JP2004075916A

JP2004075916A - Flat anionic electrodeposition coating material

Info

Publication number: JP2004075916A
Application number: JP2002240311A
Authority: JP
Inventors: Kenji Aoki; 青木　健二; Mitsuhiro Fujita; 藤田　充博; Tadayoshi Hiraki; 平木　忠義
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2004-03-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To find an anionic electrodeposition coating material which excels in delustering effect, finish property, and stability of the coating material, and die-mark hiding nature. <P>SOLUTION: The flat anionic electrodeposition coating material incorporates a porous clayey pigment (A) obtained through the synthesis of a compound represented by formula (1) and a clay, an aqueous resin (B), and a crosslinking agent (C), and contains 0.1-20pts.wt. of the porous clayey pigment (A) to 100pts.wt. of the total solids of the aqueous resin (B) and the crosslinking agent (C). Formula (1) is indicated by x(M<SB>2</SB><SP>+</SP>, M<SP>2+</SP>)-Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>-ySiO<SB>2</SB>-mH<SB>2</SB>O, wherein M<SB>2</SB><SP>+</SP>denotes Li<SP>+</SP>, Na<SP>+</SP>, K<SP>+</SP>, or NH<SB>4</SB><SP>+</SP>; M<SP>2+</SP>denotes Ca<SP>2+</SP>, Sr<SP>2+</SP>, Ba<SP>2+</SP>, or Pb<SP>2+</SP>; and x, y, and m denote each a number which satisfies 0.01<x<4, 2<y≤12, and 0.01≤m≤12, respectively. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、艶消し効果、仕上がり性、塗料安定性、ダイスマーク隠蔽性に優れる艶消しアニオン型電着塗料に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】アルミニウムは軽量で加工性が容易であることや耐食性に優れるといった、本来のアルミニウムの優れた性質を利用して、サッシやドア、鋼材などの建材関係の材料として多く使用されるようになってきている。
【０００３】
アルミニウム自体は耐塩水性等の腐食物質に対しては腐食され難いが、耐アルカリ性（モルタル等）に対して容易に腐食するため、押出し加工成形を行った後、陽極酸化処理を行い、アニオン電着塗料等によりクリヤー塗膜が被覆されているのが一般的である。
【０００４】
このようなアニオン型電着塗料を用いて、意匠性や押出し加工成形時に生じるダイスマークの隠蔽性を目的として、例えば、アルコキシシランを配合した艶消しアニオン型電着塗料（特開平１１−３１５２５４号公報参照）が挙げられるが、塗面の艶消し度合いの微調整ができない、また低速ターンオーバーのラインにおいて長期間にわたって塗料が攪拌されたり、フィルターを通してシェアがかかると安定性に問題が生じて肌荒れがおきるなどの問題があった。
【０００５】
コロイダルシリカを添加したアニオン型電着塗料（特開平１１−３０２５７６号公報参照）が挙げられるが、艶消し度合いの微調整は添加量の調整により可能であるが、６０°グロスが２０以下の艶消しを得るためには添加量を増やさなければならず、そのために塗面がチリ肌になるなどの仕上がり性の低下が生じた。樹脂の相溶性の違いによる艶消しアニオン型電着として（特開２００１−１３１４９４号公報参照）が挙げられるが、低速ターンオーバーのラインにおいて長期間にわたって塗料が攪拌されたり、フィルターを通して樹脂にシェアがかかると、相溶性の違う樹脂が塗料安定性に影響し塗面に肌荒れがおきるなどの問題があった。
【０００６】
他に表面積が大きくて吸油量が高い顔料を添加することによって艶消し効果を得ていたが、添加量を多くしなければならず、そのために塗料安定性や仕上がり性が低下したり、コストがかかるなどの問題点があった。そこで上記問題点を改良するアニオン型電着塗料の開発が求められていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルミナ−シリカ、アルミノ珪酸ナトリウムなどの粉体を合成した多孔性のクレー系顔料をアニオン電着塗料中に配合することによって、艶消し効果、塗料安定性、仕上がり性、ダイスマーク隠蔽性に優れたアニオン電着塗料を得ることができ、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
１．下記の式（１）で表される化合物とクレーを合成して得られる多孔性のクレー系顔料（Ａ）、
ｘ（Ｍ_２ ^＋，Ｍ^２＋）・Ａｌ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ　　　　　式（１）
（　式中、Ｍ_２ ^＋はＬｉ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋，ＮＨ_４ ^＋、Ｍ^２＋はＣａ^２＋，Ｓｒ^２＋，Ｂａ^２＋，Ｐｂ^２＋，ｘ、ｙ、ｍは、０．０１＜ｘ＜４、　２＜ｙ≦１２、０．０１≦ｍ≦１２を満足する数を示す。　）、水性樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有し、
水性樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の固形分の合計量１００重量部に対して、多孔性のクレー系顔料（Ａ）を０．１〜２０重量部含有する艶消しアニオン型電着電着塗料、
２．式（１）の化合物が、式（２）で表されるアルミノ珪酸ナトリウムであって、クレーを合成して得られる多孔性のクレー系顔料（Ａ）、
ｘＮａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ　　　　　式（２）
（　式中、ｘ、ｙ、ｍは、０．０１＜ｘ＜４、　２＜ｙ≦１２、０．０１≦ｍ≦１２を満足する数を示す。）である請求項１に記載の艶消しアニオン型電着電着塗料、
３．多孔性のクレー系顔料（Ａ）のＢＥＴ表面積が、１０〜２００ｍ^２／ｇの範囲である１又は２に記載の艶消しアニオン型電着塗料、
４．多孔性のクレー系顔料（Ａ）の屈折率が、１．５５〜１．６５の範囲である１乃至３のいずれか１項に記載の艶消しアニオン型電着塗料、
５．多孔性のクレー系顔料（Ａ）の吸油量が、３０ｍｌ／樹脂１００ｇ　〜１８０ｍｌ／樹脂１００ｇである１乃至４のいずれか１項に記載の艶消しアニオン型電着塗料、
６．　式（１）で表される化合物の全細孔容積が２．０ｍｌ／ｇ以上である１乃至５のいずれか１項に記載の艶消しアニオン型電着塗料、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、艶消し効果、仕上がり性、塗料安定性、ダイスマーク隠蔽性に優れるアニオン型電着塗料である。以下に、詳細に説明する。
【００１０】
多孔性のクレー系顔料（Ａ）：
本発明の艶消しアニオン型電着塗料に用いる多孔性のクレー系顔料（Ａ）としては、
下記の式（１）で表される化合物とクレーを合成して得られる多孔性のクレー系顔料（Ａ）である。
ｘ（Ｍ_２ ^＋，Ｍ^２＋）・Ａｌ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ　　　　　式（１）
（　式中、Ｍ_２ ^＋はＬｉ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋，ＮＨ_４ ^＋、Ｍ^２＋はＣａ^２＋，Ｓｒ^２＋，Ｂａ^２＋，Ｐｂ^２＋，　ｘ、ｙ、ｍは、０．０１＜ｘ＜４、　２＜ｙ≦１２、０．０１≦ｍ≦１２を満足する数を示す。）
具体的には、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ系、Ｋ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ系、Ｋ_２Ｏ・Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ系、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ系、ＳｒＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ系、ＢａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ系が挙げられ。
【００１１】
この中でも化合物が式（２）で表されるようなアルミノ珪酸ナトリウムであって、
ｘＮａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ　　　　　式（２）
（　式中、ｘ、ｙ、ｍは、０．０１＜ｘ＜４、　２＜ｙ≦１２、０．０１≦ｍ≦１２を満足する数を示す。　）クレーを合成して得られる多孔性のクレー系顔料（Ａ）であることが好ましい。　式（１）、又は式（２）で表される化合物は全細孔容積が２．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１２】
式（１）、又は式（２）の化合物と反応するクレー系顔料としては、一般には、ＳｉＯ_２（３０〜５０重量％）、Ａｌ_２Ｏ_３（３０〜５０重量％）、少量のアルカリ（Ｋ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ）や酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）から構成されるカオリナイトである。
【００１３】
例えば、市販品としては、ポールスター２００Ｐ（株式会社イーシーシーインターナショナル社製、商品名）、ＯＰＴＩ　ＷＨＩＴＥ　Ｐ（ＢＵＲＧＥＳＳ　ＰＩＧＭＥＮＴＣＯＭＰＡＮＹ社製、商品名）、ＳＭクレー、ＳＨクレー（以上、フジライト社製、商品名）、ＨＵＢＥＲ８０、ＨＵＢＥＲ９０、ＨＵＢＥＲ７０Ｃ（ＨＵＢＥＲ社製、商品名）などが挙げられる。また炭酸カルシウムが一部混在した、アタパルジャイトクレー、ヘクトライトクレー、モンモリロン石、及びベントナイトクレーなども使用できる。
【００１４】
上記、式（１）、又は式（２）で表される化合物に対して、クレーへの反応量は、厳密に制限されるものではなく、化合物の種類等に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、一般には、クレーに対し、化合物としての重量基準で０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲内が好適である。
【００１５】
またクレーに、式（１）、又は式（２）の化合物を反応させる方法は、通常の湿式又は乾式法に従い、クレー及び式（１）、又は式（２）の化合物を混合することによって行なうことができる。特に湿式法により水分散スラリー状態でクレーと式（１）、又は式（２）の化合物を充分に混合した後、乾燥、粉砕する方法が好ましい。より具体的には、例えば、式（１）、又は式（２）の化合物を水性媒体中に分散してスラリー化し、そのスラリー中に、クレーを水性媒体（例えば、水、酸水溶液、アルコール水溶液など）に溶解した溶液を加え、充分に混合し、必要に応じて加熱処理及び／又は中和処理を行なった後、クレー系顔料を分離し、洗浄後、乾燥し、場合により粉砕することにより、多孔性のクレー系顔料（Ａ）を得ることができる。
【００１６】
また多孔性のクレー系顔料（Ａ）は、米国特許５５５１９７５号公報、米国特許５１８６７４６号公報、ＷＯ９２／０３３８７号（公表平６−５０００６７号公報）に記載の方法によっても製造することができ、アニオン型電着塗料中に配合することによって塗膜の艶消し効果を得ることができ、水性のアニオン電着塗料に用いて、艶消し効果と長期の塗料安定性の両立が得られることは、発明者等が適当な配合を鋭意検討して見出したことである。
【００１７】
上記、多孔性のクレー系顔料（Ａ）のＢＥＴ表面積としては、１０〜２００ｍ^２／ｇの範囲、多孔性のクレー系顔料（Ａ）の屈折率（注１）は１．５５〜１．６５の範囲、屈性率が１．５５未満であると艶消し効果が少なく、１．６５を越えると意匠性や仕上がり性が低下し好ましくない。（注１）屈折率：市販品のカタログ値を選定の基準とした。
【００１８】
多孔性のクレー系顔料（Ａ）の吸油量（注２）が、３０ｍｌ／樹脂１００ｇ　〜１８０ｍｌ／樹脂１００ｇの範囲、好ましくは４０ｍｌ／樹脂１００ｇ〜１５０ｍｌ／樹脂１００ｇの範囲がよい。多孔性のクレー系顔料（Ａ）の吸油量が１８０ｍｌ／樹脂１００ｇを越えると塗料安定性を損なう。（注２）吸油量：市販品のカタログ値を選定の基準とした。
【００１９】
さらに好ましくは、多孔性のクレー系顔料（Ａ）の１次粒子径（注３）は１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の範囲がよい。（注３）１次粒子径：電子顕微鏡を用いて測定した。
【００２０】
このような多孔性のクレー系顔料（Ａ）は、ボールミル、サンドミル、シェーカーなどを用いて分散し、顔料ペーストとして用いてもよい。この分散性とは機械的なシェアによる顔料のつぶれ易さと、つぶれた後に個々の顔料が再凝集せずに安定して分散樹脂中に存在する分散安定性の両面を持っており、この分散性が不良であると艶消し効果、仕上がり性、塗料安定性、ダイスマーク隠蔽性のいずれかが劣る。
【００２１】
一方、目的とする粒度まで分散できたとしても、分散安定性が不良であると塗料安定性が低下し、顔料凝集、顔料沈降などの問題を生じ、そのことによって耐候性などの塗膜性能や仕上がり性等にも影響する。
【００２２】
多孔性のクレー系顔料（Ａ）のアニオン型電着塗料への配合は、通常の電着塗料の顔料の配合と同様にして行なうことができ、例えば、適当な分散用樹脂と一緒にボールミルなどの分散混合機中で分散して、顔料分散ペーストを製造した後、塗料用樹脂のエマルションに配合することができる。
【００２３】
水性樹脂（Ｂ）：
水性樹脂（Ｂ）としては、例えば、水酸基及びカルボキシル基を含有する、ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、シリコ−ン樹脂などの樹脂を１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができ、これらの中でも耐候性の面からビニル系共重合体を使用することが好ましい。
【００２４】
ビニル系共重合体しては、（１）水酸基含有ビニル系モノマ−、（２）エチレン性不飽和カルボン酸、及び必要に応じて（３）その他の不飽和モノマ−をラジカル共重合反応させてなるビニル系共重合体が挙げられる。
【００２５】
これらのモノマ−成分として、（１）水酸基含有ビニル系モノマ−類：例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）エチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチルビニルエ−テル、（メタ）アリルアルコ−ル、及び上記した水酸基含有ビニル系モノマ−類とβ−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類化合物との反応物等、商品名としては、プラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ−１（同左）、プラクセルＦＡ２（同左）、プラクセルＦＡ３（同左）等。
【００２６】
（２）エチレン性不飽和カルボン酸類：例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、プラクセルＦＭ１Ａ（以下、ダイセル化学社製、カプロラクトン変性カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマ−、商品名）、プラクセルＦＭ４Ａ、プラクセルＦＭ１０Ａ等。
【００２７】
（３）その他の不飽和モノマ−類：例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマ−類、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体類、（メタ）アクリロニトリル化合物類等、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル系モノマ−類。
【００２８】
これらのモノマ−の配合割合は、（１）水酸基含有モノマ−類は、共重合体の水酸基価が約３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入るように配合すればよい。配合割合としては、上記モノマ−類の総モノマ−量固形分合計に対して、水酸基含有モノマ−類が約３〜４０重量％、好ましくは約５〜３０重量％の範囲である。
【００２９】
（２）エチレン性不飽和カルボン酸は、共重合体の酸価が約１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入るように配合する。配合割合としては、上記モノマ−類の総モノマ−量に対してエチレン性不飽和カルボン酸が約３〜３０重量％、好ましくは約４〜２０重量％の範囲である。
【００３０】
（３）その他の不飽和モノマ−類としては、（メタ）アクリル酸のＣ_１　〜Ｃ_１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類及びスチレンなどの芳香族ビニルモノマ−類を使用することが好ましい。該モノマ−類の配合量は、上記モノマ−類の総モノマ−量に対して約３７〜９５重量％、好ましくは約６０〜９１重量％の範囲である。
【００３１】
これらのモノマーをラジカル共重合反応することによって水性樹脂（Ｂ）を作成することができる。ラジカル共重合反応させる方法としては、従来から公知の、溶液重合方法、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などがあるが、溶液重合方法が好ましい。
【００３２】
架橋剤（Ｃ）：
架橋剤（Ｃ）は、例えばメラミン樹脂のメチロール基の一部もしくは全部がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコー２ーエチルヘキシルアルコール等の１種もしくは２種以上の１価アルコールで変性されたものを使用することができる。メラミン樹脂は１核体〜多（約２〜５）核体のものが５０重量％以上を占めるものが好ましい。
【００３３】
また、メラミン樹脂中にはイミノ基、メチロール基等のその他の官能基を含んでも良い。また、本発明品を配合するアニオン熱硬化性電着塗料としては、Ｃ_３以上の１価アルコール、特にＣ_４〜Ｃ_１８の１価アルコールで変性されたエーテル基がトリアジン環１核当たり平均約２．０個以上、特に２．０〜５．０個含有することが好ましい。
【００３４】
また架橋剤（Ｃ）として、ブロックポリイソシアネートを用いるもしくはメラミン樹脂と併用して用いることができ、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の「脂肪族や脂環族のポリイソシアネート化合物にε−カプロラクトン等のラクトン類やメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類やメチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム類でブロック化したものを使用することができる。
【００３５】
次に、中和に用いる塩基性化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−ｉｓｏ　−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミントリエチルアミンなどのうちから、１個又は２個以上併用して選ばれるアミン系中和剤などがある。
【００３６】
本発明の艶消しアニオン型電着塗料は、多孔性のクレー系顔料（Ａ）を含有して分散してなる顔料分散ペーストを、水性樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を塩基性化合物で中和した水性のエマルションに配合することによって、艶消しアニオン型電着塗料を作成することができる。
【００３７】
多孔性のクレー系顔料（Ａ）の配合割合は、水性樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）の固形分の合計１００重量部に対して、多孔性のクレー系顔料（Ａ）が０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００３８】
水性樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）の配合割合は、両成分の固形分合計１００重量部に対して、水性樹脂（Ｂ）が４０〜８５重量部、好ましくは５０〜８０重量部の範囲、架橋剤（Ｃ）は１５〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部の範囲である。
【００３９】
多孔性のクレー系顔料（Ａ）が０．１重量部未満では、塗膜の艶消しに効果がなく、２０重量部を越えるとコストがかかるほか、塗料安定性を損なうので好ましくない。
【００４０】
水性樹脂（Ｂ）の配合割合が４０重量部を下回ると仕上がり性が悪く、一方、８５重量部を上回ると硬化性が悪くなる。架橋剤（Ｃ）が１５重量部を下回ると硬化性が低下し、６０重量部を上回ると塗料安定性が悪くなる。
【００４１】
艶消しアニオン型電着塗料は、水性樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）に中和剤、脱イオン水を加え、デスパーなどで攪拌しながら水分散して得られるのエマルションと、多孔性のクレー系顔料（Ａ）を含有し分散してなる顔料分散ペーストを加えた後、塩基性化合物などによりＰＨ調整を行い、脱イオン水を加え、固形分５重量％〜２０重量％のアニオン電着塗料を得ることができる。
【００４２】
被塗物としては、着色もしくは無着色陽極酸化アルミニウム材に電着塗装することが好ましい。また本発明の艶消しアニオン型電着塗料には、必要に応じて体質顔料、着色顔料などのその他の顔料、染料、硬化触媒等を配合することができる。
【００４３】
該アニオン型電着塗料を使用して塗膜を形成するには、上記で得られたアニオン電着塗料を浴（槽の中に入れ）とし、この浴中に該アルミニウム材を浸漬した後、乾燥膜厚が約５〜３０μｍになるようにアニオン電着塗装を行い、水洗を行わず（ノンリンス）、又は水洗（リンス）を行い、次いで室温でセッテングした後、焼付け（例えば、約１６０〜２００℃で約２０〜４０分間）により塗膜を形成することができる。
【００４４】
【発明の効果】アニオン型電着塗膜の艶消し手法としては、塗膜の表面の凹凸を増加させ光の散乱を利用する手法や、屈折率の高いチタン白を配合することにより達成することが可能であるが、建材メーカーや消費者のニーズにそぐわない意匠性となってしまったり、仕上がり性や塗料安定性を損なうことがあった。多孔性のクレー系顔料（Ａ）を含有するアニオン型電着塗料により意匠性を損なうことなく、艶消し効果、仕上がり性、塗料安定性、ダイスマーク隠蔽性に優れるアニオン型電着塗料を見出すことができた。
これにより多孔性のクレー系顔料（Ａ）を配合することで塗膜の透明性は変ることなく（意匠性は同じ）、多孔質内部の空隙により固体と空気界面で光が散乱し散乱光透過率の高い塗膜を形成することがわかった。それゆえ艶消し効果が得られ、かつダイスマーク隠蔽性が向上すると考えられる。
検証として塗膜の光散乱透過度（濁度）をヘイズメーターＣＯＨ−３００Ａ（日本電色工業株式会社製、商品名）により測定し、光散乱透過度（Ｈ）は、散乱光透過率（Ｄ）及び平行光線透過率（Ｐ）よりＨ＝（Ｄ／（Ｐ＋Ｄ））×１００）により求めることができる。
その結果クレー系顔料を添加することによる効果というのは、全透過光（Ｐ＋Ｄ）の値は大きく変えることなく光散乱透過度を増加させる効果があることがわかり、上記効果を満足するものと考えられる。
【００４５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００４６】
製造例１　　　　　　　　　　　　　　多孔性のクレー系顔料Ｎｏ．１の製造
５Ｌの４口フラスコ中で、Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ　の構造式のアルミノ珪酸ナトリウムを５０部、及びポールスター２００Ｐ（株式会社イーシーシーインターナショナル、商品名、クレー系顔料、平均粒子径２μｍ、吸油量５０ｍｌ／１００ｇ、屈折率１．５６）　　２００部を７０℃の温水１０００部に投入し、約２時間攪拌した後、吸引ろ過を行ない、ろ液を分離除去して残った顔料ケーキを８０℃±２℃の温水１０００部中に投入した。
３０分間撹拌した後、再度吸引ろ過を行ない、得られた顔料ケーキを９０℃で１２時間乾燥した後、粉砕して脱水、乾燥、粉砕して多孔性のクレー系顔料Ｎｏ．１を得た。　このクレー系顔料Ｎｏ．１の表面積は１５０ｍ^２／ｇ、屈折率１．６、吸油量１００ｍｌ／樹脂１００ｇであった。
【００４７】
製造例２　　　　　　　　　　　　　　多孔性のクレー系顔料Ｎｏ．２の製造
５Ｌの４口フラスコ中で、Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・１０ＳｉＯ_２・６．７Ｈ_２Ｏ　の構造式のアルミノ珪酸ナトリウムを１００部、及びハイドライドＰＸＮ（ＧＥＯＧＩＡＫＡＯＬＩＮ　社製、商品名、クレー系顔料、平均粒子径０．６８μｍ、吸油量４３ｍｌ／１００ｇ　、屈折率１．５６）２００部を７０℃の温水１０００部に投入し、約２時間攪拌した後、吸引ろ過を行ない、ろ液を分離除去して残った顔料ケーキを８０℃±２℃の温水１０００部中に投入した。
３０分間撹拌した後、再度吸引ろ過を行ない、得られた顔料ケーキを９０℃で１２時間乾燥した後、粉砕して多孔性のクレー系顔料Ｎｏ．２を得た。このクレー系顔料Ｎｏ．２の表面積は１２０ｍ^２／ｇ　、屈折率１．６１、吸油量１３０ｍｌ／樹脂１００ｇであった。
【００４８】
製造例３　　　　　　　　　　　　　顔料ペーストＮｏ．１の製造
カルボン酸付加型アクリル系分散樹脂（固形分５５％、分子量２００００、酸価５５、顔料分散樹脂）５．４５部、多孔性のクレー系顔料Ｎｏ．１　　１０部を加え、トリエチルアミン０．５部、脱イオン水１０．０５部を加えて、固形分５０％の顔料ペーストＮｏ．１を得た。
【００４９】
製造例４　　　　　　　　　　　　顔料ペーストＮｏ．２の製造
カルボン酸付加型アクリル系分散樹脂（固形分５５％、分子量２００００、酸価５５、顔料分散樹脂）５．４５部、多孔性のクレー系顔料Ｎｏ．２　　１０部を加え、トリエチルアミン０．５部、脱イオン水１０．０５部を加えて、固形分５０％の顔料ペーストＮｏ．２を得た。
【００５０】
製造例５　　　　　　　　　　　　顔料ペーストＮｏ．３の製造
カルボン酸付加型アクリル系分散樹脂（固形分５５％、分子量２００００、酸価５５、顔料分散樹脂）５．４５部、Ｚｅｏｌｅｘ３２３（Ｊ．Ｍ．ＨＵＢＥＲ社製、商品名、合成クレー、表面積は１００ｍ^２／ｇ　、屈折率１．６２、吸油量９０ｍｌ／樹脂１００ｇ）　　１０部を加え、トリエチルアミン０．５部、脱イオン水１０．０５部を加えて、固形分５０％の顔料ペーストＮｏ．３を得た。
【００５１】
製造例６　　　　　　　　　　　　顔料ペーストＮｏ．４の製造　　　（比較例用）
カルボン酸付加型アクリル系分散樹脂（固形分５５％、分子量２００００、酸価５５、顔料分散樹脂）５．４５部、ＳＹＬＹＳＩＡ　７４０（富士シリシア化学社製、商品名、シリカ、表面積は７００ｍ^２／ｇ　、屈折率１．４２、吸油量９５ｍｌ／樹脂１００ｇ）　　１０部を加え、トリエチルアミン０．５部、脱イオン水１０．０５部を加えて、固形分５０％の顔料ペーストＮｏ．４を得た。
【００５２】
製造例７　　　　　　　　　　　　顔料分散ペーストＮｏ．５の製造　　　（比較例用）
カルボン酸付加型アクリル系分散樹脂（固形分５５％、分子量２００００、酸価５５、顔料分散樹脂）５．４５部、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ　Ｐ５２６（水澤化学工業社製、商品名、シリカ、表面積は１４０ｍ^２／ｇ　、屈折率１．４２、吸油量２００ｍｌ／樹脂１００ｇ）　　１０部を加え、トリエチルアミン０．５部、脱イオン水１０．０５部を加えて、固形分５０％の顔料ペーストＮｏ．５を得た。
【００５３】
製造例８　　　　　　　　　　　　顔料分散ペーストＮｏ．６の製造　　　（比較例用）
カルボン酸付加型アクリル系分散樹脂（固形分５５％、分子量２００００、酸価５５、顔料分散樹脂）５．４５部、ＪＲ−６００Ｅ（テイカ社製、商品名、チタン白、表面積は２０ｍ^２／ｇ　、屈折率２．７２、吸油量２１ｍｌ／樹脂１００ｇ）　　１０部を加え、トリエチルアミン０．５部、脱イオン水１０．０５部を加えて、固形分５０％の顔料ペーストＮｏ．６を得た。
【００５４】
製造例３〜８で得られた顔料分散ペーストＮｏ．１〜Ｎｏ．６の配合を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
製造例９　　　　　　　　　　　アクリル共重合体樹脂Ｎｏ．１の製造
反応容器中にイソプピルアルコールを７０ｇを仕込み８０℃に保持した中へスチレン１０ｇ、メチルメタクリレート３１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０ｇ、エチルアクリレート３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２ｇ、アクリル酸７ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２ｇの混合物を３時間かけて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル１ｇを添加し、８０℃で１時間保持して反応を行いアクリル共重合体樹脂　Ｎｏ．１を製造した。該アクリル共重合体樹脂は、重量平均分子量約２５，０００、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５７】
製造例１０　　　　　　　　　アクリル共重合体樹脂Ｎｏ．２の製造
反応容器中にイソプピルアルコールを７０ｇを仕込み８０℃に保持した中へスチレン１０ｇ、メチルメタクリレート２４ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０ｇ、エチルアクリレート３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２ｇ、アクリル酸７ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２ｇの混合物を３時間かけて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル１ｇを添加し、８０℃で１時間保持して反応を行いアクリル共重合体樹脂　Ｎｏ．２を製造した。該アクリル共重合体樹脂は、重量平均分子量約２５，０００、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５８】
製造例１１　　　　　　　　　　　　エマルションＮｏ．１の製造　　（実施例用）
アクリル共重合体樹脂Ｎｏ．１　７０部（固形分）のカルボキシル基に対して０．４当量のトリエチルアミンを配合した後、混合分散し、次いでこのものに、ニカラックＭＸ６００（三和ケミカル株式会社製、商品名、ブトキシ化メラミン樹脂）３０部を混合分散した後、攪拌を行いながら脱イオン水を徐々に滴下し、更にｐＨが７．５になるようにトリエチルアミンを添加し固形分１０％アニオン電着塗料用のエマルションＮｏ．１を得た。
【００５９】
製造例１２　　　　　　　　　　　　エマルションＮｏ．２の製造　　（比較例用）
アクリル共重合体樹脂Ｎｏ．２　７０部（固形分）のカルボキシル基に対して０．４当量のトリエチルアミンを配合した後、混合分散し、次いでこのものに、ニカラックＭＸ６００（三和ケミカル株式会社製、商品名、ブトキシ化メラミン樹脂）３０部を混合分散した後、攪拌を行いながら脱イオン水を徐々に滴下し、更にｐＨが７．５になるようにトリエチルアミンを添加し固形分１０％アニオン電着塗料用のエマルションＮｏ．２を得た。
【００６０】
実施例１　　　　　　　アニオン型電着塗料Ｎｏ．１の製造
上記１０％のアニオン電着用のエマルションＮｏ．１　１０００部（固形分１００部）に顔料ペーストＮｏ．１　　２０部（固形分１０部）を配合し、更にｐＨが８．５になるようにトリエチルアミンを添加し、脱イオン水を加えて固形分１０％の艶消しアニオン型電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００６１】
実施例２〜３、比較例１〜５
実施例１と同様の操作により表２の配合内容で、実施例２〜３、比較例１〜５の艶消しアニオン型電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。
【００６２】
【表２】

【００６３】
塗装方法：実施例及び比較例で得られたアニオン電着塗料を浴として、このものに被塗物を２次電解処理（脱脂−エッチング−中和−陽極化成処理−封孔）を施した被膜厚さ約１０μｍの陽極酸化アルミニウム材（シルバー：大きさは１５０×７０×０．５ｍｍ）を浸漬し、乾燥膜厚が１０μｍになるように電着塗装を行い、水洗後、１８０℃−３０分間焼き付けた。その試験内容、及び試験結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】

【００６５】
（注４）光沢：ＪＩＳ　Ｋ−５４００　７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、塗膜の光沢の程度を入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表す。
【００６６】
（注５）Ｌ値：変角分光光度計ミノルタＣＲ−３００（ミノルタ社製、商標名、分光光度計）を使用して測定した。
【００６７】
（注６）ダイスマーク隠蔽性：素地の隠蔽性を目視評価した。
評価：目視
◎：素地の隠蔽性が良好
○：素地の隠蔽性がほぼ良好（使用上は問題なし）
△：素地の隠蔽性が劣る
×：素地の隠蔽性が著しく劣る。
【００６８】
（注７）塗膜平滑性：塗膜表面（ユズ肌、凸凹等）を目視で評価した。
評価：目視
◎：良好
○：ほぼ良好
△：やや光沢やラウンド感が低下
×：不良。
【００６９】
（注８）塗料貯蔵安定性：塗料３Ｌを開放缶に入れ３０℃にて７日間、スリーワンモーターにて回転数７００ｒｐｍ／分で攪拌した。その後、４００メッシュ濾過網を用いて塗料の濾過残さを測った。
評価：目視
○：濾過残さが１０ｍｇ／Ｌ未満で良好
△：濾過残さが１０〜２０ｍｇ／Ｌ未満でやや不良
×：濾過残さが２０ｍｇ／Ｌ以上で不良。
【００７０】
（注９）光散乱透過度（Ｈ）、全透過光：ガラス板に乾燥塗膜が１０μｍとなるようアプリケーター等で塗布し、１８０℃−３０分間焼付した塗膜を作成した。この塗膜の光散乱透過度（Ｈ）をヘイズメーターＣＯＨ−３００Ａ（日本電色工業株式会社製、商品名）により測定した。ガラス板のみの透過光をリファレンスとして、平行光線透過率（Ｐ）と散乱光透過率（Ｄ）により、光散乱透過度（Ｈ）＝（Ｄ／（Ｐ＋Ｄ））×１００として計算される。（Ｐ＋Ｄは全透過光）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a matte anion type electrodeposition paint having excellent matting effect, finish, paint stability and dice mark hiding property.
[0002]
2. Description of the Related Art Aluminum is often used as a material for building materials, such as sashes, doors, and steel materials, utilizing the excellent properties of aluminum, such as light weight, easy workability, and excellent corrosion resistance. It is becoming.
[0003]
Aluminum itself is hardly corroded by corrosive substances such as salt water resistance, but easily corroded by alkali resistance (such as mortar). Generally, the clear coating film is coated with a paint or the like.
[0004]
Using such an anionic electrodeposition coating composition, for the purpose of design properties and concealment of dice marks generated during extrusion molding, for example, a matte anion type electrodeposition coating composition containing alkoxysilane (JP-A-11-315254) However, fine adjustment of the matte degree of the coated surface is not possible, and when the paint is agitated for a long time in the line of low speed turnover or when the shear is applied through the filter, a problem occurs in the stability and the skin becomes rough. There was a problem such as the rise.
[0005]
Anionic electrodeposition paints to which colloidal silica has been added (see JP-A-11-302576) can be mentioned. Fine adjustment of the degree of matting is possible by adjusting the amount of addition, but gloss at 60 ° gloss of 20 or less. In order to obtain the erasure, it was necessary to increase the amount of addition, and as a result, the finish was reduced, such as the coated surface having a dusty skin. A matte anion type electrodeposition due to a difference in compatibility of the resin is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-131494. In this case, there is a problem that the resins having different compatibility affect the stability of the paint and the coated surface becomes rough.
[0006]
In addition, a matte effect was obtained by adding a pigment with a large surface area and a high oil absorption.However, it was necessary to increase the amount of addition, and as a result, paint stability and finishability were reduced, and costs were reduced. There were problems such as this. Therefore, there has been a demand for the development of an anion-type electrodeposition coating material that improves the above-mentioned problems.
[0007]
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that porous clay-based synthetic powders such as alumina-silica and sodium aluminosilicate have been synthesized. The incorporation of the pigment in the anionic electrodeposition coating composition enables the production of an anion electrodeposition coating composition having excellent matting effect, coating stability, finishability, and dice mark hiding ability, thereby completing the present invention.
[0008]
That is, the present invention
1. A porous clay pigment (A) obtained by synthesizing a compound represented by the following formula (1) and clay,
x (M₂ ⁺, M²⁺) ・ Al₂O₃・ YSiO₂・ MH₂O formula (1)
(In the formula, M₂ ⁺Is Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, M²⁺Is Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺, X, y, and m represent numbers that satisfy 0.01 <x <4, 2 <y ≦ 12, and 0.01 ≦ m ≦ 12. ), Containing an aqueous resin (B) and a crosslinking agent (C),
Matte anion-type electrodeposited electrodeposition containing 0.1 to 20 parts by weight of a porous clay pigment (A) based on 100 parts by weight of the total amount of the solid content of the aqueous resin (B) and the crosslinking agent (C) Dressing paint,
2. The compound of the formula (1) is sodium aluminosilicate represented by the formula (2), and a porous clay pigment (A) obtained by synthesizing a clay;
xNa₂O ・ Al₂O₃・ YSiO₂・ MH₂O formula (2)
2. The matte according to claim 1, wherein x, y, and m are numbers satisfying 0.01 <x <4, Δ2 <y ≦ 12, and 0.01 ≦ m ≦ 12. Anion-type electrodeposition coating,
3. BET surface area of the porous clay pigment (A) is 10 to 200 m²/ G in the range of 1 or 2, the matte anion type electrodeposition paint,
4. 4. The matte anion-type electrodeposition paint according to any one of 1 to 3, wherein the refractive index of the porous clay pigment (A) is in a range of 1.55 to 1.65.
5. The matte anion-type electrodeposition paint according to any one of 1 to 4, wherein the porous clay pigment (A) has an oil absorption of 30 ml / 100 g of resin to 180 ml / 100 g of resin,
6. (6) The matte anionic electrodeposition coating composition according to any one of (1) to (5), wherein the total pore volume of the compound represented by the formula (1) is 2.0 ml / g or more.
About.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is an anion-type electrodeposition paint having excellent matting effect, finishability, paint stability, and dice mark hiding property. The details will be described below.
[0010]
Porous clay pigment (A):
The porous clay pigment (A) used in the matte anion type electrodeposition coating composition of the present invention includes:
This is a porous clay pigment (A) obtained by synthesizing a compound represented by the following formula (1) and a clay.
x (M₂ ⁺, M²⁺) ・ Al₂O₃・ YSiO₂・ MH₂O formula (1)
(In the formula, M₂ ⁺Is Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, M²⁺Is Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺, X, y, and m represent numbers that satisfy 0.01 <x <4, 2 <y ≦ 12, and 0.01 ≦ m ≦ 12. )
Specifically, Li₂O ・ Al₂O₃・ SiO₂・ H₂O system, K₂O ・ Al₂O₃・ SiO₂・ H₂O system, K₂O ・ Na₂O ・ Al₂O₃・ SiO₂・ H₂O-based, CaO.Al₂O₃・ SiO₂・ H₂O-based, SrO.Al₂O₃・ SiO₂・ H₂O system, BaO.Al₂O₃・ SiO₂・ H₂O-based.
[0011]
Among them, the compound is sodium aluminosilicate represented by the formula (2),
xNa₂O ・ Al₂O₃・ YSiO₂・ MH₂O formula (2)
(In the formula, x, y, and m are numbers satisfying 0.01 <x <4, {2 <y ≦ 12, 0.01 ≦ m ≦ 12.}) Porous material obtained by synthesizing clay It is preferably a clay pigment (A).化合物 The compound represented by the formula (1) or (2) preferably has a total pore volume of 2.0 ml / g or more.
[0012]
As the clay pigment that reacts with the compound of the formula (1) or the formula (2), SiO.₂(30-50% by weight), Al₂O₃(30-50% by weight), a small amount of alkali (K₂O, Na₂O) and iron oxide (Fe₂O₃) Is kaolinite.
[0013]
For example, commercially available products include POLSTAR 200P (trade name, manufactured by EC International Co., Ltd.), OPTI WHITE P (trade name, manufactured by BURGESS PIGMENT COMPANY), SM clay, SH clay (trade name, manufactured by Fuji Light, product) HUBER80, HUBER90, HUBER70C (manufactured by HUBER, trade name) and the like. Attapulgite clay, hectorite clay, montmorillonite, bentonite clay, and the like in which calcium carbonate is partially mixed can also be used.
[0014]
With respect to the compound represented by the formula (1) or the formula (2), the reaction amount to clay is not strictly limited, and can be varied over a wide range depending on the type of the compound. In general, the amount is preferably 0.1 to 50% by weight, and more preferably 1 to 30% by weight based on the weight of the clay.
[0015]
The method of reacting the clay with the compound of the formula (1) or the formula (2) is performed by mixing the clay and the compound of the formula (1) or the formula (2) according to a usual wet or dry method. be able to. In particular, a method in which the clay and the compound of the formula (1) or (2) are sufficiently mixed in a water-dispersed slurry state by a wet method, and then dried and pulverized is preferable. More specifically, for example, the compound of the formula (1) or the formula (2) is dispersed in an aqueous medium to form a slurry, and in the slurry, clay is mixed with an aqueous medium (eg, water, an aqueous acid solution, an aqueous alcohol solution). And the like, and after thoroughly mixing and, if necessary, subjecting to a heat treatment and / or a neutralization treatment, the clay pigment is separated, washed, dried, and optionally pulverized. Thus, a porous clay pigment (A) can be obtained.
[0016]
The porous clay pigment (A) can also be produced by the method described in U.S. Pat. No. 5,551,975, U.S. Pat. No. 5,186,746, and WO92 / 03387 (publication No. 6-500677). It is possible to obtain the matting effect of the coating film by blending it in the electrodeposition paint, and to use the water-based anion electrodeposition paint to achieve both the matting effect and long-term paint stability. It has been found that the enthusiastic and enthusiastic researcher has found an appropriate composition.
[0017]
The BET surface area of the porous clay pigment (A) is 10 to 200 m.²/ G, the refractive index (Note 1) of the porous clay-based pigment (A) is in the range of 1.55 to 1.65, and when the refractive index is less than 1.55, the matting effect is small. If it exceeds 0.65, the design properties and finish properties are undesirably reduced. (Note 1) Refractive index: The catalog value of a commercial product was used as a criterion for selection.
[0018]
The oil absorption (Note 2) of the porous clay pigment (A) is in the range of 30 ml / 100 g of resin 樹脂 180 ml / 100 g of resin, preferably in the range of 40 ml / 100 g of resin-150 ml / 100 g of resin. If the oil absorption of the porous clay pigment (A) exceeds 180 ml / 100 g of resin, the paint stability is impaired. (Note 2) Oil absorption: The catalog value of a commercially available product was used as a criterion for selection.
[0019]
More preferably, the primary particle diameter (Note 3) of the porous clay pigment (A) is preferably in the range of 10 nm to 100 nm. (Note 3) Primary particle diameter: Measured using an electron microscope.
[0020]
Such a porous clay pigment (A) may be dispersed using a ball mill, a sand mill, a shaker, or the like, and used as a pigment paste. This dispersibility has both the crushability of the pigment due to the mechanical shear and the dispersion stability that the individual pigments are present in the dispersion resin without reaggregation after crushing. Is poor, any of the matting effect, finish, paint stability, and dice mark concealment are inferior.
[0021]
On the other hand, even if the particles can be dispersed to the target particle size, if the dispersion stability is poor, the paint stability is reduced, causing problems such as pigment aggregation and pigment sedimentation. It also affects the finish and the like.
[0022]
The compounding of the porous clay pigment (A) into the anionic electrodeposition paint can be performed in the same manner as the compounding of the pigment of the usual electrodeposition paint. For example, a ball mill or the like may be added together with a suitable dispersing resin. After dispersing in a dispersing mixer to produce a pigment-dispersed paste, it can be incorporated into an emulsion of a coating resin.
[0023]
Aqueous resin (B):
As the aqueous resin (B), for example, one or a combination of two or more resins containing a hydroxyl group and a carboxyl group, such as a vinyl copolymer, a polyester resin, an alkyd resin, a fluororesin, and a silicone resin, are used. Among them, it is preferable to use a vinyl copolymer from the viewpoint of weather resistance.
[0024]
As the vinyl copolymer, a radical copolymerization reaction of (1) a hydroxyl group-containing vinyl monomer, (2) an ethylenically unsaturated carboxylic acid, and (3) other unsaturated monomers as needed. Vinyl copolymers.
[0025]
These monomer components include (1) hydroxyl-containing vinyl monomers: for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, (poly) Ethylene glycol mono (meth) acrylate, (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxybutyl vinyl ether, (meth) allyl alcohol, and the above-mentioned hydroxyl-containing vinyl monomers; Reaction products with lactone compounds such as β-propiolactone, dimethylpropiolactone, butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-capryrolactone, γ-laurylolactone, ε-caprolactone, and δ-caprolactone. The product names such as Plaxel FM1 (manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd. , Caprolactone-modified (meth) acrylic acid hydroxy esters), PLACCEL FM2 (Same as left), PLACCEL FM3 (Same as left), Placcel FA-1 (Same as left), PLACCEL FA2 (Same as left), PLACCEL FA3 (Same as left) or the like.
[0026]
(2) ethylenically unsaturated carboxylic acids: for example, (meth) acrylic acid, maleic acid, Plaxel FM1A (hereinafter, caprolactone-modified carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer, trade name, manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.), Plaxel FM4A, Praxel FM10A and the like.
[0027]
(3) Other unsaturated monomers: for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) C) of (meth) acrylic acid such as octyl acrylate, lauryl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate₁~ C₁₈Alkyl or cycloalkyl esters, aromatic vinyl monomers such as styrene, (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, and the like. Derivatives, (meth) acrylonitrile compounds, etc., γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxy Vinyl monomers containing an alkoxysilyl group such as silane.
[0028]
The blending ratio of these monomers is as follows: (1) The hydroxyl group-containing monomers may be blended so that the hydroxyl value of the copolymer falls within the range of about 30 to 300 mg KOH / g. The compounding ratio is such that the amount of the hydroxyl group-containing monomer is about 3 to 40% by weight, preferably about 5 to 30% by weight, based on the total solid content of the above monomers.
[0029]
(2) The ethylenically unsaturated carboxylic acid is blended so that the acid value of the copolymer falls within the range of about 10 to 200 mgKOH / g. The proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid is about 3 to 30% by weight, preferably about 4 to 20% by weight, based on the total amount of the above monomers.
[0030]
(3) Other unsaturated monomers include (meth) acrylic acid C₁～ C₁₈It is preferable to use alkyl or cycloalkyl esters of the above and aromatic vinyl monomers such as styrene. The amount of the monomers is in the range of about 37 to 95% by weight, preferably about 60 to 91% by weight, based on the total amount of the monomers.
[0031]
The aqueous resin (B) can be prepared by a radical copolymerization reaction of these monomers. As a method for carrying out a radical copolymerization reaction, there are a conventionally known solution polymerization method, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like, and a solution polymerization method is preferable.
[0032]
Crosslinking agent (C):
The crosslinking agent (C) is, for example, one in which a part or all of the methylol groups of the melamine resin is modified with one or more monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, octyl alcohol 2-ethylhexyl alcohol and the like. Can be used. The melamine resin preferably has a mononuclear to polynuclear (about 2 to 5) nucleus content of 50% by weight or more.
[0033]
Further, the melamine resin may contain other functional groups such as an imino group and a methylol group. Examples of the anionic thermosetting electrodeposition paint containing the product of the present invention include C.I.₃The above monohydric alcohol, especially C₄~ C₁₈It is preferable that the average number of ether groups modified with a monohydric alcohol is at least about 2.0, especially 2.0 to 5.0 per nucleus of a triazine ring.
[0034]
As the crosslinking agent (C), a blocked polyisocyanate can be used or used in combination with a melamine resin. For example, an aliphatic or alicyclic polyisocyanate compound such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate can be used as ε-caprolactone. Lactones, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol, and oximes such as methyl ethyl ketoxime and methyl isobutyl ketoxime can be used.
[0035]
Next, basic compounds used for neutralization include primary amines such as ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, monoethanolamine, neopentanolamine, 2-aminopropanol and 3-aminopropanol; Secondary monoamines such as diethanolamine, di-n- or di-iso -propanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine; dimethylethanolamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, methyldiethanolamine, dimethylaminoethanol Tertiary monoamines such as diethylenetriamine, hydroxyethylaminoethylamine, ethylaminoethylamine, and methylaminepropylamine; Among such triethanolamine, and the like one or more in combination of amine neutralizing agent selected.
[0036]
The matte anion type electrodeposition paint of the present invention comprises a pigment dispersion paste containing and dispersing a porous clay pigment (A), and an aqueous resin (B) and a crosslinking agent (C) containing a basic compound. By blending in a neutralized aqueous emulsion, a matte anion-type electrodeposition paint can be prepared.
[0037]
The mixing ratio of the porous clay pigment (A) is such that the amount of the porous clay pigment (A) is 0.1 to 100 parts by weight of the solid content of the aqueous resin (B) and the crosslinking agent (C). The range is preferably from 20 to 20 parts by weight, more preferably from 1 to 10 parts by weight.
[0038]
The mixing ratio of the aqueous resin (B) and the cross-linking agent (C) is in the range of 40 to 85 parts by weight, preferably 50 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of both components. The amount of the crosslinking agent (C) is in the range of 15 to 60 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight.
[0039]
If the amount of the porous clay-based pigment (A) is less than 0.1 part by weight, there is no effect on the matting of the coating film. If the amount exceeds 20 parts by weight, the cost is increased and the stability of the paint is impaired.
[0040]
If the mixing ratio of the aqueous resin (B) is less than 40 parts by weight, the finish is poor, whereas if it exceeds 85 parts by weight, the curability is poor. When the amount of the crosslinking agent (C) is less than 15 parts by weight, the curability is reduced, and when the amount is more than 60 parts by weight, the paint stability is deteriorated.
[0041]
The matte anion-type electrodeposition paint is obtained by adding a neutralizing agent and deionized water to an aqueous resin (B) and a cross-linking agent (C), and dispersing the mixture in water while stirring with a disperser. After adding a pigment-dispersed paste containing and dispersing the clay-based pigment (A), the pH is adjusted with a basic compound and the like, deionized water is added, and anion electrodeposition with a solid content of 5% to 20% by weight is performed. Paint can be obtained.
[0042]
As an object to be coated, it is preferable to perform electrodeposition coating on a colored or uncolored anodized aluminum material. The matte anion-type electrodeposition coating composition of the present invention may further contain other pigments such as extenders and coloring pigments, dyes, and curing catalysts, if necessary.
[0043]
In order to form a coating film using the anionic electrodeposition paint, the anion electrodeposition paint obtained above is used as a bath (put in a bath), and after dipping the aluminum material in the bath, Anion electrodeposition coating is performed so that the dry film thickness is about 5 to 30 μm, without water washing (non-rinsing) or water washing (rinsing), then setting at room temperature, and baking (for example, about 160 to 200 μm). C. for about 20 to 40 minutes) to form a coating film.
[0044]
The method of matting an anionic electrodeposited coating film can be achieved by increasing the unevenness of the surface of the coating film and utilizing light scattering, or by blending titanium white having a high refractive index. However, the design may not meet the needs of building material manufacturers and consumers, or the finish and paint stability may be impaired. To find an anionic electrodeposition paint having excellent matting effect, finishability, paint stability and dice mark hiding ability without impairing the design property by an anion type electrodeposition paint containing a porous clay pigment (A). Was completed.
By blending the porous clay-based pigment (A), the transparency of the coating film does not change (the design is the same), and light is scattered at the interface between the solid and the air due to voids inside the porous material, and the scattered light is transmitted. It was found that a coating film having a high rate was formed. Therefore, it is considered that the matting effect is obtained and the dice mark hiding property is improved.
As a verification, the light scattering transmittance (turbidity) of the coating film was measured with a haze meter COH-300A (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the light scattering transmittance (H) was measured as the scattered light transmittance (D). ) And the parallel light transmittance (P) can be determined by H = (D / (P + D)) × 100).
As a result, it was found that the effect of adding the clay pigment had an effect of increasing the light scattering transmittance without largely changing the value of the total transmitted light (P + D), and was considered to satisfy the above effect. Can be
[0045]
The present invention will be described below in more detail with reference to examples. The present invention is not limited by this. In addition, “part” and “%” indicate “part by weight” and “% by weight”.
[0046]
Production Example 1 Porous clay pigment No. 1 Manufacturing of 1
In a 5 L 4-neck flask, Na₂O ・ Al₂O₃・ 4SiO₂・ 2H₂50 parts of sodium aluminosilicate having a structural formula of O and 200 parts of POLSTAR 200P (ECC International Co., Ltd., trade name, clay pigment, average particle diameter 2 μm, oil absorption 50 ml / 100 g, refractive index 1.56) After pouring into 1000 parts of 70 ° C. hot water and stirring for about 2 hours, suction filtration was performed, and the filtrate was separated and removed, and the remaining pigment cake was poured into 1000 parts of 80 ° C. ± 2 ° C. hot water.
After stirring for 30 minutes, suction filtration was performed again, and the obtained pigment cake was dried at 90 ° C. for 12 hours, then pulverized, dehydrated, dried and pulverized to obtain a porous clay pigment No. 1 1 was obtained. This clay pigment No. The surface area of 1 is 150m²/ G, refractive index 1.6, oil absorption 100 ml / resin 100 g.
[0047]
Production Example 2 Porous Clay Pigment No. Manufacturing of 2
In a 5 L 4-neck flask, Na₂O ・ Al₂O₃・ 10SiO₂・ 6.7H₂100 parts of sodium aluminosilicate having the structural formula of O and 70 parts of hydride PXN (manufactured by GEOGIAKOLIN, trade name, clay pigment, average particle diameter 0.68 μm, oil absorption 43 ml / 100 g, refractive index 1.56) are 70 parts. After stirring for about 2 hours, suction filtration was performed, the filtrate was separated and removed, and the remaining pigment cake was poured into 1000 parts of 80 ° C. ± 2 ° C. hot water.
After stirring for 30 minutes, suction filtration was performed again, and the obtained pigment cake was dried at 90 ° C. for 12 hours, and then pulverized to obtain a porous clay-based pigment No. 1 2 was obtained. This clay pigment No. The surface area of 2 is 120m²/ G, refractive index 1.61 and oil absorption 130 ml / resin 100 g.
[0048]
Production Example 3 Pigment Paste No. Manufacturing of 1
5.45 parts of a carboxylic acid addition type acrylic dispersion resin (solid content: 55%, molecular weight: 20,000, acid value: 55, pigment dispersion resin); 1-10 parts, 0.5 parts of triethylamine and 10.05 parts of deionized water were added. 1 was obtained.
[0049]
Production Example 4 Pigment Paste No. Manufacturing of 2
5.45 parts of a carboxylic acid addition type acrylic dispersion resin (solid content: 55%, molecular weight: 20,000, acid value: 55, pigment dispersion resin); 2-10 parts, 0.5 parts of triethylamine and 10.05 parts of deionized water were added, and the pigment paste No. 5 having a solid content of 50% was added. 2 was obtained.
[0050]
Production Example 5 Pigment Paste No. Production of 3
5.45 parts of a carboxylic acid addition type acrylic dispersion resin (solid content: 55%, molecular weight: 20,000, acid value: 55, pigment dispersion resin), Zeolex323 (manufactured by JM HUBER, trade name, synthetic clay, surface area: 100 m)²/ G}, refractive index 1.62, oil absorption 90 ml / resin 100 g) {10 parts, triethylamine 0.5 parts, deionized water 10.05 parts, and a 50% solids pigment paste No. 5 3 was obtained.
[0051]
Production Example 6 Pigment Paste No. Production of No. 4 (for comparative example)
5.45 parts of carboxylic acid addition type acrylic dispersion resin (solid content 55%, molecular weight 20,000, acid value 55, pigment dispersion resin), SYLYSIA # 740 (trade name, silica, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., surface area: 700 m)²/ G}, refractive index 1.42, oil absorption 95 ml / resin 100 g) {10 parts, triethylamine 0.5 parts, deionized water 10.05 parts, and a 50% solids pigment paste No. 5 4 was obtained.
[0052]
Production Example 7 Pigment dispersion paste No. Production of No. 5 (for comparative example)
5.45 parts of carboxylic acid addition type acrylic dispersion resin (solid content: 55%, molecular weight: 20,000, acid value: 55, pigment dispersion resin), MIZUKASIL @ P526 (trade name, silica, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., surface area: 140 m)²/ G}, refractive index 1.42, oil absorption 200 ml / resin 100 g) {10 parts, triethylamine 0.5 parts, deionized water 10.05 parts, and pigment paste No. 50% solid content. 5 was obtained.
[0053]
Production Example 8 Pigment dispersion paste No. Production of No. 6 (for comparative example)
5.45 parts of a carboxylic acid addition type acrylic dispersion resin (solid content 55%, molecular weight 20,000, acid value 55, pigment dispersion resin), JR-600E (manufactured by Teica, trade name, titanium white, surface area is 20 m)²/ G}, refractive index 2.72, oil absorption 21 ml / resin 100 g) {10 parts, triethylamine 0.5 parts, deionized water 10.05 parts, and pigment paste No. 50% solids. 6 was obtained.
[0054]
The pigment-dispersed paste Nos. 1 to No. Table 1 shows the composition of No. 6.
[0055]
[Table 1]

[0056]
Production Example 9 Acrylic Copolymer Resin No. Manufacturing of 1
70 g of isopropyl alcohol was charged into a reaction vessel and kept at 80 ° C., into which 10 g of styrene, 31 g of methyl methacrylate, 10 g of n-butyl acrylate, 30 g of ethyl acrylate, 12 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 7 g of acrylic acid, and azobisdimethyl A mixture of 2 g of valeronitrile was added dropwise over 3 hours, then 1 g of azobisdimethyl valeronitrile was added, and the mixture was kept at 80 ° C. for 1 hour to carry out a reaction to carry out an acrylic copolymer resin {No. 1 was produced. The acrylic copolymer resin had a weight average molecular weight of about 25,000, an acid value of 55 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 58 mgKOH / g.
[0057]
Production Example 10 Acrylic copolymer resin No. Manufacturing of 2
70 g of isopropyl alcohol was charged into a reaction vessel and kept at 80 ° C., into which 10 g of styrene, 24 g of methyl methacrylate, 7 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 10 g of n-butyl acrylate, 30 g of ethyl acrylate, and 30 g of 2-hydroxyethyl acrylate A mixture of 12 g, 7 g of acrylic acid, and 2 g of azobisdimethyl valeronitrile was added dropwise over 3 hours, then 1 g of azobisdimethyl valeronitrile was added, and the mixture was kept at 80 ° C. for 1 hour to carry out a reaction to carry out an acrylic copolymer resin. No. 2 was produced. The acrylic copolymer resin had a weight average molecular weight of about 25,000, an acid value of 55 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 58 mgKOH / g.
[0058]
Production Example 11 Emulsion No. Production of No. 1 (for example)
Acrylic copolymer resin No. After mixing 1 to 70 parts (solid content) of 0.4 equivalent of triethylamine with respect to the carboxyl group, mixing and dispersing the mixture, and then adding Nikarac MX600 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., butoxylated melamine resin) After mixing and dispersing 30 parts, deionized water was gradually added dropwise while stirring, and triethylamine was further added to adjust the pH to 7.5. 1 was obtained.
[0059]
Production Example 12 Emulsion No. Production of No. 2 (for comparative example)
Acrylic copolymer resin No. After mixing 0.4 equivalents of triethylamine with respect to 2 to 70 parts (solid content) of carboxyl groups, mixing and dispersing the mixture, and then adding Nicalac MX600 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., butoxylated melamine resin) After mixing and dispersing 30 parts, deionized water was gradually added dropwise while stirring, and triethylamine was further added to adjust the pH to 7.5. 2 was obtained.
[0060]
Example 1 Anionic electrodeposition paint no. Manufacturing of 1
Emulsion No. 10% of the above-mentioned 10% anion electrodeposition. The pigment paste No. was added to 1 to 1000 parts (solid content: 100 parts). 1 to 20 parts (solid content: 10 parts), triethylamine was further added to adjust the pH to 8.5, and deionized water was added to the matte anion-type electrodeposition paint having a solid content of 10%. 1 was obtained.
[0061]
Examples 2-3, Comparative Examples 1-5
By the same operation as in Example 1, the matting anion-type electrodeposition paints Nos. 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared according to the formulation shown in Table 2. 2-No. 8 was obtained.
[0062]
[Table 2]

[0063]
Coating method: Coating obtained by subjecting an object to be subjected to a secondary electrolytic treatment (degreasing-etching-neutralization-anodizing-treatment-sealing) using the anion electrodeposition paints obtained in Examples and Comparative Examples as a bath. An anodized aluminum material (silver: 150 × 70 × 0.5 mm) having a thickness of about 10 μm is immersed, electrodeposited so as to have a dry film thickness of 10 μm, washed with water, and then at 180 ° C. for 30 minutes. Baked. Table 3 shows the test contents and test results.
[0064]
[Table 3]

[0065]
(Note 4) Gloss: According to JIS K-5400 7.6 (1990) 60 degree specular gloss, the degree of gloss of the coating film is measured by measuring the reflectance when the incident angle and the light receiving angle are each 60 degrees. , The percentage of the specular gloss assuming that the gloss of the reference surface is 100.
[0066]
(Note 5) L value: Measured using a variable angle spectrophotometer Minolta CR-300 (trade name, manufactured by Minolta, spectrophotometer).
[0067]
(Note 6) Dice mark concealing property: The concealing property of the substrate was visually evaluated.
Evaluation: Visual
◎: good concealment of the substrate
○: Substantially good concealment of the substrate (no problem in use)
Δ: Inferior concealability of substrate
X: The concealing property of the substrate was extremely poor.
[0068]
(Note 7) Coating film smoothness: The coating film surface (yuzu skin, unevenness, etc.) was visually evaluated.
Evaluation: Visual
：: good
：: Almost good
Δ: Slight decrease in gloss and roundness
X: Poor.
[0069]
(Note 8) Paint storage stability: 3 L of paint was placed in an open can and stirred at 30 ° C. for 7 days with a three-one motor at a rotation speed of 700 rpm / min. Thereafter, the residue of the paint was measured using a 400 mesh filtration network.
Evaluation: Visual
：: Good when the filtration residue is less than 10 mg / L
Δ: Filtration residue is less than 10 to 20 mg / L and slightly poor
×: Poor when filtration residue is 20 mg / L or more.
[0070]
(Note 9) Light scattering transmittance (H), total transmitted light: A dried film was applied to a glass plate with an applicator or the like so as to have a thickness of 10 μm, and baked at 180 ° C. for 30 minutes to prepare a film. The light scattering transmittance (H) of this coating film was measured with a haze meter COH-300A (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The light scattering transmittance (H) = (D / (P + D)) × 100 is calculated based on the parallel light transmittance (P) and the scattered light transmittance (D), using the transmitted light of the glass plate alone as a reference. (P + D is total transmitted light)

Claims

A porous clay pigment (A) obtained by synthesizing a compound represented by the following formula (1) and a clay;
_{^{^{_{x (M 2 +, M 2+}}}} ) · Al 2 O 3 · ySiO 2 · mH 2 O (1)
_{(Wherein, M} ^{2 +} is ^{^{^{_{^{Li +, Na +, K +}}}}} , NH 4 +, M 2+ is ^{^{^{^{Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+}}}} , Pb 2+, x, y, m is, 0.01 <x <4 2 <y ≦ 12, a number satisfying 0.01 ≦ m ≦ 12), an aqueous resin (B), and a crosslinking agent (C),
Matte anion-type electrodeposited electrodeposition containing 0.1 to 20 parts by weight of a porous clay pigment (A) based on 100 parts by weight of the total amount of the solid content of the aqueous resin (B) and the crosslinking agent (C) Coloring paint.

The compound of the formula (1) is sodium aluminosilicate represented by the formula (2), and a porous clay pigment (A) obtained by synthesizing a clay;
_{_{_{xNa 2 O · Al 2 O 3}}} · ySiO 2 · mH 2 O Formula (2)
2. The mat according to claim 1, wherein x, y, and m are numbers satisfying 0.01 <x <4, 2 <y ≦ 12, and 0.01 ≦ m ≦ 12. Anionic electrodeposition coating.

BET surface area of the porous clay pigment (A) is, matte anionic electrocoating paint according to claim 1 or 2 in the range of 10 to 200 m ² / g.

The matte anion type electrodeposition paint according to any one of claims 1 to 3, wherein the refractive index of the porous clay pigment (A) is in a range of 1.55 to 1.65.

The matte anion-type electrodeposition paint according to any one of claims 1 to 4, wherein the porous clay pigment (A) has an oil absorption of 30 ml / 100 g of resin to 180 ml / 100 g of resin.

The matte anion-type electrodeposition coating composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound represented by the formula (1) has a total pore volume of 2.0 ml / g or more.