JP2004067469A

JP2004067469A - Method for recycling sulfuric acid waste liquid and recycled sulfuric acid

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Publication number: JP2004067469A
Application number: JP2002231881A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Inagaki; 稲垣　靖史
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2002-08-08
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2022-08-08
Also published as: JP4158091B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an industrially advantageous method to improve the added value of used waste sulfuric acid and to effectively use resources. <P>SOLUTION: A waste liquid of used sulfuric acid discharged or recovered in a business facility (A) is mixed with at least one of a hydrogen peroxide solution and water to reuse. Further, the metal component concentration and the chloride concentration in the waste liquid of the used sulfuric acid are ≤10 ppb and ≤0.1 ppm, respectively. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は使用済み硫酸の再資源化方法と同再資源化硫酸に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫酸は種々の産業でその目的に応じたグレード（純度、濃度）で大量に利用されている。これら硫酸が使用済みとなった場合、種々のリサイクル方法などが提案されているが（特開平９−３１５８０６号、特開２００２−６８７１５号等）、現在は、通常下記に示すような処理が行われている。
（１）発生工場内で排水処理（中和処理）を行う。
（２）専門処理業者にて引き取り（回収し）、排水処理を行う。
（３）工場内で中和剤として利用する。
（４）硫酸廃液を工場内、もしくは、再生専門業者にて再生処理する（蒸留精製）。
（５）専門業者に引き渡し、硫酸バンド（硫酸アルミニウム）の原料として利用する（ただし、この場合における使用済み硫酸の使用率は１０％以下である）。
【０００３】
上記（１）のケースの場合、硫酸自体は強酸性の劇薬であるため、そのまま廃棄することはできず、多量のアルカリなどの中和剤（例えば消石灰など）による中和処理、各種排水処理剤（例えば、無機凝集剤、高分子凝集剤、過酸化水素分解促進剤等）による凝集沈澱処理または過酸化水素除去処理等が必要とされ、これに伴い多量の汚泥と排水を発生させてしまう。上記（２）については、使用済み硫酸を工場外で処理する以外は（１）のケースと同じである。上記（３）の場合、工場内の中和剤としての需要は少なく、結局余剰分については（１）のケースと同じ処理が必要となる。上記（４）の場合、使用済み硫酸の再生には大掛かりなプラントやエネルギーが必要となり、ロケーション（立地条件）に大きく影響されるため、一部の限定地域のみしか対象とはならない。また、発生工場内に再生設備を設けることは、エネルギー、コスト、敷地面積、安全性、ハンドリング等の面での問題が多く実用的では無いため、一般には殆ど普及していない。上記（５）の場合も、廃硫酸は殆ど有価物としての取り扱いを受けず、通常は有償で引き渡すか、もしくは非常に低価格（〜数円／Ｋｇ）で売却されることとなる。また排出元→専門業者→利用者の経路をとるため輸送距離が長くなり、上記（４）の場合と同じく、ロケーション（立地条件）により大きく影響される。
【０００４】
以上に述べたように、従来技術では使用済み硫酸の付加価値は低く、一般的には上記（１）や（２）の方法により排水処理を行うのが通常であり、もしくは外部に有償で引き渡しているかのどちらかの方法で処理されている。しかしながら環境保護対策上、上記（１）や（２）のケースに見られるような多量の化学物質を使用し、多量の汚泥と排水を発生させてしまう処理方法を繰り返していたのでは、益々環境破壊が助長されることは明らかである。
【０００５】
そこで、使用済み硫酸の再資源化方法についての技術の開発要請が高まってきており、各事業所においては、その方法とともに方法を実行するための設備等の簡潔化、省エネルギー化を目指した開発が進められている。たとえば、使用済み硫酸に、亜硫酸を導入し、残留過酸化水素水を分解させるとともに硫酸を生成させる方法（特開平９−３１５８０６）や、陰・陽イオン交換膜で構成される電解槽に使用済み硫酸を供給することにより、硫酸を濃縮するとともに酸化性物質を生成する方法（特開平５−１３９７０７）等が各事業所において検討され、プラントやエネルギーの縮小化に向けての取り組みが行われている。しかし、これらの技術もコスト面等での数々の問題を抱えており、実用的な使用済み硫酸の再資源化方法は十分に確立されているとはいえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ある事業所から排出された使用済み硫酸廃液を、過酸化水素水と水の少なくとも一種以上を混合することにより、付加価値を高めて有効利用することを特徴とする産業上有利な再資源化方法、及び、付加価値の高くなった再資源化硫酸を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、使用済み硫酸廃液を、大規模な設備を設けることなく、かつ低コストで再資源化することができる方法を提供することをも目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、或る事業所で排出／回収された使用済み硫酸を有効利用するために、使用済み硫酸に過酸化水素水と水の少なくとも一種以上を混合することで、再資源化硫酸として利用することが可能になることを見出し、さらに種々の検討を行って、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）　事業所Ａで排出／回収された使用済み硫酸廃液を、過酸化水素水と水の少なくとも一種以上を混合して、利用することを特徴とする硫酸廃液の再資源化方法、
（２）　使用済み硫酸廃液中の金属成分濃度が１０ｐｐｂ以下及び塩化物濃度が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の使用済み硫酸廃液の再資源化方法、
（３）　前記（１）に記載の事業所Ａが、半導体製造事業所であることを特徴とする前記（１）に記載の使用済み硫酸廃液の再資源化方法、
（４）　事業所Ａで排出／回収された使用済み硫酸廃液を、排出元Ａとは異なる事業所Ｃにて利用することを特徴とする前記（１）に記載の使用済み硫酸廃液の再資源化方法、
（５）　使用済み硫酸の濃度測定の結果に基づいて、使用済み硫酸の濃度調整を行うことを特徴とする前記（１）に記載の使用済み硫酸廃液の再資源化方法、
（６）　事業所Ａで排出／回収された使用済み硫酸を、移動体Ｂにて運搬を行い、事業所Ｃにて使用する際、該硫酸の濃度測定及び／または濃度調整を、事業所Ａ、事業所Ｃ及び移動体Ｂの少なくとも一箇所以上で行うことを特徴とする前記（１）に記載の使用済み硫酸廃液の再資源化方法、
に関する。
【０００９】
また本発明は、
（７）　事業所Ａで排出／回収された使用済み硫酸廃液を、過酸化水素水と水の少なくとも一種以上を混合して、利用することを特徴とする硫酸廃液の再資源化方法を使用して得られる再資源化硫酸を用いて製造される工業製品、
（８）　使用済み硫酸廃液中の金属成分濃度が１０ｐｐｂ以下及び塩化物濃度が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（７）に記載の工業製品、
（９）　前記（７）に記載の事業所Ａが、半導体製造事業所であることを特徴とする前記（７）に記載の工業製品、
（１０）　事業所Ａで排出／回収された使用済み硫酸廃液を、事業所Ａとは異なる事業所Ｃにて利用することを特徴とする前記（７）に記載の工業製品、
（１１）　使用済み硫酸廃液の濃度測定の結果に基づいて、濃度調整された再資源化硫酸を用いて製造される前記（７）に記載の工業製品、
（１２）　事業所Ａで排出／回収された使用済み硫酸廃液を、移動体Ｂにて運搬を行い、事業所Ｃにて使用する際、該硫酸の濃度測定及び／または濃度調整を、事業所Ａ、事業所Ｃ及び移動体Ｂの少なくとも一箇所以上で行うことを特徴とする前記（７）に記載の工業製品、
に関する。
【００１０】
また本発明は、
（１３）　事業所Ａで排出／回収された使用済み硫酸廃液を、過酸化水素水と水の少なくとも一種以上を混合して、利用することを特徴とする硫酸廃液の再資源化方法を使用して製造された再資源化硫酸、
（１４）　使用済み硫酸廃液中の金属成分濃度が１０ｐｐｂ以下及び塩化物濃度が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１３）に記載の再資源化硫酸、
（１５）　前記（１３）に記載の事業所Ａが、半導体製造事業所であることを特徴とする前記（１３）に記載の再資源化硫酸、
（１６）　事業所Ａで排出／回収された使用済み硫酸廃液を、事業所Ａとは異なる事業所Ｃにて利用することを特徴とする前記（１３）に記載の再資源化硫酸、
（１７）　使用済み硫酸廃液の濃度測定の結果に基づいて、濃度調整された再資源化硫酸、
（１８）　事業所Ａで排出／回収された使用済み硫酸廃液を、移動体Ｂにて運搬を行い、事業所Ｃにて使用する際、該硫酸の濃度測定及び／または濃度調整を、事業所Ａ、事業所Ｃ及び移動体Ｂの少なくとも一箇所以上で行うことを特徴とする前記（１３）に記載の再資源化硫酸、
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で対象とする使用済み硫酸廃液は、濃度に関しては特に限定はないが、純分当りの運搬費を低く抑え、本発明の実用性を向上させるためには、濃度が高いものほど運送効率がよくなるためより好ましい。また、硫酸廃液中に過酸化水素水が混入しているものがより好ましい。医療器具等の消毒脱臭等に用いられる過酸化水素は強力な酸化剤であり、酸化性強酸である硫酸に過酸化水素水を混入したものは非常に酸化力が強く、有機物及び無機物を酸化し溶解・除去することが可能で、各種洗浄液としての用途が期待できるためである。以上の観点から、本発明に適する硫酸廃液は、半導体事業所から排出されるものが好適である。つまり、半導体事業所では半導体製造工程において、不純物含有量が低く純度の高い濃硫酸と過酸化水素水を混合して洗浄液として利用しており、このため使用済みとなった硫酸廃液をそのまま回収すれば、高濃度で高純度かつ過酸化水素水を含んだ硫酸廃液を得ることができるからである。
【００１２】
半導体事業所で発生した硫酸過酸化水素混合廃液は、前述の通り工場内で廃水処理されるか、もしくは中和剤として利用されるのが一般的で、硫酸バンドの原料として工場外で利用される場合もあるが、混入している過酸化水素水分を有効に生かせず、かえって過酸化水素水が廃液中に混入していることがデメリットとなって該硫酸廃液の付加価値を大幅に低減したカスケード利用（単に工業硫酸の代替物）でしかありえない。
本発明は、該硫酸廃液に過酸化水素水および／または水を所定の濃度となるように添加するものであり、廃液中に既に含まれる過酸化水素は特に問題となることはなく、逆に残留分量だけ添加過酸化水素水分量を低減できるため有利となる。
【００１３】
半導体事業所からの硫酸廃液は、濃度が高ければ高いほど、不純物が少なければ少ないほど、再利用できる対象が多くなるため好ましいが、通常硫酸分濃度が５０〜９８重量％で、６５〜９０重量％がより一般的である。また該硫酸廃液中に含まれる過酸化水素分は０〜６重量％で、０．１〜３重量％がより一般的である。また電子工業用の硫酸の純度に対する要求が、半導体装置の微細化、高密度化に伴い厳しくなっており、例えば金属成分については２０ｐｐｂ以下であることが求められている。よって該硫酸廃液中に含まれる各種不純物の含有量は、通常金属成分が＜１０ｐｐｂ、塩化物が＜０．１ｐｐｍのレベルの非常に高純度なものであることが好ましく、このため半導体事業所以外の事業所での洗浄液等の用途に使用することが可能となる。例えば、ブラウン管製造事業所でのフォトレジストマスク用剥離液として、基板製造事業所での銅箔のエッチング液として利用することができる。これらの場合、いずれも低濃度の硫酸（０．数％〜４０重量％）と過酸化水素水（０．０数〜十数％）の混合水溶液が使用されているため、前述の半導体事業所で排出された硫酸過酸化水素水混合廃液をこれらの用途に利用することがより好適となる。
【００１４】
本発明における硫酸廃液を排出する事業所Ａは、硫酸分濃度が高くかつ不純物が少ない硫酸廃液を排出する事業所等であれば特に限定されないが、例えば、半導体を含む電気・電子、鉄鋼、無機薬品、有機薬品、医薬、繊維、肥料、金属、鉱山、製紙、ソーダ、機械、蓄電池、中和石膏等の各種工業の工場または事業所などが挙げられる。これらの中では、半導体、薬品、医薬、化学工業が好ましいが、特に、半導体事業所から排出される使用済み硫酸廃液の重金属等不純物含量が少なく（ｐｐｍ〜ｐｐｔレベル）また硫酸分濃度が６０重量％以上であることから、硫酸廃液の品質と純度と濃度の安定性から判断すると、事業所Ａは、半導体事業所または工場であることが好ましい。
【００１５】
本発明で対象とする使用済み硫酸廃液を利用する事業所Ｃとしては、特に限定されず、例えば、電気・電子（ブラウン管、基板事業所を含む）、鉄鋼、無機薬品、有機薬品、医薬、繊維、肥料、金属、鉱山、製紙、ソーダ、機械、蓄電池、中和石膏等の各種工業の工場または事業所を挙げることができる。これらの中では、電気・電子（ブラウン管、基板事業所を含む）、化学、機械、鉄鋼工業が好ましい。特に、電気・電子産業（ブラウン管、基板事業所を含む）が好ましく、これらの具体例としては、ブラウン管事業所や基板製造事業所等を挙げることが出来る。これら事業所では、フォトレジスト膜の剥離や銅箔の剥離液として、硫酸と過酸化水素水の希薄混合水溶液を利用しており、同混合液中の硫酸濃度も５０重量％以下のものが多いことから、事業所Ａから排出された使用済み硫酸を再利用する上で好適である。
【００１６】
本発明で対象とする使用済み硫酸廃液の移動体Ｂとしては、特に限定されず、例えば、車両（例えば、タンクローリー、トラックなど）、船舶（例えば、タンカー、フェリーなど）、貨物列車、飛行機（貨物）等を挙げることができるが、これらの中では、車両と船舶がより実用的である。特に、ローリー車やトラック（薬品コンテナでの搬送）は、排出元事業所Ａから利用先事業所Ｃへのアクセスが容易なため、他の運搬手段より適用範囲が大きくなる。
【００１７】
本発明の使用済み硫酸の再資源化方法においては、上述の排出元事業所Ａ、移動体Ｂ、利用先事業所Ｃの少なくとも一箇所以上で、使用済み硫酸の濃度測定および／または過酸化水素水と水の少なくとも一種以上を混合して濃度調整を行うことを特長とする。また使用済み硫酸廃液の濃度測定の結果に基づいて使用済み硫酸の濃度調整が行われ、調整後の硫酸廃液の濃度をも測定することが好ましい。
本発明で対象とする使用済み硫酸廃液もしくは過酸化水素水と水の少なくとも一種以上を混合して濃度調整した硫酸廃液の濃度を測定する手段としては、特に限定されないが、以下のものを挙げることができる。すなわち、屈折率測定、中和滴定、水分測定（カールフィッシャー法、蒸発残さ法）、超音波測定、吸光度測定、比重（密度）測定、粘度測定、ｐＨ測定、電位差滴定等の少なくとも一種類以上の手段を用いることができる。これらの中では、測定の速さと精度、測定機の価格や大きさ、ハンドリング性の観点から、屈折率、比重、ｐＨ、超音波、吸光度の測定手段がより好適である。以上の濃度測定は、使用済み硫酸廃液が排出される排出元事業所Ａ、使用済み硫酸廃液を運搬する移動体Ｂまたは使用済み硫酸廃液を利用する利用先事業所Ｃのいずれで行っても良いし、前記２箇所以上で行っても良い。このように、濃度測定を行うことは、後述する濃度調整を行う必要があるか否かの判断指標となり、濃度調整を行う場合は、過酸化水素水および／または水を混合する際の混合重量比率決定の指標となる。
【００１８】
本発明は、上記使用済み硫酸廃液に、過酸化水素水と水の少なくとも一種以上を混合することで、該硫酸廃液の付加価値の向上を目指すものであるが、硫酸廃液への過酸化水素水および／または水の混合順序や、混合重量比率等の混合調整方法については特に制約はない。使用済み硫酸廃液を所定の濃度に調整する方法としては、使用済み硫酸廃液に対して一定量（対ボリューム、重量）の過酸化水素水および／または水を添加する方法と、前述の濃度測定の結果を元に所定量の過酸化水素水および／または水を添加する方法とがあるが、品質管理の観点から後者の方がより好ましい。また混合順については、安全面の観点から過酸化水素水や水に硫酸廃液を添加したほうがより好ましい。なお、濃度測定の結果により、硫酸廃液の濃度を高くする必要がある場合には、濃硫酸や無水硫酸、発煙硫酸を添加しても良い。また混合重量比率については、利用先で必要とされる濃度に調整されることが望ましい。濃度調整に用いられる過酸化水素水は、酸化力を有するものであれば特に限定されず、利用側で要求される品質グレードに合わせれば良く、工業レベルの低グレード品であっても良いし、試薬や電子工業用の高グレード品であっても良い。
以上の過酸化水素水および／または水の添加による濃度調整（必要であれば、濃硫酸や無水硫酸、発煙硫酸を添加）は、使用済み硫酸が排出される排出元事業所Ａ、使用済み硫酸を運搬する移動体Ｂまたは使用済み硫酸を利用する利用先事業所Ｃのいずれで行っても良いし、前記２箇所以上で行っても良い。
【００１９】
上述の濃度測定と濃度調整は、行う場所が同じであっても良いし、違っていても良い。濃度測定と濃度調整を同じ場所で行う場合は、濃度測定結果を直接濃度調整装置（硫酸廃液タンク、濃度調整液、濃度調整液貯蔵タンク、調整液供給ポンプ、混合槽、混合槽内の濃度測定器等）に信号で送り、所定の濃度に自動的に調整することができる。一方、濃度測定と濃度調整を行う場所が異なる場合は、濃度測定結果を次工程に、口頭、電話、郵送、インターネット等の種々の手段を用いて伝達することができる。測定結果の伝達を受けた箇所は、伝達内容を元に使用済み硫酸をそのまま使用するか、もしくは、濃度調整するかの判断を行う。濃度調整する場合は、前述したように、希望とする濃度になるように濃度調整液の添加を行う。なお、濃度調整液添加後の使用済み硫酸の濃度が所定の濃度になっているかどうかについて確認を行うために、濃度調整タンク内に濃度測定器を設置しても良い。
【００２０】
本発明における、使用済み硫酸廃液への過酸化水素水および／または水の添加による濃度調整（必要であれば、濃硫酸や無水硫酸、発煙硫酸を添加）は、使用済み硫酸が排出される排出元事業所Ａ、使用済み硫酸を運搬する移動体Ｂまたは使用済み硫酸を利用する利用先事業所Ｃのいずれで行っても良いし、前記２箇所以上で行っても良いが、濃度調整のための濃度調整装置（硫酸廃液タンク、濃度調整液、濃度調整液貯蔵タンク、調整液供給ポンプ、混合槽、混合槽内の濃度測定器等）を有していることが好ましい。濃度調整装置は特に限定されないが、事業所Ａまたは事業所Ｃで濃度調整が行われる場合は、濃度調整装置は設置型であることが好ましく、移動体Ｂで濃度調整が行われる場合は、タンクローリー車のタンク等であることが好ましい。混合槽としては、濃度調整した硫酸廃液を一時的に溜めておくことができ、硫酸及び過酸化水素水に対する耐蝕性を有するものであれば良い。このような混合槽の材質としては、例えば石英ガラス等を用いることが望ましい。また該混合槽には、使用済み硫酸廃液、過酸化水素水及び水を混合槽に供給するために一時的に使用済み硫酸廃液を溜めておく廃液タンク、過酸化水素水及び水等の濃度調整液を溜めておく濃度調整液貯蔵タンク、及びこれらを混合槽に供給する調整液供給ポンプを備えていることが好ましい。廃液タンク、濃度調整液貯蔵タンク及び調整液供給ポンプの材質としては、混合槽と同様に硫酸及び過酸化水素水に対する耐蝕性を有するものであれば良く、また調整液供給ポンプとしては、例えば圧力差により流体を送る装置であるポンプ、例えば回転ポンプ、ダイアフラムポンプ等を用いることができる。
【００２１】
本発明においては、上述の排出元事業所Ａ、移動体Ｂおよび利用先事業所Ｃの少なくとも一箇所以上で、使用済み硫酸の濃度測定および／または濃度調整以外の他の処理が行われてもよい。前記他の処理としては、下記に詳述するが、例えば、使用済み硫酸中の硫酸以外の成分を除去する処理、使用済み硫酸中の硫酸以外の成分を添加する処理等が挙げられる。
【００２２】
前記他の処理としては、使用済み硫酸中の硫酸以外の成分を除去する処理が挙げられる。具体的には、例えば、金属めっきの分野で排出される使用済み硫酸には金属イオンが含まれていることが多いため、かかる金属イオンを除去する処理などが挙げられる。金属イオンを除去する処理としては、陰イオン交換膜を使用して、酸と金属を含有する溶液から濃度差を駆動力として酸を回収し、金属イオンを分離する、いわゆる拡散透析が挙げられる（特開平０８−０００９６６）。かかる酸の拡散透析用膜としては、数多くの文献、特許が報告されているが、もっとも実用的で有益なものとして、クロルメチルスチレン（またはビニルピリジン）−ジビニルベンゼン共重合体のアミノ化（または４級ピリジニウム化）陰イオン交換膜がある。
【００２３】
前記使用済み硫酸中の硫酸以外の成分を除去する処理としては、過酸化水素水を含む使用済み硫酸廃液から、所定の過酸化水素水濃度にすべく過剰の過酸化水素水分を除去する処理が挙げられる。より具体的には、過酸化水素分解触媒へ水素を供給しながら過酸化水素を分解処理する方法（特開昭６１−１８６２０８号公報）、炭素質物質へ温度を上げた廃液を通じて過酸化水素を分解処理する方法（特開平５−３４５１８８号公報）が挙げられる。過酸化水素水を含む使用済み硫酸へ亜硫酸を導入し、過酸化水素と亜硫酸を反応させ、過酸化水素を分解すると共に硫酸を生成させ、亜硫酸の過剰添加を亜硫酸ガスを検知することにより防止し、さらに亜硫酸導入停止後通気することにより残存する亜硫酸を除去する方法（特開平９−３１５８０６）も挙げられる。
【００２４】
以上の方法を用いることにより、従来は有効利用されていなかった、もしくは、低価格で売却されていた使用済み硫酸の付加価値を飛躍的に向上（有価物として）させることができる。使用済み硫酸を売却する場合の形態としては、濃度測定結果を売却先に伝達してそのままの状態で売却するケース、過酸化水素水および／または水の濃度調整液を添加した物（ただし、調整液添加後の濃度は未確認）を売却するケース、所定の濃度に調整したもの（濃度確認したもの）を売却するケースの３つを挙げることができる。使用済み硫酸廃液を売却する場合は、従来のようにボリューム（容積）や重量を基準にしても良いし、もしくは、濃度測定結果に基づいて、純分を基準に売却しても良い。使用済み硫酸をそのままの状態、すなわち、濃度調整しない状態で売却する場合は、排出側での使用済み硫酸の濃度に誤差が生じるため、純分を基準として売却した方がより合理的（定量的）である。
【００２５】
本発明にかかる使用済み硫酸の再資源化方法は、複数回繰り返すことができる。すなわち、本発明にかかる使用済み硫酸の再資源化方法により再資源化された硫酸を、再び本発明にかかる使用済み硫酸の再資源化方法に付してよい。より具体的には、次式；排出元事業所Ａ→移動体Ｂ→利用先事業所Ｃ（＝排出元Ａ’→移動体Ｂ’→利用先Ｃ’）_ｎ（式中、ｎは自然数、好ましくは１〜７の自然数を表わす。ただし、ｎが２以上の自然数のとき、ｎの値が異なる場合のＡ’、Ｂ’およびＣ’それぞれは同一であっても異なってもよい。）で示されるリサイクルの循環が行われてもよい。
【００２６】
本発明にかかる使用済み硫酸廃液の再資源化方法は、下記のようなシステム態様を有していてもよい。すなわち、排出元事業所Ａの端末と、利用先事業所Ｃの端末とが、例えばインターネットやＬＡＮ等のネットワークを介して接続されている使用済み硫酸情報管理装置を具備するシステムを有する方法であって、（ａ）使用済み硫酸に関する情報を入力する手段と、（ｂ）前記使用済み硫酸に関する情報を蓄積する手段と、（ｃ）供給を受けたい使用済み硫酸に関する条件を入力する手段と、（ｄ）前記（ｂ）で蓄積されている情報の中から、前記（ｃ）で入力された条件の少なくとも一部に合致する情報を検索する手段と、（ｅ）前記（ｄ）の検索の結果として得られる情報を、かかる情報を提示した排出元事業所Ａの端末または／および検索条件を入力した利用先事業所Ｃの端末に送信する手段とを有するシステムを具備する方法が挙げられる。また、使用済み硫酸情報管理装置が、移動体Ｂの端末ともネットワークを介して接続されており、（ｆ）選択された移動体Ｂの端末に、使用済み硫酸廃液の運搬に関する情報を送信する手段を有していてもよい。
【００２７】
【実施例】
実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
比較のために、従来の使用済み硫酸廃液の処理の流れを図１および図２に記載した。例えば、半導体事業所および工場などから排出される使用済み硫酸は、図１（イ）に示すように、他のアルカリ・酸性洗浄液とともにそのまま排水処理に付され、酸またはアルカリなどの中和剤、各種排水処理剤を施された後、廃水および汚泥とされる場合がある。また、図１（ロ）に示すように、使用済み硫酸廃液のみを回収して中和剤（酸）などとして利用された後、排水処理に付される場合がある。さらに使用済み硫酸廃液は、図２に示すように、専門処理業者に引き取られ、精製、再生などの処理に付される場合もある。より具体的には、回収後長距離輸送された使用済み硫酸廃液は、利用者に届けられて、そこで大型プラントにて精製・再生処理に付され、廃硫酸や硫酸バンドの原料として低付加価値用途的に利用される場合がある。
【００２８】
本発明の使用済み硫酸の再資源化方法のより具体的な態様を図３に示す。本態様では、半導体事業所または工場から回収される過酸化水素水を含む使用済み硫酸廃液を、ブラウン管製造事業所または工場でフォトレジスト膜の剥離液等として再資源化し利用する。より具体的には、半導体工場において、過酸化水素水を含む使用済み硫酸廃液（図３においては硫酸過水廃液と表し、以下において硫酸過水廃液と略称する。）を回収し、硫酸過水廃液タンクに貯蔵する。移動体Ｂとしてタンクローリーを用い、硫酸過水廃液をブラウン製造事業所または工場まで運搬する。このとき、タンクローリーの所有者は、硫酸過水廃液をただ運搬するのではなく、硫酸過水廃液を半導体工場から買取り、ブラウン管ブラウン製造事業所または工場に硫酸過水廃液を売却することとしてもよい。ブラウン管製造事業所または工場では、運搬されてきた硫酸過水廃液の濃度を測定し、希望する濃度に過酸化水素水および／または水の一種以上を添加して、所望の混合割合をもつ過酸化水素水を含む硫酸を混合槽内にて作製し、それをフォトレジスト膜の剥離や銅箔の剥離液として用いる。ここで、濃度調整のために用いる過酸化水素水は、使用済みの過酸化水素水であってもよい。
本態様により得られた再資源化硫酸は、従来ブラウン管製造事業所または工場がフォトレジスト膜剥離用として薬品メーカーから購入していた剥離液（低濃度硫酸過水混合液）と品質グレードは同等であり、使用済み硫酸廃液の再資源化による有効利用とともに、ブラウン製造事業所または工場における製造コストの削減に貢献できることとなる。
【００２９】
図４に、本発明の使用済み硫酸の再資源化方法の他の態様を示す。本態様では、使用済み硫酸廃液の濃度測定の結果に基づいて使用済み硫酸の過酸化水素水および／または水の一種以上の添加による濃度調整を行う。より具体的には、図４の（イ）に示すように、排出元事業所Ａで使用済み硫酸廃液の濃度測定を行い、測定された濃度結果に基づいて使用済み硫酸の過酸化水素水および／または水の一種以上の添加による濃度調整を行い、ついで、濃度調整された再資源硫酸を移動体Ｂで利用先事業所Ｃに提供する。図４の（ハ）は、濃度測定およびそれに基づく濃度調整を、排出元事業所Ａの代わりに利用先事業所Ｃが行う場合を示す。また、使用済み硫酸の濃度測定を移動体Ｂで行い、その測定結果を利用先事業所Ｃに伝達し、利用先事業所Ｃが伝達された濃度結果に基づき過酸化水素水および／または水の一種以上の添加による濃度調整を行ってもよい（図４の（ロ））。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、或る事業所から排出された使用済み硫酸に過酸化水素水および／または水の一種以上を添加にすることにより、該硫酸廃液の付加価値を向上し、他の事業所での有効利用が促進されることになる。また、本発明においては、使用済み硫酸の付加価値を向上させるために特に大きな設備を必要としないため、ロケーションによる影響を受けることが殆ど無い。その結果、使用済み硫酸のリサイクルが促進され、使用済み硫酸を処理するための排水処理剤の削減と、排水処理の際に発生する汚泥と排水発生量の低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の使用済み硫酸廃液の処理の流れを示す図である。
【図２】従来の使用済み硫酸廃液の精製、再生による再利用法の一態様を示す図である。
【図３】本発明の使用済み硫酸の再資源化方法の一態様を示す図である。
【図４】本発明の使用済み硫酸の再資源化方法の他の態様を示す図であ
る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recycling used sulfuric acid and the recycled sulfuric acid.
[0002]
[Prior art]
Sulfuric acid is widely used in various industries in grades (purity, concentration) according to the purpose. When these sulfuric acids are used up, various recycling methods and the like have been proposed (JP-A-9-315806, JP-A-2002-68715, etc.), but at present, the following treatments are usually carried out. Has been done.
(1) Perform wastewater treatment (neutralization treatment) in the generating plant.
(2) Pick up (collect) and waste water treatment by a specialized treatment company.
(3) Use as a neutralizing agent in the factory.
(4) The sulfuric acid waste liquid is regenerated in a factory or a recycle specialist (distillation purification).
(5) Delivered to a specialized trader and used as a raw material for a sulfuric acid band (aluminum sulfate) (however, the used rate of used sulfuric acid in this case is 10% or less).
[0003]
In the case of the above (1), sulfuric acid itself is a strongly acidic powerful chemical, and therefore cannot be discarded as it is. Neutralization treatment with a large amount of a neutralizing agent such as alkali (eg, slaked lime), various wastewater treatment agents (Eg, an inorganic flocculant, a polymer flocculant, a hydrogen peroxide decomposition promoter, etc.), a coagulation precipitation treatment or a hydrogen peroxide removal treatment is required, and a large amount of sludge and wastewater are generated accordingly. The above (2) is the same as the case of (1) except that the used sulfuric acid is treated outside the factory. In the case of the above (3), the demand as a neutralizing agent in the factory is small, and eventually the surplus requires the same treatment as in the case of (1). In the case of the above (4), the regeneration of the used sulfuric acid requires a large-scale plant and energy, and is greatly affected by the location (location conditions). Therefore, only a limited area is targeted. In addition, providing a regeneration facility in a generating plant is not practical because it has many problems in terms of energy, cost, site area, safety, handling, etc., and is not practical. Also in the case of the above (5), the waste sulfuric acid is hardly treated as a valuable resource, and is usually delivered for a fee or sold at a very low price (up to several yen / Kg). In addition, the transportation distance becomes longer due to the route from the discharge source to the specialized trader to the user, which is greatly affected by the location (location conditions) as in the case of (4) above.
[0004]
As described above, the added value of the used sulfuric acid is low in the conventional technology, and the wastewater treatment is generally performed by the method (1) or (2) above, or delivered to the outside for a fee. Has been processed in either way. However, in terms of environmental protection measures, the use of a large amount of chemical substances as seen in the above cases (1) and (2) and repeated treatment methods that generate a large amount of sludge and wastewater will lead to increasingly environmental problems. Obviously, destruction is encouraged.
[0005]
Therefore, there has been an increasing demand for the development of technology for recycling used sulfuric acid.Each business site has been working on the development of simple and energy-saving equipment for implementing the method along with the method. Is underway. For example, a method of introducing sulfurous acid into used sulfuric acid to decompose residual hydrogen peroxide solution and generate sulfuric acid (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-315806), or a method used in an electrolytic cell composed of an anion / cation exchange membrane. A method for concentrating sulfuric acid and producing an oxidizing substance by supplying sulfuric acid (Japanese Patent Laid-Open No. 5-139707) has been studied at each business site, and efforts have been made to reduce plants and energy. I have. However, these technologies also have a number of problems in terms of cost and the like, and a practical method for recycling used sulfuric acid has not been sufficiently established.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is industrially advantageous in that a spent sulfuric acid waste liquid discharged from a certain business site is added to hydrogen peroxide water and at least one kind of water, thereby increasing added value and effectively utilizing it. An object of the present invention is to provide a recycling method and a recycled sulfuric acid having a high added value.
Another object of the present invention is to provide a method for recycling used sulfuric acid waste liquid at low cost without providing a large-scale facility.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, in order to effectively use the used sulfuric acid discharged / recovered at a certain business site, the used sulfuric acid was replaced with hydrogen peroxide water and water. It has been found that by mixing at least one of the above, it becomes possible to use the sulfuric acid as recycled sulfuric acid, and further various studies have been made to complete the present invention.
[0008]
That is, the present invention
(1) A method for recycling a sulfuric acid waste liquid, which comprises mixing and using a spent sulfuric acid waste liquid discharged / recovered at the business site A with at least one kind of hydrogen peroxide water and water;
(2) The method for recycling a spent sulfuric acid waste liquid according to the above (1), wherein the metal component concentration in the used sulfuric acid waste liquid is 10 ppb or less and the chloride concentration is 0.1 ppm or less.
(3) The method for recycling a spent sulfuric acid waste liquid according to (1), wherein the establishment A according to (1) is a semiconductor manufacturing establishment.
(4) The recycling of the used sulfuric acid waste liquid according to the above (1), wherein the used sulfuric acid waste liquid discharged / recovered at the office A is used at the office C different from the discharge source A. Method,
(5) The method for recycling a spent sulfuric acid waste liquid according to the above (1), wherein the concentration of the used sulfuric acid is adjusted based on the result of the measurement of the concentration of the used sulfuric acid.
(6) When the used sulfuric acid discharged / recovered at the establishment A is transported by the moving body B and used at the establishment C, the concentration measurement and / or concentration adjustment of the sulfuric acid is performed at the establishment A. The method for recycling a spent sulfuric acid waste liquid according to the above (1), wherein the method is performed at least at one or more locations of the business establishment C and the moving body B.
About.
[0009]
Also, the present invention
(7) A method for recycling sulfuric acid waste liquid, characterized in that the used sulfuric acid waste liquid discharged / recovered at the establishment A is mixed and used with at least one kind of hydrogen peroxide water and water. Industrial products manufactured using recycled sulfuric acid obtained by
(8) The industrial product according to (7), wherein the concentration of a metal component in the used sulfuric acid waste liquid is 10 ppb or less and the concentration of chloride is 0.1 ppm or less.
(9) The industrial product according to (7), wherein the establishment A according to (7) is a semiconductor manufacturing establishment.
(10) The industrial product according to (7), wherein the spent sulfuric acid waste liquid discharged / recovered at the business site A is used at a business site C different from the business site A.
(11) The industrial product according to (7), which is manufactured using recycled sulfuric acid whose concentration has been adjusted based on the concentration measurement result of the used sulfuric acid waste liquid.
(12) When the used sulfuric acid waste liquid discharged / recovered at the establishment A is transported by the moving body B and used at the establishment C, the concentration measurement and / or concentration adjustment of the sulfuric acid is performed at the establishment. A, the industrial product according to (7), wherein the process is performed in at least one or more locations of the establishment C and the moving body B;
About.
[0010]
Also, the present invention
(13) A method for recycling sulfuric acid waste liquid, characterized in that the used sulfuric acid waste liquid discharged / recovered at the business site A is used by mixing at least one or more of hydrogen peroxide water and water. Recycled sulfuric acid manufactured by
(14) The recycled sulfuric acid according to (13), wherein the concentration of the metal component in the used sulfuric acid waste liquid is 10 ppb or less and the chloride concentration is 0.1 ppm or less.
(15) The recycled sulfuric acid according to (13), wherein the establishment A according to (13) is a semiconductor manufacturing establishment.
(16) The recycled sulfuric acid according to (13), wherein the used sulfuric acid waste liquid discharged / recovered at the business site A is used at the business site C different from the business site A.
(17) Recycled sulfuric acid whose concentration has been adjusted based on the results of measuring the concentration of used sulfuric acid waste liquid,
(18) When the used sulfuric acid waste liquid discharged / recovered at the establishment A is transported by the moving body B and used at the establishment C, the concentration measurement and / or concentration adjustment of the sulfuric acid is performed at the establishment. A, the recycle sulfuric acid according to (13), wherein the process is performed in at least one or more locations of the business establishment C and the mobile body B.
About.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The used sulfuric acid waste liquid targeted in the present invention is not particularly limited with respect to the concentration, but in order to keep the transportation cost per pure fraction low and to improve the practicability of the present invention, the higher the concentration, the higher the transport efficiency. Is more preferable because Further, it is more preferable that the sulfuric acid waste liquid is mixed with a hydrogen peroxide solution. Hydrogen peroxide used for disinfection and deodorization of medical equipment is a strong oxidizing agent.Sulfuric acid, which is a strong oxidizing acid mixed with hydrogen peroxide, has a very strong oxidizing power and oxidizes organic and inorganic substances. This is because they can be dissolved and removed, and can be expected to be used as various cleaning solutions. In view of the above, the sulfuric acid waste liquid suitable for the present invention is preferably discharged from a semiconductor business establishment. In other words, in the semiconductor manufacturing process, concentrated sulfuric acid with a low impurity content and high purity and hydrogen peroxide are mixed and used as a cleaning solution in the semiconductor manufacturing process. Therefore, the spent sulfuric acid waste liquid can be recovered as it is. This is because a sulfuric acid waste liquid having a high concentration and a high purity and containing a hydrogen peroxide solution can be obtained.
[0012]
The mixed waste liquid of sulfuric acid and hydrogen peroxide generated at the semiconductor business is generally treated as wastewater in the factory or used as a neutralizer as described above, and is used outside the factory as a raw material for the sulfuric acid band. In some cases, the added water content of the sulfuric acid wastewater is greatly reduced because the hydrogen peroxide water contained in the wastewater cannot be effectively used, and instead, the hydrogen peroxide water is mixed in the wastewater. It can only be cascaded (simply a substitute for industrial sulfuric acid).
The present invention is to add a hydrogen peroxide solution and / or water to the sulfuric acid waste liquid so as to have a predetermined concentration. Hydrogen peroxide already contained in the waste liquid does not cause any particular problem. This is advantageous because the amount of added hydrogen peroxide water can be reduced by the residual amount.
[0013]
The sulfuric acid waste liquid from the semiconductor business is preferably used because the higher the concentration and the less the impurities, the more the reusable objects are, the more the sulfuric acid waste liquid is usually 50 to 98% by weight, and 65 to 90% by weight. % Is more common. The sulfuric acid waste liquid contains 0 to 6% by weight of hydrogen peroxide, and 0.1 to 3% by weight is more common. In addition, requirements for the purity of sulfuric acid for the electronics industry have become more stringent with the miniaturization and higher density of semiconductor devices. For example, the metal component is required to be 20 ppb or less. Therefore, the content of various impurities contained in the sulfuric acid waste liquid is preferably very high purity, usually having a metal component of <10 ppb and a chloride of <0.1 ppm. Can be used for applications such as cleaning liquids at business establishments. For example, it can be used as a stripping solution for a photoresist mask at a cathode ray tube manufacturing facility and as a copper foil etching solution at a substrate manufacturing facility. In each of these cases, a mixed aqueous solution of low-concentration sulfuric acid (0.1% to 40% by weight) and aqueous hydrogen peroxide (0.0 to tens of%) is used. It is more preferable to use the sulfuric acid hydrogen peroxide mixed waste liquid discharged in the above for these uses.
[0014]
The establishment A that discharges the sulfuric acid waste liquid in the present invention is not particularly limited as long as it is an establishment that discharges a sulfuric acid waste liquid having a high sulfuric acid concentration and a small amount of impurities. Factories or offices of various industries such as medicine, organic medicine, medicine, fiber, fertilizer, metal, mine, papermaking, soda, machine, storage battery, and neutralized gypsum. Among these, semiconductors, chemicals, pharmaceuticals, and the chemical industry are preferable. In particular, the used sulfuric acid waste liquid discharged from the semiconductor business has a low content of impurities such as heavy metals (ppm to ppt level) and a sulfuric acid concentration of 60% by weight. %, It is preferable that the establishment A is a semiconductor establishment or a factory, judging from the quality, purity and stability of the concentration of the sulfuric acid waste liquid.
[0015]
The establishment C that uses the used sulfuric acid waste liquid targeted in the present invention is not particularly limited, and includes, for example, electricity and electronics (including a cathode ray tube and a substrate establishment), steel, inorganic chemicals, organic chemicals, pharmaceuticals, and fibers. , Fertilizers, metals, mines, papermaking, soda, machinery, storage batteries, neutralized gypsum, and other factories or offices. Among them, electric and electronic (including cathode ray tube and substrate business), chemical, mechanical, and steel industries are preferable. In particular, the electric / electronics industry (including a cathode ray tube and a substrate business) is preferable, and specific examples thereof include a cathode ray tube business and a substrate manufacturing business. These offices use a dilute aqueous solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide as a photoresist film stripper or copper foil stripper, and the sulfuric acid concentration in the mixture is often 50% by weight or less. This is suitable for reusing the used sulfuric acid discharged from the establishment A.
[0016]
The mobile object B of the used sulfuric acid waste liquid targeted in the present invention is not particularly limited. For example, vehicles (eg, tank trucks, trucks, etc.), ships (eg, tankers, ferries, etc.), freight trains, airplanes (freight) ), Among which vehicles and ships are more practical. In particular, lorry vehicles and trucks (transportation by chemical containers) are easier to access from the source business establishment A to the destination business establishment C, and therefore have a wider application range than other transportation means.
[0017]
In the method for recycling used sulfuric acid according to the present invention, the concentration of used sulfuric acid is measured and / or hydrogen peroxide is measured at at least one of the above-mentioned source business site A, the moving body B, and the destination business site C. It is characterized in that the concentration is adjusted by mixing at least one of water and water. It is preferable that the concentration of the used sulfuric acid is adjusted based on the result of the measurement of the concentration of the used sulfuric acid waste liquid, and the concentration of the adjusted sulfuric acid waste liquid is also measured.
Means for measuring the concentration of the used sulfuric acid waste liquid or the sulfuric acid waste liquid whose concentration has been adjusted by mixing at least one or more of the hydrogen peroxide solution and water with the object of the present invention are not particularly limited, but include the following. Can be. That is, at least one or more of refractive index measurement, neutralization titration, moisture measurement (Karl Fischer method, evaporation residue method), ultrasonic measurement, absorbance measurement, specific gravity (density) measurement, viscosity measurement, pH measurement, potentiometric titration, etc. Means can be used. Among these, from the viewpoints of speed and accuracy of measurement, price and size of a measuring instrument, and handling properties, a measuring means of refractive index, specific gravity, pH, ultrasonic wave, and absorbance is more preferable. The above concentration measurement may be performed at any of the source business A where the used sulfuric acid waste liquid is discharged, the moving body B that carries the used sulfuric acid waste liquid, and the destination business C that uses the used sulfuric acid waste liquid. Alternatively, it may be performed at two or more locations. As described above, performing the concentration measurement is an index for determining whether or not it is necessary to perform the concentration adjustment described later. When performing the concentration adjustment, the mixed weight when mixing the hydrogen peroxide solution and / or the water is used. It is an index for determining the ratio.
[0018]
The present invention aims to improve the added value of the sulfuric acid waste liquid by mixing at least one or more of a hydrogen peroxide solution and water with the used sulfuric acid waste liquid. There is no particular limitation on the method of adjusting the mixing such as mixing order of water and / or mixing weight ratio. As a method of adjusting the used sulfuric acid waste liquid to a predetermined concentration, a method of adding a fixed amount (vs. volume, weight) of hydrogen peroxide water and / or water to the used sulfuric acid waste liquid, and a method of measuring the concentration described above are used. There is a method of adding a predetermined amount of aqueous hydrogen peroxide and / or water based on the result, but the latter is more preferable from the viewpoint of quality control. As for the mixing order, it is more preferable to add a sulfuric acid waste liquid to hydrogen peroxide water or water from the viewpoint of safety. If it is necessary to increase the concentration of the sulfuric acid waste liquid according to the result of the concentration measurement, concentrated sulfuric acid, sulfuric anhydride, or fuming sulfuric acid may be added. Further, the mixing weight ratio is desirably adjusted to a concentration required by the user. The hydrogen peroxide solution used for the concentration adjustment is not particularly limited as long as it has oxidizing power, and may be adjusted to the quality grade required on the user side, and may be a low-grade product of an industrial level, It may be a reagent or a high-grade product for the electronics industry.
The concentration adjustment by adding the hydrogen peroxide solution and / or water (if necessary, adding concentrated sulfuric acid, sulfuric anhydride, or fuming sulfuric acid) is based on the source A where waste sulfuric acid is discharged, May be performed at the moving body B that transports the wastewater or at the business establishment C that uses the used sulfuric acid, or may be performed at the two or more locations.
[0019]
The locations where the above-described density measurement and density adjustment are performed may be the same or different. When concentration measurement and concentration adjustment are performed in the same place, the concentration measurement results are directly sent to the concentration adjustment device (sulfuric acid waste liquid tank, concentration adjustment liquid, concentration adjustment liquid storage tank, adjustment liquid supply pump, mixing tank, concentration measurement in the mixing tank). Device) to automatically adjust to a predetermined concentration. On the other hand, when the place where the concentration measurement and the concentration adjustment are performed is different, the result of the concentration measurement can be transmitted to the next step using various means such as verbal, telephone, mail, and the Internet. At the place where the measurement result is transmitted, it is determined whether the used sulfuric acid is used as it is or the concentration is adjusted based on the transmitted content. When adjusting the concentration, as described above, a concentration adjusting solution is added so as to have a desired concentration. Note that a concentration measuring device may be installed in the concentration adjusting tank in order to check whether the concentration of the used sulfuric acid after the addition of the concentration adjusting solution has reached a predetermined concentration.
[0020]
In the present invention, the concentration adjustment (adding concentrated sulfuric acid, sulfuric anhydride, and fuming sulfuric acid, if necessary) to the spent sulfuric acid waste liquid by adding hydrogen peroxide water and / or water to the spent sulfuric acid waste liquid is performed by discharging It may be performed at any of the former establishment A, the moving body B that transports the used sulfuric acid, or the destination establishment C that uses the used sulfuric acid, and may be performed at two or more places. (A sulfuric acid waste liquid tank, a concentration adjusting liquid, a concentration adjusting liquid storage tank, an adjusting liquid supply pump, a mixing tank, a concentration measuring instrument in the mixing tank, etc.). Although the concentration adjusting device is not particularly limited, the concentration adjusting device is preferably an installation type when the concentration adjustment is performed at the business establishment A or the business establishment C. When the concentration adjustment is performed at the moving body B, the tank lorry is used. It is preferably a car tank or the like. The mixing tank may be any as long as it can temporarily store the sulfuric acid waste liquid whose concentration has been adjusted and has corrosion resistance to sulfuric acid and aqueous hydrogen peroxide. As a material of such a mixing tank, for example, quartz glass or the like is desirably used. In the mixing tank, a waste liquid tank for temporarily storing used sulfuric acid waste liquid to supply used sulfuric acid waste liquid, hydrogen peroxide water and water to the mixing tank, and concentration adjustment of hydrogen peroxide water and water, etc. It is preferable to include a concentration adjusting liquid storage tank for storing the liquid and an adjusting liquid supply pump for supplying these to the mixing tank. The material of the waste liquid tank, the concentration adjusting liquid storage tank, and the adjusting liquid supply pump may be any material having corrosion resistance to sulfuric acid and hydrogen peroxide as in the mixing tank. It is possible to use a pump which is a device for sending a fluid by a difference, for example, a rotary pump, a diaphragm pump or the like.
[0021]
In the present invention, even if processing other than the measurement and / or concentration adjustment of the used sulfuric acid is performed in at least one or more of the above-mentioned emission source business A, the moving body B, and the destination business C. Good. Examples of the other treatment include a treatment for removing components other than sulfuric acid in used sulfuric acid and a treatment for adding components other than sulfuric acid in used sulfuric acid, which will be described in detail below.
[0022]
Examples of the other treatment include a treatment for removing components other than sulfuric acid in the used sulfuric acid. Specifically, for example, used sulfuric acid discharged in the field of metal plating often contains metal ions, and thus a treatment for removing such metal ions may be mentioned. As a treatment for removing metal ions, there is a so-called diffusion dialysis in which an anion exchange membrane is used to recover an acid from a solution containing an acid and a metal by using a concentration difference as a driving force to separate the metal ion ( JP-A-08-000966). Numerous documents and patents have been reported as such membranes for diffusion dialysis of acids, but the most practical and useful are the amination of chloromethylstyrene (or vinylpyridine) -divinylbenzene copolymer (or (Quaternary pyridinium) anion exchange membranes.
[0023]
As a treatment for removing components other than sulfuric acid in the used sulfuric acid, a treatment for removing excess hydrogen peroxide water from a used sulfuric acid waste liquid containing a hydrogen peroxide solution to a predetermined hydrogen peroxide solution concentration is included. No. More specifically, a method of decomposing hydrogen peroxide while supplying hydrogen to the hydrogen peroxide decomposition catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-186208), a method of converting hydrogen peroxide into a carbonaceous substance through a waste liquid having an increased temperature A decomposition method (JP-A-5-345188) can be used. Sulfurous acid is introduced into used sulfuric acid containing hydrogen peroxide solution, reacting the hydrogen peroxide with the sulfurous acid, decomposing the hydrogen peroxide and generating sulfuric acid, and preventing the excessive addition of the sulfurous acid by detecting the sulfurous acid gas. Further, a method of removing residual sulfurous acid by aeration after stopping the introduction of sulfurous acid (JP-A-9-315806) can also be mentioned.
[0024]
By using the above method, the added value of used sulfuric acid that has not been effectively used in the past or that has been sold at a low price can be dramatically improved (as a valuable resource). In the case of selling used sulfuric acid, the form in which the concentration measurement result is transmitted to the seller and sold as it is, or a case in which a concentration adjusting solution of hydrogen peroxide and / or water is added (however, There are three cases: a case where the concentration after the addition of the liquid is not confirmed) and a case where the concentration adjusted to a predetermined concentration (the concentration is confirmed) is sold. When the used sulfuric acid waste liquid is sold, the volume (volume) and weight may be used as a conventional method, or the pure sulfuric acid may be sold based on the concentration measurement result. If used sulfuric acid is sold as it is, that is, without concentration adjustment, since the concentration of used sulfuric acid on the discharge side will have an error, it is more reasonable to sell the sulfuric acid on a pure basis (quantitative). ).
[0025]
The method for recycling used sulfuric acid according to the present invention can be repeated a plurality of times. That is, the sulfuric acid recycled by the method for recycling used sulfuric acid according to the present invention may be again subjected to the method for recycling used sulfuric acid according to the present invention. More specifically, the following formula: Emission source business A → mobile B → use destination business C (= emission source A ′ → mobile B ′ → use destination C ′) _n (In the formula, n represents a natural number, preferably a natural number of 1 to 7. However, when n is a natural number of 2 or more, each of A ′, B ′ and C ′ when the value of n is different is the same. May be different.) May be performed.
[0026]
The method for recycling used sulfuric acid waste liquid according to the present invention may have the following system aspects. In other words, this method has a system in which the terminal of the discharge source business A and the terminal of the destination business C are connected to each other via a network such as the Internet or a LAN, etc. (A) means for inputting information about the used sulfuric acid, (b) means for storing the information about the used sulfuric acid, (c) means for inputting the condition about the used sulfuric acid to be supplied, d) means for searching, from the information stored in (b), information that satisfies at least a part of the condition input in (c), and (e) a result of the search in (d). And a means for transmitting the information obtained as the information to the terminal of the source business establishment A presenting the information and / or the terminal of the destination business establishment C to which the search condition is input. It is. Further, the used sulfuric acid information management device is also connected to the terminal of the mobile unit B via a network, and (f) means for transmitting information on transport of the used sulfuric acid waste liquid to the selected terminal of the mobile unit B May be provided.
[0027]
【Example】
The present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
For comparison, FIG. 1 and FIG. 2 show the flow of treatment of a conventional spent sulfuric acid waste liquid. For example, used sulfuric acid discharged from semiconductor offices and factories, as shown in FIG. 1 (a), is directly subjected to wastewater treatment together with another alkali / acid cleaning solution, and is used as a neutralizing agent such as an acid or an alkali. After being subjected to various wastewater treatment agents, it may be turned into wastewater and sludge. Further, as shown in FIG. 1 (b), after only used sulfuric acid waste liquid is collected and used as a neutralizing agent (acid), it may be subjected to wastewater treatment. Further, as shown in FIG. 2, the used sulfuric acid waste liquid may be collected by a specialized processing company and subjected to processing such as purification and regeneration. More specifically, the spent sulfuric acid waste liquid transported over long distances after collection is delivered to users, where it is subjected to purification and regeneration at a large plant, where it has low added value as a raw material for waste sulfuric acid and sulfuric acid bands. May be used for purposes.
[0028]
FIG. 3 shows a more specific embodiment of the method for recycling used sulfuric acid of the present invention. In this embodiment, the used sulfuric acid waste liquid containing the hydrogen peroxide solution collected from the semiconductor office or factory is recycled and used as a photoresist film stripping solution at the cathode ray tube manufacturing office or factory. More specifically, a used sulfuric acid waste liquid containing a hydrogen peroxide solution (referred to as a sulfuric acid peroxide waste liquid in FIG. 3 and hereinafter abbreviated as a sulfuric acid peroxide waste liquid) is collected at a semiconductor factory, and the sulfuric acid peroxide liquid is collected. Store in waste tank. A tank lorry is used as the moving object B, and the sulfuric acid peroxide waste liquid is transported to the Brown production facility or factory. At this time, the owner of the tank lorry may purchase the sulfuric acid peroxide waste liquid from the semiconductor factory and sell the sulfuric acid peroxide waste liquid to the cathode ray tube brown manufacturing facility or factory, instead of just transporting the sulfuric acid peroxide waste liquid. . The cathode ray tube manufacturing facility or factory measures the concentration of the transported sulfuric acid and hydrogen peroxide effluent, and adds one or more of hydrogen peroxide and / or water to the desired concentration to obtain a peroxide with a desired mixing ratio. Sulfuric acid containing hydrogen water is prepared in a mixing tank and used as a stripping solution for a photoresist film or a copper foil. Here, the aqueous hydrogen peroxide used for the concentration adjustment may be used aqueous hydrogen peroxide.
The recycled sulfuric acid obtained by this embodiment has the same quality grade as the stripping solution (low-concentration sulfuric acid-hydrogen peroxide mixture) conventionally purchased from a chemical manufacturer by a cathode ray tube manufacturing office or factory for stripping a photoresist film. In addition, it is possible to contribute to the effective use of the used sulfuric acid waste liquid by recycling, and also to the reduction of the manufacturing cost in the Brown factory or factory.
[0029]
FIG. 4 shows another embodiment of the method for recycling used sulfuric acid according to the present invention. In this embodiment, the concentration of the used sulfuric acid is adjusted by adding one or more of hydrogen peroxide solution and / or water based on the measurement result of the concentration of the used sulfuric acid waste liquid. More specifically, as shown in FIG. 4A, the concentration of the used sulfuric acid waste liquid is measured at the discharge source business A, and based on the measured concentration result, the hydrogen peroxide solution of the used sulfuric acid and The concentration is adjusted by adding one or more types of water, and then the recycled sulfuric acid whose concentration has been adjusted is provided to the business establishment C using the mobile unit B. FIG. 4C shows a case in which the destination business establishment C performs the concentration measurement and the density adjustment based on the density measurement instead of the emission source business establishment A. Further, the measurement of the concentration of the used sulfuric acid is performed by the mobile unit B, and the measurement result is transmitted to the business establishment C. The business establishment C uses the hydrogen peroxide water and / or water based on the transmitted concentration result. The concentration may be adjusted by one or more additions ((b) in FIG. 4).
[0030]
【The invention's effect】
According to the present invention, the added value of the sulfuric acid waste liquid is improved by adding one or more types of hydrogen peroxide water and / or water to the used sulfuric acid discharged from a certain business site, and Effective utilization will be promoted. Further, in the present invention, since a particularly large facility is not required for improving the added value of the used sulfuric acid, there is almost no influence from the location. As a result, the recycling of the used sulfuric acid is promoted, and it is possible to reduce the amount of the wastewater treatment agent for treating the used sulfuric acid, and to reduce the amount of sludge and wastewater generated during the wastewater treatment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a flow of a conventional treatment of used sulfuric acid waste liquid.
FIG. 2 is a diagram showing one embodiment of a conventional method of reusing and reusing used sulfuric acid waste liquid by refining and regenerating.
FIG. 3 is a diagram showing one embodiment of the method for recycling used sulfuric acid of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing another embodiment of the method for recycling used sulfuric acid of the present invention.
You.

Claims

A method for recycling sulfuric acid waste liquid, comprising mixing and using the used sulfuric acid waste liquid discharged / recovered at the establishment A with at least one kind of hydrogen peroxide solution and water.

The method for recycling used sulfuric acid waste liquid according to claim 1, wherein the metal component concentration in the used sulfuric acid waste liquid is 10 ppb or less and the chloride concentration is 0.1 ppm or less.

2. The method for recycling used sulfuric acid waste liquid according to claim 1, wherein the establishment A according to claim 1 is a semiconductor manufacturing establishment.

The method for recycling used sulfuric acid waste liquid according to claim 1, wherein the used sulfuric acid waste liquid discharged / recovered at the business establishment A is used at a business establishment C different from the discharge source A.

2. The method according to claim 1, wherein the concentration of the used sulfuric acid is adjusted based on the result of the measurement of the concentration of the used sulfuric acid.

When the used sulfuric acid discharged / recovered at the establishment A is transported by the moving body B and used at the establishment C, the concentration measurement and / or concentration adjustment of the sulfuric acid is performed at the establishment A and the establishment. The method for recycling a used sulfuric acid waste liquid according to claim 1, wherein the method is performed at least at one or more locations of C and the moving body B.

The used sulfuric acid waste liquid discharged / recovered at the business site A is obtained by using a sulfuric acid waste liquid recycling method characterized by mixing and using at least one kind of hydrogen peroxide water and water. An industrial product manufactured using recycled sulfuric acid.

The industrial product according to claim 7, wherein the metal component concentration in the used sulfuric acid waste liquid is 10 ppb or less and the chloride concentration is 0.1 ppm or less.

The industrial product according to claim 7, wherein the establishment A according to claim 7 is a semiconductor manufacturing establishment.

The industrial product according to claim 7, wherein the used sulfuric acid waste liquid discharged / recovered at the business site A is used at a business site C different from the business site A.

The industrial product according to claim 7, wherein the industrial product is manufactured using recycled sulfuric acid whose concentration has been adjusted based on the result of measuring the concentration of the used sulfuric acid waste liquid.

When the used sulfuric acid waste liquid discharged / recovered at the establishment A is transported by the moving body B and used at the establishment C, the concentration measurement and / or concentration adjustment of the sulfuric acid is performed at the establishment A, the business. The industrial product according to claim 7, wherein the process is performed at least at one or more places of the place C and the moving body B.

The used sulfuric acid waste liquid discharged / recovered at the business site A is manufactured using a sulfuric acid waste liquid recycling method characterized by mixing and using at least one kind of hydrogen peroxide water and water. Recycled sulfuric acid.

The recycled sulfuric acid according to claim 13, wherein the concentration of a metal component in the spent sulfuric acid waste liquid is 10 ppb or less and the concentration of chloride is 0.1 ppm or less.

The recycled sulfuric acid according to claim 13, wherein the establishment A according to claim 13 is a semiconductor manufacturing establishment.

14. The recycled sulfuric acid according to claim 13, wherein the used sulfuric acid waste liquid discharged / recovered at the establishment A is used at the establishment C different from the establishment A.

Recycled sulfuric acid whose concentration has been adjusted based on the results of measuring the concentration of spent sulfuric acid waste liquid.

When the used sulfuric acid waste liquid discharged / recovered at the establishment A is transported by the moving body B and used at the establishment C, the concentration measurement and / or concentration adjustment of the sulfuric acid is performed at the establishment A, the business. 14. The recycled sulfuric acid according to claim 13, wherein the sulfuric acid recycling is performed at least at one or more places of the place C and the moving body B.

A method in which at least one or more hydrogen peroxide solution and water are added to a used sulfuric acid waste liquid and mixed in a mixing tank.