【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノキサジン系化合物、該化合物を含有する蛍光性着色組成物および該フェノキサジン系化合物を用いて作製された有機エレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」と略す）素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、有機蛍光層を一対の対向電極に挟んで構成されており、一方の電極から注入された電子と、もう一方の電極から注入された正孔が、発光層内で再結合したときに、発光層が発光する。このような素子は、１９６３年に、Ｍ．Ｐｏｐｅ、Ｈ．Ｐ．Ｋａｌｌｍａｎｎなどによりアントラセンの単結晶に直流電圧を印加すると発光が生じることが見出されたことから、研究開発が本格的に始まり、１９８７年には、ＫＯＤＡＫ社のＴ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより、有機薄膜積層構造を利用した有機ＥＬ素子が初めて発表された。
【０００３】
その後、この発表モデルをもとに、材料、層構成、層構成方法、素子化方法など、様々な面から、機能向上を目指したＥＬ素子の研究開発が進められている。一般的なＥＬ素子の層構成を図１に示す。これらの各層の中で、発光特性および色特性に大きく影響する、電子輸送層、正孔輸送層、発光層の各有機層には、例えば、電子輸送層に、アントラキノジメタンなどが使用され、正孔輸送層には、フタロシアニンなどが使用され、発光層にはピレンなどが使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、各層を形成するための、多種多様の有機材料が開発されているが、その殆どが、トルエン、キシレンなどの汎用有機溶剤に難溶なうえに、結晶性（凝集力）が高く、化合物種によっては昇華性を有しているため、成膜方法としては、溶液を用いる簡便な湿式方式ではなく、真空系を用いた乾式方式によるものが殆どである。そのため、高プロセスコストとなるうえに、真空装置を用いる関係上、大基板サイズの成膜は困難であるという問題があり、今後、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイの大画面化対応やコストメリットを考える上で大きな課題の一つである。
【０００５】
現在のところ、上記の課題に対し、例えば、発光層であれば、ポリビニルカルバゾールと色素ドーピングによる湿式成膜が検討および提案されているが、ドーピングする色素は、溶剤に難溶であり、やはり一般的に蒸着によりドーピングされており、上記の課題は解決されていない。
従って本発明の目的は、結晶性や昇華性を低減し、溶剤溶解性を向上させた新規な有機蛍光性材料や新規ドーピング材料を開発し、発光層などの製膜を乾式方式ではなく、湿式方式によって行うことができる有機蛍光性材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするフェノキサジン系化合物、該化合物を含有していることを特徴とする蛍光性着色組成物、および該フェノキサジン系化合物を用いたＥＬ素子を提供する。
（式中、Ｒ１は芳香族または脂肪族の連結基を、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アルキルエーテル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、アリールオキシ基を示し、複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていても構わない。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明で原料として用いるフェノキサジン系化合物は、合成が比較的容易で、古くから蛍光性を有する物質として知られており、色特性の観点から興味深い低分子化合物である。しかしながら、これらの化合物は一般に昇華性を有し、結晶性が高いことから、有機ＥＬ素子の発光層などとして使用するには、何らかの方法によって溶剤溶解性を確保しつつ、昇華性や結晶性を抑制する必要があった。
【０００８】
そこで、本発明では、芳香族または脂肪族の連結基により、複数のフェノキサジン環を連結させ、フェノキサジン環の安定性を損なわない程度の高分子量化、塗布適性付与および発光特性（濃度）の向上を図ったものである。
本発明のフェノキサジン系化合物の好ましい製造方法の１例を以下に説明する。上記一般式（１）で表されるフェノキサジン系化合物は、公知のフェノキサジンまたはその置換誘導体２モル当たり約１モルのジハロゲン化脂肪族化合物またはジハロゲン化芳香族化合物を用い、有機溶剤中において水素化ナトリウム、水素化リチウムなどの脱ハロゲン化触媒の存在下に反応させることによって得られる。このようにして得られる上記一般式（１）で表されるフェノキサジン系化合物は、昇華性や結晶性を抑制しつつ、汎用の有機溶剤に溶解性があり、十分に精製することができ、殆ど純品として得られる。
【０００９】
上記一般式（１）において、連結基Ｒ１は芳香族または脂肪族の連結基であり、例えば、炭素数１から３６の無置換または置換アルキレン基、無置換または置換アルキレンエーテル基、炭素数５から３６の無置換または置換アリーレン基が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基などのアルキレン基、エチルエーテル基、ブチルエーテル基などのアルキレンエーテル基や、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ナフタセン、テトラセン、ペンタセン、ビフェニル、ターフェニル、ピレン、ペリレン、コロネンなどの芳香族炭化水素環基または縮合多環式炭化水素環基、またはこれらの誘導体基、さらにはピロール、チオフェン、フラン、カルバゾール、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、プリン、ナフチリジン、イソベンゾフラン、イソチアゾール、イソオキサゾール、インドリジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、フェナントロリン、アクリジン、フラザンなどの複素環基、またはこれらの誘導体基が挙げられる。
【００１０】
また、上記一般式（１）において、置換基Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキルエーテル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基またはアリールオキシ基を示し、複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていても構わない。
【００１１】
さらに具体的には、無置換またはハロゲン化アルキル基として、例えば、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロイソブチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，２−ジブロモイソブチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，２−ジヨードイソブチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基などが挙げられる。
【００１２】
また、アミノ基置換アルキル基としては、例えば、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，２−ジアミノイソブチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００１３】
また、シアノ基置換アルキル基としては、例えば、シアノメチル基、ジシアノメチル基、トリシアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，２−ジシアノイソブチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基などが挙げられる。
【００１４】
また、ニトロ基置換アルキル基としては、例えば、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，２−ジニトロイソブチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００１５】
また、水酸基置換アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシイソブチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００１６】
また、無置換または置換アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−メチルアリル基、２−メチルアリル基、１−フェニルアリル基、２−フェニルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、１，２−ジメチルアリル基、ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、スチリル基、１，２−ジフェニルビニル基、２，２−ジフェニルビニル基などが挙げられる。
【００１７】
また、無置換または置換環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基などが挙げられる。
【００１８】
また、無置換または置換芳香族系炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、３−ターフェニル基、４−ターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００１９】
また、芳香族複素環基としては、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラン基、キノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリル基、５−キノキサリル基、６−キノキサリル基、アクリジル基、カルバゾリル基、フェナンシルジル基、１，７−フェナントロリン基、１，８−フェナントロリン基、１，９−フェナントロリン基、１，１０−フェナントロリン基、２，７−フェナントロリン基、２，８−フェナントロリン基、２，９−フェナントロリン基、フェノチアジル基、フェノキサジル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾジル基、５−オキサジアゾリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基などが挙げられる。
【００２０】
また、無置換または置換アルキル（チオ）エーテル基としては、式−（ＸＲ１）ｎＸＲ２または−（Ｒ１Ｘ）ｎＲ２において、Ｘは、酸素原子または硫黄原子、Ｒ１には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビニレン基、フェニレンビニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ピレニレン基、ペリレン基、コロネン基などが挙げられる。
【００２１】
また、末端Ｒ２にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロイソブチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，２−ジブロモイソブチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，２−ジヨードイソブチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，２−ジアミノイソブチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、シアノメチル基、ジシアノメチル基、トリシアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，２−ジシアノイソブチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，２−ジニトロイソブチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシイソブチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基などの官能基である各置換基や、クラウンエーテル基、アザクラウンエーテル基、クラウンチオエーテル基などが挙げられる。
【００２２】
無置換または置換アミノ基としては、−ＮＲ１Ｒ２において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロイソブチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，２−ジブロモイソブチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，２−ジヨードイソブチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，２−ジアミノイソブチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、シアノメチル基、ジシアノメチル基、トリシアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，２−ジシアノイソブチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，２−ジニトロイソブチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシイソブチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基などの官能基である各置換基が挙げられる。
【００２３】
無置換または置換アルコキシ基としては、−ＯＲにおいてＲがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロイソブチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，２−ジブロモイソブチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，２−ジヨードイソブチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，２−ジアミノイソブチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、シアノメチル基、ジシアノメチル基、トリシアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，２−ジシアノイソブチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，２−ジニトロイソブチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシイソブチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基などの官能基である各置換基が挙げられる。
【００２４】
無置換または置換アリールオキシ基としては、−ＯＲにおいてＲがフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、３−ターフェニル基、４−ターフェニル基、Ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラン基、キノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリル基、５−キノキサリル基、６−キノキサリル基、アクリジル基、カルバゾリル基、フェナンシルジル基、１，７−フェナントロリン基、１，８−フェナントロリン基、１，９−フェナントロリン基、１，１０−フェナントロリン基、２，７−フェナントロリン基、２，８−フェナントロリン基、２，９−フェナントロリン基、フェノチアジル基、フェノキサジル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾジル基、５−オキサジアゾリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基などの官能基である各置換基が挙げられる。
【００２５】
以上の如くして得られる本発明のフェノキサジン系化合物は、各種用途に有用である。例えば、各種印刷インキのワニス中に溶解または分散させて蛍光性印刷インキとして美麗な印刷物を与える。また、各種塗料のベヒクル中に溶解または分散させて蛍光性塗料として美麗な塗膜を与える。その他合成樹脂の着色剤としても有用である。
【００２６】
本発明のフェノキサジン系化合物は特にＥＬ素子の発光層形成材料として有用である。以下ＥＬ素子に応用する例を詳しく説明する。本発明のフェノキサジン系化合物は、溶剤に溶解させてＥＬ素子の発光層を成膜することができる。本発明のフェノキサジン系化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。フェノキサジン系化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。ＥＬ素子作成の際にこれらの有機溶媒可溶性のフェノキサジン系化合物を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、製造上非常に有利である。
【００２７】
本発明の有機ＥＬ素子の構造については、少なくとも一方が透明または半透明である一対の対向電極と、これらによって挟持された単層あるいは多層の有機化合物層に前記本発明のフェノキサジン系化合物を少なくとも１種類を含有する層を有してさえいれば特に制限はなく、公知の構造を採用することができる。例えば、本発明のフェノキサジン系化合物からなる発光層、もしくは本発明のフェノキサジン系化合物と電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）との混合物からなる発光層の両面に一対の電極を有する構造のもの、さらに陰極と発光層の間に電子輸送材料を含む電子輸送層、または陽極と発光層の間に正孔輸送材料を含む正孔輸送層を積層したものが例示される。また、発光層や電荷輸送層は、一層の場合と複数の層を組み合わせる場合も本発明に含まれる。さらに、発光層として例えば下記に述べる本発明のフェノキサジン系化合物以外の発光材料を混合使用してもよい。また、本発明のフェノキサジン系化合物または電荷輸送材料を高分子化合物に分散させた層とすることもできる。
【００２８】
本発明のフェノキサジン系化合物とともに使用される電荷輸送材料、すなわち、電子輸送材料または正孔輸送材料としては公知のものが使用でき、特に限定されないが、正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などが例示され、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラジノキメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体などが例示される。これらのうち、電子輸送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、または両方を同時に使用すればよい。これらは単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。発光層と電極の間に電荷輸送層（電子輸送層と正孔輸送層の総称を意味する）を設ける場合、これらの電荷輸送材料を使用して電荷輸送層を形成すればよい。
【００２９】
本発明のフェノキサジン系化合物とともに使用できる公知の発光材料としては特に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体、ＣｄＳｅやＣｄＳなどの可視域にバンドギャップの値を持つ半導体のナノ結晶などを用いることができる。
【００３０】
次に、本発明のフェノキサジン系化合物を用いた有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。陽極および陰極からなる一対の電極は、平面発光の有機ＥＬ素子を得るためには、電極の少なくとも一方が透明または半透明であって、この透明または半透明な電極側から発光を取り出すことが望ましいが、素子の端面から発光を取り出す形態を取る場合にはこの限りではない。
【００３１】
有機ＥＬ素子の発光取り出し方向を基板側としたときには、基板および有機ＥＬ素子の電極のうち基板上に設けられる電極が透明または半透明であることが望ましい。基板には石英、ソーダガラスなどのガラス板、金属板や金属箔、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などのプラスチックなどが用いられる。
【００３２】
電極には導電性の金属酸化物膜や金属薄膜などが用いられる。具体的には、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケルなどの金属、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、これらの混合物または積層物などが挙げられ、特に、高導電性や透明性などの点からＩＴＯを好ましく陽極として用いることができる。
【００３３】
次いで、電極上に発光材料として上記フェノキサジン系化合物、またはフェノキサジン系化合物と電荷輸送材料を含む発光層を形成する。形成方法としては、これら材料の溶融液、溶液、分散液、または混合液を使用するスピンコート法、キャストコート法、ディップコート法、ダイコート法、ビードコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの塗布方法により成膜することが特に好ましい。
【００３４】
発光層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。なお、塗布法により成膜した場合には、溶媒を除去するために、好ましくは減圧下または不活性雰囲気下で、３０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【００３５】
また、この発光層と電荷輸送材料とを積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設ける前に陽極上に正孔輸送層を形成する、または、発光層を設けた後に電子輸送層を形成することが望ましい。電荷輸送層の形成方法としては、特に限定されないが、固体状態からの真空蒸着法、または溶融状態、溶液状態、分散液状態、混合液状態からのスピンコート法、キャストコート法、ディップコート法、ダイコート法、ビードコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法を用いることができる。電荷輸送層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３６】
次いで発光層または電荷輸送層の上に電極を設ける。この電極は陰極となる。陰極としては電子を注入しやすいように４ｅＶより小さい仕事関数を持つものが好ましく、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、セシウムなど）およびそのハロゲン化物（例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化セシウムなど）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）およびそのハロゲン化物（フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、アルミニウム、銀などの金属、導電性金属酸化物およびこれらの合金または混合物などが挙げられる。
【００３７】
陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を圧着するラミネート法などが用いられる。陰極作製後、有機ＥＬ素子を保護する保護層を装着してもよい。有機ＥＬ素子を長期間安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層または保護カバーを装着することが望ましい。この保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、珪素酸化物、珪素窒化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、このカバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と張り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。
【００３８】
本発明の有機ＥＬ素子を用いて面状の素子を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機層を極端に厚く形成して実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法が挙げられる。
【００３９】
さらに、ドットマトリクス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置する方法、片方の電極をＴＦＴで選択駆動できるようにする方法などが挙げられる。また、同一面状に発光色の異なる有機ＥＬ素子を複数配置することにより部分カラー表示、マルチカラー表示、フルカラー表示が可能となる。
【００４０】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
＜実施例１＞
東京化成工業（株）製フェノキサジン１８ｍｇおよび関東化学社製１，４−ジヨードベンゼン１２ｍｇを、脱水したテトラヒドロフラン５０ｍｌ中において水素化ナトリウムの存在下に８０℃で３時間還流加熱し、反応させた。その後不溶析出物をろ別し、カラムクロマトグラフにより、未反応不純物を除去した後、減圧乾燥して残留溶剤を取り除いた結果、粉末２６ｍｇを得た。この粉末の融点を測定したところ、１６８〜１７０℃で分解した（フェノキサジンの融点は１５４℃）。この粉末の赤外吸収スペクトルを測定した結果を図２に示す。測定結果より、この粉末が求める下記式であることを確認した。また、この材料の、蛍光スペクトルを測定した結果、良好な蛍光発光を示すことが分かった（図３参照）
【００４１】
【００４２】
＜実施例２＞
（有機ＥＬ素子の作製および評価）
ガラス基板上にＩＴＯの透明導電性膜が成膜された基板を所望の形状にパターニングした後、洗浄およびＵＶ／オゾン処理を施した。次いで、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液（略称ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、商品名Ｂａｙｔｒｏｎ ＰＴＰ ＡＩ ４０８３、バイエル社）を洗浄基板上に滴下し、スピンコートした。その後１４０℃のホットプレート上で１０分間加熱乾燥することにより、１００ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【００４３】
続いて、前記フェノキサジン系化合物のトルエン溶液を滴下し、スピンコートした。その後１００℃のホットプレート上で減圧加熱乾燥することにより、１００ｎｍの電子輸送兼発光層を形成した。さらに、１．０×１０−６Ｔｏｒｒの真空条件下で、金属カルシウムを０．２ｎｍ／ｓの成膜速度で２０ｎｍ真空蒸着し、さらにその上に銀を２ｎｍ／ｓの成膜速度で８０ｎｍ真空蒸着して電極を形成した。
【００４４】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に外部電源（ケースレー社製ソースメーター２４００）を接続し、ＩＴＯを陽極、そして金属電極を陰極として直流電圧を印加すると、フェノキサジン系化合物の蛍光に相当するスペクトルを有する青色の発光を得た。この素子の輝度はトプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。また、発光スペクトルはトプコン社製分光放射計ＳＲ−２を用いて測定した。印加電圧１０Ｖのとき１１００ｃｄ／ｍ２で発光した。このときの発光効率は１Ｌｍ／Ｗであった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶性や昇華性を低減し、発光層などの製膜を乾式方式ではなく、湿式方式によって行うことができる有機蛍光性材料、該材料を含む着色組成物および該材料を使用する有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機ＥＬ素子の構造例を示す図。
【図２】実施例１で得られたフェノキサジン系化合物の赤外吸収スペクトルを示す図。
【図３】実施例１で得られたフェノキサジン系化合物の蛍光スペクトルを示す図。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a phenoxazine-based compound, a fluorescent coloring composition containing the compound, and an organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as “EL”) device produced using the phenoxazine-based compound.
[0002]
[Prior art]
The organic EL element has an organic fluorescent layer sandwiched between a pair of opposing electrodes, and electrons injected from one electrode and holes injected from the other electrode are recombined in the light emitting layer. Sometimes, the light emitting layer emits light. Such elements were described in 1963 by M.S. Pope, H .; P. Kallmann et al. Found that light emission occurs when a DC voltage was applied to an anthracene single crystal, so research and development began in earnest, and in 1987, T.K. W. Tang et al. Announced an organic EL device using an organic thin film laminated structure for the first time.
[0003]
Since then, research and development of EL elements aiming at improving functions have been promoted from various aspects such as materials, layer configurations, layer configuration methods, element conversion methods, and the like based on the announced model. FIG. 1 shows a layer configuration of a general EL element. Among these layers, the electron transport layer, the hole transport layer, and the organic layer of the light emitting layer, which greatly affect the light emission characteristics and color characteristics, for example, anthraquinodimethane is used for the electron transport layer. For the hole transport layer, phthalocyanine or the like is used, and for the light emitting layer, pyrene or the like is used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, a wide variety of organic materials for forming each layer have been developed, but most of them are hardly soluble in general-purpose organic solvents such as toluene and xylene and have high crystallinity (cohesion). Since some compounds have sublimability, the film formation method is not a simple wet method using a solution but a dry method using a vacuum system in most cases. Therefore, there is a problem that high process cost is required, and it is difficult to form a film with a large substrate size due to the use of a vacuum device. This is one of the major issues in thinking.
[0005]
At present, for the above problems, for example, in the case of a light emitting layer, a wet film formation using polyvinyl carbazole and dye doping has been studied and proposed, but the dye to be doped is hardly soluble in a solvent. The above problem has not been solved.
Therefore, an object of the present invention is to develop a novel organic fluorescent material and a new doping material with reduced crystallinity and sublimability and improved solvent solubility, and to form a film such as a light emitting layer not by a dry method but by a wet method. An object of the present invention is to provide an organic fluorescent material that can be performed by a method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides a phenoxazine-based compound represented by the following general formula (1), a fluorescent coloring composition containing the compound, and the phenoxazine-based compound And an EL element using the same.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The phenoxazine-based compound used as a raw material in the present invention is a relatively low-molecular compound that is relatively easy to synthesize, has long been known as a fluorescent substance, and is interesting from the viewpoint of color characteristics. However, since these compounds generally have sublimability and high crystallinity, when used as a light emitting layer of an organic EL device, the sublimability and the crystallinity may be reduced while securing the solvent solubility by any method. It needed to be suppressed.
[0008]
Therefore, in the present invention, a plurality of phenoxazine rings are linked by an aromatic or aliphatic linking group to increase the molecular weight to such an extent that the stability of the phenoxazine ring is not impaired, to provide coating suitability, and to improve the light emission characteristics (concentration). This is an improvement.
An example of a preferred method for producing the phenoxazine-based compound of the present invention will be described below. The phenoxazine-based compound represented by the above general formula (1) is prepared by using about 1 mol of a dihalogenated aliphatic compound or a dihalogenated aromatic compound per 2 mol of a known phenoxazine or a substituted derivative thereof, and using hydrogen in an organic solvent. It is obtained by reacting in the presence of a dehalogenation catalyst such as sodium hydride and lithium hydride. The phenoxazine-based compound represented by the general formula (1) thus obtained is soluble in a general-purpose organic solvent while suppressing sublimation and crystallinity, and can be sufficiently purified. Obtained almost purely.
[0009]
In the general formula (1), the linking group R 1 Is an aromatic or aliphatic linking group, for example, an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 36 carbon atoms, an unsubstituted or substituted alkylene ether group, and an unsubstituted or substituted arylene group having 5 to 36 carbon atoms. . Specifically, alkylene groups such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group and pentylene group, alkylene ether groups such as ethyl ether group and butyl ether group, benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, tetracene, and pentacene , Biphenyl, terphenyl, pyrene, perylene, coronene and other aromatic hydrocarbon ring groups or condensed polycyclic hydrocarbon ring groups, or derivatives thereof, furthermore, pyrrole, thiophene, furan, carbazole, imidazole, pyridine, pyrazine , Pyrazole, pyrimidine, pyridazine, purine, naphthyridine, isobenzofuran, isothiazole, isoxazole, indolizine, indole, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, Nantororin, acridine, and a heterocyclic group, or a derivative group, such as furazan.
[0010]
In the general formula (1), the substituent R 2 Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkyl ether group, an alkoxy group, an amino group, an aryl group or an aryloxy group; 2 May be the same or different.
[0011]
More specifically, as an unsubstituted or halogenated alkyl group, for example, each independently represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group. , N-pentyl, isopentyl, n-hexyl, isohexyl, n-heptyl, isoheptyl, n-octyl, isooctyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, 1-chloroethyl Group, 2-chloroethyl group, 2-chloroisobutyl group, 1,2-dichloroethyl group, 1,2-dichloroisobutyl group, 1,3-dichloroisopropyl group, 2,3-dichloro-t-butyl group, 2,3-trichloropropyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, 1-bromoethyl group, 2-butyl Moethyl group, 2-bromoisobutyl group, 1,2-dibromoethyl group, 1,2-dibromoisobutyl group, 1,3-dibromoisopropyl group, 2,3-dibromo-t-butyl group, 1,2,3- Tribromopropyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, 1-iodoethyl group, 2-iodoethyl group, 2-iodoisobutyl group, 1,2-diiodoethyl group, 1,2-diiodoisobutyl group, Examples include a 3-diiodoisopropyl group, a 2,3-diiodo-t-butyl group, and a 1,2,3-triiodopropyl group.
[0012]
Examples of the amino group-substituted alkyl group include, for example, an aminomethyl group, a 1-aminoethyl group, a 2-aminoethyl group, a 2-aminoisobutyl group, a 1,2-diaminoethyl group, a 1,2-diaminoisobutyl group, Examples thereof include a 1,3-diaminoisopropyl group and a 2,3-diamino-t-butyl group.
[0013]
Examples of the cyano group-substituted alkyl group include, for example, a cyanomethyl group, a dicyanomethyl group, a tricyanomethyl group, a 1-cyanoethyl group, a 2-cyanoethyl group, a 2-cyanoisobutyl group, a 1,2-dicyanoethyl group, Examples thereof include a 2-dicyanoisobutyl group, a 1,3-dicyanoisopropyl group, a 2,3-dicyano-t-butyl group, and a 1,2,3-tricyanopropyl group.
[0014]
Examples of the nitro-substituted alkyl group include a nitromethyl group, a 1-nitroethyl group, a 2-nitroethyl group, a 2-nitroisobutyl group, a 1,2-dinitroethyl group, a 1,2-dinitroisobutyl group and a 1,3 -Dinitroisopropyl group, 2,3-dinitro-t-butyl group and the like.
[0015]
Examples of the hydroxyl-substituted alkyl group include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyisobutyl group, a 1,2-dihydroxyethyl group, a 1,2-dihydroxyisobutyl group, , 3-dihydroxyisopropyl group, 2,3-dihydroxy-t-butyl group and the like.
[0016]
Examples of unsubstituted or substituted alkenyl groups include vinyl, allyl, 1-methylallyl, 2-methylallyl, 1-phenylallyl, 2-phenylallyl, 1,1-dimethylallyl, -Dimethylallyl, butenyl, 1,3-butadienyl, styryl, 1,2-diphenylvinyl, 2,2-diphenylvinyl and the like.
[0017]
Examples of the unsubstituted or substituted cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a methylcycloheptyl group.
[0018]
Examples of the unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 3-methyl-2-naphthyl group, a 4-methyl-1-naphthyl group, and a 1-phenanthryl group. , 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl, 1-naphthacenyl, 2-naphthacenyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 1-pyrenyl, 2-pyrenyl, 2-biphenyl , 3-biphenyl group, 3-terphenyl group, 4-terphenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group and the like.
[0019]
Examples of the aromatic heterocyclic group include 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, indolyl, isoindolyl, benzofuran, quinolyl, 7-isoquinolyl, 8-isoquinolyl, and 2-quinoxalyl. Group, 5-quinoxalyl group, 6-quinoxalyl group, acridyl group, carbazolyl group, phenanthryl group, 1,7-phenanthroline group, 1,8-phenanthroline group, 1,9-phenanthroline group, 1,10-phenanthroline group, 2 , 7-phenanthroline group, 2,8-phenanthroline group, 2,9-phenanthroline group, phenothiazyl group, phenoxazyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 2-oxadiazodyl group, 5-oxadiazolyl group , 2-thienyl group, 3-thienyl group 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl group, a 3-pyrrolyl group.
[0020]
The unsubstituted or substituted alkyl (thio) ether group includes a compound represented by the formula-(XR 1 ) n XR 2 Or-(R 1 X) n R 2 In the formula, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, R 1 Examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, phenylene, naphthylene, vinylene, phenylenevinylene, biphenylene, terphenylene, pyrenylene, perylene, coronene, and the like.
[0021]
In addition, terminal R 2 Include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, isohexyl, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, 1-chloroethyl group, 2-chloroethyl group, 2-chloroisobutyl group, 1,2-dichloroethyl Group, 1,2-dichloroisobutyl group, 1,3-dichloroisopropyl group, 2,3-dichloro-t-butyl group, 1,2,3-trichloropropyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group , 1-bromoethyl group, 2-bromoethyl group, 2-bromoisobutyl group, 1,2-dibromoethyl group, 1,2-dibromo Isobutyl group, 1,3-dibromoisopropyl group, 2,3-dibromo-t-butyl group, 1,2,3-tribromopropyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, 1-iodoethyl group, 2 -Iodoethyl group, 2-iodoisobutyl group, 1,2-diiodoethyl group, 1,2-diiodoisobutyl group, 1,3-diiodoisopropyl group, 2,3-diiodo-t-butyl group, 1,2,2 3-triiodopropyl group, aminomethyl group, 1-aminoethyl group, 2-aminoethyl group, 2-aminoisobutyl group, 1,2-diaminoethyl group, 1,2-diaminoisobutyl group, 1,3-diamino Isopropyl group, 2,3-diamino-t-butyl group, cyanomethyl group, dicyanomethyl group, tricyanomethyl group, 1-cyanoethyl group, 2-cy Noethyl group, 2-cyanoisobutyl group, 1,2-dicyanoethyl group, 1,2-dicyanoisobutyl group, 1,3-dicyanoisopropyl group, 2,3-dicyano-t-butyl group, 1,2,3- Tricyanopropyl group, nitromethyl group, 1-nitroethyl group, 2-nitroethyl group, 2-nitroisobutyl group, 1,2-dinitroethyl group, 1,2-dinitroisobutyl group, 1,3-dinitroisopropyl group, 2, 3-dinitro-t-butyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxyisobutyl group, 1,2-dihydroxyethyl group, 1,2-dihydroxyisobutyl group, 1,3 Substituents such as -dihydroxyisopropyl group, 2,3-dihydroxy-t-butyl group, etc., and crown ether Groups, aza crown ether groups, crown thioether groups and the like.
[0022]
As an unsubstituted or substituted amino group, -NR 1 R 2 In, R 1 And R 2 Each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, and an n-hexyl group , Isohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, 1-chloroethyl group, 2-chloroethyl group, 2-chloroisobutyl group, 1,2-dichloroethyl group, 1,2-dichloroisobutyl group, 1,3-dichloroisopropyl group, 2,3-dichloro-t-butyl group, 1,2,3-trichloropropyl group, bromomethyl group, dibromomethyl Group, tribromomethyl group, 1-bromoethyl group, 2-bromoethyl group, 2-bromoisobutyl group, 1,2-dibromo Butyl, 1,2-dibromoisobutyl, 1,3-dibromoisopropyl, 2,3-dibromo-t-butyl, 1,2,3-tribromopropyl, iodomethyl, diiodomethyl, triiodomethyl Group, 1-iodoethyl group, 2-iodoethyl group, 2-iodoisobutyl group, 1,2-diiodoethyl group, 1,2-diiodoisobutyl group, 1,3-diiodoisopropyl group, 2,3-diiodo-t -Butyl group, 1,2,3-triiodopropyl group, aminomethyl group, 1-aminoethyl group, 2-aminoethyl group, 2-aminoisobutyl group, 1,2-diaminoethyl group, 1,2-diamino Isobutyl group, 1,3-diaminoisopropyl group, 2,3-diamino-t-butyl group, cyanomethyl group, dicyanomethyl group, tricyanomethyl group, Cyanoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-cyanoisobutyl group, 1,2-dicyanoethyl group, 1,2-dicyanoisobutyl group, 1,3-dicyanoisopropyl group, 2,3-dicyano-t-butyl group, 1 , 2,3-tricyanopropyl, nitromethyl, 1-nitroethyl, 2-nitroethyl, 2-nitroisobutyl, 1,2-dinitroethyl, 1,2-dinitroisobutyl, 1,3-dinitro Isopropyl group, 2,3-dinitro-t-butyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxyisobutyl group, 1,2-dihydroxyethyl group, 1,2-dihydroxyisobutyl Group, 1,3-dihydroxyisopropyl group, 2,3-dihydroxy-t-butyl group, etc. And substituents.
[0023]
Examples of the unsubstituted or substituted alkoxy group include -OR in which R is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl. Group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, 1-chloroethyl group, 2-chloroethyl group, 2-chloroisobutyl group, 1,2-dichloroethyl group, 1,2-dichloroisobutyl group, 1,3-dichloroisopropyl group, 2,3-dichloro-t-butyl group, 1,2,3-trichloropropyl group , Bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, 1-bromoethyl group, 2-bromoethyl group, 2-bromoyl Butyl group, 1,2-dibromoethyl group, 1,2-dibromoisobutyl group, 1,3-dibromoisopropyl group, 2,3-dibromo-t-butyl group, 1,2,3-tribromopropyl group, iodomethyl Group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, 1-iodoethyl group, 2-iodoethyl group, 2-iodoisobutyl group, 1,2-diiodoethyl group, 1,2-diiodoisobutyl group, 1,3-diiodoisopropyl group 2,3-diiodo-t-butyl group, 1,2,3-triiodopropyl group, aminomethyl group, 1-aminoethyl group, 2-aminoethyl group, 2-aminoisobutyl group, 1,2-diamino Ethyl group, 1,2-diaminoisobutyl group, 1,3-diaminoisopropyl group, 2,3-diamino-t-butyl group, cyanomethyl group, dicyanomethyl Group, tricyanomethyl group, 1-cyanoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-cyanoisobutyl group, 1,2-dicyanoethyl group, 1,2-dicyanoisobutyl group, 1,3-dicyanoisopropyl group, 2,3 -Dicyano-t-butyl group, 1,2,3-tricyanopropyl group, nitromethyl group, 1-nitroethyl group, 2-nitroethyl group, 2-nitroisobutyl group, 1,2-dinitroethyl group, 1,2- Dinitroisobutyl group, 1,3-dinitroisopropyl group, 2,3-dinitro-t-butyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxyisobutyl group, 1,2-dihydroxy Ethyl group, 1,2-dihydroxyisobutyl group, 1,3-dihydroxyisopropyl group, 2,3-dihydroxy-t-butyl Each substituent which is a functional group such as a tyl group is exemplified.
[0024]
As the unsubstituted or substituted aryloxy group, in the -OR, R is a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 3-methyl-2-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 1-phenanthryl group , 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl, 1-naphthacenyl, 2-naphthacenyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 1-pyrenyl, 2-pyrenyl, 2-biphenyl , 3-biphenyl, 3-terphenyl, 4-terphenyl, O-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, indolyl , Isoindolyl group, benzofuran group, quinolyl group, 7-isoquinolyl group, 8-isoquinolyl group, 2-quinoxalyl group, 5-quinoxalyl group 6-quinoxalyl group, acridyl group, carbazolyl group, phenansilyl group, 1,7-phenanthroline group, 1,8-phenanthroline group, 1,9-phenanthroline group, 1,10-phenanthroline group, 2,7-phenanthroline group, 2 , 8-phenanthroline group, 2,9-phenanthroline group, phenothiazyl group, phenoxazyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 2-oxadiazozyl group, 5-oxadiazolyl group, 2-thienyl group, 3 Each substituent which is a functional group such as -thienyl group, 1-pyrrolyl group, 2-pyrrolyl group and 3-pyrrolyl group is exemplified.
[0025]
The phenoxazine-based compound of the present invention obtained as described above is useful for various uses. For example, it is dissolved or dispersed in a varnish of various printing inks to give a beautiful printed matter as a fluorescent printing ink. It is dissolved or dispersed in a vehicle of various paints to give a beautiful coating film as a fluorescent paint. It is also useful as a coloring agent for synthetic resins.
[0026]
The phenoxazine-based compound of the present invention is particularly useful as a material for forming a light-emitting layer of an EL device. Hereinafter, an example applied to an EL element will be described in detail. The phenoxazine-based compound of the present invention can be dissolved in a solvent to form a light-emitting layer of an EL device. Examples of good solvents for the phenoxazine compound of the present invention include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene and the like. Although it depends on the structure and molecular weight of the phenoxazine-based compound, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more. In the case of forming a film from a solution by using these organic solvent-soluble phenoxazine-based compounds at the time of manufacturing an EL element, it is only necessary to remove the solvent by drying after coating this solution, which is very advantageous in production. .
[0027]
Regarding the structure of the organic EL device of the present invention, at least one of the pair of counter electrodes is transparent or translucent, and at least one of the phenoxazine-based compound of the present invention is contained in a single or multilayer organic compound layer sandwiched therebetween. There is no particular limitation as long as it has a layer containing one type, and a known structure can be adopted. For example, both surfaces of a light-emitting layer comprising the phenoxazine-based compound of the present invention or a mixture of the phenoxazine-based compound of the present invention and a charge transport material (meaning a generic term of an electron transport material and a hole transport material) A structure having a pair of electrodes, an electron transporting layer containing an electron transporting material between a cathode and a light emitting layer, or a layer having a hole transporting layer containing a hole transporting material between an anode and a light emitting layer. Is exemplified. Further, the present invention includes a single light emitting layer and a charge transporting layer, and a combination of a plurality of layers. Further, as the light emitting layer, for example, a light emitting material other than the phenoxazine-based compound of the present invention described below may be mixed and used. Further, a layer in which the phenoxazine-based compound or the charge transporting material of the present invention is dispersed in a polymer compound can also be used.
[0028]
As the charge transporting material used with the phenoxazine-based compound of the present invention, that is, an electron transporting material or a hole transporting material, known materials can be used, and there is no particular limitation. Examples of the hole transporting material include pyrazoline derivatives and arylamines. Derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives and the like are exemplified. Examples of the electron transporting material include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or its derivatives, benzoquinone or its derivatives, naphthoquinone or its derivatives, anthraquinone or its derivatives, and tetracyanoanthra. Examples include dinokimethane or a derivative thereof, a fluorenone derivative, diphenyldicyanoethylene or a derivative thereof, a diphenoquinone derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof. Of these, one or both of the electron transporting compound and the hole transporting compound may be used at the same time. These may be used alone or as a mixture of two or more. In the case where a charge transport layer (which is a general term of an electron transport layer and a hole transport layer) is provided between the light emitting layer and the electrode, the charge transport layer may be formed using these charge transport materials.
[0029]
Known light-emitting materials that can be used together with the phenoxazine-based compound of the present invention are not particularly limited. For example, naphthalene derivatives, anthracene or its derivatives, perylene or its derivatives, polymethine-based, xanthene-based, coumarin-based, and cyanine-based dyes Or an aromatic amine, tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof, or a semiconductor nanocrystal having a band gap value in the visible region such as CdSe or CdS can be used.
[0030]
Next, a typical method for producing an organic EL device using the phenoxazine-based compound of the present invention will be described. In order to obtain a planar light-emitting organic EL element, at least one of the pair of electrodes composed of an anode and a cathode is preferably transparent or translucent, and it is desirable to extract light from the transparent or translucent electrode side. However, this is not always the case when light emission is extracted from the end face of the element.
[0031]
When the light emission direction of the organic EL element is set to the substrate side, it is preferable that an electrode provided on the substrate among the electrodes of the substrate and the organic EL element is transparent or translucent. As the substrate, a glass plate such as quartz or soda glass, a metal plate or a metal foil, a plastic such as an acrylic resin, a styrene resin, or a polycarbonate resin is used.
[0032]
A conductive metal oxide film or metal thin film is used for the electrode. Specifically, conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, and indium tin oxide (ITO); metals such as gold, silver, chromium, and nickel; and organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole. And a mixture or a laminate thereof. In particular, ITO can be preferably used as the anode in terms of high conductivity and transparency.
[0033]
Next, a light-emitting layer containing the above-mentioned phenoxazine-based compound or a phenoxazine-based compound and a charge transporting material as a light-emitting material is formed on the electrode. As a forming method, a spin coating method, a cast coating method, a dip coating method, a die coating method, a bead coating method, a bar coating method, a roll coating method, a spray coating method using a melt, a solution, a dispersion or a mixture of these materials are used. It is particularly preferable to form a film by a coating method such as a coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, a screen printing method, and an offset printing method.
[0034]
The thickness of the light emitting layer is 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm. When the film is formed by a coating method, it is preferable to heat and dry at a temperature of 30 to 300 ° C., preferably 60 to 200 ° C., preferably under reduced pressure or an inert atmosphere, in order to remove the solvent. .
[0035]
When the light emitting layer and the charge transporting material are stacked, a hole transporting layer is formed on the anode before the light emitting layer is provided by the above film forming method, or an electron transporting layer is provided after the light emitting layer is provided. It is desirable to form a layer. The method for forming the charge transport layer is not particularly limited, but is a vacuum deposition method from a solid state, or a molten state, a solution state, a dispersion state, a spin coating method from a mixed liquid state, a cast coating method, a dip coating method, Die coating, bead coating, bar coating, roll coating, spray coating, gravure coating, flexographic printing, screen printing, and offset printing can be used. The thickness of the charge transport layer is 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0036]
Next, an electrode is provided on the light emitting layer or the charge transport layer. This electrode becomes the cathode. The cathode preferably has a work function of less than 4 eV so as to easily inject electrons, and includes an alkali metal (eg, lithium, sodium, cesium, etc.) and a halide thereof (eg, lithium fluoride, sodium fluoride, fluoride). Metals such as cesium, lithium chloride, sodium chloride, cesium chloride), alkaline earth metals (calcium, magnesium, etc.) and their halides (calcium fluoride, magnesium fluoride, calcium chloride, magnesium chloride, etc.), aluminum, silver, etc. , Conductive metal oxides and alloys or mixtures thereof.
[0037]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a lamination method of pressing a metal thin film, or the like is used. After forming the cathode, a protective layer for protecting the organic EL element may be provided. In order to use the organic EL element stably for a long period of time, it is desirable to attach a protective layer or a protective cover to protect the element from the outside. As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride, silicon oxide, silicon nitride, or the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a surface subjected to a low water-permeability treatment, or the like can be used. A method in which the cover is bonded to the element substrate with a thermosetting resin or a light-curing resin and hermetically sealed is preferable. Used.
[0038]
In order to obtain a planar element using the organic EL element of the present invention, a planar anode and a planar cathode may be arranged so as to overlap. Further, in order to obtain patterned light emission, a method of installing a mask having a patterned window on the surface of the planar light emitting element, and forming an extremely thick organic layer of a non-light emitting portion substantially A non-emission method, a method of forming one or both of an anode and a cathode in a pattern, and the like can be used.
[0039]
Further, in order to form a dot matrix element, there are a method of forming both the anode and the cathode in a stripe shape and arranging them at right angles, and a method of allowing one of the electrodes to be selectively driven by a TFT. In addition, by arranging a plurality of organic EL elements having different emission colors on the same plane, partial color display, multi-color display, and full-color display can be performed.
[0040]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Example 1>
18 mg of phenoxazine manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. and 12 mg of 1,4-diiodobenzene manufactured by Kanto Chemical Co. were refluxed and heated at 50 ° C. for 3 hours in the presence of sodium hydride in 50 ml of dehydrated tetrahydrofuran to cause a reaction. . Thereafter, the insoluble precipitate was separated by filtration, unreacted impurities were removed by column chromatography, and the residue was dried under reduced pressure to remove the residual solvent. As a result, 26 mg of powder was obtained. When the melting point of this powder was measured, it decomposed at 168 to 170 ° C (the melting point of phenoxazine was 154 ° C). FIG. 2 shows the result of measuring the infrared absorption spectrum of this powder. From the measurement results, it was confirmed that this powder had the following formula. In addition, as a result of measuring the fluorescence spectrum of this material, it was found that good fluorescence was emitted (see FIG. 3).
[0041]
[0042]
<Example 2>
(Production and evaluation of organic EL element)
After patterning a substrate having a transparent conductive film of ITO formed on a glass substrate into a desired shape, cleaning and UV / ozone treatment were performed. Next, an aqueous dispersion of poly-3,4-ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonate (abbreviated as PEDOT / PSS, trade name Baytron PTP AI 4083, Bayer) was dropped on the cleaning substrate and spin-coated. Thereafter, by heating and drying on a hot plate at 140 ° C. for 10 minutes, a 100 nm hole transport layer was formed.
[0043]
Subsequently, a toluene solution of the phenoxazine-based compound was dropped and spin-coated. Thereafter, by heating and drying under reduced pressure on a hot plate at 100 ° C., an electron transporting / light emitting layer having a thickness of 100 nm was formed. Furthermore, 1.0 × 10 -6 Under Torr vacuum conditions, metallic calcium was vacuum-deposited at a deposition rate of 0.2 nm / s to 20 nm, and silver was further deposited thereon by vacuum deposition of 80 nm at a deposition rate of 2 nm / s to form an electrode.
[0044]
When an external power supply (Source meter 2400 manufactured by Keithley) is connected to the organic EL device thus obtained, and a DC voltage is applied using ITO as an anode and a metal electrode as a cathode, the organic EL device corresponds to the fluorescence of the phenoxazine-based compound. A blue emission with a spectrum was obtained. The luminance of this device was measured using a luminance meter BM-8 manufactured by Topcon Corporation. The emission spectrum was measured using a spectroradiometer SR-2 manufactured by Topcon Corporation. 1100 cd / m at an applied voltage of 10 V 2 Flashed. The luminous efficiency at this time was 1 Lm / W.
[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, an organic fluorescent material capable of reducing the crystallinity and sublimability and forming a light emitting layer or the like by a wet method instead of a dry method, a coloring composition containing the material, and a An organic EL element to be used can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a structural example of an organic EL element.
FIG. 2 is a view showing an infrared absorption spectrum of a phenoxazine-based compound obtained in Example 1.
FIG. 3 is a diagram showing a fluorescence spectrum of a phenoxazine-based compound obtained in Example 1.
