JP2004075780A - Modifying material for hydrophilic surface - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塗料、接着剤等として用いることができ、付着性及び取り扱い性に優れた親水性表面の改質材料、及び、これにより表面を疎水化した燃料電池材料、マイクロフローセル、マイクロチップ、生体適応性材料、細胞培養材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、親水性表面を改質して疎水性にすることは、疎水性表面を親水化することよりも困難であった。親水性表面を改質して疎水性にする方法としては、いくつかの物理的手法、化学的手法が提案されているにすぎず、パーフルオロアルキル基を有するモノマーと他のモノマーとをランダム重合してなる撥水撥油性（疎水性）材料を親水性表面に塗布する方法等が用いられていた。しかし、パーフルオロアルキル基を有するモノマーと他のモノマーとをランダム重合してなる撥水撥油性材料は、耐久性及び造膜性に劣っていた。
【０００３】
これに対して、特開昭５７−１８０６８０号公報には、ブロック化されたパーフルオロアルキル基を有する枝セグメントが結合してなる重合体からなる撥水撥油性材料が開示されている。しかし、ブロック化されたパーフルオロアルキル基を有する枝セグメントが結合してなる重合体からなる撥水撥油性材料は、親水性の高い基材に対する付着性に劣っていた。
【０００４】
また、特開２００１−３０２８２６号公報には、プラスチックの表面に紫外レーザー光を照射した後に撥水処理剤を塗布して撥水膜を形成する方法が開示されている。この方法によれば、強固な疎水性表面を形成することができるが、レーザー照射装置を利用することから作業性で劣り、用途においてもレーザー照射による温度上昇に耐え得る耐熱性を有した基材に限定されるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、塗料、接着剤等として用いることができ、付着性及び取り扱い性に優れた親水性表面の改質材料、及び、これにより表面を疎水化した燃料電池材料、マイクロフローセル、マイクロチップ、生体適応性材料、細胞培養材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、親水性部−疎水性部構造、親水性部−疎水性部−親水性部構造、又は、疎水性部−親水性部−疎水性部構造を有するブロック共重合体からなる親水性表面の改質材料であって、前記疎水性部は、フッ素原子を含有する親水性表面の改質材料である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明の親水性表面の改質材料は、親水性部−疎水性部構造、親水性部−疎水性部−親水性部構造、又は、疎水性部−親水性部−疎水性部構造を有するブロック共重合体からなる。
【０００８】
上記親水性部としては特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基等の官能基を有することが好ましく、下記一般式（１）で表されるα−置換オレフィンの重合体であることが好ましい。
【０００９】
【化１】
式（１）中、Ｙはフェニル基、置換フェニル基又はシアノ基を示し、Ｅは水素原子又はアルキル基を示す。
【００１１】
上記α−置換オレフィンとしては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−塩化スチレン、ｐ−塩化スチレン、ｏ−臭化スチレン、ｐ−臭化スチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、及び、これらの誘導体等が挙げられる。これらのα−置換オレフィンは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１２】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【００１３】
【化２】
式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基
、芳香族炭化水素基、又は、官能基を含む炭化水素基を表す。
上記官能基を含む炭化水素基における官能基としては特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。このエポキシ基を含む炭化水素基としては、例えば、エーテル残基等が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸トリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリクロロフェニル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルオリル、（メタ）アクリル酸２，３−ジブロモプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリクロロエチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１６】
上記疎水性部としてはフッ素原子を含有するものであれば特に限定されないが、例えば、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するビニル系単量体の重合体であることが好ましい。これにより、フッ素を含む分子が表面に析出され、表面の臨界表面張力を小さくすることが可能となる。
上記側鎖にパーフルオロアルキル基を有するビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）等が挙げられる。これらの側鎖にパーフルオロアルキル基を有するビニル系単量体は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
本発明の親水性表面の改質材料を構成するブロック共重合体の数平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は１００万である。５０００未満であると、耐熱性等が充分でないことがあり、１００万を超えると、溶融粘度や溶液粘度が必要以上に大きいために親水性表面に塗布することが困難になる。より好ましい下限は１万、より好ましい上限は５０万である。
【００１８】
本発明の親水性表面の改質材料を構成するブロック共重合体は、重量平均分子量を数平均分子量で除した値が１．８以下であることが好ましい。１．８を超えると、ブロック共重合体のブロック性が低く、ラジカル重合等によるランダム共重合体と大差ないため、親水性表面への親和性及び疎水化能力が低下することがある。より好ましくは１．５以下であり、更に好ましくは１．３以下である。上記重量平均分子量を数平均分子量で除した値が小さいことは、重合の制御性及びリビング性が高いことを意味する。
【００１９】
本発明の親水性表面の改質材料を構成するブロック共重合体における疎水性部を構成する単量体と親水性部を構成する単量体とのモル数比（疎水部構成単量体のモル数／親水部構成単量体のモル数）の好ましい下限は０．１、好ましい上限は１０である。０．１未満であると、疎水性部の性質が充分に発揮されないことがある。１０を超えると、親水性部の性質が充分に発揮されないことがある。より好ましい下限は０．２、より好ましい上限は５である。
【００２０】
本発明の親水性表面の改質材料を構成するブロック共重合体の重合方法としては特に限定されず、例えば、リビング重合等が挙げられる。上記リビング重合では、高分子成長末端が失活することなく、重合が進行するため、例えば、第１段階として、１種の単量体の重合を行った後に、第２段階として、もう１種の単量体の重合を行うことで、高いブロック性を有する親水性部−疎水性部構造を有するブロック共重合体を得ることができる。更に、第３段階として、１種の単量体の重合を行うことで、高いブロック性を有する親水性部−疎水性部−親水性部構造、又は、疎水性部−親水性部−疎水性部構造を有するブロック共重合体を得ることができる。
上記リビング重合としては特に限定されず、例えば、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合等が挙げられるが、なかでも、リビングラジカル重合は、比較的重合条件が緩やかであるため、極低温やアルゴン下等の厳密な環境管理が必要なリビングアニオン重合に比べ、工業化に適している。
【００２１】
上記リビングラジカル重合で用いられる重合触媒及び／又は重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、銅錯体、ルテニウム錯体等が好適である。これらは、重合反応の制御性や重合速度、得られる重合体の分子量等で実用上問題ない。なかでも、ルテニウム錯体を用いれば、銅錯体を使用する場合のように第２段階及び第３段階の重合に入る前に重合体を単離精製することなく、１つの反応漕で連続して重合することができるのでプロセス的に有利である。
【００２２】
上記ルテニウム錯体は、ルテニウム金属に少なくとも１つの配位子が結合したものである。
上記配位子としては特に限定されず、例えば、シクロペンタジエニル環；炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素−置換メタロイド基により置換されたシクロペンタジエニル環；シクロペンタジエニルオリゴマー環；インデニル環；炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素−置換メタロイド基により置換されたインデニル環；塩素、臭素等の１価のアニオン配位子又は２価のアニオンキレート配位子；炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、ホスフィド、アリールホスフィド等が挙げられる。
上記炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
このような配位子が結合したルテニウム錯体としては特に限定されず、例えば、シクロペンタジエニルルテニウムジ（トリフェニルホスフィン）クロリド、インデニルシクロペンタジエニルルテニウムジ（トリフェニルホスフィン）クロリド等が挙げられる。
【００２３】
上記リビング重合において使用する溶媒としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、上記リビング重合では、溶媒を用いずに重合を行うことも可能であり、上記リビングラジカル重合では、系内に水分やアルコール等の極性溶媒が存在していてもよい。
【００２４】
上記リビング重合における重合温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの温度範囲内であることが好ましく、加圧下においては常圧における溶媒の沸点以上の温度でも重合することができる。例えば、室温や溶媒の沸点近傍の温度でも、分子量分布の狭い本発明の親水性表面の改質材料を構成するブロック共重合体を得ることができる。重合温度の好ましい下限は−２０℃、好ましい上限は２００℃であり、より好ましい下限は０℃、より好ましい上限は１２０℃である。また、重合時の圧力の好ましい下限は大気圧、好ましい上限は１０００Ｎ／ｃｍ２であり、より好ましい上限は５００Ｎ／ｃｍ２である。
上記リビング重合は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記不活性雰囲気を形成するための不活性気体としては特に限定されず、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の親水性表面の改質材料の用途としては特に限定されず、例えば、燃料電池膜、電極等の表面改質；微細な溝を持つマイクロフローセル、マイクロチップ等の表面改質；生体適応材料の表面改質；細胞培養材料の表面改質；疎水材料の接着剤；親水材料と疎水材料との相溶化等に好適に用いられる。例えば、上記燃料電池材料において、触媒電極と接する高分子電解質の表面の一部を疎水性にして耐水性を向上させたり、電極表面の一部を疎水性にして気体や水の流れを制御したりすることができ、上記マイクロフローセルやマイクロチップにおいて表面を疎水性にして、液体の流れを止めたり緩めたりする等の制御をしたり、疎水性相互作用のある触媒を固定したり、血液等の付着を防止したり、光回路が組みこまれたものとして光の屈折率を変えたりすることができる。また、上記生体適応材料としては特に限定されず、例えば、埋め込み型のカテーテル、人工皮膚等が挙げられ、表面部分のみの使用も含む。また、上記細胞培養材料としては特に限定されず、例えば、細胞培養のシャーレ、反応器；再生医療で使用される足場材料等が挙げられ、表面部分のみの使用も含む。このような本発明の親水性表面の改質材料により表面を疎水化した燃料電池材料、マイクロフローセル、マイクロチップ、生体適応材料、及び、細胞培養材料もまた本発明の１つである。
【００２６】
本発明の親水性表面の改質材料は、親水性部と疎水性部とが高いブロック性を有するブロック共重合体からなることにより、従来困難であった親水性表面の疎水性表面への改質を高い品質で可能にするものである。ここで、親水性部と疎水性部とが高いブロック性を有するブロック共重合体は、重合触媒及び／又は重合開始剤としてルテニウム錯体を用いたリビングラジカル重合等により得ることができる。
すなわち、本発明の親水性表面の改質材料は、親水性部−疎水性部構造、親水性部−疎水性部−親水性部構造、又は、疎水性部−親水性部−疎水性部構造を有するブロック共重合体からなるものであって、上記疎水性部は、フッ素原子を含有するものであり、親水性部が親水性の基材との優れた付着性を発現し、疎水性部が優れた疎水性を発現することができ、親水性部と疎水性部とが高いブロック性を有することにより、従来困難であった親水性表面の疎水性表面への改質を高い品質で可能にしており、かつ、取り扱い性にも優れている。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
実施例における操作は、特に断りのない限り、全て乾燥窒素ガス雰囲気下で行い、試薬類は容器から注射器により秤取して反応系に添加した。溶媒及び単量体は、蒸留によって精製し、更に乾燥窒素ガスを吹き込んだものを用いた。
【００２９】
（１）重合率
重合体の重合率は、テトラリンを内部標準物質としてガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＧＣ−８Ａ、カラム：ＳｉｌｉｃｏｎｅＤＣ１１、２ｍ）を用いて、反応溶液中の単量体の残存濃度を測定した結果に基づき算出した。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）
重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定した結果に基づき、ポリメタクリルメチル酸メチル換算にて算出した。
カラム：ショーデックスＫ−８０５Ｌ（３本直列）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−９８０（日本分光社製）
検出器：ＲＩ（日本分光社製、ＲＩ−９３０）及びＵＶ（日本分光社製、ＵＶ−９７０）
流速：１ｍＬ／分
（３）数平均重合度
重合体の数平均重合度は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ：日本電子社製、ＪＮＭ−ＬＡ５００）にて分析し、その分析値に基づき算出した。
【００３０】
（親水性表面の改質材料の作製）
第１段階として、５０ｍＬフラスコに、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１１．１ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、トルエン３．２２ｍＬ、トリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１７５ｍＬ（０．０７０ｍｍｏｌ）、ガスクロマトグラフィーの内部標準物質であるテトラリン０．３６６ｍＬ、メタクリル酸（２−トリメチルシリルオキシエチル）３．０５ｍｌ（１４．０ｍｍｏｌ）、及び、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７２１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１９４ｍＬ（０．１４０ｍｍｏｌ）をこの順に室温で加え、均一に混合した。この混合溶液を１．０ｍＬずつシュレンク管に秤取し、８０℃に加温することにより重合を開始させた。
【００３１】
第１段階の重合を開始させてから１８時間経過後に、一部のシュレンク管について、反応溶液を−７８℃に冷却して重合を停止させ、分析に供した。
メタクリル酸（２−トリメチルシリルオキシエチル）の重合率は８５％であった。
また、反応溶液中に存在するポリメタクリル酸（２−トリメチルシリルオキシエチル）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００３２】
第２段階として、第１段階の重合を開始させてから１８時間経過後に、第１段階での分析に用いなかった残りのシュレンク管について、８０℃の反応溶液１．０ｍＬに、メタクリル酸（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）０．２８９ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加えて充分に攪拌し、引き続き重合を進行させた。第２段階の重合を開始させてから５３時間経過後に、この反応溶液を−７８℃に冷却して重合を停止させ、分析に供した。
メタクリル酸（２−トリメチルシリルオキシエチル）の重合率は９６％、メタクリル酸（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）の重合率は７９％であった。また、反応溶液中に存在するメタクリル酸（２−トリメチルシリルオキシエチル）−メタクリル酸（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）ブロック共重合体を主成分とする重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は２４５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
このブロック共重合体をプロトンＮＭＲで解析したところ、メタクリル酸（２−トリメチルシリルオキシエチル）の数平均重合度は１０８、メタクリル酸（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）の数平均重合度は５３であった。このブロック共重合体はクロロホルム、トルエン、ＴＨＦに可溶であった。
【００３３】
メタクリル酸（２−トリメチルシリルオキシエチル）−メタクリル酸（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）ブロック共重合体７００ｍｇをＴＨＦ１０ｍＬと蒸留水１ｍＬとからなる混合溶媒に溶かし、約１１ｍｏｌ／Ｌの塩酸をパスツールピペットで３滴加え、室温で３０分間攪拌した。この溶液をパスツールピペットで、約２００ｍＬの蒸留水にゆっくり滴下したところ、白い沈殿が生成した。上澄み液をＧ４のグラスフィルターで濾別し、残った白色固体を蒸留水約１０ｍＬで３回洗浄し、真空乾燥したところ、３２４ｍｇの白色固体が得られた。
プロトンＮＭＲにより、白色固体の生成物は、メタクリル酸（２−トリメチルシリルオキシエチル）ユニット中のトリメチルシリル基が完全に脱保護されて水酸基になったものであり、メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）−メタクリル酸（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）ブロック共重合体であることが確認された。
このブロック共重合体は、ＴＨＦ、ＤＭＦ、及び、クロロホルム／メタノール（１／１）混合溶媒に可溶であり、クロロホルム単独溶媒及びメタノール単独溶媒には不溶であった。また、これらの重水素化溶媒中でプロトンＮＭＲを測定したところ、このブロック共重合体におけるメタクリル酸（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）ユニットの吸収の形が溶媒に依存して変化した。このように溶媒への溶解性及びＮＭＲの測定結果から、このブロック共重合体は、両親媒性を示すことがわかった。
【００３４】
（表面改質試験）
メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）−メタクリル酸（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）ブロック共重合体をＴＨＦに１５重量％溶解させた溶液を調製し、この溶液を下記基材１及び２の表面にスポイトにより０．０６ｍＬ滴下した後、室温で１時間乾燥し、下記基材１及び２の表面に表面改質用の膜を形成した。
基材１）ナイロン６６ １０００グレード（ポリプラスチック社製）をロール、プレスにて成形したシート
基材２）Ｎａｆｉｏｎ１１２（デュポン社製、固体電解質膜）
得られた表面改質用の膜の表面接触角を、表面接触角計（協和界面科学社製、ＣＢＶＰ−Ａ３）を用いて測定し、結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、塗料、接着剤等として用いることができ、付着性及び取り扱い性に優れた親水性表面の改質材料、及び、これにより表面を疎水化した燃料電池材料、マイクロフローセル、マイクロチップ、生体適応性材料、細胞培養材料を提供することができる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention can be used as a paint, an adhesive or the like, and has a hydrophilic surface-modified material having excellent adhesion and handling properties, and a fuel cell material, a microflow cell, a microchip, whose surface has been hydrophobized thereby. The present invention relates to a biocompatible material and a cell culture material.
[0002]
[Prior art]
Heretofore, modifying a hydrophilic surface to make it hydrophobic has been more difficult than making a hydrophobic surface hydrophilic. As a method of modifying a hydrophilic surface to make it hydrophobic, only a few physical and chemical methods have been proposed, and a random polymerization of a monomer having a perfluoroalkyl group with another monomer is proposed. A method of applying a water- and oil-repellent (hydrophobic) material to a hydrophilic surface has been used. However, a water- and oil-repellent material obtained by random polymerization of a monomer having a perfluoroalkyl group and another monomer is inferior in durability and film-forming properties.
[0003]
On the other hand, JP-A-57-180680 discloses a water- and oil-repellent material comprising a polymer in which branch segments having a blocked perfluoroalkyl group are bonded. However, a water- and oil-repellent material composed of a polymer in which a branch segment having a blocked perfluoroalkyl group is bonded has poor adhesion to a highly hydrophilic substrate.
[0004]
Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-302826 discloses a method of forming a water-repellent film by applying a water-repellent agent after irradiating the surface of plastic with an ultraviolet laser beam. According to this method, a strong hydrophobic surface can be formed, but the workability is inferior due to the use of a laser irradiation device, and a substrate having heat resistance that can withstand a temperature rise due to laser irradiation even in use. There was a problem that is limited to.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, the present invention can be used as a paint, an adhesive, or the like, and has a hydrophilic surface modifying material excellent in adhesion and handling properties, and a fuel cell material having a hydrophobic surface, An object is to provide a flow cell, a microchip, a biocompatible material, and a cell culture material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a hydrophilic part comprising a block copolymer having a hydrophilic part-hydrophobic part structure, a hydrophilic part-hydrophobic part-hydrophilic part structure, or a hydrophobic part-hydrophilic part-hydrophobic part structure. A surface modifying material, wherein the hydrophobic portion is a hydrophilic surface modifying material containing a fluorine atom.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
The modified material of the hydrophilic surface of the present invention has a hydrophilic part-hydrophobic part structure, a hydrophilic part-hydrophobic part-hydrophilic part structure, or a hydrophobic part-hydrophilic part-hydrophobic part structure. It consists of a block copolymer.
[0008]
The hydrophilic portion is not particularly limited, but preferably has a functional group such as a hydroxy group, a carboxy group, and an amino group, and is a polymer of an α-substituted olefin represented by the following general formula (1). Is preferred.
[0009]
Embedded image
In the formula (1), Y represents a phenyl group, a substituted phenyl group or a cyano group, and E represents a hydrogen atom or an alkyl group.
[0011]
The α-substituted olefin is not particularly limited, and examples thereof include styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, o-chlorinated styrene, p-chlorinated styrene, and o-brominated. Examples include styrene, p-brominated styrene, p-nitrostyrene, o-methoxystyrene, p-methoxystyrene, (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, and derivatives thereof. These α-substituted olefins may be used alone or in combination of two or more.
In this specification, (meth) acryl means acryl or methacryl.
[0012]
The (meth) acrylic ester is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the following general formula (2).
[0013]
Embedded image
In the formula (2), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a hydrocarbon group containing a functional group.
The functional group in the hydrocarbon group containing the above functional group is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom, an amino group, and an epoxy group. Examples of the hydrocarbon group containing an epoxy group include an ether residue and the like.
[0015]
The (meth) acrylate represented by the general formula (2) is not particularly limited, and for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth) ) Isopropyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, (meth) acryl N-hexyl acid, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, (meth) acryl Tristil acid, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, (Meth) vinyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, 2,4,6-trichlorophenyl (meth) acrylate, 2,4, (meth) acrylate 6-tribromophenyl, isobornyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethyl (meth) acrylate Ether, polypropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, tetrahydrofluoryl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2,2 (meth) acrylate , 2-trichloroethyl Hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3-trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ( T-butylaminoethyl meth) acrylate and the like. These (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The hydrophobic portion is not particularly limited as long as it contains a fluorine atom, but is preferably, for example, a polymer of a vinyl monomer having a perfluoroalkyl group in a side chain. Thereby, molecules containing fluorine are deposited on the surface, and the critical surface tension of the surface can be reduced.
Examples of the vinyl monomer having a perfluoroalkyl group in the side chain include methacrylic acid (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl). These vinyl monomers having a perfluoroalkyl group in their side chains may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The preferred lower limit of the number average molecular weight of the block copolymer constituting the hydrophilic surface modifying material of the present invention is 5000, and the preferred upper limit is 1,000,000. If it is less than 5,000, heat resistance and the like may not be sufficient. If it exceeds 1,000,000, it is difficult to apply to a hydrophilic surface because the melt viscosity and solution viscosity are unnecessarily large. A more preferred lower limit is 10,000 and a more preferred upper limit is 500,000.
[0018]
It is preferable that the value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight of the block copolymer constituting the hydrophilic surface modifying material of the present invention is 1.8 or less. If it exceeds 1.8, the block copolymer has low blockability and is not much different from a random copolymer obtained by radical polymerization or the like, so that the affinity to the hydrophilic surface and the hydrophobizing ability may decrease. It is more preferably 1.5 or less, and still more preferably 1.3 or less. A small value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight means that the controllability of polymerization and the living property are high.
[0019]
In the block copolymer constituting the modified material of the hydrophilic surface of the present invention, the molar ratio of the monomer constituting the hydrophobic part to the monomer constituting the hydrophilic part (the monomer constituting the hydrophobic part) The preferred lower limit of the number of moles / the number of moles of the monomer constituting the hydrophilic portion) is 0.1, and the preferred upper limit is 10. If it is less than 0.1, the properties of the hydrophobic part may not be sufficiently exhibited. If it exceeds 10, the properties of the hydrophilic portion may not be sufficiently exhibited. A more preferred lower limit is 0.2 and a more preferred upper limit is 5.
[0020]
The method for polymerizing the block copolymer constituting the hydrophilic surface modifying material of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include living polymerization. In the above living polymerization, the polymerization proceeds without deactivating the polymer growth terminal. For example, after the polymerization of one kind of monomer is performed as the first step, the other kind is performed as the second step. By performing the polymerization of the monomer (1), a block copolymer having a hydrophilic portion-hydrophobic portion structure having high blockability can be obtained. Further, as a third step, one kind of monomer is polymerized to form a hydrophilic part-hydrophobic part-hydrophilic part structure having a high blocking property, or a hydrophobic part-hydrophilic part-hydrophobic part. A block copolymer having a partial structure can be obtained.
The living polymerization is not particularly limited, and includes, for example, living anionic polymerization and living radical polymerization.In particular, among the living radical polymerization, since the polymerization conditions are relatively mild, such as at extremely low temperatures or under argon. It is more suitable for industrialization than living anionic polymerization which requires strict environmental management.
[0021]
Although the polymerization catalyst and / or polymerization initiator used in the living radical polymerization is not particularly limited, for example, a copper complex, a ruthenium complex and the like are suitable. These have no practical problem in terms of the controllability of the polymerization reaction, the polymerization rate, the molecular weight of the obtained polymer, and the like. Above all, when a ruthenium complex is used, the polymer is continuously isolated in one reaction tank without isolating and purifying the polymer before entering the second and third stages of polymerization as in the case of using a copper complex. This is advantageous in terms of process.
[0022]
The ruthenium complex is obtained by binding at least one ligand to ruthenium metal.
The ligand is not particularly limited and includes, for example, a cyclopentadienyl ring; a cyclopentadienyl ring substituted by a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group or a hydrocarbon-substituted metalloid group; a cyclopentadienyl oligomer ring An indenyl ring; an indenyl ring substituted by a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group or a hydrocarbon-substituted metalloid group; a monovalent anionic ligand such as chlorine or bromine or a divalent anionic chelating ligand; , Alkoxides, arylamides, aryloxides, amides, phosphides, arylphosphides and the like.
The hydrocarbon group is not particularly limited, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, isobutyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, cetyl Group, 2-ethylhexyl group, phenyl group and the like.
The ruthenium complex having such a ligand bonded thereto is not particularly limited, and examples thereof include cyclopentadienyl ruthenium di (triphenylphosphine) chloride and indenylcyclopentadienyl ruthenium di (triphenylphosphine) chloride. Can be
[0023]
The solvent used in the above living polymerization is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; tetrahydrofuran, dioxane, and dimethylformamide. In the above living polymerization, it is possible to carry out polymerization without using a solvent. In the above living radical polymerization, a polar solvent such as water or alcohol may be present in the system.
[0024]
The polymerization temperature in the living polymerization is preferably within a temperature range from the melting point to the boiling point of the solvent used, and the polymerization can be carried out under a pressure at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure. For example, even at room temperature or at a temperature near the boiling point of the solvent, a block copolymer constituting the hydrophilic surface modifying material of the present invention having a narrow molecular weight distribution can be obtained. A preferred lower limit of the polymerization temperature is -20 ° C, a preferred upper limit is 200 ° C, a more preferred lower limit is 0 ° C, and a more preferred upper limit is 120 ° C. A preferable lower limit of the pressure during the polymerization is atmospheric pressure, a preferable upper limit is 1000 N / cm 2 , and a more preferable upper limit is 500 N / cm 2 .
The living polymerization is preferably performed under an inert atmosphere.
The inert gas for forming the inert atmosphere is not particularly limited, and includes, for example, nitrogen, helium, argon and the like.
[0025]
The application of the hydrophilic surface modifying material of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include surface modification of fuel cell membranes and electrodes; surface modification of micro flow cells and microchips having fine grooves; It is suitably used for surface modification of materials; surface modification of cell culture materials; adhesives for hydrophobic materials; compatibility between hydrophilic materials and hydrophobic materials. For example, in the above fuel cell material, a part of the surface of the polymer electrolyte in contact with the catalyst electrode is made hydrophobic to improve water resistance, or a part of the electrode surface is made hydrophobic to control the flow of gas or water. In the micro flow cell or micro chip, the surface can be made hydrophobic to control the flow of liquid such as stopping or loosening, or to fix a catalyst having hydrophobic interaction, or to make blood or the like. Can be prevented, or the refractive index of light can be changed as an optical circuit is incorporated. The biocompatible material is not particularly limited, and includes, for example, an implantable catheter, artificial skin, and the like, and includes use of only a surface portion. The cell culture material is not particularly limited, and includes, for example, a cell culture dish, a reactor, a scaffold material used in regenerative medicine, and the use of only a surface portion. Such fuel cell materials, microflow cells, microchips, biocompatible materials, and cell culture materials of which the surface has been hydrophobized with the hydrophilic surface modifying material of the present invention are also one of the present invention.
[0026]
The material for modifying a hydrophilic surface of the present invention comprises a block copolymer having a hydrophilic portion and a hydrophobic portion having a high blocking property. It enables quality with high quality. Here, the block copolymer in which the hydrophilic part and the hydrophobic part have a high block property can be obtained by living radical polymerization using a ruthenium complex as a polymerization catalyst and / or a polymerization initiator.
That is, the modified material of the hydrophilic surface of the present invention has a hydrophilic part-hydrophobic part structure, a hydrophilic part-hydrophobic part-hydrophilic part structure, or a hydrophobic part-hydrophilic part-hydrophobic part structure. Wherein the hydrophobic portion contains a fluorine atom, and the hydrophilic portion exhibits excellent adhesion to a hydrophilic substrate, and the hydrophobic portion Can exhibit excellent hydrophobicity, and the hydrophilic part and the hydrophobic part have high blocking properties, making it possible to modify the hydrophilic surface into a hydrophobic surface with high quality, which was difficult in the past. And it has excellent handleability.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples.
[0028]
All operations in the examples were performed under a dry nitrogen gas atmosphere unless otherwise specified, and reagents were weighed out of the container with a syringe and added to the reaction system. The solvent and the monomer were purified by distillation and used after blowing dry nitrogen gas.
[0029]
(1) Polymerization rate The polymerization rate of the polymer was determined by using gas chromatography (GC-8A, column: Silicone DC11, 2 m, manufactured by Shimadzu Corporation) using tetralin as an internal standard substance, and remaining monomer in the reaction solution. It was calculated based on the result of measuring the concentration.
(2) Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw)
The number average molecular weight and weight average molecular weight of the polymer were calculated by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polymethyl methacrylate based on the results measured under the following conditions.
Column: Shodex K-805L (3 in series)
Solvent: chloroform Temperature: 40 ° C
Pump: PU-980 (manufactured by JASCO Corporation)
Detector: RI (manufactured by JASCO Corporation, RI-930) and UV (manufactured by JASCO Corporation, UV-970)
Flow rate: 1 mL / min (3) Number average degree of polymerization The number average degree of polymerization of the polymer was analyzed with a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR: JNM-LA500, manufactured by JEOL Ltd.) and calculated based on the analysis value.
[0030]
(Preparation of modified material for hydrophilic surface)
As a first step, in a 50 mL flask, 11.1 mg (0.014 mmol) of chloroindenyl bis (triphenylphosphine) ruthenium, 3.22 mL of toluene, 0.175 mL (0.070 mmol) of a 400 mmol / L toluene solution of tributylamine in toluene, 0.366 mL of tetralin, which is an internal standard substance for gas chromatography, 3.05 ml (14.0 mmol) of (2-trimethylsilyloxyethyl) methacrylate, and 721 mmol of dimethyl 2-chloro-2,4,4-trimethylglutarate / L toluene solution (0.194 mL, 0.140 mmol) was added in this order at room temperature and mixed uniformly. This mixed solution was weighed into a Schlenk tube in an amount of 1.0 mL each and heated to 80 ° C. to start polymerization.
[0031]
Eighteen hours after the start of the first-stage polymerization, the reaction solution was cooled to -78 ° C in some Schlenk tubes to stop the polymerization, and subjected to analysis.
The conversion of methacrylic acid (2-trimethylsilyloxyethyl) was 85%.
The number average molecular weight (Mn) of polymethacrylic acid (2-trimethylsilyloxyethyl) present in the reaction solution was 12,600, the weight average molecular weight (Mw) was 14,700, and Mw / Mn was 1.17. The GPC curve was unimodal.
[0032]
As a second step, 18 hours after the start of the polymerization in the first step, methacrylic acid (1H) was added to 1.0 mL of the reaction solution at 80 ° C. for the remaining Schlenk tubes not used in the analysis in the first step. , 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl) (0.289 mL, 1.00 mmol) was added, and the mixture was sufficiently stirred, and the polymerization was allowed to proceed. After a lapse of 53 hours from the start of the second-stage polymerization, the reaction solution was cooled to -78 ° C to stop the polymerization, and subjected to analysis.
The polymerization rate of methacrylic acid (2-trimethylsilyloxyethyl) was 96%, and the polymerization rate of methacrylic acid (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl) was 79%. Further, the number average molecular weight (Mn) of a polymer composition containing a (meth) acrylic acid (2-trimethylsilyloxyethyl) -methacrylic acid (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl) block copolymer present in the reaction solution as a main component ) Was 24500, the weight average molecular weight (Mw) was 27000, and Mw / Mn was 1.10. The GPC curve was unimodal.
When this block copolymer was analyzed by proton NMR, the number average degree of polymerization of methacrylic acid (2-trimethylsilyloxyethyl) was 108, and the number average degree of polymerization of methacrylic acid (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl). Was 53. This block copolymer was soluble in chloroform, toluene, and THF.
[0033]
700 mg of methacrylic acid (2-trimethylsilyloxyethyl) -methacrylic acid (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl) block copolymer is dissolved in a mixed solvent consisting of 10 mL of THF and 1 mL of distilled water, and about 11 mol / L hydrochloric acid is dissolved. Was added with a Pasteur pipette and stirred at room temperature for 30 minutes. When this solution was slowly dropped into about 200 mL of distilled water with a Pasteur pipette, a white precipitate was formed. The supernatant was filtered off with a G4 glass filter, and the remaining white solid was washed three times with about 10 mL of distilled water and dried under vacuum to obtain 324 mg of a white solid.
According to proton NMR, the product as a white solid was a product in which the trimethylsilyl group in the (2-trimethylsilyloxyethyl) methacrylate unit was completely deprotected to become a hydroxyl group, and methacrylic acid (2-hydroxyethyl) -methacrylic acid was obtained. It was confirmed that it was an acid (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl) block copolymer.
This block copolymer was soluble in THF, DMF, and a mixed solvent of chloroform / methanol (1/1), and was insoluble in a single solvent of chloroform and a single solvent of methanol. When proton NMR was measured in these deuterated solvents, the absorption form of methacrylic acid (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl) unit in the block copolymer changed depending on the solvent. did. As described above, the solubility in the solvent and the measurement result of NMR showed that this block copolymer exhibited amphiphilicity.
[0034]
(Surface modification test)
A solution in which a methacrylic acid (2-hydroxyethyl) -methacrylic acid (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl) block copolymer was dissolved in THF at 15% by weight was prepared. After dropping 0.06 mL with a dropper on the surface of No. 2 and drying at room temperature for 1 hour, a film for surface modification was formed on the surfaces of the following base materials 1 and 2.
Base material 1) Sheet base material formed by rolling and pressing nylon 66 1000 grade (manufactured by Polyplastics) 2) Nafion 112 (manufactured by DuPont, solid electrolyte membrane)
The surface contact angle of the obtained film for surface modification was measured using a surface contact angle meter (CBVP-A3, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), and the results are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the modified material of the hydrophilic surface which can be used as a coating material, an adhesive agent, etc., and has excellent adhesiveness and handleability, and a fuel cell material, a micro flow cell, a micro flow cell having a hydrophobic surface. A chip, a biocompatible material, and a cell culture material can be provided.
Claims (9)
前記疎水性部は、フッ素原子を含有する
ことを特徴とする親水性表面の改質材料。Modification of hydrophilic surface composed of block copolymer having hydrophilic part-hydrophobic part structure, hydrophilic part-hydrophobic part-hydrophilic part structure, or hydrophobic part-hydrophilic part-hydrophobic part structure Material,
The material for modifying a hydrophilic surface, wherein the hydrophobic portion contains a fluorine atom.
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