JP2004066011A

JP2004066011A - Heat-resistant hydrogen separating inorganic membrane and its production method

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Publication number: JP2004066011A
Application number: JP2002224649A
Authority: JP
Inventors: Takenobu Sakai; 酒井　武信; Yuji Iwamoto; 岩本　雄二; Kenji Inada; 稲田　健志; Koji Sato; 佐藤　功二
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center; Toyota Motor Corp
Current assignee: Japan Fine Ceramics Center; Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-08-01
Filing date: 2002-08-01
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2022-08-01
Also published as: JP3943460B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-resistant hydrogen separating membrane capable of demonstrating a good gas separation function by maintaining a very fine pore structure in a high temperature environment of not lower than 800°C. <P>SOLUTION: The heat-resistant hydrogen separating inorganic membrane comprises an amorphous membrane and has a composition represented by formula [Si-A-C-N], (wherein Si represents silicon, A represents one metal element selected from the group of zirconium and aluminum, C represents carbon and N represents nitrogen). The composition comprises not less than 40 wt.% of Si, not less than 25 wt.% of N, 8-15 wt.% of A and 10-15 wt.% of C. The membrane has a permeability constant ratio<SB>α</SB>(H<SB>2</SB>/CO) of hydrogen to carbon monoxide of not lower than 100 in an environment at a temperature of 800-1,000°C, and demonstrates a good hydrogen separating function in a high temperature environment. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数のガスを含有する混合ガスから水素ガスを選択的に透過させて分離することのできる耐熱性水素分離無機膜及びその製造方法に関し、特に高温下でも水素分離機能を効果的に発揮しうる耐熱性に優れた耐熱性水素分離無機膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水素ガスを含有する混合ガスから水素ガスを選択的に透過させることにより、混合ガスから水素ガスを分離して得ることのできる水素分離膜が知られている。
【０００３】
かかる水素分離膜として、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表される環状のシロキサン結合を有する非晶質シリカからなる酸化物系のものがある。この水素分離膜では、環状のシロキサン結合によって形成される細孔を水素ガスが透過することにより、水素ガスの分離が可能となる。
【０００４】
ところが、このようなシロキサン結合を有する水素分離膜では、３００〜３５０℃程度の高温環境下になると、シロキサン結合の結合状態が変化することにより、膜内の細孔構造が変化してしまい、安定したガス分離特性が得られないという問題があった。
【０００５】
そこで、特開２０００−１８９７７２合公報には、耐熱性を高めるべく、シロキサン結合中のＳｉの一部をＺｒで置換したＳｉ−Ｚｒ−Ｏの３元素・酸化物系の水素分離膜が開示されている。この３元素・酸化物系の水素分離膜では、シロキサン結合間にＺｒが介在することにより、シロキサン結合の安定性が高まる。このため、常温〜４００℃までの高温環境下でも、シロキサン結合の結合状態が安定に維持され、したがって細孔構造も安定に維持されて安定したガス分離特性が得られる。
【０００６】
ここに、上記Ｓｉ−Ｚｒ−Ｏの３元素・酸化物系の水素分離膜は、以下のように製造される。まず、シリコンのアルコキシドとジルコニウムのアルコキシドをアルコール溶媒中で混合して、複合アルコキシドを調製するとともに、この複合アルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製する。そして、この前駆体ゾルを多孔質支持体の表面に塗布して乾燥することによりゲルとし、その後、大気中、３５０〜７００℃（特に４００〜５００℃）の温度で焼成する。これにより、ゲル内でＳｉ−Ｏのシロキサン結合が進行して強固な膜になるとともに、アルキル基が分解、除去されて細孔が形成される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、水素ガスは、ナフサ又はメタンなどの改質反応によって製造されるが、その改質反応は約８００℃の高温下で行われる。この改質反応をより効率良く進行させるためには、改質反応により発生した水素ガスを反応系から効率良く取り出すことが重要となるが、この場合８００℃以上の高温環境下でも水素分離機能を発揮しうる耐熱性水素分離無機膜が必要となる。
【０００８】
しかし、上記従来のＳｉ−Ｚｒ−Ｏの３元素・酸化物系の水素分離膜を、その焼成温度よりも高い温度で用いると、熱分解が進行して、膜構造、特にガス分離機能発現に必要不可欠な微細な細孔構造を維持することができない。また、この酸化物系の水素分離膜を７００℃を超えるような高温環境下で用いると、結晶化が進行して結晶質となってしまい、アモルファス相による細孔構造を維持することができない。
【０００９】
したがって、８００℃以上の高温環境下でも微細な細孔構造を維持して良好なガス分離機能を発揮しうる耐熱性水素分離膜の出現が望まれる。
【００１０】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、８００℃以上の高温環境下でも極微細な細孔構造を維持して良好なガス分離機能を発揮しうる耐熱性水素分離膜を提供することを解決すべき技術課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の耐熱性水素分離無機膜は、アモルファス膜よりなり、８００〜１０００℃の温度環境下で一酸化炭素に対する水素の透過係数比α（Ｈ_２／ＣＯ）が１００以上であることを特徴とするものである。
【００１２】
好適な態様において、本発明の耐熱性水素分離無機膜は、一般式［Ｓｉ−Ａ−Ｃ−Ｎ］（式中、Ｓｉはケイ素、Ａはジルコニウム及びアルミニウムのうちから選ばれる１種類の金属元素、Ｃは炭素、Ｎは窒素を示す）で示され、各元素の含有量がＳｉ：４０ｗｔ％以上、Ｎ：２５ｗｔ％以上、Ａ：８〜１５ｗｔ％及びＣ：１０〜１５ｗｔ％である組成を有する。
【００１３】
好適な態様において、本発明の耐熱性水素分離無機膜は、ポリマー前駆体と、ジルコニウム及びアルミニウムのうちから選ばれる１種類の金属元素並びに炭素数が１〜３のアルキル基をもつ金属有機ポリマーを含む膜原料から得られた塗布膜を、不活性ガス雰囲気下、９００〜１０００℃の温度範囲で焼成してなるものである。
【００１４】
上記課題を解決する本発明の耐熱性水素分離無機膜の製造方法は、ポリマー前駆体と、ジルコニウム及びアルミニウムのうちから選ばれる１種類の金属元素並びに炭素数が１〜３のアルキル基をもつ金属有機化合物とを化学反応により結合させて、該金属元素及び該アルキル基をもつ金属有機ポリマーとし、該金属有機ポリマーを含む膜原料を準備する準備工程と、基材の表面に上記膜原料を塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、上記塗布膜を不活性ガス雰囲気下で９００〜１０００℃の温度範囲で加熱して、上記基材の表面に耐熱性水素分離無機膜を形成する焼成工程とからなることを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の耐熱性水素分離無機膜は、アモルファス（非晶質）膜よりなり、８００〜１０００℃の温度環境下で一酸化炭素に対する水素の透過係数比α（Ｈ_２／ＣＯ）が１００以上であることを特徴とするものである。
【００１６】
この耐熱性水素分離無機膜は、８００〜１０００℃の温度環境下で一酸化炭素に対する水素の透過係数比α（Ｈ_２／ＣＯ）が１００以上であることから、この高温環境下でも良好な水素分離機能を発揮する。したがって、この耐熱性水素分離無機膜によれば、約８００℃の高温下で行われる改質反応により水素ガスを製造する際に用いても、反応系から効果的に水素ガスを分離することができる。
【００１７】
そして、一般式［Ｓｉ−Ａ−Ｃ−Ｎ］（式中、Ｓｉはケイ素、Ａはジルコニウム及びアルミニウムのうちから選ばれる１種類の金属元素、Ｃは炭素、Ｎは窒素を示す）で示され、各元素の含有量がＳｉ：４０ｗｔ％以上、Ｎ：２５ｗｔ％以上、Ａ：８〜１５ｗｔ％及びＣ：１０〜１５ｗｔ％である組成を有し、かつ、ポリマー前駆体と、ジルコニウム及びアルミニウムのうちから選ばれる１種類の金属元素並びに炭素数が１〜３のアルキル基をもつ金属有機ポリマーを含む膜原料から得られた塗布膜を、不活性ガス雰囲気下、９００〜１０００℃の温度範囲で焼成してなる耐熱性水素分離無機膜であれば、８００〜１０００℃の温度環境下で一酸化炭素に対する水素の透過係数比α（Ｈ_２／ＣＯ）が１００以上となり、高温環境下でも良好な水素分離機能を発揮する。
【００１８】
すなわち、上記組成を有し、かつ、上記所定の方法で得られた耐熱性水素分離無機膜は、不可避的に含まれる場合のある微量の酸素（Ｏ）を無視すれば、基本的には４元素・非酸化物系ということができる。また、炭素数が１〜３のアルキル基をもつ金属有機ポリマーを含む膜原料を用いて製造することにより、後述するように、極微細な細孔構造をもつ膜とすることができる。このような極微細な細孔構造をもつ４元素・非酸化物系の耐熱性水素分離無機膜によれば、８００℃以上の高温環境下でも、結晶化の進行を抑えて非晶質を維持することができるとともに、熱分解するようなこともない。このため、８００℃以上の高温環境下でも、極微細な細孔構造を維持して良好なガス分離機能を発揮しうる。
【００１９】
ここに、各元素の含有量の限定理由は以下のとおりである。
【００２０】
Ｓｉ及びＮはアモルファス構造を構築するための主要元素であり、そのためには、Ｓｉは４０ｗｔ％以上、またＮは２５ｗｔ％以上の含有量を必要とする。
【００２１】
ジルコニウム及びアルミニウムから選ばれる１種類の金属元素は、耐熱性水素分離無機膜の耐熱性を向上させるためのものであり、そのためには８ｗｔ％以上の含有量を必要とする。なお、これらの金属元素により耐熱性が向上するのは、Ｓｉ−Ｎ系アモルファスネットワーク構造中に、Ａ−Ｎ結合（ＡはＺｒ又はＡｌ）を形成して、Ｓｉ−Ｎ系アモルファスの結晶化に必要となるＳｉＮ_４テトラヘドラルユニット構造の形成を阻害するためと考えられる。一方、ジルコニウム又はアルミニウムの含有量が多すぎると、ＺｒＮやＡｌＮ等の微細結晶粒子がＳｉ−Ｎ系アモルファス中に析出して膜構造が不均一になるため、その上限を１５ｗｔ％とした。
【００２２】
Ｃも、耐熱性水素分離無機膜の耐熱性を向上させるためのものであり、そのためには１０ｗｔ％以上の含有量を必要とする。なお、Ｃにより耐熱性が向上するのは、Ｓｉ−Ｎ系アモルファスネットワーク構造中に、ＳｉＣ_ｘＮ_４−ｘ（１≦ｘ≦３）テトラヘドラルユニット構造を形成して、Ｓｉ−Ｎ系アモルファスの結晶化に必要となるＳｉＮ_４テトラヘドラルユニット構造の形成を阻害するためと考えられる。一方、Ｃの含有量が多すぎると、ＳｉＣの微細結晶粒子がＳｉ−Ｎ系アモルファス中に析出して膜構造が不均一になるため、その上限を１５ｗｔ％とした。
【００２３】
なお、不可避的に含まれる酸素（Ｏ）の含有量としては、１ｗｔ％未満とすることが好ましい。Ｏが１ｗｔ％以上含まれていると、高温でＳｉＯあるいはＣＯガスの放出を伴う膜の分解反応が進行して、極微細な細孔構造を安定に維持することが困難になるからである。
【００２４】
上記組成を有し、８００〜１０００℃の温度環境下で一酸化炭素に対する水素の透過係数比α（Ｈ_２／ＣＯ）が１００以上となるような耐熱性水素分離無機膜は、以下に示す準備工程と、塗布工程と、焼成工程とからなる製造方法により製造することができる。
【００２５】
上記準備工程では、ポリマー前駆体と、ジルコニウム及びアルミニウムから選ばれる１種類の金属元素並びに炭素数が１〜３のアルキル基をもつ金属有機化合物とを化学反応により結合させて、該金属元素及び該アルキル基をもつ金属有機ポリマーとし、該金属有機ポリマーを含む膜原料を準備する。
【００２６】
ポリマー前駆体としては、例えば、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ及び不可避的に含まれる微量のＯをそれぞれ所定量含有するポリシラザンやポリカルボシラザンを挙げることができる。
【００２７】
ジルコニウム及びアルミニウムのうちから選ばれる１種類の金属元素と、炭素数が１〜３のアルキル基とをもつ金属有機化合物としては、例えば、金属元素としてのジルコニウムと、炭素数が２のアルキル基としてのエチル基とをもつテトラキスジエチルアミノジルコニウムを挙げることができる。
【００２８】
ここに、上記金属有機化合物におけるアルキル基の炭素数を３以下とするのは、焼成工程で、アルキル基が熱分解して、除去されることにより形成される細孔の孔径を所定のものとするためである。水素分離無機膜における細孔の孔径は、ガス分離機能に直結する。例えば、分子径が約０．２９８ｎｍの水素ガスと分子径が約０．３３ｎｍの二酸化炭素ガスとを含有する混合ガスから水素ガスのみを選択的に透過させて完全に水素ガスを分離するためには、水素分離無機膜における細孔の最大孔径が約０．３３ｎｍ未満である必要がある。上記金属有機化合物におけるアルキル基の炭素数が増えれば、それに応じてアルキル基の熱分解により形成される細孔の孔径も大きくなることから、炭素数が３を超えると、細孔の微細化が困難となる。
【００２９】
この耐熱性水素分離無機膜における細孔の孔径については、孔径が２ｎｍ以下である細孔の占める割合が容積率で全細孔のうち９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
【００３０】
この準備工程では、例えば、上記ポリマー前駆体を適当な溶媒に溶解し、この溶液に上記金属有機化合物を添加することにより、膜原料を得ることができる。なお、ポリマー前駆体を溶解する溶媒としては、例えば、無水キシレンや無水トルエン等の有機溶媒を用いることができる。
【００３１】
上記塗布工程では、基材の表面に上記膜原料を塗布して塗布膜を形成する。このときの塗布方法は特に限定されず、例えばスピンコーティング装置を用いての塗布及び所定温度での加熱処理を繰り返すことにより、所定厚さの塗布膜を形成することができる。
【００３２】
ここに、最終的に得られる耐熱性水素分離無機膜の膜厚としては１００〜５００ｎｍ程度であることが好ましく、したがって、この塗布工程では、最終的に得られる耐熱性水素分離無機膜の膜厚が１００〜５００ｎｍ程度となるように塗布することが好ましい。
【００３３】
また、上記基材の種類としては、８００〜１０００℃の高温環境下でも所定の耐熱性を有するとともに所定のガス透過性を有するものであれば特に限定されない。例えば、窒化ケイ素、アルミナ、炭化ケイ素等のセラミックスを好適に用いることができる。また、基材の形状も特に限定されず、平板状であっても、管状であってもよい。この基材における細孔の孔径は０．０８〜１．０μｍ程度とすることができ、気孔率は２０〜４０％程度とすることができる。
【００３４】
上記焼成工程では、上記塗布膜を不活性ガス雰囲気下で９００〜１０００℃の温度範囲で加熱して、上記基材の表面に耐熱性水素分離無機膜を形成する。
【００３５】
このように焼成工程における雰囲気を不活性ガス雰囲気として雰囲気制御することにより、非酸化物系の水素分離膜にするとともに、最終的に得られる水素分離無機膜におけるＮやＣの含有量を制御することができる。不活性ガスの種類としては特に限定されず、例えば、窒素、アルゴンやヘリウムとすることができる。但し、最終的に得られる水素分離無機膜におけるＮの含有量を２５ｗｔ％以上とする上では、窒素雰囲気とすることが好ましい。
【００３６】
また、焼成工程における焼成温度を９００℃以上とすることにより、有機物を確実に熱分解して除去することができる。すなわち、得られる耐熱性水素分離無機膜中には有機物が存在していない。このため、得られる耐熱性水素分離無機膜は、８００℃以上の高温環境下で使用されても、熱分解が進行して膜構造（細孔構造）が変化してしまう（細孔が拡大化する）ようなことがなく、極微細な細孔構造を安定に維持することができる。なお、焼成温度が１０００℃を超えると細孔の閉塞が一部開始するため、焼成温度の上限は１０００℃とする。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００３８】
（実施例）
＜準備工程＞
ポリマー前駆体として、下記表１の組成を有する市販のポリシラザン（商品名「Ｎ−Ｎ３１０」、東燃社製）を準備した。
【００３９】
【表１】

【００４０】
また、金属元素としてのジルコニウムと、炭素数が２のアルキル基としてのエチル基をもつ金属有機化合物として、テトラキスジエチルアミノジルコニウムを準備した。
【００４１】
そして、上記ポリシラザン６．６５ｇを２００ｍｌの無水キシレンに溶解した後、氷浴で冷却した。この溶液に、上記テトラキスジエチルアミノジルコニウム２．９ｇをシリンジでゆっくりと滴下した。そして、室温に戻した後、５時間撹拌して化学反応させて、ジルコニウムとエチル基とをもつ金属有機ポリマーのキシレン溶液（金属有機ポリマーの濃度が２０ｗｔ％の膜原料溶液）を準備した。
【００４２】
＜塗布工程＞
一方、窒化ケイ素よりなり、直径２０ｍｍの円板状の多孔質基材を準備した。この多孔質基材は、孔径が０．１μｍ、気孔率が５０％である。
【００４３】
そして、スピンコーティング装置を用いて、上記多孔質基材の一方の表面上に上記膜原料溶液をコーティングした。その後、２７０℃で１時間加熱した後、室温まで冷却した。このコーティング及び加熱処理を５回繰り返すことにより、塗布膜を多孔質基材上に形成した。
【００４４】
なお、この塗布工程は、窒素ガス雰囲気下で行った。
【００４５】
＜焼成工程＞
上記塗布膜を形成した多孔質基材を、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で１時間加熱した。これにより、上記多孔質基材の表面に、膜厚２００ｎｍのアモルファス膜よりなり、Ｓｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｎの４元素・非酸化物系の耐熱性水素分離無機膜を形成し、多孔質基材と、この多孔質基材の表面に形成された耐熱性水素分離無機膜とからなる水素分離フィルタを製造した。
【００４６】
こうして得られたＳｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｎの４元素・非酸化物系の耐熱性水素分離無機膜は、後述する化学組成評価の結果が表　に示されるように、Ｓｉ：５３．８ｗｔ％、Ｎ：２６．０ｗｔ％、Ｚｒ：８．８ｗｔ％、Ｃ：１１．０ｗｔ％、Ｏ：０．４ｗｔ％の組成を有していた。
【００４７】
また、この耐熱性水素分離無機膜は、孔径が２ｎｍ以下である細孔の占める割合が容積率で全細孔のうち９２％であった。
【００４８】
（比較例１）
＜準備工程＞
上記実施例１と同様にして、ジルコニウムとエチル基とをもつ金属有機ポリマーのキシレン溶液（金属有機ポリマーの濃度が２０ｗｔ％の膜原料溶液）を準備した。
【００４９】
＜塗布工程、焼成工程＞
上記実施例１と同様の多孔質基材を準備した。
【００５０】
そして、上記実施例１と同様のスピンコーティング装置を用い、酸素ガス雰囲気下、上記多孔質基材の一方の表面上に上記膜原料溶液をコーティングした。その後、酸素ガス雰囲気を維持したまま、４００℃で１時間加熱した後、室温まで冷却した。このコーティング及び加熱処理を５回繰り返した。これにより、膜厚２９０ｎｍのアモルファス膜よりなり、Ｓｉ−Ｚｒ−Ｏの３元素・酸化物系の水素分離膜を多孔質基材上に形成し、多孔質基材と、この多孔質基材の表面に形成された水素分離膜とからなる水素分離フィルタを製造した。
【００５１】
こうして得られたＳｉ−Ｚｒ−Ｏの３元素・酸化物系の水素分離膜は、後述する化学組成評価の結果が表３に示されるように、Ｓｉ：４２．４ｗｔ％、Ｚｒ：７．６ｗｔ％、Ｏ：５０．０ｗｔ％の組成を有していた。
【００５２】
また、この水素分離膜は、孔径が２ｎｍ以下である細孔の占める割合が容積率で全細孔のうち７０％であった。
【００５３】
（比較例２）
＜準備工程＞
ジルコニウム及びエチル基をもつ金属有機化合物としてのテトラキスジエチルアミノジルコニウムの代わりに、ジルコニウム及びブチル基（炭素数が４のアルキル基）をもつ金属有機化合物としてのテトラキスジブチルアミノジルコニウムを用いること以外は、上記実施例１と同様にして、ジルコニウム及びブチル基をもつ金属有機ポリマーのキシレン溶液（金属有機ポリマーの濃度が２０ｗｔ％の膜原料溶液）を準備した。
【００５４】
＜塗布工程、焼成工程＞
上記ジルコニウム及びブチル基をもつ金属有機ポリマーのキシレン溶液（金属有機ポリマーの濃度が２０ｗｔ％の膜原料溶液）を用いて、上記実施例１と同様の塗布工程及び焼成工程を実施して、所定の膜厚（２００ｎｍ）のアモルファス膜よりなり、Ｓｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｎの４元素・非酸化物系の水素分離膜を多孔質基材上に形成し、多孔質基材と、この多孔質基材の表面に形成された水素分離膜とからなる水素分離フィルタを製造した。
【００５５】
こうして得られたＳｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｎの４元素・非酸化物系の水素分離膜は、後述する化学組成評価の結果が表　に示されるように、Ｓｉ：５１．２ｗｔ％、Ｎ：２５．０ｗｔ％、Ｚｒ：８．１ｗｔ％、Ｃ：１５．０ｗｔ％、Ｏ：０．７ｗｔ％の組成を有していた。
【００５６】
また、この水素分離無機膜は、孔径が２ｎｍ以下である細孔の占める割合が容積率で全細孔のうち８０％であった。
【００５７】
（水素ガス分離特性の評価）
上記実施例１及び比較例１、２で得られた水素分離フィルタについて、図１に示されるガス分離膜透過特性装置を用いて、水素ガス分離特性を評価した。
【００５８】
この装置は、ガス供給管１から測定用のガスが送られるフィルタ装填部２と、このフィルタ装填部２の水素分離フィルタを透過した膜透過ガスが配管３を介して送られるバッファタンク４と、配管３の途中に配設され膜透過ガスの圧力を検知する第１圧量センサ５と、膜透過ガスが所定圧力に到達した時点でガスクロ検量管６内のガス組成を分析する第１ガスクロマトグラフ７と、膜透過側を減圧する真空ポンプ８と、フィルタ装填部２の水素分離フィルタを透過していない膜非透過ガスの圧力を検知する第２圧力センサ９と、膜非透過ガスのガス組成を分析する第２ガスクロマトグラフ１０と、膜非透過ガスの流量を測定する膜流量計１１とを主な構成要素としている。なお、特定の使用温度における水素分離膜の膜特性を評価すべく、水素分離フィルタが装填されたフィルタ装填部２は図示しないヒータにより所定の測定温度に調整可能とされている。また、バッファタンク４及びガスクロ検量管６等（図１の一点鎖線で囲む部分）は、所定温度に保持可能な恒温槽１２内に収容されている。
【００５９】
この装置を用いて、以下のとおり、各ガスの透過率と、水素ガス分離特性を評価した。
【００６０】
まず、Ｈ_２：ＣＯ：ＣＨ_４：ＣＯ_２：Ｎ_２＝９：５：５：１８：６３の組成からなる測定用の混合ガス（１〜５気圧）をフィルタ装填部２に流し、真空ポンプ８により膜透過側を減圧した。そして、配管３を通ってバッファタンク４に蓄積されるガスについて、内圧が６０ｍｍＨｇに到達した時点で、それに要した時間を計るとともに、ガスクロ検量管６内のガス組成を第１ガスクロマトグラフ７で分析することにより、各ガスの透過率を算出した。こうして、３００℃、６００℃、８００℃の各測定温度で算出したＨ_２、Ｎ_２、ＣＯの各ガスの透過率を表２に示す。
【００６１】
また、Ｈ_２：ＣＯ：ＣＨ_４：ＣＯ_２：Ｎ_２＝９：５：５：１８：６３の組成から成る混合ガスを用い、３００℃、６００℃、８００℃の各測定温度における各ガスの透過係数比を求めた。その結果を表２に併せて示す。
【００６２】
【表２】

【００６３】
さらに、８００℃の測定温度において、実施例１、比較例１及び比較例２の水素分離膜について、ガスの分子直径とガス透過率との関係を求めた結果を図２、図３及び図４にそれぞれ示す。
【００６４】
表２から明らかなように、本実施例１の耐熱性水素分離無機膜は、８００℃の高温下でも、Ｈ_２の透過率が６×１０^−７と高く、また、Ｎ_２、ＣＯ、ＣＨ_４に対するＨ_２の透過係数比もきわめて高かった。
【００６５】
また、図２から明らかなように、本実施例１の耐熱性水素分離無機膜は、８００℃の高温下でも、直径が０．３０ｎｍを超えるような分子に対して、直径が０．３０ｎｍ以下の分子を確実に選択して透過させることができ、十分な分子ふるい効果が認められた。
【００６６】
なお、８００℃を超え、かつ、１０００℃以下の温度範囲については、水素分離特性を調べていないが、本実施例１の耐熱性水素分離無機膜は、焼成工程で１０００℃の温度で焼成したものであることから、１０００℃の高温下で使用されても、当然に膜内の極微細な細孔構造を安定に維持することができると考えられる。したがって、１０００℃の高温下でも、Ｈ_２の透過率及びＮ_２、ＣＯ、ＣＨ_４に対するＨ_２の透過係数比は、いずれも８００℃におけるものと同程度の値になると考えられる。
【００６７】
一方、比較例１の水素分離膜は、８００℃の高温下では、Ｈ_２の透過率が１×１０^−６と低く、また、６００℃以上になると、Ｎ_２、ＣＯ、ＣＨ_４に対するＨ_２の透過係数比が極端に低下した。また、８００℃の高温下では、分子ふるい効果が認められなかった。
【００６８】
また、比較例２の水素分離膜は、８００℃の高温下では、Ｈ_２の透過率が５×１０^−７と低く、また、６００℃以上になると、Ｎ_２、ＣＯ、ＣＨ_４に対するＨ_２の透過係数比が極端に低下した。また、８００℃の高温下では、分子ふるい効果が認められなかった。
【００６９】
（水素分離膜の化学組成評価）
上記実施例１及び比較例１、２の各水素分離膜の化学組成を以下のようにして調べた。
【００７０】
＜実施例１の水素分離膜の化学組成評価＞
上記実施例１と同様の準備工程により、ジルコニウムとエチル基とをもつ金属有機ポリマーのキシレン溶液（金属有機ポリマーの濃度が２０ｗｔ％の膜原料溶液）を準備した。そして、この溶液から溶媒のキシレンを減圧留去して、８．６ｇの生成物を得た。そして、この生成物を窒素気流中、５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して１０００℃で１時間保持することにより、熱分解して、６．４ｇの粉末を得た。
【００７１】
得られた粉末をＸ線結晶回折解析により調べた結果、アモルファス相であることが確認された。また、元素分析の結果、このアモルファス粉末は、表３に示す化学組成で構成されていた。
【００７２】
＜比較例１の水素分離膜の化学組成評価＞
上記比較例１と同様の準備工程、すなわち上記実施例１と同様の準備工程により、ジルコニウムとエチル基とをもつ金属有機ポリマーのキシレン溶液（金属有機ポリマーの濃度が２０ｗｔ％の膜原料溶液）を準備した。そして、この溶液から溶媒のキシレンを減圧留去して、８．６ｇの生成物を得た。そして、この生成物を酸素雰囲気下、５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して４００℃で１時間保持することにより、熱分解して、７．５ｇの粉末を得た。
【００７３】
得られた粉末をＸ線結晶回折解析により調べた結果、アモルファス相であることが確認された。また、元素分析の結果、このアモルファス粉末は、表３に示す化学組成で構成されていた。
【００７４】
＜比較例２の水素分離膜の化学組成評価＞
上記比較例２と同様の準備工程により、ジルコニウム及びブチル基をもつ金属有機ポリマーのキシレン溶液（金属有機ポリマーの濃度が２０ｗｔ％の膜原料溶液）を準備した。そして、この溶液から溶媒のキシレンを減圧留去して、８．８ｇの生成物を得た。そして、この生成物を窒素気流中、５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して１０００℃で１時間保持することにより、熱分解して、６．５ｇの粉末を得た。
【００７５】
得られた粉末をＸ線結晶回折解析により調べた結果、アモルファス相であることが確認された。また、元素分析の結果、このアモルファス粉末は、表３に示す化学組成で構成されていた。
【００７６】
【表３】

【００７７】
（その他の実施例）
なお、上述の実施例では、ポリマー前駆体に導入、結合させる金属元素としてジルコニウムを採用したが、これの代わりにアルミニウムを採用したとしても、同様の効果が得られると考えられる。これは、アルミニウムの場合も、ジルコニウムと同様にポリマー前駆体に導入、結合させることが可能と考えることができるからである。
【００７８】
例えば、金属元素としてのアルミニウムと、炭素数が１のアルキル基としてのメチル（ＣＨ_３）基とをもつ金属有機化合物として、トリスジメチルアミノアランダイマーを採用することができる。そして、ポリマー前駆体を溶媒に溶解させた溶液にこの金属有機化合物を加えて反応させることにより、アルミニウムとアルキル基（メチル基）とをもつ金属有機ポリマー含む膜原料を得ることができる。その後、この膜原料を用いて、上記実施例１と同様の塗布及び焼成工程を実施することにより、８００〜１０００℃の温度範囲で、Ｈ_２の透過率及びＮ_２、ＣＯ、ＣＨ_４に対するＨ_２の透過係数比がいずれも上記実施例１と同程度の値をもつ耐熱性水素分離無機膜が得られると考えられる。
【００７９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、８００℃以上の高温環境下でも極微細な細孔構造を維持して良好なガス分離機能を発揮しうる耐熱性水素分離膜を提供することが可能となる。
【００８０】
したがって、約８００℃の高温下で行われる改質反応により水素ガスを製造する際に、本発明に係る耐熱性水素分離無機膜を用いることにより、反応系から効果的に高純度の水素ガスを分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガス分離膜透過特性装置の全体構成を概略的に示す装置系統図である。
【図２】実施例１の耐熱性水素分離無機膜について、ガスの分子直径とガス透過率との関係を示す図である。
【図３】比較例１の水素分離膜について、ガスの分子直径とガス透過率との関係を示す図である。
【図４】比較例２の水素分離膜について、ガスの分子直径とガス透過率との関係を示す図である。
【符号の説明】
２…フィルタ充填部　　　　　　　　　４…バッファタンク
６…ガスクロ検量管　　　　　　　　　７…第１ガスクロマトグラフ
８…真空ポンプ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-resistant hydrogen-separating inorganic membrane capable of selectively permeating and separating hydrogen gas from a mixed gas containing a plurality of gases and a method for producing the same, and particularly to effectively exhibit a hydrogen separating function even at a high temperature. The present invention relates to a heat-resistant hydrogen-separating inorganic membrane having excellent heat resistance.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, there has been known a hydrogen separation membrane which can be obtained by selectively permeating a hydrogen gas from a mixed gas containing the hydrogen gas to separate the hydrogen gas from the mixed gas.
[0003]
As such a hydrogen separation membrane, for example, there is an oxide-based hydrogen separation membrane made of amorphous silica having a cyclic siloxane bond represented by Si—O—Si. In this hydrogen separation membrane, hydrogen gas can be separated by passing hydrogen gas through pores formed by cyclic siloxane bonds.
[0004]
However, in a hydrogen separation membrane having such a siloxane bond, in a high-temperature environment of about 300 to 350 ° C., the bonding state of the siloxane bond changes, and the pore structure in the membrane changes. There is a problem that the obtained gas separation characteristics cannot be obtained.
[0005]
Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-189772 discloses a three-element / oxide-based hydrogen separation membrane of Si-Zr-O in which part of Si in a siloxane bond is replaced with Zr in order to enhance heat resistance. ing. In the three-element / oxide-based hydrogen separation membrane, the stability of the siloxane bond is increased by interposing Zr between the siloxane bonds. For this reason, even in a high temperature environment from room temperature to 400 ° C., the bonding state of the siloxane bond is stably maintained, and therefore, the pore structure is also stably maintained, and stable gas separation characteristics are obtained.
[0006]
Here, the above-mentioned three-element / oxide-based hydrogen separation membrane of Si—Zr—O is manufactured as follows. First, a silicon alkoxide and a zirconium alkoxide are mixed in an alcohol solvent to prepare a composite alkoxide, and the composite alkoxide is hydrolyzed to prepare a precursor sol. The precursor sol is applied to the surface of the porous support and dried to form a gel, which is then fired in the air at a temperature of 350 to 700C (particularly 400 to 500C). Thereby, the siloxane bond of Si—O proceeds in the gel to form a strong film, and the alkyl groups are decomposed and removed to form pores.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, hydrogen gas is produced by a reforming reaction of naphtha or methane, and the reforming reaction is performed at a high temperature of about 800 ° C. In order for the reforming reaction to proceed more efficiently, it is important to efficiently extract the hydrogen gas generated by the reforming reaction from the reaction system. In this case, the hydrogen separation function is required even in a high temperature environment of 800 ° C. or higher. A heat-resistant hydrogen-separating inorganic membrane that can be used is required.
[0008]
However, when the above-mentioned conventional Si-Zr-O three-element / oxide-based hydrogen separation membrane is used at a temperature higher than the firing temperature, thermal decomposition progresses, and the membrane structure, particularly, the gas separation function is exhibited. The essential fine pore structure cannot be maintained. When this oxide-based hydrogen separation membrane is used in a high-temperature environment exceeding 700 ° C., crystallization proceeds to become crystalline, and the pore structure of the amorphous phase cannot be maintained.
[0009]
Therefore, the appearance of a heat-resistant hydrogen separation membrane capable of maintaining a fine pore structure and exhibiting a good gas separation function even under a high temperature environment of 800 ° C. or more is desired.
[0010]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a heat-resistant hydrogen separation membrane capable of maintaining a very fine pore structure and exhibiting a good gas separation function even under a high temperature environment of 800 ° C. or more. Is a technical problem to be solved.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The heat-resistant hydrogen-separating inorganic membrane of the present invention that solves the above-mentioned problem is formed of an amorphous membrane, and has a permeability coefficient ratio of hydrogen to carbon monoxide α (H ₂ / CO) is 100 or more.
[0012]
In a preferred embodiment, the heat-resistant hydrogen-separating inorganic membrane of the present invention has a general formula [Si—A—C—N] (wherein Si is silicon, A is one kind of metal element selected from zirconium and aluminum) , C is carbon, and N is nitrogen), and the content of each element is 40 wt% or more of Si, 25 wt% or more of N, 8 to 15 wt% of A, and 10 to 15 wt% of C. Have.
[0013]
In a preferred embodiment, the heat-resistant hydrogen-separating inorganic membrane of the present invention comprises a polymer precursor, a metal organic polymer having one kind of metal element selected from zirconium and aluminum and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The coating film obtained from the film material containing the sinter is fired in a temperature range of 900 to 1000 ° C. in an inert gas atmosphere.
[0014]
The method for producing a heat-resistant hydrogen-separated inorganic membrane according to the present invention, which solves the above problems, comprises a polymer precursor, a metal element selected from zirconium and aluminum, and a metal having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Preparing a film raw material containing the metal organic polymer by bonding the organic compound to the metal compound by a chemical reaction to form the metal organic polymer having the metal element and the alkyl group, and applying the film raw material to the surface of the base material A coating step of forming a coating film by heating, and a baking step of heating the coating film in a temperature range of 900 to 1000 ° C. in an inert gas atmosphere to form a heat-resistant hydrogen-separated inorganic film on the surface of the substrate. And characterized by the following.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The heat-resistant hydrogen-separated inorganic membrane of the present invention is composed of an amorphous membrane, and has a permeability coefficient ratio of hydrogen to carbon monoxide α (H ₂ / CO) is 100 or more.
[0016]
This heat-resistant hydrogen-separated inorganic membrane has a permeability coefficient ratio of hydrogen to carbon monoxide α (H ₂ Since (/ CO) is 100 or more, a good hydrogen separation function is exhibited even in this high temperature environment. Therefore, according to this heat-resistant inorganic hydrogen-separating membrane, even when used for producing hydrogen gas by a reforming reaction performed at a high temperature of about 800 ° C., hydrogen gas can be effectively separated from the reaction system. it can.
[0017]
And, it is represented by a general formula [Si-ACN] (wherein, Si is silicon, A is one kind of metal element selected from zirconium and aluminum, C is carbon, and N is nitrogen). Having a composition in which the content of each element is Si: 40 wt% or more, N: 25 wt% or more, A: 8 to 15 wt%, and C: 10 to 15 wt%, and the polymer precursor and zirconium and aluminum A coating film obtained from a film raw material containing a metal organic polymer having one kind of metal element selected from the above and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, under an inert gas atmosphere, at a temperature range of 900 to 1000 ° C. In the case of a heat-resistant hydrogen-separated inorganic membrane that is fired, the permeability coefficient ratio of hydrogen to carbon monoxide α (H ₂ / CO) is 100 or more, and exhibits a good hydrogen separation function even in a high temperature environment.
[0018]
That is, the heat-resistant hydrogen-separated inorganic membrane having the above-described composition and obtained by the above-described predetermined method is basically 4 if the trace amount of oxygen (O) that may be inevitably contained is ignored. It can be said that it is an element / non-oxide type. Further, by manufacturing using a film raw material containing a metal organic polymer having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a film having an extremely fine pore structure can be obtained as described later. According to such a four-element non-oxide heat-resistant hydrogen-separating inorganic membrane having an extremely fine pore structure, the crystallization is suppressed and the amorphous state is maintained even in a high-temperature environment of 800 ° C. or more. And no thermal decomposition. For this reason, even under a high temperature environment of 800 ° C. or more, an extremely fine pore structure can be maintained and a good gas separation function can be exhibited.
[0019]
Here, the reasons for limiting the content of each element are as follows.
[0020]
Si and N are main elements for constructing an amorphous structure, and therefore, the content of Si is required to be 40 wt% or more, and the content of N is required to be 25 wt% or more.
[0021]
One kind of metal element selected from zirconium and aluminum is for improving the heat resistance of the heat-resistant hydrogen-separating inorganic membrane, and therefore requires a content of 8 wt% or more. The reason why the heat resistance is improved by these metal elements is that an A—N bond (A is Zr or Al) is formed in the Si—N amorphous network structure, and the Si—N amorphous is crystallized. Necessary SiN ₄ It is considered that the formation of a tetrahedral unit structure is inhibited. On the other hand, if the content of zirconium or aluminum is too large, fine crystalline particles such as ZrN and AlN precipitate in the Si-N-based amorphous and the film structure becomes non-uniform, so the upper limit was set to 15 wt%.
[0022]
C is also for improving the heat resistance of the heat-resistant hydrogen-separating inorganic membrane, and therefore requires a content of 10 wt% or more. The reason why the heat resistance is improved by C is that the SiC-based amorphous network structure includes SiC. _x N _4-x (1 ≦ x ≦ 3) Forming a tetrahedral unit structure and forming SiN necessary for crystallization of an Si—N-based amorphous ₄ It is considered that the formation of a tetrahedral unit structure is inhibited. On the other hand, if the content of C is too large, fine crystal particles of SiC precipitate in the Si—N-based amorphous and the film structure becomes non-uniform, so the upper limit was set to 15 wt%.
[0023]
The content of oxygen (O) unavoidably contained is preferably less than 1 wt%. If O is contained in an amount of 1 wt% or more, the decomposition reaction of the film accompanied by the release of SiO or CO gas proceeds at a high temperature, and it becomes difficult to stably maintain an extremely fine pore structure.
[0024]
It has the above composition, and has a permeability coefficient ratio α (H ₂ A heat-resistant hydrogen-separated inorganic membrane having a (/ CO) of 100 or more can be manufactured by a manufacturing method including a preparation step, a coating step, and a baking step described below.
[0025]
In the preparing step, the polymer precursor is combined with a metal organic compound having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and one metal element selected from zirconium and aluminum by a chemical reaction to form the metal element and the metal element. A metal organic polymer having an alkyl group is prepared, and a film material containing the metal organic polymer is prepared.
[0026]
Examples of the polymer precursor include polysilazane and polycarbosilazane each containing a predetermined amount of Si, N, C, and an unavoidable trace of O.
[0027]
Examples of the metal organic compound having one kind of metal element selected from zirconium and aluminum and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include, for example, zirconium as a metal element and an alkyl group having 2 carbon atoms. And a tetrakisdiethylaminozirconium having an ethyl group.
[0028]
Here, the reason why the number of carbon atoms of the alkyl group in the metal organic compound is set to 3 or less is that the pore diameter of pores formed by the thermal decomposition and removal of the alkyl group in the firing step is a predetermined one. To do that. The pore diameter of the pores in the hydrogen separation inorganic membrane is directly linked to the gas separation function. For example, in order to selectively permeate only hydrogen gas from a mixed gas containing hydrogen gas having a molecular diameter of about 0.298 nm and carbon dioxide gas having a molecular diameter of about 0.33 nm to completely separate hydrogen gas Requires that the maximum pore diameter of the pores in the hydrogen separation inorganic membrane be less than about 0.33 nm. When the carbon number of the alkyl group in the metal organic compound increases, the pore diameter of the pore formed by thermal decomposition of the alkyl group increases accordingly. It will be difficult.
[0029]
Regarding the pore diameter of the pores in the heat-resistant hydrogen-separated inorganic membrane, the proportion of the pores having a pore diameter of 2 nm or less is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more, of all the pores by volume ratio. Is particularly preferred.
[0030]
In this preparation step, for example, a film raw material can be obtained by dissolving the polymer precursor in an appropriate solvent and adding the metal organic compound to the solution. As a solvent for dissolving the polymer precursor, for example, an organic solvent such as anhydrous xylene or anhydrous toluene can be used.
[0031]
In the coating step, the coating material is coated on the surface of the base material to form a coating film. The coating method at this time is not particularly limited. For example, a coating film having a predetermined thickness can be formed by repeating coating using a spin coating apparatus and heat treatment at a predetermined temperature.
[0032]
Here, the thickness of the finally obtained heat-resistant hydrogen-separated inorganic membrane is preferably about 100 to 500 nm. Therefore, in this coating step, the thickness of the finally obtained heat-resistant hydrogen-separated inorganic membrane is preferably Is preferably applied so as to be about 100 to 500 nm.
[0033]
The type of the base material is not particularly limited as long as it has a predetermined heat resistance and a predetermined gas permeability even in a high temperature environment of 800 to 1000 ° C. For example, ceramics such as silicon nitride, alumina, and silicon carbide can be suitably used. Further, the shape of the substrate is not particularly limited, and may be flat or tubular. The pore diameter of the pores in this substrate can be about 0.08 to 1.0 μm, and the porosity can be about 20 to 40%.
[0034]
In the baking step, the coating film is heated in a temperature range of 900 to 1000 ° C. in an inert gas atmosphere to form a heat-resistant hydrogen-separated inorganic film on the surface of the base material.
[0035]
As described above, by controlling the atmosphere in the firing step to an inert gas atmosphere, a non-oxide-based hydrogen separation film is obtained, and the content of N and C in the finally obtained hydrogen separation inorganic film is controlled. be able to. The type of the inert gas is not particularly limited, and may be, for example, nitrogen, argon, or helium. However, in order to make the content of N in the finally obtained hydrogen separation inorganic membrane 25% by weight or more, it is preferable to use a nitrogen atmosphere.
[0036]
In addition, by setting the firing temperature in the firing step to 900 ° C. or higher, organic substances can be reliably pyrolyzed and removed. That is, no organic matter exists in the obtained heat-resistant hydrogen-separated inorganic membrane. For this reason, even when the obtained heat-resistant hydrogen-separated inorganic membrane is used in a high-temperature environment of 800 ° C. or higher, thermal decomposition proceeds and the membrane structure (pore structure) changes (pores are enlarged). ), And an extremely fine pore structure can be stably maintained. If the firing temperature exceeds 1000 ° C., the pores partially start to close, so the upper limit of the firing temperature is 1000 ° C.
[0037]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be specifically described.
[0038]
(Example)
<Preparation process>
As a polymer precursor, a commercially available polysilazane having a composition shown in Table 1 below (trade name “N-N310”, manufactured by Tonen Corporation) was prepared.
[0039]
[Table 1]

[0040]
Further, tetrakisdiethylaminozirconium was prepared as a metal organic compound having zirconium as a metal element and an ethyl group as an alkyl group having 2 carbon atoms.
[0041]
Then, 6.65 g of the above polysilazane was dissolved in 200 ml of anhydrous xylene, and then cooled in an ice bath. To this solution, 2.9 g of the above tetrakisdiethylaminozirconium was slowly dropped with a syringe. Then, after returning to room temperature, the mixture was stirred for 5 hours to cause a chemical reaction, thereby preparing a xylene solution of a metal organic polymer having zirconium and an ethyl group (a film raw material solution having a metal organic polymer concentration of 20 wt%).
[0042]
<Coating process>
On the other hand, a disk-shaped porous substrate made of silicon nitride and having a diameter of 20 mm was prepared. This porous substrate has a pore size of 0.1 μm and a porosity of 50%.
[0043]
Then, the film raw material solution was coated on one surface of the porous substrate using a spin coating apparatus. Thereafter, the mixture was heated at 270 ° C. for 1 hour and cooled to room temperature. By repeating this coating and heat treatment five times, a coating film was formed on the porous substrate.
[0044]
This coating step was performed in a nitrogen gas atmosphere.
[0045]
<Firing step>
The porous substrate on which the coating film was formed was heated at 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. Thereby, on the surface of the porous substrate, a heat-resistant hydrogen-separating inorganic membrane composed of a 200-nm-thick amorphous film having a film thickness of 200 nm and comprising four elements of Si—Zr—CN was formed. A hydrogen separation filter comprising a material and a heat-resistant hydrogen separation inorganic membrane formed on the surface of the porous substrate was manufactured.
[0046]
The thus obtained Si-Zr-CN 4-element non-oxide-based heat-resistant hydrogen-separated inorganic membrane has an Si: 53.8 wt%, N: 26.0 wt%, Zr: 8.8 wt%, C: 11.0 wt%, and O: 0.4 wt%.
[0047]
Further, in this heat-resistant hydrogen-separated inorganic membrane, the proportion of pores having a pore diameter of 2 nm or less was 92% by volume ratio of all the pores.
[0048]
(Comparative Example 1)
<Preparation process>
In the same manner as in Example 1, a xylene solution of a metal organic polymer having zirconium and an ethyl group (a film raw material solution having a metal organic polymer concentration of 20 wt%) was prepared.
[0049]
<Coating process and firing process>
The same porous substrate as in Example 1 was prepared.
[0050]
Then, using the same spin coating apparatus as in Example 1 above, one surface of the porous substrate was coated with the film raw material solution under an oxygen gas atmosphere. Thereafter, the resultant was heated at 400 ° C. for 1 hour while maintaining the oxygen gas atmosphere, and then cooled to room temperature. This coating and heat treatment were repeated five times. Thus, a three-element / oxide hydrogen separation membrane composed of an amorphous film having a thickness of 290 nm and formed of Si-Zr-O is formed on the porous substrate, and the porous substrate and the porous substrate are separated from each other. A hydrogen separation filter comprising a hydrogen separation membrane formed on the surface was manufactured.
[0051]
The Si-Zr-O three-element / oxide-based hydrogen separation membrane obtained as described above shows a result of a chemical composition evaluation described later in Table 3, wherein Si: 42.4 wt% and Zr: 7.6 wt. %, O: 50.0 wt%.
[0052]
In this hydrogen separation membrane, the proportion of pores having a pore diameter of 2 nm or less was 70% of all pores by volume ratio.
[0053]
(Comparative Example 2)
<Preparation process>
The above procedure was repeated except that tetrakisdibutylaminozirconium as a metal organic compound having a zirconium and a butyl group (an alkyl group having 4 carbon atoms) was used instead of tetrakisdiethylaminozirconium as a metal organic compound having a zirconium and an ethyl group. In the same manner as in Example 1, a xylene solution of a metal organic polymer having zirconium and butyl groups (a film raw material solution having a concentration of the metal organic polymer of 20 wt%) was prepared.
[0054]
<Coating process and firing process>
Using the xylene solution of the metal organic polymer having a zirconium and a butyl group (a film raw material solution having a metal organic polymer concentration of 20 wt%), the same coating step and firing step as in the first embodiment were performed. A four-element, non-oxide-based hydrogen separation membrane of Si-Zr-CN is formed on a porous substrate by an amorphous film having a thickness (200 nm). A hydrogen separation filter comprising a hydrogen separation membrane formed on the surface of the material was manufactured.
[0055]
The thus obtained Si—Zr—C—N, four-element / non-oxide hydrogen separation membrane has a composition of Si: 51.2 wt% and N: 25 as shown in the table below. It had a composition of 0.0 wt%, Zr: 8.1 wt%, C: 15.0 wt%, and O: 0.7 wt%.
[0056]
Further, in this hydrogen-separated inorganic membrane, the ratio of pores having a pore diameter of 2 nm or less was 80% by volume of all the pores.
[0057]
(Evaluation of hydrogen gas separation characteristics)
The hydrogen gas separation characteristics of the hydrogen separation filters obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated using the gas separation membrane permeation characteristic device shown in FIG.
[0058]
The apparatus includes a filter loading section 2 to which a gas for measurement is sent from a gas supply pipe 1, a buffer tank 4 to which a membrane-permeable gas that has passed through a hydrogen separation filter of the filter loading section 2 is sent through a pipe 3, A first pressure sensor 5 arranged in the middle of the pipe 3 for detecting the pressure of the membrane-permeable gas, and a first gas chromatograph for analyzing the gas composition in the gas chromatograph 6 when the membrane-permeable gas reaches a predetermined pressure. 7, a vacuum pump 8 for reducing the pressure on the membrane permeation side, a second pressure sensor 9 for detecting the pressure of the membrane non-permeable gas not passing through the hydrogen separation filter of the filter loading unit 2, and a gas composition of the membrane non-permeable gas The main components are a second gas chromatograph 10 for analyzing the flow rate and a membrane flow meter 11 for measuring the flow rate of the membrane non-permeated gas. In addition, in order to evaluate the membrane characteristics of the hydrogen separation membrane at a specific use temperature, the filter loading unit 2 in which the hydrogen separation filter is loaded can be adjusted to a predetermined measurement temperature by a heater (not shown). Further, the buffer tank 4, the gas chromatography tube 6, and the like (a portion surrounded by a dashed line in FIG. 1) are accommodated in a thermostat 12 capable of maintaining a predetermined temperature.
[0059]
Using this apparatus, the transmittance of each gas and the hydrogen gas separation characteristics were evaluated as follows.
[0060]
First, H ₂ : CO: CH ₄ : CO ₂ : N ₂ = 9: 5: 5: 18: 63: A mixed gas for measurement (1 to 5 atm) having a composition of 9: 5: 5: 18: 63 was passed through the filter loading unit 2, and the pressure on the membrane transmission side was reduced by the vacuum pump 8. When the internal pressure of the gas accumulated in the buffer tank 4 through the pipe 3 reaches 60 mmHg, the time required for the internal pressure is measured, and the gas composition in the gas chroma calibration pipe 6 is analyzed by the first gas chromatograph 7. Then, the transmittance of each gas was calculated. Thus, H calculated at each of the measurement temperatures of 300 ° C., 600 ° C., and 800 ° C. ₂ , N ₂ , CO are shown in Table 2.
[0061]
Also, H ₂ : CO: CH ₄ : CO ₂ : N ₂ = 9: 5: 5: 18: 63, using a mixed gas having the composition, the transmission coefficient ratio of each gas at each measurement temperature of 300 ° C., 600 ° C., and 800 ° C. was determined. The results are shown in Table 2.
[0062]
[Table 2]

[0063]
Further, at a measurement temperature of 800 ° C., the relationship between the molecular diameter of gas and the gas permeability of the hydrogen separation membranes of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was determined. Are shown below.
[0064]
As is evident from Table 2, the heat-resistant hydrogen-separated inorganic membrane of Example 1 exhibited H ₂ 6 × 10 ^-7 And high, and N ₂ , CO, CH ₄ H for ₂ Was also very high.
[0065]
Further, as is apparent from FIG. 2, the heat-resistant hydrogen-separated inorganic membrane of Example 1 has a diameter of 0.30 nm or less for molecules having a diameter exceeding 0.30 nm even at a high temperature of 800 ° C. Was reliably selected and allowed to pass, and a sufficient molecular sieving effect was recognized.
[0066]
Although the hydrogen separation characteristics were not examined in a temperature range exceeding 800 ° C. and not more than 1000 ° C., the heat-resistant hydrogen-separated inorganic membrane of Example 1 was fired at a temperature of 1000 ° C. in the firing step. Therefore, it is considered that, even when used at a high temperature of 1000 ° C., a very fine pore structure in the membrane can be stably maintained. Therefore, even at a high temperature of 1000 ° C., H ₂ Transmittance and N ₂ , CO, CH ₄ H for ₂ Are considered to be almost the same value as those at 800 ° C.
[0067]
On the other hand, at a high temperature of 800 ° C., the hydrogen separation membrane of Comparative Example 1 ₂ Is 1 × 10 ^-6 Lower than 600 ° C. ₂ , CO, CH ₄ H for ₂ The transmission coefficient ratio of the sample significantly decreased. At a high temperature of 800 ° C., no molecular sieving effect was observed.
[0068]
Further, the hydrogen separation membrane of Comparative Example 2 shows that H under a high temperature of 800 ° C. ₂ Of 5 × 10 ^-7 Lower than 600 ° C. ₂ , CO, CH ₄ H for ₂ The transmission coefficient ratio of the sample significantly decreased. At a high temperature of 800 ° C., no molecular sieving effect was observed.
[0069]
(Evaluation of chemical composition of hydrogen separation membrane)
The chemical composition of each hydrogen separation membrane of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was examined as follows.
[0070]
<Evaluation of Chemical Composition of Hydrogen Separation Membrane of Example 1>
A xylene solution of a metal organic polymer having zirconium and an ethyl group (a film raw material solution having a metal organic polymer concentration of 20 wt%) was prepared by the same preparation process as in Example 1 described above. Then, xylene as a solvent was distilled off from this solution under reduced pressure to obtain 8.6 g of a product. Then, the product was thermally decomposed by raising the temperature in a nitrogen stream at a rate of 5 ° C./min and maintaining the temperature at 1000 ° C. for 1 hour to obtain 6.4 g of powder.
[0071]
As a result of examining the obtained powder by X-ray crystal diffraction analysis, it was confirmed that the powder was in an amorphous phase. As a result of elemental analysis, this amorphous powder was composed of the chemical composition shown in Table 3.
[0072]
<Evaluation of Chemical Composition of Hydrogen Separation Membrane of Comparative Example 1>
A xylene solution of a metal organic polymer having zirconium and an ethyl group (a film raw material solution having a metal organic polymer concentration of 20 wt%) was prepared in the same preparation step as in Comparative Example 1, that is, in the same preparation step as in Example 1. Got ready. Then, xylene as a solvent was distilled off from this solution under reduced pressure to obtain 8.6 g of a product. Then, the product was heated under an oxygen atmosphere at a heating rate of 5 ° C./min and held at 400 ° C. for 1 hour to be thermally decomposed to obtain 7.5 g of powder.
[0073]
As a result of examining the obtained powder by X-ray crystal diffraction analysis, it was confirmed that the powder was in an amorphous phase. As a result of elemental analysis, this amorphous powder was composed of the chemical composition shown in Table 3.
[0074]
<Evaluation of Chemical Composition of Hydrogen Separation Membrane of Comparative Example 2>
A xylene solution of a metal organic polymer having zirconium and butyl groups (a film raw material solution having a metal organic polymer concentration of 20 wt%) was prepared by the same preparation process as in Comparative Example 2. Then, xylene as a solvent was distilled off from this solution under reduced pressure to obtain 8.8 g of a product. The product was thermally decomposed by raising the temperature in a nitrogen stream at a rate of 5 ° C./min and maintaining the temperature at 1000 ° C. for 1 hour to obtain 6.5 g of powder.
[0075]
As a result of examining the obtained powder by X-ray crystal diffraction analysis, it was confirmed that the powder was in an amorphous phase. As a result of elemental analysis, this amorphous powder was composed of the chemical composition shown in Table 3.
[0076]
[Table 3]

[0077]
(Other Examples)
Although zirconium is used as the metal element to be introduced and bonded to the polymer precursor in the above-described embodiment, it is considered that the same effect can be obtained even if aluminum is used instead of zirconium. This is because it can be considered that aluminum can be introduced and bonded to the polymer precursor similarly to zirconium.
[0078]
For example, aluminum as a metal element and methyl (CH as an alkyl group having 1 carbon atom) ₃ ) Group, trisdimethylaminoalane dimer can be employed. Then, the metal organic compound is added to a solution in which the polymer precursor is dissolved in a solvent and reacted to obtain a film material containing a metal organic polymer having aluminum and an alkyl group (methyl group). Thereafter, the same coating and baking steps as in Example 1 are carried out using this film raw material, so that H is obtained at a temperature in the range of 800 to 1000 ° C. ₂ Transmittance and N ₂ , CO, CH ₄ H for ₂ It is considered that a heat-resistant hydrogen-separated inorganic membrane having a permeability coefficient ratio substantially equal to that of Example 1 can be obtained.
[0079]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, it is possible to provide a heat-resistant hydrogen separation membrane capable of maintaining a very fine pore structure and exhibiting a good gas separation function even in a high-temperature environment of 800 ° C. or higher. It becomes possible.
[0080]
Therefore, when hydrogen gas is produced by a reforming reaction performed at a high temperature of about 800 ° C., by using the heat-resistant hydrogen-separating inorganic membrane according to the present invention, high-purity hydrogen gas can be effectively removed from the reaction system. Can be separated.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram schematically showing an overall configuration of a gas separation membrane permeation characteristic device.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the molecular diameter of gas and the gas permeability of the heat-resistant hydrogen-separated inorganic membrane of Example 1.
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the molecular diameter of gas and the gas permeability of the hydrogen separation membrane of Comparative Example 1.
FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the molecular diameter of gas and the gas permeability of the hydrogen separation membrane of Comparative Example 2.
[Explanation of symbols]
2 ... Filter filling section 4 ... Buffer tank
6 ... Gas chroma calibration tube 7 ... First gas chromatograph
8. Vacuum pump

Claims

A heat-resistant inorganic hydrogen-separating membrane comprising an amorphous membrane and having a permeability coefficient ratio α (H ₂ / CO) of hydrogen to carbon monoxide of 100 or more in a temperature environment of 800 to 1000 ° C.

Which is represented by a general formula [Si—A—C—N] (wherein, Si represents silicon, A represents one kind of metal element selected from zirconium and aluminum, C represents carbon, and N represents nitrogen); 2. The heat-resistant hydrogen-separated inorganic material according to claim 1, wherein the content of the element is 40% by weight or more of Si, 25% by weight or more of N, 8 to 15% by weight of A, and 10 to 15% by weight of C. film.

A coating film obtained from a film precursor containing a polymer precursor, a metal element selected from zirconium and aluminum, and a metal organic polymer having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is formed under an inert gas atmosphere. The heat-resistant hydrogen-separated inorganic membrane according to claim 1, which is fired in a temperature range of 900 to 1000 ° C. 4.

A polymer precursor, a metal element selected from zirconium and aluminum, and a metal organic compound having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms are bonded by a chemical reaction to form the metal element and the alkyl group. A preparing step of preparing a film material containing the metal organic polymer as a metal organic polymer having
A coating step of coating the film material on the surface of the substrate to form a coating film,
A heating step of heating the coating film in a temperature range of 900 to 1000 ° C. in an inert gas atmosphere to form a heat-resistant hydrogen-separated inorganic film on the surface of the base material. A method for producing a separation inorganic membrane.