JP2004075867A - Flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and molding prepared therefrom - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition which can give a molding specifically improved in mechanical properties and bleedout resistance and having an excellent appearance and suited especially as a machine part, an electrical or electronic component, or an automotive part where its thin-wall part needs flame retardancy by compounding a polybutylene terephthalate resin with a nonhalogen flame retardant and to provide a molding prepared therefrom. <P>SOLUTION: The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition is prepared by compounding 100pts.wt. (A) mixture comprising 99-1wt.% polybutylene terephthalate resin and 1-99wt.% polyethylene terephthalate resin with 1-100pts.wt. (B) polycarbonate resin, 1-70pts.wt. (C) phosphoric ester, 0-150pts.wt. (D) fibrous reinforcement, and 1-150pts.wt. (E) salt of a triazine compound with a cyanuric acid or isocynuric acid. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００３３】
（上式において、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４は、同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。また、Ｘは下記の（２）〜（４）式から選択される１種を示し、Ｒ^１〜Ｒ^８は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、（１）式のｎは０以上の整数であり、異なるｎの混合物でもよい。また、（１）式のｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつ（ｋ＋ｍ）は０以上２以下の整数である。
【００３４】
【化６】

【００３５】
【化７】

【００３６】
【化８】

【００３７】
なかでも下記化合物が好ましい。
【００３８】
【化９】

【００３９】
また、（Ｃ）燐酸エステルの添加量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％の混合物１００重量部に対して、１〜７０重量部であることが必要であり、好ましくは２〜６５重量部、より好ましくは３〜６０重量部である。
【００４０】
本発明における（Ｄ）繊維強化材とは、（Ｄ）繊維強化材をポリブチレンテレフタレート樹脂に配合することによって、高い強度の樹脂を得ることができるものであり、限定されるものではないが、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、チタン酸カリ繊維、セラミックス繊維、およびスチール繊維などが挙げられ、ガラス繊維と炭素繊維が好ましく用いられる。前記の好ましく用いられるガラス繊維と炭素繊維としては、通常のＰＢＴの強化材に使用されるチョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維と炭素繊維などが挙げられ、表面処理剤としてアミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤および／またはウレタン、酢酸ビニル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく用いられる。また、前記のシランカップリング剤および／または集束剤はエマルジョン液で使用されていても良い。
【００４１】
また、前記の（Ｄ）繊維強化材の繊維径は、５μｍ〜２０μｍが好ましく、特に好ましくは６μｍ〜１５μｍである。
【００４２】
また、（Ｄ）繊維状強化材の一部に無機充填剤を配合することができ、本発明組成物の結晶化特性、耐トラッキング性、耐アーク性、異方性、機械強度、難燃性あるいは熱変形温度などの一部を改良するものであり、かかる無機充填剤としては、限定されるものではないが針状、粒状、粉末状および層状の無機充填剤が挙げられ、具体例としては、ガラスビーズ、ミルドファイバー、チタン酸カリウィスカー、ワラステナイト、シリカ、カオリナイト、タルク、スメクタイト系粘土鉱物（モンモリロナイト、ヘクトライト）、バーミキュライト、マイカ、フッ素テニオライト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム、およびドロマイトなどが挙げられ、一種以上で用いられる。また、上記の無機充填剤には、カップリング剤処理、エポキシ化合物、あるいはイオン化処理などの表面処理が行われていても良い。また、粒状、粉末状および層状の無機充填剤の平均粒径は衝撃強度の点から０．１〜２０μｍであることが好ましく、特に０．２〜１０μｍであることが好ましい。また、無機充填剤の配合量は、繊維強化剤の配合量を越えない量が好ましい。
【００４３】
とくに無機充填剤として、ガラス繊維の一部として、ガラスフレークを配合した組成物は、ソリの少ない成形品の製造に有用、あるいは珪酸塩化合物のタルクを配合した組成物は、射出成形性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂成形品の製造に有用である。
【００４４】
また、前記の（Ｄ）繊維強化材をチョップドストランドタイプとして用いる際の繊維長さは、１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、特に好ましくは２ｍｍ〜７ｍｍである。
【００４５】
また、前記の（Ｄ）繊維強化材の配合量は、難燃性と成形時の流動性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％の混合物１００重量部に対して、１〜１５０重量部であることが必要であり、好ましくは２０〜１４０重量部、更に好ましくは４０〜１３０重量部である。
【００４６】
また、前記の（Ｄ）繊維強化材の配合方法は、限定されるものではないが、他の本発明組成物あるいは一部の組成物と混合後に溶融混合する方法、溶融混練機である押出機の途中あるいは吐出口付近から投入して他の本発明組成物と溶融混合する方法などが挙げられる。
【００４７】
本発明における（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との付加物が好ましく、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外される。また、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、とくにメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンの塩が好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましく、公知の方法で製造されるが、例えば、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後に一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のトリアジン系化合物ないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。また、樹脂に配合される前の塩の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や耐湿熱特性、滞留安定性、表面性の点から１００〜０．０１μｍが好ましく、更に好ましくは８０〜１μｍである。また、上記の塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤、シリカ、ポリビニルアルコールなどを併用してもかまわない。
【００４８】
また、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩の配合量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％の混合物１００重量部に対して、１〜１５０重量部であることが必要であり、好ましくは２〜１４０重量部、更に好ましくは１０〜１３０重量部である。
【００４９】
本発明における（Ｆ）フッ素系化合物とは、燃焼時の難燃性樹脂組成物が溶融落下することを抑制し、さらに難燃性を向上させることができる。前記の（Ｇ）フッ素系化合物とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。また、（Ｆ）フッ素系化合物の配合量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％の混合物１００重量部に対して、０．０２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８重量部、更に好ましくは０．２〜６重量部である。
【００５０】
本発明における（Ｇ）酸性燐酸エステルとは、アルコール類と燐酸との部分エステルのアルキルアシッドホスフェート化合物であるであり、低分子量のものは無色液体、高分子量のものは白色ロウ状、フレーク状固体である。酸性燐酸エステルは、（Ａ）のポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂成分と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂のエステル交換防止剤として有用であり、とくに熱変形温度などの低下を防止する。（Ｇ）酸性燐酸エステルの具体例としては、限定されるものではないが、モノメチルアシッドホスフェート、モノエチルアシッドホスフェート、モノイソプロピルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスフェート、モノラウリルアシッドホスフェート、モノステアリルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノベヘニルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジベヘニルアシッドホスフェート、トリメチルアシッドホスフェート、トリエチルアシッドホスフェート、および前記のモノとジの混合物、モノ、ジおよびトリとの混合物や前記化合物の一種以上の混合物であっても良い。好ましく用いられる酸性燐酸エステルとしては、モノおよびジステアリルアシッドホスフェートの混合物などの長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられ、旭電化社から“アデカスタブ”ＡＸ−７１の名称で市販され、融点を持つフレーク状固体である。
【００５１】
また、前記の（Ｇ）酸性燐酸エステルの配合量は、熱変形温度と機械特性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％の混合物１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．２〜０．６重量部である。
【００５２】
本発明の（Ｈ）アルカリ土類金属塩とは、アルカリ土類金属に属するマグネシウム、カルシウム、およびバリウムの塩が好ましく、具体例としては水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム、乳酸バリウム、さらにはオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびモンタン酸などの有機酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、およびバリウム塩などが挙げられ、水酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムが好ましく用いられ、より好ましくは炭酸カルシウムが用いられる。また、上記の炭酸カルシウムは製造方法により、コロライド炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、湿式粉砕微粉重質炭酸カルシウム、湿式重質炭酸カルシウム（白亜）などが知られており、いずれも本発明に包含される。また、上記の炭酸カルシウムおよびアルカリ土類金属塩は、シランカップリング剤、有機物および無機物などの一種以上の表面処理剤で処理されていても良く、形状は粉末状、板状あるいは繊維状であっても構わないが、１０μｍ以下の粉末状で用いることが分散性などから好ましい。
【００５３】
（Ｈ）アルカリ土類金属塩を添加することにより、加水分解特性を著しく向上させることができる。非ハロゲン難燃剤として有効な燐酸エステル系化合物は燐酸エステル結合が加水分解され易いため、加水分解性に劣るという欠点を有している。本発明では、本アルカリ土類金属塩による酸トラップの作用により大きく加水分解性が改良されているものと推察される。
【００５４】
また（Ｈ）アルカリ土類金属塩の配合量は、機械特性と加水分解性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％の混合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４．５重量部、更に好ましくは１〜４重量部である。
【００５５】
本発明で使用される（Ｉ）エポキシ化合物とは、グリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物、およびグリシジルエステルエーテル化合物の少なくとも一種以上を用いたエポキシ化合物である。
【００５６】
また、ＰＢＴの加水分解性に優れた改善効果を発現するには、エポキシ当量５００未満のエポキシ化合物が好ましく、さらにはエポキシ当量４００未満のエポキシ化合物が特に好ましい。ここで、エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数が５００未満のエポキシ化合物であり、エポキシ当量の測定例を示すと、エポキシ化合物をピリジンに溶解し、０．０５Ｎ塩酸を加え４０〜４５℃で加熱後、指示薬にチモールブルーとクレゾールレツドの混合液を用い、０．０５Ｎ苛性ソーダで逆滴定する方法などが知られている。
【００５７】
また、上記のエポキシ化合物としては、単官能のグリシジルエステル化合物とグリシジルエーテル化合物を併用したエポキシ化合物あるいは単官能のグリシジルエステル化合物が好ましく用いられ、とくに、得られる組成物の粘度安定性と加水分解性のバランスから単官能のグリシジルエステル化合物がより好ましい。
【００５８】
また、上記のグリシジルエステル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、安息香酸グリシジルエステル、ｔＢｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００５９】
また、前記のグリシジルエ−テル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルフェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β，γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００６０】
また、（Ｉ）エポキシ化合物の配合量は機械特性と加水分解性の面から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％の混合物１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４．５重量部、更に好ましくは１〜４重量部である。
【００６１】
一般に、エポキシ化合物を使用することでポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基を封鎖し、ポリブチレンテレフタレート樹脂の耐加水分解性を向上させることは知られているが、本発明では、アルカリ土類金属塩、および本エポキシ化合物を併用すると、相乗的に耐加水分解性が向上し、単なるエポキシ化合物の添加では到底達成なしえない高度の加水分解性を付与することが可能となる。
【００６２】
本発明においては、さらにシリコーン化合物、フェノール樹脂、ホスホニトリル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸メラミンおよび無機水和物などの難燃性向上や燃焼時の発生ガスを抑制する難燃助剤を配合でき、１種以上で用いられる。また、上記の難燃助剤の配合量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％の混合物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００６３】
前記のシリコーン化合物としては、シリコーン樹脂、シリコーンオイルおよびシリコーンパウダーが挙げられる。
【００６４】
上記のシリコーン樹脂としては、飽和または不飽和一価炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基とシロキサンが化学的に結合されたポリオルガノシロキサンが挙げられ、室温で約２００〜３００００００００センチポイズの粘度を有するものが好ましいが、上記のシリコーン樹脂である限り、それに限定されるものではなく、製品形状がオイル状、パウダー状およびガム状であっても良く、官能基としてエポキシ基、メタクル基およびアミノ基が導入されていても良く、２種以上のシリコーン樹脂との混合物であっても良い。
【００６５】
また、シリコーンオイルとしては、飽和または不飽和一価炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基とシロキサンが化学的に結合されたポリオルガノシロキサンが挙げられ、室温で約０．６５〜１０００００センチストークスの粘度を有するものが好ましいが、上記のシリコーンオイル樹脂である限り、それに限定されるものではなく、製品形状がオイル状、パウダー状およびガム状であっても良く、官能基としてエポキシ基、メタクル基およびアミノ基が導入されていても良く、２種以上のシリコーンオイルあるいはシリコーン樹脂との混合物であっても良い。
【００６６】
また、シリコーンパウダーとは、上記のシリコーン樹脂および／またはシリコーンオイルに無機充填剤を配合したものであり、無機充填剤としてはシリカなどが好ましく用いられる。
【００６７】
前記のフェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で、非熱反応性であるノボラック型フェノール樹脂が難燃性、機械特性、経済性の点で好ましい。
【００６８】
また、フェノール樹脂の形状は特に制限されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状などいずれも使用でき、必要に応じ、１種または２種以上使用することができる。また、フェノール系樹脂は特に限定するものではなく市販されているものなどが用いられる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるような比率で反応槽に仕込み、更にシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後、加熱し、所定の時間還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法により得ることができる。これらの樹脂あるいは複数の原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール樹脂は単独あるいは二種以上用いることができる。レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるような比率で反応槽に仕込み、水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の反応および処理をして得ることができる。
【００６９】
ここで、フェノール類としてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は一種または二種以上用いることができる。一方、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類は必要に応じて一種または二種以上用いることができる。
【００７０】
フェノール系樹脂の分子量は、特に限定されないが好ましくは数平均分子量で２００〜２，０００であり、特に４００〜１，５００の範囲のものが機械的物性、流動性、経済性に優れ好ましい。なおフェノール系樹脂の分子量は、テトラヒドラフラン溶液、ポリスチレン標準サンプルを使用することによりゲルパーミエションクロマトグラフィ法で測定できる。
【００７１】
前記のホスホニトリル化合物としては、ホスホニトリル線状ポリマー及び／または環状ポリマーを主成分とするホスホニトリル化合物が挙げられ、直鎖状、環状のいずれかあるいは混合物であってもかまわない。前記ホスホニトリル線状ポリマー及び／または環状ポリマーは、著者梶原『ホスファゼン化合物の合成と応用』などに記載されている公知の方法で合成することができ、例えば、りん源として五塩化リンあるいは三塩化リン、窒素源として塩化アンモニウムあるいはアンモニアガスを公知の方法で反応させて（環状物を精製してもよい）、得られた物質をアルコール、フェノールおよびアミン類で置換することで合成することができる。
【００７２】
前記のポリ燐酸アンモニウムとしては、ポリ燐酸アンモニウム、メラミン変性ポリ燐酸アンモニウム、およびカルバミルポリ燐酸アンモニウムなどが挙げられ、熱硬化性を示すフェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂などによって被覆されていてもいなくても良く、１種で用いても２種以上で用いても良い。
【００７３】
前記の燐酸メラミンとしては、ポリ燐酸メラミンやピロ燐酸メラミンなどの燐酸塩が挙げられ、１種で用いても２種以上で用いても良い。
【００７４】
前記の無機水和物類としては、限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硼酸、硼酸カルシウム、硼酸カルシウム水和物、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛水和物、水酸化亜鉛、水酸化亜鉛水和物、亜鉛錫水酸化物、亜鉛錫水酸化物水和物、赤リン、加熱膨張黒鉛およびドーソナイトなどが挙げられ、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が混合あるいは表面に被覆されていても良い。また、カップリング剤、エポキシ化合物、あるいはステアリン酸などの油脂類などが混合あるいは表面に被覆されていても良い。
【００７５】
本発明においては、さらに加水分解性を改良する目的でフェノキシ樹脂、オキサゾリン化合物、およびカルボジイミド化合物などを配合でき、とくにフェノキシ樹脂が好ましく用いられる。また、上記の加水分解性改良材の添加量は、得られる組成物の加水分解性と難燃性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％の混合物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、とくに好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００７６】
また、前記のフェノキシ樹脂とは、芳香族二価フェノール系化合物とエピクロルヒドリンとを各種の配合割合で反応させることにより得られ、フェノキシ樹脂またはフェノキシ共重合体の分子量は特に制限はないが、粘度平均分子量が１０００〜１０００００の範囲のものでである。ここで、芳香族二価フェノール系化合物　の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。また、形状は特に制限されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、液状などいずれも使用できる。これらのフェノキシ樹脂は必要に応じて一種または二種以上用いることができる。
【００７７】
本発明においては、さらに本発明の組成物が長期間高温にさらされても極めて良好な耐熱エージング性を与える安定剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤を配合でき、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤の配合量は、耐熱エージング性と難燃性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％の混合物１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００７８】
また、前記のヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート　ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはトリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などが挙げられる。
【００７９】
また、前記のホスファイト系安定剤の例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、アルキルアリル系ホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリアリルホスファイト、ペンタエリスリトール系ホスファイト化合物などが挙げられる。
【００８０】
本発明においては、さらに滑剤を一種以上添加することにより成形時の流動性、離型性、および摩耗性や摺動特性を改良することが可能である。かかる滑剤としては、ステアリン酸カルウシム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸、脂肪酸エステル、脂肪酸エステルの塩（一部を塩にした物も含む）、エチレンビスステアロアマイドなどの脂肪酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸からなる重縮合物あるいはフェニレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸の重縮合物からなる脂肪酸アミド、ポリアルキレンワックス、酸無水物変性ポリアルキレンワックスおよび上記の滑剤とフッ素系樹脂やフッ素系化合物の混合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。滑剤の添加量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％の混合物１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００８１】
本発明においては、さらに本発明組成物の衝撃強度などの靱性を改良する目的でエチレン（共）重合体やコアシェルゴムを配合することができ、かかるエチレン（共）重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどのエチレン重合体および／またはエチレン共重合体が挙げられ、上記のエチレン共重合体とは、エチレンおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合して得られるものであり、共重合可能なモノマーとしてはプロピレン、ブテン−１、酢酸ビニル、イソプレン、ブタジエンあるいはアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸類あるいはこれらのエステル酸類、マレイン酸、フマル酸あるいはイタコン酸等のジカルボン酸類等が挙げられる。エチレン共重合体は通常公知の方法で製造することが可能である。エチレン共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン１、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／エチルアクリレート、エチレン／メチルアクリレートおよびエチレン／メタクリル酸エチルアクリレートなどが挙げられる。また、上記のエチレン（共）重合体に酸無水物あるいはグリシジルメタクリレートをグラフトもしくは共重合された共重合体も好ましく用いられる。これらは一種または二種以上で使用され、上記のエチレン（共）重合体の一種以上と混合して用いても良い。また、エチレン（共）重合体のなかでもポリエチレンに酸無水物あるいはグリシジルメタクリレートがグラフトもしくは重合された共重合体がＰＢＴとの相溶性が良く好ましく用いられる。
【００８２】
また、前記のコアシェルゴムとは、コア層にゴム成分、最外層のシェル層に熱可塑性樹脂成分からなる多層構造重合体である。例えば、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体などが挙げられる。
【００８３】
また、エチレン（共）重合体やコアシェルゴムの配合量は、得られる組成物の難燃性と衝撃強度の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％の混合物に対して、１〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは２〜３０重量部である。
【００８４】
本発明においては、さらに、カーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料を１種以上配合することにより色調を改良あるいは調色することも可能であり、配合量は、得られる組成物の機械特性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％の混合物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部である。
【００８５】
また、前記のカーボンブラックとしては、限定されるものではないが、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、および、黒鉛などが挙げられ、平均粒径５００ｎｍ以下、ジブチルフタレート吸油量５０〜４００ｃｍ^３／１００ｇのカーボンブラックが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。また、上記の酸化チタンとしては、ルチル形、あるいはアナターゼ形などの結晶形を持ち、平均粒子径５μｍ以下の酸化チタンが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。また、上記のカーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料は、本発明の難燃性樹脂組成物との分散性向上や製造時のハンドリング性の向上のため、種々の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドあるいは単にブレンドした混合材料として用いても良い。とくに、前記の熱可塑性樹脂としては、ポリアルキレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【００８６】
さらに、本発明の難燃性ポリブチレレンテレフタレート樹脂組成物および成形品に対して本発明の目的を損なわない範囲で、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、および帯電防止剤などの公知の添加剤を１種以上配合された材料も用いることができる。
【００８７】
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品は、通常公知の方法で製造される。例えば、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の混合物、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）燐酸エステル、（Ｄ）繊維強化材、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩、必要に応じて（Ｆ）フッ素系化合物、（Ｇ）酸性燐酸エステル、（Ｈ）アルカリ土類金属塩、（Ｉ）エポキシ化合物、およびさらに必要に応じて、難燃助剤、エチレン（共）重合体やコアシェルゴム、加水分解性改良材、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤、顔料や染料の着色剤、滑剤、およびさらに必要に応じてその他の必要な添加剤を予備混合して、または混合せずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が調製される。
【００８８】
前記の予備混合の例として、ドライブレンドするだけでも本発明の効果が発揮できるが、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合することが挙げられる。また、繊維強化材は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィダーを設置して添加する方法であっても良い。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプによる添加方法や元込め部などから定量ポンプで供給する方法などであっても良い。また、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する方法とては、限定されるものではないが、例えば“ユニメルト”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機およびニーダータイプの混練機などを用いて溶融混練して製造することができる。
【００８９】
かくして得られる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、通常公知の方法で成形することができ、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、シート成形、フィルム成形などによって、あらゆる形状の成形品とすることができ、なかでも射出成形が好適であり、金属部品の一部を直接成形品と一体化させるインサート成形による射出成形方法で得られる成形品であっても良い。
【００９０】
また、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品は、機器内部の電気火炎に対する安全性や成形品自体の火災に対する安全性が高く、さらに成形品外観に優れ任意の色調が可能で、機械特性と熱変形温度などに優れているため、電気・電子部品、機械機構部品、および自動車部品に有用である。具体的には、一般家庭電化製品、ＯＡ機器などのハウジング、コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシー、トランス、電磁開閉器、スイッチ部品、コンセント部品、モーター部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子や導線が組み込まれる電気・電子部品、コンピューター関連部品、音響部品、レーザーディスクなどの音声部品、照明部品、電信・電話機器関連部品、エアコン部品、洗濯機部品、ＶＴＲやテレビなどの家電部品、複写機用部品、ファクシミリ用部品、光学機器用部品、自動車点火装置部品、自動車用コネクター、および各種自動車用電装部品などが挙げられる。
【００９１】
本発明においては、優れた機械特性を維持しながら、１／６４インチ（約０．４ｍｍ）厚みにおいて、ＵＬ−９４難燃規格Ｖ−０に適合する組成物を得ることが可能であることから、部品の薄肉軽量化が期待できる。
【００９２】
【実施例】
以下、実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。ここで％および部とはすべて重量％および重量部をあらわす。各特性の測定方法は以下の通りである。
【００９３】
参考例１（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴと略す）
＜Ａ−１＞東レＰＢＴ−１１００Ｓ（東レ社製）。
【００９４】
参考例２　ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴと略す）
＜Ａ−２＞三井ＰＥＴＪ００５（三井ペット樹脂社製、固有粘度０．６５）。
【００９５】
参考例３（Ｂ）ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと略す）
＜Ｂ−１＞“タフロン”Ａ−２５００（出光石油化学工業社製、溶融粘度指数８ｇ／１０分）
＜Ｂ−２＞“タフロン”Ａ−１９００（出光石油化学工業社製、溶融粘度指数１９ｇ／１０分）。
【００９６】
参考例４（Ｃ）燐酸エステル
＜Ｃ−１＞下記の（５）式の芳香族燐酸エステル“ＰＸ−２００”（大八化学社製）。
【００９７】
【化１０】

【００９８】
＜Ｃ−２＞下記の（６）式の芳香族燐酸エステル“ＣＲ７４１”（大八化学社製）。
【００９９】
【化１１】

【０１００】
参考例５（Ｄ）繊維強化材（以下、ＧＦと略す）
＜Ｄ−１＞繊維径約１０μｍのチョップドストランド状のガラス繊維“ＣＳ３Ｊ９４８”（日東紡績社製）。
【０１０１】
参考例６（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩（以下、ＭＣ塩と略す）
＜Ｅ−１＞メラミンシアヌレート“ＭＣＡ”（三菱化学社製）。
【０１０２】
参考例７（Ｆ）フッ素系化合物
＜Ｆ−１＞ポリテトラフルオロエチレン“テフロン（登録商標）６Ｊ”（三井デュポンフロロケミカル社製）。
【０１０３】
参考例８（Ｇ）酸性燐酸エステル（以下、ＤＳＰと略す）
＜Ｇ−１＞モノおよびジステアリルホスフェートの混合物“アデカスタブ”ＡＸ−７１（旭電化社製）。
【０１０４】
参考例９（Ｈ）アルカリ土類金属塩
＜Ｈ−１＞水酸化マグネシウム“キスマ６Ｅ”（共和化学工業社製）（以下、水マグと略す）
＜Ｈ−２＞炭酸カルシウム“ＫＳＳ１０００”（同和カルファイン社製）（以下、炭カルと略す）。
【０１０５】
参考例１０（Ｉ）エポキシ化合物
＜Ｉ−１＞ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを主成分としたエポキシ化合物“エピコート８１９”（ジャパンエポキシレジン社製）。
【０１０６】
参考例１１　繊維強化材以外の無機充填剤
＜Ｊ−１＞珪酸塩のタルク“ＬＭＳ３００”（富士タルク社製）（以下、タルクと略す）。
【０１０７】
参考例１２　ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤
＜Ｋ−１＞ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］のヒンダードフェノール系酸化防止剤“ＩＲ−１０１０”（日本チバガイギー社製）（以下、ＩＲ１０１０と略す）
＜Ｋ−２＞ペンタエリスリトール系ホスファイト化合物のホスファイト系酸化防止剤“Ｍａｒｋ　ＰＥＰ−３６”（旭電化社製）（以下ＰＥＰ３６と略す）。
【０１０８】
実施例１〜２６、比較例１〜１２
スクリュ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）を用いて、（Ａ）ＰＢＴ、ＰＥＴ、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）燐酸エステル、（Ｅ）ＭＣ塩、（Ｆ）フッ素系化合物、（Ｇ）酸性燐酸エステル、（Ｈ）アルカリ土類金属塩、および（Ｉ）エポキシ化合物、さらに必要に応じて、その他の添加剤＜Ｊ＞無機充填剤、および＜Ｋ＞酸化防止剤を表１〜表２に示した配合組成で混合し、元込め部から添加した。また、（Ｄ）成分のＧＦは、元込め部とベント部の途中にサイドフィダーを設置して添加した他は上記と同じ方法で表１〜表２に示す添加量の配合物を元込め部から添加した。なお、混練温度２７０℃、スクリュ回転１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した。
【０１０９】
得られたペレットを乾燥後、次いで射出成形機により、それぞれの試験片を成形し、次の条件で物性を測定し、同じく表１〜表２にその結果を示した。
【０１１０】
（１）難燃性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で難燃性評価用試験片の射出成形を行い、ＵＬ９４垂直試験に定められている評価基準に従い、難燃性を評価した。難燃性はＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２の順に難燃性が低下しランク付けされる。また、試験片の厚みは１／１６インチ（約１．５９ｍｍ、以下１／１６”と略す）厚み、１／３２インチ（約０．７９ｍｍ、以下１／３２”と略す）厚み、および１／６４インチ（約０．４０ｍｍ、以下１／６４”と略す）厚みを用い、厚みが薄いほど難燃性は厳しい判定となる。また、燃焼性に劣り上記の難燃性ランクに該当（合格）しなかった材料は規格外と記録した。
【０１１１】
（２）機械特性
（２−１）引張強度
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温　度８０℃の条件で３ｍｍ厚みのＡＳＴＭ１号ダンベル射出成形品を得た。ＡＳＴＭＤ６３８に準じて引張強度を測定した。
【０１１２】
（２−２）アイゾット衝撃強度
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温　度８０℃の条件で３ｍｍ厚みのアイゾット衝撃試験片の射出成形品を得た。ＡＳＴＭＤ２５６に準じてノッチ無しアイゾット衝撃強度を測定した。ここで、ＮＢと記載されている試験結果は、試験片が破壊しないことを示す。
【０１１３】
（３）熱変形温度
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で３ｍｍ厚みの熱変形温度試験片の射出成形品を得た。荷重１．８２ＭＰａの条件で、ＡＳＴＭＤ６４８に準じて熱変形温度を測定した。
【０１１４】
（４）ブリードアウト試験
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形された８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み３ｍｍの角板を試料とし、１５０℃に温調されたタバイ社製熱風乾燥機“ＨｉｇｈＴｅｍｐＯｖｅｎ”ＰＶＨ２１０に１００時間投入した。
【０１１５】
前記の乾燥機投入前後の角板の外観を目視観察し、次の基準でブリードアウトの有無を判定した。
【０１１６】
ここで、ブリードアウトとは、成形品組成物中の配合物の一部が成形品の表面にしみでてくる現象である。
【０１１７】
○　：乾燥機投入前後の成形品にブリードアウトが観察されない
△　：乾燥機投入前の成形品にブリードアウトが観察されないしかし、乾燥機投入後の成形品にブリードアウトが観察される
×　：乾燥機投入前後の成形品にブリードアウトが観察される。
【０１１８】
（５）色調
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形された８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み３ｍｍの角板を試料とし、スガ試験機社製ＳＭカラーコンピューターを使用して黄色度（ＹＩ）を測定した。なお、ＹＩの値が小さいほど白色に近く、色調に優れる材料である。
【０１１９】
（６）加水分解性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で３ｍｍ厚みのＡＳＴＭ１号ダンベル片の射出成形を行い、得られたＡＳＴＭ１号ダンベル片を温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの条件下で１００時間湿熱処理した後、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて引張強度を測定し、測定値は未処理品の引張強度で割った値の百分率である引張強度保持率（％）で示した。
【０１２０】
（７）半結晶化時間
難燃性の評価に用いた１／３２”厚み燃焼試験片からサンプル約１５ｍｇを採取し、パーキングエルマー社製ＤＳＣ−７示差熱量計にセットした。２７０℃×５分間サンプルを溶融後、最大の降温スピードで１９０℃まで冷却させ、１９０℃を保持させ結晶化ピークの出る時間を記録した。なお、結晶化ピークまでの時間は、結晶の半分に相当することから、半結晶化時間として表した。この時間が短い程、射出成形時の固化速度も速いものと推定されることから、結晶化速度の目安となる測定値である。
【０１２１】
（８）耐熱性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で３ｍｍ厚みのＡＳＴＭ１号ダンベル片の射出成形を行い、得られたＡＳＴＭ１号ダンベル片を温度１８０℃に温調されたタバイ社製パーフェクトオーブン中に２００時間投入した後、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて引張強度を測定し、測定値は未処理品の引張強度で割った値の百分率である引張強度保持率（％）で示した。
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
【表２】

【０１２４】
表１の比較例１〜比較例２から、（Ｄ）繊維強化材の配合量が約３０重量％の（Ａ）ポリエステル樹脂として、ＰＢＴあるいはＰＥＴを単品で用いた組成物は、難燃性とブリードアウトのどちちらかに欠点があり、優れた難燃材料を得ることができなかった。
【０１２５】
本発明の実施例１〜実施例５から、（Ｄ）繊維強化材の配合量が約３０重量％、約１５重量％、約３８重量％の組成物において、（Ａ）ポリエステル樹脂として、ＰＢＴあるいはＰＥＴの混合物を用いた場合は、１／６４”厚みＶ−１以上の燃焼性を示し、ブリードアウトが生じない優れた機械強度を持つ材料が得られた。
【０１２６】
また、実施例１と実施例２、および実施例４と実施例５から、（Ｄ）繊維強化材の配合量が約３０重量％の組成物では（Ｆ）成分のフッ素系樹脂化合物を配合した方がより高度な難燃性が得られ、（Ｄ）繊維強化材の配合量が約３８重量％の組成物では、配合しない方がより高度な難燃性が得られることから、（Ｆ）フッ素系樹脂化合物は組成物によって配合すべきか否かを考慮する必要があると言える。
【０１２７】
また、本発明の実施例６〜実施例７から、（Ａ）ポリエステル樹脂のＰＢＴあるいはＰＥＴの混合割合が本発明の範囲であれば、１／６４”厚みの燃焼性に優れ、ブリードアウトが生じない優れた機械強度を持つ材料が得られる効果があると言える。
【０１２８】
また、本発明の実施例８から、溶融粘度指数の高い（分子量の低い）（Ｂ）ＰＣを配合した場合は、１／６４”厚みの燃焼性に優れ、ブリードアウトが生じない優れた材料が得られるものの機械特性は約１０％低下することから、溶融粘度指数の低い（分子量の高い）（Ｂ）ＰＣを用いれば機械特性にも優れる組成物が得られる効果があると言える。
【０１２９】
また、実施例９から、実施例２と異なる本発明の（Ｃ）燐酸エステルを配合しても、１／６４”厚みの燃焼性に優れ、ブリードアウトが生じない優れた材料が実施例２と同じく得られると言える。
【０１３０】
また、本発明の実施例１０〜実施例１１から、（Ｂ）ＰＣ、（Ｃ）燐酸エステルおよび（Ｄ）ＭＣ塩の配合量が本発明の範囲であれば、１／６４”厚みの燃焼性に優れ、ブリードアウトが生じない優れた機械強度を持つ材料が得られる効果があると言える。
【０１３１】
また、比較例３〜比較例６から、本発明の（Ｂ）ＰＣ、（Ｃ）燐酸エステル、（Ｄ）繊維強化材、および（Ｅ）ＭＣ塩のいずれかの成分を配合しない場合は、優れた難燃材料が得られなかったばかりか、（Ｃ）燐酸エステルを配合した組成物では、ブリードアウトが生じ、商品価値のない成形品と言える。
【０１３２】
また、比較例７〜比較例９には、本発明の（Ｂ）ＰＣ、（Ｃ）燐酸エステル、および（Ｅ）ＭＣ塩のいずれかを本発明の範囲以上に配合した場合の組成物を示した。（Ｂ）ＰＣを範囲以上に配合した組成物は、優れた難燃性を有するものの、熱変形温度と加水分解性が極度に低下するため、商品価値のない成形品であった。また、（Ｃ）燐酸エステルの場合は、特に機械特性の大きな低下とブリードアウトが生じ、（Ｅ）ＭＣ塩の場合は、特に機械特性が極度に低下するため、商品価値のない成形品と言える。
【０１３３】
また、比較例１０〜比較例１２から、本発明の（Ｂ）ＰＣに替えて、ＰＢＴより難燃性に優れる他の材料（ＰＰＥ、ＰＰＳ、およびナイロン樹脂）を配合した場合は、いずれも黄色に着色し、商品価値に劣る成形品であり、難燃性、ブリードアウト防止効果も満足できるものでなかったと言える。
【０１３４】
表２には、実施例２の組成物に必要に応じて配合できる（Ｇ）酸性燐酸エステル、（Ｈ）アルカリ土類金属塩、（Ｉ）エポキシ化合物、（Ｊ）繊維強化材以外の無機充填剤、および（Ｋ）耐熱剤をさらに配合した組成物を示した。
【０１３５】
また、実施例１２と実施例１３から、（Ｇ）酸性燐酸エステルをさらに配合することによって、機械特性と熱変形温度が向上する効果があると言える。
【０１３６】
また、実施例１４〜実施例１６から、（Ｈ）アルカリ土類金属塩をさらに配合することによって、加水分解性が向上する効果があると言える。
【０１３７】
また、実施例１７〜実施例１８から、（Ｉ）エポキシ化合物をさらに配合することによって、加水分解性が向上する効果があると言える。
【０１３８】
また、実施例１９から、（Ｈ）アルカリ土類金属塩と（Ｉ）エポキシ化合物をさらに併用配合することによって、大きく加水分解性が向上することがわかった。
【０１３９】
また、実施例２０と実施例１２の比較から、（Ｊ）繊維強化材以外の無機充填剤のタルクを配合することによって、優れた物性と難燃性を維持しながら、結晶化速度に優れる組成物が得られる効果があると言える。
【０１４０】
また、実施例２１〜実施例２３、と実施例１２の比較から、（Ｋ）酸化防止剤を配合することによって、優れた物性と難燃性を維持しながら、耐熱性に優れる組成物が得られる効果があると言える。
【０１４１】
また、実施例２４〜実施例２６には、本発明の（Ｇ）酸性燐酸エステル、（Ｈ）アルカリ土類金属塩、および（Ｉ）エポキシ化合物のいずれかを好ましい配合量の範囲以上に配合した場合の組成物を示した。（Ｇ）酸性燐酸エステルを範囲以上に配合した組成物は、難燃性、機械特性および加水分解性が極度に低下するため、商品価値を損なう成形品と言える。また、（Ｈ）アルカリ土類金属塩の場合は、特に機械特性の大きな低下と加水分解性への効果が認められなくなった。また、（Ｉ）エポキシ化合物の場合は、難燃性、機械特性、および熱変形温度が低下することと、ブリードアウトが生じるため、商品価値のない成形品と言える。
【０１４２】
【発明の効果】ＰＢＴとＰＥＴの混合物に、特定量のポリカーボネート樹脂、燐酸エステル、および繊維強化材、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩、必要に応じて酸性燐酸エステル、フッ素系化合物、アルカリ土類金属塩およびエポキシ化合物、およびさらに必要に応じて、繊維強化材以外の無機充填剤、および酸化防止剤などを配合することで、高度な難燃性を保持しつつ、特異的に機械特性、熱変形温度、およびブリードアウトが生じ難く優れた成形品外観を有する信頼性の高い非ハロゲンの難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品を得ることできた。また、１／６４インチ（約０．４ｍｍ）厚みにおいて、ＵＬ−９４難燃規格Ｖ−０に適合する難燃材料が得られ、自動車部品、電気・電子部品および機械部品の市場拡大に大きく寄与することが期待できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame-retardant resin composition in which a non-halogen flame retardant is blended with a polybutylene terephthalate resin, and a molded article. More specifically, it is a non-halogen-based material having high flame retardancy, excellent mechanical properties, and appearance of a molded product, and particularly suitable for mechanical mechanism parts, electric / electronic parts or automobile parts that require flame retardancy of thin-walled parts. The present invention relates to a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and a molded article using a flame retardant.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Polybutylene terephthalate resin (PBT) is utilized in a wide range of fields such as mechanical mechanism parts, electric / electronic parts, and automobile parts by making use of its excellent properties such as injection moldability and mechanical properties.
[0003]
Further, by compounding a fiber reinforced material with PBT, it is widely used as a material having further excellent mechanical properties and heat resistance. Among the fiber reinforcements, glass fibers are particularly used.
[0004]
Because PBT is inherently flammable, it is safe to use for industrial materials such as mechanical and mechanical parts, electric and electronic parts, and automotive parts, in addition to the general balance of chemical and physical properties. , That is, flame retardancy is required, and in many cases, a high degree of flame retardancy showing V-0 of UL-94 standard is required. Also, the thickness of molded products such as the above-mentioned mechanical mechanism parts, electric / electronic parts, and automobile parts tends to be thin due to weight reduction. However, thinner molded products are more likely to burn, so a more sophisticated flame retardant material is required. In recent years, a material having a high flame retardancy suitable for a thickness of 1/32 inch (about 0.8 mm) to 1/64 inch (about 0.4 mm) as the thickness of the UL-94 standard V-0. Is desired.
[0005]
In addition, there is a demand for a molded article that can have various colors with pigments and dyes, as well as high flame retardancy.
[0006]
As a method of imparting flame retardancy to PBT, a method of compounding a resin with a halogen-based organic compound as a flame retardant and an antimony compound as a flame retardant auxiliary is generally used. However, this method tends to generate a large amount of smoke during combustion.
[0007]
In addition, there is a movement to raise concerns about the effect of halogen-based flame-retardant materials on the environment due to increasing environmental awareness.
[0008]
Therefore, in recent years, it has been strongly desired to use a flame retardant containing no halogen at all.
[0009]
Heretofore, as a method of making a thermoplastic resin flame-retardant without using a halogen-based flame retardant, it is widely known to add a hydrated metal compound such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. In order to obtain flame retardancy, it is necessary to add a large amount of the above-mentioned hydrated metal compound, which has a disadvantage that the inherent properties of the resin are lost.
[0010]
On the other hand, as a method of making a thermoplastic resin flame-retardant without using such a hydrated metal compound, addition of red phosphorus has been disclosed in JP-A-51-150553 and JP-A-58-108248. JP-A-59-81351, JP-A-5-78560, JP-A-5-287119, JP-A-5-295164, JP-A-5-320486, JP-A-5-339417, etc. Have been.
[0011]
However, although it is a useful flame-retardant resin material that does not use a halogen-based flame retardant, it has a problem in that it is peculiarly colored and its use is restricted because the color tone of the product is restricted.
[0012]
Further, JP-A-3-281652, JP-A-5-70671, JP-A-7-233331 and JP-A-8-73713 disclose that a phosphate ester and melamine cyanurate are blended. I have.
[0013]
However, although this is a useful flame-retardant resin material that does not use a halogen-based flame retardant, it has a problem that bleed-out of the phosphate ester on the surface of the molded product occurs, greatly deteriorating the value of the appearance of the molded product.
[0014]
Further, as a means of obtaining a high degree of flame retardancy, although the flame retardancy is improved as a large amount of the phosphate ester and melamine cyanurate is blended, the mechanical properties such as impact strength are increased because the PBT resin component is reduced. It had a deteriorating task.
[0015]
Further, JP-A-10-147699, JP-A-10-182555, JP-A-10-182965, and JP-A-2000-26710 disclose a composition containing PBT, polyphenylene ether, phosphate ester, and the like. On the other hand, it is disclosed that a styrene resin is blended.
[0016]
However, although it is a useful flame-retardant resin material that does not use a halogen-based flame retardant, the incorporation of polyphenylene ether causes a decrease in mechanical strength, a decrease in fluidity during injection molding, and a molded article colored yellow. There was a problem that the value of the color tone of the molded article was greatly impaired.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
That is, the present invention comprises a polybutylene terephthalate resin blended with a non-halogen flame retardant to provide excellent flame retardancy, mechanical properties, and excellent appearance of a molded article that is unlikely to cause bleed-out, especially in a thin-walled portion. It is an object of the present invention to obtain a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and a molded product suitable for a mechanical mechanism component, an electric / electronic component, or an automobile component requiring a property.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above situation, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, by mixing a specific amount of a polycarbonate resin, a phosphate ester, and a fiber reinforcing material with a polybutylene terephthalate resin, a highly excellent flame retardancy was obtained. The inventors have found that a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and a molded article having specific mechanical properties and an excellent appearance of a molded article while hardly causing bleed-out can be obtained, and the present invention has been achieved.
[0019]
In the present invention, it is possible to obtain a molded article free from bleed-out in which the phosphoric acid ester is stained on the surface of the molded article, which has been regarded as a disadvantage of the phosphate ester flame retardant system, and further, while maintaining excellent mechanical properties. At a thickness of 1/64 inch (approximately 0.4 mm), a composition meeting UL-94 flame retardant standard V-0 was successfully obtained.
[0020]
That is, the present invention
(A) 1 to 100 parts by weight of a polycarbonate resin, (C) 1 to 70 parts by weight of a phosphoric ester, based on 100 parts by weight of a mixture of 99 to 1% by weight of a polybutylene terephthalate resin and 1 to 99% by weight of a polyethylene terephthalate resin. (D) 1 to 150 parts by weight of a fiber reinforcing material, and (E) 1 to 150 parts by weight of a salt of a triazine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid. Water-soluble polybutylene terephthalate resin composition,
Mechanical and mechanical parts, electric and electronic parts or molded parts for automobile parts made of the above flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, UL-94 flame retardant standard V-0 at 1/64 inch (about 0.4 mm) thickness A compatible flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, and
At a thickness of 1/64 inch (about 0.4 mm), the material is used for a mechanical mechanism part, an electric / electronic part or an automobile part made of a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition conforming to UL-94 flame retardant standard V-0. It provides molded articles.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and the molded article of the present invention will be specifically described.
[0022]
The polybutylene terephthalate resin constituting (A) in the present invention is a polymer obtained by a polycondensation reaction between terephthalic acid or its ester-forming derivative and 1,4-butanediol or its ester-forming derivative. , In addition to the acid component, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecandic acid, oxalic acid, etc., as the glycol component, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and the like, or long-chain glycols having a molecular weight of 400 to 6000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, poly Tiger glycol and the like may also be copolymerized than 20 mol%. Preferred examples of these polymers or copolymers include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decane dicarboxylate), and polybutylene. (Terephthalate / naphthalate) and the like, and may be used alone or as a mixture of two or more. Here, “/” means copolymerization.
[0023]
In addition, a polymer or copolymer having an intrinsic viscosity of 0.36 to 1.60, particularly 0.42 to 1.25, measured at 25 ° C. using an O-chlorophenol solvent is obtained. It is suitable from the viewpoints of impact strength and moldability of the composition. Further, the polybutylene terephthalate resin constituting (A) may be used in combination with a polybutylene terephthalate resin having a different intrinsic viscosity, and a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity in the range of 0.36 to 1.60 may be used. preferable.
[0024]
Furthermore, those polybutylene terephthalate resins having a COOH terminal group amount determined by potentiometric titration of an m-cresol solution with an alkaline solution in the range of 1 to 50 eq / t (terminal group amount per ton of polymer) are durable. It can be preferably used in view of the properties and the effect of suppressing anisotropy. Furthermore, those having a small number of COOH terminal groups can be preferably used because they have excellent hydrolysis resistance.
[0025]
In the present invention, the polyethylene terephthalate resin blended together with the polybutylene terephthalate resin constituting (A) is polycondensed using terephthalic acid as an acid component and ethylene glycol as a glycol component. Refers to a high-molecular-weight thermoplastic polyester resin having, as other acid components, isophthalic acid, adipic acid, oxalic acid, etc., as glycol components, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, or the like, or a long-chain glycol having a molecular weight of 400 to 6000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, Tetramethylene glycol and the like may also be copolymerized than 20 mol%. In addition, the polyethylene terephthalate resin is a composition having an intrinsic viscosity of 0.36 to 1.60, particularly 0.45 to 1.15, measured at 25 ° C. using an O-chlorophenol solvent. It is suitable in terms of impact strength and moldability.
[0026]
The mixing ratio of the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin constituting (A) needs to be 1 to 99% by weight from the viewpoint of flame retardancy and crystallinity, and is preferably 5 to 90% by weight. % By weight.
[0027]
Further, (A) 100 parts by weight of a mixture of 99 to 1% by weight of a polybutylene terephthalate resin and 1 to 99% by weight of a polyethylene terephthalate resin, a polyester elastomer, a polyarylate resin, a wholly aromatic liquid crystal polyester, a semi-aromatic liquid crystal polyester and One or more polyester resins such as polycyclohexane dimethylene terephthalate resin may be blended, and the blending amount is within a range that does not greatly reduce the effect of the present invention.
[0028]
In the present invention, the polycarbonate resin (B) includes an aromatic homo- or copolycarbonate obtained by reacting an aromatic dihydric phenol compound with phosgene or a carbonic acid diester. The aromatic homo- or copolycarbonate resin has a weight-average molecular weight in the range of 10,000 to 11,000,000, and if the weight-average molecular weight is in the range of 10,000 to 1,000,000, it can be used in combination with a polycarbonate resin having a different weight-average molecular weight. good. A polycarbonate resin having a weight average molecular weight in the range of 60,000 to 110,000 is particularly preferably used. The weight average molecular weight is obtained by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent and measured in terms of polystyrene.If the weight average molecular weight is 10,000 or less, the excellent mechanical properties of the present invention are impaired. When the weight average molecular weight is 110,000 or more, the fluidity during molding is impaired, which is not preferable.
[0029]
The melt viscosity index (melt flow index) measured by a melt indexer according to ASTM D1238 under the condition of a temperature of 300 ° C. and a load of 1.2 kg is in the range of 1 to 100 g / 10 min. In view of the above, a polycarbonate resin of 1 to 15 g / 10 minutes is preferably used.
[0030]
The aromatic dihydric phenol compounds include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, and bis (4- Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diphenyl) butane, , 2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane and the like can be used, and these can be used alone or as a mixture. The amount of the polycarbonate resin is 1 to 100 parts by weight of a mixture of (A) 99 to 1% by weight of a polybutylene terephthalate resin and 1 to 99% by weight of a polyethylene terephthalate resin from the viewpoint of flame retardancy and mechanical properties. It is necessary to be 100 parts by weight, preferably 2 to 90 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight. Moreover, a polycarbonate resin oligomer may be blended as long as the properties of the present invention are not impaired.
[0031]
As the phosphoric ester (C) in the present invention, commercially available ones and any synthesized phosphoric esters can be used. Specific examples include tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tris-isopropylbiphenyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, octyl diphenyl Phosphate, orthophenylphenol phosphate, pentaerythritol phosphate, neopetyl glycol phosphate, substituted neopentyl glycol phosphonate, nitrogen-containing phosphate, and aromatic phosphate of the following formula (1), Particularly, an aromatic phosphate of the following formula (1) is preferably used.
[0032]
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[0033]
(In the above formula, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ Represents a phenyl group which is the same or different, or a phenyl group substituted with a halogen-free organic residue. X represents one selected from the following formulas (2) to (4); ¹ ~ R ⁸ Represents the same or different hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Y represents a direct bond, O, S, SO2, C (CH3) 2, CH2, CHPh, and Ph represents a phenyl group. Further, n in the formula (1) is an integer of 0 or more, and may be a mixture of different n. In the formula (1), k and m are each an integer of 0 or more and 2 or less, and (k + m) is an integer of 0 or more and 2 or less.
[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
Among them, the following compounds are preferred.
[0038]
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[0039]
The amount of the phosphoric acid ester (C) added is 100 parts by weight of a mixture of (A) 99 to 1% by weight of a polybutylene terephthalate resin and 1 to 99% by weight of a polyethylene terephthalate resin from the viewpoint of flame retardancy and mechanical properties. , 1 to 70 parts by weight, preferably 2 to 65 parts by weight, more preferably 3 to 60 parts by weight.
[0040]
The (D) fiber reinforced material in the present invention is a material which can obtain a high-strength resin by blending the (D) fiber reinforced material with a polybutylene terephthalate resin, and is not limited. Examples include glass fiber, aramid fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, ceramic fiber, and steel fiber, and glass fiber and carbon fiber are preferably used. Examples of the glass fibers and carbon fibers preferably used include chopped strand type or roving type glass fibers and carbon fibers used in ordinary PBT reinforcing materials, and aminosilane compounds and epoxysilane compounds as surface treatment agents. Glass fibers treated with a silane coupling agent and / or a sizing agent containing one or more epoxy compounds such as urethane, vinyl acetate, bisphenol A diglycidyl ether, and novolak epoxy compound are preferably used. Further, the silane coupling agent and / or the sizing agent may be used in an emulsion liquid.
[0041]
The fiber diameter of the fiber reinforcing material (D) is preferably 5 μm to 20 μm, and particularly preferably 6 μm to 15 μm.
[0042]
In addition, (D) an inorganic filler can be added to a part of the fibrous reinforcing material, and the crystallization characteristics, tracking resistance, arc resistance, anisotropy, mechanical strength, and flame retardancy of the composition of the present invention. Alternatively, it is to improve a part such as heat deformation temperature.Examples of such an inorganic filler include, but are not limited to, acicular, granular, powdery and layered inorganic fillers, and specific examples include , Glass beads, milled fiber, potassium whisker, wollastenite, silica, kaolinite, talc, smectite clay minerals (montmorillonite, hectorite), vermiculite, mica, fluorine teniolite, zirconium phosphate, titanium phosphate, and dolomite. And used in one or more types. The inorganic filler may be subjected to a surface treatment such as a coupling agent treatment, an epoxy compound, or an ionization treatment. Further, the average particle size of the granular, powdery and layered inorganic filler is preferably from 0.1 to 20 μm, particularly preferably from 0.2 to 10 μm from the viewpoint of impact strength. Further, the amount of the inorganic filler is preferably not more than the amount of the fiber reinforcing agent.
[0043]
A composition containing glass flakes as an inorganic filler and a part of glass fiber is useful for the production of molded products with less warpage, or a composition containing talc of silicate compound has excellent injection moldability. It is useful for producing polybutylene terephthalate resin molded articles.
[0044]
In addition, the fiber length when the above-mentioned (D) fiber reinforcement is used as a chopped strand type is preferably 1 mm to 10 mm, particularly preferably 2 mm to 7 mm.
[0045]
The amount of the fiber reinforcing material (D) is a mixture of (A) 99 to 1% by weight of a polybutylene terephthalate resin and 1 to 99% by weight of a polyethylene terephthalate resin in view of flame retardancy and fluidity during molding. It is necessary to be 1 to 150 parts by weight, preferably 20 to 140 parts by weight, more preferably 40 to 130 parts by weight, per 100 parts by weight.
[0046]
Further, the method of blending the fiber reinforcing material (D) is not limited, but it is a method of melt-mixing after mixing with another composition of the present invention or a part of the composition, and an extruder which is a melt kneader. In the middle of the process or near the discharge port and melt-mixing with the other composition of the present invention.
[0047]
In the present invention, the (E) triazine compound and a salt of cyanuric acid or isocyanuric acid are preferably an adduct of cyanuric acid or isocyanuric acid with a triazine compound, usually 1 to 1 (molar ratio), and in some cases. It is an adduct having a composition of 1: 2 (molar ratio). Of the triazine compounds, those that do not form a salt with cyanuric acid or isocyanuric acid are excluded. (E) Among salts of a triazine compound with cyanuric acid or isocyanuric acid, particularly, melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, 2-amide-4,6-diamino-1,3,5-triazine, mono (hydroxy Methyl) melamine, di (hydroxymethyl) melamine, and tri (hydroxymethyl) melamine salts are preferred, and melamine, benzoguanamine, and acetoguanamine salts are particularly preferred, and are produced by known methods. A mixture of an acid or isocyanuric acid is made into a water slurry, mixed well to form both salts into fine particles, and then the slurry is filtered, dried and generally obtained in powder form. Further, the above salt does not need to be completely pure, and a somewhat unreacted triazine-based compound, cyanuric acid, or isocyanuric acid may remain. The average particle size of the salt before being mixed with the resin is preferably 100 to 0.01 μm, more preferably 100 to 0.01 μm, from the viewpoint of flame retardancy, mechanical strength and wet heat resistance of the molded product, retention stability, and surface properties. Is 80 to 1 μm. When the dispersibility of the above salt is poor, a dispersant such as tris (β-hydroxyethyl) isocyanurate, a known surface treating agent, silica, polyvinyl alcohol, or the like may be used in combination.
[0048]
In addition, (E) the amount of the salt of the triazine compound and the salt of cyanuric acid or isocyanuric acid is determined in terms of flame retardancy and mechanical properties. It is necessary that the amount be from 1 to 150 parts by weight, preferably from 2 to 140 parts by weight, more preferably from 10 to 130 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture by weight.
[0049]
The (F) fluorine compound in the present invention can suppress the flame-retardant resin composition from melting and dropping during combustion, and can further improve the flame retardancy. The (G) fluorine-based compound is a resin containing fluorine in a substance molecule, and specifically, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer , (Tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether) copolymer, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymer, (hexafluoropropylene / propylene) copolymer, polyvinylidene fluoride, (vinylidene fluoride / ethylene) copolymer Polymers and the like can be mentioned, among which polytetrafluoroethylene, (tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether) copolymer, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, (tetrafluoroethylene / ethylene) Copolymers, polyvinylidene fluoride are preferable, polytetrafluoroethylene, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymer are preferable. The amount of the fluorine compound (F) is 100 parts by weight of a mixture of (A) 99 to 1% by weight of a polybutylene terephthalate resin and 1 to 99% by weight of a polyethylene terephthalate resin in view of flame retardancy and mechanical properties. It is preferably 0.02 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, and still more preferably 0.2 to 6 parts by weight.
[0050]
The (G) acidic phosphoric acid ester in the present invention is an alkyl acid phosphate compound of a partial ester of alcohol and phosphoric acid. It is. The acidic phosphoric acid ester is useful as a transesterification inhibitor for the polybutylene terephthalate resin (A), the polyethylene terephthalate resin component, and the polycarbonate resin (B), and particularly prevents a decrease in heat distortion temperature and the like. (G) Specific examples of the acidic phosphate ester include, but are not limited to, monomethyl acid phosphate, monoethyl acid phosphate, monoisopropyl acid phosphate, monobutyl acid phosphate, monolauryl acid phosphate, monostearyl acid phosphate, and monomethyl acid phosphate. Dodecyl acid phosphate, monobehenyl acid phosphate, dimethyl acid phosphate, diethyl acid phosphate, diisopropyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, distearyl acid phosphate, didodecyl acid phosphate, dibehenyl acid triethyl, trimethyl acid triethyl phosphate Phosphate, and said Mixtures of mono- and di, mono, or a mixture of one or more thereof and the compounds of the di- and tri. Preferred acidic phosphates include long-chain alkyl acid phosphate compounds such as a mixture of mono- and distearyl acid phosphates. It is solid.
[0051]
The amount of the acidic phosphate ester (G) is 100 parts by weight of a mixture of (A) 99 to 1% by weight of a polybutylene terephthalate resin and 1 to 99% by weight of a polyethylene terephthalate resin in view of heat deformation temperature and mechanical properties. Is preferably from 0.01 to 1 part by weight, particularly preferably from 0.2 to 0.6 part by weight.
[0052]
The (H) alkaline earth metal salt of the present invention is preferably a salt of magnesium, calcium and barium belonging to alkaline earth metals, and specific examples include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium oxide, Calcium oxide, barium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, magnesium phosphate, calcium phosphate, barium phosphate, magnesium acetate, calcium acetate, barium acetate, magnesium lactate, calcium lactate, lactic acid Barium, and further include magnesium salts, calcium salts, and barium salts of organic acids such as oleic acid, palmitic acid, stearic acid and montanic acid, and magnesium hydroxide and calcium carbonate are preferred. Irare, more preferably calcium carbonate is used. Depending on the production method, the above calcium carbonate is known as calcium chloride carbonate, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, wet-pulverized fine powder heavy calcium carbonate, wet heavy calcium carbonate (chalk) and the like. Included in the invention. Further, the above-mentioned calcium carbonate and alkaline earth metal salt may be treated with one or more surface treatment agents such as a silane coupling agent, an organic substance and an inorganic substance, and may be in the form of powder, plate or fiber. It may be used, but it is preferable to use it in a powder form of 10 μm or less from the viewpoint of dispersibility.
[0053]
(H) By adding an alkaline earth metal salt, the hydrolysis characteristics can be significantly improved. Phosphate-based compounds that are effective as non-halogen flame retardants have the drawback that they are poorly hydrolyzable because the phosphate bond is easily hydrolyzed. In the present invention, it is presumed that the hydrolyzability is greatly improved by the action of the acid trap by the present alkaline earth metal salt.
[0054]
The amount of the alkaline earth metal salt (H) is 100 parts by weight of a mixture of (A) 99 to 1% by weight of a polybutylene terephthalate resin and 1 to 99% by weight of a polyethylene terephthalate resin from the viewpoint of mechanical properties and hydrolyzability. On the other hand, it is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 4.5 parts by weight, and still more preferably 1 to 4 parts by weight.
[0055]
The epoxy compound (I) used in the present invention is an epoxy compound using at least one of a glycidyl ester compound, a glycidyl ether compound, and a glycidyl ester ether compound.
[0056]
In order to exhibit an excellent effect of improving the hydrolyzability of PBT, an epoxy compound having an epoxy equivalent of less than 500 is preferable, and an epoxy compound having an epoxy equivalent of less than 400 is particularly preferable. Here, the epoxy equivalent is an epoxy compound in which the number of grams of an epoxy compound containing one gram equivalent of an epoxy group is less than 500. In the measurement example of the epoxy equivalent, the epoxy compound is dissolved in pyridine and 0.05N There is known a method in which hydrochloric acid is added and heated at 40 to 45 ° C., and then a back titration with 0.05N caustic soda is performed using a mixed solution of thymol blue and cresol red as an indicator.
[0057]
Further, as the epoxy compound, an epoxy compound using a monofunctional glycidyl ester compound and a glycidyl ether compound in combination or a monofunctional glycidyl ester compound is preferably used, and in particular, the viscosity stability and hydrolyzability of the resulting composition are preferably used. From the balance of the above, a monofunctional glycidyl ester compound is more preferable.
[0058]
Examples of the glycidyl ester compound include, but are not limited to, glycidyl benzoate, tBu-glycidyl benzoate, glycidyl P-toluate, glycidyl cyclohexanecarboxylate, and glycidyl pelargonate. Esters, glycidyl stearate, glycidyl laurate, glycidyl palmitate, glycidyl behenate, glycidyl versatate, glycidyl oleate, glycidyl linoleate, glycidyl linoleate, glycidyl behenol, stearolic acid Glycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester Diglycidyl naphthalenedicarboxylate, diglycidyl bibenzoate, diglycidyl methyl terephthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl cyclohexanedicarboxylate, diglycidyl adipate , Succinic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, dodecandionic acid diglycidyl ester, octadecanedicarboxylic acid diglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester, pyromellitic acid tetraglycidyl ester, and the like. Two or more types can be used.
[0059]
Examples of the glycidyl ether compound include, but are not limited to, phenylglycidyl ether, O-phenylphenylglycidyl ether, 1,4-bis (β, γ-epoxypropoxy). ) Butane, 1,6-bis (β, γ-epoxypropoxy) hexane, 1,4-bis (β, γ-epoxypropoxy) benzene, 1- (β, γ-epoxypropoxy) -2-ethoxyethane, 1 -(Β, γ-epoxypropoxy) -2-benzyloxyethane, 2,2-bis- [р- (β, γ-epoxypropoxy) phenyl] propane and 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane Glycidyl polyether obtained by the reaction of epichlorohydrin with bisphenols such as and 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) methane Le and the like, which can be used either alone or in combination.
[0060]
The amount of the epoxy compound (I) is 100 parts by weight of a mixture of (A) 99 to 1% by weight of a polybutylene terephthalate resin and 1 to 99% by weight of a polyethylene terephthalate resin in view of mechanical properties and hydrolyzability. It is preferably from 0.05 to 5 parts by weight, more preferably from 0.5 to 4.5 parts by weight, even more preferably from 1 to 4 parts by weight.
[0061]
In general, it is known that the use of an epoxy compound blocks a terminal carboxyl group of a polybutylene terephthalate resin and improves the hydrolysis resistance of the polybutylene terephthalate resin.However, in the present invention, an alkaline earth metal salt is used. When the epoxy compound is used in combination with the present epoxy compound, the hydrolysis resistance is synergistically improved, and it is possible to impart a high degree of hydrolysis that cannot be achieved by simply adding an epoxy compound.
[0062]
In the present invention, a flame retardant auxiliary such as a silicone compound, a phenol resin, a phosphonitrile compound, ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate and an inorganic hydrate can be compounded to improve the flame retardancy and suppress a gas generated during combustion. Used in one or more types. Further, the compounding amount of the above-mentioned flame-retardant assistant is based on 100 parts by weight of a mixture of (A) 99 to 1% by weight of a polybutylene terephthalate resin and 1 to 99% by weight of a polyethylene terephthalate resin in view of flame retardancy and mechanical properties. 0.1 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 20 parts by weight.
[0063]
Examples of the silicone compound include silicone resin, silicone oil, and silicone powder.
[0064]
Examples of the silicone resin include a polyorganosiloxane in which a siloxane is chemically bonded to a group selected from a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an aryl group, and a vinyl or allyl group. Although those having a viscosity of about 200 to 300,000,000 centipoise at room temperature are preferable, as long as the above silicone resin is used, the present invention is not limited thereto, and even if the product shape is oily, powdery or gummy, Further, an epoxy group, a methacle group and an amino group may be introduced as a functional group, or a mixture with two or more silicone resins may be used.
[0065]
As the silicone oil, a polyorganosiloxane in which a siloxane is chemically bonded to a group selected from a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an aryl group, a vinyl or allyl group and a siloxane is used. Preferred are those having a viscosity of about 0.65 to 100,000 centistokes at room temperature, but are not limited thereto as long as the above silicone oil resin is used, and the product shape is oily, powdery and gummy. The epoxy group, the methacle group and the amino group may be introduced as functional groups, and a mixture with two or more kinds of silicone oils or silicone resins may be used.
[0066]
The silicone powder is obtained by blending the above-mentioned silicone resin and / or silicone oil with an inorganic filler. As the inorganic filler, silica or the like is preferably used.
[0067]
The phenol resin is not particularly limited as long as it is a polymer having a plurality of phenolic hydroxyl groups, and examples thereof include novolak-type, resol-type, and heat-reactive resins, or resins modified from these. These may be an uncured resin, a semi-cured resin, or a cured resin without a curing agent added. Above all, a novolak-type phenol resin that is non-thermally reactive without adding a curing agent is preferred in terms of flame retardancy, mechanical properties, and economic efficiency.
[0068]
Further, the shape of the phenol resin is not particularly limited, and any of pulverized products, granules, flakes, powders, needles, and liquids can be used, and one or more of them can be used as necessary. The phenolic resin is not particularly limited, and a commercially available phenolic resin is used. For example, in the case of a novolak type phenol resin, phenols and aldehydes are charged into a reaction tank at a molar ratio of 1: 0.7 to 1: 0.9, and oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, toluene sulfone are further added. After adding a catalyst such as an acid, the mixture is heated and a reflux reaction is performed for a predetermined time. Vacuum dehydration or static dehydration in order to remove the generated water can be obtained by a method of removing remaining water and unreacted phenols. These resins or co-condensed phenol resins obtained by using a plurality of raw material components can be used alone or in combination of two or more. In the case of a resole type phenol resin, a molar ratio of phenols and aldehydes is charged into a reaction tank at a ratio of 1: 1 to 1: 2, and a catalyst such as sodium hydroxide, aqueous ammonia, or another basic substance is added. After the addition, it can be obtained by performing the same reaction and treatment as for the novolak type phenol resin.
[0069]
Here, phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, thymol, p-tert-butylphenol, tert-butylcatechol, catechol, isoeugenol, o-methoxyphenol, 4,4′-dihydroxy Phenyl-2,2-propane, isoamyl salicylate, benzyl salicylate, methyl salicylate, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and the like can be mentioned. One or more of these phenols can be used. On the other hand, examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, polyoxymethylene, and trioxane. One or two or more of these aldehydes can be used as necessary.
[0070]
The molecular weight of the phenolic resin is not particularly limited, but is preferably 200 to 2,000 in number average molecular weight, and particularly preferably 400 to 1,500 in terms of mechanical properties, fluidity, and economy. The molecular weight of the phenolic resin can be measured by gel permeation chromatography using a tetrahydrafuran solution and a polystyrene standard sample.
[0071]
Examples of the phosphonitrile compound include a phosphonitrile compound having a phosphonitrile linear polymer and / or a cyclic polymer as a main component, and may be a linear or cyclic compound or a mixture. The phosphonitrile linear polymer and / or cyclic polymer can be synthesized by a known method described in the author, “Synthesis and Application of Phosphazene Compounds” by Kajiwara, for example, phosphorus pentachloride or trichloride as a phosphorus source. It can be synthesized by reacting ammonium chloride or ammonia gas as a phosphorus or nitrogen source by a known method (cyclic substances may be purified), and substituting the obtained substance with alcohols, phenols and amines. .
[0072]
Examples of the ammonium polyphosphate include ammonium polyphosphate, melamine-modified ammonium phosphate, and ammonium carbamyl polyphosphate, and include a thermosetting phenol resin, a urethane resin, a melamine resin, a urea resin, an epoxy resin, and a urea resin. It may or may not be coated with a thermosetting resin or the like, and may be used alone or in combination of two or more.
[0073]
Examples of the melamine phosphate include phosphates such as melamine polyphosphate and melamine pyrophosphate, and may be used alone or in combination of two or more.
[0074]
Examples of the inorganic hydrate include, but are not limited to, aluminum hydroxide, hydrotalcite, boric acid, calcium borate, calcium borate hydrate, zinc borate, zinc borate hydrate, and hydroxide. Zinc, zinc hydroxide hydrate, zinc tin hydroxide, zinc tin hydroxide hydrate, red phosphorus, heat-expanded graphite, dawsonite, etc .; thermosetting melamine resin, thermosetting phenol resin, heat A thermosetting resin such as a curable epoxy resin may be mixed or coated on the surface. Further, a coupling agent, an epoxy compound, or a fat or oil such as stearic acid may be mixed or coated on the surface.
[0075]
In the present invention, a phenoxy resin, an oxazoline compound, a carbodiimide compound and the like can be blended for the purpose of further improving the hydrolyzability, and a phenoxy resin is particularly preferably used. The amount of the above-mentioned hydrolyzability-improving material added is (A) 99 to 1% by weight of polybutylene terephthalate resin and 1 to 99% by weight of polyethylene terephthalate resin in view of the hydrolyzability and flame retardancy of the resulting composition. Is preferably from 0.1 to 30 parts by weight, particularly preferably from 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture.
[0076]
Further, the phenoxy resin is obtained by reacting an aromatic dihydric phenol compound and epichlorohydrin at various mixing ratios, and the molecular weight of the phenoxy resin or phenoxy copolymer is not particularly limited, but the viscosity average It has a molecular weight in the range of 1,000 to 100,000. Here, examples of the aromatic dihydric phenol compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, and bis (4 -Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5 diethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane and the like can be used, and these can be used alone or as a mixture. The shape is not particularly limited, and any of pulverized products, granules, flakes, powders, and liquids can be used. One or two or more of these phenoxy resins can be used as necessary.
[0077]
In the present invention, a hindered phenol-based antioxidant and / or a phosphite-based antioxidant can be further blended as a stabilizer that gives extremely good heat aging resistance even when the composition of the present invention is exposed to a high temperature for a long period of time. The amount of the hindered phenol-based antioxidant and / or the phosphite-based antioxidant is as follows: (A) 99-1% by weight of polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin 1 The amount is preferably from 0.1 to 15 parts by weight, particularly preferably from 0.2 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the 99% by weight mixture.
[0078]
Specific examples of the hindered phenol-based antioxidants include triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 1,6-hexanediol. -Bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] , 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2, 4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis or tris (3-tert-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, N, N'-hexa Methylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), N, N′-trimethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) ).
[0079]
Examples of the phosphite-based stabilizer include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite. , Trisnonylphenyl phosphite, alkyl allyl phosphite, trialkyl phosphite, triallyl phosphite, pentaerythritol phosphite compound and the like.
[0080]
In the present invention, it is possible to improve fluidity, mold release, abrasion, and sliding characteristics during molding by further adding one or more lubricants. Examples of such a lubricant include metal soaps such as calcium stearate and barium stearate, fatty acid esters, salts of fatty acid esters (including partially salted ones), fatty acid amides such as ethylenebisstearamide, ethylenediamine and stearic acid. And fatty acid amides comprising polycondensates of sebacic acid or polycondensates of phenylenediamine with stearic acid and sebacic acid, polyalkylene waxes, acid anhydride-modified polyalkylene waxes and the above lubricants and fluororesins or fluorine compounds. Mixtures include, but are not limited to. The amount of the lubricant to be added is preferably 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of a mixture of (A) 99 to 1% by weight of polybutylene terephthalate resin and 1 to 99% by weight of polyethylene terephthalate resin. Preferably it is 0.1 to 5 parts by weight.
[0081]
In the present invention, an ethylene (co) polymer or a core-shell rubber can be further compounded for the purpose of improving the toughness such as the impact strength of the composition of the present invention. And ethylene copolymers such as low-density polyethylene and ultra-low-density polyethylene, and / or ethylene copolymers. The above-mentioned ethylene copolymer is obtained by copolymerizing ethylene and a monomer copolymerizable therewith. Examples of the copolymerizable monomer include monocarboxylic acids such as propylene, butene-1, vinyl acetate, isoprene, butadiene, acrylic acid and methacrylic acid, and ester acids thereof, and dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. Acids and the like. The ethylene copolymer can be usually produced by a known method. Specific examples of the ethylene copolymer include ethylene / propylene, ethylene / butene 1, ethylene / vinyl acetate, ethylene / ethyl acrylate, ethylene / methyl acrylate, and ethylene / ethyl methacrylate. Further, a copolymer obtained by grafting or copolymerizing the above ethylene (co) polymer with an acid anhydride or glycidyl methacrylate is also preferably used. These may be used alone or in combination of two or more, and may be used by mixing with one or more of the above ethylene (co) polymers. Further, among ethylene (co) polymers, copolymers obtained by grafting or polymerizing an acid anhydride or glycidyl methacrylate to polyethylene are preferred because they have good compatibility with PBT.
[0082]
The core-shell rubber is a multilayer polymer having a rubber component in the core layer and a thermoplastic resin component in the outermost shell layer. For example, a core layer having a dimethylsiloxane / butyl acrylate polymer and the outermost layer being a methyl methacrylate polymer, a core layer having a butanediene / styrene polymer and an outermost layer being a methyl methacrylate polymer, and a core layer Is a butyl acrylate polymer and the outermost layer is a methyl methacrylate polymer. Further, a polymer in which one or both of the rubber layer and the outermost layer contains a glycidyl methacrylate unit may be used.
[0083]
The amounts of the ethylene (co) polymer and the core-shell rubber are (A) 99 to 1% by weight of polybutylene terephthalate resin and 1 to 99% by weight of polyethylene terephthalate resin in view of the flame retardancy and impact strength of the resulting composition. % Of the mixture, preferably 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 2 to 30 parts by weight.
[0084]
In the present invention, the color tone can be improved or toned by blending carbon black, titanium oxide, and one or more kinds of pigments and dyes of various colors. From the viewpoint of the mechanical properties of (A), the amount is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of a mixture of 99 to 1% by weight of polybutylene terephthalate resin and 1 to 99% by weight of polyethylene terephthalate resin. 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight.
[0085]
Examples of the carbon black include, but are not limited to, channel black, furnace black, acetylene black, anthracene black, oil smoke, pine smoke, and graphite, and have an average particle diameter of 500 nm or less, and dibutyl phthalate. Oil absorption 50-400cm ³ / 100 g of carbon black is preferably used, and may be treated with aluminum oxide, silicon oxide, zinc oxide, zirconium oxide, polyol, silane coupling agent or the like as a treating agent. Further, as the above titanium oxide, a titanium oxide having a crystal form such as a rutile form or an anatase form and having an average particle diameter of 5 μm or less is preferably used, and as a treating agent, aluminum oxide, silicon oxide, zinc oxide, zirconium oxide, It may be treated with a polyol, a silane coupling agent or the like. In addition, the above carbon black, titanium oxide, and pigments and dyes of various colors are used for improving the dispersibility of the flame-retardant resin composition of the present invention and improving the handling property during production. And may be used as a melt blended or simply blended mixed material. In particular, polyalkylene terephthalate is preferably used as the thermoplastic resin.
[0086]
Furthermore, as long as the object of the present invention is not impaired with respect to the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and the molded article of the present invention, a sulfur-based antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and an antistatic agent. A material containing one or more known additives can also be used.
[0087]
The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and the molded article of the present invention are usually produced by a known method. For example, (A) a mixture of a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin, (B) a polycarbonate resin, (C) a phosphate ester, (D) a fiber reinforcing material, (E) a triazine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid Salt, if necessary, (F) a fluorine compound, (G) an acid phosphate, (H) an alkaline earth metal salt, (I) an epoxy compound, and further, if necessary, a flame retardant auxiliary, ethylene ) Polymers, core-shell rubbers, hydrolytic improvers, hindered phenolic antioxidants and / or phosphite antioxidants, colorants for pigments and dyes, lubricants, and any other necessary additions Flame-retardant polybutylene terephthale DOO resin composition is prepared.
[0088]
As an example of the premixing, the effect of the present invention can be exhibited only by dry blending, but mixing using a mechanical mixing device such as a tumbler, a ribbon mixer, and a Henschel mixer can be mentioned. Further, the fiber reinforcing material may be added by installing a side feeder in the middle of the filling portion and the vent portion of a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder. In the case of liquid additives, a liquid addition nozzle is installed in the middle of the base and vent of a multi-screw extruder, such as a twin-screw extruder. A method of supplying with a pump may be used. Further, the method for producing the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition is not limited. For example, a single-screw extruder or a twin-screw extruder equipped with a “Unimelt” or “Dalmage” type screw And melt kneading using a triaxial extruder and a kneader type kneader.
[0089]
The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition thus obtained can be molded by a generally known method, for example, by injection molding, extrusion molding, compression molding, sheet molding, film molding, etc., to give a molded article of any shape. In particular, injection molding is preferable, and a molded product obtained by an injection molding method by insert molding in which a part of a metal component is directly integrated with a molded product may be used.
[0090]
Further, the molded article made of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention has high safety against electric flame inside the device and safety against fire of the molded article itself, and further has excellent appearance of the molded article and any color tone. Since it is possible and has excellent mechanical properties and heat distortion temperature, it is useful for electric / electronic parts, mechanical mechanism parts, and automobile parts. Specifically, housing for general home appliances, OA equipment, coil bobbins, connectors, relays, disk drive chassis, transformers, electromagnetic switches, switch parts, outlet parts, motor parts, sockets, plugs, capacitors, various cases Type, resistors, electrical and electronic parts incorporating metal terminals and conductors, computer related parts, audio parts, audio parts such as laser discs, lighting parts, telecommunications and telephone equipment related parts, air conditioner parts, washing machine parts, VTRs and Examples include home appliance parts such as televisions, copier parts, facsimile parts, optical equipment parts, automobile ignition device parts, automobile connectors, and various automobile electrical parts.
[0091]
In the present invention, it is possible to obtain a composition meeting UL-94 flame retardant standard V-0 at a thickness of 1/64 inch (about 0.4 mm) while maintaining excellent mechanical properties. In addition, thinner and lighter parts can be expected.
[0092]
【Example】
Hereinafter, the effects of the present invention will be described in more detail with reference to examples. Here, all “%” and “part” represent “% by weight” and “part by weight”. The measuring method of each characteristic is as follows.
[0093]
Reference Example 1 (A) Polybutylene terephthalate resin (hereinafter abbreviated as PBT)
<A-1> Toray PBT-1100S (manufactured by Toray Industries, Inc.).
[0094]
Reference Example 2 Polyethylene terephthalate resin (hereinafter abbreviated as PET)
<A-2> Mitsui PETJ005 (Mitsui Pet Resin Co., Ltd., intrinsic viscosity 0.65).
[0095]
Reference Example 3 (B) Polycarbonate resin (hereinafter abbreviated as PC)
<B-1> “Toughlon” A-2500 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., melt viscosity index: 8 g / 10 min)
<B-2>"Teflon" A-1900 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Industry Co., Ltd., melt viscosity index 19 g / 10 minutes).
[0096]
Reference Example 4 (C) Phosphate
<C-1> An aromatic phosphate ester “PX-200” of the following formula (5) (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.).
[0097]
Embedded image

[0098]
<C-2> An aromatic phosphate ester “CR741” of the following formula (6) (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.).
[0099]
Embedded image

[0100]
Reference Example 5 (D) Fiber reinforced material (hereinafter abbreviated as GF)
<D-1> Chopped strand glass fiber “CS3J948” having a fiber diameter of about 10 μm (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.).
[0101]
Reference Example 6 (E) Salt of triazine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid (hereinafter abbreviated as MC salt)
<E-1> Melamine cyanurate “MCA” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
[0102]
Reference Example 7 (F) Fluorine compound
<F-1> Polytetrafluoroethylene “Teflon (registered trademark) 6J” (manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals).
[0103]
Reference Example 8 (G) Acidic phosphate (hereinafter abbreviated as DSP)
<G-1> A mixture of mono and distearyl phosphates “ADK STAB” AX-71 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.).
[0104]
Reference Example 9 (H) Alkaline earth metal salt
<H-1> Magnesium hydroxide “Kisuma 6E” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as water mug)
<H-2> Calcium carbonate “KSS1000” (manufactured by Dowa Calfine) (hereinafter abbreviated as charcoal).
[0105]
Reference Example 10 (I) Epoxy compound
<I-1> An epoxy compound “Epicoat 819” containing bisphenol A diglycidyl ether as a main component (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
[0106]
Reference Example 11 Inorganic filler other than fiber reinforcement
<J-1> Silicate talc “LMS300” (manufactured by Fuji Talc) (hereinafter abbreviated as talc).
[0107]
Reference Example 12 Hindered phenolic antioxidant and / or phosphite antioxidant
<K-1> Hindered phenolic antioxidant “IR-1010” of pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by Ciba-Geigy Japan) (Hereinafter abbreviated as IR1010)
<K-2> A phosphite-based antioxidant “Mark PEP-36” (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) of a pentaerythritol-based phosphite compound (hereinafter abbreviated as PEP36).
[0108]
Examples 1-26, Comparative Examples 1-12
(A) PBT, PET, (B) polycarbonate resin, (C) phosphate ester, using a twin-screw extruder (TEX-30α, manufactured by Nippon Steel Works) with a screw diameter of 30 mm and L / D35 with a co-rotating vent. (E) MC salt, (F) fluorine compound, (G) acidic phosphate, (H) alkaline earth metal salt, and (I) epoxy compound, and if necessary, other additives <J> inorganic The filler and the <K> antioxidant were mixed in the composition shown in Tables 1 and 2 and added from the filling portion. The GF of the component (D) was prepared by adding a side feeder in the middle of the filling part and the vent part and adding the compound having the amount shown in Tables 1 and 2 in the same manner as described above. Was added. In addition, melt-mixing was performed under the extrusion conditions of a kneading temperature of 270 ° C. and a screw rotation of 150 rpm, and the mixture was discharged in a strand shape, passed through a cooling bath, and pelletized by a strand cutter.
[0109]
After drying the obtained pellets, each test piece was then molded by an injection molding machine, and the physical properties were measured under the following conditions. The results are shown in Tables 1 and 2 in the same manner.
[0110]
(1) Flame retardancy
Using a Toshiba Machine's IS55EPN injection molding machine, injection molding of a test piece for flame retardancy evaluation was performed at a molding temperature of 270 ° C and a mold temperature of 80 ° C. The flammability was evaluated. The flame retardancy is reduced and ranked in the order of V-0>V-1> V-2. The thickness of the test piece is 1/16 inch (about 1.59 mm, hereinafter abbreviated as 1/16 "), 1/32 inch (about 0.79 mm, abbreviated as 1/32"), and A thickness of 64 inches (approximately 0.40 mm, hereinafter abbreviated as 1/64 ") is used, and the smaller the thickness, the more severely the flame retardancy is determined. Materials that were not recorded were out of specification.
[0111]
(2) Mechanical properties
(2-1) Tensile strength
Using an IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., a 3 mm thick ASTM No. 1 dumbbell injection molded product was obtained at a molding temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. The tensile strength was measured according to ASTM D638.
[0112]
(2-2) Izod impact strength
Using an IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., an injection molded product of a 3 mm thick Izod impact test specimen was obtained at a molding temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. The notched Izod impact strength was measured according to ASTM D256. Here, the test result described as NB indicates that the test piece does not break.
[0113]
(3) Thermal deformation temperature
An IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. was used to obtain a 3 mm-thick injection molded product of a heat deformation temperature test piece at a molding temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Under a load of 1.82 MPa, the heat distortion temperature was measured according to ASTM D648.
[0114]
(4) Bleed-out test
Using a Toshiba Machine's IS55EPN injection molding machine, a 80 mm x 80 mm x 3 mm square plate injection-molded at a molding temperature of 270 ° C and a mold temperature of 80 ° C was used as a sample, and the temperature was adjusted to 150 ° C. The hot air dryer "HighTempOven" PVH210 was charged for 100 hours.
[0115]
The appearance of the square plate before and after the dryer was charged was visually observed, and the presence or absence of bleed-out was determined based on the following criteria.
[0116]
Here, the bleed-out is a phenomenon in which a part of the compound in the molded article composition is stained on the surface of the molded article.
[0117]
○: Bleed-out is not observed in the molded product before and after the dryer is put
Δ: Bleed-out was not observed in the molded product before the dryer was put in, but bleed-out was observed in the molded product after the dryer was put in.
X: Bleed-out is observed in the molded article before and after the dryer is introduced.
[0118]
(5) Color tone
Using an IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., a square plate of 80 mm × 80 mm × thickness 3 mm, which was injection-molded at a molding temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., was used as a sample. Used to measure yellowness (YI). It should be noted that the smaller the value of YI, the closer to white, and the better the color tone.
[0119]
(6) Hydrolyzability
Using a Toshiba Machine's IS55EPN injection molding machine, a 3 mm thick ASTM No. 1 dumbbell piece was injection molded at a molding temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and the obtained ASTM No. 1 dumbbell piece was subjected to a temperature of 121 ° C. and humidity. After the wet heat treatment under the condition of 100% RH for 100 hours, the tensile strength is measured according to ASTM D648, and the measured value is a tensile strength retention (%) which is a percentage of a value obtained by dividing by a tensile strength of an untreated product. Indicated.
[0120]
(7) Semi-crystallization time
About 15 mg of a sample was collected from a 1/32 "thickness combustion test piece used for the evaluation of flame retardancy, and set on a DSC-7 differential calorimeter manufactured by Parking Elmer Co., Ltd. The temperature was lowered to 190 ° C. at a temperature lowering speed, and the time at which a crystallization peak appeared was recorded while maintaining the temperature at 190 ° C. Since the time until the crystallization peak corresponds to half of the crystal, it was expressed as a half crystallization time. Since it is estimated that the shorter this time is, the faster the solidification rate during injection molding is, the measured value is a measure of the crystallization rate.
[0121]
(8) Heat resistance
Using a Toshiba Machine's IS55EPN injection molding machine, a 3 mm thick ASTM No. 1 dumbbell piece was injection-molded at a molding temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and the obtained ASTM No. 1 dumbbell piece was heated to a temperature of 180 ° C. After 200 hours in the prepared perfect oven manufactured by Tabai Co., the tensile strength was measured in accordance with ASTM D648, and the measured value was a percentage of the value obtained by dividing the tensile strength of the untreated product by the tensile strength retention (%). ).
[0122]
[Table 1]

[0123]
[Table 2]

[0124]
From Comparative Examples 1 and 2 in Table 1, the composition using (D) PBT or PET alone as the polyester resin (A) in which the blending amount of the fiber reinforcing material is about 30% by weight is flame retardant. There was a defect in either of the bleed-outs, and no excellent flame-retardant material could be obtained.
[0125]
According to Examples 1 to 5 of the present invention, in a composition containing (D) a fiber reinforcing material in an amount of about 30% by weight, about 15% by weight, or about 38% by weight, (A) as a polyester resin, PBT or When a mixture of PET was used, a material having a flammability of 1/64 ″ thickness V-1 or more and having excellent mechanical strength with no bleed-out was obtained.
[0126]
Further, from Examples 1 and 2, and Examples 4 and 5, in the composition in which the blending amount of the fiber reinforcing material (D) was about 30% by weight, the fluorine resin compound of the component (F) was blended. (F) In the composition in which the blending amount of the fiber reinforcing material is about 38% by weight, higher flame retardancy is obtained without blending (F). It can be said that it is necessary to consider whether or not the fluorine-based resin compound should be blended depending on the composition.
[0127]
Further, from Examples 6 and 7 of the present invention, if the mixing ratio of (A) the PBT or PET of the polyester resin is within the range of the present invention, the flammability of 1/64 ″ thickness is excellent and bleed out occurs. It can be said that there is an effect of obtaining a material having excellent mechanical strength.
[0128]
Further, from Example 8 of the present invention, when (B) PC having a high melt viscosity index (low molecular weight) was blended, an excellent material having excellent 1/64 ″ thickness flammability and no bleed-out was obtained. Although the obtained mechanical properties are reduced by about 10%, it can be said that the use of (B) PC having a low melt viscosity index (high molecular weight) can provide a composition having excellent mechanical properties.
[0129]
Further, from Example 9, even when the phosphoric ester (C) of the present invention different from that of Example 2 was blended, an excellent material having excellent 1/64 ″ thickness combustibility and no bleed-out was obtained. It can be said that it is also obtained.
[0130]
Further, from Examples 10 to 11 of the present invention, if the blending amounts of (B) PC, (C) phosphate ester and (D) MC salt are within the range of the present invention, the flammability of 1/64 ″ thickness is obtained. It can be said that there is an effect of obtaining a material having excellent mechanical strength and no bleed-out.
[0131]
Further, from Comparative Examples 3 to 6, when any one of the components (B) PC, (C) phosphate ester, (D) fiber reinforcing material, and (E) MC salt of the present invention is not blended, it is excellent. Not only did the flame retardant material not be obtained, but the composition containing (C) a phosphate ester bleeds out and can be said to be a molded article having no commercial value.
[0132]
Further, Comparative Examples 7 to 9 show compositions in which any of (B) PC, (C) phosphate ester, and (E) MC salt of the present invention is blended in the range of the present invention or more. Was. (B) The composition containing PC in an amount not less than the range had excellent flame retardancy, but was extremely low in heat deformation temperature and hydrolyzability, and thus was a molded article having no commercial value. Further, in the case of (C) a phosphoric acid ester, particularly, a large decrease in mechanical properties and bleed-out occur, and in the case of an (E) MC salt, particularly, the mechanical properties are extremely reduced, so that it can be said that the molded article has no commercial value. .
[0133]
Also, from Comparative Examples 10 to 12, when other materials (PPE, PPS, and nylon resin) having better flame retardancy than PBT were mixed instead of (B) PC of the present invention, all of them were yellow. It can be said that the molded article was inferior in commercial value, and the flame retardancy and the effect of preventing bleed-out were not satisfactory.
[0134]
Table 2 shows that the inorganic filler other than (G) an acidic phosphate, (H) an alkaline earth metal salt, (I) an epoxy compound, and (J) a fiber reinforcing material which can be added to the composition of Example 2 as needed. And (K) a composition further blended with a heat-resistant agent.
[0135]
Further, from Examples 12 and 13, it can be said that the addition of (G) the acid phosphate has an effect of improving the mechanical properties and the heat distortion temperature.
[0136]
Further, from Examples 14 to 16, it can be said that the addition of (H) an alkaline earth metal salt has the effect of improving the hydrolyzability.
[0137]
Further, from Examples 17 and 18, it can be said that the addition of the epoxy compound (I) has an effect of improving the hydrolyzability.
[0138]
Further, from Example 19, it was found that the hydrolyzability was greatly improved by further combining (H) an alkaline earth metal salt and (I) an epoxy compound.
[0139]
In addition, from the comparison between Example 20 and Example 12, (J) a composition having an excellent crystallization rate while maintaining excellent physical properties and flame retardancy by adding talc as an inorganic filler other than the fiber reinforcing material. It can be said that there is an effect that a product can be obtained.
[0140]
Also, from a comparison between Examples 21 to 23 and Example 12, a composition excellent in heat resistance was obtained by adding (K) an antioxidant while maintaining excellent physical properties and flame retardancy. It can be said that the effect is obtained.
[0141]
In Examples 24 to 26, any one of (G) the acidic phosphate, (H) the alkaline earth metal salt, and (I) the epoxy compound of the present invention was blended in a range of the preferred blending amount or more. The composition of the case is shown. (G) A composition containing an acidic phosphoric acid ester in an amount not less than the range can be said to be a molded article which impairs commercial value because the flame retardancy, mechanical properties and hydrolyzability are extremely reduced. In the case of the alkaline earth metal salt (H), no significant reduction in mechanical properties and no effect on hydrolyzability were observed. Further, in the case of the epoxy compound (I), it can be said that the molded article has no commercial value because the flame retardancy, the mechanical properties, and the heat distortion temperature are reduced and bleed-out occurs.
[0142]
The mixture of PBT and PET is mixed with a specific amount of a polycarbonate resin, a phosphoric acid ester and a fiber reinforcing material, a salt of a triazine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid, and if necessary, an acidic phosphoric acid ester and a fluorine-containing compound. Compound, alkaline earth metal salt and epoxy compound, and, if necessary, inorganic filler other than fiber reinforcement, and compounding antioxidant, etc., while maintaining high flame retardancy, specific Thus, a highly reliable non-halogen flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and a molded product having excellent mechanical appearance, heat distortion temperature, and excellent appearance of the molded product with less bleed-out were obtained. A 1/64 inch (approximately 0.4 mm) thick flame-retardant material conforming to UL-94 flame-retardant standard V-0 is obtained, which greatly contributes to the market expansion of automobile parts, electric / electronic parts and mechanical parts. Can be expected.

Claims (10)

(A) 100 to 100 parts by weight of a mixture of 99 to 1% by weight of a polybutylene terephthalate resin and 1 to 99% by weight of a polyethylene terephthalate resin, (B) 1 to 100 parts by weight of a polycarbonate resin, and (C) 1 to 70 parts by weight of a phosphoric ester (D) 1 to 150 parts by weight of a fiber reinforcing material, and (E) 1 to 150 parts by weight of a salt of a triazine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid. Polybutylene terephthalate resin composition. The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to claim 1, further comprising 0.02 to 10 parts by weight of (F) a fluorine compound based on 100 parts by weight of component (A). The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 1 to 2, further comprising 0.01 to 1 part by weight of (G) an acidic phosphoric ester based on 100 parts by weight of (A) component. object. The flame-retardant polybutylene according to any one of claims 1 to 3, further comprising (H) an alkaline earth metal salt in an amount of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). Terephthalate resin composition. The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising 0.05 to 5 parts by weight of an epoxy compound (I) based on 100 parts by weight of the component (A). object. The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polycarbonate (B) has a melt viscosity index of 1 to 15 g / 10 minutes. The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the phosphate of (C) is an aromatic phosphate of the following formula (1).

(In the above formula, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , and Ar ⁴ represent the same or different phenyl groups or phenyl groups substituted with halogen-free organic residues. X represents the following (2) And R ^{1 to} R ⁸ represent the same or different hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and Y represents a direct bond, O, S, SO ₂ , C (CH ₃ ) ₂ , CH ₂ , CHPh, Ph represents a phenyl group, n in the formula (1) is an integer of 0 or more, and may be a mixture of different n. Are each an integer of 0 or more and 2 or less, and (k + m) is an integer of 0 or more and 2 or less.

A molded article for a mechanical mechanism part, an electric / electronic part or an automobile part, comprising the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 1 to 7. The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 1 to 7, which complies with UL-94 flame retardancy standard V-0 at a thickness of 1/64 inch (about 0.4 mm). A machine comprising a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 1 to 7, which complies with UL-94 flame retardancy standard V-0 at a thickness of 1/64 inch (about 0.4 mm). Molded parts for mechanical parts, electric / electronic parts or automobile parts.