【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性樹脂組成物及びその成形品に関し、詳しくは射出成形品、押出し成形品、さらにはヒンジ部を有する射出成形品の成形にも有用であり、例えば家電製品、ＯＡ製品、自動車分野等の難燃性を必要とする外装材料（ハウジング等）、内部部品（コネクター、基板ホルダー、偏向ヨーク等）、及び電線の被覆材として有用な難燃性樹脂組成物及びその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン，ポリスチレン，ポリアミド，ポリエステル，ポリエーテル，ポリカーボネート，フェノール樹脂，エポキシ樹脂等の合成樹脂は、その優れた特性を生かし、成形材料として広範な分野で使用されている。しかし、これらは可燃性であるため、工業材料として使用するには火災に対する安全性、すなわち難燃性を要求される場合が多い。
熱可塑性樹脂の難燃化の一般的な方法は、難燃剤を配合することである。難燃剤としては、デカブロモジフェニルオキシドに代表されるハロゲン系難燃剤が広く用いられている。しかし、配合樹脂が燃焼時又は強熱にさらされた場合、有害なガスや煙が発生する問題や、成形加工機械の腐食現象の懸念が指摘されている。さらに、ハロゲン系難燃剤が含まれると、耐光性が低下するという問題がある。
【０００３】
ハロゲン系難燃剤の上記欠点を改善するために、ノンハロゲン系難燃剤を使用することが提案されている。例えば、特開昭５３−９２８５５号公報及び特開昭５４−２９３５０号公報には、難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水和物を配合した難燃性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、高度の難燃性を付与するには多量の無機水和物を添加しなければならず、多量の無機水和物が添加された組成物は、加工性、機械的性質等が不充分で、成形品の外観も悪くなるという問題点がある。
また、特開昭６０−３６５４２号公報には、ポリリン酸アンモニウムに多価アルコールを併用した難燃性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この組成物は難燃性は充分であるが、耐熱性が悪いため、成形機中で滞留焼けや発泡が起こり、このため成形品の外観が悪くなるという問題点がある。また、多価アルコールが水溶性であることにより、成形品表面にブリードアウトが発生するという問題点がある。
【０００４】
さらに、特公昭６０−３５９４７号公報には、ポリリン酸アンモニウム／ポリアミド／エチレン尿素一ホルムアルデヒド反応体の組成物が、特公昭６３−６５７００号公報には、ポリリン酸アンモニウム／ポリアミド／メラミンの組成物が、特開平１−２０３４６８号公報には、ポリリン酸アンモニウム／ポリアミド又はポリエステルの難燃性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの組成物は、多価アルコール等が含まれないために、ブリード現象がなく、耐水性が良好であるものの、ポリアミドが高温で酸化されやすいために、混練製造時及び成形時に焼けが起こり、成形品の外観が悪くなるという問題点がある。特にメラミンが添加された組成物は、発泡が著しい。また、ポリアミドはポリオレフィン系樹脂との相溶性が悪いために、組成物の混練時に目やにの発生が著しく生産性が悪く、成形品の機械的強度も低下する。さらに、これらの組成物の難燃性は、ＵＬ９４燃焼試験で厚み１／８インチ（３．２ｍｍ）以上でしかＶ−０の基準を達成できず、難燃性が充分ではなかった。
【０００５】
一方、ポリリン酸アンモニウム、特に耐水性を改善した被覆ポリリン酸アンモニウムは、分散性が悪いため、組成物の成形品中に分散不良の被覆ポリリン酸アンモニウムの白色凝集物が少しみられ、このため、機械的強度及びヒンジ特性が低下するという問題点があった。
また、ポリリン酸アンモニウムを含む樹脂組成物を混練する場合、ポリリン酸アンモニウムが高温（約２３０℃以上）で熱分解されやすいため、ポリリン酸アンモニウムの熱分解物が混練中にブリードし、ストランド水濡れが非常に多く発生し、生産性の低下を引き起こす。従って、ポリリン酸アンモニウムを含む組成物は、低温（約２３０℃以下）で混練しなければならないという問題点があった。
【０００６】
そこで、特開２０００−３２７８５４号公報では、前記ポリリン酸アンモニウム／ポリアミド系樹脂の難燃性樹脂組成物に、窒素原子を少なくとも１つ含有するアミン化合物と、リン酸、ピロリン酸、縮合リン酸及びシアヌール酸の中から選ばれる少なくとも一種類の酸とが反応して生成するアミン塩を配合することにより、厚み１／１６インチ（１．６ｍｍ）Ｖ−０を達成し、難燃性を改良している。また、該組成物にカルボン酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂を配合することにより、溶融混練時の目やにの発生量が低減し、曲げ強度及びヒンジ折り曲げ回数が向上している。更に、金属化合物、特定のリン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤を配合することにより、成形加工時に焼けが低減し、色相が良好である。また、特定のシランカップリング剤と末端エステル封鎖ポリエチレングリコールで表面処理したポリリン酸アンモニウムを使用することにより、溶融混練時のストランド水濡れが低減し、難燃剤の分散性が良好となり、曲げ強度及びヒンジ折り曲げ回数が向上する。
【０００７】
しかしながら、特開２０００−３２７８５４号公報に記載の技術により、目やに発生量が低減されたが、２４時間程度の長期連続生産（溶融混練）時においては、目やに発生量の低減が不十分であり、目やにが蓄積され、焼けて着色した目やにがペレットに混入し、成形品の色相が悪くなるという問題点がある。
【０００８】
また、難燃性が厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）Ｖ−０では、電気特性（絶縁、耐アークなど）が厳しく要求される電気部品等及び薄肉部を有する成形体としては使用困難な場合があり、更に高度な難燃性である１／３２インチ（０．８ｍｍ）Ｖ−０が要求される。一般的にドリップ防止剤のポリテトラフルオロエチレンを添加すると、著しく難燃性が向上することが知られている。特開２０００−３２７８５４号公報の技術にポリテトラフルオロエチレンを添加することにより、難燃性が厚さ１／３２インチ（０．８ｍｍ）Ｖ−０になることは、十分に予想されるが、ポリテトラフルオロエチレンを添加すると、長期連続生産時に原料供給部で原料の凝集が起こり、供給ラインに原料が閉塞するため、原料供給が停止することがあり、安定生産が困難であり、また、原料供給量が不安定であるため、時々吐出量が不安定になり（サージング現象）、ペレットの大きさが不揃いとなる問題点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の従来技術の問題点を解消するためになされたもので、長期連続生産時に目やにの発生量はほぼ同等であるが、目やにがあまり蓄積されないため、目やにの焼けが少なく、目やにがペレットに混入しても成形品の色相が良好であり、また、長期連続生産時に原料供給部で原料の凝集がなく安定的に原料供給が可能であり、更に吐出量が不安定になることがなく安定生産が可能であり、成形品が１／３２インチ（０．８ｍｍ）Ｖ−０の高度な難燃性を有する難燃性樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは鋭意研究の結果、ポリオレフィン系樹脂、ポリリン酸アンモニウム、ポリアミド系樹脂、及びポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を特定量配合することにより、上記目的を達成し得ることを見出した。また、ポリオレフィン系樹脂、ポリリン酸アンモニウム、ポリアミド系樹脂、及び窒素原子を少なくとも１つ含有するアミン化合物と、リン酸、ピロリン酸、縮合リン酸及びシアヌール酸の中から選ばれる少なくとも一種類の酸とが反応して生成するアミン塩からなる難燃性樹脂組成物に、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を特定量配合することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂５〜８６．９９質量％、（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム１０〜４０質量％、（Ｃ）ポリアミド系樹脂３〜５０質量％及び（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体０．０１〜５質量％からなるからなる難燃性樹脂組成物（Ｉ）並びにこの組成物を成形してなる成形品を提供するものである。。
本発明の難燃性樹脂組成物（Ｉ）は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｆ）カルボン酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂０．５〜５質量部を配合したものであってもよい。
本発明の難燃性樹脂組成物（Ｉ）は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分の合計１００質量部、又は前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｉ）金属化合物２質量部以下、（Ｇ）リン系酸化防止剤０．０５〜３質量部及び（Ｈ）フェノール系酸化防止剤０．０５〜３質量部を配合したものであってもよい。（Ｉ）成分は配合しなくともよい。
また、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂３０〜７９．９９質量％、（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム１５〜３５質量％、（Ｃ）ポリアミド系樹脂３〜２０質量％、（Ｄ）窒素原子を少なくとも１つ含有するアミン化合物と、リン酸、ピロリン酸、縮合リン酸及びシアヌール酸の中から選ばれる少なくとも一種類の酸とが反応して生成するアミン塩２〜１０質量％、及び（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体０．０１〜５質量％からなる難燃性樹脂組成物（ＩＩ）並びにこの組成物を成形してなる成形品を提供するものである。
本発明の難燃性樹脂組成物（ＩＩ）は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｆ）カルボン酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂０．５〜５質量部を配合したものであってもよい。
本発明の難燃性樹脂組成物（ＩＩ）は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計１００質量部、又は前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｉ）金属化合物２質量部以下、（Ｇ）リン系酸化防止剤０．０５〜３質量部及び（Ｈ）フェノール系酸化防止剤０．０５〜３質量部を配合したものであってもよい。（Ｉ）成分は配合しなくともよい。
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）の（Ｂ）成分のポリリン酸アンモニウムは、（Ｂ）成分１００質量部に対し、０．５〜５質量部の（Ｊ）末端エステル封鎖ポリエチレングリコールで表面処理されていてもよく、０．５〜５質量部の（Ｊ）末端エステル封鎖ポリエチレングリコールと、５質量部以下の（Ｋ）エポキシアルキルシランカップリング剤又は５質量部以下の（Ｌ）メタクリロキシアルキルシランカップリング剤で表面処理されていてもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
前記（Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂等が挙げられ、例えば、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体（ポリプロピレン）、プロピレンを主成分とする共重合体が挙げられる。
この共重合体としては、例えば、プロピレン／α−オレフィン共重合体が挙げられ、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられる。
【００１２】
上記ポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体（ポリエチレン）、エチレンを主成分とする共重合体が挙げられる。この共重合体としては、例えば、エチレン／α−オレフィン共重合体が挙げられ、α−オレフィンとしては、例えば、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられる。
上記以外のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂としては、上記ポリオレフィン系樹脂の混合物であってもよい。本発明においてはポリプロピレンが特に好ましい。また、高度な難燃性を付与するために、特開平１−１９３３４７号公報及び特開平２−２６３８５１公報に記載のごとく、ポリエチレン、オレフィン系合成ゴムを配合してもよい。
【００１３】
前記（Ｂ）成分のポリリン酸アンモニウムとしては、市販品の例として、ＡＰ−４２２（クラリアント社製）、ＡＰ−７００（クラリアント社製）、フォスチェク（Ｐｈｏｓ−ｃｈｅｋ） −Ｐ／３０（モンサント社製）、フォスチェク（Ｐｈｏｓ−ｃｈｅｋ） −Ｐ／４０（モンサント社製）、スミセーフ−Ｐ（住友化学工業株式会社製）、テラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ） −Ｓ１０（ブーデンハイム社製）、テラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ） −Ｓ２０（ブーデンハイム社製）が挙げられる。
【００１４】
また、該ポリリン酸アンモニウムは加水分解を受けやすいため、該ポリリン酸アンモニウムを熱硬化性樹脂でマイクロカプセル化したものや、メラミンモノマーや他の含窒素有機化合物で被覆等の処理を行ったもの、界面活性剤やシリコン化合物で処理を行ったもの、ポリリン酸アンモニウムを製造する過程でメラミン等を添加し難溶化したものなど、ポリリン酸アンモニウムが主成分である化合物全てを使用できる。例えば、熱硬化性樹脂でマイクロカプセル化したポリリン酸アンモニウムは、被覆する樹脂として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの樹脂を単独または併用し、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化法、相分離法、液中乾燥法、融解分散冷却法、スプレードライング法、粉床法などの公知の方法によりカプセル化して得ることができる。このように加水分解性を低減したポリリン酸アンモニウムの市販品としては、ＡＰ−４６２（クラリアント社製）、スミセーフ−ＰＭ（住友化学工業株式会社製）、テラージュ（ＴＥＲＲＪＵ）−Ｃ３０（ブーデンハイム社製）、テラージュ（ＴＥＲＲＪＵ）−Ｃ６０（ブーデンハイム社製）、テラージュ（ＴＥＲＲＪＵ）−Ｃ７０（ブーデンハイム社製）、テラージュ（ＴＥＲＲＪＵ）−Ｃ８０（ブーデンハイム社製）などが挙げられる。
【００１５】
前記（Ｃ）成分のポリアミド系樹脂としては、ナイロン６，６６，６１０，６１２，１１，１２，４６、共重合ナイロン（ナイロン６，６６，６１０，６１２，１１，１２及び４６から選ばれる２種以上からなる共重合体） 、透明（非晶性） ナイロン（例：アジピン酸、アゼライン酸及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの共重合からなるＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社 Ｉｓｏｎａｍｉｄ ＰＡ７０３０）、ナイロンエラストマー（ポリテトラメチレンエーテルグリコール，ポリプロピレングリコール及び脂肪族ポリエステルジオールの中から選ばれるソフトセグメントと、ナイロン６，６６，６１０，６１２，１１，１２，４６及び芳香族ポリアミドの中から選ばれるハードセグメントとの重合体） 、ナイロンＭＸＤ６（メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重合体） 、ナイロン系ポリマーアロイ（ ナイロン／ＡＢＳ，ナイロン／ポリオレフィン，ナイロン／ポリフェニレンオキシド，ナイロン／ポリエステル、結晶性ナイロン／非晶性ナイロン） 、ナイロンと変性シリコーン樹脂のＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）などがあり、これらに充填剤、ノンハロ難燃剤、その他の添加剤が添加されたものを使用してもよい。これらの中でも、好ましくはナイロン６，６１０，６１２，１１，１２、これらの共重合ナイロン、ナイロンエラストマーであり、さらに好ましくはナイロン６，１１，１２である。
【００１６】
前記（Ｄ）成分のアミン塩としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、チオ尿素、イソシアヌール酸、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ヒダントイン、ヘキサヒドロピリミジン−２−オン、パラバン酸、バルピツル酸、アンメリン、メロン、メラム、グアナゾール、グアナジン、グアニジン、エチレンイミン、ピロリジン、２−ピロリドン、３−ピロリドン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、α−ピペリドン、β−ピペリドン、γ−ピペリドン、ピペラジン、４−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、メチルグアナミン、エチルグアナミン、ベンゾグアナミン、ベンジルグアナミン、ジシアンジアミド、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−チオモルホリノ−１，３，５−トリアジンなどのリン酸塩、ピロリン酸塩、縮合リン酸塩［ここで、縮合リンとは、リン酸が３分子以上縮合したポリリン酸（三リン酸、四リン酸、それ以上のリン酸の縮合体、これらの混合物であってもよい。また、線状が主であるが、分岐状構造及び環状構造を含んでもよい。）］、又はシアヌール酸塩などが挙げられる。これらは、単独又は混合して使用することができる。
【００１７】
これらの中でも、好ましくはメラミン、メチルグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、エチレン尿素、グアナジン、グアニジンなどのリン酸塩、ピロリン酸塩、縮合リン酸塩又はシアヌール酸塩であり、特に好ましくはメラミンのリン酸塩、ピロリン酸塩、縮合リン酸塩又はシアヌール酸塩である。これらのアミン塩は、特公平６−８３０８号公報、米国特許４５９９３７５号等に記載の公知の方法で合成することができる。
【００１８】
前記成分（Ｅ）のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体としては、市販のものを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、平均粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン系粒子と有機系重合体粒子からなるものである。ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）のモルフォロジーは、ポリテトラフルオロエチレン系粒子と有機系重合体粒子の混合比や粒子径により様々であり、特に制限はない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン系粒子の周りを有機系重合体粒子が取り囲んだ形態や、その反対に有機系重合体粒子の周りをポリテトラフルオロエチレン系粒子が取り囲んだ形態や、１つの粒子に対して数個の粒子が凝集した形態等が存在する。
【００１９】
本発明で使用するポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）は粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなリ、粉体中でポリテトラフルオロエチレンが１０μｍ以上の凝集体となっていないことが必要である。このようなポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）としては、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものが好ましい。また、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。乳化重合の際、ポリテトラフルオロエチレンに共重合成分として、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。これらの共重合成分は、テトラフルオロエチレンに対して１０質量％以下であることが好ましい。ポリテトラフルオロエチレン系粒子水性分散液の市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフルオンＡＤ−１，ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１，Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン３０Ｊ等が代表例として挙げられる。
【００２０】
前記有機系重合体粒子は特に制限されるものではなく、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナレフタレート、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアセタール、芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル化合物から成る共重合体、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体及びブロック共重合体、該ブロック共重合体の水添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマー、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリオルガノシロキサン、ポリアルキル（メタ）アクリレート等のゴム質重合体、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル単量体をグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体及びこれらと共重合可能な成分を重合体全体に対して５０質量％以下となるように含有する重合体等を挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよいが、ポリオレフィン系樹脂に配合する際のポリテトラフルオロエチレンの分散性の観点からポリオレフィン系樹脂に親和性を有するものであることが好ましく、特に、ポリアルキル（メタ）アクリレートを主成分とするものや、ゴム質重合体が好ましく、さらに炭素数４以上のアルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレートを３０質量％以上有するものが好ましい。
【００２１】
前記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、及びブロック共重合体、該ブロック共重合体の水添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマー、ブチレン−イソプレン共重合体等を例示でき、これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの中ではエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマージエン系ゴム、アクリル系弾性重合体が好ましく、特にポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が例示でき、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリオルガノシロキサン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム等が好ましい。これらの有機系重合体の製造法としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の通常公知の方法が用いられる。
【００２２】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）におけるポリテトラフルオロエチレン系粒子と、有機物重合体粒子との混合割合には特に制限はないが、ポリテトラフルオロエチレン系粒子が０．１〜９０質量％であることが好ましい。ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）は、ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液と有機物重合体粒子分散液とを撹拌混合して得られた水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固する方法等により粒子として分離回収することができる。
【００２３】
前記（Ｆ）成分のカルボン酸無水物変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレンのホモポリマー、ポリエチレン−プロピレンブロック共重合体、又はポリエチレン−プロピレンランダム共重合体等の重合時あるいは溶融押出時に無水マレイン酸を共重合もしくはグラフト共重合したもの、エチレンと無水マレイン酸との共重合体もしくはグラフト共重合したもの、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体と無水マレイン酸との３元共重合体等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
【００２４】
前記（Ｇ）成分のリン系酸化防止剤としては、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジフォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（モノ、ジ−ノニルフェニル）フォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、フェニル−ビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、水素添加ビスフェノールＡとペンタエリスリトールとのポリマー、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイトが挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
これらの中でも、好ましくは、分子内にペンタエリスリトール構造を有するもの、又はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトであり、さらに好ましくは、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト又はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトである。
【００２５】
前記（Ｈ）成分のフェノール系酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ビタミンＥ、ブチルヒドロキシトルエン、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールが挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
これらの中でも、好ましくは、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、である。特に好ましくは、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンである。
【００２６】
前記（Ｉ）成分の金属化合物としては、フェロセン、ジメチルグリオキシム銅、アセチルアセトン銅、ヒドロキシキノリン−ニッケル、ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、サリチルアルデヒド亜鉛などの有機金属錯体、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カルシウムマグネシウム、水酸化ジルコニール、水酸化バリウムなどの金属水酸化物、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウムマグネシウム、ホウ酸マンガン、ホウ酸亜鉛などのホウ酸金属塩、ハイドロタルサイト、カオリナイト、セリサイト、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、モリブデン酸カルシウム亜鉛（ＳＨＥＲＷＩＮ ＷＩＬＬＩＡＭＳ 社 ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ａ）、塩基性モリブデン酸亜鉛（ＳＨＥＲＷＩＮ ＷＩＬＬＩＡＭＳ 社 ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｂ ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｃ ）が挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
【００２７】
前記（Ｊ）成分の末端エステル封鎖ポリエチレングリコールは、下記式（ｉ）
【００２８】
【化１】
【００２９】
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、１〜３０個の炭素原子を有する互いに等しいか異なる直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ｎは１〜１００である。）
に代表される化合物であり、好ましくは、下記式（ｉｉ）又は式（ｉｉｉ）
【００３０】
【化２】
【００３１】
の化合物であり、特に好ましくは、式（ｉｉｉ）においてｎが約９である式（ｉｖ）
【００３２】
【化３】
【００３３】
の化合物である。
前記（Ｋ）成分のエポキシアルキルシランカップリング剤は、下記式（ｖ）
【００３４】
【化４】
【００３５】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ は、１〜５個の炭素原子を有する互いに等しいか異なる直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ｎは１〜５である。）
に代表される化合物であり、好ましくは、下記式（ｖｉ）又は式（ｖｉｉ）
【００３６】
【化５】
【００３７】
の化合物であり、特に好ましくは、式（ｖｉｉ）の化合物である。
前記（Ｌ）成分のメタクリロキシアルキルシランカップリング剤は、下記式（ｖｉｉｉ）
【００３８】
【化６】
【００３９】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ は、１〜５個の炭素原子を有する互いに等しいか異なる直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ｎは１〜５である。）
に代表される化合物であり、好ましくは、下記式（ｉｘ）又は（ｘ）
【００４０】
【化７】
【００４１】
の化合物であり、特に好ましくは、式（ｘ）の化合物である。
本発明の難燃性樹脂組成物（Ｉ）における（Ａ）成分の配合量は５〜８６．９９質量％、（Ｂ）成分は１０〜４０質量％、（Ｃ）成分は３〜５０質量％、（Ｅ）成分は０．０１〜５質量％である。好ましくは（Ａ）成分１０〜８３．９８質量％、（Ｂ）成分１２〜３８質量％、（Ｃ）成分４〜４８質量％、（Ｅ）成分０．０２〜４質量％であり、さらに好ましくは（Ａ）成分１５〜８０．９７質量％、（Ｂ）成分１４〜３６質量％、（Ｃ）成分５〜４６質量％、（Ｅ）成分０．０３〜３質量％である。
各成分が下限値未満、すなわち（Ｂ）成分１０質量％未満、（Ｃ）成分３質量％未満、（Ｅ）成分０．０１質量％未満であると、充分な難燃性（厚み０．８ｍｍでＶ−０）が得られない。また、各成分が上限値超、すなわち（Ｂ）成分４０質量％超、（Ｃ）成分２０質量％超、（Ｅ）成分５質量％超であると成形品の機械的強度及びヒンジ特性が低下し、また、充分な難燃性（厚み０．８ｍｍでＶ−０）が得られず、更に各成分の配合量が多いためにコスト高になってしまう。
また、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合量にかかわらず、（Ｅ）成分が０．０１質量％未満であると、長期連続生産時に、目やに発生の際、目やにが蓄積され、焼けて着色した目やにがペレットに混入し、成形品の色相が悪くなる。
【００４２】
本発明の難燃性樹脂組成物（ＩＩ）における（Ａ）成分の配合量は３０〜７９．９９質量％、（Ｂ）成分は１５〜３５質量％、（Ｃ）成分は３〜２０質量％、（Ｄ）成分は２〜１０質量％、（Ｅ）成分は０．０１〜５質量％である。好ましくは（Ａ）成分３６〜７５．９８質量％、（Ｂ）成分１７〜３３質量％、（Ｃ）成分４〜１８質量％、（Ｄ）成分３〜９質量％、（Ｅ）成分０．０２〜４質量％であり、さらに好ましくは（Ａ）成分４４〜７１．９５質量％、（Ｂ）成分２０〜３０質量％、（Ｃ）成分５〜１５質量％、（Ｄ）成分３〜８質量％、（Ｅ）成分０．０５〜３質量％である。
各成分が下限値未満、すなわち（Ｂ）成分１５質量％未満、（Ｃ）成分３質量％未満、（Ｄ）成分２質量％未満、（Ｅ）成分０．０１質量％未満であると、充分な難燃性（厚み０．８ｍｍでＶ−０）が得られない。また、各成分が上限値超、すなわち（Ｂ）成分３５質量％超、（Ｃ）成分２０質量％超、（Ｄ）成分１０質量％超、（Ｅ）成分５質量％超であると成形品の機械的強度及びヒンジ特性が低下し、また、充分な難燃性（厚み０．８ｍｍでＶ−０）が得られず、更に各成分の配合量が多いためにコスト高になってしまう。
また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の配合量にかかわらず、（Ｅ）成分が０．０１質量％未満であると、長期連続生産時に、目やに発生の際、目やにが蓄積され、焼けて着色した目やにがペレットに混入し、成形品の色相が悪くなる。
【００４３】
（Ｆ）成分の配合量は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分の合計１００質量部、又は前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、０．５〜５質量部であり、好ましくは０．８〜４質量部、さらに好ましくは１〜３質量部である。
（Ｆ）成分の配合量が０．５質量部未満であると、混練製造時に目やにが大量に発生して生産性が低下するだけでなく、成形品の機械的強度及びヒンジ特性が低下する。また、（Ｆ）成分の配合量が５質量部を超えると、難燃性が低下し、厚み１．６〜０．８ｍｍでの難燃性能Ｖ−０が得られない。
【００４４】
（Ｉ）、（Ｇ）、（Ｈ）成分の配合量は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分の合計１００質量部、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分の合計１００質量部、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計１００質量部、又は前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｉ）成分２質量部以下、（Ｇ）成分０．０５〜３質量部、（Ｈ）成分０．０５〜３質量部であり、好ましくは（Ｉ）成分１．８質量部以下、（Ｇ）成分０．１〜２．７質量部、（Ｈ）成分０．１〜２．７質量部であり、さらに好ましくは（Ｉ）成分１．５質量部以下、（Ｇ）成分０．１５〜２．５質量部、（Ｈ）成分０．１５〜２．５質量部である。（Ｉ）成分の金属化合物は配合しなくともよいが、配合した方が成形品の着色がより低減する。
各成分が下限値未満、（Ｇ）成分０．０５質量部未満、（Ｈ）成分０．０５質量部未満であると、混練製造時及び成形時に焼けが発生し、成形品の着色が大きくなるおそれがある。また、各成分が上限値超、すなわち（Ｉ）成分２質量部超、（Ｇ）成分３質量部超、（Ｈ）成分３質量部超であると充分な難燃性（厚み０．８ｍｍでの難燃性能Ｖ−０）が得られない。
【００４５】
前記（Ｂ）成分を表面処理する際の、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）成分の配合量は、前記（Ｂ）成分１００質量部に対し、（Ｊ）成分０．５〜５質量部、（Ｋ）成分５質量部以下、（Ｌ）成分５質量部以下であり、好ましくは（Ｊ）成分０．６〜４質量部、（Ｋ）成分４質量部以下、（Ｌ）成分４質量部以下であり、さらに好ましくは（Ｊ）成分０．７〜３質量部、（Ｋ）成分３質量部以下、（Ｌ）成分３質量部以下である。（Ｋ）成分及び（Ｌ）成分は配合しなくともよいが、配合した方が（Ｂ）成分のポリリン酸アンモニウム、特に被覆ポリリン酸アンモニウムの分散性がより良好となり、機械的強度及びヒンジ特性が良好となる。
（Ｊ）成分０．５質量部未満であると、ポリリン酸アンモニウム、特に耐水性を改善した被覆ポリリン酸アンモニウムの分散性が低下し、機械的強度及びヒンジ特性が低下する。さらに、樹脂組成物の混練の際、ストランド水濡れが非常に多く発生し、生産性の低下を引き起こすおそれがある。
各成分が上限値超、すなわち（Ｊ）成分５質量部超、（Ｋ）成分５質量部超、（Ｌ）成分５質量部超であると、充分な難燃性（厚み０．８ｍｍでの難燃性能Ｖ−０）が得られない。
【００４６】
本発明の難燃性樹脂組成物には、上記成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、耐光剤、帯電防止剤、滑剤、核剤及び充填剤などの添加剤を適宜配合することができる。
酸化防止剤として、イオウ系化合物など、耐光剤として、ベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、帯電防止剤として、アニオン系化合物、カチオン系化合物、ノニオン系化合物、両性系化合物など、滑剤として、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、炭化水素系化合物など、核剤として、金属塩系化合物、ソルビトール系化合物など、充填剤として、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、マイカなど、その他の添加剤として金属不活性化剤、着色剤、ブルーミング防止剤、表面処理剤などが挙げられる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を任意の方法で溶融混練することによって製造することができる。その一例を挙げれば、ヘンシェルミキサーに代表される高速攪拌機、単軸又は二軸の連続混練機、ロールミキサーなどを単独で又は組み合わせて用いる方法がある。
このようにして得られた樹脂組成物の成形法には、特に制限はなく、射出成形、押出成形等の方法があるが、射出成形が特に好適である。
得られた成形品は、現在使用されているポリオレフィンの分野における用途に適用することができ、特に、家電製品、ＯＡ製品、自動車分野等の難燃性を必要とする外装材料（ハウジング等）、内部部品（コネクター、基盤ホルダー、偏向ヨーク等）、及び電線の被覆材などの用途に好適である。
また、ヒンジ部を有する成形品として、例えば、ヒューズボックス等のように本体と蓋がヒンジで繋がっている箱状成形品が挙げられる。
【００４８】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、下記の実施例及び比較例に用いた物質は、下記のとおりである。
【００４９】
成分（Ａ） ポリプロピレン
出光石油化学社製 出光ポリプロＪ−９５０ＨＰ
出光石油化学社製 出光ポリプロＢ−７８０
成分（Ｂ） ポリリン酸アンモニウム
ブーデンハイム社製 テラージュＣ７０
成分（Ｃ） ポリアミド系樹脂
カネボウ合繊社製 ＭＣ１００Ｌ（ナイロン６）
成分（Ｄ） アミン塩
ＤＳＭ社製 メラポアＭＣ２５（メラミンシアヌレート）
ＤＳＭ社製 メラポア２００／７０（縮合リン酸メラミン）
三井東圧化学社製 Ｎ／Ｐ難燃剤（ピロリン酸メラミン）
成分（Ｅ） ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
三菱レイヨン社製 メタブレンＡ３８００（ポリテトラフルオロエチレン：炭素数４以上のアルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレート＝５０：５０の組成）。
比較例として、ポリテトラフルオロエチレン単品：旭ガラス社製 ＣＤ１２３成分（Ｆ） カルボン酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂
ユニロイヤルケミカル社製 ポリボンド３２００
成分（Ｇ） リン系酸化防止剤
旭電化社製 ＰＥＰ−３６ ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト］
成分（Ｈ） フェノール系酸化防止剤
旭電化社製 ＡＯ−８０ ３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
成分（Ｉ） 金属化合物
協和化学社製 ミクロマグ３−１５０（酸化マグネシウム）
協和化学社製 ＤＨＴ−４Ａ（ハイドロタルサイト）
成分（Ｊ） 末端エステル封鎖ポリエチレングリコール
ライオン社製 リオノンＤＥＨ−４０
成分（Ｋ） エポキシアルキルシランカップリング剤
東レ・ダウ・コーニング社製 ＳＨ−６０４０
成分（Ｌ） メタクリロキシアルキルシランカップリング剤
東レ・ダウ・コーニング社製 ＳＨ−６０３０
【００５０】
実施例１〜１２、参考例１〜５及び比較例１〜６
（１）表面処理
表面処理を行う場合は、表５に示す所定量の（Ｂ）ポリリン酸アンモニウムをヘンシェルミキサー又はスーパーミキサーに入れ、攪拌しながら所定量の（Ｊ）末端エステル封鎖ポリエチレングリコール及び、（Ｋ）エポキシアルキルシランカップリング剤又は（Ｌ）メタクリロキシアルキルシランカップリング剤を添加した。ここで、（Ｋ）及び（Ｌ）成分は添加しなくともよい。
（２）予備混合
表１に示す（Ａ）ポリプロピレン、（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム、（Ｃ）ポリアミド系樹脂、（Ｄ）アミン塩及び（Ｅ）ポリフトラフルオロエチレン含有混合粉体の各成分の組成及び配合量で配合し、これらの合計量１００質量部に対して、０．２質量部のステアリン酸カルシウム（大日本インキ化学工業社製）を添加し、ヘンシェルミキサー又はタンブラーで予備混合した。
【００５１】
（３）溶融混練
得られた予備混合物を、質量フィーダー（鎌長製衡社製の型式Ｌ１２Ｎ）つき二軸混練機（池貝鉄鋼社製の商品名ＰＣＭ４５ＩＩ）を用い、質量フィーダーの原料供給速度４０ｋｇ／ｈ、二軸混練機のシリンダー設定温度が２２０℃、スクリュー回転数が２５０ｒｐｍ、メッシュが６０と４０の組み合わせ、ベントが２カ所（真空１カ所、常圧１カ所）の条件で２４時間の長期で混練して組成物を製造し、ストランドカットを用いてペレット化した。
溶融混練中、質量フィーダー内で原料が凝集し、原料供給ラインが閉塞して生産が停止したもの、吐出量が不安定になり（サージング現象）、ペレットの大きさが不揃いになったもの、目やにが発生し、蓄積して焼けて着色した目やにがペレットに混入したもの、焼けによる着色が著しいもの、ストランド水濡れで、生産不良のものもあった。その結果を表１〜５に示す。
こうして得られたペレットを、日精樹脂工業社製の射出成形機（商品名ＦＥ−１２０、ＰＳ−４０）を用いてシリンダー温度１９０〜２１０℃、金型温度５０℃で射出成形して試験片を作成し、その特性を下記の評価方法で評価し、その結果を表１〜５に示す。
【００５２】
▲１▼難燃性（ＵＬ９４）
試験機：Ａｔｌａｓ社製、ＨＶＵＬプラスチックＵＬ燃焼テストチャンバー
試験法：厚み１．６ｍｍ、１．２ｍｍと０．８ｍｍの試験片について、ＵＬ９４に従って垂直燃焼試験を行った。
▲２▼色相［ＹＩ、Ｗ（Ｌａｂ）］
試験機：スガ試験機社製 ＳＭカラーコンピューター ＳＭ−３で、ＹＩ（黄色度）、Ｗ（Ｌａｂ）（白色度）を測定した。
▲３▼機械的強度（曲げ強度）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
▲４▼ヒンジ特性
試験機：東洋精機製作所社製 ＭＩＴ 耐揉 疲労試験器 Ｄ型
試験法：縦１００ｍｍ×横１２．７ｍｍ×厚み２ｍｍ、ランド長３ｍｍ、ヒンジ部厚み０．４ｍｍの試験片６枚について、荷重９．８Ｎ（１ｋｇ）、折り曲げ角度１３５°、折り曲げ速度１７５ｃｐｍの条件で折り曲げ回数を測定し、平均回数を算出した。
▲５▼分散性評価
ペレットを、ホットプレスして、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ０．０１ｍｍのフィルムを作製し、目視で確認可能な大きさの白色凝集物の個数により分散性を評価した。
白色凝集物の個数：なし ◎、少ない（数個以下） ○、少し多い（数個から１０個） △、多い（１０個以上） ×
▲６▼原料供給性評価
質量フィーダー内で原料が凝集せず、安定生産したものを、○とし、質量フィーダー内で原料が凝集し、供給ラインが閉塞し、生産停止になったものを、×とした。
▲７▼吐出性評価
吐出量の速度が安定しているものを、○とし、吐出量の速度が安定せず、ストランドが太くなったり、細くなったりして、ペレットの大きさが不揃いになったものを、×とした。
【００５３】
▲８▼目やに焼け評価
生産時に目やにが発生しても、あまり蓄積しないで焼けず、ストランドに運ばれペレットに混入したものを、○とし、生産時に目やにが発生し、蓄積して焼けて著しく着色し、ストランドに運ばれペレットに混入したものを、×とした。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
【表５】
【００５９】
表１に示したように、本発明の成分組成及び配合量を満たすように（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）成分を配合してなる実施例１〜３の難燃性樹脂組成物は、長期連続生産時に原料供給フィーダー部で原料凝集によるライン閉塞がなく、吐出量も安定し、また、目やにが発生してもあまり蓄積しないで焼けずにストランドに運ばれペレットに混入するため、成形品の色相に影響していなかった。更に、難燃性評価は、厚み０．８ｍｍＶ−０であり、良好な難燃性であった。
これに対し、（Ｅ）成分が配合されていない比較例１の組成物では、長期連続生産時に、発生した目やにが多く蓄積するので、ダイス部で目やにが焼け、ストランドに運ばれ、ペレットに混入し、成形品の色相に大きく影響している。また、難燃性評価では厚み１．２ｍｍＶ−２で難燃性はあまり良好でなかった。また、成分（Ｅ）として、ポリテトラフルオロエチレン単品（他の成分を含まない）を使用した比較例２の組成物では、難燃性は厚み０．８ｍｍＶ−０で良好な難燃性であったが、長期連続生産時に原料供給フィーダー部で原料凝集によるライン閉塞が発生し、途中生産を停止し、原料供給フィーダー部を清掃する必要があった。更に原料供給が不安定であるため、吐出量が不安定となり、ペレットの大きさが不揃いになった。また、発生した目やにが多く蓄積するので、ダイス部で目やにが焼け、ストランドに運ばれ、ペレットに混入し、成形品の色相に大きく影響した。
【００６０】
表２に示したように、本発明の成分組成及び配合量を満たすように（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）成分に（Ｆ）成分を配合してなる実施例４の難燃性樹脂組成物は、（Ｆ）成分の効果により溶融混練時に目やにの発生が少なく、得られた成形品は、（Ｆ）成分が含まれていない参考例１及び比較例３の成形品に比べ、難燃性を損なうことなく機械的強度（５０ＭＰａ以上）及びヒンジ特性（折り曲げ回数１万回以上）が大幅に優れている。また（Ｅ）成分の効果により、原料供給性及び吐出性が良好で、目やにの焼けが少なく成形品の色相が良好であった。実施例４の組成から（Ｆ）成分が含まれていない参考例１は、実施例４に比較して、目やにの発生が多いが、（Ｅ）成分の効果により目やにの焼けが少なく、色相はあまり低下していなかった。一方、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分が含まれない比較例３では、目やにの発生が多く、しかも目やにが多く蓄積し焼けて、色相が悪かった。
【００６１】
表３に示したように、本発明の成分組成及び配合量を満たすように（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）成分に、（Ｇ），（Ｈ）及び（Ｉ）成分を配合してなる実施例５及び６、及び（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）成分に、（Ｇ）及び（Ｈ）成分を配合してなる実施例７の難燃性樹脂組成物は、（Ｅ）成分の効果により、原料供給性及び吐出性が良好で、目やにの焼けが少なく成形品の色相が良好で、難燃性も１／３２インチ（０．８ｍｍ）Ｖ−０で良好であった。また、（Ｇ）及び（Ｈ）成分、又は（Ｉ）成分の効果により、色相がいっそう良好であった。実施例７の組成から（Ｈ）成分が含まれない参考例２は、少し色相が低下した。実施例５の組成から（Ｅ）成分が含まれない比較例４は、目やにの焼けが悪く、色相も低下し、難燃性も低下していた。
【００６２】
表４に示したように、本発明の成分組成及び配合量を満たすように（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）成分に、（Ｆ），（Ｇ），（Ｈ）及び（Ｉ）成分を配合してなる実施例８の難燃性樹脂組成物、及び（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）成分に、（Ｆ），（Ｇ）及び（Ｈ）成分を配合してなる実施例９の難燃性樹脂組成物は、（Ｆ）成分の効果により、溶融混練時に目やにの発生が少なく、また、（Ｅ）成分の効果により、原料供給性及び吐出性が良好で、目やにの焼けがなく、更に（Ｇ），（Ｈ）、又は（Ｉ）成分の効果により成形品の色相がいっそう良好であった。実施例８又は実施例９の組成物から得られた成形品は、（Ｈ）成分を配合していない参考例３及び（Ｅ）成分を配合していない比較例５の成形品に比べ、難燃性を損なうことなく、機械的強度及びヒンジ特性が大幅に優れている。一方、実施例９の組成から（Ｈ）成分が含まれない参考例３は、色相が少し低下した。実施例８の組成から（Ｅ）成分が含まれない比較例５は、目やにの焼けが悪く、色相も低下していた。
【００６３】
表５に示したように、本発明の成分組成及び配合量を満たすように（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ），（Ｇ），（Ｈ）及び（Ｉ）成分に、（Ｊ）成分を配合してなる実施例１０の難燃性樹脂組成物と、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ），（Ｇ），（Ｈ）及び（Ｉ）成分に、（Ｊ）成分及び、（Ｋ）又は（Ｌ）成分を配合してなる実施例１１及び１２の難燃性樹脂組成物は、原料供給性及び吐出性が良好で、目やにの発生が少なく、目やにの焼けがなく、成形品の色相が良好で、ストランド水濡れがなく、分散性が良好で、（Ｊ）成分を配合していない参考例５及び６の成形品に比べ、難燃性を損なうことなく、しかも機械的強度及びヒンジ特性が大幅に優れている。一方、実施例１１の組成から（Ｅ）成分を配合していない比較例６は、目やにの焼けが悪く、色相も低下し、難燃性も低下していた。
【００６４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂／（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム／（Ｃ）ポリアミド系樹脂に対し、（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を特定の配合比率で配合したことにより、あるいは（Ａ）ポリオレフィン系樹脂／（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム／（Ｃ）ポリアミド系樹脂／（Ｄ）窒素原子を少なくとも１つ含有するアミン化合物と、リン酸、ピロリン酸、縮合リン酸及びシアヌール酸の中から選ばれる少なくとも一種類の酸とが反応して生成するアミン塩に対し、（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を特定の配合比率で配合したことにより、長期連続生産時に目やにの発生量はほぼ同等であるが、目やにがあまり蓄積されないため、目やにの焼けが少なく、目やにがペレットに混入しても成形品の色相が良好であり、また、長期連続生産時に原料供給部で原料の凝集がなく安定的に原料供給が可能であり、更に吐出量が不安定になることがなく安定生産が可能であり、成形品がＵＬ９４燃焼試験において０．８ｍｍの厚みでＶ−０という高い難燃性能を有する。
また、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｅ）に、（Ｆ）カルボン酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂を特定の配合比率で配合したことにより、あるいは（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）に、（Ｆ）カルボン酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂を特定の配合比率で配合したことにより、組成物製造時に目やにの発生が少なく、高い機械的強度（曲げ強度５０ＭＰａ以上）及びヒンジ特性（折り曲げ回数１万回以上）を有する。
さらに、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｅ）、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｅ）／（Ｆ）、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）又は（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｆ）に、（Ｉ）金属化合物、（Ｇ）リン系酸化防止剤及び（Ｈ）フェノール系酸化防止剤を特定の配合比率で配合［（Ｉ）成分は配合しなくともよい］したことにより、組成物製造時や成形時に焼けが殆どないため、成形品の着色が殆どない［ＹＩが２５以下、Ｗ（Ｌａｂ）が７０以上］。
さらにまた、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｅ）／（Ｆ）／（Ｇ）／（Ｈ）／（Ｉ）又は（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｆ）／（Ｇ）／（Ｈ）／（Ｉ）の上記特定配合物に、（Ｊ）末端エステル封鎖ポリエチレングリコール及び、（Ｋ）エポキシアルキルシランカップリング剤又は（Ｌ）メタクリロキシアルキルシランカップリング剤を特定の配合比率で配合［（Ｋ）及び（Ｌ）成分は配合しなくとも良い］したことにより、溶融混練時にストランド水濡れがなく生産性が良好で、さらに分散性が良好なため機械的強度（曲げ強度７０ＭＰａ以上）及びヒンジ特性（折り曲げ回数５万回以上）が大幅に優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame-retardant resin composition and a molded product thereof, and is particularly useful for molding an injection-molded product, an extrusion-molded product, and an injection-molded product having a hinge portion. The present invention relates to a flame-retardant resin composition useful as an exterior material (such as a housing), an internal component (a connector, a substrate holder, a deflection yoke, etc.) and a covering material of an electric wire, and a molded article thereof, which require flame retardancy in the automobile field and the like. Things.
[0002]
[Prior art]
Synthetic resins such as polyolefins, polystyrenes, polyamides, polyesters, polyethers, polycarbonates, phenolic resins, and epoxy resins have been used in a wide range of fields as molding materials, taking advantage of their excellent properties. However, since they are flammable, they often require fire safety, that is, flame retardancy, when used as industrial materials.
A common method of flame retarding thermoplastic resins is to incorporate a flame retardant. As the flame retardant, a halogen-based flame retardant represented by decabromodiphenyl oxide is widely used. However, it has been pointed out that when the compounded resin is burned or exposed to high heat, harmful gas and smoke are generated, and there is a concern about a corrosion phenomenon of a molding machine. Further, when a halogen-based flame retardant is contained, there is a problem that light resistance is reduced.
[0003]
In order to improve the above-mentioned disadvantages of halogen-based flame retardants, it has been proposed to use non-halogen-based flame retardants. For example, JP-A-53-92855 and JP-A-54-29350 disclose flame-retardant resin compositions containing an inorganic hydrate such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide as a flame retardant. ing. However, a large amount of inorganic hydrate must be added to impart high flame retardancy, and a composition to which a large amount of inorganic hydrate is added has insufficient processability and mechanical properties. Thus, there is a problem that the appearance of the molded product is deteriorated.
JP-A-60-36542 discloses a flame-retardant resin composition using ammonium polyphosphate and a polyhydric alcohol in combination. However, this composition has sufficient flame retardancy, but has poor heat resistance, so that stagnant burning and foaming occur in a molding machine, and therefore, there is a problem that the appearance of a molded product is deteriorated. In addition, since the polyhydric alcohol is water-soluble, there is a problem that bleed out occurs on the surface of the molded article.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 60-35947 discloses an ammonium polyphosphate / polyamide / ethylene urea-formaldehyde reactant composition, and Japanese Patent Publication No. 63-65700 discloses an ammonium polyphosphate / polyamide / melamine composition. JP-A-1-203468 discloses a flame-retardant resin composition of ammonium polyphosphate / polyamide or polyester. However, since these compositions do not contain a polyhydric alcohol or the like, they do not have a bleeding phenomenon and have good water resistance, but since polyamide is easily oxidized at a high temperature, burning occurs during kneading and molding and molding. As a result, there is a problem that the appearance of the molded product is deteriorated. Particularly, the composition to which melamine is added has remarkable foaming. In addition, since polyamide has poor compatibility with the polyolefin-based resin, the occurrence of blemishes during kneading of the composition is remarkable, the productivity is poor, and the mechanical strength of the molded article is reduced. Furthermore, the flame retardancy of these compositions was attainable only at a thickness of 1/8 inch (3.2 mm) or more in the UL94 combustion test, and the flame retardancy was not sufficient.
[0005]
On the other hand, ammonium polyphosphate, in particular, coated ammonium polyphosphate having improved water resistance has poor dispersibility, so that white agglomerates of poorly dispersed coated ammonium polyphosphate are observed in molded articles of the composition, There is a problem that mechanical strength and hinge characteristics are reduced.
In addition, when a resin composition containing ammonium polyphosphate is kneaded, since the ammonium polyphosphate is easily thermally decomposed at a high temperature (about 230 ° C. or higher), the thermally decomposed product of ammonium polyphosphate bleeds during kneading and becomes wet with strand water. Occur very frequently, causing a decrease in productivity. Therefore, there is a problem that the composition containing ammonium polyphosphate must be kneaded at a low temperature (about 230 ° C. or lower).
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-327854 discloses that the flame retardant resin composition of ammonium polyphosphate / polyamide resin contains an amine compound containing at least one nitrogen atom, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, condensed phosphoric acid, By mixing an amine salt produced by reaction with at least one acid selected from cyanuric acid, a thickness of 1/16 inch (1.6 mm) V-0 is achieved, and flame retardancy is improved. ing. In addition, by blending the carboxylic anhydride-modified polyolefin resin with the composition, the amount of streaks generated during melt-kneading is reduced, and the bending strength and the number of times of hinge bending are improved. Further, by blending a metal compound, a specific phosphorus-based antioxidant and a phenol-based antioxidant, burning can be reduced at the time of molding and the hue is good. Also, by using a specific silane coupling agent and ammonium polyphosphate surface-treated with a terminal ester-blocked polyethylene glycol, the strand water wetting during melt kneading is reduced, the dispersibility of the flame retardant is improved, and the bending strength and The number of hinge bending times is improved.
[0007]
However, according to the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-327854, the amount of generation is reduced to eyes, but during long-term continuous production (melt kneading) for about 24 hours, the amount of generation is insufficient. There is a problem that eyes and eyes are accumulated and burned and colored eyes and eyes are mixed in the pellets, and the hue of the molded product is deteriorated.
[0008]
Further, when the flame retardancy is 1/16 inch (1.6 mm) V-0, it is difficult to use as a molded article having a thin part and an electric part or the like that requires strict electric characteristics (insulation, arc resistance, etc.). In some cases, 1/32 inch (0.8 mm) V-0, which is more highly flame retardant, is required. It is generally known that the addition of polytetrafluoroethylene as an anti-drip agent significantly improves flame retardancy. It is fully expected that the addition of polytetrafluoroethylene to the technique of JP-A-2000-327854 will make the flame retardancy 1/32 inch (0.8 mm) V-0. When polytetrafluoroethylene is added, the raw material agglomerates in the raw material supply unit during long-term continuous production, and the raw material is blocked in the supply line, so the raw material supply may be stopped, and stable production is difficult. Since the supply amount is unstable, the discharge amount sometimes becomes unstable (surging phenomenon), and there is a problem that the sizes of the pellets are not uniform.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the problems of the conventional technology described above, and the amount of occurrence of eyes and eyes during long-term continuous production is almost the same, but since eyes and eyes are not accumulated so much, there is less burning of eyes and eyes and eyes. The molded product has a good hue even if mixed in the pellets, and the raw material can be supplied stably without aggregation in the raw material supply unit during long-term continuous production, and the discharge rate becomes unstable. An object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition which can be manufactured stably without any trouble, and has a high flame retardancy of 1/32 inch (0.8 mm) V-0, and a molded article thereof. .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have assiduously studied and found that the above object can be achieved by blending a specific amount of a mixed powder containing polyolefin resin, ammonium polyphosphate, polyamide resin, and polytetrafluoroethylene. Was. Further, a polyolefin-based resin, ammonium polyphosphate, a polyamide-based resin, and an amine compound containing at least one nitrogen atom, and at least one acid selected from phosphoric acid, pyrophosphoric acid, condensed phosphoric acid, and cyanuric acid It has been found that the above object can be achieved by blending a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder in a specific amount with a flame-retardant resin composition comprising an amine salt produced by the reaction of the present invention, and completed the present invention.
That is, the present invention relates to (A) 5 to 86.9% by mass of a polyolefin-based resin, (B) 10 to 40% by mass of ammonium polyphosphate, (C) 3 to 50% by mass of a polyamide-based resin, and (E) polytetrafluorocarbon. An object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition (I) composed of 0.01 to 5% by mass of an ethylene-containing mixed powder and a molded article obtained by molding the composition. .
The flame-retardant resin composition (I) of the present invention comprises (F) a carboxylic anhydride-modified polyolefin-based resin based on 100 parts by mass of the total of the components (A), (B), (C) and (E). It may be one containing 0.5 to 5 parts by mass.
The flame-retardant resin composition (I) of the present invention comprises the total of 100 parts by mass of the components (A), (B), (C) and (E), or the components (A), (B) and (C). (I) 2 parts by mass or less of metal compound, (G) 0.05 to 3 parts by mass of phosphorus antioxidant and (H) phenolic antioxidant, based on 100 parts by mass of components (E) and (F) in total. It may be one containing 0.05 to 3 parts by mass of an agent. The component (I) need not be blended.
Further, the present invention relates to (A) 30 to 79.99% by mass of a polyolefin resin, (B) 15 to 35% by mass of ammonium polyphosphate, (C) 3 to 20% by mass of a polyamide resin, and (D) a nitrogen atom. (E) an amine salt produced by reacting at least one amine compound with at least one kind of acid selected from phosphoric acid, pyrophosphoric acid, condensed phosphoric acid and cyanuric acid; An object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition (II) comprising 0.01 to 5% by mass of a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder and a molded article obtained by molding the composition.
The flame-retardant resin composition (II) of the present invention comprises (F) a carboxylic anhydride based on 100 parts by mass of the components (A), (B), (C), (D) and (E) in total. It may be one containing 0.5 to 5 parts by mass of a modified polyolefin resin.
The flame-retardant resin composition (II) of the present invention comprises a total of 100 parts by mass of the components (A), (B), (C), (D) and (E), or the components (A) and (B). , (C), (D), (E), and (F): 100 parts by mass in total, (I) 2 parts by mass or less of metal compound, (G) 0.05 to 3 parts by mass of phosphorus-based antioxidant And (H) a phenolic antioxidant in an amount of 0.05 to 3 parts by mass. The component (I) need not be blended.
Further, the ammonium polyphosphate of the component (B) of the flame-retardant resin composition (I) or (II) of the present invention is used in an amount of 0.5 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (B). It may be surface-treated with terminal ester-blocked polyethylene glycol, and 0.5 to 5 parts by mass of (J) terminal ester-blocked polyethylene glycol and 5 parts by mass or less of (K) epoxyalkylsilane coupling agent or 5 parts by mass The surface may be treated with the following (L) methacryloxyalkylsilane coupling agent.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the polyolefin resin of the component (A) include a polypropylene resin, a polyethylene resin, a polybutene resin, and a polypentene resin. Examples of the polypropylene resin include propylene homopolymer (polypropylene) and propylene. Copolymers as main components are exemplified.
Examples of the copolymer include a propylene / α-olefin copolymer, and examples of the α-olefin include ethylene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and 1-butene. , 1-pentene and the like.
[0012]
Examples of the polyethylene resin include an ethylene homopolymer (polyethylene) and a copolymer containing ethylene as a main component. Examples of the copolymer include an ethylene / α-olefin copolymer, and examples of the α-olefin include 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-butene, and 1-hexene. -Pentene and the like.
Examples of the polyolefin resin other than the above include an ethylene / vinyl acetate copolymer and an ethylene / ethyl acrylate copolymer.
The polyolefin resin used in the present invention may be a mixture of the above polyolefin resins. In the present invention, polypropylene is particularly preferred. Further, as described in JP-A-1-193347 and JP-A-2-263851, polyethylene and olefin-based synthetic rubbers may be blended in order to impart high flame retardancy.
[0013]
As the ammonium polyphosphate of the component (B), examples of commercially available products include AP-422 (manufactured by Clariant), AP-700 (manufactured by Clariant), and Phos-chek-P / 30 (manufactured by Monsanto). ), Phos-check-P / 40 (manufactured by Monsanto), Sumisafe-P (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Terage (TERRAJU) -S10 (manufactured by Boudenheim), Terage (TERRAJU) -S20 (). Bodenheim).
[0014]
In addition, since the ammonium polyphosphate is easily susceptible to hydrolysis, the ammonium polyphosphate is microencapsulated with a thermosetting resin, or the melamine monomer or another nitrogen-containing organic compound is subjected to a treatment such as coating, All compounds containing ammonium polyphosphate as a main component can be used, such as those treated with a surfactant or a silicon compound, and those that have been rendered insoluble by adding melamine or the like in the process of producing ammonium polyphosphate. For example, ammonium polyphosphate microencapsulated with a thermosetting resin, as a resin to be coated, epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, phenol resin, alkyd resin, urea resin, melamine resin and other resins alone or in combination, It can be obtained by encapsulation by a known method such as an interfacial polymerization method, an in-situ polymerization method, a liquid curing method, a phase separation method, a liquid drying method, a melt dispersion cooling method, a spray drying method, and a powder bed method. Commercially available products of ammonium polyphosphate having reduced hydrolyzability as described above include AP-462 (manufactured by Clariant), Sumisafe-PM (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and Terage (TERRJU) -C30 (manufactured by Boudenheim). ), Terage (TERRJU) -C60 (manufactured by Bodenheim), Terage (TERRJU) -C70 (manufactured by Bodenheim), Terage (TERRJU) -C80 (manufactured by Bodenheim), and the like.
[0015]
Examples of the polyamide resin of the component (C) include nylon 6,66,610,612,11,12,46 and copolymerized nylon (two kinds selected from nylon 6,66,610,612,11,12 and 46). The above-mentioned copolymer), transparent (amorphous) nylon (eg, Dow Chemical's Isonamid PA7030 made of copolymer of adipic acid, azelaic acid and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate), nylon elastomer (polytetramethylene ether) A polymer of a soft segment selected from glycol, polypropylene glycol and aliphatic polyester diol and a hard segment selected from nylon 6,66,610,612,11,12,46 and aromatic polyamide), nylon MXD6 (Metaxy Nylon-based polymer alloys (nylon / ABS, nylon / polyolefin, nylon / polyphenylene oxide, nylon / polyester, crystalline nylon / amorphous nylon), IPN (interpenetrating) of nylon and modified silicone resin Polymer Network), and those obtained by adding a filler, a non-halo flame retardant, and other additives may be used. Among these, nylon 6,610,612,11,12, these copolymer nylon and nylon elastomer are preferable, and nylon 6,11,12 is more preferable.
[0016]
Examples of the amine salt of the component (D) include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, urea, N, N'-dimethyl urea, thiourea, isocyanuric acid, ethylene urea, ethylene thiourea, hydantoin, hexahydropyrimidin-2-one, parabanic acid, valpituric acid, ammeline, melon, melam, guanazole, guanazine, guanidine, ethyleneimine, Pyrrolidine, 2-pyrrolidone, 3-pyrrolidone, piperidine, morpholine, thiomorpholine, α-piperidone, β-piperidone, γ-piperidone, piperazine, 4-methylpiperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2, 3,5,6-tetramethylpiperazine, 2-ethyl Lupiperazine, 2,5-diethylpiperazine, melamine, guanamine, methylguanamine, ethylguanamine, benzoguanamine, benzylguanamine, dicyandiamide, 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,4 Phosphate, pyrophosphate, condensed phosphate such as -diamino-6-morpholino-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-thiomorpholino-1,3,5-triazine The condensed phosphorus is a polyphosphoric acid in which three or more phosphoric acids are condensed (triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, a condensate of more phosphoric acid, or a mixture thereof. But may include a branched structure and a cyclic structure.)] Or cyanuric acid salt. These can be used alone or in combination.
[0017]
Among these, melamine, methylguanamine, benzoguanamine, 2,4-diamino-6-morpholino-1,3,5-triazine, 1,2-diaminoethane, 1,6-diaminohexane, ethylene urea, guanazine, It is a phosphate such as guanidine, pyrophosphate, condensed phosphate or cyanurate, and particularly preferably melamine phosphate, pyrophosphate, condensed phosphate or cyanurate. These amine salts can be synthesized by a known method described in JP-B-6-8308, U.S. Pat. No. 4,599,375, and the like.
[0018]
As the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder of the component (E), a commercially available powder can be used. The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder is composed of polytetrafluoroethylene-based particles having an average particle diameter of 10 μm or less and organic polymer particles. The morphology of the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (E) varies depending on the mixing ratio and the particle diameter of the polytetrafluoroethylene-based particles and the organic polymer particles, and is not particularly limited. For example, the form in which the organic polymer particles surround the polytetrafluoroethylene-based particles, and the form in which the polytetrafluoroethylene-based particles surround the organic polymer particles, and There is a form in which several particles are aggregated.
[0019]
The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (E) used in the present invention is composed of polytetrafluoroethylene particles having a particle size of 10 μm or less and an organic polymer. It is necessary that they are not aggregated. As such a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (E), an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles are mixed and coagulated. Alternatively, a polymer obtained by pulverization by spray drying, or a monomer constituting an organic polymer is polymerized in the presence of an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle size of 0.05 to 1.0 μm, and then coagulated. Or obtained by powdering by spray drying, or in a dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles and an aqueous dispersion of organic polymer particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm, What is obtained by carrying out emulsion polymerization of the monomer which has an unsaturated bond, and solidifying or powder-forming by spray-drying is preferable. The aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle size of 0.05 to 1.0 μm can be obtained by polymerizing a tetrafluoroethylene monomer by emulsion polymerization using a fluorinated surfactant. At the time of emulsion polymerization, fluorine-containing olefins such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene, and perfluoroalkylvinyl ether and fluorine-containing olefins such as perfluoroalkyl (meth) acrylate are used as copolymerization components with polytetrafluoroethylene. Alkyl (meth) acrylates can be used. The content of these copolymer components is preferably 10% by mass or less based on tetrafluoroethylene. Commercially available raw materials for the aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene-based particles include Fluon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi ICI Fluoropolymer Co., Ltd., and Polyflon D-1, D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., and DuPont-Mitsui Fluorochemical Co., Ltd. A typical example is Teflon 30J or the like.
[0020]
The organic polymer particles are not particularly limited, and include, for example, polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, 6-nylon, 6,6-nylon, polyarylate , Polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyamideimide, polyetherimide, polypropylene, polyethylene, polystyrene, high-impact polystyrene, polyalkyl (meth) acrylate, Polyacetal, copolymer composed of aromatic alkenyl compound and vinyl cyanide compound, phenol resin, urea resin, melamine resin Unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, silicon resin, polyurethane, ethylene-propylene copolymer, styrene-butadiene block copolymer, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene random copolymer and block copolymer, A water additive of the block copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer, a diene rubber such as a butadiene-isoprene copolymer, a random copolymer of ethylene-propylene and a block copolymer, and a random copolymer of ethylene-butene Copolymers and block copolymers, copolymers of ethylene and α-olefin, ethylene-methacrylate, copolymers of ethylene-unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene-butyl acrylate, acrylate-butadiene copolymers, For example, butyl Acrylic elastic polymers such as acrylate-butadiene, copolymers with ethylene-vinyl acetate, ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymers, ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymers such as ethylene-propylene-hexadiene copolymer, Rubber polymers such as butylene-isoprene copolymer, chlorinated polyethylene, polyorganosiloxane, and polyalkyl (meth) acrylate; composite rubbers containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate; A graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer, and a composite rubber-based graft copolymer obtained by grafting a vinyl monomer onto a composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate Polymers and copolymers with them The moiety for the entire polymer include a polymer such as containing such that 50 wt% or less. These may be used alone or in combination of two or more, but may have an affinity to the polyolefin resin from the viewpoint of dispersibility of the polytetrafluoroethylene when blended into the polyolefin resin. Preferably, in particular, those having a polyalkyl (meth) acrylate as a main component or rubbery polymers are preferable, and those having a polyalkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms of 30% by mass or more are more preferable. .
[0021]
Examples of the rubbery polymer include polybutadiene, polyisoprene, a styrene-butadiene random copolymer, and a block copolymer, a water additive of the block copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer, and a butadiene-isoprene copolymer. Diene rubbers such as coalesced copolymers, random copolymers and block copolymers of ethylene-propylene, random copolymers and block copolymers of ethylene-butene, copolymers of ethylene and α-olefin, ethylene-methacrylate, Copolymer with ethylene-unsaturated carboxylic acid ester such as ethylene-butyl acrylate, acrylate-butadiene copolymer, for example, acrylic elastic polymer such as butyl acrylate-butadiene, and copolymer with ethylene-vinyl acetate , Ethylene-propylene-ethylidene Bornene copolymers, ethylene-propylene non-conjugated diene terpolymers such as ethylene-propylene-hexadiene copolymers, butylene-isoprene copolymers and the like can be exemplified, and these can be used alone or in combination of two or more. Is also good. Among them, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene non-conjugated diene terpolymer diene rubber, and acrylic elastic polymer are preferable, and particularly, polybutadiene and styrene-butadiene copolymer can be exemplified, and polybutadiene and styrene-butadiene copolymer are exemplified. , Polyorganosiloxane, polyalkyl (meth) acrylate, and a composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate are preferable. As a method for producing these organic polymers, generally known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are used.
[0022]
The mixing ratio of the polytetrafluoroethylene-based particles and the organic polymer particles in the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (E) used in the present invention is not particularly limited. It is preferably from 90 to 90% by mass. The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (E) is obtained by mixing an aqueous dispersion obtained by stirring and mixing a polytetrafluoroethylene-based particle dispersion and an organic polymer particle dispersion with a metal such as calcium chloride or magnesium sulfate. The salt can be put into hot water in which the salt has been dissolved and separated and recovered as particles by a method of salting out and coagulating.
[0023]
As the carboxylic anhydride-modified polyolefin resin of the component (F), maleic anhydride is used at the time of polymerization of polypropylene homopolymer, polyethylene-propylene block copolymer, polyethylene-propylene random copolymer, or the like or at the time of melt extrusion. Polymerized or graft copolymerized, copolymer of ethylene and maleic anhydride or graft copolymerized, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylate copolymer, ethylene-methacrylate copolymer and maleic anhydride And a terpolymer. These can be used alone or as a mixture.
[0024]
As the phosphorus-based antioxidant of the component (G), tetratridecyl-4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol) diphosphite, 1,1,3-tris (2 -Methyl-4-di-tridecylphosphite-5-t-butylphenyl) butane, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, di (2,4- Di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, diphenylpentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tri Phenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, Tris (mono, di-nonylphenyl) phosphite, trisnonylphenylphosphite, tris (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) ) -4,4′-Biphenylenediphosphonite, phenyl-bisphenol A pentaerythritol diphosphite, a polymer of hydrogenated bisphenol A and pentaerythritol, and tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite. These can be used alone or as a mixture.
Among these, preferred are those having a pentaerythritol structure in the molecule or tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, and more preferred is bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite or tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite.
[0025]
Examples of the phenolic antioxidant (H) include tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-tris2 [3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanate, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) Butane, 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10- Traoxaspiro [5,5] undecane, triethylene glycol-N-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6 -T-butylphenol), n-octadecyl-β- (4′-hydroxy3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) propionate, vitamin E, butylhydroxytoluene, 2,4,6-tri-tert-butylphenol Is mentioned. These can be used alone or as a mixture.
Among these, 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4 is preferred. 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, triethylene glycol-N-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,1,3-tris ( 2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane. Particularly preferably, 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro [5,5] undecane.
[0026]
Examples of the metal compound (I) include ferrocene, copper dimethylglyoxime, copper acetylacetone, hydroxyquinoline-nickel, zinc dimethylthiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc mercaptobenzothiazole, zinc salicylaldehyde, and the like. Metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium magnesium hydroxide, zirconyl hydroxide, barium hydroxide, magnesium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide Metal oxides such as manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, zinc oxide and tin oxide; metal borate salts such as magnesium borate, calcium magnesium borate, manganese borate and zinc borate; Hydrotalcite, kaolinite, sericite, pyrophyllite, bentonite, talc, calcium zinc molybdate (SHERWIN WILLIAMS Company KEMGARD911A), basic zinc molybdate (SHERWIN WILLIAMS Company KEMGARD911B KEMGARD911C) and the like. These can be used alone or as a mixture.
[0027]
The terminal ester-blocked polyethylene glycol of the component (J) is represented by the following formula (i)
[0028]
Embedded image
(Where R 1 And R 2 Is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which is equal to or different from each other, and n is 1 to 100. )
And preferably a compound represented by the following formula (ii) or (iii):
[0030]
Embedded image
[0031]
And particularly preferably a compound of formula (iv) wherein n in formula (iii) is about 9.
[0032]
Embedded image
[0033]
Is a compound of
The epoxyalkylsilane coupling agent of the component (K) is represented by the following formula (v)
[0034]
Embedded image
[0035]
(Where R 1 , R 2 And R 3 Is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, which is equal to or different from each other, and n is 1 to 5. )
And preferably a compound represented by the following formula (vi) or formula (vii):
[0036]
Embedded image
[0037]
And particularly preferably a compound of the formula (vii).
The methacryloxyalkylsilane coupling agent of the component (L) is represented by the following formula (viii)
[0038]
Embedded image
[0039]
(Where R 1 , R 2 And R 3 Is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, which is equal to or different from each other, and n is 1 to 5. )
And preferably a compound represented by the following formula (ix) or (x)
[0040]
Embedded image
[0041]
And particularly preferably a compound of the formula (x).
In the flame-retardant resin composition (I) of the present invention, the compounding amount of the component (A) is 5 to 86.9% by mass, the component (B) is 10 to 40% by mass, and the component (C) is 3 to 50% by mass. , (E) is 0.01 to 5% by mass. Preferably 10 to 83.98% by mass of component (A), 12 to 38% by mass of component (B), 4 to 48% by mass of component (C) and 0.02 to 4% by mass of component (E). Is 15 to 80.97% by mass of component (A), 14 to 36% by mass of component (B), 5 to 46% by mass of component (C), and 0.03 to 3% by mass of component (E).
If each component is less than the lower limit, that is, less than 10% by mass of component (B), less than 3% by mass of component (C), and less than 0.01% by mass of component (E), sufficient flame retardancy (0.8 mm in thickness) is obtained. And V-0) cannot be obtained. When each component is more than the upper limit, that is, more than 40% by mass of the component (B), more than 20% by mass of the component (C), and more than 5% by mass of the component (E), the mechanical strength and hinge properties of the molded article decrease. In addition, sufficient flame retardancy (V-0 at a thickness of 0.8 mm) cannot be obtained, and the cost is increased due to the large amount of each component.
Also, regardless of the blending amounts of (A), (B) and (C), if the component (E) is less than 0.01% by mass, during long-term continuous production, when it occurs, it accumulates in the eyes, The burnt eyes and tints mix into the pellets, and the hue of the molded product deteriorates.
[0042]
In the flame-retardant resin composition (II) of the present invention, the compounding amount of the component (A) is 30 to 79.99% by mass, the component (B) is 15 to 35% by mass, and the component (C) is 3 to 20% by mass. , (D) component is 2 to 10% by mass, and (E) component is 0.01 to 5% by mass. Preferably, component (A) is 36 to 75.98% by mass, component (B) is 17 to 33% by mass, component (C) is 4 to 18% by mass, component (D) is 3 to 9% by mass, and component (E) is 0.1% by mass. 02 to 4% by mass, more preferably 44 to 71.95% by mass of component (A), 20 to 30% by mass of component (B), 5 to 15% by mass of component (C), and 3 to 8 of component (D). % By mass, and 0.05 to 3% by mass of the component (E).
If each component is less than the lower limit, that is, less than 15% by mass of component (B), less than 3% by mass of component (C), less than 2% by mass of component (D), and less than 0.01% by mass of component (E), sufficient No flame retardancy (V-0 at 0.8 mm thickness). When each component is more than the upper limit, that is, more than 35% by mass of component (B), more than 20% by mass of component (C), more than 10% by mass of component (D), and more than 5% by mass of component (E), the molded article In addition, the mechanical strength and hinge characteristics of the compound are reduced, sufficient flame retardancy (V-0 at a thickness of 0.8 mm) cannot be obtained, and the cost is increased due to the large amount of each component.
In addition, regardless of the blending amounts of (A), (B), (C) and (D), if the component (E) is less than 0.01% by mass, during long-term continuous production, when it occurs in the eyes, Accumulates, and burned and colored eyes and tines are mixed into the pellets, and the hue of the molded product deteriorates.
[0043]
The compounding amount of the component (F) is 100 parts by mass in total of the components (A), (B), (C) and (E), or the components (A), (B), (C), (D) and It is 0.5 to 5 parts by mass, preferably 0.8 to 4 parts by mass, and more preferably 1 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (E) in total.
If the compounding amount of the component (F) is less than 0.5 parts by mass, a large amount of eyes will be produced at the time of kneading and manufacturing, and not only will the productivity decrease, but also the mechanical strength and hinge characteristics of the molded product will decrease. If the amount of the component (F) exceeds 5 parts by mass, the flame retardancy is reduced, and the flame retardancy V-0 at a thickness of 1.6 to 0.8 mm cannot be obtained.
[0044]
The amounts of the components (I), (G) and (H) are 100 parts by mass in total of the components (A), (B), (C) and (E), and the components (A), (B) and ( C), a total of 100 parts by mass of the components (E) and (F), a total of 100 parts by mass of the components (A), (B), (C), (D) and (E), or the component (A), (B), (C), (D), (E), and (F): 100 parts by mass in total, 2 parts by mass or less of component (I), 0.05 to 3 parts by mass of component (G), Component (H) is 0.05 to 3 parts by mass, preferably component (I) is 1.8 parts by mass or less, component (G) is 0.1 to 2.7 parts by mass, and component (H) is 0.1 to 2 parts by mass. 7 parts by mass, more preferably 1.5 parts by mass or less of component (I), 0.15 to 2.5 parts by mass of component (G), and 0.15 to 2.5 parts by mass of component (H). The metal compound of the component (I) does not need to be blended, but blending reduces the coloring of the molded article.
If each component is less than the lower limit, if the component (G) is less than 0.05 part by mass, and if the component (H) is less than 0.05 part by mass, burning occurs during kneading production and molding, and coloring of the molded article becomes large. There is a risk. When each component is more than the upper limit, that is, more than 2 parts by mass of component (I), more than 3 parts by mass of component (G), and more than 3 parts by mass of component (H), sufficient flame retardancy (at a thickness of 0.8 mm). Cannot obtain the flame retardancy V-0).
[0045]
When the component (B) is subjected to surface treatment, the amount of the component (J), component (K) or component (L) is 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B). Part, (K) component 5 parts by mass or less, (L) component 5 parts by mass or less, preferably (J) component 0.6 to 4 parts by mass, (K) component 4 parts by mass or less, (L) component 4 It is at most 0.7 parts by mass, more preferably at most 3 parts by mass, at most 3 parts by mass, at most 3 parts by mass. The component (K) and the component (L) need not be blended, but the blending improves the dispersibility of the ammonium polyphosphate (B), particularly the coated ammonium polyphosphate, and reduces the mechanical strength and hinge properties. It will be good.
If the amount of the component (J) is less than 0.5 part by mass, the dispersibility of ammonium polyphosphate, particularly the coated ammonium polyphosphate having improved water resistance, is reduced, and the mechanical strength and hinge properties are reduced. Further, when the resin composition is kneaded, the strand water is very often wetted, which may cause a decrease in productivity.
If each component is more than the upper limit, that is, more than 5 parts by mass of the (J) component, more than 5 parts by mass of the (K) component, and more than 5 parts by mass of the (L) component, sufficient flame retardancy (at a thickness of 0.8 mm). Flame retardancy V-0) cannot be obtained.
[0046]
In the flame-retardant resin composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, an antioxidant, a light-proofing agent, an antistatic agent, a lubricant, a nucleating agent, and a filler, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Such additives as can be appropriately compounded.
As an antioxidant, a sulfur compound, etc., as a light stabilizer, a benzophenone compound, a salicylate compound, a benzotriazole compound, a hindered amine compound, as an antistatic agent, an anionic compound, a cationic compound, a nonionic compound, Amphoteric compounds, lubricants, fatty acids, fatty acid amides, fatty acid metal salts, fatty acid esters, hydrocarbon compounds, etc., nucleating agents, metal salt compounds, sorbitol compounds, etc., fillers, talc, calcium carbonate, sulfuric acid Other additives such as barium, glass fiber, and mica include metal deactivators, coloring agents, blooming inhibitors, surface treatment agents, and the like.
[0047]
The resin composition of the present invention can be produced by melt-kneading the above-mentioned components by any method. For example, there is a method using a high-speed stirrer represented by a Henschel mixer, a single-screw or twin-screw continuous kneader, a roll mixer or the like, alone or in combination.
The method for molding the resin composition thus obtained is not particularly limited, and includes methods such as injection molding and extrusion molding. Injection molding is particularly preferred.
The obtained molded article can be applied to applications in the field of polyolefins currently used, and in particular, exterior materials (housing and the like) requiring flame retardancy, such as home electric appliances, OA products, and automobiles. It is suitable for applications such as internal parts (connectors, base holders, deflection yokes, etc.) and covering materials for electric wires.
Further, as a molded product having a hinge portion, for example, a box-shaped molded product in which a main body and a lid are connected by a hinge, such as a fuse box, may be mentioned.
[0048]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The substances used in the following examples and comparative examples are as follows.
[0049]
Component (A) Polypropylene
Idemitsu Petrochemical Idemitsu Polypro J-950HP
Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Idemitsu Polypropylene B-780
Component (B) Ammonium polyphosphate
Terage C70 manufactured by Boudenheim
Component (C) Polyamide resin
MC100L (Nylon 6) manufactured by Kanebo Gosen
Component (D) Amine salt
Merapore MC25 (melamine cyanurate) manufactured by DSM
Merapore 200/70 (melamine condensed phosphate) manufactured by DSM
N / P flame retardant (melamine pyrophosphate) manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
Component (E) Polytetrafluoroethylene-containing mixed powder
METABLEN A3800 (polytetrafluoroethylene: a polyalkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms; composition of 50:50) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
As a comparative example, polytetrafluoroethylene alone: CD123 component (F) carboxylic acid anhydride-modified polyolefin resin manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
Polybond 3200 manufactured by Uniroyal Chemical Company
Component (G) Phosphorus antioxidant
Asahi Denka PEP-36 bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite]
Component (H) Phenolic antioxidant
Asahi Denka AO-80 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane
Component (I) Metal compound
KYOWA CHEMICAL MICROMAG 3-150 (magnesium oxide)
Kyowa Chemical DHT-4A (Hydrotalcite)
Component (J) Terminal ester-blocked polyethylene glycol
LIONON DEH-40 manufactured by Lion Corporation
Component (K) Epoxyalkylsilane coupling agent
SH-6040 manufactured by Dow Corning Toray
Component (L) Methacryloxyalkylsilane coupling agent
SH-6030 manufactured by Dow Corning Toray
[0050]
Examples 1 to 12, Reference Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6
(1) Surface treatment
When performing the surface treatment, a predetermined amount of (B) ammonium polyphosphate shown in Table 5 is put into a Henschel mixer or a super mixer, and while stirring, a predetermined amount of (J) a terminal ester-blocked polyethylene glycol and (K) an epoxyalkyl A silane coupling agent or (L) methacryloxyalkylsilane coupling agent was added. Here, the components (K) and (L) need not be added.
(2) Premix
Compounded in the composition and amount of each component of (A) polypropylene, (B) ammonium polyphosphate, (C) polyamide resin, (D) amine salt and (E) polyphthrafluoroethylene-containing mixed powder shown in Table 1. Then, 0.2 parts by mass of calcium stearate (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was added to the total amount of 100 parts by mass and premixed with a Henschel mixer or tumbler.
[0051]
(3) Melt kneading
The obtained premix was subjected to a biaxial kneader (trade name: PCM45II, manufactured by Ikegai Iron & Steel Co., Ltd.) equipped with a mass feeder (model L12N, manufactured by Kamacho Seiko Co., Ltd.), and the raw material feed rate of the mass feeder was set to 40 kg / h. Kneading for 24 hours under the conditions of a kneader set temperature of 220 ° C, screw rotation speed of 250 rpm, mesh of 60 and 40, and two vents (one vacuum, one normal pressure) for 24 hours. The product was manufactured and pelletized using a strand cut.
During the melt-kneading, the raw material aggregates in the mass feeder, the raw material supply line is closed, the production is stopped, the discharge amount becomes unstable (surging phenomenon), the pellet size becomes uneven, In some cases, eyes and tints which accumulate and burn and were mixed in the pellets were mixed in the pellets, those which were significantly colored by the burn, and those which were wet by the strand water and had poor production. The results are shown in Tables 1 to 5.
The pellets thus obtained were injection-molded at a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. using an injection molding machine (trade name: FE-120, PS-40) manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. It was prepared and its characteristics were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Tables 1 to 5.
[0052]
(1) Flame retardancy (UL94)
Testing machine: HVUL plastic UL combustion test chamber manufactured by Atlas
Test method: A vertical burning test was performed on test pieces having thicknesses of 1.6 mm, 1.2 mm and 0.8 mm according to UL94.
(2) Hue [YI, W (Lab)]
Tester: YI (yellowness) and W (Lab) (whiteness) were measured with SM Color Computer SM-3 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
(3) Mechanical strength (bending strength)
It was measured in accordance with ASTM D790.
(4) Hinge characteristics
Testing machine: MIT manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
Test method: 6 test pieces of length 100 mm x width 12.7 mm x thickness 2 mm, land length 3 mm, hinge thickness 0.4 mm, load 9.8 N (1 kg), bending angle 135 °, bending speed 175 cpm The number of times of bending was measured, and the average number of times was calculated.
(5) Dispersibility evaluation
The pellets were hot-pressed to form a film having a length of 200 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 0.01 mm, and the dispersibility was evaluated based on the number of white aggregates having a size that could be visually confirmed.
Number of white agglomerates: none ◎, small (several or less) ○, slightly large (several to ten) △, large (10 or more) ×
(6) Evaluation of raw material supply
When the raw material did not agglomerate in the mass feeder and was produced stably, it was marked as ○, and when the raw material aggregated in the mass feeder, the supply line was blocked and production was stopped, it was rated as x.
(7) Evaluation of dischargeability
When the speed of the discharge amount was stable, it was marked as ○, and when the speed of the discharge amount was not stable, the strand became thicker or thinner, and the pellet size became uneven, did.
[0053]
▲ 8 ▼ Eye burn evaluation
Even if eyes and spots occur during production, they do not accumulate much and do not burn, and are transported to the strands and mixed into the pellets. Those mixed in the pellets were evaluated as x.
[0054]
[Table 1]
[0055]
[Table 2]
[0056]
[Table 3]
[0057]
[Table 4]
[0058]
[Table 5]
[0059]
As shown in Table 1, Examples 1 to 3 in which the components (A), (B), (C), (D) and (E) were blended so as to satisfy the component composition and blending amount of the present invention. The flame-retardant resin composition of the above does not block lines due to agglomeration of the raw material in the raw material supply feeder during long-term continuous production, stabilizes the discharge rate, and transports to the strand without burning, without accumulating too much even if eyes are formed. Since it was mixed into the burred pellets, it did not affect the hue of the molded product. Further, the evaluation of the flame retardancy was 0.8 mmV-0 in thickness, and the flame retardancy was good.
On the other hand, in the case of the composition of Comparative Example 1 in which the component (E) was not blended, many eyes and eyes were accumulated during long-term continuous production, so that the eyes and eyes were burned in the die part, carried to the strands, and mixed into the pellets. However, it greatly affects the hue of the molded product. In the evaluation of flame retardancy, the flame retardancy was not so good at a thickness of 1.2 mmV-2. In addition, in the composition of Comparative Example 2 using polytetrafluoroethylene alone (containing no other components) as the component (E), the flame retardancy was 0.8 mmV-0 and good flame retardancy. However, during the long-term continuous production, line clogging occurred due to agglomeration of the raw material in the raw material supply feeder part, and it was necessary to stop the production in the middle and clean the raw material supply feeder part. Further, since the raw material supply was unstable, the discharge amount became unstable, and the size of the pellets became uneven. In addition, since a large amount of the generated pits accumulates, the pits are burned in the die portion, carried to the strands, mixed into the pellets, and greatly affected the hue of the molded product.
[0060]
As shown in Table 2, the components (A), (B), (C), (D) and (E) are mixed with the component (F) so as to satisfy the component composition and the compounding amount of the present invention. The flame-retardant resin composition of Example 4 has little occurrence of blemishes during melt-kneading due to the effect of the component (F), and the obtained molded articles are the reference examples 1 and the comparative examples containing no component (F). Compared with the molded article of No. 3, the mechanical strength (50 MPa or more) and the hinge characteristics (the number of bending times of 10,000 or more) are significantly excellent without impairing the flame retardancy. In addition, due to the effect of the component (E), the raw material supply property and the discharge property were good, and there was little burning of the eyes and the hue of the molded article was good. In Reference Example 1 which does not contain the component (F) from the composition of Example 4, there is more occurrence of eyes and eyes than in Example 4, but due to the effect of the component (E), there is less burning of eyes and the hue is low. It did not drop much. On the other hand, in Comparative Example 3 in which the component (E) and the component (F) were not contained, many eyes were formed, and more eyes were accumulated and burned, resulting in poor hue.
[0061]
As shown in Table 3, the components (A), (B), (C), (D) and (E) were added to the components (G), (H) and Examples 5 and 6 in which the component (I) is blended, and the components (A), (B), (C), (D) and (E), and the components (G) and (H). The flame-retardant resin composition of Example 7 has good raw material supply properties and discharge properties due to the effect of the component (E), has little burning on the eyes, has a good hue of the molded product, and has a flame retardancy of 1 / It was good at 32 inches (0.8 mm) V-0. Further, the hue was further improved due to the effects of the components (G) and (H) or the component (I). From the composition of Example 7, in Reference Example 2 containing no component (H), the hue was slightly reduced. In Comparative Example 4 containing no component (E) from the composition of Example 5, burns on eyes and eyes were poor, hue was reduced, and flame retardancy was also reduced.
[0062]
As shown in Table 4, the components (A), (B), (C), (D) and (E) were added to the components (F), (G), The flame-retardant resin composition of Example 8 containing the components (H) and (I), and the components (A), (B), (C), (D) and (E), and (F) The flame-retardant resin composition of Example 9, which contains the components (G) and (H), is less likely to cause glazing during melt-kneading due to the effect of the component (F). Due to the effect, the raw material supply property and the discharge property were good, there was no burning in the eyes, and further, the hue of the molded article was further excellent due to the effect of the component (G), (H) or (I). The molded article obtained from the composition of Example 8 or Example 9 was more difficult than the molded article of Reference Example 3 not containing the component (H) and Comparative Example 5 not containing the component (E). The mechanical strength and hinge properties are significantly better without compromising flammability. On the other hand, in Reference Example 3 in which the component (H) was not contained from the composition of Example 9, the hue was slightly lowered. In Comparative Example 5 containing no component (E) from the composition of Example 8, burning was poor on the eyes and the hue was also reduced.
[0063]
As shown in Table 5, (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H) were used so as to satisfy the component composition and the compounding amount of the present invention. ) And (I), and the flame-retardant resin composition of Example 10 obtained by blending the component (J) with the components (A), (B), (C), (D), (E) and (E). The flame-retardant resin compositions of Examples 11 and 12 in which the (J) component and the (K) or (L) component are blended with the (F), (G), (H) and (I) components, Good raw material supply and discharge properties, less occurrence of eyes and eyes, no burns of eyes, good hue of molded product, no strand water wetting, good dispersibility, compounding (J) component Compared with the molded products of Reference Examples 5 and 6, which have no flame retardancy, the mechanical strength and hinge characteristics are significantly superior. On the other hand, Comparative Example 6 in which the component (E) was not blended from the composition of Example 11 had poor burning on the eyes, reduced hue, and reduced flame retardancy.
[0064]
【The invention's effect】
As described in detail above, the flame retardant resin composition of the present invention contains (E) polytetrafluoroethylene with respect to (A) polyolefin resin / (B) ammonium polyphosphate / (C) polyamide resin. By mixing the mixed powder at a specific compounding ratio, or (A) polyolefin resin / (B) ammonium polyphosphate / (C) polyamide resin / (D) an amine compound containing at least one nitrogen atom (E) Polytetrafluoroethylene-containing mixed powder is mixed with amine salt formed by reaction with at least one kind of acid selected from acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, condensed phosphoric acid and cyanuric acid. By blending in the ratio, the amount of eye spots generated during long-term continuous production is almost the same, but the eye spots do not accumulate so much that the eyes are hardly burned. In addition, the color of the molded product is good even if the eyes and blemishes are mixed in the pellets. In addition, the raw material can be supplied stably without aggregation in the raw material supply section during long-term continuous production, and the discharge amount is unstable. The molded product has a high flame-retardant performance of V-0 at a thickness of 0.8 mm in a UL94 combustion test.
Further, (A) / (B) / (C) / (E) is blended with (F) a carboxylic anhydride-modified polyolefin-based resin at a specific blending ratio, or (A) / (B) / By blending (C) / (D) / (E) with (F) a carboxylic anhydride-modified polyolefin-based resin at a specific blending ratio, there is little occurrence of blemishes during production of the composition, and high mechanical strength ( It has bending strength of 50 MPa or more) and hinge characteristics (bending frequency of 10,000 times or more).
Further, (A) / (B) / (C) / (E), (A) / (B) / (C) / (E) / (F), (A) / (B) / (C) / (D) / (E) or (A) / (B) / (C) / (D) / (E) / (F) contains (I) a metal compound, (G) a phosphorus-based antioxidant and (H) ) By blending the phenolic antioxidant at a specific blending ratio (the component (I) need not be blended), there is almost no burning during the production of the composition or during molding, and there is almost no coloring of the molded article [ YI is 25 or less, W (Lab) is 70 or more].
Furthermore, (A) / (B) / (C) / (E) / (F) / (G) / (H) / (I) or (A) / (B) / (C) / (D) / (E) / (F) / (G) / (H) / (I) to the above specific formulation, (J) polyethylene glycol with terminal ester block and (K) epoxyalkylsilane coupling agent or (L) By blending the methacryloxyalkylsilane coupling agent in a specific blending ratio (the (K) and (L) components need not be blended), the strands are not wetted by the melt during kneading, so that the productivity is good and the dispersion is further improved. Due to the good properties, the mechanical strength (bending strength of 70 MPa or more) and hinge characteristics (bending times of 50,000 or more) are significantly excellent.