JP2004063262A - Nonaqueous electrolyte air battery - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte air battery having an improved large-current discharge characteristic. <P>SOLUTION: This nonaqueous electrolyte air battery is equipped with: a container 1; a positive electrode 5 housed in the container 1 and containing an active material; a negative electrode 8 housed in the container 1; a nonaqueous electrolyte layer 9 disposed between the positive electrode 5 and the negative electrode 8; and air holes 13 formed in the container 1 for introducing oxygen into the positive electrode 5. The nonaqueous electrolyte air battery is characterized by that the active material contains at least 3-50 wt.% of one derivative out of a phthalocyanine derivative wherein more than 20 wt.% thereof has an amorphous structure and a naphthocyanine derivative wherein more than 20 wt.% thereof has an amorphous structure, and the total quantity of the derivative(s) included in the active material and having the amorphous structure is more than 3 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１４】
充電反応
【化６】

【００１５】
また、負極にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を用いた場合、負極での反応について放電反応を化７に、充電反応を化８に示す。
【００１６】
放電反応
【化７】

【００１７】
充電反応
【化８】

【００１８】
次に、正極、負極、非水電解質層、容器について詳しく説明する。
【００１９】
１）正極
この正極は、正極集電体と、この正極集電体に担持された正極層とを含む。前記正極層には、炭素材料と、前記炭素材料に担持される酸素活性化触媒とを含む活物質材料が含まれている。
【００２０】
この正極は、例えば、以下の（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）に説明する方法で作製される。
【００２１】
（Ａ）炭素材料と触媒と結着剤とを乾式混合し、この混合物をフィルム状に圧延して製膜した後、乾燥することにより正極層を得る。この正極層を正極集電体に圧着することにより正極を得る。
【００２２】
（Ｂ）炭素材料と触媒と結着剤とを溶媒中で混合し、得られたスラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、圧延することにより正極を得る。
【００２３】
（Ｃ）触媒を用いずに（Ａ）または（Ｂ）の手法により炭素材料と結着剤からなるシートを得、これに触媒を担持することにより正極を得る。
【００２４】
前記炭素材料としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、ファーネスブラック、活性炭、活性炭素繊維、木炭類等を挙げることができる。
【００２５】
前記触媒は、２０重量％以上がアモルファス構造を有するフタロシアニン誘導体及び２０重量％以上がアモルファス構造を有するナフトシアニン誘導体のうち少なくとも一方の誘導体である。
【００２６】
フタロシアニン誘導体の構造式を下記化９に示す。
【００２７】
【化９】

【００２８】
Ｍ（中心金属）は、２価の金属原子、金属酸化物または金属塩化物であり、中でもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒＣｌ、Ｍｎ、ＶＯが好ましい。Ｒは、互いに同じでも異なっていても良く、アルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子及び水素原子よりなる群から選択される置換基である。置換基Ｒは、（ａ）２、３、６、７、１０、１１、１４、１５に結合しているか、あるいは、（ｂ）２または３、６または７、１０または１１、１４または１５に結合しているか、あるいは、（ｃ）１、４、５、８、９、１２、１３、１６に結合しているか、あるいは、（ｄ）１または４、５または８、９または１２、１３または１６に結合していることが望ましい。
【００２９】
フタロシアニン誘導体には、中心金属ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒＣｌ、Ｍｎ及びＶＯよりなる群から選ばれる第１の化合物が含まれていることが望ましい。フタロシアニン誘導体中の第１の化合物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。また、フタロシアニン誘導体としては、前述した第１の化合物と、中心金属Ｍが２Ｈ、２Ｌｉ、２Ｎａ、２Ｋ、Ｍｇ、ＡｌＣｌ、ＳｉＯ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ及びＰｂよりなる群から選ばれる第３の化合物との混合物を用いることができる。
【００３０】
ナフトシアニン誘導体の構造式を下記化１０に示す。
【００３１】
【化１０】

【００３２】
Ｍ（中心金属）は、２価の金属原子、金属酸化物または金属塩化物であり、中でもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒＣｌ、Ｍｎ、ＶＯが好ましい。Ｒは、互いに同じでも異なっていても良く、アルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子及び水素原子よりなる群から選択される置換基である。置換基Ｒは、（Ｉ）１、６、７、１２、１３、１８、１９、２４に結合しているか、あるいは、（ＩＩ）１または６、７または１２、１３または１８、１９または２４に結合しているか、あるいは、（ＩＩＩ）２、５、８、１１、１４、１７、２０、２３に結合しているか、あるいは（ＩＶ）２または５、８または１１、１４または１７、２０または２３に結合しているか、あるいは（Ｖ）３、４、９、１０、１５、１６、２１、２２に結合しているか、あるいは（ＶＩ）３または４、９または１０、１５または１６、２１または２２に結合していることが好ましい。
【００３３】
ナフトシアニン誘導体には、中心金属ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒＣｌ、Ｍｎ及びＶＯよりなる群から選ばれる第２の化合物が含まれていることが望ましい。ナフトシアニン誘導体中の第２の化合物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。また、ナフトシアニン誘導体としては、前述した第２の化合物と、中心金属Ｍが２Ｈ、２Ｌｉ、２Ｎａ、２Ｋ、Ｍｇ、ＡｌＣｌ、ＳｉＯ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ及びＰｂよりなる群から選ばれる第４の化合物との混合物を用いることができる。
【００３４】
活物質材料中の触媒含有量は、３重量％以上、５０重量％以下の範囲内であることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。活物質材料中の触媒含有量を３重量％未満にすると、触媒の効果が充分に現れないため、優れた大電流放電特性を得られない。一方、活物質材料中の触媒含有量が５０重量％を超えると、正極の導電性が低下して充分な放電特性が得られない。活物質材料中の触媒含有量のより好ましい範囲は、５〜２５重量％である。
【００３５】
フタロシアニン誘導体とナフトシアニン誘導体には、それぞれ、結晶状態のものとアモルファス状態のものとが存在する。ここで、結晶状態のフタロシアニン誘導体及びナフトシアニン誘導体は、分子の配列に規則性が存在するものであり、Ｘ線回折測定において結晶性のピークを示す。一方、アモルファス状態のフタロシアニン誘導体及びナフトシアニン誘導体は、分子の配列に規則性が存在せず、Ｘ線回折測定において結晶性のピークを示さない。結晶状態のフタロシアニン誘導体及びナフトシアニン誘導体は、アモルファス状態のものと比較して活性が低いため、各誘導体中のアモルファス構造の比率を２０重量％未満にすると、優れた大電流放電特性を得られなくなる。フタロシアニン誘導体とナフトシアニン誘導体それぞれのアモルファス構造の比率のより好ましい範囲は、５０重量％以上である。
【００３６】
活物質材料には、アモルファス構造を有するフタロシアニン誘導体か、アモルファス構造を有するナフトシアニン誘導体か、もしくはアモルファス構造を有するフタロシアニン誘導体とアモルファス構造を有するナフトシアニン誘導体の双方が含まれている。活物質材料中のアモルファス構造を有する誘導体の総量を３重量％未満にすると、触媒として十分な機能を発揮できないため、優れた大電流放電特性を得られなくなる。活物質材料中のアモルファス構造を有する誘導体の総量のより好ましい範囲は、５重量％以上である。
【００３７】
活物質材料中に、第３の化合物と第４の化合物のうちの少なくとも一方の化合物が０．１重量％以上、１０重量％以下の範囲で含有されていることが望ましい。第３の化合物と第４の化合物は、酸素活性化能を持たないが、酸素活性化能を有する金属フタロシアニンあるいはナフトシアニン同士が集積して結晶化するのを阻害するため、結果的に正極の酸素活性化能を向上させることができる。前記化合物の配合割合を０．１重量％未満にすると、大電流放電特性を十分に改善することが困難になる恐れがある。一方、前記化合物の配合割合が１０重量％を超えると、触媒の炭素材料への吸着が阻害される恐れがある。第３の化合物と第４の化合物のうちの少なくとも一方の化合物の含有量のさらに好ましい範囲は、０．５〜５重量％である。
【００３８】
本発明で用いる活物質材料は、例えば、以下に説明する方法で作製される。すなわち、金属フタロシアニン類または金属ナフトシアニン類を微量に溶解する溶媒（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を用い、この溶媒に金属フタロシアニン類または金属ナフトシアニン類を溶解させ、得られた溶液に炭素材料を浸漬して金属フタロシアニン類や金属ナフトシアニン類を炭素材料に吸着させた後、炭素材料を濾別し、この炭素材料を不活性雰囲気下あるいは減圧下で加熱乾燥させることにより活物質材料が得られる。
【００３９】
溶媒に金属フタロシアニン類または金属ナフトシアニン類を溶解させ、得られた溶液に炭素材料を浸漬させるのは、不活性雰囲気において行うことが望ましい。この工程を空気中にて行うと、金属フタロシアニン類または金属ナフトシアニン類が溶媒と酸素との反応を活性化する触媒として機能し、金属フタロシアニン類や金属ナフトシアニン類の分解反応を生じる恐れがあるからである。
【００４０】
金属フタロシアニン類や金属ナフトシアニン類の溶媒に対する溶解度（２０℃）は、１ｘ１０^−７モル／Ｌ以上、１ｘ１０^−２モル／Ｌ以下の範囲内にすることが望ましい。溶解度を１ｘ１０^−７モル／Ｌ未満にすると、溶媒中でのフタロシアニン濃度やナフトシアニン濃度が低すぎるため、炭素材料に触媒を担持させるのに長時間を有し、実用的ではない。一方、溶解度が１ｘ１０^−２モル／Ｌを超えると、溶媒に溶解した金属フタロシアニンや金属ナフトシアニンが炭素材料へ吸着しにくくなり、その後の工程で溶媒を蒸発乾固させるか、あるいは金属フタロシアニンと金属ナフトシアニンが難溶な溶媒を添加させる必要が生じるため、結晶状態の金属フタロシアニンや金属ナフトシアニンが多量に析出し、触媒の酸素活性化効率が低下する恐れがある。
【００４１】
加熱乾燥時の温度は、４０℃〜３００℃の範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。乾燥温度を４０℃未満にすると、炭素材料中の溶媒の残存量が多くなるため、触媒の酸素活性化効率が低下する恐れがある。また、乾燥時間の長時間化により生産性の低下を招く可能性がある。一方、乾燥温度が３００℃を超えると、金属フタロシアニンや金属ナフトシアニンの昇華反応を生じる恐れがある。乾燥温度のさらに好ましい範囲は、８０〜２００℃である。
【００４２】
結着剤は、正極層の形状を保ち、かつ正極層を集電体に接着させる機能を有する。かかる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
【００４３】
正極集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるために多孔質の導電性基板（メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等）を用いることが好ましい。前記導電性基板の材質としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタンなどを挙げることができる。なお、前記集電体は、酸化を抑制するために表面に耐酸化性の金属または合金が被覆されていても良い。
【００４４】
正極における炭素材料および結着剤の配合割合は、炭素材料７０〜９８重量％、結着剤２〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４５】
２）負極
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持される負極活物質含有層とを含む。
【００４６】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を用いることができる。
【００４７】
リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、従来よりリチウムイオン電池またはリチウム電池に使用されている材料を使用することができる。中でも、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属、リチウム合金、リチウム複合酸化物、またはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料質よりなる群から選択される少なくとも１種類の材料を、負極活物質として使用することが好ましい。
【００４８】
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料としては、例えば黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料を挙げることができる。
【００４９】
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などを挙げることができる。
【００５０】
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物などを挙げることができる。
【００５１】
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などを挙げることができる。
【００５２】
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などを挙げることができる。
【００５３】
負極集電体としては、例えば、多孔質構造の導電性基板、無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。多孔質構造の導電性基板としては、メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等を用いたり、あるいは金属箔に負極活物質含有層を担持させた後、前記金属箔に孔を開けたものを多孔質構造の導電性基板として用いることができる。
【００５４】
炭素材料のような負極活物質を含む負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製することができる。
【００５５】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンープロピレンーブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【００５６】
前記炭素材料および前記結着剤の配合割合は、炭素材料８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００５７】
また、負極活物質として、リチウムイオンやリチウム合金などの金属材料を使用すれば、これらの金属材料は単独でもシート形状に加工することが可能なため、結着剤を使用せずに負極活物質層を形成することができる。また、これらの金属材料で形成された負極活物質層は直接負極端子に接続することもできる。
【００５８】
なお、本発明の非水電解液電池を一次電池として使用する際には、負極活物質としては、金属イオンの放出能のみ有していれば良い。
【００５９】
３）非水電解質層
非水電解質層としては、例えば、非水電解液が含浸されているセパレータ、あるいは高分子材料と非水電解液からなるゲル状電解質層などを使用することができる。
【００６０】
非水電解液に用いる溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、イソプロピオメチルカーボネートなどの炭酸エステル類や、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコージジエチルエーテルなどのエーテル類、および前記化合物に置換基を導入した各種溶媒からなる群より選択される溶媒を使用することが好ましい。
【００６１】
これらの溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。前記混合溶媒の好ましい組成としては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＤＥＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣとＶＣ、ＥＣとγ−ＢＬ、ＶＣとγ−ＢＬ、ＥＣとγ−ＢＬとＶＣ、ＥＣとγ−ＢＬとＤＥＣ、ＥＣとγ−ＢＬとＤＥＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬとＶＣ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬとＤＥＣとＶＣを挙げることができる。各混合溶媒では、ＥＣの体積比率を１０〜８０％の範囲内にすることが好ましい。より好ましいＥＣの体積比率は、２５〜６５％の範囲である。
【００６２】
リチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。
【００６３】
前記混合溶媒にリチウム塩を溶解することにより非水電解液を調整することができる。
【００６４】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルムや、合成樹脂製不織布、あるいはガラス繊維製不織布などを用いることができる。
【００６５】
セパレータの多孔度は、３０〜９０％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が９０％を超えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。
【００６６】
ゲル状電解質層に用いる高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＶｄＦ、ポリメタクリル酸類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸類、ポリアクリル酸エステル類等を挙げることができる。非水電解液としては、前述した非水電解液と同様なものを挙げることができる。ゲル状電解質層は、高分子材料を非水電解液に溶解することにより得ることができる。
【００６７】
４）容器
この容器は、例えば、金属板、樹脂層を有するシート等から形成することができる。
【００６８】
前記金属板は、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【００６９】
前記シートとしては、金属層と、前記金属層を被覆する樹脂層とから構成されることが好ましい。前記金属層は、アルミニウム箔から形成することが好ましい。一方、前記樹脂層は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂から形成することができる。前記樹脂層は、単層もしくは多層構造にすることができる。
【００７０】
本発明に係る非水電解質電池の一例を図１に示す。
【００７１】
図１で、例えばラミネートフィルムなどの収納ケース１内には、電極群２が収納されている。
【００７２】
電極群２は、例えば多孔性導電性基板からなる正極集電体３に正極層４が担持された構造を有する正極５と、例えば多孔性導電性基板からなる負極集電体６に負極活物質層７が担持された構造を有する負極８と、正極５及び負極８の間に介在する非水電解質層９とから構成される。なお、非水電解液は、正極５と非水電解質層９と負極８に保持されている。
【００７３】
正極集電体３および負極集電体６には、それぞれ正極端子１１および負極端子１２の一端が接続されており、正極端子１１および負極端子１２の他端は、それぞれ収納ケース１外部へ延出されている。
【００７４】
また、正極に形成される収納ケース１面には、空気孔１３が形成されており、空気孔１３から供給された空気（空気中に含有される酸素）は空気拡散層１０によって拡散し、正極層４に供給される。空気拡散層１０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはＰＴＦＥなどのフッ素樹脂を含む多孔質フィルムや、ポリプロピレンやＰＴＦＥなどの合成樹脂製不織布、ガラス繊維不織布等を挙げることができる。
【００７５】
さらに、収納ケース１の外表面には、空気孔１３を閉塞するシールテープ１４が着脱可能に配置されており、電池使用時にはこのシールテープ１４を外すことで正極層４に空気を供給できるようになっている。
【００７６】
以上説明した本発明に係る非水電解質空気電池に用いられる活物質材料は、２０重量％以上がアモルファス構造を有するフタロシアニン誘導体及び２０重量％以上がアモルファス構造を有するナフトシアニン誘導体のうち少なくとも一方の誘導体を３〜５０重量％含有し、前記活物質材料中に含まれるアモルファス構造を有する誘導体の総量は、３重量％以上である。このような活物質材料は、触媒の酸素活性化機能を高めることができるため、非水電解質電池の大電流放電特性を向上することができる。
【００７７】
以上、本発明に係る非水電解質空気電池の一例として、空気リチウム二次電池を挙げて説明したが、負極活物質として、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、マグネシウム、セシウムなどからなる金属イオンを吸蔵・放出できる材料を使用した他の空気金属二次電池として使用することもできる。
【００７８】
なお、他の空気金属二次電池を作製する際には、前述の電解質としてナトリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、マグネシウム、セシウムなどの金属塩を使用すればよい。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００８０】
（実施例１）
＜活物質材料の作製＞
不活性雰囲気下で脱水したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に炭素材料としてのケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ^ＴＭ）８０重量％と、コバルトフタロシアニン２０重量％とを投入し、マグネチックスターラーで１２時間攪拌した。濃紺色であった上澄みの色は、１２時間後には無色透明となった。その後、炭素材料を盧別し、不活性雰囲気下において３００℃で加熱乾燥することによりコバルトフタロシアニンを担持した炭素材料を活物質材料として得た。得られた活物質材料を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線回折（ＥＤＸ）によりにより観察したが、コバルトフタロシアニンの結晶は観察されなかった。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）では明確なコバルトフタロシアニンのピークは観察されず、コバルトフタロシアニンがアモルファス状態であることを確認した。ＸＲＤのパターンを図２の（３）に示す。また、比較のために図２の（２）にはフタロシアニンを担持していないケッチェンブラックのＸＲＤパターンを参照例として示した。得られた活物質材料のコバルト含有量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により定量し、コバルトフタロシアニンが活物質材料中に２０重量％含有されていることを確認した。
【００８１】
得られた活物質材料９０重量％と、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％を乾式混合し、圧延することにより縦横２０ｍｍ、厚さ２００μｍのフィルム状の正極層を得た。この正極層を正極集電体であるチタン製メッシュに圧着し、正極を作製した。さらに、正極における正極集電体が露出した部分に正極端子の一端を接続した。
【００８２】
次に、負極端子の一端が接続され、金属リチウム箔をニッケル製メッシュに圧着した負極、グラスフィルターからなるセパレータ、ポリプロピレン製不織布からなる空気拡散層を準備した。
【００８３】
負極、セパレータ、正極および空気拡散層を順次積層し、この積層物を収納ケース用のラミネートフィルム内に収納した。なお、このラミネートフィルムには空気孔が設けられており、この空気孔が空気拡散層上に配置されるように収納した。さらに、この空気孔にシールテープを貼付して閉塞した。また、正極端子および負極端子の他端はラミネートフィルムの開口部から延出させた。
【００８４】
エチレンカーボネート５０体積％とプロピレンカーボネード５０体積％を混合した非水溶媒に、１．０モル／ｌの割合で過塩素酸リチウムからなる電解質を溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００８５】
得られた非水電解液を収納ケース内の積層物に注液した後、袋状ラミネートフィルムの開口部を熱融着処理して封口することによって、非水電解質空気電池を得た。
【００８６】
この非水電解質空気電池からシールテープを除去し、放電電流０．０１ｍＡ／ｃｍ^２〜１ｍＡ／ｃｍ^２まで電流を変化させた際の電圧変化を測定し、その結果を図４に示す。
【００８７】
（実施例２）
不活性雰囲気下で脱水したＴＨＦ中にケッチェンブラック８０重量％とコバルトフタロシアニン２０重量％を投入し、マグネチックスターラーで５分間攪拌した。上澄みの色が濃紺色であるＴＨＦ溶液からＴＨＦを減圧蒸留去し、残渣を不活性雰囲気下３００℃で加熱乾燥することによりコバルトフタロシアニンを担持した炭素材料を活物質材料として得た。得られた活物質材料のコバルト含有量をＩＣＰにより定量し、コバルトフタロシアニンが活物質材料中に２０重量％含有されていることを確認した。また、得られた活物質材料をＳＥＭおよびＥＤＸによりに観察すると、コバルトフタロシアニンの結晶が観察された。ＸＲＤではコバルトフタロシアニンのピークが観察され、シリコン粉末を内標準物質として炭素材料中の結晶コバルトフタロシアニンの量を定量したところ、１４重量％が結晶状態であった。つまり、得られた活物質材料中にはアモルファス状態のコバルトフタロシアニン６重量％と結晶状態のコバルトフタロシアニン１４重量％が含有されていた。
【００８８】
上記の手法により得られた活物質材料を用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。この非水電解質空気電池に対して実施例１と同様にして電流電圧特性を測定し、その結果を図４に示した。
【００８９】
（実施例３）
不活性雰囲気下で脱水したＴＨＦ中にケッチェンブラック５０重量％とコバルトフタロシアニン５０重量％を投入し、マグネチックスターラーで２４時間攪拌した。上澄みの色が濃紺色であるＴＨＦ溶液からＴＨＦを減圧蒸留去し、残渣を不活性雰囲気下３００℃で加熱乾燥することによりコバルトフタロシアニンを担持した炭素材料を活物質材料として得た。得られた活物質材料のコバルト含有量をＩＣＰにより定量し、コバルトフタロシアニンが活物質材料中に５０重量％含有されていることを確認した。また、得られた活物質材料をＳＥＭおよびＥＤＸによりに観察すると、コバルトフタロシアニンの結晶が観察された。ＸＲＤでもコバルトフタロシアニンのピークが観察され、シリコン粉末を内標準物質として炭素材料中の結晶コバルトフタロシアニンの量を定量したところ、１０重量％が結晶状態であった。つまり、得られた活物質材料中にはアモルファス状態のコバルトフタロシアニン４０重量％と結晶状態のコバルトフタロシアニン１０重量％が含有されていた。
【００９０】
このようにして得られた活物質材料を用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。この非水電解質空気電池に対して実施例１と同様にして電流電圧特性を測定し、その結果を図４に示した。
【００９１】
（実施例４）
不活性雰囲気下で脱水したＴＨＦ中にケッチェンブラック７９．５重量％とコバルトフタロシアニン２０．００重量％および銅フタロシアニン０．５重量％を投入し、マグネチックスターラーで１２時間攪拌した。上澄みの色は、１２時間後には無色透明となった。その後、炭素材料を盧別し、不活性雰囲気下３００℃で加熱乾燥することによりフタロシアニンを担持した炭素材料を活物質材料として得た。得られた活物質材料をＳＥＭ、ＥＤＸおよびＸＲＤにより観察したが、フタロシアニンの結晶は観察されず、アモルファス状態であることを確認した。得られた活物質材料をＩＣＰにより分析し、活物質材料中にコバルトフタロシアニンと銅フタロシアニンが各々２０重量％および０．５重量％含有されていることを確認した。
【００９２】
このようにして得られた活物質材料を用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。この非水電解質空気電池に対して実施例１と同様にして電流電圧特性を測定し、その結果を図４に示した。
【００９３】
（実施例５）
不活性雰囲気下で脱水したＴＨＦ中にケッチェンブラック７９．５重量％とコバルトフタロシアニン２０．００重量％および亜鉛フタロシアニン０．５重量％を投入し、マグネチックスターラーで１２時間攪拌した。上澄みの色は、１２時間後には無色透明となった。その後、炭素材料を盧別し、不活性雰囲気下３００℃で加熱乾燥することによりフタロシアニンを担持した炭素材料を活物質材料として得た。得られた活物質材料をＳＥＭ、ＥＤＸおよびＸＲＤにより観察したが、フタロシアニンの結晶は観察されず、アモルファス状態であることを確認した。得られた活物質材料をＩＣＰにより分析し、活物質材料中にコバルトフタロシアニンと亜鉛フタロシアニンが各々２０重量％および０．５重量％含有されていることを確認した。
【００９４】
このようにして得られた活物質材料を用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。この非水電解質空気電池に対して実施例１と同様にして電流電圧特性を測定し、その結果を図４に示した。
【００９５】
（実施例６）
不活性雰囲気下で脱水したＴＨＦ中にケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ^ＴＭ）８０重量％とコバルトナフトシアニン２０重量％を投入し、マグネチックスターラーで１２時間攪拌した。上澄みの色は１２時間後には無色透明となった。その後に炭素材料を盧別し、不活性雰囲気下３００℃で加熱乾燥することによりコバルトナフトシアニンを担持した炭素材料を活物質材料として得た。得られた活物質材料をＳＥＭ、ＥＤＸおよびＸＲＤによりにより観察したが、コバルトナフトシアニンの結晶は観察されず、コバルトナフトシアニンがアモルファス状態であることを確認した。得られた活物質材料のコバルト含有量をＩＣＰにより定量し、コバルトナフトシアニンが活物質材料中に２０重量％含有されていることを確認した。
【００９６】
このようにして得られた活物質材料を用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。この非水電解質空気電池に対して実施例１と同様にして電流電圧特性を測定し、その結果を図４に示した。
【００９７】
（実施例７）
不活性雰囲気下で脱水したＴＨＦ中にケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ^ＴＭ）８０重量％とニッケルフタロシアニン２０重量％を投入し、マグネチックスターラーで１２時間攪拌した。上澄みの色は１２時間後には無色透明となった。その後、炭素材料を盧別し、不活性雰囲気下３００℃で加熱乾燥することによりニッケルフタロシアニンを担持した炭素材料を活物質材料として得た。得られた活物質材料をＳＥＭ、ＥＤＸおよびＸＲＤによりにより観察したが、ニッケルフタロシアニンの結晶は観察されず、ニッケルフタロシアニンがアモルファス状態であることを確認した。得られた活物質材料のニッケル含有量をＩＣＰにより定量し、ニッケルフタロシアニンが活物質材料中に２０重量％含有されていることを確認した。
【００９８】
このようにして得られた活物質材料を用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。この非水電解質空気電池に対して実施例１と同様にして電流電圧特性を測定し、その結果を図４に示した。
【００９９】
（実施例８）
不活性雰囲気下で脱水したＴＨＦ中にケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ^ＴＭ）８０重量％とコバルト２，９，１６，２３−テトラｔｅｒｔブチル−フタロシアニン（前述した化９中における２，６，１０，１３の炭素にｔｅｒｔブチル基が結合した化合物である。以後、コバルトｔブチルフタロシアニンと称す。また、２０重量％を投入し、マグネチックスターラーで１２時間攪拌した。上澄みの色は１２時間後には無色透明となった。その後炭素材料を盧別し、不活性雰囲気下３００℃で加熱乾燥することによりコバルトｔブチルフタロシアニンを担持した炭素材料を活物質材料として得た。得られた活物質材料をＳＥＭ、ＥＤＸおよびＸＲＤによりにより観察したが、コバルトｔブチルフタロシアニンの結晶は観察されず、コバルトｔブチルフタロシアニンがアモルファス状態であることを確認した。得られた活物質材料のコバルト含有量をＩＣＰにより定量し、コバルトｔブチルフタロシアニンが活物質材料中に２０重量％含有されていることを確認した。
【０１００】
このようにして得られた活物質材料を用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。この非水電解質空気電池に対して実施例１と同様にして電流電圧特性を測定し、その結果を図４に示した。
【０１０１】
（実施例９）
不活性雰囲気下で脱水したＴＨＦ中に活性炭６０重量％、黒鉛２０重量％、コバルトフタロシアニン２０重量％を投入し、マグネチックスターラーで１２時間攪拌した。上澄みの色は、１２時間後には無色透明となった。その後炭素材料を盧別し、３００℃で加熱乾燥することによりコバルトフタロシアニンを炭素質材料に担持させ、活物質材料を得た。得られた活物質材料をＳＥＭ、ＥＤＸおよびＸＲＤにより観察したが、コバルトフタロシアニンの結晶は観察されず、アモルファス状態であることを確認した。得られた活物質材料をＩＣＰにより分析し、活物質材料中にコバルトフタロシアニンが２０重量％含有されていることを確認した。
【０１０２】
このようにして得られた活物質材料を用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。この非水電解質空気電池に対して実施例１と同様にして電流電圧特性を測定し、その結果を図４に示した。
【０１０３】
（比較例１）
ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ^ＴＭ）８０重量％とコバルトフタロシアニン２０重量％を濃硫酸中で混練し、これを水中に投入、固形物をろ過した。これを不活性ガス雰囲気下８００℃で６時間加熱することにより、コバルトフタロシアニンを炭素材料に担持させた。得られた活物質材料をＳＥＭおよびＥＤＸにより観察すると、結晶状態のコバルトフタロシアニンが観察された。また、ＩＣＰにより活物質材料中にコバルトフタロシアニンが１４重量％含有されていることを確認した。また、ＸＲＤではコバルトフタロシアニンのピークが観察され、シリコン粉末を内標準物質として活物質材料中の結晶コバルトフタロシアニンの量を定量したところ、１２重量％含有されていることを確認した。つまり、得られた活物質材料中にはアモルファス状態のコバルトフタロシアニン２重量％と結晶状態のコバルトフタロシアニン１２重量％が含有されていた。ＸＲＤのパターンを図２の（１）に示す。
【０１０４】
前記の手法で得られたコバルトフタロシアニン担持ケッチェンブラックを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質電池を作製した。この非水電解質二次電池に対して実施例１と同様にして電流電圧特性を測定し、その結果を図４に示した。
【０１０５】
（比較例２）
不活性雰囲気下で脱水したＴＨＦ中にケッチェンブラック３０重量％とコバルトフタロシアニン７０重量％を投入し、マグネチックスターラーで２時間攪拌した。ＴＨＦを減圧蒸留去し、残渣を不活性雰囲気下３００℃で加熱乾燥することによりコバルトフタロシアニンを担持した炭素材料を得た。得られた活物質材料のコバルト含有量をＩＣＰにより定量し、コバルトフタロシアニンが活物質材料中に７０重量％含有されていることを確認した。また、得られた活物質材料をＳＥＭおよびＥＤＸにより観察すると、コバルトフタロシアニンの結晶が観察された。ＸＲＤでシリコン粉末を内標準物質として活物質材料中の結晶コバルトフタロシアニンの量を定量したところ、５２重量％が結晶状態であった。つまり、得られた活物質材料中にはアモルファス状態のコバルトフタロシアニン１８重量％と結晶状態のコバルトフタロシアニン５２重量％が含有されていた。
【０１０６】
上記の手法により得られた活物質材料を用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。この非水電解質空気電池に対して実施例１と同様にして電流電圧特性を測定し、その結果を図４に示した。
【０１０７】
（比較例３）
活性炭６０重量％、黒鉛２０重量％、コバルトフタロシアニン２０重量％を濃硫酸中で混練し、これを水中に投入、固形物をろ過した。これを不活性ガス雰囲気下８００℃で６時間加熱することにより、コバルトフタロシアニンを担持した炭素材料を得た。得られた活物質材料のコバルト含有量をＩＣＰにより定量し、コバルトフタロシアニンが活物質材料中に１５重量％含有されていることを確認した。また、得られた活物質材料をＳＥＭおよびＥＤＸにより観察すると、コバルトフタロシアニンの結晶が観察された。ＸＲＤでシリコン粉末を内標準物質として活物質材料中の結晶コバルトフタロシアニンの量を定量したところ、１２重量％が結晶状態であった。つまり、得られた活物質材料中にはアモルファス状態のコバルトフタロシアニン３重量％と結晶状態のコバルトフタロシアニン１２重量％が含有されていた。
【０１０８】
前述の手法で得られた活物質材料を用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質電池を作製した。この非水電解質二次電池に対して実施例１と同様にして電流電圧特性を測定し、その結果を図３に示した。
【０１０９】
実施例１〜９及び比較例１〜３の活物質材料について、触媒の種類、中心金属Ｍの種類、触媒重量を１００重量％とした際のアモルファス構造を有する化合物の比率、活物質材料を１００重量％とした際のアモルファス構造を有する化合物の比率を下記表１に示す。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
図３および表１から明らかなように、実施例１〜９の電池は、比較例１〜３の電池に比較して、放電レートを高くした際の電圧降下が小さいことが理解できる。中でも、銅フタロシアニンもしくは亜鉛フタロシアニンとコバルトフタロシアニンとを用いる実施例４，５の電池が最も大電流放電特性に優れていた。また、実施例１〜３の比較によって、アモルファス状態の誘導体の占める比率が高い方が、より大電流放電特性に優れることが理解できる。一方、実施例１，６〜８の比較によって、触媒の種類としては、実施例１で用いたコバルトフタロシアニンが最も望ましいことがわかる。
【０１１２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、大電流放電特性が向上された非水電解質空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質空気電池の一例を示す断面図。
【図２】実施例１の非水電解質空気電池に用いられる活物質材料、比較例１の非水電解質空気電池に用いられる活物質材料および触媒無担持の炭素質材料それぞれについてのＸ線回折パターンを示す模式図。
【図３】実施例１〜９及び比較例１〜３の非水電解質空気電池における放電電流を変化させた際の放電電圧の変化を示す特性図。
【符号の説明】
１…収納ケース、
２…電極群、
３…正極集電体、
４…正極層、
５…正極、
６…負極集電体、
７…負極層、
８…負極、
９…非水電解質層、
１０…空気拡散層、
１１…正極端子、
１２…負極端子、
１３…空気孔、
１４…シールテープ。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte battery using oxygen as a positive electrode active material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the market for portable information devices such as mobile phones and e-mail terminals has been rapidly expanding, and as these devices have become smaller and lighter, power supplies have also been required to be smaller and lighter. Have been. At present, lithium ion secondary batteries having a high energy density are frequently used in these portable devices, and secondary batteries capable of obtaining higher capacities are demanded.
[0003]
An air battery that uses oxygen in the air as the positive electrode active material does not need to incorporate the positive electrode active material into the battery, and can be expected to have a higher capacity. BACKGROUND ART As a lithium secondary battery using metal lithium as a negative electrode active material and oxygen as a positive electrode active material, an air lithium secondary battery having a configuration described below is known.
[0004]
This air lithium secondary battery includes a four-layer laminate including a positive electrode, a negative electrode, a polymer electrolyte membrane interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an oxygen-permeable film laminated on the positive electrode. I have it. This four-layer laminate is enclosed in a laminate bag. The positive electrode is composed of a catalyst layer made of acetylene black containing cobalt, polyacrylonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate and LiPF. ₆ And a polymer electrolyte film made of a nickel or aluminum net. On the other hand, the negative electrode is formed from a lithium foil.
[0005]
The catalyst layer in the air lithium secondary battery disclosed herein has been manufactured by kneading cobalt phthalocyanine and acetylene black in concentrated sulfuric acid, and then dropping it into water. Since cobalt phthalocyanine is soluble in sulfuric acid but insoluble in water, it is immediately reprecipitated when a sulfuric acid solution of cobalt phthalocyanine is dropped into water. Therefore, many cobalt phthalocyanines crystallize alone without being adsorbed on the carbon surface when dropped into water, and as a result, there is a problem that oxygen activation efficiency is reduced and large-current discharge characteristics are reduced. Was.
[0006]
Further, as a method of supporting cobalt phthalocyanine on a carbon material, a method of dissolving cobalt phthalocyanine in quinoline, impregnating the carbon material, and drying is known. However, in the process of drying the organic solvent, the concentration of cobalt phthalocyanine increases and crystallizes independently without being adsorbed on the carbon surface. As a result, the efficiency of oxygen activation decreases, and the large-current discharge characteristics deteriorate. There was a point.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte air battery having improved high-current discharge characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The non-aqueous electrolyte-air battery according to the present invention is arranged between a container, a positive electrode housed in the container and containing an active material, a negative electrode housed in the container, and the positive electrode and the negative electrode. A non-aqueous electrolyte air battery comprising a non-aqueous electrolyte layer and an air hole formed in the container and taking oxygen into the positive electrode,
20% by weight or more of the active material contains at least one derivative of a phthalocyanine derivative having an amorphous structure and 20% by weight or more of a naphthocyanine derivative having an amorphous structure in an amount of 3 to 50% by weight;
The total amount of the derivative having an amorphous structure contained in the active material is 3% by weight or more.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An example of the nonaqueous electrolyte air battery according to the present invention will be described.
[0010]
The non-aqueous electrolyte air battery includes a container, a positive electrode housed in the container and containing an active material, a negative electrode housed in the container, and a non-aqueous electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode. A cathode, and an air hole formed in the container and taking oxygen into the positive electrode.
[0011]
The active material contains 3 to 50% by weight of at least one of a phthalocyanine derivative having an amorphous structure in an amount of 20% by weight or more and a naphthocyanine derivative having an amorphous structure in an amount of 20% by weight or more. Is at least 3% by weight.
[0012]
First, a discharge reaction is shown in Chemical formula 5 and a charge reaction is shown in Chemical formula 6 when, for example, metal lithium is used as the negative electrode active material.
[0013]
Discharge reaction
Embedded image

[0014]
Charge reaction
Embedded image

[0015]
When a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions is used for the negative electrode, the reaction at the negative electrode is shown in Chemical formula 7, and the charging reaction is shown in Chemical formula 8.
[0016]
Discharge reaction
Embedded image

[0017]
Charge reaction
Embedded image

[0018]
Next, the positive electrode, the negative electrode, the nonaqueous electrolyte layer, and the container will be described in detail.
[0019]
1) Positive electrode
The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode layer supported on the positive electrode current collector. The positive electrode layer includes an active material including a carbon material and an oxygen activation catalyst supported on the carbon material.
[0020]
This positive electrode is produced, for example, by the method described in the following (A), (B) or (C).
[0021]
(A) A carbon material, a catalyst, and a binder are dry-mixed, and the mixture is rolled into a film to form a film, and then dried to obtain a positive electrode layer. This positive electrode layer is pressure-bonded to a positive electrode current collector to obtain a positive electrode.
[0022]
(B) A positive electrode is obtained by mixing a carbon material, a catalyst, and a binder in a solvent, applying the obtained slurry to a current collector, drying, and rolling.
[0023]
(C) A sheet comprising a carbon material and a binder is obtained by the method of (A) or (B) without using a catalyst, and a catalyst is supported on the sheet to obtain a positive electrode.
[0024]
Examples of the carbon material include Ketjen black, acetylene black, carbon black, furnace black, activated carbon, activated carbon fiber, and charcoal.
[0025]
The catalyst is at least one of a phthalocyanine derivative having an amorphous structure in an amount of 20% by weight or more and a naphthocyanine derivative having an amorphous structure in an amount of 20% by weight or more.
[0026]
The structural formula of the phthalocyanine derivative is shown below.
[0027]
Embedded image

[0028]
M (center metal) is a divalent metal atom, a metal oxide or a metal chloride, and among them, Fe, Co, Ni, CrCl, Mn, and VO are preferable. R may be the same or different, and is a substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an alkyloxy group, an acyloxy group, a halogen atom and a hydrogen atom. The substituent R is attached to (a) 2, 3, 6, 7, 10, 11, 14, 15 or (b) 2 or 3, 6 or 7, 10 or 11, 14 or 15 Or (c) 1,4,5,8,9,12,13,16 or (d) 1 or 4,5,8,9 or 12,13 or Desirably, the connection is made to the reference numeral 16.
[0029]
The phthalocyanine derivative preferably contains a first compound whose central metal M is selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, CrCl, Mn and VO. The kind of the first compound in the phthalocyanine derivative can be one kind or two or more kinds. Further, as the phthalocyanine derivative, the first compound described above and a third compound whose central metal M is selected from the group consisting of 2H, 2Li, 2Na, 2K, Mg, AlCl, SiO, Cd, Cu, Zn, Mo and Pb. Can be used.
[0030]
The structural formula of the naphthocyanine derivative is shown in the following chemical formula 10.
[0031]
Embedded image

[0032]
M (center metal) is a divalent metal atom, a metal oxide or a metal chloride, and among them, Fe, Co, Ni, CrCl, Mn, and VO are preferable. R may be the same or different, and is a substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an alkyloxy group, an acyloxy group, a halogen atom and a hydrogen atom. The substituent R is attached to (I) 1, 6, 7, 12, 13, 18, 19, 24 or (II) 1 or 6, 7, 7 or 12, 13 or 18, 19, or 24 Or (III) 2, 5, 8, 11, 14, 17, 20, 23 or (IV) 2 or 5, 8 or 11, 14 or 17, 20 or 23 Or (V) 3, 4, 9, 10, 15, 16, 21, 22 or (VI) 3 or 4, 9 or 10, 15 or 16, 21, 21 or 22 It is preferably bonded to
[0033]
The naphthocyanin derivative preferably contains a second compound whose central metal M is selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, CrCl, Mn and VO. The kind of the second compound in the naphthocyanin derivative can be one kind or two or more kinds. Further, as the naphthocyanin derivative, the second compound described above and a second metal whose central metal M is selected from the group consisting of 2H, 2Li, 2Na, 2K, Mg, AlCl, SiO, Cd, Cu, Zn, Mo and Pb. A mixture with compound 4 can be used.
[0034]
The catalyst content in the active material is preferably in the range of 3% by weight or more and 50% by weight or less. This is for the reason described below. When the content of the catalyst in the active material is less than 3% by weight, the effect of the catalyst is not sufficiently exhibited, so that excellent large current discharge characteristics cannot be obtained. On the other hand, if the content of the catalyst in the active material exceeds 50% by weight, the conductivity of the positive electrode decreases, and sufficient discharge characteristics cannot be obtained. A more preferable range of the catalyst content in the active material is 5 to 25% by weight.
[0035]
The phthalocyanine derivative and the naphthocyanine derivative include a crystalline state and an amorphous state, respectively. Here, the phthalocyanine derivative and the naphthocyanine derivative in a crystalline state have regularity in molecular arrangement, and show a crystalline peak in X-ray diffraction measurement. On the other hand, the phthalocyanine derivative and the naphthocyanine derivative in the amorphous state do not have regularity in molecular arrangement, and do not show a crystalline peak in X-ray diffraction measurement. Since the phthalocyanine derivative and the naphthocyanine derivative in the crystalline state have lower activity than those in the amorphous state, if the ratio of the amorphous structure in each derivative is less than 20% by weight, it becomes impossible to obtain excellent large current discharge characteristics. . A more preferred range of the ratio of the amorphous structure of each of the phthalocyanine derivative and the naphthocyanine derivative is 50% by weight or more.
[0036]
The active material includes a phthalocyanine derivative having an amorphous structure, a naphthocyanine derivative having an amorphous structure, or both a phthalocyanine derivative having an amorphous structure and a naphthocyanine derivative having an amorphous structure. If the total amount of the derivative having an amorphous structure in the active material is less than 3% by weight, a sufficient function as a catalyst cannot be exhibited, so that excellent large current discharge characteristics cannot be obtained. A more preferable range of the total amount of the derivative having an amorphous structure in the active material is 5% by weight or more.
[0037]
It is desirable that at least one of the third compound and the fourth compound be contained in the active material in a range of 0.1% by weight or more and 10% by weight or less. Although the third compound and the fourth compound do not have oxygen activating ability, they inhibit the accumulation and crystallization of metal phthalocyanines or naphthocyanines having oxygen activating ability, and as a result, the positive electrode Oxygen activating ability can be improved. If the compounding ratio of the compound is less than 0.1% by weight, it may be difficult to sufficiently improve the large current discharge characteristics. On the other hand, when the compounding ratio of the compound exceeds 10% by weight, adsorption of the catalyst to the carbon material may be inhibited. A more preferred range for the content of at least one of the third compound and the fourth compound is 0.5 to 5% by weight.
[0038]
The active material used in the present invention is produced, for example, by the method described below. That is, a solvent (for example, tetrahydrofuran (THF)) that dissolves a small amount of a metal phthalocyanine or a metal naphthocyanin is used, and the metal phthalocyanine or the metal naphthocyanin is dissolved in the solvent, and a carbon material is added to the obtained solution. After immersion to adsorb metal phthalocyanines and metal naphthocyanines to the carbon material, the carbon material is filtered off, and the carbon material is heated and dried under an inert atmosphere or under reduced pressure to obtain an active material. .
[0039]
It is desirable to dissolve the metal phthalocyanines or metal naphthocyanines in the solvent and immerse the carbon material in the obtained solution in an inert atmosphere. When this step is performed in the air, the metal phthalocyanines or metal naphthocyanines function as a catalyst for activating the reaction between the solvent and oxygen, and may cause a decomposition reaction of the metal phthalocyanines or metal naphthocyanines. Because.
[0040]
The solubility (20 ° C.) of a metal phthalocyanine or metal naphthocyanin in a solvent is 1 × 10 ^-7 Mol / L or more, 1 × 10 ^-2 It is desirable to be within the range of mol / L or less. 1 × 10 solubility ^-7 When it is less than mol / L, the phthalocyanine concentration and naphthocyanine concentration in the solvent are too low, so that it takes a long time to carry the catalyst on the carbon material, which is not practical. On the other hand, the solubility is 1 × 10 ^-2 If it exceeds mol / L, the metal phthalocyanine or metal naphthocyanin dissolved in the solvent becomes difficult to adsorb to the carbon material, and the solvent is evaporated to dryness in a subsequent step, or a solvent in which the metal phthalocyanine and metal naphthocyanine are hardly soluble is used. Need to be added, a large amount of crystalline metal phthalocyanine or metal naphthocyanine is precipitated, and the oxygen activation efficiency of the catalyst may be reduced.
[0041]
The temperature at the time of heating and drying is desirably in the range of 40 ° C to 300 ° C. This is for the reason described below. When the drying temperature is lower than 40 ° C., the residual amount of the solvent in the carbon material increases, and the oxygen activation efficiency of the catalyst may decrease. Further, the prolonged drying time may cause a decrease in productivity. On the other hand, when the drying temperature exceeds 300 ° C., a sublimation reaction of metal phthalocyanine or metal naphthocyanine may occur. A more preferable range of the drying temperature is 80 to 200 ° C.
[0042]
The binder has a function of maintaining the shape of the positive electrode layer and bonding the positive electrode layer to the current collector. Examples of such a binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-butadiene rubber (EPBR), and styrene-butadiene rubber (SBR).
[0043]
As the positive electrode current collector, it is preferable to use a porous conductive substrate (mesh, punched metal, expanded metal, or the like) in order to rapidly diffuse oxygen. Examples of the material of the conductive substrate include stainless steel, nickel, aluminum, iron, and titanium. The current collector may be coated with an oxidation-resistant metal or alloy to suppress oxidation.
[0044]
The mixing ratio of the carbon material and the binder in the positive electrode is preferably in the range of 70 to 98% by weight of the carbon material and 2 to 30% by weight of the binder.
[0045]
2) Negative electrode
The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material-containing layer supported on the negative electrode current collector.
[0046]
As the negative electrode active material, for example, a material that stores and releases lithium ions can be used.
[0047]
As the material for inserting and extracting lithium ions, a lithium ion battery or a material conventionally used for a lithium battery can be used. Among them, at least one material selected from the group consisting of metal oxides, metal sulfides, metal nitrides, lithium metals, lithium alloys, lithium composite oxides, and carbon materials that occlude and release lithium ions is used as a negative electrode. It is preferably used as an active material.
[0048]
Examples of carbon materials that occlude and release lithium ions include graphite, coke, carbon fiber, graphite or carbonaceous materials such as spherical carbon, thermosetting resin, isotropic pitch, mesophase pitch, mesophase pitch-based carbon fiber, A graphitic material or a carbonaceous material obtained by subjecting a mesophase sphere or the like to a heat treatment at 500 to 3000 ° C. can be mentioned.
[0049]
Examples of the metal oxide include tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, and tungsten oxide.
[0050]
Examples of the metal sulfide include tin sulfide and titanium sulfide.
[0051]
Examples of the metal nitride include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, lithium manganese nitride, and the like.
[0052]
Examples of the lithium alloy include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy.
[0053]
As the negative electrode current collector, for example, a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, copper, stainless steel, or nickel. As a conductive substrate having a porous structure, a mesh, a punched metal, an expanded metal, or the like, or a metal foil having a negative electrode active material-containing layer supported thereon, and then having a hole in the metal foil, It can be used as a conductive substrate having a porous structure.
[0054]
A negative electrode containing a negative electrode active material such as a carbon material, for example, kneading the negative electrode active material and a binder in the presence of a solvent, applying the obtained suspension to a current collector, and drying, It can be produced by pressing once at a desired pressure or multi-stage pressing 2 to 5 times.
[0055]
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene butadiene rubber (EPBR), styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC). Can be.
[0056]
The mixing ratio of the carbon material and the binder is preferably in the range of 80 to 98% by weight of the carbon material and 2 to 20% by weight of the binder.
[0057]
In addition, if metal materials such as lithium ions and lithium alloys are used as the negative electrode active material, these metal materials can be processed into a sheet shape by themselves, so that the negative electrode active material can be used without using a binder. Layers can be formed. Further, a negative electrode active material layer formed of such a metal material can be directly connected to a negative electrode terminal.
[0058]
When the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is used as a primary battery, it is sufficient that the negative electrode active material has only the ability to release metal ions.
[0059]
3) Non-aqueous electrolyte layer
As the non-aqueous electrolyte layer, for example, a separator impregnated with a non-aqueous electrolyte, a gel electrolyte layer composed of a polymer material and a non-aqueous electrolyte, or the like can be used.
[0060]
Examples of the solvent used for the non-aqueous electrolyte include carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, and isopropiomethyl carbonate. Esters, esters such as ethyl propionate, methyl propionate, γ-butyrolactone (γ-BL), ethyl acetate, and methyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol didiethyl ether It is preferable to use a solvent selected from the group consisting of compounds and various solvents having a substituent introduced into the compound.
[0061]
These solvents can be used alone or in the form of a mixture of two or more. Preferred compositions of the mixed solvent include EC and PC, EC and PC and VC, EC and VC, EC and DEC, EC and DEC and VC, EC and PC and DEC, EC and PC and DEC and VC, EC and γ. -BL, VC and γ-BL, EC and γ-BL and VC, EC and γ-BL and DEC, EC and γ-BL and DEC and VC, EC and PC and γ-BL, EC and PC and γ-BL And EC, PC, γ-BL, and DEC, and EC, PC, γ-BL, DEC, and VC. In each mixed solvent, the volume ratio of EC is preferably in the range of 10 to 80%. A more preferred EC volume ratio is in the range of 25-65%.
[0062]
As the lithium salt, for example, lithium perchlorate (LiClO ₄ ), Lithium hexafluorophosphate (LiPF) ₆ ), Lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), Lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF ₃ SO ₃ ), Lithium bistrifluoromethanesulfonylamide [LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ And the like, but are not limited thereto. The amount of the lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent is desirably 0.5 to 2.5 mol / L.
[0063]
The non-aqueous electrolyte can be prepared by dissolving the lithium salt in the mixed solvent.
[0064]
As the separator, for example, a porous film containing polyethylene, polypropylene, or polyvinylidene fluoride (PVdF), a nonwoven fabric made of synthetic resin, or a nonwoven fabric made of glass fiber can be used.
[0065]
The porosity of the separator is preferably in the range of 30 to 90%. This is due to the following reasons. If the porosity is less than 30%, it may be difficult to obtain high electrolyte retention in the separator. On the other hand, if the porosity exceeds 90%, sufficient separator strength may not be obtained. A more preferred range of porosity is 35-60%.
[0066]
Examples of the polymer material used for the gel electrolyte layer include polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), PVdF, polymethacrylic acids, polymethacrylic esters, polyacrylic acids, and polyacrylic esters. be able to. Examples of the non-aqueous electrolyte include those similar to the above-described non-aqueous electrolyte. The gel electrolyte layer can be obtained by dissolving a polymer material in a non-aqueous electrolyte.
[0067]
4) Container
This container can be formed from, for example, a metal plate, a sheet having a resin layer, or the like.
[0068]
The metal plate can be formed from, for example, iron, stainless steel, or aluminum.
[0069]
The sheet is preferably composed of a metal layer and a resin layer covering the metal layer. The metal layer is preferably formed from an aluminum foil. Meanwhile, the resin layer can be formed from a thermoplastic resin such as polyethylene or polypropylene. The resin layer may have a single layer or a multilayer structure.
[0070]
FIG. 1 shows an example of the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention.
[0071]
In FIG. 1, an electrode group 2 is housed in a housing 1 made of, for example, a laminate film.
[0072]
The electrode group 2 includes, for example, a positive electrode 5 having a structure in which a positive electrode layer 4 is supported on a positive electrode current collector 3 formed of a porous conductive substrate and a negative electrode active material formed on a negative electrode current collector 6 formed of, for example, a porous conductive substrate. The negative electrode 8 has a structure in which the layer 7 is supported, and a nonaqueous electrolyte layer 9 interposed between the positive electrode 5 and the negative electrode 8. The non-aqueous electrolyte is held by the positive electrode 5, the non-aqueous electrolyte layer 9, and the negative electrode 8.
[0073]
One end of a positive electrode terminal 11 and one end of a negative electrode terminal 12 are connected to the positive electrode current collector 3 and the negative electrode current collector 6, respectively, and the other ends of the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 respectively extend outside the storage case 1. Have been.
[0074]
Air holes 13 are formed on the surface of the storage case 1 formed on the positive electrode, and the air (oxygen contained in the air) supplied from the air holes 13 is diffused by the air diffusion layer 10, Supplied to layer 4. Examples of the air diffusion layer 10 include a porous film containing a fluorine resin such as polyethylene, polypropylene, or PTFE, a synthetic resin nonwoven fabric such as polypropylene or PTFE, and a glass fiber nonwoven fabric.
[0075]
Further, on the outer surface of the storage case 1, a seal tape 14 for closing the air hole 13 is detachably disposed. When the battery is used, the seal tape 14 is removed so that air can be supplied to the positive electrode layer 4. Has become.
[0076]
The active material used for the non-aqueous electrolyte air battery according to the present invention described above is preferably a derivative of at least one of a phthalocyanine derivative having an amorphous structure in 20% by weight or more and a naphthocyanine derivative having an amorphous structure in 20% by weight or more. And the total amount of the derivative having an amorphous structure contained in the active material is 3% by weight or more. Since such an active material can enhance the oxygen activating function of the catalyst, it can improve the large current discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte battery.
[0077]
As described above, an air lithium secondary battery has been described as an example of the nonaqueous electrolyte air battery according to the present invention, but as the negative electrode active material, occludes metal ions composed of sodium, calcium, aluminum, iron, magnesium, cesium, and the like. -It can be used as another air metal secondary battery using a material that can be released.
[0078]
When manufacturing another air metal secondary battery, a metal salt such as sodium, calcium, aluminum, iron, magnesium, and cesium may be used as the above-mentioned electrolyte.
[0079]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0080]
(Example 1)
<Preparation of active material>
Ketjen black (EC600JD) as a carbon material in tetrahydrofuran (THF) dehydrated under an inert atmosphere ^TM ) 80% by weight and 20% by weight of cobalt phthalocyanine were charged, and stirred with a magnetic stirrer for 12 hours. The supernatant color, which was dark blue, became colorless and transparent after 12 hours. Thereafter, the carbon material was separated and heated and dried at 300 ° C. in an inert atmosphere to obtain a carbon material supporting cobalt phthalocyanine as an active material. The obtained active material was observed by a scanning electron microscope (SEM) and an energy dispersive X-ray diffraction (EDX), but no crystal of cobalt phthalocyanine was observed. Further, no clear peak of cobalt phthalocyanine was observed by X-ray diffraction (XRD), and it was confirmed that cobalt phthalocyanine was in an amorphous state. The XRD pattern is shown in (3) of FIG. For comparison, FIG. 2 (2) shows, as a reference example, an XRD pattern of Ketjen black not carrying phthalocyanine. The cobalt content of the obtained active material was quantified by inductively coupled plasma (ICP), and it was confirmed that 20% by weight of cobalt phthalocyanine was contained in the active material.
[0081]
90% by weight of the obtained active material and 10% by weight of polytetrafluoroethylene were dry-mixed and rolled to obtain a film-shaped positive electrode layer having a length and width of 20 mm and a thickness of 200 μm. This positive electrode layer was pressure-bonded to a titanium mesh as a positive electrode current collector to produce a positive electrode. Further, one end of a positive electrode terminal was connected to a portion of the positive electrode where the positive electrode current collector was exposed.
[0082]
Next, one end of the negative electrode terminal was connected, and a negative electrode in which a metallic lithium foil was press-bonded to a nickel mesh, a separator made of a glass filter, and an air diffusion layer made of a nonwoven fabric made of polypropylene were prepared.
[0083]
The negative electrode, the separator, the positive electrode, and the air diffusion layer were sequentially laminated, and the laminate was stored in a laminate film for a storage case. The laminated film was provided with air holes, and the film was accommodated such that the air holes were arranged on the air diffusion layer. Further, a seal tape was attached to the air hole to close the air hole. The other ends of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were extended from the openings of the laminate film.
[0084]
A nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving an electrolyte composed of lithium perchlorate at a ratio of 1.0 mol / l in a nonaqueous solvent in which 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of propylene carbonate were mixed.
[0085]
The obtained non-aqueous electrolyte was injected into the laminate in the storage case, and the opening of the bag-shaped laminate film was subjected to a heat-sealing treatment and sealed to obtain a non-aqueous electrolyte-air battery.
[0086]
The sealing tape was removed from the non-aqueous electrolyte air battery, and the discharge current was 0.01 mA / cm. ² ~ 1mA / cm ² The voltage change when the current was changed up to was measured, and the result is shown in FIG.
[0087]
(Example 2)
80% by weight of Ketjen Black and 20% by weight of cobalt phthalocyanine were put into THF dehydrated under an inert atmosphere, and stirred with a magnetic stirrer for 5 minutes. THF was distilled off under reduced pressure from a THF solution whose supernatant color was dark blue, and the residue was dried by heating at 300 ° C. in an inert atmosphere to obtain a carbon material carrying cobalt phthalocyanine as an active material. The cobalt content of the obtained active material was determined by ICP, and it was confirmed that 20% by weight of cobalt phthalocyanine was contained in the active material. Further, when the obtained active material was observed by SEM and EDX, crystals of cobalt phthalocyanine were observed. In XRD, a peak of cobalt phthalocyanine was observed. When the amount of crystalline cobalt phthalocyanine in the carbon material was determined using silicon powder as an internal standard substance, 14% by weight was in a crystalline state. That is, the obtained active material contained 6% by weight of cobalt phthalocyanine in an amorphous state and 14% by weight of cobalt phthalocyanine in a crystalline state.
[0088]
A non-aqueous electrolyte air battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the active material obtained by the above-described technique was used. The current-voltage characteristics of this nonaqueous electrolyte air battery were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG.
[0089]
(Example 3)
50% by weight of Ketjen Black and 50% by weight of cobalt phthalocyanine were put into THF dehydrated under an inert atmosphere, and stirred with a magnetic stirrer for 24 hours. THF was distilled off under reduced pressure from a THF solution whose supernatant color was dark blue, and the residue was dried by heating at 300 ° C. in an inert atmosphere to obtain a carbon material carrying cobalt phthalocyanine as an active material. The cobalt content of the obtained active material was quantified by ICP, and it was confirmed that 50% by weight of cobalt phthalocyanine was contained in the active material. Further, when the obtained active material was observed by SEM and EDX, crystals of cobalt phthalocyanine were observed. A peak of cobalt phthalocyanine was also observed by XRD, and when the amount of crystalline cobalt phthalocyanine in the carbon material was determined using silicon powder as an internal standard substance, 10% by weight was in a crystalline state. That is, the obtained active material contained 40% by weight of cobalt phthalocyanine in an amorphous state and 10% by weight of cobalt phthalocyanine in a crystalline state.
[0090]
A non-aqueous electrolyte air battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the active material thus obtained was used. The current-voltage characteristics of this nonaqueous electrolyte air battery were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG.
[0091]
(Example 4)
79.5% by weight of Ketjen black, 20.00% by weight of cobalt phthalocyanine and 0.5% by weight of copper phthalocyanine were put into THF dehydrated under an inert atmosphere, and stirred with a magnetic stirrer for 12 hours. The color of the supernatant became colorless and transparent after 12 hours. Thereafter, the carbon material was separated and heated and dried at 300 ° C. in an inert atmosphere to obtain a phthalocyanine-supported carbon material as an active material. The obtained active material was observed by SEM, EDX and XRD, but no crystal of phthalocyanine was observed, confirming that it was in an amorphous state. The obtained active material was analyzed by ICP, and it was confirmed that the active material contained cobalt phthalocyanine and copper phthalocyanine at 20% by weight and 0.5% by weight, respectively.
[0092]
A non-aqueous electrolyte air battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the active material thus obtained was used. The current-voltage characteristics of this nonaqueous electrolyte air battery were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG.
[0093]
(Example 5)
79.5% by weight of Ketjen Black, 20.00% by weight of cobalt phthalocyanine and 0.5% by weight of zinc phthalocyanine were put into THF dehydrated under an inert atmosphere, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 12 hours. The color of the supernatant became colorless and transparent after 12 hours. Thereafter, the carbon material was separated and heated and dried at 300 ° C. in an inert atmosphere to obtain a phthalocyanine-supported carbon material as an active material. The obtained active material was observed by SEM, EDX and XRD, but no crystal of phthalocyanine was observed and it was confirmed that the phthalocyanine was in an amorphous state. The obtained active material was analyzed by ICP, and it was confirmed that the active material contained 20% by weight and 0.5% by weight of cobalt phthalocyanine and zinc phthalocyanine, respectively.
[0094]
A non-aqueous electrolyte air battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the active material thus obtained was used. The current-voltage characteristics of this nonaqueous electrolyte air battery were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG.
[0095]
(Example 6)
Ketjen black (EC600JD) in THF dehydrated under an inert atmosphere ^TM ) 80% by weight and 20% by weight of cobalt naphthocyanin were charged, and stirred with a magnetic stirrer for 12 hours. The color of the supernatant became colorless and transparent after 12 hours. Thereafter, the carbon material was separated and dried by heating at 300 ° C. in an inert atmosphere to obtain a carbon material supporting cobalt naphthocyanin as an active material. The obtained active material was observed by SEM, EDX and XRD, but no crystal of cobalt naphthocyanin was observed, confirming that cobalt naphthocyanin was in an amorphous state. The cobalt content of the obtained active material was quantified by ICP, and it was confirmed that cobalt naphthocyanin was contained at 20% by weight in the active material.
[0096]
A non-aqueous electrolyte air battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the active material thus obtained was used. The current-voltage characteristics of this nonaqueous electrolyte air battery were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG.
[0097]
(Example 7)
Ketjen black (EC600JD) in THF dehydrated under an inert atmosphere ^TM ) 80% by weight and 20% by weight of nickel phthalocyanine were charged and stirred with a magnetic stirrer for 12 hours. The color of the supernatant became colorless and transparent after 12 hours. Thereafter, the carbon material was separated and heated and dried at 300 ° C. in an inert atmosphere to obtain a carbon material carrying nickel phthalocyanine as an active material. Although the obtained active material was observed by SEM, EDX and XRD, no crystal of nickel phthalocyanine was observed, and it was confirmed that nickel phthalocyanine was in an amorphous state. The nickel content of the obtained active material was determined by ICP, and it was confirmed that nickel phthalocyanine was contained at 20% by weight in the active material.
[0098]
A non-aqueous electrolyte air battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the active material thus obtained was used. The current-voltage characteristics of this nonaqueous electrolyte air battery were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG.
[0099]
(Example 8)
Ketjen black (EC600JD) in THF dehydrated under an inert atmosphere ^TM ) 80% by weight and cobalt 2,9,16,23-tetratertbutyl-phthalocyanine (a compound in which a tertbutyl group is bonded to 2,6,10,13 carbons in Chemical formula 9; hereinafter, cobalt t 20 wt% was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 12 hours, and the color of the supernatant became colorless and transparent after 12 hours. A carbon material supporting cobalt t-butyl phthalocyanine was obtained as an active material by heating and drying at a temperature of 0 ° C. The obtained active material was observed by SEM, EDX and XRD. However, it was confirmed that cobalt tbutyl phthalocyanine was in an amorphous state. The cobalt content of quality material was quantified by ICP, cobalt t-butyl phthalocyanine was confirmed that it is contained 20% by weight in the active material.
[0100]
A non-aqueous electrolyte air battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the active material thus obtained was used. The current-voltage characteristics of this nonaqueous electrolyte air battery were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG.
[0101]
(Example 9)
60% by weight of activated carbon, 20% by weight of graphite and 20% by weight of cobalt phthalocyanine were put into THF dehydrated under an inert atmosphere, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 12 hours. The color of the supernatant became colorless and transparent after 12 hours. Thereafter, the carbon material was separated and heated and dried at 300 ° C. to support cobalt phthalocyanine on the carbonaceous material to obtain an active material. The obtained active material was observed by SEM, EDX and XRD, but no crystal of cobalt phthalocyanine was observed, confirming that the active material was in an amorphous state. The obtained active material was analyzed by ICP, and it was confirmed that the active material contained 20% by weight of cobalt phthalocyanine.
[0102]
A non-aqueous electrolyte air battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the active material thus obtained was used. The current-voltage characteristics of this nonaqueous electrolyte air battery were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG.
[0103]
(Comparative Example 1)
Ketchen Black (EC600JD ^TM ) 80% by weight and 20% by weight of cobalt phthalocyanine were kneaded in concentrated sulfuric acid, poured into water, and the solid was filtered. This was heated at 800 ° C. for 6 hours in an inert gas atmosphere, whereby cobalt phthalocyanine was supported on the carbon material. When the obtained active material was observed by SEM and EDX, cobalt phthalocyanine in a crystalline state was observed. Further, it was confirmed by ICP that the active material contained 14% by weight of cobalt phthalocyanine. In addition, a peak of cobalt phthalocyanine was observed by XRD, and when the amount of crystalline cobalt phthalocyanine in the active material was quantified using silicon powder as an internal standard, it was confirmed to be 12% by weight. That is, the obtained active material contained 2% by weight of cobalt phthalocyanine in an amorphous state and 12% by weight of cobalt phthalocyanine in a crystalline state. The XRD pattern is shown in FIG.
[0104]
A non-aqueous electrolyte battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the Ketjen black carrying cobalt phthalocyanine obtained by the above-described method was used. The current-voltage characteristics of this nonaqueous electrolyte secondary battery were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG.
[0105]
(Comparative Example 2)
30% by weight of Ketjen black and 70% by weight of cobalt phthalocyanine were put into THF dehydrated under an inert atmosphere, and stirred with a magnetic stirrer for 2 hours. The THF was distilled off under reduced pressure, and the residue was dried by heating at 300 ° C. in an inert atmosphere to obtain a carbon material supporting cobalt phthalocyanine. The cobalt content of the obtained active material was determined by ICP, and it was confirmed that 70% by weight of cobalt phthalocyanine was contained in the active material. Further, when the obtained active material was observed by SEM and EDX, crystals of cobalt phthalocyanine were observed. When the amount of crystalline cobalt phthalocyanine in the active material was determined by XRD using silicon powder as an internal standard, 52% by weight was in a crystalline state. That is, the obtained active material contained 18% by weight of cobalt phthalocyanine in an amorphous state and 52% by weight of cobalt phthalocyanine in a crystalline state.
[0106]
A non-aqueous electrolyte air battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the active material obtained by the above-described technique was used. The current-voltage characteristics of this nonaqueous electrolyte air battery were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG.
[0107]
(Comparative Example 3)
60% by weight of activated carbon, 20% by weight of graphite, and 20% by weight of cobalt phthalocyanine were kneaded in concentrated sulfuric acid, poured into water, and the solid was filtered. This was heated at 800 ° C. for 6 hours in an inert gas atmosphere to obtain a carbon material supporting cobalt phthalocyanine. The cobalt content of the obtained active material was quantified by ICP, and it was confirmed that cobalt phthalocyanine was contained at 15% by weight in the active material. Further, when the obtained active material was observed by SEM and EDX, crystals of cobalt phthalocyanine were observed. When the amount of crystalline cobalt phthalocyanine in the active material was determined by XRD using silicon powder as an internal standard substance, 12% by weight was in a crystalline state. That is, the obtained active material contained 3% by weight of cobalt phthalocyanine in an amorphous state and 12% by weight of cobalt phthalocyanine in a crystalline state.
[0108]
A non-aqueous electrolyte battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the active material obtained by the above-described technique was used. The current-voltage characteristics of this nonaqueous electrolyte secondary battery were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG.
[0109]
For the active material materials of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, the type of the catalyst, the type of the central metal M, the ratio of the compound having an amorphous structure when the catalyst weight was 100% by weight, and the active material material was 100%. Table 1 below shows the proportion of the compound having an amorphous structure in terms of% by weight.
[0110]
[Table 1]

[0111]
As is clear from FIG. 3 and Table 1, it can be understood that the batteries of Examples 1 to 9 have a smaller voltage drop when the discharge rate is increased than the batteries of Comparative Examples 1 to 3. Among them, the batteries of Examples 4 and 5 using copper phthalocyanine or zinc phthalocyanine and cobalt phthalocyanine were the most excellent in the large current discharge characteristics. Further, by comparing Examples 1 to 3, it can be understood that the higher the ratio of the derivative in the amorphous state is, the more excellent the high-current discharge characteristics are. On the other hand, a comparison between Examples 1 and 6 to 8 shows that the type of the catalyst is most preferably cobalt phthalocyanine used in Example 1.
[0112]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte air battery having improved large-current discharge characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a non-aqueous electrolyte air battery according to the present invention.
FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of an active material used in the non-aqueous electrolyte air battery of Example 1, an active material used in the non-aqueous electrolyte air battery of Comparative Example 1, and a catalyst-free carbonaceous material. FIG.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing a change in discharge voltage when changing a discharge current in the nonaqueous electrolyte air batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3.
[Explanation of symbols]
1 ... storage case,
2 ... electrode group,
3. Positive electrode current collector,
4: Positive electrode layer,
5 ... positive electrode,
6 ... negative electrode current collector,
7 ... negative electrode layer,
8 ... negative electrode,
9: non-aqueous electrolyte layer,
10 ... air diffusion layer,
11 ... Positive terminal,
12 ... negative electrode terminal,
13 ... air holes,
14 ... Seal tape.

Claims (3)

A container, a positive electrode contained in the container and containing an active material, a negative electrode contained in the container, a non-aqueous electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode, formed in the container. A non-aqueous electrolyte air battery comprising an air hole for taking oxygen into the positive electrode,
20% by weight or more of the active material contains at least one derivative of a phthalocyanine derivative having an amorphous structure and 20% by weight or more of a naphthocyanine derivative having an amorphous structure in an amount of 3 to 50% by weight;
The total amount of the derivative having an amorphous structure contained in the active material is 3% by weight or more. The phthalocyanine derivative includes a first compound having a structural formula represented by the following chemical formula 1, and the naphthocyanine derivative includes a second compound having a structural formula represented by the following chemical formula 2. The non-aqueous electrolyte air battery as described.

However, in the above chemical formulas 1 and 2, M is Fe, Co, Ni, CrCl, Mn or VO, and Rs may be the same or different from each other, and may be an alkyl group, an alkyloxy group, an acyloxy group, A substituent selected from the group consisting of a halogen atom and a hydrogen atom. The phthalocyanine derivative further includes a third compound having a structural formula shown in Chemical Formula 3, and the naphthocyanine derivative further includes a fourth compound having a structural formula shown in Chemical Formula 4 below. Item 3. A non-aqueous electrolyte air battery according to item 2.

However, in the above chemical formulas 3 and 4, M is 2H, 2Li, 2Na, 2K, Mg, AlCl, SiO, Cd, Cu, Zn, Mo or Pb, and R may be the same or different from each other. Preferably, it is a substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an alkyloxy group, an acyloxy group, a halogen atom and a hydrogen atom.

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