JP2004074542A - Image receiving material, method for manufacturing it, and method for inkjet recording - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve fastness of an image. <P>SOLUTION: An image receiving material is manufactured by incorporating a betaine compound when a paper is made and/or after the paper is made. Ink drops are discharged on the image receiving material in accordance with a recording signal to record the image on the image receiving material. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

式中、Ｒ_１〜Ｒ_３はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、それぞれが互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｌは２価の連結基を表す。Ｒ_１〜Ｒ_３もしくはＬ中の少なくとも１つに、炭素数８以上４０以下の基を含有する。
３）抄紙する際及び／又は抄紙後にベタイン化合物を添加する工程を有することを特徴とする上記１）または２）記載の受像材料の製造方法。
４）受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法において、該受像材料として、上記１）または２）記載の受像材料を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の受像材料は、ベタイン化合物を含有するという特徴を有する。ただしベタイン化合物の中でも、前掲の一般式（１）で表される化合物を本発明では好ましく用いる。
式中、Ｒ_１〜Ｒ_３はアルキル基（好ましくは炭素数１ないし２０の基である。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６ないし２０の基である。例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、クミル基、ドデシルフェニル基など）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２ないし２０の基である。例えばピリジル基、キノリル基など）を表し、それぞれが互いに連結して環状構造を形成してもよい。この中で特に好ましくはアルキル基である。
【０００８】
Ｌは２価の連結基を表す。この例としては、アルキレン基、アリーレン基を基本的な構成単位として含む２価の連結基が好ましい。連結主鎖部に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含有してもよい。
Ｒ_１〜Ｒ_３もしくはＬには種々の置換基が置換可能である。例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していても良い。また、Ｒ_１〜Ｒ_３もしくはＬを介して、ベタイン構造が複数含まれていてもよい。
【０００９】
Ｒ_１〜Ｒ_３もしくはＬ中の少なくとも１つに、炭素数８以上４０以下の基を含有する。中でも特に、Ｒ_１〜Ｒ_３に長鎖アルキル基が含有されるものが好ましい。
【００１０】
以下に、ベタイン化合物として好ましい例を列挙するが、本発明はもちろんこれによって限定されるものではない。
【００１１】
【化３】

【００１２】
【化４】

【００１３】
【化５】

【００１４】
本発明はベタイン化合物を用いることにより、印字したインクの滲みを防止することができる。
【００１５】
本発明の受像材料は、その受像材料中にベタイン化合物を含有する。
受像材料とは、インク等の画像形成材料をその表面に受容し、画像を形成する機能を有する少なくとも支持体からなるものを言う。ここで画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能なパターンをすべて含む。
受像材料は、支持体のみから構成されてもよいし、支持体の表面に更に受像層あるいは受像層の反対側にバック層を設けてもよい。
ベタイン化合物の添加位置は、受像材料の全部乃至一部でよく、受像材料中のどこでもかまわないが、少なくともその表面乃至表面近傍に存在することが好ましい。本発明では特に支持体のみの構成で抄紙する際及び／又は抄紙後にベタイン化合物を添加して受像材料を製造することが好ましい。抄紙の際に用いる抄紙装置としては、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置が挙げられる。
ベタイン化合物は、支持体に対して０．００１〜３０質量％用いることが好ましく、０．０１〜１０質量％用いることが更に好ましい。また、支持体は、ベタイン化合物以外にも後述の添加剤を適宜用いることができる。
【００１６】
支持体としては、例えば、記録紙や記録フィルム等のものが挙げられる。記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、繊維物質からなり、該繊維物質としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等、木材以外の天然植物繊維、合成繊維、無機繊維などを単独又は配合したものが挙げられる。
【００１７】
前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００１８】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ　Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分重量％と４２メッシュ算分の重量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の重量％は２０重量％以下であることが好ましい。
【００１９】
ベタイン化合物と併用される添加剤としては、従来の公知のもの、例えば、白色顔料（炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなど）、バインダー、サイズ剤（高級脂肪酸、アルキルケテンダイマーなど）、柔軟化剤（４級アンモニウム等）、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤（スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等）、水分保持剤（ポリエチレングリコール類等）等が挙げられる。
支持体としては、これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ^２が望ましい。支持体は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。支持体密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ^２（ＪＩＳ　Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、支持体剛度としては、ＪＩＳ　Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００２０】
支持体にそのまま受像層及びバック層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、受像層及びバック層を設けて受像材料としてもよい。さらに支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
支持体としては、両面をポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテンおよびそれらのコポリマー）やポリエチレンテレフタレートでラミネートした紙およびプラスチックフイルムであってもよい。ポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）または色味付け染料（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加してもよい。
【００２１】
支持体上に設けられる受像層には、前記ベタイン化合物、多孔質材料や水性バインダーを含有することができる。また、受像層には顔料を含むのが好ましく、顔料としては、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。特に好ましくは、多孔性の白色無機顔料がよく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法（気相法）によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能である。
【００２２】
上記顔料を受像層に含有する記録紙としては、具体的には、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３、同１０−１５７２７７、同１０−２１７６０１、同１１−３４８４０９、特開２００１−１３８６２１、同２０００−４３４０１、同２０００−２１１２３５、同２０００−３０９１５７、同２００１−９６８９７、同２００１−１３８６２７、特開平１１−９１２４２、同８−２０８７、同８−２０９０、同８−２０９１、同８−２０９３、同８−１７４９９２、同１１−１９２７７７、特開２００１−３０１３１４などに開示されたものを用いることができる。
【００２３】
受像層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独または２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、受像層の耐剥離性の点で好適である。
【００２４】
受像層は、上述の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、耐ガス性向上剤、界面活性剤、硬膜剤その他の添加剤を含有することができる。
【００２５】
受像層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【００２６】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド等が挙げられる。これらのカチオン樹脂の含有量は、受像層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【００２７】
耐光性向上剤、耐ガス性向上剤としては、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、チオシアン酸化合物、アミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ＴＥＭＰＯ化合物、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物、アミジン化合物、ビニル基含有化合物、エステル化合物、アミド化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、スルフィン酸化合物、糖類、水溶性還元性化合物、有機酸、無機酸、ヒドロキシ基含有有機酸、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、ヘテロ環化合物、水溶性金属塩、有機金属化合物、金属錯体等があげられる。
これらの具体的な化合物例としては、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特開２０００−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特公平４−３４５１２号、特開平１１−１７０６８６号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２０００−９４８２９号、特表平８−５１２２５８号、特開平１１−３２１０９０号等に記載のものがあげられる。
【００２８】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【００２９】
硬膜剤としては特開平１−１６１２３６号公報の２２２頁、特開平９−２６３０３６号、特開平１０−１１９４２３号、特開２００１−３１０５４７号に記載されている材料などを用いることができる。
【００３０】
その他の受像層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、受像層は１層でも２層でもよい。
【００３１】
支持体には、バック層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バック層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００３２】
バック層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バック層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００３３】
受像材料の構成層（バック層を含む）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。ポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止できる。
【００３４】
本発明のインクジェット用受像材料は、次のようにして製造することが好ましい。
すなわち、本発明では特に支持体のみの構成で抄紙の際に少なくとも有機媒染剤を含む添加剤を添加するか、及び／又は抄紙後に少なくとも有機媒染剤を含む添加剤をサイジングすることによりインクジェット用受像材料を製造することが好ましい。以下、この製法について詳述する。
支持体に用いる繊維物質の濾水度（ＣＳＦ）は、ドットの形状とインクの吸収性の両者のバランスから２００〜６００ｍｌが好ましく、２５０〜４５０ｍｌが更に好ましい。
繊維物質の濾水度（ＣＳＦ）が低いと、支持体中の細孔容量が減少して緻密な構造となり、外細孔径分布も小さい方へシフトする。すなわち、受像材料の表面域は表層に存在する窪み或は細孔の径は小さくなる。このためインク液滴の浸透は各方向ともほぼ同じ速度で進行するため、ドット形状が良くなるが、浸透速度は遅くなり、いわゆるインクの吸収速度は低下する。反対に、濾水度（ＣＳＦ）が高いと受像材料中の細孔容量の増大と平均径の増加が認められ、インクの吸収速度は速くなるもののインクは細孔を通じて受像材料内を浸透して行くため浸透速度の差が大きくなりドットの形状は真円から遠のく傾向にある。
【００３５】
本発明のインクジェット用受像材料においては、抄紙の際に用いる添加剤も重要であって、添加剤としては、特に所定の特性値を有する無機化合物を用いることが好ましく、中でも軽質炭酸カルシウム又は合成シリカを使用することが好ましい。
軽質炭酸カルシウムのＢＥＴ法による比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）は、６ｍ^２／ｇ以上が好ましく、更に好ましくは６〜３０ｍ^２／ｇであり、合成シリカのＳ_ＢＥＴは１００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、更に好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇである。該Ｓ_ＢＥＴが大き過ぎるとドットの耐候性が低下し、小さ過ぎると吸液特性に劣る。因みに、該Ｓ_ＢＥＴが大きい程インクの受像材料中域は受像材料表面での浸透が各方向で均一化するため、ドットの形状が真円に近くなる。
上記無機化合物の固体表面のエネルギーが大きく、水との接触角が小さくかつその粒子内域は粒子間に水を吸着できる空隙或は表面積を多く有するものである場合、無機化合物の充填率は高い方がインクの吸収速度が高く、ドットのにじみ率も小さくなるものの、受像材料としては機械的強度の低下を誘引する。このため一般には受像材料の白色度、不透明度といった光学特性と機械的強度とのバランスを考慮して無機化合物の充填率はある量以下にコントロールされる。一方、無機化合物の充填率が低くなるとインクの吸収速度が低くなったり、ドット径が大きくなったりして受像適性を低下させるが、機械的強度低下の影響は減少する。よってこれらの性質と印字特性とのバランスを考慮すると前記無機化合物の充填率は、軽質炭酸カルシウムの場合は、繊維物質に対して１０〜１６重量％が好ましく、更に好ましくは１２〜１６重量％であり、合成シリカの場合は、繊維物質に対して５〜１５重量％が好ましく、更に好ましくは７〜１２重量％である。
【００３６】
本発明のインクジェット用受像材料は、上記の繊維物質及び添加剤（有機媒染剤を含んでも含まなくともよい）を加えてまず紙料を調製し、次に常法により抄紙して、抄紙後、さらに少なくともベタイン化合物を含む添加剤をサイジングすることにより製造してもよい。ここで、サイジングとは、該添加剤を少なくとも受像材料表面に付着させることを言い、通常、サイズプレスが用いられる。
紙料に用いるサイズ剤としては、一般に中性サイズ剤と呼ばれるアルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤及びカチオン化石油樹脂系サイズ剤が挙げられ、繊維物質に対して０．１〜１．５重量％添加されることが好ましい。
サイジングの際のサイズ剤としては、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、アルキルケテンダイマー、石油樹脂及びポリアクリルアミド等が挙げられ、サイジングの際の添加剤には必要に応じて製膜剤として各種でんぷん、ポリビニルアルコール及びＣＭＣのいずれか１種又はこれらの混合物を加えることができる。また、記録された文字画像の耐水性、耐光性を高めるためにカチオン性のエポキシ樹脂、ポリアリルアミン、ポリアミンスルフォン、染料定着剤、ポリアミドエピクロルヒドリン、ポリアミン、アルキルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、アルカリ金属の塩化物などを受像材料１ｍ^２当り１ｇ以下付着するように併用することができる。
サイジングに用いられるベタイン化合物は、０．００１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０１〜５ｇ／ｍ^２が更に好ましい。
サイジングに用いられるベタイン化合物以外のサイズ剤の付着量は、無機化合物として軽質炭酸カルシウムを用いる場合は０．２×１０^−２〜３×１０^−２ｇ／ｍ^２程度、また、無機化合物として合成シリカを用いる場合は０．２〜３ｇ／ｍ^２程度が適当である。
以上のようにしてサイジングが施こされた受像材料のステキヒトサイズ度は１０秒以上、特に１０〜５０秒となり、受容したインクのにじみを押え、ドット径を小さくすることができ、また、ベタイン化合物及びサイズ剤が均一に分布されているので、にじみが抑制され、ドットの形状、寸法も安定する。ステキヒトサイズ度は、ＪＩＳ　Ｐ８１２２に定める測定法によるものである。
【００３７】
上述のようにして得られる本発明のインクジェット用受像材料の厚さは、紙料における繊維物質濃度等を調節するなどの常法により調整することができるが、カレンダーロールにより平滑度を適度に調整するために加減することもある。しかし、平滑度をあまり高くすると、ドット形状に好ましくない影響を与えるおそれがある。
本発明のインクジェット用受像材料の平滑度は１０秒〜８０秒／ｍｌに調整されることが好ましい。ここで、平滑度は、ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５，ｍ−７４による。
【００３８】
受像材料としては、例えば、ディスプレイ画像用材料、室内装飾材料および屋外装飾材料などに使用が可能である。
【００３９】
ディスプレイ画像用材料としては、ポスター、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、商業宣伝用チラシ、包装紙、ラッピング材料、紙袋、ビニール袋、パッケージ材料、看板、交通機関（自動車、バス、電車など）の側面材料、ロゴ入りの洋服、等各種の物を指す。
【００４０】
室内装飾材料としては、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、照明器具の部材、家具の部材、床や天井のデザイン部材等各種の物を指す。
【００４１】
屋外装飾材料としては、壁材、ルーフィング材、看板、ガーデニング材料屋外装飾小物（置物や人形など）、屋外照明器具の部材等各種の物を指す。
【００４２】
以上のような用途において、画像が形成されるメディアとしては、紙、繊維、布（不織布も含む）、プラスチック、金属、セラミックス等種々の物乃至それらの組合せを挙げることができる。染色形態としては、媒染、捺染、もしくは反応性基を導入した反応性染料の形で色素を固定化することもできる。この中で、好ましくは媒染形態で染色されることが好ましい。
【００４３】
本発明の受像材料は、インク滴を記録信号に応じて吐出させ、その受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法に好適に用いることができる。
本発明の受像材料に適用されるインクジェット記録方法に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット）方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。インクの打滴体積の制御は主にプリントヘッドにより行われる。
【００４４】
例えばサーマルインクジェット方式の場合、プリントヘッドの構造で打滴体積を制御することが可能である。すなわち、インク室、加熱部、ノズルの大きさを変えることにより、所望のサイズで打滴することができる。またサーマルインクジェット方式であっても、加熱部やノズルの大きさが異なる複数のプリントヘッドを持たせることで、複数サイズの打滴を実現することも可能である。
ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式の場合、サーマルインクジェット方式と同様にプリントヘッドの構造上打滴体積を変えることも可能であるが、後述するようにピエゾ素子を駆動する駆動信号の波形を制御することにより、同じ構造のプリントヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。
【００４５】
本発明においてインクを、受像材料へ打滴するときの吐出周波数は１ＫＨｚ以上であることが好ましい。
写真のように、高画質の画像を記録するためには、小さいインク滴で鮮鋭度の高い画像を再現するため、打滴密度を６００ｄｐｉ（１インチあたりのドット数）以上とする必要がある。
一方、インクを複数のノズルを有するヘッドで打滴するにあたり、受像材料とヘッドが互いに直交する方向に移動して記録するタイプでは同時に駆動できるヘッドの数は数十から２００程度であり、ラインヘッドと呼ばれるヘッドが固定されたタイプでも数百であるという制約がある。これは駆動電力に制約があることや、ヘッドでの発熱が画像に影響を及ぼすため、多数のヘッドノズルを同時に駆動できないためである。
ここで駆動周波数を高くすることにより、記録速度を上げることが可能である。
打滴周波数を制御するには、サーマルインクジェット方式の場合、ヘッドを加熱するヘッド駆動信号の周波数を制御することで可能である。
ピエゾ方式の場合、ピエゾを駆動する信号の周波数を制御することで可能である。
ピエゾヘッドの駆動に関して説明する。プリントすべき画像信号はプリンタ制御部により、打滴サイズ、打滴速度、打滴周波数が決定され、プリントヘッドを駆動する信号が作成される。駆動信号はプリントヘッドに供給される。エピゾを駆動する信号により打滴サイズ、打滴速度、打滴周波数が制御される。ここで打滴サイズと打滴速度は駆動波形の形状と振幅で決定され、周波数は信号の繰返し周期で決定される。
この打滴周波数を１０ＫＨｚに設定すると、１００マイクロ秒ごとにヘッドは駆動され、４００マイクロ秒で１ラインの記録が終了する。記録紙の移動速度を４００マイクロ秒に１／６００インチすなわち約４２ミクロン移動するように設定することにより、１．２秒に１枚の速度でプリントすることが出来る。
【００４６】
インクジェット用インクセットが適用の印刷装置の構成、プリンタの構成に関しては、たとえば特開平１１−１７０５２７に開示されるような様態が好適である。また、インクカートリッジに関しては、たとえば特開平５−２２９１３３に開示されるものが好適である。吸引およびその際に印字ヘッドを覆うキャップ等の構成に関しては、たとえば特開平７−２７６６７１に開示されるものが好適である。また、ヘッド近傍には特開平９−２７７５５２に開示されるような気泡を排除するためのフィルタを備えることが好適である。
また、ノズルの表面は特願２００１−０１６７３８に記載されるような撥水処理を施すことが好適である。用途としては、コンピュータと接続されるプリンタであってもよいし、写真をプリントすることに特化した装置であってもよい。
本発明のインクジェット記録方法は、少なくとも１種の染料を、水性媒体中に溶解及び／または分散してなるインクを、受像材料へ打滴するときの平均打滴速度が２ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは５ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。
打滴速度を制御するには、ヘッドを駆動する波形の形状と振幅を制御することにより行うことができる。
また複数の駆動波形を使い分けることにより、同じヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。
【００４７】
上記インクに用いることができる染料の例としては以下を挙げることができる。
【００４８】
イエロー染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエローを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００４９】
マゼンタ染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系色素等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてマゼンタを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００５０】
シアン染料としては、例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてシアンを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
また、ポリアゾ染料などのブラック染料も使用することができる。
【００５１】
また、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料等の水溶性染料を併用することもできる。なかでも好ましいものとしては、
Ｃ．Ｉ．　ダイレクトレッド２、４、９、２３、２６、３１、３９、６２、６３、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９２、９５、１１１、１７３、１８４、２０７、２１１、２１２、２１４、２１８、２１、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２３２、２３３、２４０、２４１、２４２、２４３、２４７
Ｃ．Ｉ．　ダイレクトバイオレット７、９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９５、９８、１００、１０１
Ｃ．Ｉ．　ダイレクトイエロー８、９、１１、１２、２７、２８、２９、３３、３５、３９、４１、４４、５０、５３、５８、５９、６８、８６、８７、９３、９５、９６、９８、１００、１０６、１０８、１０９、１１０、１３０、１３２、１４２、１４４、１６１、１６３
Ｃ．Ｉ．　ダイレクトブルー１、１０、１５、２２、２５、５５、６７、６８、７１、７６、７７、７８、８０、８４、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１０９、１５１、１５６、１５８、１５９、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９４、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１１、２１３、２１４、２１８、２２５、２２９、２３６、２３７、２４４、２４８、２４９、２５１、２５２、２６４、２７０、２８０、２８８、２８９、２９１
Ｃ．Ｉ．　ダイレクトブラック９、１７、１９、２２、３２、５１、５６、６２、６９、７７、８０、９１、９４、９７、１０８、１１２、１１３、１１４、１１７、１１８、１２１、１２２、１２５、１３２、１４６、１５４、１６６、１６８、１７３、１９９
Ｃ．Ｉ．　アシッドレッド３５、４２、５２、５７、６２、８０、８２、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１２８、１３１、１４３、１５１、１５４、１５８、２４９、２５４、２５７、２６１、２６３、２６６、２８９、２９９、３０１、３０５、３３６、３３７、３６１、３９６、３９７
Ｃ．Ｉ．　アシッドバイオレット５、３４、４３、４７、４８、９０、１０３、１２６
Ｃ．Ｉ．　アシッドイエロー１７、１９、２３、２５、３９、４０、４２、４４、４９、５０、６１、６４、７６、７９、１１０、１２７、１３５、１４３、１５１、１５９、１６９、１７４、１９０、１９５、１９６、１９７、１９９、２１８、２１９、２２２、２２７
Ｃ．Ｉ．　アシッドブルー９、２５、４０、４１、６２、７２、７６、７８、８０、８２、９２、１０６、１１２、１１３、１２０、１２７：１、１２９、１３８、１４３、１７５、１８１、２０５、２０７、２２０、２２１、２３０、２３２、２４７、２５８、２６０、２６４、２７１、２７７、２７８、２７９、２８０、２８８、２９０、３２６
Ｃ．Ｉ．　アシッドブラック７、２４、２９、４８、５２：１、１７２
Ｃ．Ｉ．　リアクティブレッド３、１３、１７、１９、２１、２２、２３、２４、２９、３５、３７、４０、４１、４３、４５、４９、５５
Ｃ．Ｉ．　リアクティブバイオレット１、３、４、５、６、７、８、９、１６、１７、２２、２３、２４、２６、２７、３３、３４
Ｃ．Ｉ．　リアクティブイエロー２、３、１３、１４、１５、１７、１８、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３５、３７、４１、４２
Ｃ．Ｉ．　リアクティブブルー２、３、５、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３８
Ｃ．Ｉ．　リアクティブブラック４、５、８、１４、２１、２３、２６、３１、３２、３４
Ｃ．Ｉ．　ベーシックレッド１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４５、４６
Ｃ．Ｉ．　ベーシックバイオレット１、２、３、７、１０、１５、１６、２０、２１、２５、２７、２８、３５、３７、３９、４０、４８
Ｃ．Ｉ．　ベーシックイエロー１、２、４、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、３９、４０
Ｃ．Ｉ．　ベーシックブルー１、３、５、７、９、２２、２６、４１、４５、４６、４７、５４、５７、６０、６２、６５、６６、６９、７１
Ｃ．Ｉ．　ベーシックブラック８、等が挙げられる。
【００５２】
さらに、顔料を併用することもできる。
インクに用いることのできる顔料としては、市販のものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用できる。文献に関してはカラーインデックス（Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ編）、「改訂新版顔料便覧」日本顔料技術協会編（１９８９年刊）、「最新顔料応用技術」ＣＭＣ出版（１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）、Ｗ．　Ｈｅｒｂｓｔ，　Ｋ．　Ｈｕｎｇｅｒ共著によるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ　（ＶＣＨ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、１９９３年刊）等がある。具体的には、有機顔料ではアゾ顔料（アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料）、多環式顔料（フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等）、染付けレーキ顔料（酸性または塩基性染料のレーキ顔料）、アジン顔料等があり、無機顔料では、黄色顔料のＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　３４，　３７，　４２，　５３など、赤系顔料のＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１０１，　１０８など、青系顔料のＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ２７，　２９，１７：１など、黒系顔料のＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７，マグネタイトなど、白系顔料のＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ　４，６，１８，２１などを挙げることができる。
【００５３】
画像形成用に好ましい色調を持つ顔料としては、青ないしシアン顔料ではフタロシアニン顔料、アントラキノン系のインダントロン顔料（たとえばＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０など）、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料が好ましく、特にフタロシアニン顔料（好ましい例としては、Ｃ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６などの銅フタロシアニン、モノクロロないし低塩素化銅フタロシアニン、アルニウムフタロシアニンでは欧州特許８６０４７５号に記載の顔料、Ｃ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１６である無金属フタロシアニン、中心金属がＺｎ、Ｎｉ、Ｔｉであるフタロシアニンなど、中でも好ましいものはＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３、同１５：４、アルミニウムフタロシアニン）が最も好ましい。
【００５４】
赤ないし紫色の顔料では、アゾ顔料（好ましい例としては、Ｃ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　３、同５、同１１、同２２、同３８、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同４９：１、同５２：１、同５３：１、同５７：１、同６３：２、同１４４、同１４６、同１８４）など、中でも好ましいものはＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７：１、同１４６、同１８４）、キナクリドン系顔料（好ましい例としてはＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２、同１９２、同２０２、同２０７、同２０９、Ｃ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９、同４２、なかでも好ましいものはＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２）、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料（好ましい例としてはキサンテン系のＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　８１：１、Ｃ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１、同２、同３、同２７、同３９）、ジオキサジン系顔料（例えばＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２３、同３７）、ジケトピロロピロール系顔料（例えばＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４）、ペリレン顔料（例えばＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２９）、アントラキノン系顔料（例えばＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　５：１、同３１、同３３）、チオインジゴ系（例えばＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　３８、同８８）が好ましく用いられる。
【００５５】
黄色顔料としては、アゾ顔料（好ましい例としてはモノアゾ顔料系のＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，　３，　７４，　９８、ジスアゾ顔料系のＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２，　１３，　１４，　１６，　１７，　８３、総合アゾ系のＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９３，　９４，　９５，　１２８，　１５５、ベンズイミダゾロン系のＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２０，　１５１，　１５４，　１５６，　１８０など、なかでも好ましいものはベンジジン系化合物を原料に使用しなもの）、イソインドリン・イソインドリノン系顔料（好ましい例としてはＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０９，　１１０，　１３７，　１３９など）、キノフタロン顔料（好ましい例としてはＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３８など）、フラパントロン顔料（例えばＣ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２４など）が好ましく用いられる。
【００５６】
黒顔料としては、無機顔料（好ましくは例としてはカーボンブラック、マグネタイト）やアニリンブラックを好ましいものとして挙げることができる。
この他、オレンジ顔料（Ｃ．　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１３，　１６など）や緑顔料（Ｃ．　Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７など）を使用してもよい。
【００５７】
インクに使用できる顔料は、上述の裸の顔料であってもよいし、表面処理を施された顔料でもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート、ジアゾニウム塩から生じるラジカルなど）を顔料表面に結合させる方法などが考えられ、次の文献や特許に記載されている。
▲１▼　金属石鹸の性質と応用（幸書房）
▲２▼　印刷インキ印刷（ＣＭＣ出版　１９８４）
▲３▼　最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版　１９８６）
▲４▼　米国特許５，５５４，７３９号、同５，５７１，３１１号
▲５▼　特開平９−１５１３４２号、同１０−１４００６５号、同１０−２９２１４３号、同１１−１６６１４５号
特に、上記▲４▼の米国特許に記載されたジアゾニウム塩をカーボンブラックに作用させて調製された自己分散性顔料や、上記▲５▼の日本特許に記載された方法で調製されたカプセル化顔料は、インク中に余分な分散剤を使用することなく分散安定性が得られるため特に有効である。
【００５８】
インクおいては、顔料はさらに分散剤を用いて分散されていてもよい。分散剤は、用いる顔料に合わせて公知の種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤を用いることができる。分散剤の例としては特開平３−６９９４９号、欧州特許５４９４８６号等に記載のものを挙げることができる。また、分散剤を使用する際に分散剤の顔料への吸着を促進するためにシナジストと呼ばれる顔料誘導体を添加してもよい。
インクに使用できる顔料の粒径は、分散後で０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜１μｍであることが更に好ましい。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、縦型あるいは横型のアジテーターミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、３本ロールミル、パールミル、スーパーミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、ダイナトロン、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６）に記載がある。
【００５９】
インクジェット記録用インクは、水性媒体中に染料と、好ましくは界面活性剤とを溶解または分散させることによって作製することができる。該「水性媒体」とは、水、もしくは水に必要に応じて水混和性有機溶剤などの溶剤、湿潤剤、安定剤、防腐剤等の成分を添加したものである。
【００６０】
インク液を調液する際には、前記染料が水溶性の場合、まず水に溶解することが好ましい。そのあと、各種溶剤や添加物を添加し、溶解、混合して均一なインク液とする。
このときの溶解方法としては、攪拌による溶解、超音波照射による溶解、振とうによる溶解等種々の方法が使用可能である。中でも特に攪拌法が好ましく使用される。攪拌を行う場合、当該分野では公知の流動攪拌や反転アジターやディゾルバを利用した剪断力を利用した攪拌など、種々の方式が利用可能である。一方では、磁気攪拌子のように、容器底面との剪断力を利用した攪拌法も好ましく利用できる。
【００６１】
インクジェット記録用インクに界面活性剤を含有させ、インクの液物性を調整することで、インクの吐出安定性を向上させ、画像の耐水性の向上や印字したインクの滲みの防止などに優れた効果を持たせることができる。
界面活性剤としては、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルオキシスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、セチルピリジニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。中でも特にノニオン系界面活性剤が好ましく使用される。
【００６２】
界面活性剤の含有量はインクに対して通常、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量である。
【００６３】
インクに用いることができる水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）およびその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。尚、前記水混和性有機溶剤は、２種類以上を併用してもよい。
【００６４】
前記染料が油溶性染料の場合は、該油溶性染料を高沸点有機溶媒中に溶解させ、水性媒体中に乳化分散させることによって調製することができる。
インクに用いられる高沸点有機溶媒の沸点は１５０℃以上であるが、好ましくは１７０℃以上である。
例えば、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホンのエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステル酸（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド）、アルコール類またはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。高沸点有機溶媒は油溶性染料に対して質量比で０．０１〜３倍量、好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用できる。
これらの高沸点有機溶媒は単独で使用しても、数種の混合〔例えばトリクレジルホスフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）〕で使用してもよい。
【００６５】
インクに用いられる高沸点有機溶媒の前記以外の化合物例及び／またはこれら高沸点有機溶媒の合成方法は例えば米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，５３３，５１４号、同第２，７７２，１６３号、同第２，８３５，５７９号、同第３，５９４，１７１号、同第３，６７６，１３７号、同第３，６８９，２７１号、同第３，７００，４５４号、同第３，７４８，１４１号、同第３，７６４，３３６号、同第３，７６５，８９７号、同第３，９１２，５１５号、同第３，９３６，３０３号、同第４，００４，９２８号、同第４，０８０，２０９号、同第４，１２７，４１３号、同第４，１９３，８０２号、同第４，２０７，３９３号、同第４，２２０，７１１号、同第４，２３９，８５１号、同第４，２７８，７５７号、同第４，３５３，９７９号、同第４，３６３，８７３号、同第４，４３０，４２１号、同第４，４３０，４２２号、同第４，４６４，４６４号、同第４，４８３，９１８号、同第４，５４０，６５７号、同第４，６８４，６０６号、同第４，７２８，５９９号、同第４，７４５，０４９号、同第４，９３５，３２１号、同第５，０１３，６３９号、欧州特許第２７６，３１９Ａ号、同第２８６，２５３Ａ号、同第２８９，８２０Ａ号、同第３０９，１５８Ａ号、同第３０９，１５９Ａ号、同第３０９，１６０Ａ号、同第５０９，３１１Ａ号、同第５１０，５７６Ａ号、東独特許第１４７，００９号、同第１５７，１４７号、同第１５９，５７３号、同第２２５，２４０Ａ号、英国特許第２，０９１，１２４Ａ号、特開昭４８−４７３３５号、同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１−２６０３６号、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−９１３２５号、同５４−１０６２２８号、同５４−１１８２４６号、同５５−５９４６４号、同５６−６４３３３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６４−９４５２号、同６４−９４５４号、同６４−６８７４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５４号、同２−７９２号、同２−４２３９号、同２−４３５４１号、同４−２９２３７号、同４−３０１６５号、同４−２３２９４６号、同４−３４６３３８号等に記載されている。
上記高沸点有機溶媒は、油溶性染料に対し、質量比で０．０１〜３．０倍量、好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用する。
【００６６】
インクに用いられる油溶性染料や高沸点有機溶媒は、水性媒体中に乳化分散して用いられる。乳化分散の際、乳化性の観点から場合によっては低沸点有機溶媒を用いることができる。低沸点有機溶媒としては、常圧で沸点約３０℃以上１５０℃以下の有機溶媒である。例えばエステル類（例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート）、アルコール類（例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール）、ケトン類（例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）等が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００６７】
乳化分散は、高沸点有機溶媒と場合によっては低沸点有機溶媒の混合溶媒に染料を溶かした油相を、水を主体とした水相中に分散し、油相の微小油滴を作るために行われる。この際、水相、油相のいずれか又は両方に、後述する界面活性剤、湿潤剤、染料安定化剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の成分を必要に応じて添加することができる。
乳化法としては水相中に油相を添加する方法が一般的であるが、油相中に水相を滴下して行く、いわゆる転相乳化法も好ましく用いることができる。なお、本発明に用いるアゾ染料が水溶性で、成分が油溶性の場合にも前記乳化法を適用し得る。
【００６８】
乳化分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【００６９】
また、乳化直後の安定化を図る目的で、上記界面活性剤と併用して水溶性ポリマーを添加することもできる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好ましい。さらに染料分散物の安定化のためには実質的に水性媒体中に溶解しないアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類の重合により得られるポリビニルやポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート等も併用することができる。これらのポリマーは−ＳＯ_３ ⁻、−ＣＯＯ⁻を含有していること好ましい。これらの実質的に水性媒体中に溶解しないポリマーを併用する場合、高沸点有機溶媒の２０質量％以下用いられることが好ましく、１０質量％以下で用いられることがより好ましい。
【００７０】
乳化分散により油溶性染料や高沸点有機溶媒を分散させて水性インクとする場合、特に重要なのはその粒子サイズのコントロールである。インクジェットにより画像を形成した際の、色純度や濃度を高めるには平均粒子サイズを小さくすることが必須である。体積平均粒径で好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
前記分散粒子の体積平均粒径および粒度分布の測定方法には静的光散乱法、動的光散乱法、遠心沈降法のほか、実験化学講座第４版の４１７〜４１８ページに記載されている方法を用いるなど、公知の方法で容易に測定することができる。例えば、インク中の粒子濃度が０．１〜１質量％になるように蒸留水で希釈して、市販の体積平均粒径測定機（例えば、マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製））で容易に測定できる。更に、レーザードップラー効果を利用した動的光散乱法は、小サイズまで粒径測定が可能であり特に好ましい。
体積平均粒径とは粒子体積で重み付けした平均粒径であり、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割ったものである。体積平均粒径については「高分子ラテックスの化学（室井　宗一著　高分子刊行会）」の１１９ページに記載がある。
【００７１】
また、粗大粒子の存在も印刷性能に非常に大きな役割を示すことが明らかになった。即ち、粗大粒子がヘッドのノズルを詰まらせる、あるいは詰まらないまでも汚れを形成することによってインクの不吐出や吐出のヨレを生じ、印刷性能に重大な影響を与えることが分かった。これを防止するためには、インクにした時にインク１μｌ中で５μｍ以上の粒子を１０個以下、１μｍ以上の粒子を１０００個以下に抑えることが重要である。
これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過法等を用いることができる。これらの分離手段は乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種成分を加えた後、インクカートリッジに充填する直前でもよい。
平均粒子サイズを小さくし、且つ粗大粒子を無くす有効な手段として、機械的な乳化装置を用いることができる。
【００７２】
乳化装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いることができるが、高圧ホモジナイザーの使用は特に好ましいものである。
高圧ホモジナイザーは、ＵＳ−４５３３２５４号、特開平６−４７２６４号等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ　ＧＡＵＬＩＮ　ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ　ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等がある。
また、近年になってＵＳ−５７２０５５１号に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＬＴＤ．）があげられる。
【００７３】
高圧乳化分散装置で乳化する際の圧力は５０ＭＰａ以上であり、好ましくは６０ＭＰａ以上、更に好ましくは１８０ＭＰａ以上である。
例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのは特に好ましい方法である。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の成分を添加した後、カートリッジにインクを充填する間に再度高圧ホモジナイザーを通過させる方法も好ましい方法である。
高沸点有機溶媒に加えて低沸点有機溶媒を含む場合、乳化物の安定性及び安全衛生上の観点から低沸点溶媒を除去するのが好ましい。低沸点溶媒を除去する方法は溶媒の種類に応じて各種の公知の方法を用いることができる。即ち、蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等である。この低沸点有機溶剤の除去工程は乳化直後、できるだけ速やかに行うのが好ましい。
【００７４】
なお、インクジェット用インクの調製方法については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号の各公報に詳細が記載されていて、インクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【００７５】
本発明の方法に用いられるインクジェット記録用インクには、インクに種々の機能を付与するための機能性成分を含有させることができる。例えば、機能性成分としては、インクの噴射口での乾操による目詰まりを防止するための乾燥防止剤、インクを紙によりよく浸透させるための浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤等が挙げられ、インクは、これらを適宜選択して適量使用することができる。これら機能性成分は一種の化合物で一つ又は二つ以上の機能を発揮し得るものも含む。従って、以下の機能性成分の配合割合において、機能が重複する場合の機能性成分の取り扱いは、その化合物を各機能性成分に独立に算入させるものとする。
【００７６】
乾燥防止剤としては水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００７７】
浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に１０〜３０質量％含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【００７８】
画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンゾオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００７９】
画像の保存性を向上させるために使用される酸化防止剤として、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【００８０】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
尚、これらの詳細については「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載されている。
また、防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、インク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
【００８１】
ｐＨ調整剤はｐＨ調節、分散安定性付与などの点で好適に使用することができ、２５℃でのインクのｐＨが８〜１１に調整されていることが好ましい。ｐＨが８未満である場合は染料の溶解性が低下してノズルが詰まりやすく、１１を超えると耐水性が劣化する傾向がある。ｐＨ調製剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウムなどの無機化合物やアンモニア水、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ピペリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、キノリン、ピコリン、ルチジン、コリジン等の有機塩基を使用することも可能である。
酸性化合物としては、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸、酒石酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サッカリン酸、フタル酸、ピコリン酸、キノリン酸等の有機化合物を使用することもできる。
【００８２】
インクの伝導度は０．０１〜１０Ｓ／ｍの範囲である。中でも好ましい範囲は伝導度が０．０５〜５Ｓ／ｍの範囲である。
伝導度の測定方法は、市販の飽和塩化カリウムを用いた電極法により測定可能である。
伝導度は主に水系溶液中のイオン濃度によってコントロール可能である。塩濃度が高い場合、限外濾過膜などを用いて脱塩することができる。また、塩等を加えて伝導度調節する場合、種々の有機物塩や無機物塩を添加することにより調節することができる。
無機物塩としては、ハロゲン化物カリウム、ハロゲン化物ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウム、ホウ酸、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、サッカリン酸カリウム、フタル酸カリウム、ピコリン酸ナトリウム等の有機化合物を使用することもできる。
また、後述される水性媒体の成分を選定することによっても伝導度を調整し得る。
【００８３】
インク粘度は、２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。更に好ましくは２〜１５ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓである。３０ｍＰａ・ｓを超えると記録画像の定着速度が遅くなり、吐出性能も低下する。１ｍＰａ・ｓ未満では、記録画像がにじむために品位が低下する。
粘度の調製はインク溶剤の添加量で任意に調製可能である。インク溶剤として例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどがある。
また、粘度調整剤を使用してもよい。粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーやノニオン系界面活性剤等が挙げられる。更に詳しくは、「粘度調製技術」（技術情報協会、１９９９年）第９章、及び「インクジェットプリンタ用ケミカルズ（９８増補）−材料の開発動向・展望調査−」（シーエムシー、１９９７年）１６２〜１７４頁に記載されている。
【００８４】
液体の粘度測定法はＪＩＳのＺ８８０３に詳細に記載されているが、市販品の粘度計にて簡便に測定することができる。例えば、回転式では東京計器のＢ型粘度計、Ｅ型粘度計がある。本発明では山一電機の振動式ＶＭ−１００Ａ−Ｌ型により２５℃にて測定した。粘度の単位はパスカル秒（Ｐａ・ｓ）であるが、通常はミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）を用いる。
【００８５】
本発明で用いるインクの表面張力は動的・静的表面張力のいずれも、２５℃において２０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。表面張力が５０ｍＮ／ｍを超えると吐出安定性、混色時のにじみ、ひげ等印字品質が著しく低下する。また、インクの表面張力を２０ｍＮ／ｍ以下にすると吐出時、ハード表面へのインクの付着等により印字不良となる場合がある。
表面張力を調整する目的で、前記カチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤を添加することができる。また、界面活性剤は２種以上を併用することができる。
【００８６】
静的表面張力測定法としては、毛細管上昇法、滴下法、吊環法等が知られているが、本発明においては、静的表面張力測定法として、垂直板法を用いている。
ガラスまたは白金の薄い板を液体中に一部分浸して垂直に吊るすと、液体と板との接する長さに沿って液体の表面張力が下向きに働く。この力を上向きの力で釣り合わせて表面張力を測定することが出来る。
【００８７】
また、動的表面張力測定法としては、例えば、「新実験化学講座、第１８巻、界面とコロイド」［（株）丸善、ｐ．６９〜９０（１９７７）］に記載されるように、振動ジェット法、メニスカス落下法、最大泡圧法などが知られており、さらに、特開平３−２０６４号公報に記載されるような液膜破壊法が知られているが、本発明においては、動的表面張力測定法として、バブルプレッシャー差圧法を用いている。以下、その測定原理と方法について説明する。
【００８８】
撹拌して均一となった溶液中で気泡を生成すると、新たな気−液界面が生成され、溶液中の界面活性剤分子が水の表面に一定速度で集まってくる。バブルレート（気泡の生成速度）を変化させたとき、生成速度が遅くなれば、より多くの界面活性剤分子が泡の表面に集まってくるため、泡がはじける直前の最大泡圧が小さくなり、バブルレートに対する最大泡圧（表面張力）が検出出来る。好ましい動的表面張力測定としては、大小二本のプローブを用いて溶液中で気泡を生成させ、二本のプローブの最大泡圧状態での差圧を測定し、動的表面張力を算出する方法を挙げることができる。
【００８９】
インク中における不揮発性成分は、インクの全量の１０〜７０質量％であることがインクの吐出安定性やプリント画質、画像の各種堅牢性や印字後の画像の滲みと印字面のべたつき低減の点で好ましく、２０〜６０質量％であることがインクの吐出安定性や印字後の画像の滲みの低減の点でさらに好ましい。
ここで、不揮発性成分とは、１気圧のもとでの沸点が１５０℃以上の液体や固体成分、高分子量成分を意味する。インクジェット用インクの不揮発性成分は、染料、高沸点溶媒、必要により添加されるポリマーラテックス、界面活性剤、染料安定化剤、防黴剤、緩衝剤などであり、これら不揮発性成分の多くは、染料安定化剤以外ではインクの分散安定性を低下させ、また印字後にもインクジェット受像紙上に存在するため、受像紙での染料の会合による安定化を阻害し、画像部の各種堅牢性や高湿度条件下での画像の滲みを悪化させる性質を有している。
【００９０】
本発明に用いるインクにおいては高分子量化合物を含有することも可能である。ここで高分子量化合物とは、インク中に含まれている数平均分子量が５０００以上のすべての高分子化合物を指す。これらの高分子化合物としては水性媒体中に実質的に溶解する水溶性高分子化合物や、ポリマーラテックス、ポリマーエマルジョンなどの水分散性高分子化合物、さらには補助溶剤として使用する多価アルコールに溶解するアルコール可溶性高分子化合物などが挙げられるが、実質的にインク液中に均一に溶解又は分散するものであれば、いずれも本発明における高分子量化合物に含まれる。
【００９１】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、多糖類、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチンなどの天然水溶性高分子、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体などの水性アクリル樹脂、水性アルキッド樹脂，分子内に−ＳＯ_３ ⁻、−ＣＯＯ⁻基を有し、実質的に水性媒体中に溶解する水溶性高分子化合物が挙げられる。また、ポリマーラテックスとしては、スチレンーブタジエンラテックス、スチレンーアクリルラテックスやポリウレタンラテックスなどが挙げられる。さらに、ポリマーエマルジョンとしては、アクリルエマルジョンなどが挙げられる。
これらの水溶性高分子化合物は単独でも２種以上併用して用いることもできる。
【００９２】
水溶性高分子化合物は、すでに述べたように粘度調整剤として、吐出特性の良好な粘度領域にインクの粘度を調節するために使用されるが，その添加量が多いとインクの粘度が高くなってインク液の吐出安定性が低下し、インクが経時したときに沈殿物によってノズルがつまり易くなる。
粘度調整剤の高分子化合物の添加量は、添加する化合物の分子量にもよるが（高分子量のものほど添加量は少なくて済む）、インク全量に対して添加量を０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜１質量％である。
【００９３】
また本発明では分散剤、分散安定剤として上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
市販製紙用広葉樹晒クラフトパルプを濾水度（ＣＳＦ）２７０ｍｌまで叩解後、軽質炭酸カルシウムを対パルプ質量比率で１５．１％パルプに添加し、更に表１記載の添加剤を完成品のインクジェット用受像材料に対して同表の記載量を添加して紙料を調製した。次に、この紙料を長網多筒型抄紙機により抄紙、乾燥してインクジェット用受像材料を製造した。
【００９５】
【表１】

【００９６】
実施例２
市販製紙用広葉樹晒クラフトパルプを濾水度（ＣＳＦ）２７０ｍｌまで叩解後、軽質炭酸カルシウムを対パルプ質量比率で１５．１％パルプに添加し、紙料を調製した。次に、この紙料を長網多筒型抄紙機により抄紙し、得られたシートに付着量が３．９ｍｇ／ｍ^２となるようにスチレン−アクリル酸コポリマー（ＢＬＳ−７２０、ミサワセラミック（株））を添加し、かつ表２記載の添加剤を完成品のインクジェット用受像材料に対して同表の記載量を添加してサイズプレス方式により塗工し、インクジェット用受像材料を製造した。
【００９７】
【表２】

【００９８】
これらのインクジェット用受像材料にＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンターＰＭ−９５０を用いて画像を印字して、下記の評価を行った。
（評価実験）
画像保存性については、標準画像印字サンプルを作成して、下記の評価を行った。
▲１▼光堅牢性は印字直後の画像濃度Ｃｉを反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を１０日照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し染料残存率（１００×Ｃｆ／Ｃｉ）を求め評価を行った。フレッシュサンプルに比べて遜色の少ないものＡ、明らかに褪色が認められるものをＢ、褪色が進行し画像品質が著しく低下したものをＣとした。
▲２▼熱堅牢性については、８０℃、１５％ＲＨの条件下に１０日間、試料を保存する前後で、上記と同様の基準で評価した。
▲３▼耐オゾン性については、前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定されたボックス内に７日間放置し、上記と同様の基準で評価した。
得られた結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】

【０１００】
上表の結果から、本発明のインクジェット用受像材料を使用した系では、耐候性で比較例に対して勝っていることが分かった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image receiving material excellent in image fastness, a method for producing the same, and an ink jet recording method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the spread of computers, inkjet printers are widely used for printing on paper, film, cloth, etc. not only in offices but also at home.
Ink jet recording methods include a method of ejecting droplets by applying pressure with a piezo element, a method of ejecting droplets by generating bubbles in ink by heat, a method of using ultrasonic waves, or a droplet by electrostatic force. There is a method of sucking and discharging. As these ink compositions for inkjet recording, water-based inks, oil-based inks, or solid (melted type) inks are used. Among these inks, water-based inks are mainly used from the viewpoints of production, handleability, odor, safety, and the like.
[0003]
The colorant used in these inks for ink jet recording has high solubility in solvents, high density recording, good hue, light, heat, air, water and chemicals. Excellent fastness, good fixability to image-receiving materials, low bleeding, excellent storage stability as ink, no toxicity, high purity, and availability at low cost It is requested. However, it is extremely difficult to search for colorants that meet these requirements at a high level. Although various dyes and pigments have already been proposed and actually used for inkjet, no colorant that satisfies all the requirements has yet been discovered. Conventionally well-known dyes and pigments having a color index (CI) number are difficult to achieve both the hue and fastness required for ink jet recording inks.
[0004]
When printing an inkjet marking material on an image receiving material, the image receiving material can be freely selected. As a result of intensive studies by the inventors, it has been found that the image printed on the paper that is normally made is very weak in robustness. In addition, in order to improve the fastness of the dye, a method of adding an additive and a method of coating may be considered. However, in the case of plain paper, if the solution is applied after papermaking, the smoothness of the film surface is significantly impaired (cockling). )
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide an image receiving material excellent in image fastness, a method for producing the same, and an ink jet recording method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following 1) to 4).
1) An image receiving material comprising a betaine compound in the image receiving material.
2) The ink set as described in 1) above, wherein the betaine compound is a compound represented by the following general formula (1).
[Chemical 2]

Where R₁~ R₃Represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and may be linked to each other to form a cyclic structure. L represents a divalent linking group. R₁~ R₃Alternatively, at least one of L contains a group having 8 to 40 carbon atoms.
3) The method for producing an image receiving material as described in 1) or 2) above, which comprises a step of adding a betaine compound at the time of paper making and / or after paper making.
4) In an ink jet recording method in which ink droplets are ejected onto an image receiving material in accordance with a recording signal and an image is recorded on the image receiving material, the image receiving material described in 1) or 2) above is used as the image receiving material. Inkjet recording method.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The image receiving material of the present invention is characterized by containing a betaine compound. However, among the betaine compounds, the compound represented by the general formula (1) is preferably used in the present invention.
Where R₁~ R₃Is an alkyl group (preferably a group having 1 to 20 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, cetyl group, stearyl group, oleyl group, etc.), aryl A group (preferably a group having 6 to 20 carbon atoms. For example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a cumyl group, a dodecylphenyl group, etc.), a heterocyclic group (preferably a group having 2 to 20 carbon atoms). For example, a pyridyl group, a quinolyl group, and the like, which may be connected to each other to form a cyclic structure. Among these, an alkyl group is particularly preferable.
[0008]
L represents a divalent linking group. As this example, a divalent linking group containing an alkylene group or an arylene group as a basic structural unit is preferable. You may contain hetero atoms, such as an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, in a connection main chain part.
R₁~ R₃Alternatively, various substituents can be substituted for L. For example, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl, n -Decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms). For example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), an alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms). , For example, propargyl, 3-pentynyl, etc.), an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably carbon number) To 20 and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc.), amino groups (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 12 carbon atoms, Particularly preferably, it has 0 to 6 carbon atoms, and examples thereof include amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, diphenylamino, dibenzylamino and the like, and an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably carbon. 1 to 12, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, Particularly preferably, it has 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxy and 2-naphthyloxy.), Acyl groups (preferably Or a carbon number of 1 to 16, more preferably a carbon number of 1 to 16, particularly preferably a carbon number of 1 to 12, such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably carbon 2 to 20, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), an aryloxycarbonyl group (preferably 7 to 20 carbon atoms). , More preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl, etc.), an acyloxy group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 2 carbon atoms). 16 and particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as acetoxy and benzoyloxy. An acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetylamino and benzoylamino. ), An alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino A group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonylamino), a sulfonylamino group (preferably having a carbon number) 1-20, more preferably 1-16 carbon atoms, particularly preferably 1-12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), sulfamoyl groups (preferably 0-20 carbon atoms, More preferably, it has 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms. Moyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to carbon atoms). For example, carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.), an alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms). For example, methylthio, ethylthio, etc.), arylthio groups (preferably having 6-20 carbon atoms, more preferably 6-16 carbon atoms, particularly preferably 6-12 carbon atoms, such as phenylthio). ), A sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably charcoal) 1 to 16, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc.), sulfinyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably C1-C12, for example, methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), ureido group (preferably C1-C20, more preferably C1-C16, particularly preferably C1-C12 Yes, for example, ureido, methylureido, phenylureido, etc.), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, For example, diethyl phosphate amide, phenyl phosphate amide, etc.), hydroxy group, mercapto group, halogen atom (for example, fluorine Child, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) Preferably it has 1 to 12 carbon atoms, and the hetero atom includes, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Specifically, for example, imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, thienyl, piperidyl, morpholino, benzox Examples include zolyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, carbazolyl, azepinyl and the like. ), A silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include trimethylsilyl and triphenylsilyl). These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be linked to each other to form a ring. R₁~ R₃Alternatively, a plurality of betaine structures may be contained via L.
[0009]
R₁~ R₃Alternatively, at least one of L contains a group having 8 to 40 carbon atoms. In particular, R₁~ R₃Those containing a long-chain alkyl group are preferred.
[0010]
Examples of preferred betaine compounds are listed below, but the present invention is not limited thereto.
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
[Formula 4]

[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
In the present invention, the use of a betaine compound can prevent bleeding of printed ink.
[0015]
The image receiving material of the present invention contains a betaine compound in the image receiving material.
The image receiving material means a material comprising at least a support having a function of receiving an image forming material such as ink on its surface and forming an image. Here, in addition to images in a narrow sense, images include all patterns that can be recognized by humans, such as abstract designs, characters, and geometric patterns.
The image receiving material may be composed of only the support, or an image receiving layer or a back layer on the opposite side of the image receiving layer may be provided on the surface of the support.
The addition position of the betaine compound may be all or a part of the image receiving material, and may be anywhere in the image receiving material, but it is preferably at least on the surface or in the vicinity of the surface. In the present invention, it is particularly preferred to produce an image receiving material by adding a betaine compound at the time of paper making and / or after paper making only with a support. Examples of the paper making apparatus used for paper making include various apparatuses such as a long net paper machine and a circular net paper machine.
It is preferable to use 0.001-30 mass% of betaine compounds with respect to a support body, and it is still more preferable to use 0.01-10 mass%. Moreover, the below-mentioned additive can be suitably used for a support body besides a betaine compound.
[0016]
Examples of the support include recording paper and recording film. The support in the recording paper and the recording film is made of a fiber material. Examples of the fiber material include chemical pulps such as LBKP and NBKP, mechanical pulps such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, and CGP, and DIP. Examples thereof include single or a mixture of natural plant fibers other than wood, synthetic fibers, inorganic fibers, etc., such as waste paper pulp.
[0017]
The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also useful.
[0018]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is 24 mesh residual weight and 42 mesh fraction as defined in JIS P-8207. 30 to 70% of the sum with the weight percent of is preferable. In addition, it is preferable that the weight% of 4 mesh remainder is 20 weight% or less.
[0019]
Additives used in combination with betaine compounds include conventionally known additives such as white pigments (calcium carbonate, talc, titanium oxide, etc.), binders, sizing agents (higher fatty acids, alkyl ketene dimers, etc.), softeners ( Quaternary ammonium, etc.), fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers (starch, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, etc.), water retention agents (polyethylene glycols, etc.) and the like.
As the support, in addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheet may be used. The thickness of the support is 10 to 250 μm, and the basis weight is 10 to 250 g / m.²Is desirable. The support can also be given a high smoothness by calendering at the paper making stage or after paper making. Support density is 0.7-1.2 g / m²(JIS P-8118) is common. Further, the support stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS P-8143.
[0020]
An image receiving layer and a back layer may be provided on the support as they are, or after providing a size press or an anchor coat layer with starch, polyvinyl alcohol or the like, an image receiving layer and a back layer may be provided to form an image receiving material. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar.
The support may be paper and plastic film laminated on both sides with polyolefin (eg, polyethylene, polystyrene, polybutene and copolymers thereof) or polyethylene terephthalate. White pigments (eg, titanium oxide, zinc oxide) or tinting dyes (eg, cobalt blue, ultramarine blue, neodymium oxide) may be added to the polyolefin.
[0021]
The image receiving layer provided on the support may contain the betaine compound, a porous material, or an aqueous binder. The image receiving layer preferably contains a pigment, and the pigment is preferably a white pigment. White pigments include calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, Examples thereof include inorganic white pigments such as zinc sulfide and zinc carbonate, organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. A porous white inorganic pigment is particularly preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method (gas phase method) or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used.
[0022]
Specific examples of the recording paper containing the pigment in the image receiving layer include JP-A Nos. 10-81064, 10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, and JP-A-2001-138621. 2000-43401, 2000-2111235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090, 8-2091, 8-9. 2093, 8-174992, 11-192777, JP-A-2001-301314, and the like can be used.
[0023]
The aqueous binder contained in the image receiving layer includes water-soluble polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivatives, etc. Examples thereof include water-dispersible polymers such as polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to pigments and peel resistance of the image receiving layer.
[0024]
In addition to the above, the image-receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a gas resistance improver, a surfactant, a hardener, and other additives.
[0025]
The mordant added to the image receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-161236, U.S. Pat. It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
[0026]
The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such a cationic resin include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyldiallylammonium chloride polymer, and cationic polyacrylamide. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the image receiving layer.
[0027]
Examples of the light resistance improver and gas resistance improver include phenol compounds, hindered phenol compounds, thioether compounds, thiourea compounds, thiocyanate compounds, amine compounds, hindered amine compounds, TEMPO compounds, hydrazine compounds, hydrazide compounds, amidine compounds, Vinyl group-containing compounds, ester compounds, amide compounds, ether compounds, alcohol compounds, sulfinic acid compounds, saccharides, water-soluble reducing compounds, organic acids, inorganic acids, hydroxy group-containing organic acids, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds , Heterocyclic compounds, water-soluble metal salts, organometallic compounds, metal complexes and the like.
Specific examples of these compounds include JP-A-10-182621, JP-A-2001-260519, JP-A-2000-260519, JP-B-4-34953, JP-B-4-34513, and JP-B-4-34512. , JP-A-11-170686, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2000-94829, JP-T 8-512258, JP-A-11-321090, etc. Can be given.
[0028]
The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (eg, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (eg, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826.
[0029]
As the hardener, materials described in JP-A-1-161236, page 222, JP-A-9-263036, JP-A-10-119423, and JP-A-2001-310547 can be used.
[0030]
Examples of other additives added to the image receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. The image receiving layer may be one layer or two layers.
[0031]
The support may be provided with a back layer, and examples of components that can be added to this layer include white pigments, aqueous binders, and other components.
Examples of white pigments contained in the back layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, Diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, white inorganic pigment, styrene Examples thereof include organic pigments such as plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene, microcapsules, urea resins, and melamine resins.
[0032]
As the aqueous binder contained in the back layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethyl cellulose, Examples thereof include water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the back layer include antifoaming agents, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, and water resistance agents.
[0033]
A polymer fine particle dispersion may be added to the constituent layers (including the back layer) of the image receiving material. The polymer fine particle dispersion is used for the purpose of improving film properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer fine particle dispersion is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, and 62-110066. When a polymer fine particle dispersion having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Further, even when a polymer fine particle dispersion having a high glass transition temperature is added to the back layer, curling can be prevented.
[0034]
The ink jet image receiving material of the present invention is preferably produced as follows.
That is, in the present invention, an ink jet image receiving material is prepared by sizing an additive containing at least an organic mordant at the time of papermaking and / or sizing an additive containing at least an organic mordant after papermaking. It is preferable to manufacture. Hereinafter, this production method will be described in detail.
The freeness (CSF) of the fibrous material used for the support is preferably 200 to 600 ml, more preferably 250 to 450 ml, from the balance of both dot shape and ink absorbency.
When the freeness (CSF) of the fibrous material is low, the pore volume in the support is reduced to form a dense structure, and the outer pore diameter distribution is also shifted to a smaller one. That is, in the surface area of the image receiving material, the diameter of the depressions or pores existing in the surface layer is reduced. For this reason, since the penetration of the ink droplet proceeds at almost the same speed in each direction, the dot shape is improved, but the penetration speed is slowed down, and so-called ink absorption speed is lowered. On the contrary, when the freeness (CSF) is high, an increase in pore volume and an increase in average diameter in the image receiving material are recognized, and although the ink absorption speed increases, the ink penetrates into the image receiving material through the pores. The difference in permeation speed increases and the dot shape tends to be far from a perfect circle.
[0035]
In the ink-jet image receiving material of the present invention, the additive used in papermaking is also important, and as the additive, it is preferable to use an inorganic compound having a predetermined characteristic value, particularly light calcium carbonate or synthetic silica. Is preferably used.
Specific surface area of light calcium carbonate by BET method (S_BET) Is 6m²/ G or more, more preferably 6 to 30 m²/ G, S of synthetic silica_BETIs 100m²/ G or more, more preferably 100 to 300 m²/ G. S_BETIf it is too large, the weather resistance of the dots will be reduced, and if it is too small, the liquid absorption properties will be poor. Incidentally, the S_BETThe larger the value is, the more the permeation of the ink image receiving material on the surface of the image receiving material becomes more uniform in each direction, and the dot shape becomes closer to a perfect circle.
When the solid surface energy of the inorganic compound is large, the contact angle with water is small, and the inner area of the particle has a large space or surface area that can adsorb water between the particles, the filling rate of the inorganic compound is high. Although the ink absorption speed is higher and the dot bleeding rate is smaller, the image receiving material induces a decrease in mechanical strength. Therefore, in general, the filling ratio of the inorganic compound is controlled to a certain amount or less in consideration of the balance between the optical characteristics such as whiteness and opacity of the image receiving material and the mechanical strength. On the other hand, when the filling rate of the inorganic compound is lowered, the ink absorption rate is lowered or the dot diameter is increased, thereby deteriorating the image receiving ability, but the influence of the mechanical strength reduction is reduced. Therefore, considering the balance between these properties and printing characteristics, the filling rate of the inorganic compound is preferably 10 to 16% by weight, more preferably 12 to 16% by weight with respect to the fiber material in the case of light calcium carbonate. In the case of synthetic silica, it is preferably 5 to 15% by weight, more preferably 7 to 12% by weight, based on the fiber material.
[0036]
The ink-jet image receiving material of the present invention is prepared by first adding a fiber material and an additive (which may or may not contain an organic mordant), then preparing a paper stock, and then making paper by a conventional method. You may manufacture by sizing the additive containing a betaine compound at least. Here, sizing means that the additive is attached to at least the surface of the image receiving material, and a size press is usually used.
Examples of the sizing agent used in the paper stock include alkyl ketene dimer sizing agent, alkenyl succinic anhydride sizing agent and cationized petroleum resin sizing agent, which are generally called neutral sizing agents. It is preferable to add ~ 1.5 wt%.
Examples of the sizing agent include styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, alkyl ketene dimer, petroleum resin, and polyacrylamide. The additive for sizing includes a film forming agent as necessary. Any one of various starches, polyvinyl alcohol and CMC or a mixture thereof can be added. In addition, cationic epoxy resin, polyallylamine, polyamine sulfone, dye fixing agent, polyamide epichlorohydrin, polyamine, alkylamine, polyallylamine hydrochloride, alkali metal chloride to enhance the water resistance and light resistance of recorded character images 1m for receiving materials²It can be used together so that 1 g or less adheres.
The betaine compound used for sizing is 0.001 to 10 g / m.²Is preferably 0.01 to 5 g / m²Is more preferable.
The amount of sizing agent other than the betaine compound used for sizing is 0.2 × 10 when light calcium carbonate is used as the inorganic compound.^-2~ 3x10^-2g / m²In the case of using synthetic silica as an inorganic compound, 0.2 to 3 g / m²The degree is appropriate.
The sizing of the image receiving material sized as described above has a Steecht sizing degree of 10 seconds or more, particularly 10 to 50 seconds, and can suppress bleeding of the received ink and reduce the dot diameter. Since the compound and the sizing agent are uniformly distributed, the bleeding is suppressed and the shape and size of the dots are stabilized. The Steecht sizing degree is based on the measurement method defined in JIS P8122.
[0037]
The thickness of the ink-jet image receiving material of the present invention obtained as described above can be adjusted by a conventional method such as adjusting the fiber substance concentration in the paper stock, but the smoothness is moderately adjusted by a calendar roll. It may be adjusted to do. However, if the smoothness is too high, the dot shape may be adversely affected.
The smoothness of the ink-jet image receiving material of the present invention is preferably adjusted to 10 seconds to 80 seconds / ml. Here, the smoothness is measured according to JAPAN TAPPI paper pulp test method No. 5, m-74.
[0038]
As the image receiving material, for example, it can be used for display image materials, interior decoration materials, outdoor decoration materials, and the like.
[0039]
Display image materials include posters, wallpaper, small decorative items (such as figurines and dolls), commercial flyers, wrapping paper, wrapping materials, paper bags, plastic bags, packaging materials, signs, transportation (automobiles, buses, trains, etc.) ) Side materials, clothes with logos, etc.
[0040]
The interior decoration material refers to various items such as wallpaper, decorative accessories (such as figurines and dolls), lighting fixture members, furniture members, floor and ceiling design members.
[0041]
The outdoor decoration material refers to various materials such as wall materials, roofing materials, signboards, gardening materials, outdoor decoration accessories (such as figurines and dolls), and members of outdoor lighting equipment.
[0042]
In the applications as described above, examples of media on which an image is formed include various materials such as paper, fiber, cloth (including non-woven fabric), plastic, metal, ceramics, and combinations thereof. As the dyeing form, the dye can be fixed in the form of mordanting, printing, or a reactive dye having a reactive group introduced. Among these, it is preferable that the mordanting is performed.
[0043]
The image receiving material of the present invention can be suitably used in an ink jet recording method in which ink droplets are ejected according to a recording signal and an image is recorded on the image receiving material.
There is no limitation on the ink jet recording method applied to the image receiving material of the present invention, and a known method, for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method that uses vibration pressure of a piezo element (Pressure pulse method), acoustic ink jet method that converts electrical signal into acoustic beam, irradiates ink and ejects ink using radiation pressure, and thermal that uses ink to form bubbles by heating ink Used in ink jet (bubble jet) systems.
Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included. The ink droplet volume is controlled mainly by the print head.
[0044]
For example, in the case of the thermal ink jet method, the droplet ejection volume can be controlled by the structure of the print head. That is, droplets can be ejected in a desired size by changing the sizes of the ink chamber, the heating unit, and the nozzle. Even in the case of the thermal ink jet method, it is possible to realize droplet ejection of a plurality of sizes by providing a plurality of print heads having different heating parts and nozzle sizes.
In the case of the drop-on-demand method using a piezo element, the droplet ejection volume can be changed due to the structure of the print head as in the thermal ink jet method, but the waveform of the drive signal that drives the piezo element is controlled as described later. By doing so, droplets of a plurality of sizes can be ejected with a print head having the same structure.
[0045]
In the present invention, it is preferable that the ejection frequency when ink is ejected onto the image receiving material is 1 KHz or more.
In order to record a high-quality image like a photograph, it is necessary to set the droplet ejection density to 600 dpi (the number of dots per inch) or more in order to reproduce a sharp image with small ink droplets.
On the other hand, when ink is ejected by a head having a plurality of nozzles, in the type in which the image receiving material and the head move and record in a direction orthogonal to each other, the number of heads that can be driven simultaneously is about several tens to 200. There is a restriction that there are several hundreds even if the head is called a fixed type. This is because there are restrictions on driving power, and heat generated by the head affects the image, so that a large number of head nozzles cannot be driven simultaneously.
Here, the recording speed can be increased by increasing the drive frequency.
In the case of the thermal ink jet method, the droplet ejection frequency can be controlled by controlling the frequency of the head drive signal for heating the head.
In the case of the piezo method, this is possible by controlling the frequency of a signal for driving the piezo.
The driving of the piezo head will be described. For the image signal to be printed, the droplet size, droplet ejection speed, and droplet ejection frequency are determined by the printer control unit, and a signal for driving the print head is created. The drive signal is supplied to the print head. The droplet ejection size, droplet ejection speed, and droplet ejection frequency are controlled by a signal for driving the epizo. Here, the droplet ejection size and droplet ejection speed are determined by the shape and amplitude of the drive waveform, and the frequency is determined by the signal repetition period.
When this droplet ejection frequency is set to 10 KHz, the head is driven every 100 microseconds, and recording of one line is completed in 400 microseconds. By setting the moving speed of the recording paper to move 1/600 inch in 400 microseconds, that is, approximately 42 microns, it is possible to print at a speed of one sheet in 1.2 seconds.
[0046]
With respect to the configuration of the printing apparatus and the configuration of the printer to which the ink jet ink set is applied, for example, a mode as disclosed in JP-A-11-170527 is preferable. For the ink cartridge, for example, the one disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-229133 is suitable. With respect to the suction and the configuration of a cap or the like that covers the print head at that time, for example, the one disclosed in JP-A-7-276671 is suitable. Further, it is preferable that a filter for eliminating bubbles as disclosed in JP-A-9-277552 is provided in the vicinity of the head.
The surface of the nozzle is preferably subjected to a water repellent treatment as described in Japanese Patent Application No. 2001-016738. The application may be a printer connected to a computer or an apparatus specialized for printing photographs.
The ink jet recording method of the present invention has an average droplet ejection speed of 2 m / sec or more when ejecting an ink obtained by dissolving and / or dispersing at least one dye in an aqueous medium onto an image receiving material, preferably It is preferably 5 m / sec or more.
The droplet ejection speed can be controlled by controlling the shape and amplitude of the waveform for driving the head.
In addition, by using a plurality of drive waveforms properly, it is possible to eject droplets of a plurality of sizes with the same head.
[0047]
Examples of dyes that can be used in the ink include the following.
[0048]
Examples of yellow dyes include phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; for example, open-chain active methylene compounds as coupling components. Azomethine dyes; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and other dye species such as quinophthalone dyes, nitro-nitroso dyes And dyes, acridine dyes, acridinone dyes and the like. These dyes may be those that exhibit yellow only after a part of the chromophore is dissociated, in which case the counter cation may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and further may be a polymer cation having them in a partial structure.
[0049]
Examples of magenta dyes include aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, and anilines as coupling components; azomethine dyes having pyrazolones and pyrazolotriazoles as coupling components; for example, arylidene dyes, styryl dyes, and merocyanine Dyes, methine dyes such as oxonol dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc. And ring dyes. These dyes may exhibit magenta only after part of the chromophore is dissociated, and the counter cation in that case may be an alkali metal, an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and further may be a polymer cation having them in a partial structure.
[0050]
Examples of cyan dyes include azomethine dyes such as indoaniline dyes and indophenol dyes; polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes, and merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, and xanthene dyes; phthalocyanine Dyes; anthraquinone dyes; For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols and anilines as coupling components, and indigo / thioindigo dyes can be mentioned. These dyes may exhibit cyan only after a part of the chromophore is dissociated, and the counter cation in that case may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and further may be a polymer cation having them in a partial structure.
Also, black dyes such as polyazo dyes can be used.
[0051]
In addition, water-soluble dyes such as direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, and reactive dyes can be used in combination. Among them, preferred is
C. I. Direct Red 2, 4, 9, 23, 26, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 21, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247
C. I. Direct violet 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101
C. I. Direct yellow 8, 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 86, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 130, 132, 142, 144, 161, 163
C. I. Direct Blue 1, 10, 15, 22, 25, 55, 67, 68, 71, 76, 77, 78, 80, 84, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 109, 151, 156, 158, 159, 160, 168, 189, 192, 193, 194, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 211, 213, 214, 218, 225, 229, 236, 237, 244, 248, 249, 251, 252, 264, 270, 280, 288, 289, 291
C. I. Direct Black 9, 17, 19, 22, 32, 51, 56, 62, 69, 77, 80, 91, 94, 97, 108, 112, 113, 114, 117, 118, 121, 122, 125, 132, 146, 154, 166, 168, 173, 199
C. I. Acid Red 35, 42, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 151, 154, 158, 249, 254, 257, 261, 263, 266, 289, 299, 301, 305, 336, 337, 361, 396, 397
C. I. Acid Violet 5, 34, 43, 47, 48, 90, 103, 126
C. I. Acid Yellow 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 44, 49, 50, 61, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195, 196, 197, 199, 218, 219, 222, 227
C. I. Acid Blue 9, 25, 40, 41, 62, 72, 76, 78, 80, 82, 92, 106, 112, 113, 120, 127: 1, 129, 138, 143, 175, 181, 205, 207, 220, 221, 230, 232, 247, 258, 260, 264, 271, 277, 278, 279, 280, 288, 290, 326
C. I. Acid Black 7, 24, 29, 48, 52: 1, 172
C. I. Reactive Red 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49, 55
C. I. Reactive violet 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33, 34
C. I. Reactive yellow 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41, 42
C. I. Reactive blue 2, 3, 5, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 38
C. I. Reactive black 4, 5, 8, 14, 21, 23, 26, 31, 32, 34
C. I. Basic red 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45, 46
C. I. Basic violet 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40, 48
C. I. Basic yellow 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39, 40
C. I. Basic blue 1, 3, 5, 7, 9, 22, 26, 41, 45, 46, 47, 54, 57, 60, 62, 65, 66, 69, 71
C. I.ベ ー Basic Black 8, etc.
[0052]
Furthermore, a pigment can be used in combination.
As the pigment that can be used in the ink, commercially available pigments and known pigments described in various documents can be used. Regarding the literature, the Color Index (The Society of Dyer's and Colorists), "Revised New Handbook of Pigments" edited by the Japan Pigment Technology Association (published in 1989), "Latest Pigment Applied Technology" published by CMC (published in 1986), "Printing Ink Technology" CMC Publishing (1984), W. Herbst, K. Hunger co-authored Industrial Organic Pigments (VCH Verlagsgesellschaft, published in 1993). Specifically, for organic pigments, azo pigments (azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, indigo pigments, quinacridone Pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dyed lake pigments (acid or basic dye lake pigments), azine pigments, etc. C.I. of yellow pigment I. Pigment Yellow 34, 37, 42, 53, etc. I. Pigment Red 101, 108, etc., blue pigments such as C.I. I. Pigment Blue 27, 29, 17: 1, etc. I. Pigment Black 7, magnetite and other white pigments such as C.I. I. Pigment White 4, 6, 18, 21 and the like.
[0053]
As a pigment having a preferable color tone for image formation, a blue or cyan pigment is preferably a phthalocyanine pigment, an anthraquinone-based indanthrone pigment (for example, C.I. Pigment Blue 60), or a dyed lake pigment-based triarylcarbonium pigment. In particular, phthalocyanine pigments (preferred examples include C. I. Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, and the like, monochloro or low chlorinated copper phthalocyanine Among the aluminum phthalocyanines, pigments described in European Patent 860475, C.I. Pigment Blue 16, metal-free phthalocyanine, and phthalocyanines whose central metals are Zn, Ni, and Ti, among them, C.I.P. gment Blue 15: 3, 15: 4 and aluminum phthalocyanine) are most preferred.
[0054]
For red to purple pigments, azo pigments (preferred examples include CI Pigment Red 3, 5, 11, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 52: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 2, 144, 146, and 184). I. Pigment Red 57: 1, 146, 184), quinacridone pigments (preferred examples include C.I. Pigment Red 122, 192, 202, 207, 209, C.I. Pigment Violet 19, 185). 42, particularly preferred are CI Pigment Red 122, dyed lake pigment type triarylcarbonium pigments (preferred examples are xanthene-based CI Pigment Red 81: 1, C.I. Pigment Violet). 1, 2, 3, 27, 39), dioxazine pigments (eg CI Pigment Violet 23, 37), diketopyrrolopyrrole pigments (eg C. I. Pigment Red 2). 4), perylene pigments (eg C.I. Pigment Violet 29), anthraquinone pigments (eg C.I. Pigment Violet 5: 1, 31 and 33), thioindigo (eg C.I. Pigment Red 38), 88) is preferably used.
[0055]
Examples of yellow pigments include azo pigments (preferred examples include monoazo pigment-based C.I. Pigment Yellow 1, 3, 74, 98, disazo pigment-based C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 83, general azo-based C.I. Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155, benzimidazolone-based C.I. Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 180, etc. ), Isoindoline / isoindolinone pigments (preferred examples include CI Pigment Yellow 109, 110, 137, 139, etc.), quinophthalone Fee (such as C. I. Pigment Yellow 138 is preferable examples), flavanthrone pigments (e.g., C. I. Pigment Yellow 24, etc.) are preferably used.
[0056]
Preferred examples of the black pigment include inorganic pigments (preferably carbon black and magnetite as examples) and aniline black.
In addition, orange pigments (C.I. Pigment Orange 13, 16, etc.) and green pigments (C.I.
Pigment Green 7 etc.) may be used.
[0057]
The pigment that can be used in the ink may be the above-mentioned bare pigment or a surface-treated pigment. Surface treatment methods include resin or wax surface coating, surfactant deposition, reactive substances (eg radicals derived from silane coupling agents, epoxy compounds, polyisocyanates, diazonium salts, etc.) pigments A method of bonding to the surface is conceivable and is described in the following documents and patents.
(1) Properties and application of metal soap (Shoshobo)
(2) Printing ink printing (CMC Publishing 1984)
(3) Latest pigment application technology (CMC Publishing, 1986)
(4) U.S. Pat. Nos. 5,554,739 and 5,571,311
(5) JP-A-9-151342, 10-140065, 10-292143, 11-166145
In particular, self-dispersing pigments prepared by reacting the diazonium salt described in US Patent (4) with carbon black, and encapsulated pigments prepared by the method described in Japanese Patent (5) above. Is particularly effective because dispersion stability can be obtained without using an extra dispersant in the ink.
[0058]
In the ink, the pigment may be further dispersed using a dispersant. Various known dispersants can be used in accordance with the pigment to be used, for example, a surfactant-type low-molecular dispersant or a polymer-type dispersant. Examples of the dispersant include those described in JP-A-3-69949, European Patent 549486 and the like. In addition, when a dispersant is used, a pigment derivative called a synergist may be added to promote adsorption of the dispersant to the pigment.
The particle size of the pigment that can be used in the ink is preferably in the range of 0.01 to 10 μm after dispersion, more preferably 0.05 to 1 μm.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production or toner production can be used. Examples of the dispersing machine include vertical or horizontal agitator mills, attritors, colloid mills, ball mills, three roll mills, pearl mills, super mills, impellers, dispersers, KD mills, dynatrons, and pressure kneaders. Details are described in "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0059]
Ink for ink jet recording can be prepared by dissolving or dispersing a dye and preferably a surfactant in an aqueous medium. The “aqueous medium” is water or a water-added component such as a water-miscible organic solvent, a wetting agent, a stabilizer, or a preservative, if necessary.
[0060]
When preparing the ink liquid, if the dye is water-soluble, it is preferable to first dissolve in water. Thereafter, various solvents and additives are added, dissolved and mixed to obtain a uniform ink solution.
As the dissolution method at this time, various methods such as dissolution by stirring, dissolution by ultrasonic irradiation, and dissolution by shaking can be used. Of these, the stirring method is particularly preferably used. In the case of stirring, various methods such as fluidized stirring known in the art and stirring using shearing force using an inverted agitator or dissolver can be used. On the other hand, a stirring method using a shearing force with the bottom surface of the container, such as a magnetic stirrer, can also be preferably used.
[0061]
By including a surfactant in the ink for inkjet recording and adjusting the liquid physical properties of the ink, the ink ejection stability is improved, and the water resistance of the image is improved and the effect of preventing bleeding of the printed ink is excellent. Can be given.
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyloxysulfonate, and sodium alkylbenzene sulfonate, and cationic surfactants such as cetyl pyridinium chloride, trimethyl cetyl ammonium chloride, and tetrabutyl ammonium chloride. And nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, and the like. Among these, nonionic surfactants are particularly preferably used.
[0062]
The content of the surfactant is usually 0.001 to 20% by mass, preferably 0.005 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the ink.
[0063]
Examples of water miscible organic solvents that can be used in the ink include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl). Alcohol), polyhydric alcohols (eg ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol) Glycol derivatives (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, tri Ethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine) , Diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N- Methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.
[0064]
When the dye is an oil-soluble dye, it can be prepared by dissolving the oil-soluble dye in a high-boiling organic solvent and emulsifying and dispersing it in an aqueous medium.
The boiling point of the high-boiling organic solvent used in the ink is 150 ° C. or higher, preferably 170 ° C. or higher.
For example, phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-di-tert-amylphenyl) isophthalate, bis (1, 1-diethylpropyl) phthalate), esters of phosphoric acid or phosphones (eg diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, dioctyl butyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate , Tridodecyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphate), benzoic acid esters (eg 2-ethylhexyl benzoate, 2,4-dicarbonate) Lobenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides (eg, N, N-diethyldodecanamide, N, N-diethyllaurylamide), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2, 4-di-tert-amylphenol), aliphatic esters (eg, dibutoxyethyl succinate, di-2-ethylhexyl succinate, 2-hexyldecyl tetradecanoate, tributyl citrate, diethyl azelate, isostearyl lactate , Trioctyl citrate), aniline derivatives (N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, etc.), chlorinated paraffins (paraffins having a chlorine content of 10% to 80%), trimesic acid esters Kind (for example, Tributyl trimesate), dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, phenols (eg, 2,4-di-tert-amylphenol, 4-dodecyloxyphenol, 4-dodecyloxycarbonylphenol, 4- (4-dodecyloxyphenylsulfonyl)) Phenol), carboxylic acids (eg, 2- (2,4-di-tert-amylphenoxybutyric acid, 2-ethoxyoctanedecanoic acid), alkylphosphoric acids (eg, di-2 (ethylhexyl) phosphoric acid, diphenylphosphoric acid) The high-boiling organic solvent can be used in an amount of 0.01 to 3 times, preferably 0.01 to 1.0 times the mass ratio of the oil-soluble dye.
These high-boiling organic solvents may be used alone or in a mixture of several types (eg tricresyl phosphate and dibutyl phthalate, trioctyl phosphate and di (2-ethylhexyl) sebacate, dibutyl phthalate and poly (Nt-butyl). Acrylamide)].
[0065]
Examples of other high boiling point organic solvents used in the ink and / or methods for synthesizing these high boiling point organic solvents are disclosed in, for example, U.S. Pat. Nos. 2,322,027, 2,533,514, and 2, 772,163, 2,835,579, 3,594,171, 3,676,137, 3,689,271, 3,700,454, 3,748,141, 3,764,336, 3,765,897, 3,912,515, 3,936,303, 4,004 , 928, 4,080,209, 4,127,413, 4,193,802, 4,207,393, 4,220,711, No. 4,239,851, No. 4,278,757, No. 4,35 , 979, 4,363,873, 4,430,421, 4,430,422, 4,464,464, 4,483,918, 4,540,657, 4,684,606, 4,728,599, 4,745,049, 4,935,321, 5,013 No. 639, European Patent Nos. 276,319A, 286,253A, 289,820A, 309,158A, 309,159A, 309,160A, 509, No. 311A, No. 510,576A, East German Patent No. 147,009, No. 157,147, No. 159,573, No. 225,240A, British Patent No. 2,091,124A, Special Kaisho 48-47335, 50-26 No. 30, No. 51-25133, No. 51-26036, No. 51-27921, No. 51-27922, No. 51-149028, No. 52-46816, No. 53-1520, No. 53-1521 53-15127, 53-146622, 54-91325, 54-106228, 54-118246, 55-59464, 56-64333, 56-81836, 59-204041, 61-86441, 62-118345, 62-247364, 63-167357, 63-214744, 63-301941, 63-94552, 64-945 9454, 64-68745, JP-A-1-101543, 1-102454, 2-792, and 2-42. 39, 2-43541, 4-29237, 4-30165, 4-232946, 4-346338, and the like.
The high boiling point organic solvent is used in an amount of 0.01 to 3.0 times, preferably 0.01 to 1.0 times the mass ratio of the oil-soluble dye.
[0066]
Oil-soluble dyes and high-boiling organic solvents used in inks are emulsified and dispersed in an aqueous medium. In the emulsification dispersion, a low boiling organic solvent can be used depending on the case from the viewpoint of emulsification. The low boiling point organic solvent is an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower at normal pressure. For example, esters (eg ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate), alcohols (eg isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, secondary butyl alcohol), ketones (eg methyl isobutyl) Ketones, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), amides (for example, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone), ethers (for example, tetrahydrofuran, dioxane) and the like are preferably used, but are not limited thereto.
[0067]
The emulsification dispersion is used to disperse an oil phase in which a dye is dissolved in a mixed solvent of a high-boiling organic solvent and, optionally, a low-boiling organic solvent, in an aqueous phase mainly composed of water to form fine oil droplets in the oil phase. Done. At this time, components such as a surfactant, a wetting agent, a dye stabilizer, an emulsion stabilizer, a preservative, and an antifungal agent, which will be described later, are added to either or both of the aqueous phase and the oil phase as necessary. Can do.
As an emulsification method, a method of adding an oil phase to an aqueous phase is common, but a so-called phase inversion emulsification method in which an aqueous phase is dropped into an oil phase can also be preferably used. The emulsification method can also be applied when the azo dye used in the present invention is water-soluble and the component is oil-soluble.
[0068]
When emulsifying and dispersing, various surfactants can be used. Anionic interfaces such as fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfate esters, etc. Activator, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxyethyleneoxypropylene block copolymer Nonionic surfactants such as Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
[0069]
For the purpose of stabilization immediately after emulsification, a water-soluble polymer can be added in combination with the surfactant. As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polyacrylamide or a copolymer thereof is preferably used. It is also preferable to use natural water-soluble polymers such as polysaccharides, casein, and gelatin. Further, for stabilization of the dye dispersion, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, acrylamides, methacrylamides, olefins, styrenes, vinyl ethers that are not substantially soluble in an aqueous medium, Polyvinyl, polyurethane, polyester, polyamide, polyurea, polycarbonate and the like obtained by polymerization of acrylonitrile can also be used in combination. These polymers are -SO₃ ⁻, -COO⁻It is preferable to contain. When these polymers that do not substantially dissolve in an aqueous medium are used in combination, it is preferably used in an amount of 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less of the high boiling point organic solvent.
[0070]
When an oil-soluble dye or a high-boiling organic solvent is dispersed by emulsification to obtain a water-based ink, control of the particle size is particularly important. In order to increase color purity and density when an image is formed by inkjet, it is essential to reduce the average particle size. The volume average particle size is preferably 1 μm or less, more preferably 5 to 100 nm.
In addition to static light scattering, dynamic light scattering, and centrifugal sedimentation, the methods for measuring the volume average particle size and particle size distribution of the dispersed particles are described in pages 417 to 418 of Experimental Chemistry Course 4th edition. It can be easily measured by a known method such as using a method. For example, after dilution with distilled water so that the particle concentration in the ink is 0.1 to 1% by mass, it is easy with a commercially available volume average particle size measuring device (for example, Microtrac UPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)). Can be measured. Furthermore, the dynamic light scattering method using the laser Doppler effect is particularly preferable because it can measure the particle size up to a small size.
The volume average particle diameter is an average particle diameter weighted by the particle volume, and is the sum of the diameter of each particle multiplied by the volume of the particle divided by the total volume of the particles. The volume average particle size is described on page 119 of “Chemistry of Polymer Latex (by Soichi Muroi, Polymer Press Society)”.
[0071]
It was also found that the presence of coarse particles also plays a very important role in printing performance. That is, it has been found that the coarse particles clog the nozzles of the head, or even if they are not clogged, the ink is not ejected or the ink is not ejected, resulting in a serious influence on the printing performance. In order to prevent this, it is important to limit the number of particles of 5 μm or more to 10 or less and 1 μm or more to 1000 or less in 1 μl of ink.
As a method for removing these coarse particles, a known centrifugal separation method, microfiltration method, or the like can be used. These separation means may be performed immediately after the emulsification dispersion, or may be performed immediately after filling the ink dispersion after adding various components such as a wetting agent and a surfactant to the emulsification dispersion.
A mechanical emulsifier can be used as an effective means for reducing the average particle size and eliminating coarse particles.
[0072]
As the emulsifying device, known devices such as a simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method such as colloid mill, and ultrasonic method can be used, but the use of a high-pressure homogenizer is particularly preferable.
As for the high-pressure homogenizer, detailed mechanisms are described in US Pat. No. 4,533,254, JP-A-6-47264, etc., but as a commercially available apparatus, a gorin homogenizer (APV GAULIN INC.), A microfluidizer ( MICROFLUIDEX INC.), Optimizer (Sugino Machine Co., Ltd.), etc.
In addition, a high-pressure homogenizer equipped with a mechanism for atomizing in an ultrahigh-pressure jet stream as described in US Pat. No. 5,720,551 in recent years is particularly effective for emulsification dispersion of the present invention. An example of an emulsifying apparatus using this ultra-high pressure jet flow is DeBEE2000 (BEE INTERNIONAL LTD.).
[0073]
The pressure when emulsifying with the high-pressure emulsifying dispersion device is 50 MPa or more, preferably 60 MPa or more, more preferably 180 MPa or more.
For example, it is a particularly preferable method that two or more types of emulsifiers are used in combination by a method such as emulsification with a stirring emulsifier and then passing through a high-pressure homogenizer. In addition, a method of once emulsifying and dispersing with these emulsifiers, adding components such as a wetting agent and a surfactant, and then passing the high-pressure homogenizer again while filling the cartridge with ink is also a preferable method.
When a low boiling point organic solvent is contained in addition to the high boiling point organic solvent, it is preferable to remove the low boiling point solvent from the viewpoint of the stability of the emulsion and safety and health. Various known methods can be used as the method for removing the low boiling point solvent depending on the type of the solvent. That is, an evaporation method, a vacuum evaporation method, an ultrafiltration method, and the like. This step of removing the low-boiling organic solvent is preferably performed as soon as possible immediately after emulsification.
[0074]
The details of the method for preparing the inkjet ink are described in JP-A Nos. 5-148436, 5-295212, 7-97541, 7-82515, and 7-118584. Thus, it can also be used to prepare ink for inkjet recording.
[0075]
The ink for inkjet recording used in the method of the present invention can contain a functional component for imparting various functions to the ink. For example, the functional components include a drying inhibitor for preventing clogging due to dry operation at the ink ejection port, a penetration accelerator for allowing the ink to permeate the paper better, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a viscosity. Examples of the adjusting agent, the surface tension adjusting agent, the dispersing agent, the dispersion stabilizer, the antifungal agent, the rust preventing agent, the pH adjusting agent, the antifoaming agent, and the chelating agent. be able to. These functional components include a single compound that can exhibit one or more functions. Therefore, in the following blending ratio of the functional component, the handling of the functional component in the case where the function is duplicated shall include the compound in each functional component independently.
[0076]
As the drying inhibitor, a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water is preferable. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said drying inhibitor may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
[0077]
As the penetration enhancer, alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, nonionic surfactants, and the like can be used. . If these are contained in the ink in an amount of 10 to 30% by mass, the effect is sufficient, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).
[0078]
Examples of ultraviolet absorbers used for improving image storage stability are JP-A Nos. 58-185777, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-197775, and JP-A-9. Benzotriazole compounds described in JP-A-34057, etc., benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A-5-194443, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B-48-30492 Cinnamic acid compounds described in JP-A Nos. 56-211141, 10-88106, JP-A-4-298503, 8-53427, 8-239368, etc. Triazine compounds and research disclosures described in JP-A-10-182621, JP-A-8-501291, etc. o. Compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based compounds and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
[0079]
As an antioxidant used to improve image storage stability, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, No. VII, I to J, ibid. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.
[0080]
Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one, and salts thereof. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass.
Details of these are described in “Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents” (edited by the Japanese Association of Antimicrobial and Antifungal Society).
Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropyl ammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexyl ammonium nitrite, and benzotriazole. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass.
[0081]
The pH adjuster can be suitably used in terms of adjusting the pH and imparting dispersion stability, and the pH of the ink at 25 ° C. is preferably adjusted to 8 to 11. When the pH is less than 8, the solubility of the dye is lowered and the nozzle is easily clogged, and when it exceeds 11, the water resistance tends to deteriorate. Examples of the pH adjuster include organic bases and inorganic alkalis as basic substances, and organic acids and inorganic acids as acidic substances. Basic compounds include inorganic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, aqueous ammonia, Use organic bases such as methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, piperidine, diazabicyclooctane, diazabicycloundecene, pyridine, quinoline, picoline, lutidine, collidine Is also possible.
Examples of acidic compounds include inorganic compounds such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, acetic acid, tartaric acid, benzoic acid, trifluoroacetic acid. Organic compounds such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, saccharic acid, phthalic acid, picolinic acid and quinolinic acid can also be used.
[0082]
The conductivity of the ink is in the range of 0.01 to 10 S / m. Among these, a preferable range is a conductivity of 0.05 to 5 S / m.
The conductivity can be measured by an electrode method using commercially available saturated potassium chloride.
The conductivity can be controlled mainly by the ion concentration in the aqueous solution. When the salt concentration is high, desalting can be performed using an ultrafiltration membrane or the like. Moreover, when adjusting conductivity by adding salt etc., it can adjust by adding various organic substance salt and inorganic substance salt.
Inorganic salts include potassium halide, sodium halide, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium nitrate, potassium nitrate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, sodium monohydrogen phosphate, Inorganic compounds such as boric acid, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium acetate, potassium acetate, potassium tartrate, sodium tartrate, sodium benzoate, potassium benzoate, sodium p-toluenesulfonate, potassium saccharinate Organic compounds such as potassium phthalate and sodium picolinate can also be used.
The conductivity can also be adjusted by selecting the components of the aqueous medium described later.
[0083]
The ink viscosity is preferably 1 to 20 mPa · s at 25 ° C. More preferably, it is 2-15 mPa * s, Most preferably, it is 2-10 mPa * s. If it exceeds 30 mPa · s, the fixing speed of the recorded image becomes slow, and the discharge performance also deteriorates. If it is less than 1 mPa · s, the recorded image is blurred and the quality is lowered.
The viscosity can be arbitrarily adjusted by adding the ink solvent. Examples of the ink solvent include glycerin, diethylene glycol, triethanolamine, 2-pyrrolidone, diethylene glycol monobutyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether.
A viscosity modifier may be used. Examples of the viscosity modifier include water-soluble polymers such as celluloses and polyvinyl alcohol, and nonionic surfactants. In more detail, “Viscosity Preparation Technology” (Technical Information Association, 1999), Chapter 9, and “Chemicals for Inkjet Printers (98 Supplement)-Material Development Trends and Prospects Survey” (CMC, 1997) 162- Page 174.
[0084]
The method for measuring the viscosity of the liquid is described in detail in JIS Z8803, but can be easily measured with a commercially available viscometer. For example, the rotary type includes Tokyo Keiki B-type viscometer and E-type viscometer. In this invention, it measured at 25 degreeC by the vibration type VM-100AL type of Yamaichi Electric. The unit of viscosity is Pascal second (Pa · s), but millipascal second (mPa · s) is usually used.
[0085]
The surface tension of the ink used in the present invention is preferably 20 to 50 mN / m, more preferably 20 to 40 mN / m at 25 ° C. for both dynamic and static surface tension. If the surface tension exceeds 50 mN / m, the ejection quality, bleeding at the time of color mixing, print quality such as whiskers, etc. will be significantly reduced. If the surface tension of the ink is 20 mN / m or less, there may be a printing failure due to ink adhesion to the hard surface during ejection.
For the purpose of adjusting the surface tension, various cationic, anionic and nonionic surfactants can be added. Moreover, 2 or more types of surfactant can be used together.
[0086]
As a static surface tension measuring method, a capillary rising method, a dropping method, a hanging ring method and the like are known. In the present invention, a vertical plate method is used as a static surface tension measuring method.
When a thin plate of glass or platinum is partially immersed in the liquid and suspended vertically, the surface tension of the liquid acts downward along the length of contact between the liquid and the plate. The surface tension can be measured by balancing this force with an upward force.
[0087]
Examples of the dynamic surface tension measurement method include “New Experimental Chemistry Course, Vol. 18, Interface and Colloid” [Maruzen Co., Ltd., p. 69-90 (1977)], the vibration jet method, the meniscus dropping method, the maximum bubble pressure method and the like are known, and further, the liquid film breakage as described in JP-A-3-2064 is known. In the present invention, a bubble pressure differential pressure method is used as a dynamic surface tension measurement method. The measurement principle and method will be described below.
[0088]
When bubbles are generated in the solution that has become homogeneous by stirring, a new gas-liquid interface is generated, and the surfactant molecules in the solution gather on the surface of the water at a constant rate. When the bubble rate (bubble generation rate) is changed, if the generation rate slows down, more surfactant molecules gather on the surface of the bubble, so the maximum bubble pressure just before the bubble pops is reduced, The maximum bubble pressure (surface tension) relative to the bubble rate can be detected. As a preferable dynamic surface tension measurement, a method is used in which bubbles are generated in a solution using two large and small probes, the differential pressure in the maximum bubble pressure state of the two probes is measured, and the dynamic surface tension is calculated. Can be mentioned.
[0089]
The non-volatile component in the ink is 10 to 70% by mass of the total amount of the ink. Ink ejection stability, print image quality, various image robustness, image bleeding after printing, and reduction of stickiness on the printing surface It is preferably 20 to 60% by mass, more preferably in terms of ink ejection stability and reduction of image bleeding after printing.
Here, the non-volatile component means a liquid, a solid component or a high molecular weight component having a boiling point of 150 ° C. or higher under 1 atm. Non-volatile components of ink-jet ink are dyes, high boiling point solvents, polymer latex added as necessary, surfactants, dye stabilizers, antifungal agents, buffering agents, etc., and many of these non-volatile components are Other than dye stabilizers, the dispersion stability of the ink is reduced, and since it remains on the inkjet image-receiving paper after printing, the stability due to the association of dyes on the image-receiving paper is hindered. It has the property of exacerbating image bleeding under conditions.
[0090]
The ink used in the present invention may contain a high molecular weight compound. Here, the high molecular weight compound means all high molecular compounds having a number average molecular weight of 5000 or more contained in the ink. These polymer compounds are soluble in water-soluble polymer compounds that are substantially soluble in aqueous media, water-dispersible polymer compounds such as polymer latex and polymer emulsion, and polyhydric alcohols that are used as auxiliary solvents. Alcohol-soluble polymer compounds and the like can be mentioned, but any compound that substantially dissolves or disperses uniformly in the ink liquid is included in the high molecular weight compound in the present invention.
[0091]
Specific examples of the water-soluble polymer compound include polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, water-soluble polymers such as polyoxyalkylene oxide such as polypropylene oxide, and polyalkylene oxide derivatives. Natural water-soluble polymers such as polysaccharides, starch, cationized starch, casein, and gelatin, aqueous acrylic resins such as polyacrylic acid, polyacrylamide and copolymers thereof, aqueous alkyd resins, and -SO in the molecule₃ ⁻, -COO⁻And a water-soluble polymer compound having a group and substantially dissolved in an aqueous medium. Examples of the polymer latex include styrene-butadiene latex, styrene-acrylic latex and polyurethane latex. Furthermore, an acrylic emulsion etc. are mentioned as a polymer emulsion.
These water-soluble polymer compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0092]
As described above, the water-soluble polymer compound is used as a viscosity modifier to adjust the viscosity of the ink in a viscosity region having good ejection characteristics. However, if the amount of the water-soluble polymer compound added is large, the viscosity of the ink increases. As a result, the ejection stability of the ink liquid is lowered, and the nozzle is easily clogged by the precipitate when the ink is aged.
The addition amount of the polymer compound of the viscosity modifier depends on the molecular weight of the compound to be added (the higher the molecular weight, the smaller the addition amount may be), but the addition amount is 0 to 5% by mass with respect to the total amount of the ink, preferably Is 0 to 3% by mass, more preferably 0 to 1% by mass.
[0093]
In the present invention, the above-mentioned cation, anion, and nonionic surfactants are used as dispersants and dispersion stabilizers, and fluorine-based, silicone-based compounds, and chelating agents represented by EDTA are used as necessary as antifoaming agents. can do.
[0094]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
Example 1
After beating the hardwood bleached kraft pulp for commercial papermaking to 270 ml of freeness (CSF), light calcium carbonate is added to 15.1% pulp by weight, and the additives listed in Table 1 are added to the finished inkjet. A paper stock was prepared by adding the listed amount to the image receiving material. Next, this stock was made with a long-mesh multi-cylinder paper machine and dried to produce an ink-jet image receiving material.
[0095]
[Table 1]

[0096]
Example 2
A commercial hardwood bleached kraft pulp for papermaking was beaten to a freeness (CSF) of 270 ml, and light calcium carbonate was added to 15.1% pulp by weight to pulp to prepare a paper stock. Next, this stock was made with a long mesh multi-cylinder type paper machine, and the amount of adhesion was 3.9 mg / m on the obtained sheet.²Styrene-acrylic acid copolymer (BLS-720, Misawa Ceramics Co., Ltd.) was added so as to be, and the additives listed in Table 2 were added in the amounts listed in the table to the finished inkjet image-receiving material. Then, coating was performed by a size press method to produce an image receiving material for inkjet.
[0097]
[Table 2]

[0098]
Images were printed on these inkjet image-receiving materials using an inkjet printer PM-950 manufactured by EPSON, and the following evaluation was performed.
(Evaluation experiment)
For image storability, standard image print samples were prepared and evaluated as follows.
(1) Light fastness is determined by measuring the image density Ci immediately after printing with a reflection densitometer (X-Rite 310TR) and then irradiating the image with xenon light (85,000 lux) for 10 days using a weather meter manufactured by Atlas. After that, the image density Cf was measured again, and the dye residual ratio (100 × Cf / Ci) was obtained and evaluated. The sample A was less fading than the fresh sample, B was clearly fading, and C was markedly deteriorated as the fading progressed.
(2) The heat fastness was evaluated according to the same criteria as described above before and after the sample was stored for 10 days under conditions of 80 ° C. and 15% RH.
(3) For ozone resistance, the photo glossy paper on which the image was formed was left in a box where the ozone gas concentration was set to 0.5 ppm for 7 days, and evaluated according to the same criteria as described above.
The obtained results are shown in Table 3.
[0099]
[Table 3]

[0100]
From the results in the above table, it was found that the system using the inkjet image receiving material of the present invention was superior to the comparative example in weather resistance.

Claims (4)

An image receiving material comprising a betaine compound in the image receiving material. The ink set according to claim 1, wherein the betaine compound is a compound represented by the following general formula (1).

In the formula, R _{1 to} R ₃ each represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and may be linked to each other to form a cyclic structure. L represents a divalent linking group. At least one of R _{1 to} R ₃ or L contains a group having 8 to 40 carbon atoms. 3. The method for producing an image receiving material according to claim 1, further comprising a step of adding a betaine compound at the time of paper making and / or after paper making. 3. An ink jet recording method comprising: ejecting ink droplets onto an image receiving material in accordance with a recording signal; and recording an image on the image receiving material; using the image receiving material according to claim 1 or 2 as the image receiving material. Method.