JP2004067596A - Organometallic complex, method for producing the same and gas absorbent - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポルフィリン構造を有する有機化合物又は有機金属化合物を配位子とする新規な有機金属錯体及びその製造方法に関し、更には有機金属錯体を含有する気体吸蔵物質に存する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フマル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのカルボン酸化合物を配位子とする、各種の有機金属錯体が知られている。
【０００３】
これらの有機金属錯体は、下記一般式（３）に示す様な二次元格子構造を繰り返し単位として有することが知られている。そして、この二次元格子構造によって、例えば特開平０９−１３２５８０号公報で開示されている様に、数オングストローム径の均一な細孔が形成され、これらの細孔内にメタン、窒素、酸素、アルゴン、水素などの各種の気体を多量に吸着することから、各種気体の吸蔵材料としての用途が期待されている。
【０００４】
【化３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来知られているカルボン酸化合物を配位子とする有機金属錯体は、その殆どが下記一般式（４）に示す様な二次元格子構造を繰り返し単位とする。即ち、格子点には必ず金属原子が存在し、カルボン酸化合物がそれら金属原子同士を繋ぐ配位子として作用している。
【０００６】
【化４】
【０００７】
しかしながら、配位子が必ず格子点に存在するとともに、有機金属原子がそれらの配位子同士を連結する様な構造を有する有機金属錯体は、殆ど知られておらず、更に、その様な配位子が格子点に存在する有機金属錯体の中でも、気体の吸蔵機能を有する有機金属錯体はこれまで全く知られていない。
【０００８】
また、触媒能や光応答性などの機能性を有する分子を配位子とした有機金属錯体が得られれば、各種触媒や光機能性材料等の用途に有用であると考えられるが、この様な有機金属錯体はこれまであまり知られておらず、本発明者により、ポルフィリン構造を有する配位子を持つロジウム錯体が報告されている程度である（日本化学会第８０秋季年会発表予稿集、ｐ１４４、２００１年）。
【０００９】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、有機配位子が格子点に存在する新規な２次元格子構造を有するとともに、気体吸蔵能を有する有機金属錯体を提供すること、並びに、この有機金属錯体を工業的に有利に製造する方法を提供することに存する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、金属原子に対して配位可能な官能基を４方向に有するポルフィリン化合物又は金属ポルフィリン化合物を用いることにより、有機配位子が格子点に存在する新規な２次元格子構造を有するとともに、気体吸蔵能を有する有機金属錯体を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明の要旨は、金属原子と、該金属原子に配位結合した、ポルフィリン構造を有する配位子とからなり、下記一般式（１）に示される２次元格子構造を繰り返し単位として有することを特徴とする、有機金属錯体に存する。
【００１２】
【化５】
【００１３】
また、本発明の別の要旨は、前記金属原子を含む金属塩と、該金属原子に配位可能なポルフィリン化合物及び／又は金属ポルフィリン化合物とを、溶媒中で混合することを特徴とする、上記有機金属錯体の製造方法に存する。
【００１４】
更に、本発明の別の要旨は、上記有機金属錯体を含有することを特徴とする気体吸蔵物質に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
【００１６】
本発明に係る有機金属錯体は、金属原子と、その金属原子に配位結合した、ポルフィリン構造を有する配位子とからなり、下記一般式（１）に示される２次元格子構造を繰り返し単位として有することを、その特徴としている。
【００１７】
【化６】
上記一般式（１）中、○は金属原子を表す。金属原子としては、Ｚｎ，Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａなどに代表される典型元素から選択される金属原子や、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｒｅなどに代表される遷移元素から選択される金属原子を使用することができる。中でも、典型元素から選択される金属原子が好ましい。
【００１９】
また、●はポルフィリン構造を有する配位子を表す。この配位子としては、ポルフィリン化合物又は金属ポルフィリン化合物であって、○の金属原子に配位可能な置換基を４方向に有するものであれば、その種類は特に限定されず、各種のポルフィリン化合物又は金属ポルフィリン化合物を選択可能である。
【００２０】
なお、○で表わされる金属原子に対して、●で表わされるポルフィリン構造を有する配位子以外にも、更に他の配位子が配位結合していてもよい。他の配位子として特に制限はないが、その例としては、アニオンになり得る置換基を有する無機化合物又は炭素数１〜１０の有機化合物が挙げられる。具体的には、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンイオン；ＯＲ−、ＯＰｈ−、ＮＣＳ、Ｎ３ −、ＯＨ−、ＣＮ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −、パラトルエンスルホン酸アニオン等の酸；ピリジン、イミダゾール等の塩基；ＮＯ、ＣＯ、Ｏ２等のガス；水等を有していてもよい（ここで、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル基を表す）。
【００２１】
好ましくは、本発明の金属錯体は、下記一般式（２）に示される２次元格子構造を繰り返し単位とする。
【００２２】
【化７】
上記一般式（２）中、Ｍ１は金属原子を表す。その定義は上記一般式（１）中の○と同じである。
【００２４】
Ｍ２は金属原子を表わすが、存在しなくても良い。金属原子としては、一般にポルフィリン系化合物に配位する能力のある金属原子であれば、その種類は特に限定されないが、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ等が挙げられる。中でも、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ等が好ましい。
【００２５】
なお、Ｍ２がＦｅ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属の場合は、軸配位子として、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンイオン；ＯＲ−、ＯＰｈ−、ＮＣＳ、Ｎ３ −、ＯＨ−、ＣＮ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −、パラトルエンスルホン酸アニオン等の酸；ピリジン、イミダゾール等の塩基；ＮＯ、ＣＯ、Ｏ２等のガス；水等を有していてもよい（ここで、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル基を表す）。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、Ｍ１に配位結合できる置換基を示す。何れも、金属に配位結合可能な官能基であればその種類は特に限定されないが、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基等の官能基、又はこれらの官能基を含む有機官能基であって、これらのカルボキシル基、アミノ基、スルホ基等によってＭ１に配位結合するものが好ましい。具体的には、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、カルボキシルアリール基、カルボキシルアルキニレン基、カルボキシルシクロアルキル基、カルボキシルナフチル基、カルボキシデカヒドロナフチル基、アミノ基、アミノアルキル基、アミノアリール基、アミノアルキニレン基、アミノシクロアルキル基、アミノピリジル基、スルホ基、スルホアルキル基、スルホアリール基、スルホアルキニレン基、スルホシクロアルキル基、ピリジル基等が挙げられる。有機官能基の場合、その炭素数は特に制限されないが、１〜２００が好ましく、１〜１００がより好ましく、１〜３０が更に好ましく、１〜１０が特に好ましい。また、有機官能基の場合の炭素骨格は鎖状であっても環状であっても良く、鎖状の場合は直鎖でも分岐鎖でも良い。また、これらの官能基が更に、Ｍ１への配位を妨げない範囲で各種の置換基を有していても良い。これらの官能基の中でも、配位結合する基としてカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、４−カルボキシフェニル基、４−カルボキシシクロヘキシル基、４−カルボキシナフチル基、４−カルボキシデカヒドロナフチル基が好ましい。特に好ましいのは４−カルボキシフェニル基である。
【００２７】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、又は有機置換基を表わす。有機置換基の場合、その種類は任意であり、本発明の有機金属錯体の趣旨を逸脱しない限りにおいて様々な種類の有機置換基が可能であるが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のＭ１への配位を妨げないものが好ましい。具体例としてはアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、シアノ基、ホルミル基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキルチオ基等が挙げられる。これらの有機置換基は何れも、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜５のものが特に好ましい。また、その炭素骨格は鎖状であっても環状であっても良く、鎖状の場合は直鎖でも分岐鎖でも良い。以上の置換基の中でも、水素原子、ハロゲン原子、又はメチル、エチル等の炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００２８】
本発明の有機金属錯体は、例えば、金属原子の塩と、該金属原子に配位可能なポルフィリン化合物及び／又は金属ポルフィリン化合物とを、溶媒中で混合することによって製造できる。
【００２９】
金属原子の塩としては、製造目的とする有機金属錯体に含有させるべき金属原子（上記一般式（１）中の○により示される金属原子）の塩を、適宜選択して用いることができる。塩の形態としては、具体的には蟻酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物（塩）等が挙げられるが、中でも蟻酸塩、酢酸塩が好ましい。これらの塩は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の組み合わせで混合して使用しても構わない。金属塩の濃度は、後述する溶媒に対する金属塩の溶解度に依存しており、一概には限定されないが、通常は０．００３〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲で用いられる。
【００３０】
ポルフィリン化合物及び／又は金属ポルフィリン化合物としては、製造する有機金属錯体に含まれる配位子（上記一般式（１）中の●により示される配位子）に相当する構造を有する化合物が用いられる。例えば、上記一般式（２）に示される２次元格子構造を有する有機金属錯体を製造する場合には、下記一般式（５）に示されるものが用いられる。
【００３１】
【化８】
上記一般式（５）中の各符号は、上記一般式（２）中の同一の符号と同様の定義を表す。
【００３３】
ポルフィリン化合物及び／又は金属ポルフィリン化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の組み合わせで混合して使用しても構わない。
【００３４】
なお、ポルフィリン化合物及び／又は金属ポルフィリン化合物は、適切なピロール誘導体及びその他の原料を用いて、公知の方法より合成することができる。あるいは、天然に存在するヘムを出発原料として合成することもできる。
【００３５】
また、金属ポルフィリン化合物の場合、ポルフィリン骨格への中心金属の導入は、無金属ポリフィリン系化合物を酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、エーテル、クロロホルム、ピリジン等の有機溶媒中で、所望の金属原子のハロゲン化物、酢酸塩、金属アセチルアセトナート錯体、金属カルボニル錯体等の金属塩と加熱することにより可能である。
【００３６】
溶媒としては特に制限はなく、使用する金属塩及びポルフィリン化合物及び／又は金属ポルフィリン化合物の種類や性質によって、適宜選択すれば良い。通常は、上記金属塩と上記ポルフィリン化合物及び／又は金属ポルフィリン化合物とを共に溶解し易く、且つ、目的物である有機金属錯体を溶解し難い有機溶媒が使用される。具体的には、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール類のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、アセトン等の中から任意の１種を選択して、又は２種以上を任意の組み合わせで選択して混合し、使用することができる。好ましい溶媒は、脱水メタノール、脱水エタノール等である。また、特開平９−１３２５８０号公報に記載されている様な有機酸からなる添加物を添加して反応スピードを調節しながら合成反応を実施することもできる。
【００３７】
金属塩とポルフィリン化合物及び／又は金属ポルフィリン化合物との反応における反応温度は、合成に使用する金属塩とポルフィリン化合物が溶媒中に溶解する温度であれば特に限定されないが、−１０℃〜２５０℃、好ましくは８０℃〜２００℃の条件が選ばれる。溶媒の沸点以上で反応させる場合には、耐圧オートクレーブを使用し、不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴンなど）の存在下で反応させることができる。
【００３８】
なお、通常は、ポルフィリン化合物及び／又は金属ポルフィリン化合物１等量に対して、金属塩１〜１．５等量を反応させることが可能であるが、金属を包含していないポルフィリン化合物を原料として用いる場合には、金属塩の量を調整することで、異なるタイプの有機金属錯体を生成させることができる。即ち、金属塩をポルフィリン化合物よりも多量とすることにより、２次元格子構造の格子点に存在する金属原子と同一の金属原子が、配位子であるポルフィリン化合物中にも包含された有機金属錯体を容易に合成することが可能である。一方、金属塩をポルフィリン化合物よりも少量とすることにより、金属原子を包含していないポルフィリン化合物を配位子とする有機金属錯体を生成させることができる。また、後者の有機金属錯体を更に有機溶媒中で異なる金属塩と混合することで、２次元格子構造の格子点においてポルフィリン化合物の配位を受ける金属原子と異なる金属原子が、ポルフィリン化合物中に包含された有機金属錯体（ヘテロメタル有機金属錯体）を容易に合成することが可能である。
【００３９】
反応後は、生成した沈殿物を常法により濾過回収し、洗浄後、乾燥を行なう。洗浄に用いる溶剤は特に限定されないが、例えばヘキサン、ヘプタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトンなどの揮発性溶剤が挙げられる。乾燥が不十分な場合には、有機金属錯体の細孔内部に溶媒分子が残存する場合があり、気体吸蔵場や触媒反応場としての細孔の機能が十分に発揮されない場合がある。乾燥は減圧下で行なうのが好ましい。乾燥時の温度は、通常は室温〜１８０℃の範囲であり、好ましくは２５〜１２０℃の範囲である。単離した有機金属錯体の構造は特に限定されないが、好ましくは結晶構造を取る。また、その形状も特に限定されず、微粉末や凝集体等の様々な形状を取り得る。
【００４０】
本発明の有機金属錯体は、２次元格子構造により規定される細孔を備え、この細孔内に気体を吸着することにより、気体吸蔵能（気体吸着能、気体貯蔵能）を有する。従って、気体吸蔵物質の材料として好適に用いられる。なお、本発明において「気体吸蔵能を有する」とは、７７Ｋにおけるアルゴンの最大吸蔵量が、金属原子（ポルフィリン化合物の配位を受ける金属原子）１モル当たり０．０１モル以上であることを表わす。
【００４１】
また、本発明で配位子として使用するポルフィリン化合物・金属ポルフィリン化合物は、触媒能、光応答性（いわゆる光アンテナ機能）、酸素輸送機能等、工業分野や生化学分野において有用な機能を有する化合物である。よって、本発明の有機金属錯体は、配位子として用いるポルフィリン化合物や金属ポルフィリン化合物を適切に選択することにより、光動力学療法に対する増感材、ディスプレイ等の表示装置における発光素子、有機染料（着色剤）、レーザー光に対応する光学記録媒体など、各種の光機能材料や有機−無機電子材料として、多くの工業的用途が期待できる。また、化学的にも安定であることから、化粧品や脱臭剤としての用途などにも利用できる。
【００４２】
特に、本発明の有機金属錯体は、触媒能を有するポルフィリン化合物や金属ポルフィリン化合物を配位子として用いたり、細孔内部に反応場としての機能を持たせたりすることにより、酸化触媒、還元触媒、不斉酸化触媒、不斉還元触媒、水素添加触媒、不斉水素化触媒、光触媒、水分解触媒、脱硝触媒等の気相又は液相用の各種触媒として使用できる。
【００４３】
更に、本発明の有機金属錯体は、容易且つ安価に製造でき、工業的にも有利である。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［合成例１］
合成操作はアルミフォイルを用いた簡易遮光条件で実施した。
酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物０．１２０ｇをメタノール５０ｍｌに、また、ポルフィリン化合物であるＴＣＰＰ（テトラキス（４−カルボニルフェニル）ポルフィリン）０．２１６１ｇをメタノール２００ｍｌに、それぞれ溶解した。得られた２つの溶液をそれぞれ濾過した後、混合した。次に、酢酸３ｍｌを添加し、３日間攪拌した。得られた溶液からエバポレータで溶媒を除去した後、乾固物をメタノールで溶解し、遠心分離機を用いて回収して、５０℃で４時間乾燥を行った。
【００４６】
ＰＡＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ ２４００ ＣＨＮ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｚｅｒによる元素分析の結果、得られた化合物の元素組成はＣ：５４．２７、Ｈ：３．９６、Ｎ：４．７２（単位：重量％）であった。これは上記ＴＣＰＰを配位子とする錯体であるＺｎ（ＺｎＣ２０Ｈ８Ｎ４（Ｃ４Ｈ４ＣＯＯ）４）・５．７（Ｈ２Ｏ）（有機金属錯体１）の元素組成の計算値であるＣ：５４．３１、Ｈ：３．８７、Ｎ：４．７５（単位：重量％）と近似であることから、得られた化合物が有機金属錯体１であることが明らかになった。
【００４７】
［合成例２］
合成操作はアルミフォイルを用いた簡易遮光条件で実施した。
酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物０．１２０ｇをメタノール５０ｍｌに、また、ＴＣＰＰ ０．２１６１ｇをメタノール２００ｍｌに、それぞれ溶解した。得られた２つの溶液をそれぞれ濾過した後、混合した。得られた沈殿物を遠心分離機で回収し、５０℃で４時間乾燥を行った。元素分析の結果、得られた化合物の元素組成はＣ：６０．１２、Ｈ：３．０２、Ｎ：５．７４（単位：重量％）であった。これは上記ＴＣＰＰを配位子とする錯体であるＺｎ（ＺｎＣ２０Ｈ８Ｎ４（Ｃ４Ｈ４ＣＯＯ）４）・２．４（Ｈ２Ｏ）（有機金属錯体２）の元素組成の計算値であるＣ：６０．１３、Ｈ：３．０３、Ｎ：５．８４（単位：重量％）と近似であることから、得られた化合物が有機金属錯体２であることが明らかになった。
【００４８】
＜性質＞
合成例１及び２で配位子として使用したポルフィリン化合物（ＴＣＰＰ）及び得られた有機金属錯体１，２について、１Ｈ−ＮＭＲ測定及び気体吸蔵量測定を行なった。
【００４９】
＜ＴＣＰＰの１Ｈ−ＮＨＲ測定＞
ＴＣＰＰをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した上で、１Ｈ−ＮＨＲ測定を行なった。得られた１Ｈ−ＮＨＲスペクトルを図１に示す。−２．９ｐｐｍ付近の一重線のピークは、環電流効果によるＮ−Ｈのピークである。０．８〜１．０ｐｐｍ付近の三重線のピークは、配位子が合成される時に使用されたプロピオン酸の−ＣＨ２−（メチン基）であると思われる。２．１〜２．２ｐｐｍ付近の４重線は、配位子が合成される時に使用されたプロピオン酸のＣＨ３−（メチル基）であると思われる。８．３〜８．４ｐｐｍ付近の４重線は、配位子のベンゼン環に存在するプロトンである。８．８ｐｐｍ付近の一重線は、β−ピロール環に存在するプロトンである。１２．６ｐｐｍ付近にあるブロードしたピークは、カルボン酸に存在するプロトンである。
【００５０】
＜有機金属錯体１及び２の１Ｈ−ＮＭＲ測定＞
合成例１及び２で得られた有機金属錯体１及び２をＤＭＳＯに溶解した上で、１Ｈ−ＮＨＲ測定を行なった。得られた１Ｈ−ＮＨＲスペクトルを図２に示す。７．７〜７．８ｐｐｍ付近の４重線は、錯体配位子のベンゼン環に存在するプロトンである。８．３〜８．４ｐｐｍ付近の４重線は、未反応配位子のベンゼン環に存在するプロトンであると思われる。８．７ｐｐｍ付近の一重線は、錯体及び未反応配位子のβ−ピロール環に存在するプロトンであると思われる。１２．６ｐｐｍ付近にあるカルボン酸のブロードしたピークは消失したことから、ＴＣＰＰがカルボン酸によりＺｎに配位していることが判る。ＴＣＰＰの１Ｈ−ＮＨＲスペクトルに存在した、−２．９ｐｐｍ付近の一重線のＮ−Ｈ基のピークは消失した。このことから、ＴＣＰＰのポルフィリン環内にもＺｎ原子が担持されているものと考えられる。
【００５１】
＜気体吸蔵曲線について＞
有機金属錯体１及び２それぞれ５０ｍｇを、２０ｔｏｒｒのアルゴン環境下で、液体窒素で室温から７７Ｋまで約１０分間かけて冷却し、その重量の変化を精密電子天秤（ＣＨＡＮ社製ＣＨＡＮ１０００）を用いて測定することにより、気体（アルゴン）の吸蔵量を測定した。有機金属錯体１は、Ｚｎ原子１モル当たり最大で１．６８モルのアルゴンを吸蔵した。また、有機金属錯体２は、Ｚｎ原子１モル当たり最大で３．８１モルのアルゴンを吸蔵した。これらの結果から、有機金属錯体１，２は何れも、気体吸蔵能を有していることが判る。
【００５２】
その後、７７Ｋから２８０Ｋまで２時間かけて昇温しながら、その重量の変化を測定することにより、気体吸蔵量と温度との関係を表わす気体吸蔵曲線を作成した。得られた気体吸蔵曲線を図３に示す。同様の温度の昇降を数回繰り返したところ、この気体吸蔵曲線は可逆的に再現された。よって、有機金属錯体１，２は何れも、気体吸蔵物質として繰り返し好適に使用できることが判る。
【００５３】
なお、有機金属錯体１と有機金属錯体２を比較すると、その気体吸蔵能に大きな差があるが、これは、有機金属錯体１において合成に使用された酢酸が細孔内に取り込まれ、気体の吸蔵サイトを潰している可能性が考えられる。この結果から、有機金属錯体２の製造法の方が、得られた有機金属錯体の気体吸蔵能に優れていると判断される。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の有機金属錯体は、ポルフィリン構造の配位子を格子点とする新規な２次元格子構造を有し、更にこの格子構造によって規定される細孔内に気体を吸着することから、気体吸蔵物質や気相酸化触媒等の各種触媒材料として有用である。また、容易且つ安価に製造でき、工業的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に使用したＴＣＰＰ（テトラキス（４−カルボニルフェニル）ポルフィリン）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中における１Ｈ−ＮＨＲスペクトルである。
【図２】本発明の実施例で得られた有機金属錯体のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中における１Ｈ−ＮＨＲスペクトルである。
【図３】本発明の実施例で得られた有機金属錯体１及び２の気体吸蔵曲線である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a novel organometallic complex having an organometallic compound having a porphyrin structure or an organometallic compound as a ligand and a method for producing the same, and further relates to a gas occlusion substance containing the organometallic complex.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various organometallic complexes using a carboxylic acid compound such as fumaric acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a ligand are known.
[0003]
It is known that these organometallic complexes have a two-dimensional lattice structure represented by the following general formula (3) as a repeating unit. With this two-dimensional lattice structure, uniform pores having a diameter of several angstroms are formed as disclosed in, for example, JP-A-09-132580, and methane, nitrogen, oxygen, argon are formed in these pores. Since various gases such as hydrogen are adsorbed in large quantities, they are expected to be used as occlusion materials for various gases.
[0004]
Embedded image
[Problems to be solved by the invention]
By the way, most of conventionally known organometallic complexes having a carboxylic acid compound as a ligand have a repeating unit having a two-dimensional lattice structure as shown in the following general formula (4). That is, a metal atom always exists at a lattice point, and the carboxylic acid compound acts as a ligand connecting the metal atoms.
[0006]
Embedded image
[0007]
However, organometallic complexes having a structure in which a ligand is always present at a lattice point and an organometallic atom connects the ligands are hardly known. Among the organometallic complexes having a ligand at a lattice point, an organometallic complex having a gas occlusion function has not been known at all.
[0008]
In addition, if an organometallic complex having a molecule having a function such as catalytic activity or photoresponsiveness as a ligand can be obtained, it is considered to be useful for applications such as various catalysts and photofunctional materials. Unusual organometallic complexes have not been known so far, and the present inventor has only reported a rhodium complex having a porphyrin-structured ligand (Preprints of the 80th Autumn Meeting of the Chemical Society of Japan). , P 144, 2001).
[0009]
The present invention has been made in view of the above problems. That is, an object of the present invention is to provide an organometallic complex having a novel two-dimensional lattice structure in which an organic ligand is present at a lattice point and having a gas occlusion ability, and to provide this organometallic complex industrially. It is an object of the present invention to provide a method for producing the same advantageously.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies in view of the above problem, and as a result, by using a porphyrin compound or a metal porphyrin compound having functional groups capable of coordinating to a metal atom in four directions, an organic ligand is present at a lattice point. The present inventors have found that an organometallic complex having a novel two-dimensional lattice structure and a gas storage ability can be produced, and the present invention has been completed.
[0011]
The gist of the present invention is that a metal atom and a ligand having a porphyrin structure coordinated to the metal atom and having a two-dimensional lattice structure represented by the following general formula (1) as a repeating unit. Characterized by the organometallic complex.
[0012]
Embedded image
[0013]
Further, another gist of the present invention is that the metal salt containing the metal atom and a porphyrin compound and / or a metal porphyrin compound capable of coordinating to the metal atom are mixed in a solvent. The present invention relates to a method for producing an organometallic complex.
[0014]
Still another aspect of the present invention resides in a gas occlusion substance containing the above-mentioned organometallic complex.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0016]
The organometallic complex according to the present invention comprises a metal atom and a ligand having a porphyrin structure coordinated to the metal atom, and has a two-dimensional lattice structure represented by the following general formula (1) as a repeating unit. Has its characteristics.
[0017]
Embedded image
In the general formula (1), ○ represents a metal atom. As the metal atom, a metal atom selected from typical elements typified by Zn, Sn, Mg, Ca, and the like, and a transition typified by Rh, Ru, Cu, Mo, Fe, Mn, Cr, W, Re, and the like. Metal atoms selected from the elements can be used. Among them, metal atoms selected from typical elements are preferable.
[0019]
Further, ● represents a ligand having a porphyrin structure. The type of the ligand is not particularly limited as long as it is a porphyrin compound or a metal porphyrin compound having four substituents capable of coordinating to a metal atom of ○, and various kinds of porphyrin compounds Alternatively, a metal porphyrin compound can be selected.
[0020]
In addition, other than the ligand having a porphyrin structure represented by ●, another ligand may be coordinate-bonded to the metal atom represented by ○. The other ligand is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic compound having a substituent capable of becoming an anion or an organic compound having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, halogen ions such as F − , Cl − , Br − , and I − ; OR − , OPh − , NCS, N 3 − , OH − , CN − , CH 3 COO − , CF 3 COO − , and BF 4 -, PF 6 -, ClO 4 -, acids such as p-toluenesulfonic acid anion; pyridine, a base such as imidazole; NO, CO, gas such as O 2; which may have a water or the like (here, R is a linear group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a sec-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. Or a branched alkyl group, and Ph represents a phenyl group which may have a substituent).
[0021]
Preferably, the metal complex of the present invention has a two-dimensional lattice structure represented by the following general formula (2) as a repeating unit.
[0022]
Embedded image
In the general formula (2), M 1 represents a metal atom. Its definition is the same as that in the general formula (1).
[0024]
Although M 2 represents a metal atom, it may be absent. The kind of the metal atom is not particularly limited as long as it is generally a metal atom capable of coordinating with the porphyrin-based compound. For example, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, Pr, Eu, Yb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Th and the like. Among them, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, In, Sn, Pb and the like are preferable.
[0025]
When M 2 is a metal such as Fe, In, or Sn, halogen ions such as F − , Cl − , Br − , and I − ; OR − , OPh − , NCS, and N 3 − are used as axial ligands. , OH -, CN -, CH 3 COO -, CF 3 COO -, BF 4 -, PF 6 -, ClO 4 -, acids such as p-toluenesulfonic acid anion; pyridine, a base such as imidazole; NO, CO, O A gas such as 2 ; water or the like (where R is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a sec-butyl group, a -Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a pentyl group and an n-hexyl group, and Ph represents a phenyl group which may have a substituent).
[0026]
R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a substituent capable of coordinating with M 1 . Any type is not particularly limited as long as it is a functional group capable of coordinating with a metal, but a carboxyl group, an amino group, a functional group such as a sulfo group, or an organic functional group including these functional groups, these carboxyl group, an amino group, it is preferable that coordinates to M 1 by a sulfo group or the like. Specifically, a carboxyl group, a carboxyalkyl group, a carboxylaryl group, a carboxylalkynylene group, a carboxylcycloalkyl group, a carboxylnaphthyl group, a carboxydecahydronaphthyl group, an amino group, an aminoalkyl group, an aminoaryl group, an aminoalkynylene Group, aminocycloalkyl group, aminopyridyl group, sulfo group, sulfoalkyl group, sulfoaryl group, sulfoalkynylene group, sulfocycloalkyl group, pyridyl group and the like. In the case of an organic functional group, the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 200, more preferably 1 to 100, still more preferably 1 to 30, and particularly preferably 1 to 10. In the case of an organic functional group, the carbon skeleton may be a chain or a ring. In the case of a chain, the carbon skeleton may be linear or branched. Further, these functional groups may further have various substituents within a range which does not impair the coordination to M 1. Among these functional groups, those having a carboxyl group as a coordinating group are preferable. Specifically, 4-carboxyphenyl group, 4-carboxycyclohexyl group, 4-carboxynaphthyl group, 4-carboxydecahydronaphthyl Groups are preferred. Particularly preferred is a 4-carboxyphenyl group.
[0027]
R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a sulfonic acid group, or an organic substituent. In the case of the organic substituent, the type thereof is arbitrary, and various types of organic substituents are possible without departing from the spirit of the organometallic complex of the present invention, but R 1 , R 2 , R 3 , R 4 Those which do not hinder the coordination of M to M 1 are preferred. Specific examples include an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a cyano group, a formyl group, an alkoxyalkyl group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, a fluoroalkyl group, a fluoroalkoxy group, and a fluoroalkylthio group. No. Each of these organic substituents preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably has 1 to 5 carbon atoms. Further, the carbon skeleton may be a chain or a ring. In the case of a chain, the carbon skeleton may be linear or branched. Among the above substituents, a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl and ethyl is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
[0028]
The organometallic complex of the present invention can be produced, for example, by mixing a salt of a metal atom with a porphyrin compound capable of coordinating to the metal atom and / or a metal porphyrin compound in a solvent.
[0029]
As a salt of a metal atom, a salt of a metal atom (a metal atom represented by 中 in the above general formula (1)) to be contained in the organometallic complex to be produced can be appropriately selected and used. Specific examples of the salt form include formate, acetate, carbonate, hydroxide (salt), etc. Among them, formate and acetate are preferable. One of these salts may be used alone, or two or more of them may be used as a mixture in any combination. The concentration of the metal salt depends on the solubility of the metal salt in a solvent to be described later, and is not particularly limited, but is usually used in the range of 0.003 to 0.1 mol / L.
[0030]
As the porphyrin compound and / or the metal porphyrin compound, a compound having a structure corresponding to a ligand (a ligand represented by ● in the general formula (1)) contained in the organometallic complex to be produced is used. For example, when producing an organometallic complex having a two-dimensional lattice structure represented by the general formula (2), a compound represented by the following general formula (5) is used.
[0031]
Embedded image
Each symbol in the general formula (5) has the same definition as the same symbol in the general formula (2).
[0033]
One kind of the porphyrin compound and / or the metalloporphyrin compound may be used alone, or two or more kinds may be used as a mixture in any combination.
[0034]
The porphyrin compound and / or the metal porphyrin compound can be synthesized by a known method using an appropriate pyrrole derivative and other raw materials. Alternatively, it can be synthesized using naturally occurring heme as a starting material.
[0035]
In the case of a metal porphyrin compound, the introduction of a central metal into the porphyrin skeleton is performed by converting a metal-free porphyrin compound into an organic solvent such as acetic acid, N, N-dimethylformamide, benzene, ether, chloroform, pyridine, or the like. It is possible by heating with a metal salt such as a halide of an atom, an acetate, a metal acetylacetonate complex, or a metal carbonyl complex.
[0036]
The solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type and properties of the metal salt and the porphyrin compound to be used and / or the metal porphyrin compound. Usually, an organic solvent is used which is easy to dissolve both the metal salt and the porphyrin compound and / or the metal porphyrin compound, and hard to dissolve the target organometallic complex. More specifically, any one of water, acetone, methanol, ethanol, alcohols such as propanols, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, benzene, toluene, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide, hexane, acetone, etc. Species can be selected, or two or more can be selected and mixed in any combination for use. Preferred solvents are dehydrated methanol, dehydrated ethanol and the like. The synthesis reaction can also be carried out by adding an organic acid additive as described in JP-A-9-132580 and adjusting the reaction speed.
[0037]
The reaction temperature in the reaction between the metal salt and the porphyrin compound and / or the metal porphyrin compound is not particularly limited as long as the metal salt and the porphyrin compound used in the synthesis dissolve in the solvent. Preferably, a condition of 80 ° C to 200 ° C is selected. When the reaction is performed at a temperature higher than the boiling point of the solvent, the reaction can be performed in the presence of an inert gas (nitrogen, helium, argon, or the like) using a pressure-resistant autoclave.
[0038]
In general, 1 to 1.5 equivalents of a metal salt can be reacted with 1 equivalent of a porphyrin compound and / or a metal porphyrin compound, but a porphyrin compound containing no metal is used as a raw material. When used, different types of organometallic complexes can be produced by adjusting the amount of metal salt. That is, by making the amount of the metal salt larger than that of the porphyrin compound, an organometallic complex in which the same metal atom as the metal atom present at the lattice point of the two-dimensional lattice structure is also included in the porphyrin compound as the ligand Can be easily synthesized. On the other hand, when the amount of the metal salt is smaller than that of the porphyrin compound, an organometallic complex having a porphyrin compound containing no metal atom as a ligand can be generated. Further, by mixing the latter organometallic complex with a different metal salt in an organic solvent, a metal atom different from the metal atom receiving the coordination of the porphyrin compound at the lattice point of the two-dimensional lattice structure is included in the porphyrin compound. The synthesized organometallic complex (heterometallic organometallic complex) can be easily synthesized.
[0039]
After the reaction, the formed precipitate is collected by filtration in a usual manner, washed, and dried. The solvent used for washing is not particularly limited, and examples thereof include volatile solvents such as hexane, heptane, dimethyl ether, diethyl ether, and acetone. If the drying is insufficient, solvent molecules may remain inside the pores of the organometallic complex, and the function of the pores as a gas occlusion field or a catalytic reaction field may not be sufficiently exhibited. Drying is preferably performed under reduced pressure. The drying temperature is usually in the range of room temperature to 180 ° C, preferably in the range of 25 to 120 ° C. The structure of the isolated organometallic complex is not particularly limited, but preferably takes a crystal structure. Further, the shape is not particularly limited, and can take various shapes such as a fine powder and an aggregate.
[0040]
The organometallic complex of the present invention has pores defined by a two-dimensional lattice structure, and has a gas storage ability (gas adsorption ability, gas storage ability) by adsorbing a gas into the pores. Therefore, it is suitably used as a material of the gas occlusion substance. In the present invention, “having a gas storage capacity” means that the maximum storage amount of argon at 77 K is 0.01 mol or more per 1 mol of metal atom (metal atom that undergoes coordination of porphyrin compound). .
[0041]
Further, the porphyrin compound / metal porphyrin compound used as a ligand in the present invention is a compound having a useful function in the industrial field or biochemical field, such as catalytic activity, photoresponsiveness (so-called optical antenna function), and oxygen transport function. It is. Therefore, the organometallic complex of the present invention can be obtained by appropriately selecting a porphyrin compound or a metalloporphyrin compound used as a ligand, a sensitizer for photodynamic therapy, a light-emitting element in a display device such as a display, an organic dye ( Many industrial applications can be expected as various optical functional materials and organic-inorganic electronic materials, such as coloring agents) and optical recording media corresponding to laser light. In addition, since it is chemically stable, it can be used for cosmetics and as a deodorant.
[0042]
In particular, the organometallic complex of the present invention uses a porphyrin compound having a catalytic activity or a metal porphyrin compound as a ligand, or has a function as a reaction field inside pores, so that an oxidation catalyst or a reduction catalyst can be obtained. , Asymmetric oxidation catalysts, asymmetric reduction catalysts, hydrogenation catalysts, asymmetric hydrogenation catalysts, photocatalysts, water decomposition catalysts, denitration catalysts, and other various gas-phase or liquid-phase catalysts.
[0043]
Further, the organometallic complex of the present invention can be easily and inexpensively produced, and is industrially advantageous.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0045]
[Synthesis Example 1]
The synthesizing operation was performed under a simple light-shielding condition using an aluminum foil.
0.120 g of zinc acetate (II) dihydrate was dissolved in 50 ml of methanol, and 0.2161 g of porphyrin compound TCPP (tetrakis (4-carbonylphenyl) porphyrin) was dissolved in 200 ml of methanol. The two resulting solutions were each filtered and then mixed. Next, 3 ml of acetic acid was added and stirred for 3 days. After removing the solvent from the obtained solution with an evaporator, the dried product was dissolved in methanol, collected using a centrifuge, and dried at 50 ° C. for 4 hours.
[0046]
As a result of elemental analysis using PARKIN-ELMER 2400 CHN elemental analyzer, the elemental composition of the obtained compound was C: 54.27, H: 3.96, N: 4.72 (unit:% by weight). This is the calculation of the elemental composition of Zn (ZnC 20 H 8 N 4 (C 4 H 4 COO) 4 ) · 5.7 (H 2 O) (organic metal complex 1) which is a complex having the above-mentioned TCPP as a ligand. Since the values were close to C: 54.31, H: 3.87, and N: 4.75 (unit:% by weight), it was revealed that the obtained compound was organometallic complex 1. .
[0047]
[Synthesis Example 2]
The synthesizing operation was performed under a simple light-shielding condition using an aluminum foil.
0.120 g of zinc acetate (II) dihydrate was dissolved in 50 ml of methanol, and 0.2161 g of TCPP was dissolved in 200 ml of methanol. The two resulting solutions were each filtered and then mixed. The obtained precipitate was collected by a centrifuge and dried at 50 ° C. for 4 hours. As a result of elemental analysis, the elemental composition of the obtained compound was C: 60.12, H: 3.02, N: 5.74 (unit:% by weight). This is the calculation of the elemental composition of Zn (ZnC 20 H 8 N 4 (C 4 H 4 COO) 4 ) · 2.4 (H 2 O) (organic metal complex 2), which is a complex having the above-mentioned TCPP as a ligand. Since the values were close to C: 60.13, H: 3.03, and N: 5.84 (unit:% by weight), it was revealed that the obtained compound was organometallic complex 2. .
[0048]
<Properties>
The porphyrin compound (TCPP) used as a ligand in Synthesis Examples 1 and 2 and the obtained
[0049]
<1 H-NHR measurement of TCPP>
After dissolving TCPP in dimethyl sulfoxide (DMSO), 1 H-NHR measurement was performed. FIG. 1 shows the obtained 1 H-NHR spectrum. The singlet peak around -2.9 ppm is the NH peak due to the ring current effect. Peak of triplet near 0.8~1.0ppm is, -CH 2 use has been propionic acid when the ligand is synthesized - appears to be (methine group). Quartet near 2.1~2.2ppm is, CH 3 of that was used propionic acid when the ligand is synthesized - appears to be (methyl group). The quartet near 8.3 to 8.4 ppm is a proton present in the benzene ring of the ligand. The singlet at around 8.8 ppm is the proton present on the β-pyrrole ring. The broad peak near 12.6 ppm is the proton present in the carboxylic acid.
[0050]
<1 H-NMR measurement of the
After dissolving the
[0051]
<About gas storage curve>
50 mg of each of the
[0052]
Thereafter, while the temperature was raised from 77K to 280K over 2 hours, the change in the weight was measured to create a gas storage curve representing the relationship between the gas storage amount and the temperature. FIG. 3 shows the obtained gas storage curve. When the same temperature was repeatedly raised and lowered several times, the gas occlusion curve was reversibly reproduced. Therefore, it is understood that each of the
[0053]
When the organometallic complex 1 and the
[0054]
【The invention's effect】
The organometallic complex of the present invention has a novel two-dimensional lattice structure having porphyrin-structured ligands as lattice points, and further adsorbs gas into the pores defined by this lattice structure. It is useful as various catalyst materials such as substances and gas phase oxidation catalysts. Further, it can be easily and inexpensively manufactured, and is industrially advantageous.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a 1 H-NHR spectrum of dimethyl sulfoxide (DMSO) of TCPP (tetrakis (4-carbonylphenyl) porphyrin) used in Examples of the present invention.
FIG. 2 is a 1 H-NHR spectrum of an organometallic complex obtained in an example of the present invention in dimethyl sulfoxide (DMSO).
FIG. 3 is a gas storage curve of
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