【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルの連続式製造法に関し、さらに詳しくは、カルボキシル末端基量の制御されたポリエステルを得るための、直接エステル化法による連続式製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維やフィルム、樹脂に用いられるポリエチレンテレフタレートの製造方法として、かつては、ジメチルテレフタレートを原料とする方法が主として採用されていたが、近年、高純度のテレフタル酸が供給されるようになったことに伴い、テレフタル酸（以下、ＴＰＡと略記する）とエチレングリコール（以下、ＥＧと略記する）とを直接エステル化する方法、いわゆる直接エステル化法による製造方法が広く採用されるようになってきた。
【０００３】
この方法は従来のジメチルテレフタレートを原料とする方法と比較して、ＴＰＡのエステル化反応が触媒を加えなくてもかなり速やかに進行するので、一般的に耐熱分解性に優れた高分子量ポリマーエステルが容易に得られるという特徴を有し、さらに従来法と異なりエステル化工程でメタノールを溜出、回収、精製する設備が不要であり、省エネルギーの面でも有利である。
この直接エステル化法によりポリエステルを製造する方法には、回分式と連続式とがあるが、大量生産品の場合には連続式の方が経済的にも製品品質の均一性の点からも非常に有利であり、連続式が一般に採用されている。
【０００４】
ところで、上記の製造方法においては、直接エステル化に続く溶融重縮合反応により、溶融した状態でポリエステルが得られるが、通常は、これを一旦冷却固化かつペレット状としたもの、いわゆるチップを得ている。そして、このチップを原料とした成形、すなわちポリエステルを再溶融させて成形することにより、各種の製品が製造されている。
ここで、上記した成形においてポリエステルを再溶融させる際に、ポリエステルのカルボキシル末端基量が多いと、再溶融中にポリエステルの残留水分による加水分解が起こりやすい。この加水分解は、ポリエステルのカルボキシル末端基による酸触媒作用によって促進されるので、原料ポリエステルのカルボキシル末端基量の変動によって、加水分解の程度も変化する。成形時にポリエステルの加水分解が起こると、粘度低下による製品の強度不足や色調の悪化等をきたし、本来の好ましい特性が損なわれる。また、加水分解の程度が変化すると、成形品の特性にむらが生じることとなる。したがって、カルボキシル末端基量が少なく、かつ一定であるポリエステルが求められている。
【０００５】
また、ボトル用など、用途によっては、溶融重縮合を経て製造されたポリエステルのチップを、さらに固相重合して重合度を上げることが行われる。この固相反応においては、一般的に、カルボキシル末端基量が多すぎても、少なすぎても、見かけ上の固相重合反応速度は遅くなってしまうことが知られており、この固相重合反応速度が変動すると、固相重合後のポリエステルの極限粘度を一定に保つことができなくなる。このような点からも、カルボキシル末端基量の制御されたポリエステルが求められている。
【０００６】
ポリエステルの用途に応じて、要求される耐加水分解性の程度と生産性との兼ね合いで、適当なカルボキシル末端基量のポリエステルが製造されている。例えば、カルボキシル末端基量は、衣料繊維用などの比較的耐加水分解性の要求されないポリエステルでは、生産性を優先して３５〜５０ｇ当量／トンの水準、フィルムやタイヤコード用などの高耐加水分解性が要求されるポリエステルでは、１５〜３５ｇ当量／トンの水準、ボトル用などさらに固相重合に付されるポリエステルでは、２５〜３５ｇ当量／トンの水準とされるのが一般的である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエステルのカルボキシル末端基量が変動する主たる要因は、ＴＰＡとＥＧとからなるスラリーを連続的にエステル化反応槽に供給してエステル化反応を行なう工程において、エステル化反応物のエステル化率が変動することによる。そして、このエステル化率が設定値に対して大きく変動するのは、ＴＰＡとＥＧとからなるスラリーを連続的にエステル化反応槽に供給する際に、主としてＴＰＡの供給が精度良く行われないことによるものである。例えば、ＴＰＡのスラリー調製槽への供給をスクリューコンベアで行う場合、ＴＰＡがスクリューやケーシングに付着、脱落を繰り返すことにより、スラリー調製槽への実際の供給量が設定値に対し数％程度変動することが避けられなかった。
【０００８】
上記のような問題の対策として、反応系中よりエステル化反応物を採取し、エステル化率を測定しＴＰＡあるいはＥＧの供給量を調整することによってエステル化反応を制御する方法が採用されてきた。しかしながら、この方法では、エステル化率を測定し、結果が判明する時点と試料採取時との間にタイムラグがあり、エステル化率を精度良く制御するには限界があった。
【０００９】
上記のような問題に鑑み、本発明の課題は、直接エステル化法によるポリエステルの連続式製造法において、エステル化反応工程でのエステル化率の変動の問題を解消し、カルボキシル末端基量の制御されたポリエステルを得ることのできる製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エステル化反応物のエステル化率をモニターするのではなく、エステル化反応に供するスラリー濃度をモニターし、これをフィードバックしてスラリー濃度を一定に保つことにより、エステル化反応率を精度良く制御できる工業的に利用可能な方法を確立し、これにより上記の課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
すなわち、本発明は、直接エステル化法によるポリエステルの連続式製造法において、ＴＰＡとＥＧとからなるスラリーをスラリー調製槽で調製してエステル化反応槽に連続的に供給する過程において、スラリー調製槽からエステル化反応槽へスラリーを移送する配管途中に、検出部が直管型のスラリー濃度計を設置し、前記スラリー濃度計により検出されるスラリー濃度の変化に応じて、スラリー調製槽へのＴＰＡ及び／又はＥＧの供給量を増減させることにより、エステル化反応槽に供給するスラリーのＴＰＡとＥＧとの比率の変動を抑制することを特徴とするポリエステルの連続式製造法を要旨とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施態様を示した図１に基づいて、本発明を詳細に説明する。
まず、ＴＰＡとＥＧとからなるスラリーを調製する。ＴＰＡは、サイロ１からロータリーバルブ２によりスクリューコンベア３へ供給される、スクリューコンベア３に設けられたロードセルにて質量を測定された後、スラリー調製槽４に供給される。このとき、ロードセルにて測定された質量の値をＴＰＡ質量コントローラ１１に送り、設定質量と供給質量とが比較され、補正の必要があればロータリーバルブ２へ信号が送られて補正がなされる。ロードセルにて測定されたＴＰＡの質量の値はまた、ＥＧ／ＴＰＡ比率演算器１３に送られる。
一方、ＥＧは、タンクからの配管を通じ、流量計６、流量コントロール弁７を経てスラリー調製槽４へ供給される。このとき、ＥＧの供給量はＥＧ流量計６によって検出され、この値はＥＧ流量コントローラ１２に送られる。ＥＧ流量コントローラ１２では設定流量と供給流量とを比較し、供給流量が設定流量に一致するようにＥＧ流量コントロール弁７の開度が調整される。
そして、スラリー調製槽４でＴＰＡとＥＧとを攪拌機５により均一に混合してスラリーを調製するのである。
【００１３】
得られたスラリーは、送液ポンプ８によりエステル化反応槽１０に供給される。このときのスラリーの供給量は、スラリー調製槽４の液位が一定になるように、送液ポンプ８の回転数を増減して制御される。
本発明において重要なことは、スラリー調製槽４とエステル化反応槽１０との間のスラリーを移送する配管途中に、スラリー濃度計９を設置することにある。このスラリー濃度計は、検出部が直管型のスラリー濃度計でなければならない。その理由としては、ＥＧ／ＴＰＡスラリーは送液配管中の内壁に付着しやすいので、検出部が直管型以外のものを使用した場合、検出部での付着が早期に生じ、短期間のうちに適正な濃度測定ができなくなるためである。さらにいえば、直管型であればデッドスペースが少ないので、付着物が塊状になることもなく、清掃もしやすいという利点もある。スラリー濃度計９はスラリーの濃度を常時検出し、その値をＥＧ／ＴＰＡ比率演算器１３に送る。
なお、スラリーの濃度は、スラリーの単位体積あたりに含有されるＴＰＡの質量を表わすものである。
【００１４】
ＥＧ／ＴＰＡ比率演算器１３では、前記したロードセルにより測定されたＴＰＡの質量の値と、スラリー濃度計９により検出されたスラリー濃度の値とを演算処理する。そしてこの演算処理された値が、ＴＰＡ質量コントローラ１１に送られ、それに応じて、ＴＰＡ質量コントローラ１１がＴＰＡ供給用のロータリーバルブ２の回転数を調整することにより、ＴＰＡの供給量が増減される。
また、本発明では、スラリー濃度計９により検出されたスラリー濃度の値をＥＧ流量コントローラ１２に送り、スラリー濃度の変化に応じてＥＧ流量コントローラ１２がＥＧ流量コントロール弁７の開度を調製することにより、ＥＧの供給量を増減させることもできる。
すなわち、本発明においては、スラリー濃度の変動に応じて、その変動を抑制する手段として、ＴＰＡの供給量を増減させる方法を採用することができ、もしくはＥＧの供給量を増減させる方法を採用することができ、あるいは両方法を併用することもできる。
【００１５】
上記のようにして、ＴＰＡ及び／又はＥＧの供給量が本来設定した正しい供給量となるように調節しながらＴＰＡとＥＧとをスラリー調製槽に供給することにより、スラリー中のＴＰＡとＥＧとの比率の変動が抑制されて、ほぼ一定の比率が保たれる結果、エステル化反応率が精度良く制御され、最終的に得られるポリエステルは、カルボキシル末端基量が制御されたものとなる。したがって、カルボキシル末端基量の平均値を下げることも可能となる。
【００１６】
なお、本発明において、極めて長時間の連続運転を行なう場合には、スラリー濃度計９の検出部が、スラリー中の固形分であるＴＰＡにより閉塞する事態の生じる場合がある。この問題を解決する好ましい態様としては、図１に示すように、スラリー濃度計９を並列に２式備え、それらのいずれかを使用するように切り替え可能としておく。これにより、それらを一定時間毎に交互に使用することができ、一方を使用している間に、他方を洗浄することにより、上記のような問題の発生を未然に防ぐことができる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
なお、スラリー中のＥＧとＴＰＡの比率（ＥＧ／ＴＰＡ比率）としては、スラリー送液ポンプ８から採取した質量約３ｇのスラリーをアルカリ水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨエタノール溶液）２００ｍｌに還流下に溶解し、冷却後、過剰のアルカリを酸で逆滴定することによってスラリー中のＴＰＡを定量し、スラリーの質量と定量して求めたＴＰＡの質量との差をＥＧの質量として算出した。
また、エステル化率としては、常法によってオリゴマーの酸価とケン化価とを測定して算出した。
また、ポリエステルのカルボキシル末端基量は、ポリエステル約０．２ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに加熱溶解し、これにクロロホルム １０ｍｌを加えて希釈した後、フェノールレッドを指示薬として、０．１Ｎ水酸化カリウム／ベンジルアルコール溶液で滴定することにより定量した。
【００１８】
実施例１
図１に示した装置を用いて、直接エステル化法によるポリエステルの連続生産を行なった。
スラリーとしては、ＥＧ及びＴＰＡの供給量（ＥＧ／ＴＰＡ供給量）の設定を、ＥＧを９３質量部に対してＴＰＡを１６６質量部（ＥＧの物質量１．５モルに対してＴＰＡの物質量１．０モルに相当する）の割合とし、連続的にスラリー調製槽４へ供給して、内温を８０℃に保ちつつスラリーを調製した。また、スラリー濃度計９としては、検出部が直管型で、設定値に対する濃度の変化を検知し、その変化量を信号として送ることができるもの（アースニクス株式会社製、ＧＤ−２０００型）を用い、設定値を１．５ｇ／ｃｍ３とし、前記したＥＧ／ＴＰＡ供給量によるスラリーの濃度変化を検知してＥＧ／ＴＰＡ比率演算器１３にフィードバックした。そして、ＥＧ／ＴＰＡ比率演算器１３で演算処理した値に対応して、ロータリーバルブ２の回転数を調整してＴＰＡの供給量を微調整することにより、スラリーのＥＧ／ＴＰＡ比率を制御した。このとき、一定時間間隔でスラリーを送液ポンプ８から採取し、ＥＧ／ＴＰＡの比率を測定した。
なお、上記のスラリーを採取する間隔の一定時間とは、概ねスラリー調整槽４内における滞留時間のことであり、スラリー濃度計９で濃度変化を検知した場合にロータリーバルブ２の回転数により濃度変化分に対する微調整を行なうことから、ロータリーバルブ２とスラリー濃度計９の間のスラリーが全量入れ替わるのに要する時間間隔を見計らってスラリーの採取を行なうものである。
【００１９】
このようにして調製されたスラリーを送液ポンプ８により連続的に抜き出し、エステル化反応槽１０に供給して、温度２５０℃、圧力０．１ＭＰａ、滞留時間８時間の条件にてエステル化反応を行った。反応中は８時間ごとにエステル化反応物（オリゴマー）を採取し、エステル化率を測定した。
そして、エステル化反応槽１０のエステル化反応物を送液ポンプにて重縮合反応工程へ連続的に供給して重縮合反応を行ない、続く造粒工程においてペレット状に加工することにより、ポリエステルのチップを得た。
製造は半年間の連続運転で行ない、２４時間ごとにチップを採取して、ポリエステルのカルボキシル末端基量を測定した。
なお、図１では、重縮合反応工程及び造粒工程については省略している。また、図１では、スラリー濃度計９を並列に二式設置した態様が示されているが、実施例１においては、スラリー濃度計９は一式のみ設置して行なった。
【００２０】
上記のようにして半年間連続運転した場合において、運転開始から５０日までの期間、スラリーのＥＧ／ＴＰＡ比率は１．４５〜１．５６、エステル化反応物のエステル化率は９４．４〜９５．７％の範囲内という、変動幅が極めて小さい状態で推移した。このため、ポリエステルのカルボキシル末端基量が３３．５〜３６．３ｅｑ／トンの範囲内に収まるという良好な結果となった。ただし、運転開始から６０日を超えて運転時間が長くなるにつれて、スラリー濃度計９の検出部の閉塞が原因と思われる検出濃度のバラツキが発生し、ＥＧ／ＴＰＡ比率やエステル化率の変動幅が大きくなる傾向が見られた。
【００２１】
実施例２
スラリー濃度計９を並列に二式設置し、１月おきに切り替えて使用し、使用していない間に検出部のピグ洗浄を実施したということ以外は、実施例１と同様にして実施した。この場合は、半年間を通して、スラリーのＥＧ／ＴＰＡ比率は１．４７〜１．５３、エステル化反応物のエステル化率は９４．７〜９５．３％の範囲という、実施例１よりもさらに変動幅が小さくなった状態で推移した。このため、ポリエステルのカルボキシル末端基量が、半年間を通して３４．０〜３５．８ｅｑ／トンの範囲内に収まるという極めて良好な結果となった。
【００２２】
比較例１
スラリー濃度計９を設置せず、ＴＰＡ供給量の微調整を行わなかった以外は、実施例１と同様にして行った結果、運転開始から１８０日までの期間における運転開始からの変動幅としては、スラリーのＥＧ／ＴＰＡ比率は１．３８〜１．６０、エステル化反応物のエステル化率は９３．７〜９６．０％と変動が大きく、このため、ポリエステルのカルボキシル末端基量は３０．８〜３９．７ｅｑ／トンと大きくばらついた。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、直接エステル化法によるポリエステルの製造において、エステル化反応槽へ供給されるスラリーのＴＰＡとＥＧとの比率が安定し、このためオリゴマーのエステル化率の変動が解消されることにより、カルボキシル末端基量の制御されたポリエステルを、連続的に安定して生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様における工程の一部を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１：ＴＰＡサイロ
２：ロータリーバルブ
３：スクリューコンベア
４：スラリー調製槽
５：攪拌機
６：ＥＧ流量計
７：ＥＧ流量コントロール弁
８：スラリー送液ポンプ
９：スラリー濃度計
１０：エステル化反応槽
１１：ＴＰＡ質量コントローラ
１２：ＥＧ流量コントローラ
１３：ＥＧ／ＴＰＡ比率演算器[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a continuous method for producing a polyester, and more particularly, to a continuous method for producing a polyester having a controlled amount of carboxyl end groups by a direct esterification method.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing polyethylene terephthalate used for fibers, films, and resins, a method using dimethyl terephthalate as a raw material was once mainly used.In recent years, high-purity terephthalic acid has been supplied. Accordingly, a method of directly esterifying terephthalic acid (hereinafter abbreviated as TPA) and ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG), that is, a production method by a so-called direct esterification method has been widely adopted.
[0003]
In this method, as compared with the conventional method using dimethyl terephthalate as a raw material, the esterification reaction of TPA proceeds fairly quickly without adding a catalyst. It has the characteristic that it can be easily obtained, and further, unlike the conventional method, does not require equipment for distilling, recovering, and purifying methanol in the esterification step, and is advantageous in terms of energy saving.
There are batch and continuous methods for producing polyester by this direct esterification method, but for mass-produced products, the continuous method is more economical and more uniform in product quality. The continuous type is generally adopted.
[0004]
By the way, in the above-mentioned production method, polyester is obtained in a molten state by a melt polycondensation reaction following direct esterification, but usually, this is once cooled and solidified into pellets, that is, a so-called chip is obtained. I have. Various products are manufactured by molding using the chips as a raw material, that is, by remelting and molding the polyester.
Here, when the polyester is remelted in the above-mentioned molding, if the amount of carboxyl terminal groups of the polyester is large, hydrolysis due to residual moisture of the polyester is likely to occur during remelting. Since the hydrolysis is promoted by the acid catalysis by the carboxyl terminal group of the polyester, the degree of hydrolysis also changes according to the change in the amount of the carboxyl terminal group of the raw material polyester. If hydrolysis of the polyester occurs during molding, the strength of the product becomes insufficient due to a decrease in viscosity, the color tone deteriorates, and the like, and the originally desirable properties are impaired. In addition, when the degree of hydrolysis changes, the characteristics of the molded article become uneven. Therefore, there is a demand for a polyester having a small and constant amount of carboxyl end groups.
[0005]
In some applications, such as bottles, polyester chips produced through melt polycondensation are further subjected to solid-phase polymerization to increase the degree of polymerization. In this solid-state reaction, it is generally known that the apparent solid-state polymerization reaction rate is reduced if the amount of carboxyl end groups is too large or too small. When the reaction rate fluctuates, the intrinsic viscosity of the polyester after the solid phase polymerization cannot be kept constant. From such a point, a polyester having a controlled amount of carboxyl terminal groups is required.
[0006]
Depending on the use of the polyester, a polyester having an appropriate amount of carboxyl end groups is produced in consideration of the required degree of hydrolysis resistance and productivity. For example, the amount of the carboxyl terminal group is 35 to 50 g equivalent / ton for polyester which does not require relatively high hydrolysis resistance, such as for clothing fibers, and high hydrolysis resistance for films, tire cords, etc. In general, the level of 15 to 35 g equivalent / ton is used for polyester which requires degradability, and the level of 25 to 35 g equivalent / ton is generally used for polyester which is further subjected to solid phase polymerization such as for bottles.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The main cause of the fluctuation in the amount of carboxyl terminal groups in the polyester is that the esterification rate of the esterification reaction product fluctuates in the step of continuously supplying the slurry comprising TPA and EG to the esterification reaction tank to perform the esterification reaction. By doing. The reason why the esterification ratio greatly fluctuates with respect to the set value is that, when the slurry composed of TPA and EG is continuously supplied to the esterification reaction tank, mainly the supply of TPA is not performed accurately. It is due to. For example, when the supply of TPA to the slurry preparation tank is performed by a screw conveyor, the actual supply amount to the slurry preparation tank fluctuates by about several% with respect to the set value by repeatedly attaching and detaching the TPA to the screw and the casing. That was inevitable.
[0008]
As a countermeasure against the above problems, a method has been adopted in which an esterification reaction product is collected from the reaction system, the esterification rate is measured, and the esterification reaction is controlled by adjusting the supply amount of TPA or EG. . However, in this method, there is a time lag between the time when the esterification rate is measured and the result is determined and the time of sampling, and there is a limit in accurately controlling the esterification rate.
[0009]
In view of the problems described above, an object of the present invention is to solve the problem of variation in the esterification rate in the esterification reaction step in the continuous production method of polyester by the direct esterification method and control the amount of carboxyl end groups. It is an object of the present invention to provide a production method capable of obtaining a modified polyester.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, instead of monitoring the esterification rate of the esterification reaction product, monitor the concentration of the slurry to be subjected to the esterification reaction and feed it back. By keeping the slurry concentration constant, an industrially applicable method capable of accurately controlling the esterification reaction rate was established, and it was found that the above-mentioned problems could be achieved by this, and the present invention was completed. .
[0011]
That is, the present invention relates to a continuous production method of polyester by a direct esterification method, wherein a slurry comprising TPA and EG is prepared in a slurry preparation tank and continuously supplied to the esterification reaction tank. In the middle of the piping for transferring the slurry from the slurry to the esterification reaction tank, a detector is provided with a slurry concentration meter of a straight pipe type, and according to the change in the slurry concentration detected by the slurry concentration meter, the TPA to the slurry preparation tank is changed. And / or by increasing or decreasing the supply amount of EG to suppress the fluctuation of the ratio of TPA and EG of the slurry supplied to the esterification reactor, and to provide a continuous method for producing polyester. is there.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in detail with reference to FIG. 1 showing a preferred embodiment of the present invention.
First, a slurry composed of TPA and EG is prepared. The TPA is supplied from the silo 1 to the screw conveyor 3 by the rotary valve 2 via the rotary valve 2, and is measured in a load cell provided in the screw conveyor 3, and then supplied to the slurry preparation tank 4. At this time, the value of the mass measured by the load cell is sent to the TPA mass controller 11, the set mass is compared with the supplied mass, and if correction is necessary, a signal is sent to the rotary valve 2 to make the correction. The value of the mass of TPA measured by the load cell is also sent to the EG / TPA ratio calculator 13.
On the other hand, EG is supplied to the slurry preparation tank 4 via a flow meter 6 and a flow control valve 7 through a pipe from the tank. At this time, the EG supply amount is detected by the EG flow meter 6, and this value is sent to the EG flow controller 12. The EG flow controller 12 compares the set flow rate with the supply flow rate, and adjusts the opening of the EG flow control valve 7 so that the supply flow rate matches the set flow rate.
Then, TPA and EG are uniformly mixed by the stirrer 5 in the slurry preparation tank 4 to prepare a slurry.
[0013]
The obtained slurry is supplied to the esterification reaction tank 10 by the liquid sending pump 8. At this time, the supply amount of the slurry is controlled by increasing or decreasing the rotation speed of the liquid feed pump 8 so that the liquid level in the slurry preparation tank 4 becomes constant.
What is important in the present invention is that a slurry concentration meter 9 is provided in the middle of a pipe for transferring the slurry between the slurry preparation tank 4 and the esterification reaction tank 10. In this slurry concentration meter, the detection unit must be a straight tube type slurry concentration meter. The reason is that since the EG / TPA slurry easily adheres to the inner wall of the liquid feed pipe, if a detector other than a straight pipe type is used, the adherence at the detector occurs early, and during a short period of time, This makes it impossible to measure the concentration appropriately. Furthermore, since the dead space is small in the case of the straight pipe type, there is an advantage that the attached matter does not clump and cleaning is easy. The slurry concentration meter 9 constantly detects the concentration of the slurry and sends the value to the EG / TPA ratio calculator 13.
The concentration of the slurry indicates the mass of TPA contained per unit volume of the slurry.
[0014]
The EG / TPA ratio calculator 13 calculates the value of the mass of TPA measured by the load cell and the value of the slurry concentration detected by the slurry concentration meter 9. Then, the calculated value is sent to the TPA mass controller 11, and the TPA mass controller 11 adjusts the rotation speed of the rotary valve 2 for supplying TPA accordingly, thereby increasing or decreasing the supply amount of TPA. .
In the present invention, the value of the slurry concentration detected by the slurry concentration meter 9 is sent to the EG flow controller 12, and the EG flow controller 12 adjusts the opening of the EG flow control valve 7 according to the change in the slurry concentration. Thus, the supply amount of EG can be increased or decreased.
That is, in the present invention, a method of increasing or decreasing the supply amount of TPA or a method of increasing or decreasing the supply amount of EG can be adopted as means for suppressing the fluctuation in response to the fluctuation of the slurry concentration. Alternatively, both methods can be used in combination.
[0015]
As described above, the TPA and / or EG are supplied to the slurry preparation tank while adjusting the supply amounts of TPA and / or EG to the originally set correct supply amounts, whereby the TPA and / or EG in the slurry can be mixed. As a result of suppressing the fluctuation of the ratio and maintaining a substantially constant ratio, the esterification reaction rate is accurately controlled, and the finally obtained polyester has a controlled amount of carboxyl end groups. Therefore, it becomes possible to lower the average value of the amount of carboxyl end groups.
[0016]
In the present invention, when the continuous operation is performed for an extremely long time, a situation may occur in which the detection unit of the slurry concentration meter 9 is blocked by TPA which is a solid content in the slurry. As a preferred embodiment for solving this problem, as shown in FIG. 1, two sets of slurry concentration meters 9 are provided in parallel, and it is possible to switch to use one of them. As a result, they can be used alternately at regular intervals, and while one is being used, the other is washed, thereby preventing the above-mentioned problems from occurring.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
The ratio of EG to TPA in the slurry (EG / TPA ratio) was determined by refluxing about 3 g of the slurry collected from the slurry feed pump 8 into 200 ml of an aqueous alkaline solution (a 0.5 mol / L KOH ethanol solution). The TPA in the slurry was quantified by back-titrating excess alkali with an acid after cooling, and the difference between the mass of the slurry and the mass of TPA determined and quantified was calculated as the mass of EG.
The esterification rate was calculated by measuring the acid value and saponification value of the oligomer by a conventional method.
The amount of carboxyl end groups of the polyester was determined by dissolving about 0.2 g of the polyester in 10 ml of benzyl alcohol by heating, diluting with 10 ml of chloroform, and then diluting with 0.1 N potassium hydroxide / benzyl alcohol using phenol red as an indicator. It was determined by titration with the solution.
[0018]
Example 1
Using the apparatus shown in FIG. 1, continuous production of polyester by direct esterification was carried out.
As the slurry, the supply amounts of EG and TPA (EG / TPA supply amounts) were set such that EPA was 93 parts by mass and TPA was 166 parts by mass (1.5 mol of EG and 1.5 mol of TPA were used). (Equivalent to 1.0 mol) and continuously supplied to the slurry preparation tank 4 to prepare a slurry while maintaining the internal temperature at 80 ° C. Further, as the slurry concentration meter 9, a detection unit having a straight pipe type, capable of detecting a change in concentration with respect to a set value, and transmitting the change amount as a signal (GD-2000 type, manufactured by Earthnics Co., Ltd.) The set value was set to 1.5 g / cm 3, and the change in the slurry concentration due to the EG / TPA supply amount was detected and fed back to the EG / TPA ratio calculator 13. The EG / TPA ratio of the slurry was controlled by finely adjusting the supply amount of TPA by adjusting the rotation speed of the rotary valve 2 in accordance with the value calculated by the EG / TPA ratio calculator 13. At this time, the slurry was sampled from the liquid sending pump 8 at regular time intervals, and the ratio of EG / TPA was measured.
Note that the above-mentioned fixed time of the slurry sampling interval is substantially the residence time in the slurry adjusting tank 4, and when the concentration change is detected by the slurry concentration meter 9, the concentration change due to the rotation speed of the rotary valve 2 is performed. Since the minute adjustment is performed for the minute, the slurry is collected at an interval required for the total amount of the slurry between the rotary valve 2 and the slurry concentration meter 9 to be replaced.
[0019]
The slurry thus prepared is continuously withdrawn by the liquid feed pump 8, supplied to the esterification reaction tank 10, and subjected to the esterification reaction at a temperature of 250 ° C., a pressure of 0.1 MPa, and a residence time of 8 hours. went. During the reaction, an esterification reaction product (oligomer) was collected every 8 hours, and the esterification rate was measured.
Then, the esterification reaction product in the esterification reaction tank 10 is continuously supplied to the polycondensation reaction step by a liquid feed pump to perform the polycondensation reaction, and is processed into pellets in the subsequent granulation step, whereby polyester is obtained. I got a chip.
The production was performed in a continuous operation for half a year, chips were collected every 24 hours, and the amount of carboxyl end groups of the polyester was measured.
In FIG. 1, the polycondensation reaction step and the granulation step are omitted. FIG. 1 shows an embodiment in which two sets of slurry concentration meters 9 are installed in parallel, but in Example 1, only one set of slurry concentration meters 9 was installed.
[0020]
When the continuous operation is performed for half a year as described above, the EG / TPA ratio of the slurry is 1.45 to 1.56 and the esterification rate of the esterification reaction product is 94.4 to 50 days from the start of the operation. The range of fluctuation was extremely small within the range of 95.7%. For this reason, a favorable result was obtained in which the amount of carboxyl terminal groups of the polyester was within the range of 33.5 to 36.3 eq / ton. However, as the operation time becomes longer than 60 days after the start of the operation, the detected concentration varies due to the blockage of the detection unit of the slurry concentration meter 9, and the fluctuation range of the EG / TPA ratio and the esterification ratio. Tended to increase.
[0021]
Example 2
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that two sets of the slurry concentration meters 9 were installed in parallel and switched every other month, and the pig of the detection unit was washed while not being used. In this case, the EG / TPA ratio of the slurry is 1.47 to 1.53 and the esterification rate of the esterification reactant is in the range of 94.7 to 95.3% throughout the half year. The fluctuation range has been reduced. For this reason, the carboxyl end group content of the polyester was within a range of 34.0 to 35.8 eq / ton throughout the half year, which was a very good result.
[0022]
Comparative Example 1
As a result of performing in the same manner as in Example 1 except that the slurry concentration meter 9 was not installed and the TPA supply amount was not finely adjusted, the fluctuation range from the operation start to the 180-day period from the operation start was as follows. , The EG / TPA ratio of the slurry was 1.38 to 1.60, and the esterification rate of the esterification reaction product varied greatly from 93.7 to 96.0%, so that the amount of carboxyl end groups in the polyester was 30. It varied greatly from 8 to 39.7 eq / ton.
[0023]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the production of polyester by the direct esterification method, the ratio of TPA and EG of the slurry supplied to the esterification reaction tank is stabilized, so that the fluctuation of the esterification rate of the oligomer is eliminated. Thereby, a polyester having a controlled amount of carboxyl end groups can be continuously and stably produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing a part of a process in an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: TPA silo 2: rotary valve 3: screw conveyor 4: slurry preparation tank 5: stirrer 6: EG flow meter 7: EG flow control valve 8: slurry feed pump 9: slurry concentration meter 10: esterification reaction tank 11: TPA mass controller 12: EG flow controller 13: EG / TPA ratio calculator
