JP2004070055A - Positive resist composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist composition excellent in sensitivity, resolution, and moreover, a pattern profile and line edge roughness relating to pattern formation by irradiation of X-rays, electron beams or ion beams. <P>SOLUTION: The positive resist composition realizes pattern drawing with X-rays, electron beams or ion beams and contains: (A) a phenol-based polymer which is insoluble or hardly soluble with an alkali aqueous solution and changes into soluble by the effect of an acid; (B) a compound having a specified structure which generates sulfonic acid by irradiation of X-rays, electron beams or ion beams; and (C) a nonionic compound having a specified structure which generates sulfonic acid by irradiation of X-rays, electron beam or ion beams. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１０】
一般式（１）中、
Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基又はアシルアミノ基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_５の内の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基を表す。アルキル基は、アルキル基中にエーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有していてもよい。Ｙ_１及びＹ_２は、両方がアルキル基である場合に、Ｙ_１及びＹ_２の少なくとも一方のアルキル基が水酸基、エーテル連結基又はスルフィド連結基を有しているか、或いはＹ_１及びＹ_２の両方のアルキル基が炭素数２以上である。Ｙ_１又はＹ_２は、結合してＳ^＋とともに環を形成してもよい。
Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つと、Ｙ_１又はＹ_２の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つと、Ｒ_６又はＲ_７の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
また、Ｒ_１〜Ｒ_７のいずれか又はＹ_１若しくはＹ_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（１）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ⁻は、有機スルホン酸アニオンを表す。
【００１１】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（２）　酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるフェノール系ポリマーが、フェノール性ヒドロキシ基を有し、その全部又は一部が第３級アルキル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニル基、第３級アルキルオキシカルボニル基から選ばれる少なくともひとつの基で保護されていることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
（３）　酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるフェノール系ポリマーが、カルボキシ基を有し、その全部又は一部が第３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基から選ばれる少なくともひとつの基で保護されていることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
（４）　更に、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］（Ａ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるフェノール系ポリマー
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる（Ａ）成分のフェノール系ポリマーとしては、ポリマーの主鎖又は側鎖或いは主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有するフェノール系ポリマーを挙げることができる。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有するフェノール系ポリマーがより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ^０、−Ｏ−Ｂ^０基を挙げることができ、酸の作用により分解してカルボキシ基、ヒドロキシ基等の親水性基が形成されることにより、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂がアルカリ水溶液に可溶となる。
ここでＡ^０は、−Ｃ（Ｒ^０１）（Ｒ^０２）（Ｒ^０３）、−Ｓｉ（Ｒ^０１）（Ｒ^０２）（Ｒ^０３）、−Ｃ（Ｒ^０４）（Ｒ^０５）−Ｏ−Ｒ^０６又は−Ｃ（Ｒ^０４）（Ｒ^０５）−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ^０１）（Ｒ^０２）（Ｒ^０３）基を示す。Ｂ^０　は、Ａ^０　又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ^０基を示す。Ｒ^０１〜Ｒ^０６は、その内の２つが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^０１〜Ｒ^０３及びＲ^０６は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ^０４及びＲ^０５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００１５】
フェノール系ポリマーが、フェノール性ヒドロキシ基を有している場合に、その全部又は一部が第３級アルキル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニル基、第３級アルキルオキシカルボニル基から選ばれる少なくともひとつの基で保護された酸分解性基が好ましい。
【００１６】
フェノール系ポリマーが、カルボキシ基を有している場合に、その全部又は一部が第３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基から選ばれる少なくともひとつの基で保護された酸分解性基が好ましい。
【００１７】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００１８】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ　（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【００１９】
本発明に用いられる成分（Ａ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等の公報に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００２０】
本発明に使用される成分（Ａ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化３】

【００２２】
【化４】

【００２３】
【化５】

【００２４】
【化６】

【００２５】
【化７】

【００２６】
【化８】

【００２７】
【化９】

【００２８】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ａ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ａ／（Ａ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。Ａ／（Ａ＋Ｓ）＞０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ａ／（Ａ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ましくない。
【００２９】
成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きくなる傾向があり、２００，０００を越えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう傾向がある。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、成分（Ａ）のポリマーは、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
成分（Ａ）のポリマーの添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、　８０〜９８重量％が適当であり、好ましくは８５〜９６重量％である。
【００３０】
［２］（Ｂ）Ｘ線、電子線又はイオンビームの照射によりスルホン酸を発生する、前記一般式（１）で表される化合物
本発明のポジ型レジスト組成物には、Ｘ線、電子線又はイオンビームの照射によりスルホン酸を発生する、前記一般式（１）で表される化合物が使用される。
【００３１】
一般式（１）中、
Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基又はアシルアミノ基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基を表す。アルキル基は、アルキル基中にエーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有していてもよい。Ｙ_１及びＹ_２は、両方がアルキル基である場合に、Ｙ_１及びＹ_２の少なくとも一方のアルキル基が水酸基、エーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有しているか、或いはＹ_１及びＹ_２の両方のアルキル基が炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜１０であり、より好ましくは炭素数２〜４である。
Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つと、Ｙ_１又はＹ_２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つと、Ｒ_６又はＲ_７の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
また、Ｒ_１〜Ｒ_７のいずれか又はＹ_１若しくはＹ_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（１）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ⁻は、有機スルホン酸アニオンを表す。
【００３２】
Ｒ_１〜Ｒ_７のアルキル基及びアシルアミノ基におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ_１〜Ｒ_５のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ_１〜Ｒ_７のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ_１〜Ｒ_５のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００３３】
Ｙ_１及びＹ_２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、更に好ましくは炭素数３〜２０のアルキル基、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、特に好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基、例えば、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられる。
【００３４】
Ｙ_１及びＹ_２のアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｙ_１又はＹ_２は結合してＳ^＋とともに環を形成してもよい。形成する環は脂環式構造が好ましく、さらに好ましくは５員環又は６員環の脂環式構造であり、特に５員環の脂環式構造が好ましい。
【００３５】
Ｒ_１〜Ｒ_５の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
この場合、Ｒ_１〜Ｒ_５の内の少なくとも２つが結合して形成する基としては、炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ_１〜Ｒ_５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、Ｒ_６及びＲ_７のアルキル基、アリール基、Ｙ_１及びＹ_２のアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。Ｒ_１〜Ｒ_５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、Ｒ_６及びＲ_７のアルキル基、アリール基、Ｙ_１及びＹ_２のアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜５）等を挙げることができる。アリール基、アラルキル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
【００３７】
Ｙ_１及びＹ_２は、両方がアルキル基である場合に、Ｙ_１及びＹ_２の少なくとも一方のアルキル基が水酸基、エーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有しているか、或いはＹ_１及びＹ_２の両方のアルキル基が炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜１０であり、より好ましくは炭素数２〜４である。
【００３８】
Ｙ_１及びＹ_２が環構造を形成せず、両方が置換基又は連結基を有さないアルキル基である場合に、Ｙ_１及びＹ_２の両方が炭素数３〜８であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましい。
【００３９】
また、Ｙ_１とＹ_２とが結合して環構造を形成するときには、Ｙ_１とＹ_２との両方が炭素数２〜６であることが好ましく、炭素数２〜４であることがより好ましい。
【００４０】
Ｒ_１〜Ｒ_５について、置換基を有する基である場合は、置換基を有するアルキル基が好ましい。
Ｒ_１〜Ｒ_５の合計炭素数は、１〜６が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ_１〜Ｒ_５の全てが水素原子の場合も特に好ましい。
Ｒ_６及びＲ_７について、置換基を有する基である場合は、置換基を有するアルキル基が好ましい。
Ｒ_６及びＲ_７の合計炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒ_６及びＲ_７がともに水素原子である場合も特に好ましい。
【００４１】
Ｘ⁻の有機スルホン酸アニオンとしては、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００４２】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００４３】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基及び芳香族基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００４４】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００４５】
Ｘ⁻の有機スルホン酸アニオンとしては、１位がフッ素置換されたスルホン酸が好ましく、更に好ましくはパーフロロアルカンスルホン酸である。
また、Ｘ⁻の有機スルホン酸アニオンとしては、フッ素原子又はフッ素原子を有する置換基で置換されたベンゼンスルホン酸も好ましい。
【００４６】
一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つとＹ_１又はＹ_２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、或いは、Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つとＲ_６又はＲ_７の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
この場合に、Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つとＹ_１又はＹ_２の少なくとも１つが結合して形成する基及びＲ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つとＲ_６又はＲ_７の少なくとも１つが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
一般式（１）に示す化合物は、環を形成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向上する。
また、Ｒ_１〜Ｒ_７のいずれか、若しくは、Ｙ_１又はＹ_２のいずれかの位置で、連
結基を介して結合し、一般式（１）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００４７】
一般式（１）は、Ｒ_１〜Ｒ_７が水素原子又はアルキル基であって、Ｙ_１及びＹ_２が各々アルキル基であることが好ましく、Ｙ_１及びＹ_２のアルキル基は、互いに結合して環構造を形成するものと、環構造を形成していないものの両方を含むが、環構造を有するものがより好ましい。
また、Ｒ_１〜Ｒ_７は、水素原子を４〜７個含むことが好ましく、より好ましくは、６〜７個の水素原子を含むことが好ましい。
具体的には、好ましい態様として以下のものを挙げることができる。
（ａ）Ｒ_１〜Ｒ_７が各々水素原子であって、Ｙ_１及びＹ_２が各々アルキル基であるもの。
（ｂ）Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｒ_７が各々水素原子であって、Ｒ_６がアルキル基、Ｙ_１及びＹ_２が各々アルキル基であるもの。
（ｃ）Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_５が各々水素原子であって、Ｒ_３がアルキル基、Ｙ_１及びＹ_２が各々アルキル基であるもの。
（ｄ）Ｒ_１〜Ｒ_５のいずれかひとつがアルキル基、他が水素原子であって、Ｒ_６Ｒ_７が各々水素原子、Ｙ_１及びＹ_２が各々アルキル基であるもの。
（ｅ）Ｒ_１〜Ｒ_５が各々水素原子であって、Ｒ_６及びＲ_７が各々アルキル基、Ｙ_１及びＹ_２が各々アルキル基であるもの。
上記（ａ）〜（ｅ）において、Ｙ_１及びＹ_２のアルキル基は、互いに結合して環構造を形成するものと、環構造を形成していないものの両方を含むが、環構造を有するものがより好ましい。
【００４８】
以下に、本発明の上記一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１０】

【００５０】
【化１１】

【００５１】
【化１２】

【００５２】
【化１３】

【００５３】
【化１４】

【００５４】
【化１５】

【００５５】
前記一般式（１）の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
一般式（１）に示す化合物は、フェナシルブロミド等のフェナシルハロゲニド誘導体とスルフィドとを適当な溶剤中無触媒又は銀触媒の存在下で反応させ、フェナシルジアルキルスルホニウム塩を得た後、これを対応するアニオンと塩交換することによって得ることができる。
【００５７】
一般式（１）の化合物の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１．０〜１２重量％である。
【００５８】
［３］（Ｃ）Ｘ線、電子線又はイオンビームの照射によりスルホン酸を発生する非イオン性化合物であって、ジアゾジスルホン構造、ジスルホン構造、イミノスルホネート構造、ニトロベンジルエステル構造、アルカンスルホネート構造、トリアジン構造から選ばれる少なくとも１つの構造を分子内に有する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物には、Ｘ線、電子線又はイオンビームの照射によりスルホン酸を発生する非イオン性化合物であって、ジアゾジスルホン構造、ジスルホン構造、イミノスルホネート構造、ニトロベンジルエステル構造、アルカンスルホネート構造、トリアジン構造から選ばれる少なくとも１つの構造を分子内に有する化合物が使用される。
ジアゾジスルホン構造を有する化合物については、例えば、特開平３−２２３８６２号、特開平４−２１０９６０号、特開平１１−３５５５１号、特開平１１−２６５０６０号に、ジスルホン構造を有する化合物については、例えば、米国特許第５１１０７０９号、欧州特許第５２０２６５号、特開平１１−１４６６号に、イミノスルホネート構造を有する化合物については、例えば、特開平３−２０６４５８号、特開平１０−１３３３７８号に、ニトロベンジルエステル構造を有する化合物については、例えば、特開平８−２２７１５１号に、アルカンスルホネート構造を有する化合物については、例えば、２−２４５７５６号、特開平５−１９７１５２号に、トリアジン構造を有する化合物については、例えば、欧州特許第５１９２９９号に、それぞれ記載されている化合物を用いることができる。
【００５９】
（Ｃ）成分の化合物が、ジスルホン構造を有する化合物、イミノスルホネート構造を有する化合物、ジアゾジスルホン構造を有する化合物である場合は、それぞれ下記一般式（ＰＡＧ５）、（ＰＡＧ６）、（ＰＡＧ７）で表される化合物が好ましい。
【００６０】
ジスルホン構造を有する化合物としては、下記一般式（ＰＡＧ５）で表される化合物が好ましい。
Ｒ_１−ＳＯ_２−ＳＯ_２−Ｒ_２　　（ＰＡＧ５）
一般式（ＰＡＧ５）中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、置換基を有していてもよい、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、又はアラルキル基を表す。
【００６１】
ここで、アリール基としては、炭素数６〜１５個のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を挙げることができる。
シクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２個のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００６２】
これらのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８個）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５個）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜８個）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１２個）、オキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）、ハロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１０個）を挙げることができる。
【００６３】
イミノスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式（ＰＡＧ６）で表される化合物が好ましい。
【００６４】
【化１６】

【００６５】
一般式（ＰＡＧ６）中、Ｒ^２０６は、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、具体例としては、例えば、ＣＦ_３、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_８Ｆ_１７、エチル基が挙げられる）、又は、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１４、具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる）を示す。Ａは、置換基を有していてもよい、アルキレン基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０）、又はアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１４）を示す。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６６】
ジアゾジスルホン構造を有する化合物としては、下記一般式（ＰＡＧ７）で表される化合物が好ましい。
【００６７】
【化１７】

【００６８】
一般式（ＰＡＧ７）中、Ｒは、各々独立に、置換していてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル基（好ましくは炭素数２〜１０）、あるいは置換していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１４）を表す。有しうる置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基等、具体的には、メチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基等を挙げることができる。
【００６９】
（Ｃ）成分の化合物の中で、特に好ましい化合物の具体例を以下に挙げるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１８】

【００７１】
【化１９】

【００７２】
（Ｃ）成分の化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１．０〜１２重量％である。
（Ｃ）成分の化合物は、１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
（Ｂ）成分の化合物と、（Ｃ）成分の化合物との使用比率は、モル比（（Ｂ）成分の化合物／（Ｃ）成分の化合物）で、９５／５〜５／９５が好ましく、更に好ましくは８０／２０〜１０／９０であり、特に好ましくは７０／３０〜２０／８０である。
【００７３】
［４］併用し得る、Ｘ線、電子線又はイオンビームの照射によりスルホン酸を発生する他の化合物
本発明においては、（Ｂ）成分の化合物、（Ｃ）成分の化合物以外に、Ｘ線、電子線又はイオンビームの照射によりスルホン酸を発生する他の化合物を併用してもよく、そのような化合物を併用することが、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましい。そのような併用可能な他のスルホン酸発生化合物としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、上記（Ｂ）成分以外のスルホニウム塩を挙げることができる。
これらの化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
【化２０】

【００７５】
【化２１】

【００７６】
【化２２】

【００７７】
【化２３】

【００７８】
これらの併用可能な他のスルホン酸発生化合物の使用量は、（Ｂ）成分の化合物に対するモル比（（Ｂ）成分の化合物／その他のスルホン酸発生剤）で、１００／０〜５／９５が好ましく、更に好ましくは３０／７０〜５／９５であり、特に好ましくは５０／５０〜１０／９０である。
【００７９】
［５］本発明のポジ型レジスト組成物に使用されるその他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに含窒素塩基性化合物、染料、界面活性剤などを含有させることができる。
【００８０】
［５−１］（Ｄ）含窒素塩基性化合物
本発明に於いては、含窒素塩基性化合物を用いることが、解像力等の性能向上、保存安定性の向上等の観点から好ましい。
本発明で用いることのできる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【００８１】
【化２４】

【００８２】
ここで、Ｒ^２５０　、Ｒ^２５１　及びＲ^２５２　は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ^２５１とＲ^２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^２５３　、Ｒ^２５４　、Ｒ^２５５　及びＲ^２５６　は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【００８３】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００８４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【００８５】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【００８６】
酸発生剤（成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計）と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【００８７】
［５−２］染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【００８８】
［５−３］溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【００８９】
［５−４］界面活性剤類
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【００９０】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３　（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００９１】
［５−５］光分解性塩基化合物
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物（フォトべース）を添加することもできる。
【００９２】
［５−６］光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【００９３】
本発明のポジ型レジスト組成物は、基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０．０５〜４．０μｍが好ましい。
【００９４】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【００９５】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【００９６】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【００９７】
精密集積回路素子の製造などに於いてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英／酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次にＸ線、電子線又はイオンビームを照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【００９８】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【００９９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１００】
＜構成素材の合成例＞
（１）（Ａ）成分の、アルカリ水溶液に不溶又は難溶で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるフェノール系ポリマー
合成例１：ポリマー（Ｂ−２１）の合成
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及びメタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。
これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。
【０１０１】
合成例２：ポリマー（Ｂ−３）の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下した。
室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると、ポリマー（Ｂ−３）が得られた。
【０１０２】
合成例３：ポリマー（Ｂ−３２）の合成
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが得られた。
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥するとポリマー（Ｂ−３２）が得られた。
【０１０３】
他のポリマーも同様の方法で合成した。以下の実施例で使用したポリマーの重量平均分子量、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、繰返し単位のモル比は以下の通りである。

＊先に例示した樹脂構造における括弧部分の各繰り返し単位の左から順
【０１０４】
（２）（Ｂ）成分の、スルホン酸発生剤
合成例１：スルホン酸発生剤（Ｉ−１）の合成
ＡｇＢＦ_４　１６．４ｇをアセトニトリル１５０ｍｌと混合し、これにフェナシルブロミド１６．０ｇとジｎ−ブチルスルフィド１２．４ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解させたものを３０分間かけて加えた。室温で一晩攪拌し、反応液を濃縮すると粉体が析出した。これをジイソプロピルエーテルで洗浄すると、フェナシルジｎ−ブチルスルホニウムテトラフロロボレートが２７ｇ得られた。
フェナシルジｎ−ブチルスルホニウムテトラフロロボレート１０ｇをメタノール２００ｍｌに溶解させ、これにノナフロロブタンスルホン酸カリウム１０．１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。反応液にクロロホルム５００ｍｌを加えた後、蒸留水３００ｍｌで２回洗浄した。有機層を濃縮すると、スルホン酸発生剤（Ｉ−１）が９．８ｇ得られた。
他の化合物も同様の方法を用いて合成した。
【０１０５】
実施例１
（１）ポジ型レジストの調製及び塗設
（Ａ成分）：ポリマーＢ−２１　　　　　　　　０．９０７ｇ
（Ｂ成分）：スルホン酸発生剤Ｉ−１　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
（Ｃ成分）：スルホン酸発生剤Ｊ−１　　　　　　　　　　　０．０６ｇ
（Ｄ成分）：含窒素塩基性化合物Ｄ−１　　　　　　　　　０．００３ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解させ、さらに界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．３０μｍの均一膜を得た。
【０１０６】
（２）ポジ型レジストパターンの作成及び評価
このレジスト膜に、電子線描画装置（日立製ＨＬ７５０、加速電圧５０Ｋｅｖ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１０７】
（２−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０１０８】
（２−２）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
【０１０９】
（２−３）パターン形状
上記の感度を示す照射量における０．１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
【０１１０】
（２−４）ラインエッジラフネス
上記の感度を示す照射量における０．１５μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
【０１１１】
実施例１の結果は、感度は４．５μＣ／ｃｍ^２、解像力は０．１１μｍ、パターン形状は矩形、ラインエッジラフネス５．０ｎｍであり、非常に良好であった。
【０１１２】
実施例２〜１５及び比較例１〜２
下記表１に示す、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び必要に応じてその他スルホン酸発生剤を用いた他は、実施例１と同様にしてレジスト調製・塗設、パターン作成・評価を行った。評価結果を下記表２に示した。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
用いた含窒素塩基性化合物は、以下の通りである。
Ｄ−１：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｄ−２：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
【０１１５】
【表２】

【０１１６】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例の組成物に比べて、高感度で高解像力であり、パターン形状、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。
【０１１７】
実施例１６及び比較例３〜４
実施例１及び比較例１〜２の各レジスト溶液を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置（ギャップ値：２０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてパターニングを行い、実施例１と同様の方法でレジスト性能（感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス）を評価した。評価結果を下記表３に示す。
【０１１８】
【表３】

【０１１９】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、Ｘ線の照射によるパターン形成に関して、比較例の組成物に比べて、高感度で高解像力であり、パターン形状、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明により、Ｘ線、電子線又はイオンビームの照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、更にはパターン形状、ラインエッジラフネスにも優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition suitably used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photo-publishing processes. More particularly, the present invention relates to a positive resist composition capable of forming a highly refined pattern using an electron beam, an X-ray, or an ion beam, and particularly for fine processing of a semiconductor device using a high energy beam such as an electron beam. The present invention relates to a positive resist composition that can be suitably used.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the manufacturing process of semiconductor devices such as IC and LSI, fine processing by lithography using a resist composition has been performed. In recent years, with the high integration of integrated circuits, the formation of ultrafine patterns in the submicron region and the quarter micron region has been required. Along with this, there is a tendency to shorten the exposure wavelength from g-line to i-line and further to KrF excimer laser light. In addition to the excimer laser light, lithography using electron beams and X-rays is currently being developed.
[0003]
In particular, electron beam lithography is positioned as a next-generation or next-generation pattern formation technique, and a positive resist with high sensitivity and high resolution is desired. In particular, high sensitivity is an extremely important issue for shortening the wafer processing time. However, in positive resists for electron beams, when trying to increase sensitivity, not only the resolution is lowered, but also the line edge. Roughness deteriorates, and development of a resist that satisfies these characteristics at the same time is strongly desired. Here, line edge roughness means that when the pattern is viewed from directly above because the edge of the resist pattern and the substrate interface irregularly fluctuate in the direction perpendicular to the line direction due to the characteristics of the resist. Say that the edge looks uneven. The unevenness is transferred by an etching process using a resist as a mask, and the electrical characteristics are deteriorated, so that the yield is lowered. Particularly in the ultrafine region of 0.25 μm or less, the line edge roughness is an extremely important improvement issue. High sensitivity, high resolution, good pattern shape, and good line edge roughness are in a trade-off relationship, and it is very important how to satisfy them simultaneously.
[0004]
As a resist suitable for such an electron beam or X-ray lithography process, a chemically amplified resist utilizing an acid-catalyzed reaction is mainly used from the viewpoint of high sensitivity. In a positive resist, an alkaline aqueous solution is used as a main component. A chemically amplified resist composition comprising a phenolic polymer (hereinafter also referred to as “phenolic acid-decomposable resin”) that is insoluble or hardly soluble and becomes soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid and an acid generator is effective. Is used.
With respect to these positive resists for electron beams or X-rays, resist techniques for KrF excimer lasers have been mainly used so far. For example, for the purpose of improving resist performance for KrF excimer laser, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-19847 discloses a resist having a polymer in which all or part of the phenolic hydroxy groups of poly (p-hydroxystyrene) are protected with tetrahydropyranyl groups. Similarly, JP-A-4-219757 discloses resist compositions containing polymers in which 20 to 70% of the phenolic hydroxy groups of poly (p-hydroxystyrene) are substituted with acetal groups. Has been.
Furthermore, from the viewpoint of an acid generator, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-292917 discloses a combination of an acid-decomposable polymer in which a carboxyl group is protected with an acid-decomposable group, an acid generator containing a phenacyl structure, and a triphenylsulfonium salt. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-294570 discloses the application of an acid generator having a specific phenacyl structure to a positive resist.
[0005]
However, even in the above technique, in the formation of ultrafine patterns using X-rays, electron beams, or ion beams, high sensitivity, high resolution, good pattern shape, and line edge roughness are not satisfied at the same time.
In this way, any combination of conventionally known techniques has sufficient sensitivity, high resolution, good pattern shape, and good line edge roughness under X-ray, electron beam or ion beam irradiation. It is difficult to achieve both of these.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a positive resist composition that satisfies high sensitivity, high resolution, good pattern shape, and line edge roughness at the same time, particularly with respect to the use of X-rays, electron beams, or ion beams. is there.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem is a positive resist composition containing a phenolic acid-decomposable resin, a sulfonic acid generator having a specific phenacyl group, and a specific nonionic sulfonic acid generator. And the present invention has been reached.
That is, the present invention is achieved by the following configurations.
[0008]
(1) A positive resist composition that can be patterned with an X-ray, an electron beam, or an ion beam,
(A) a phenolic polymer that is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution and becomes soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid;
(B) a compound represented by the following general formula (1) that generates sulfonic acid by irradiation with X-rays, electron beams or ion beams;
(C) A nonionic compound that generates sulfonic acid upon irradiation with X-rays, electron beams, or ion beams, and includes diazodisulfone structure, disulfone structure, iminosulfonate structure, nitrobenzyl ester structure, alkanesulfonate structure, and triazine structure. Compound having at least one selected structure in the molecule
A positive resist composition comprising:
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
In general formula (1),
R ₁ ~ R ₅ Each independently represents a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryl group or an acylamino group; ₁ ~ R ₅ At least two of them may be bonded to form a ring.
R ₆ And R ₇ Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group or an aryl group.
Y ₁ And Y ₂ Each independently represents an alkyl group or an alkenyl group. The alkyl group may have an ether linking group or a sulfide linking group in the alkyl group. Y ₁ And Y ₂ Is Y when both are alkyl groups ₁ And Y ₂ At least one of the alkyl groups has a hydroxyl group, an ether linking group or a sulfide linking group, or Y ₁ And Y ₂ Both of these alkyl groups have 2 or more carbon atoms. Y ₁ Or Y ₂ Is combined with S ⁺ A ring may be formed together.
R ₁ ~ R ₅ At least one of Y and ₁ Or Y ₂ At least one of these may be bonded to form a ring.
R ₁ ~ R ₅ At least one of R and R ₆ Or R ₇ At least one of these may be bonded to form a ring.
R ₁ ~ R ₇ Either or Y ₁ Or Y ₂ In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (1).
X ⁻ Represents an organic sulfonate anion.
[0011]
The preferred embodiments of the present invention will be further described below.
(2) A phenolic polymer that becomes soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid has a phenolic hydroxy group, all or part of which is a tertiary alkyl group, an acetal group, a ketal group, a tetrahydropyranyl group, The positive resist composition as described in (1), which is protected with at least one group selected from tertiary alkyloxycarbonyl groups.
[0012]
(3) A phenolic polymer that becomes soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid has a carboxy group, and all or a part thereof is protected by at least one group selected from a tertiary alkyl group and a tetrahydropyranyl group. The positive resist composition as described in (1), wherein
[0013]
(4) The positive resist composition as described in any one of (1) to (3), further comprising (D) a nitrogen-containing basic compound.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1] (A) A phenolic polymer that is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution and becomes soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid
As the phenolic polymer of component (A) used in the positive resist composition of the present invention, the phenolic polymer having a group that can be decomposed by an acid in the main chain or side chain of the polymer or both of the main chain and side chain. Can be mentioned. Of these, phenolic polymers having groups that can be decomposed by an acid in the side chain are more preferred.
A preferred group capable of decomposing with an acid is —COOA. ⁰ , -OB ⁰ A group that can be mentioned is decomposed by the action of an acid to form a hydrophilic group such as a carboxy group or a hydroxy group, whereby a resin that is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution becomes soluble in the alkaline aqueous solution.
Where A ⁰ Is -C (R ⁰¹ ) (R ⁰² ) (R ⁰³ ), -Si (R ⁰¹ ) (R ⁰² ) (R ⁰³ ), -C (R ⁰⁴ ) (R ⁰⁵ ) -O-R ⁰⁶ Or -C (R ⁰⁴ ) (R ⁰⁵ ) -CO-O-C (R ⁰¹ ) (R ⁰² ) (R ⁰³ ) Group. B ⁰ A ⁰ Or -CO-O-A ⁰ Indicates a group. R ⁰¹ ~ R ⁰⁶ May be bonded to each other to form a ring.
R ⁰¹ ~ R ⁰³ And R ⁰⁶ May be the same or different and each represents an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. The aralkyl group which may have or the aryl group which may have a substituent is represented.
R ⁰⁴ And R ⁰⁵ May be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, a cycloalkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, The aralkyl group which may have a substituent, or the aryl group which may have a substituent is represented.
[0015]
When the phenolic polymer has a phenolic hydroxy group, all or a part thereof is selected from a tertiary alkyl group, an acetal group, a ketal group, a tetrahydropyranyl group, and a tertiary alkyloxycarbonyl group. An acid-decomposable group protected with at least one group is preferred.
[0016]
When the phenolic polymer has a carboxy group, an acid-decomposable group in which all or a part thereof is protected with at least one group selected from a tertiary alkyl group and a tetrahydropyranyl group is preferable.
[0017]
The base resin in the case where these acid-decomposable groups are bonded as side chains is an alkali-soluble resin having —OH or —COOH groups in the side chains. For example, the alkali-soluble resin mentioned later can be mentioned.
[0018]
The alkali dissolution rate of these alkali-soluble resins is preferably 170 A / second or more as measured with 0.261 N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 330 A / second or more (A is angstrom).
From this point of view, particularly preferred alkali-soluble resins are o-, m-, p-poly (hydroxystyrene) and copolymers thereof, hydrogenated poly (hydroxystyrene), halogen or alkyl-substituted poly (hydroxystyrene). A part of poly (hydroxystyrene), an O-alkylated or O-acylated product, a styrene-hydroxystyrene copolymer, an α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer and a hydrogenated novolak resin.
[0019]
Component (A) used in the present invention is an acid soluble in an alkali-soluble resin, as disclosed in publications such as European Patent No. 254853, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860, and JP-A-4-251259. It can be obtained by reacting a precursor of a group capable of decomposing with an acid, or copolymerizing an alkali-soluble resin monomer having a group capable of decomposing with an acid with various monomers.
[0020]
Specific examples of the component (A) used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0021]
[Chemical 3]

[0022]
[Formula 4]

[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
[Chemical 6]

[0025]
[Chemical 7]

[0026]
[Chemical 8]

[0027]
[Chemical 9]

[0028]
The content of the group capable of decomposing with an acid is defined by the number of groups (A) capable of decomposing with an acid in the resin and the number of alkali-soluble groups not protected by the group capable of decomposing with an acid (S). A + S). The content is preferably 0.01 to 0.7, more preferably 0.05 to 0.50, and still more preferably 0.05 to 0.40. A / (A + S)> 0.7 is not preferable because it causes film shrinkage after PEB, poor adhesion to the substrate, and scum. On the other hand, A / (A + S) <0.01 is not preferable because a standing wave may remain remarkably on the pattern side wall.
[0029]
The weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is preferably in the range of 2,000 to 200,000. If it is less than 2,000, the film loss tends to increase due to the development of the unexposed area, and if it exceeds 200,000, the dissolution rate of the resin itself in alkali tends to be slow and the sensitivity tends to decrease. More preferably, it is the range of 5,000-100,000, More preferably, it is the range of 8,000-50,000.
Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) becomes like this. Preferably it is 1.0-4.0, More preferably, it is 1.0-2.0, Most preferably, it is 1.0-1.6.
Here, the weight average molecular weight is defined by a polystyrene conversion value of gel permeation chromatography.
Moreover, you may use the polymer of a component (A) in combination of 2 or more types.
The amount of the component (A) polymer added is suitably from 80 to 98% by weight, preferably from 85 to 96% by weight, based on the solid content of the positive resist composition.
[0030]
[2] (B) Compound represented by the above general formula (1), which generates sulfonic acid by irradiation with X-rays, electron beams or ion beams
In the positive resist composition of the present invention, a compound represented by the general formula (1) that generates sulfonic acid by irradiation with X-rays, electron beams or ion beams is used.
[0031]
In general formula (1),
R ₁ ~ R ₅ Each independently represents a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryl group or an acylamino group; ₁ ~ R ₅ At least two of them may be bonded to form a ring structure.
R ₆ And R ₇ Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group or an aryl group.
Y ₁ And Y ₂ Each independently represents an alkyl group or an alkenyl group. The alkyl group may have an ether linking group or a sulfide linking group in the alkyl group. Y ₁ And Y ₂ Is Y when both are alkyl groups ₁ And Y ₂ At least one of the alkyl groups has a hydroxyl group, an ether linking group or a sulfide linking group, or Y ₁ And Y ₂ Both of these alkyl groups have 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms.
R ₁ ~ R ₅ At least one of Y and ₁ Or Y ₂ At least one of these may be bonded to form a ring.
R ₁ ~ R ₅ At least one of R and R ₆ Or R ₇ At least one of these may be bonded to form a ring.
R ₁ ~ R ₇ Either or Y ₁ Or Y ₂ In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (1).
X ⁻ Represents an organic sulfonate anion.
[0032]
R ₁ ~ R ₇ The alkyl group in the alkyl group and the acylamino group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclobutyl And linear, branched and cyclic alkyl groups such as a group, pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
R ₁ ~ R ₅ The alkoxy group in the alkoxy group and the alkyloxycarbonyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a cyclohexyloxy group. , Heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group and the like.
R ₁ ~ R ₇ The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
R ₁ ~ R ₅ Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0033]
Y ₁ And Y ₂ Is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups such as cyclohexyl group, octyl group and dodecyl group, and more preferably an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, for example, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups such as iso-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and dodecyl group, particularly preferably alkyl having 4 to 12 carbon atoms. Groups such as n-butyl, iso-butyl, t-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, octyl, dodecyl, etc. Jo or cyclic alkyl group can be mentioned.
[0034]
Y ₁ And Y ₂ The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group.
Y ₁ Or Y ₂ Is combined with S ⁺ A ring may be formed together. The ring to be formed preferably has an alicyclic structure, more preferably a 5-membered or 6-membered alicyclic structure, and particularly preferably a 5-membered alicyclic structure.
[0035]
R ₁ ~ R ₅ At least two of them may be bonded to form a ring structure.
In this case, R ₁ ~ R ₅ As the group formed by bonding at least two of these, an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
[0036]
R ₁ ~ R ₅ Alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, R ₆ And R ₇ Alkyl group, aryl group, Y ₁ And Y ₂ These alkyl groups and alkenyl groups may not have a substituent or may have a substituent. R ₁ ~ R ₅ Alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, R ₆ And R ₇ Alkyl group, aryl group, Y ₁ And Y ₂ Examples of the substituent that the alkyl group or alkenyl group may have include, for example, a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 5), and an alkylthio group. (Preferably having 1 to 5 carbon atoms). As for the aryl group and aralkyl group, examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms).
[0037]
Y ₁ And Y ₂ Is Y when both are alkyl groups ₁ And Y ₂ At least one of the alkyl groups has a hydroxyl group, an ether linking group or a sulfide linking group, or Y ₁ And Y ₂ Both of these alkyl groups have 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms.
[0038]
Y ₁ And Y ₂ Y does not form a ring structure and both are alkyl groups having no substituent or linking group, ₁ And Y ₂ Both of them preferably have 3 to 8 carbon atoms, and more preferably 4 to 8 carbon atoms.
[0039]
Y ₁ And Y ₂ And combine with each other to form a ring structure, ₁ And Y ₂ Are preferably 2 to 6 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms.
[0040]
R ₁ ~ R ₅ When it is a group having a substituent, an alkyl group having a substituent is preferred.
R ₁ ~ R ₅ 1-6 are preferable and 1 or 2 is more preferable. R ₁ ~ R ₅ It is particularly preferable that all of the above are hydrogen atoms.
R ₆ And R ₇ When it is a group having a substituent, an alkyl group having a substituent is preferred.
R ₆ And R ₇ 1-10 are preferable, 1-6 are more preferable, and 1-4 are especially preferable. R ₆ And R ₇ It is particularly preferable that both are hydrogen atoms.
[0041]
X ⁻ Examples of the organic sulfonate anion include an aliphatic sulfonate anion, an aromatic sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.
[0042]
The aliphatic group in the aliphatic sulfonate anion is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, Pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl , Cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group and the like.
The aromatic group in the aromatic sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0043]
The aliphatic group and aromatic group in the aliphatic sulfonate anion and aromatic sulfonate anion may have a substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkylthio group.
[0044]
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
As the alkyl group, for example, preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, etc. it can.
As an alkoxy group, Preferably a C1-C5 alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. can be mentioned, for example.
As the alkylthio group, for example, preferably an alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, pentylthio group, Neopentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, nonylthio, decylthio, undecylthio, dodecylthio, tridecylthio, tetradecylthio, pentadecylthio, hexadecylthio, heptadecylthio, octadecylthio, nonadecylthio Group, eicosylthio group and the like. The alkyl group, alkoxy group, and alkylthio group may be further substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom).
[0045]
X ⁻ As the organic sulfonate anion, sulfonic acid substituted with fluorine at the 1-position is preferable, and perfluoroalkanesulfonic acid is more preferable.
X ⁻ As the organic sulfonate anion, benzenesulfonic acid substituted with a fluorine atom or a substituent having a fluorine atom is also preferable.
[0046]
In the general formula (1), R ₁ ~ R ₅ At least one of ₁ Or Y ₂ At least one of them may be bonded to form a ring, or R ₁ ~ R ₅ At least one of R and ₆ Or R ₇ At least one of these may be bonded to form a ring.
In this case, R ₁ ~ R ₅ At least one of ₁ Or Y ₂ A group formed by combining at least one of R and R ₁ ~ R ₅ At least one of R and ₆ Or R ₇ As the group formed by combining at least one of the above, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
In the compound represented by the general formula (1), by forming a ring, the three-dimensional structure is fixed and the optical resolution is improved.
R ₁ ~ R ₇ Or Y ₁ Or Y ₂ In either position
They may be bonded via a linking group and may have two or more structures of the general formula (1).
[0047]
In general formula (1), R ₁ ~ R ₇ Is a hydrogen atom or an alkyl group, and Y ₁ And Y ₂ Are preferably alkyl groups, and Y ₁ And Y ₂ These alkyl groups include both those bonded to each other to form a ring structure and those not forming a ring structure, but those having a ring structure are more preferred.
R ₁ ~ R ₇ Preferably contains 4 to 7 hydrogen atoms, more preferably 6 to 7 hydrogen atoms.
Specifically, preferred examples include the following.
(A) R ₁ ~ R ₇ Are each a hydrogen atom and Y ₁ And Y ₂ Are each an alkyl group.
(B) R ₁ ~ R ₅ , R ₇ Are each a hydrogen atom and R ₆ Is an alkyl group, Y ₁ And Y ₂ Are each an alkyl group.
(C) R ₁ , R ₂ , R ₄ And R ₅ Are each a hydrogen atom and R ₃ Is an alkyl group, Y ₁ And Y ₂ Are each an alkyl group.
(D) R ₁ ~ R ₅ Any one of these is an alkyl group, the other is a hydrogen atom, and R ₆ R ₇ Are each a hydrogen atom, Y ₁ And Y ₂ Are each an alkyl group.
(E) R ₁ ~ R ₅ Are each a hydrogen atom and R ₆ And R ₇ Are each an alkyl group, Y ₁ And Y ₂ Are each an alkyl group.
In the above (a) to (e), Y ₁ And Y ₂ These alkyl groups include both those bonded to each other to form a ring structure and those not forming a ring structure, but those having a ring structure are more preferred.
[0048]
Although the preferable specific example of the compound represented by the said General formula (1) of this invention below is shown, this invention is not limited to these.
[0049]
[Chemical Formula 10]

[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
The compound of the said General formula (1) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0056]
The compound represented by the general formula (1) is obtained by reacting a phenacyl halide derivative such as phenacyl bromide with a sulfide in a suitable solvent in the absence of a catalyst or a silver catalyst to obtain a phenacyldialkylsulfonium salt. This can be obtained by salt exchange with the corresponding anion.
[0057]
The content of the compound of the general formula (1) in the positive resist composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15 based on the solid content of the composition. % By weight, particularly preferably 1.0 to 12% by weight.
[0058]
[3] (C) A nonionic compound that generates sulfonic acid upon irradiation with X-rays, electron beams, or ion beams, a diazodisulfone structure, a disulfone structure, an iminosulfonate structure, a nitrobenzyl ester structure, an alkanesulfonate structure, Compound having at least one structure selected from triazine structures in the molecule
The positive resist composition of the present invention includes a nonionic compound that generates sulfonic acid upon irradiation with X-rays, electron beams, or ion beams, and includes a diazodisulfone structure, a disulfone structure, an iminosulfonate structure, and a nitrobenzyl ester structure. , A compound having at least one structure selected from an alkanesulfonate structure and a triazine structure in the molecule.
For compounds having a diazodisulfone structure, for example, JP-A-3-223862, JP-A-4-210960, JP-A-11-35551, JP-A-11-265060, and for compounds having a disulfone structure, for example, U.S. Pat. No. 5,110,709, European Patent No. 520265, JP-A-11-1466, and compounds having an iminosulfonate structure include, for example, nitrobenzyl ester structure in JP-A-3-206458 and JP-A-10-133378. As for the compound having a triazine structure, for example, JP-A-8-227151, for the compound having an alkanesulfonate structure, for example, 2-245756, JP-A-5-197152, for example, European Patent No. 519299 A, can be used compounds described respectively.
[0059]
When the compound of component (C) is a compound having a disulfone structure, a compound having an iminosulfonate structure, or a compound having a diazodisulfone structure, they are represented by the following general formulas (PAG5), (PAG6), and (PAG7), respectively. Are preferred.
[0060]
As the compound having a disulfone structure, a compound represented by the following general formula (PAG5) is preferable.
R ₁ -SO ₂ -SO ₂ -R ₂ (PAG5)
In general formula (PAG5), R ₁ And R ₂ Each independently represents an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aralkyl group, which may have a substituent.
[0061]
Here, the aryl group is an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, and an octyl group. The group can be mentioned.
The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. As the monocyclic type, for example, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group having 3 to 8 carbon atoms can be preferably exemplified. Preferred examples of the polycyclic type include an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group and the like.
The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
[0062]
As a substituent of these aryl group, alkyl group, cycloalkyl group or aralkyl group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), cyclo Alkyl group (preferably 3 to 15 carbon atoms), alkenyl group (preferably 2 to 8 carbon atoms), aralkyl group (preferably 7 to 12 carbon atoms), oxyalkyl group (preferably 1 to 4 carbon atoms) Haloalkyl group (preferably 1 to 4 carbon atoms), acyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms).
[0063]
As the compound having an iminosulfonate structure, a compound represented by the following general formula (PAG6) is preferable.
[0064]
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[0065]
In general formula (PAG6), R ²⁰⁶ Is an optionally substituted alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, for example, CF ₃ , C ₄ F ₉ , C ₈ F ₁₇ Or an aryl group which may have a substituent (preferably having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group and a naphthyl group). A represents an alkylene group (preferably having 2 to 10 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 10 carbon atoms), or an arylene group (preferably having 6 to 14 carbon atoms) which may have a substituent. Show.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , A cyano group, a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, a nitro group, and the like.
[0066]
As the compound having a diazodisulfone structure, a compound represented by the following general formula (PAG7) is preferable.
[0067]
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[0068]
In general formula (PAG7), each R is independently a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 2 to 10 carbon atoms) which may be substituted, or an aryl group which may be substituted (preferably Represents 6 to 14 carbon atoms). Examples of the substituent that can be included include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, a t-butyl group, and a methoxy group.
[0069]
Among the compounds of component (C), specific examples of particularly preferred compounds are given below, but of course not limited thereto.
[0070]
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[0071]
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[0072]
The content of the component (C) compound is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, particularly preferably 1.0, based on the solid content of the positive resist composition. ~ 12% by weight.
As the compound of component (C), one type may be used, or two or more types may be mixed and used.
The use ratio of the component (B) compound to the component (C) compound is preferably 95/5 to 5/95 in terms of molar ratio ((B) component compound / (C) component compound). Preferably it is 80 / 20-10 / 90, Most preferably, it is 70 / 30-20 / 80.
[0073]
[4] Other compounds that can be used in combination to generate sulfonic acid upon irradiation with X-rays, electron beams, or ion beams
In the present invention, in addition to the compound of component (B) and the compound of component (C), other compounds that generate sulfonic acid upon irradiation with X-rays, electron beams, or ion beams may be used in combination. It is preferable to use a compound in combination from the viewpoint of improving image performance such as resolution and pattern shape. Examples of such other sulfonic acid-generating compounds that can be used in combination include diazonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, and sulfonium salts other than the component (B).
Among these compounds, particularly preferred examples are listed below, but the present invention is not limited thereto.
[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
The amount of these other sulfonic acid generating compounds that can be used in combination is 100/0 to 5/95 in terms of the molar ratio of the component (B) to the compound (compound of the component (B) / other sulfonic acid generator). More preferably, it is 30 / 70-5 / 95, Most preferably, it is 50 / 50-10 / 90.
[0079]
[5] Other components used in the positive resist composition of the present invention
If necessary, the positive resist composition of the present invention may further contain a nitrogen-containing basic compound, a dye, a surfactant and the like.
[0080]
[5-1] (D) Nitrogen-containing basic compound
In the present invention, it is preferable to use a nitrogen-containing basic compound from the viewpoints of improving performance such as resolution and improving storage stability.
A preferable nitrogen-containing basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol.
As a preferable chemical environment, structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified. Formulas (B) to (E) may be part of a ring structure.
[0081]
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[0082]
Where R ²⁵⁰ , R ²⁵¹ And R ²⁵² May be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R ²⁵¹ And R ²⁵² May combine with each other to form a ring. R ²⁵³ , R ²⁵⁴ , R ²⁵⁵ And R ²⁵⁶ May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0083]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0084]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
[0085]
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. However, the present invention is not limited to this.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
[0086]
The ratio of the acid generator (total of components (B) and (C)) and the nitrogen-containing basic compound used in the composition is (acid generator) / (nitrogen-containing basic compound) (molar ratio) = It is preferable that it is 2.5-300. If the molar ratio is less than 2.5, the sensitivity may be low and the resolution may be reduced. If the molar ratio is more than 300, the resist pattern may increase in thickness over time until post-exposure heat treatment, and the resolution may also be reduced. . (Acid generator) / (nitrogen-containing basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0087]
[5-2] Dye
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0088]
[5-3] Solvents
The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
[0089]
[5-4] Surfactants
A surfactant can also be added to the solvent. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Te - door,
[0090]
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (Shin-Akita Kasei) (Made by Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Florad FC430, FC431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103 , SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), silicon surfactants, organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical) Manufactured by Gaku Kogyo Co., Ltd.), acrylic acid-based or methacrylic acid-based (co) polymerized polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). The compounding amount of these surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in several combinations.
[0091]
[5-5] Photodegradable base compound
Further, the composition of the present invention includes ammonium salts described in JP-A-7-28247, European Patent 616258, US Pat. No. 5,525,443, JP-A-9-127700, European Patent 762207, US Pat. Can be added tetramethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, betaine, etc., and JP-A-5-232706, 6-11835, 6-242606, 6-266100, A compound (photobase) whose basicity is lowered by exposure described in JP-A-7-333851, JP-A-7-333844, US Pat.
[0092]
[5-6] Photobase generator
Examples of the photobase generator that can be added to the composition of the present invention include JP-A-4-151156, JP-A-4-162040, JP-A-5-197148, JP-A-5-5995, JP-A-6-194634, and JP-A-8-146608. No. 10-83079 and European Patent No. 622682, specifically, 2-nitrobenzyl carbamate, 2,5-dinitrobenzyl cyclohexyl carbamate, N-cyclohexyl-4-methylphenylsulfonamide 1,1-dimethyl-2-phenylethyl-N-isopropylcarbamate and the like can be preferably used. These photobase generators are added for the purpose of improving the resist shape and the like.
[0093]
The positive resist composition of the present invention is applied on a substrate to form a thin film. The thickness of this coating film is preferably 0.05 to 4.0 μm.
[0094]
In the present invention, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used if necessary. Further, an antireflection film can be applied to the upper layer of the resist.
[0095]
As the antireflection film used as the lower layer of the resist, either an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, amorphous silicon, or an organic film type made of a light absorber and a polymer material may be used. it can. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a coalescence and a diamine type light absorbing agent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. An acrylic resin-type antireflection film in the same molecule, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone-based light absorber described in JP-A-8-87115, and a low-molecular light absorber added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 And the like.
[0096]
In addition, as the organic antireflection film, commercially available organic antireflection films such as DUV30 series, DUV-40 series manufactured by Brewer Science, AR-2, AR-3, AR-5 manufactured by Shipley, etc. may be used. it can.
[0097]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is performed on the substrate (eg, silicon / silicon dioxide coated substrate, glass substrate, ITO substrate, quartz / chromium oxide coated substrate, etc.). A good resist pattern can be formed by applying the positive resist composition, and then irradiating with X-ray, electron beam or ion beam, heating, developing, rinsing and drying.
[0098]
Examples of the developer for the positive resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Monoamines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
[0099]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0100]
<Composition example of constituent materials>
(1) A phenolic polymer which is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution and becomes soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid.
Synthesis Example 1: Synthesis of polymer (B-21)
32.4 g (0.2 mol) of p-acetoxystyrene and 7.01 g (0.07 mol) of t-butyl methacrylate were dissolved in 120 ml of butyl acetate, and azobisisobutyrate at 80 ° C. under a nitrogen stream and stirring. A polymerization reaction was carried out by adding 0.033 g of ronitrile (AIBN) three times every 2.5 hours and finally continuing stirring for another 5 hours. The reaction solution was added to 1200 ml of hexane to precipitate a white resin. The obtained resin was dried and then dissolved in 200 ml of methanol.
To this was added an aqueous solution of sodium hydroxide (7.7 g, 0.19 mol) / water (50 ml) and the mixture was hydrolyzed by heating under reflux for 1 hour. Thereafter, 200 ml of water was added for dilution, and neutralized with hydrochloric acid to precipitate a white resin. The resin was filtered off, washed with water and dried. Furthermore, it melt | dissolved in tetrahydrofuran 200 ml, and it dripped and reprecipitated, stirring vigorously in 5 L of ultrapure water. This reprecipitation operation was repeated three times. The obtained resin was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours to obtain a poly (p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate) copolymer.
[0101]
Synthesis Example 2: Synthesis of polymer (B-3)
10 g of poly (p-hydroxystyrene) (VP-8000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was dissolved in 50 ml of pyridine, and 3.63 g of di-t-butyl dicarbonate was added dropwise thereto while stirring at room temperature.
After stirring for 3 hours at room temperature, the solution was added dropwise to a solution of 1 L of ion exchange water / 20 g of concentrated hydrochloric acid. The precipitated powder was filtered, washed with water, and dried to obtain polymer (B-3).
[0102]
Synthesis Example 3: Synthesis of polymer (B-32)
83.1 g (0.5 mol) of p-cyclohexylphenol was dissolved in 300 ml of toluene, and then 150 g of 2-chloroethyl vinyl ether, 25 g of sodium hydroxide, 5 g of tetrabutylammonium bromide, and 60 g of triethylamine were added thereto at 120 ° C. for 5 hours. Reacted. The reaction solution was washed with water, excess chloroethyl vinyl ether and toluene were distilled off, and the obtained oil was purified by distillation under reduced pressure to obtain 4-cyclohexylphenoxyethyl vinyl ether.
20 g of poly (p-hydroxystyrene) (Nippon Soda Co., Ltd. VP-8000), 6.5 g of 4-cyclohexylphenoxyethyl vinyl ether was dissolved in 80 ml of THF, and 0.01 g of p-toluenesulfonic acid was added thereto. The reaction was allowed to proceed for 18 hours at room temperature. The reaction solution was dropped into 5 L of distilled water while vigorously stirring, and the precipitated powder was filtered and dried to obtain a polymer (B-32).
[0103]
Other polymers were synthesized in the same manner. The weight average molecular weight, molecular weight dispersity (Mw / Mn), and molar ratio of repeating units used in the following examples are as follows.

* In order from the left of each repeating unit in parentheses in the resin structure illustrated above
[0104]
(2) The sulfonic acid generator of component (B)
Synthesis Example 1: Synthesis of sulfonic acid generator (I-1)
AgBF ₄ 16.4 g was mixed with 150 ml of acetonitrile, and 16.0 g of phenacyl bromide and 12.4 g of di-n-butyl sulfide dissolved in 50 ml of acetonitrile were added thereto over 30 minutes. The mixture was stirred overnight at room temperature, and the reaction solution was concentrated to precipitate a powder. When this was washed with diisopropyl ether, 27 g of phenacyl di n-butylsulfonium tetrafluoroborate was obtained.
10 g of phenacyldi n-butylsulfonium tetrafluoroborate was dissolved in 200 ml of methanol, and 10.1 g of potassium nonafluorobutanesulfonate was added thereto, followed by stirring at room temperature for 1 hour. After adding 500 ml of chloroform to the reaction solution, it was washed twice with 300 ml of distilled water. When the organic layer was concentrated, 9.8 g of a sulfonic acid generator (I-1) was obtained.
Other compounds were synthesized using the same method.
[0105]
Example 1
(1) Preparation and coating of positive resist
(Component A): Polymer B-21 0.907 g
(Component B): 0.03 g of sulfonic acid generator I-1
(Component C): Sulfonic acid generator J-1 0.06 g
(Component D): Nitrogen-containing basic compound D-1 0.003 g
Was dissolved in 8.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 0.001 g of Megafac F176 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was added and dissolved as a surfactant, and the resulting solution was 0.1 μm in diameter. The membrane was filtered with a membrane filter to obtain a resist solution.
This resist solution was applied onto a 6-inch silicon wafer using a spin coater Mark8 manufactured by Tokyo Electron, and baked at 110 ° C. for 90 seconds to obtain a uniform film having a thickness of 0.30 μm.
[0106]
(2) Creation and evaluation of positive resist pattern
This resist film was irradiated with an electron beam using an electron beam drawing apparatus (HL750 manufactured by Hitachi, acceleration voltage 50 Kev). After irradiation, it was baked at 110 ° C. for 90 seconds, immersed in an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The obtained pattern was evaluated by the following method.
[0107]
(2-1) Sensitivity
The cross-sectional shape of the obtained pattern was observed using a scanning electron microscope (S-4300, manufactured by Hitachi, Ltd.). The sensitivity was defined as the minimum irradiation energy when resolving a 0.15 μm line (line: space = 1: 1).
[0108]
(2-2) Resolution
The resolving power was defined as the limiting resolving power (line and space were separated and resolving) at the irradiation dose showing the above sensitivity.
[0109]
(2-3) Pattern shape
The cross-sectional shape of the 0.15 μm line pattern at the irradiation dose showing the above sensitivity is observed using a scanning electron microscope (S-4300, manufactured by Hitachi, Ltd.), and a three-step evaluation of a rectangle, a slight taper, and a taper is performed. It was.
[0110]
(2-4) Line edge roughness
The line width was measured at arbitrary 30 points in the length direction of 50 μm of the 0.15 μm line pattern at the irradiation dose showing the above sensitivity, and the variation was evaluated by 3σ.
[0111]
The result of Example 1 shows that the sensitivity is 4.5 μC / cm. ² The resolving power was 0.11 μm, the pattern shape was rectangular, and the line edge roughness was 5.0 nm, which was very good.
[0112]
Examples 2-15 and Comparative Examples 1-2
Prepare the resist in the same manner as in Example 1 except that (A) component, (B) component, (C) component, (D) component and other sulfonic acid generators as necessary are shown in Table 1 below.・ Coating, pattern creation and evaluation were performed. The evaluation results are shown in Table 2 below.
[0113]
[Table 1]

[0114]
The nitrogen-containing basic compounds used are as follows.
D-1: Tri-n-hexylamine
D-2: 2,4,6-triphenylimidazole
[0115]
[Table 2]

[0116]
From Table 2, the positive resist composition of the present invention has a higher sensitivity and higher resolution with respect to pattern formation by electron beam irradiation than the composition of the comparative example, and is excellent in pattern shape and line edge roughness. I understand that.
[0117]
Example 16 and Comparative Examples 3-4
Using each resist solution of Example 1 and Comparative Examples 1-2, a resist film was obtained in the same manner as in Example 1. Subsequently, patterning was performed in the same manner as in Example 1 except that a unit magnification X-ray exposure apparatus (gap value: 20 nm) was used, and resist performance (sensitivity, resolution, pattern shape, line edge) was performed in the same manner as in Example 1. Roughness) was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 below.
[0118]
[Table 3]

[0119]
From Table 3, the positive resist composition of the present invention is higher in sensitivity and resolution than the composition of the comparative example with respect to pattern formation by X-ray irradiation, and is excellent in pattern shape and line edge roughness. I understand that.
[0120]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a positive resist composition that is excellent in sensitivity and resolving power and further excellent in pattern shape and line edge roughness with respect to pattern formation by X-ray, electron beam, or ion beam irradiation.

Claims (1)

A positive resist composition that can be patterned with an X-ray, an electron beam, or an ion beam,
(A) a phenolic polymer that is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution and becomes soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid;
(B) Generates sulfonic acid by irradiation with X-ray, electron beam or ion beam. Compound represented by the following general formula (1) and (C) Generates sulfonic acid by irradiation with X-ray, electron beam or ion beam. A nonionic compound comprising a compound having at least one structure selected from a diazodisulfone structure, a disulfone structure, an iminosulfonate structure, a nitrobenzyl ester structure, an alkanesulfonate structure, and a triazine structure in the molecule. A positive resist composition.

In general formula (1),
R _{1 to} R ₅ each independently represents a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryl group or an acylamino group, and at least two of R _{1 to} R ₅ are They may combine to form a ring.
R ₆ and R ₇ each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group or an aryl group.
Y ₁ and Y ₂ each independently represents an alkyl group or an alkenyl group. The alkyl group may have an ether linking group or a sulfide linking group in the alkyl group. When Y ₁ and Y ₂ are both alkyl groups, at least one alkyl group of Y ₁ and Y ₂ has a hydroxyl group, an ether linking group or a sulfide linking group, or Y ₁ and Y ₂ Both alkyl groups have 2 or more carbon atoms. Y ₁ or Y ₂ may combine to form a ring together with S ⁺ .
At least one of R _{1 to} R ₅ may be bonded to at least one of Y ₁ or Y ₂ to form a ring.
At least one of R _{1 to} R ₅ may be bonded to at least one of R ₆ or R ₇ to form a ring.
Further, at any position of R _{1 to} R ₇ or any position of Y ₁ or Y ₂ , they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (1).
X ⁻ represents an organic sulfonate anion.