JP2004063137A

JP2004063137A - Fuel cell

Info

Publication number: JP2004063137A
Application number: JP2002216861A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Maeda; 前田　晋一; Takashi Saito; 齋藤　隆司
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2004-02-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell capable of obtaining high power generating efficiency and output density for a long period, and reducing the cost. <P>SOLUTION: In the fuel cell comprising a pair of electrodes interposing a proton conductive polymer electrolyte film and a pair of separators having a gas passage supplying and exhausting the fuel to one of the above electrodes and supplying and exhausting oxidizer gas to the other electrode, at least one electrode contains a trimer of indole derivative as catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い発電効率及び高い出力密度を長期間にわたり安定して得ることのできる燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。しかし、燃料電池は作動温度が比較的低いため、その実用化のためにはアノード反応ガス（純水素等）の利用効率及びカソード反応ガス（空気等）の利用効率が高い作動条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の高分子電解質型燃料電池の電極材料は、触媒である白金、あるいは白金―ルテニウム合金などをカーボンシートに担持させたものがよく知られている。しかしながら、触媒である白金、あるいは白金―ルテニウム合金などは、非常に高価であることや、アノードでの、発生する一酸化炭素による触媒被毒による燃料電池の性能低下が起こることにより、実用化の大きな障害となっている。
【０００４】
また、高い電流密度を有し、触媒を有効に用いるために、プロトン伝導性高分子膜を挟んで配置した一対の電極に金属触媒とπ―共役系導電性高分子を具備することを特徴とする高分子電解質型燃料電池が提案されている（特開２００１−１１０４２８号公報）。しかし、金属触媒自体を用いるため、触媒が被毒する課題は解決されていない。さらに、コスト的にも問題を残している。
【０００５】
一方、インドール誘導体三量体を用いた電池が提案されている（特開２００２−９３４１９）。しかしながら、現在実用化されている電極材料であるリチウム系無機酸化物や金属材料に比べてエネルギー密度が低いという問題点がある。
【０００６】
本発明は、前記の種々の課題を解決するためになされたものであり、触媒にインドール誘導体三量体を用いることにより、高い発電効率及び高い出力密度を得ることができ、しかも低コスト化が可能である燃料電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、「プロトン伝導性高分子電解質膜を挟んで配置した一対の電極と、前記電極の一方に燃料を供給排出し、他方に酸化剤ガスを供給排出するガス流路を有する一対のセパレータ板とを具備した燃料電池において、前記電極の少なくとも一つに触媒として、インドール誘導体三量体を具備したことを特徴とする燃料電池」がこの目的に適し、これにより高い発電効率及び高い出力密度を得ることのでき、しかも低コスト化が可能であるを見出して本発明に到達したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料電池について詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いられるインドール誘導体三量体とは、インドール誘導体の少なくとも２箇所以上で結合して形成される化合物のことである。代表的なインドール誘導体三量体は、対称型環状構造であるインドール誘導体三量体と、非対称型環状構造であるインドール誘導体三量体などが挙げられる。
【００１０】
非対称型環状構造であるインドール誘導体三量体は、下記一般式（１）
【化４】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。またＲ_４〜Ｒ_１５は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノビニル基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。また、Ｘ^ａ ⁻はドーパントであり、任意の陰イオンより選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｍは０〜３である。）で示されるインドール誘導体三量体である。
【００１１】
対称型環状構造であるインドール誘導体三量体は、下記一般式（２）
【化５】

（式中、Ｒ_１６〜Ｒ_１８は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。またＲ_１９〜Ｒ_３０は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノビニル基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。また、Ｘ^ａ ⁻はドーパントであり、任意の陰イオンより選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｍは０〜３である。）で示されるインドール誘導体三量体である。
【００１２】
特に、非対称型環状構造であるインドール誘導体三量体の製造方法としては、一般式（３）
【化６】

（式中、Ｒ_３１は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒ_３２〜Ｒ_３５は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノビニル基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。）で示される少なくとも一種のインドール誘導体を、少なくとも一種の酸化剤と少なくとも一種の溶媒を含む反応混合物中において反応させることにより得られたインドール誘導体三量体であることが好ましい。
【００１３】
本発明の方法で用いられる一般式（３）で示されるインドール誘導体は、具体的には、インドール、４―メチルインドール、５―メチルインドール、６―メチルインドール、７―メチルインドール、４―エチルインドール、５―エチルインドール、６―エチルインドール、７―エチルインドール、４―ｎ−プロピルインドール、５―ｎ−プロピルインドール、６―ｎ−プロピルインドール、７―ｎ−プロピルインドール、４―ｉｓｏ−プロピルインドール、５―ｉｓｏ−プロピルインドール、６―ｉｓｏ−プロピルインドール、７―ｉｓｏ−プロピルインドール、４―ｎ−ブチルインドール、５―ｎ−ブチルインドール、６―ｎ−ブチルインドール、７―ｎ−ブチルインドール、４―ｓｅｃ−ブチルインドール、５―ｓｅｃ−ブチルインドール、６―ｓｅｃ−ブチルインドール、７―ｓｅｃ−ブチルインドール、４―ｔ−ブチルインドール、５―ｔ−ブチルインドール、６―ｔ−ブチルインドール、７―ｔ−ブチルインドールなどのアルキル基置換インドール類、４―メトキシインドール、５―メトキシインドール、６―メトキシインドール、７―メトキシインドール、４―エトキシインドール、５―エトキシインドール、６―エトキシインドール、７―エトキシインドール、４―ｎ−プロポキシインドール、５―ｎ−プロポキシインドール、６―ｎ−プロポキシインドール、７―ｎ−プロポキシインドール、４―ｉｓｏ−プロポキシインドール、５―ｉｓｏ−プロポキシインドール、６―ｉｓｏ−プロポキシインドール、７―ｉｓｏ−プロポキシインドール、４―ｎ−ブトキシインドール、５―ｎ−ブトキシインドール、６―ｎ−ブトキシインドール、７―ｎ−ブトキシインドール、４―ｓｅｃ−ブトキシインドール、５―ｓｅｃ−ブトキシインドール、６―ｓｅｃ−ブトキシインドール、７―ｓｅｃ−ブトキシインドール、４―ｔ−ブトキシインドール、５―ｔ−ブトキシインドール、６―ｔ−ブトキシインドール、７―ｔ−ブトキシインドールなどのアルコキシ基置換インドール類、４―アセチルインドール、５―アセチルインドール、６―アセチルインドール、７―アセチルインドールなどのアシル基置換インドール類、インドール―４―カルバルデヒド、インドール―５―カルバルデヒド、インドール―６―カルバルデヒド、インドール―７―カルバルデヒドなどのアルデヒド基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸、インドール―５―カルボン酸、インドール―６―カルボン酸、インドール―７―カルボン酸などのカルボン酸基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸メチル、インドール―５―カルボン酸メチル、インドール―６―カルボン酸メチル、インドール―７―カルボン酸メチルなどのカルボン酸エステル基置換インドール類、インドール―４―スルホン酸、インドール―５―スルホン酸、インドール―６―スルホン酸、インドール―７―スルホン酸などのスルホン酸基置換インドール類、インドール―４―スルホン酸メチル、インドール―５―スルホン酸メチル、インドール―６―スルホン酸メチル、インドール―７―スルホン酸メチルなどのスルホン酸エステル基置換インドール類、インドール―４―カルボニトリル、インドール―５―カルボニトリル、インドール―６―カルボニトリル、インドール―７―カルボニトリルなどのシアノ基置換インドール類、４―ヒドロキシインドール、５―ヒドロキシインドール、６―ヒドロキシインドール、７―ヒドロキシインドールなどのヒドロキシ基置換インドール類、４―ニトロインドール、５―ニトロインドール、６―ニトロインドール、７―ニトロインドールなどのニトロ基置換インドール類、４―アミノインドール、５―アミノインドール、６―アミノインドール、７―アミノインドールなどのアミノ基置換インドール類、４―フルオロインドール、５―フルオロインドール、６―フルオロインドール、７―フルオロインドール、４―クロロインドール、５―クロロインドール、６―クロロインドール、７―クロロインドール、４―ブロモインドール、５―ブロモインドール、６―ブロモインドール、７―ブロモインドール、４―ヨードインドール、５―ヨードインドール、６―ヨードインドール、７―ヨードインドールなどのハロゲン基置換インドール類などを挙げることができる。
【００１４】
このなかでアシル基置換インドール類、カルボン酸基置換インドール類、シアノ基置換インドール類、ニトロ基置換インドール類、フルオロ基置換インドール類、スルホン酸基置換インドール類などが実用上好ましい。
【００１５】
本発明で用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過沃素酸カリウムなどを挙げることができる。このなかで塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、塩化第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、過硫酸アンモニウムが実用上好ましく、その中でも塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄が最も実用上好ましい。なお、これらの酸化剤はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で併用して用いてもよい。
【００１６】
本発明で用いるインドール誘導体と、酸化剤とのモル比は、インドール誘導体：酸化剤＝１：０．５〜１００、好ましくは１：１〜５０で用いられる。ここで、酸化剤の割合が低いと反応性が低下して原料が残存し、逆にその割合があまり高いと生成した三量体を過酸化して、生成物の劣化を引き起こすことがある。
【００１７】
本発明の方法で用いる溶媒は、水、有機溶媒が使用できる。有機溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、γ―ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどが用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。これらの溶媒のなかでは、アセトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、γ―ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが好ましく、とくにアセトニトリルが実用上もっとも好ましい。
【００１８】
さらに本発明では、反応時のインドール誘導体の濃度は、溶媒に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【００１９】
また、本発明の方法では水と有機溶媒を共存させて反応させることが好ましい。前記インドール誘導体と、水との使用モル比は、インドール誘導体：水＝１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：１００＝１００：１で用いられる。ただし、酸化剤が結晶水を持っている場合は、その結晶水量も水として計量する。ここで、水の割合が低いと反応が暴走して三量体を過酸化して構造劣化すると同時に、三量体に対してドーパントとなるＸ^ａ−が効率良くドープできない場合があり、導電率が低下することがある。逆にその割合が高すぎると酸化反応の進行を妨げて反応収率が低下することがある。
【００２０】
本発明の製造法における反応温度は、−２０〜１２０℃の範囲で行うのが好ましく、より好ましくは０〜１００℃の範囲が適用される。−２０℃以下では酸化反応の進行が極めて遅く、三量体に対してドーパントとなるＸ^ａ−が効率良くドープできない場合があり、導電率が低下することがある。また１２０℃以上では三量体の構造劣化が進行し、導電性が低下する傾向にある。
【００２１】
また、本発明の製造法における反応方法としては、インドール誘導体と有機溶媒の溶液中に、酸化剤と水の溶液或いは酸化剤と水と有機溶媒の溶液を添加する方法である。この時、酸化剤と水及び／または有機溶媒は混合して添加してもよいし、分別して添加してもよい。酸化剤及び／または水及び／または有機溶媒の添加時間は特に限定されないが、通常は、１５分以上であり、好ましくは３０〜７２０分、より好ましくは３０〜１８０分である。１５分未満の時間で酸化剤と水及び／または有機溶媒を添加すると、反応混合物中に含まれる水の影響により酸化反応の進行度が著しく低下し、収率の低下が起こることがあり、添加時間を著しく長くしても生産性が低下するのみで効果の増大は望めない。
【００２２】
本発明における反応液のｐＨは特に限定されないが、７未満の酸性条件下の範囲で行うのが好ましく、より好ましくは２以下の範囲が適用される。ここで７以上で反応させると、酸化反応の進行が悪く収率が低下と同時に、三量体に対してドーパントとなるＸ^ａ−が効率良くドープできない場合があり、導電率が低下する傾向にある。
【００２３】
本発明の製造法で得られるインドール誘導体三量体中のＸ^ａ−はドーパントであり、重合中の酸化剤に由来するプロトン酸の陰イオンである。具体的には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等の１〜３価の陰イオンや、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）等のスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する電子伝導型導電性ポリマーなどの高分子酸の陰イオンである。例えば、酸化剤として無水塩化第二鉄を選んで重合を行った場合、インドール誘導体三量体中のドーパントＸ^ａ−は塩素イオンとなり、トリフルオロ酢酸第二銅を用いて重合を行った場合は、ドーパントＸ^ａ−はトリフルオロ酢酸イオンとなる。
【００２４】
本発明の製造法で得られるインドール誘導体三量体は、酸化剤として過酸化水素やオゾンを用いる場合以外はドープ型のインドール誘導体三量体であり、その三量体単位に対するドーパントＸ^ａ−のモル比（ドープ率）ｍは０．００１〜０．５である。酸化剤として過酸化水素やオゾンを用いるとｍ＝０となる。
【００２５】
本発明の燃料電池においてインドール誘導体三量体を電極に具備した触媒として使用する場合、ドーパントＸ^ａ−の種類が、燃料電池の性能の優劣に大きな影響を与える。燃料電池の性能が良好なインドール誘導体三量体を与えるドーパントＸ^ａ−は、高分子酸の陰イオンであり、好ましくはポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）の陰イオンであり、最も好ましくは、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）である。
【００２６】
そこで、以下のような手法で、任意の好ましいドーパントＸ^ａ−を自在に制御することができる。すなわち、本発明のＸ^ａ−成分の存在下における反応方法により得られたインドール誘導体三量体は、従来から各種導電性ポリマー、電荷移動錯体の脱ドープ工程として公知の方法、すなわち、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ性溶液中に導電性ポリマー、電荷移動錯体をケン濁させてドーパントＸ^ａ−を除去する方法、により脱ドープ型のインドール誘導体三量体（すなわち、ドープ率ｍ＝０）を容易に生成することができる。脱ドープ型のインドール誘導体三量体は、再度任意種類、任意の量のドープ剤による処理により任意のドーパントを任意のドープ率だけ有するドープ型のインドール誘導体三量体に容易に変換することができる。例えば、塩素イオン以外の対イオンを有する酸化剤で重合したドープ型インドール誘導体三量体を、水酸化ナトリウム溶液で脱ドープして脱ドープ型のインドール誘導体三量体とした後、それをポリビニルスルホン酸溶液に再ケン濁させることで、ポリビニルスルホン酸ドープ型インドール誘導体三量体へと誘導することが可能である。なお、反応系にＸ^ａ−成分が存在しない状態、すなわち酸化剤としてオゾンまたは過酸化水素用いた場合には、反応生成物自体が脱ドープ型のインドール誘導体三量体として得られる。
【００２７】
本発明で使用する燃料電池の電極は、インドール誘導体三量体単独、あるいはインドール誘導体三量体と無機金属酸化還元触媒を混合したものを使用する。ここでいう電極とは、金属、金属合金、非金属導電性材料およびその混合物からなる材料に、触媒であるインドール誘導体三量体単独、あるいはインドール誘導体三量体と無機金属酸化還元触媒を混合したものが、塗布、あるいは電子的堆積等の材料形状に適した公知の方法によって微細に分散された複合体のことである。
【００２８】
前記電極の材料となる金属および金属合金は、金、鉄、銀、白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、鋼、モリブデン、ニッケルおよびその混合物等が挙げられる。そのなかでも、鉄、銀、鋼、ニッケルが特に適している。また電極の材料となる非金属導電性材料は、炭素誘導材料、セラミックス、ポリマー、金属酸化物およびその混合物等が挙げられる。そのなかでも炭素誘導材料であるカーボンシートが最も適している。
【００２９】
前記無機金属酸化還元触媒は、ＩＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびその混合物からなるグループから選ばれた元素を含有する微細に分散されたものである。
【００３０】
電極上に堆積するインドール三量体単独、あるいはインドール誘導体三量体と無機金属酸化還元触媒を混合したものは、微細に分散するようにその粒子が小さければ小さいほど、燃料電池として高い発電効率及び高い出力密度を得ることができる。その粒子の大きさは、０．０００１μｍ〜９００μｍ、好ましくは０．００１μｍ〜２００μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜５０μｍである。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の具体例を説明する。
【００３２】
（カソードの作成）
インドール−５−カルボン酸三量体５ｇに気層成長カーボン（ＶＧＣＦ）１ｇを加えて乳鉢中で十分に混合した。別途、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．３２ｇをＤＭＦ１５．６８ｇに溶解して調製したものに、前述のインドール−５−カルボン酸三量体とＶＧＣＦとの混合物を加えて乳鉢中で更に混合してペーストを調製した。
【００３３】
このペーストを、カーボンシート（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−１２０、３ｃｍ×６ｃｍ）上に塗布し、熱風乾燥器にて１００℃、６０分間、加熱乾燥させた。次に、このカーボンシート上に３重量％ナフィオン溶液を上塗りし、１００℃、３０分間、加熱乾燥させた。
【００３４】
（アノードの作成）
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐａｒｔ　Ａ−１，　Ｖｏｌ．７，　３３９３−３４０５（１６９６）に記載の方法より、ポリキノキサリンを合成した。カソードの調製と同様の方法で、インドールー５−カルボン酸三量体の代わりに、ポリキノキサリンを使用することでアノードを作成した。
【００３５】
（電池の作成）
作成したアノード、カソードの両極間に、酸型Ｎａｆｉｏｎ膜を挟み込み、１５０℃、５ＭＰａの加温加圧条件下で、電極―プロトン交換膜複合セルを作成し、単層の燃料電池セルとした。
【００３６】
（燃料電池の作動）
セル温度を７０℃にして、カソードに酸素ガス、アノードに水素ガスを、各々３００ｍｌ／分の流速でセル内に供給した。電圧０．５Ｖの時、１．１Ａの電流を出力した。
【００３７】
【発明の効果】
以上の発明において、プロトン伝導性高分子電解質膜を挟んで配置した一対の電極と、前記電極の一方に燃料を供給排出し、他方に酸化剤ガスを供給排出するガス流路を有する一対のセパレータ板とを具備した燃料電池において、前記電極の少なくとも一つに触媒として、インドール誘導体三量体を具備したことを特徴とする燃料電池を提供することで、高い発電効率及び高い出力密度を長期間にわたり安定して得ることができ、しかも低コスト化が可能である燃料電池を提供することにある。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel cell capable of stably obtaining high power generation efficiency and high power density over a long period of time.
[0002]
[Prior art]
Since a fuel cell can be easily reduced in size and weight, it is expected to be put to practical use as a mobile vehicle such as an electric vehicle, a power source for a small cogeneration system, and the like. However, since the operating temperature of the fuel cell is relatively low, the fuel cell has a high utilization efficiency of the anode reaction gas (such as pure hydrogen) and the utilization efficiency of the cathode reaction gas (such as air) for its practical use. There is a demand for power generation efficiency and performance capable of obtaining high power density.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As an electrode material of a conventional polymer electrolyte fuel cell, a material in which platinum as a catalyst or a platinum-ruthenium alloy is supported on a carbon sheet is well known. However, catalysts such as platinum and platinum-ruthenium alloys are very expensive, and the performance of fuel cells is reduced due to poisoning of the catalyst by the carbon monoxide generated at the anode. It is a major obstacle.
[0004]
In addition, in order to have a high current density and to use the catalyst effectively, a pair of electrodes disposed with a proton conductive polymer membrane interposed therebetween is provided with a metal catalyst and a π-conjugated conductive polymer. There has been proposed a polymer electrolyte fuel cell (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-110428). However, since the metal catalyst itself is used, the problem of poisoning the catalyst has not been solved. Further, there remains a problem in cost.
[0005]
On the other hand, a battery using an indole derivative trimer has been proposed (JP-A-2002-93419). However, there is a problem that the energy density is lower than that of a lithium-based inorganic oxide or a metal material which is a practically used electrode material.
[0006]
The present invention has been made to solve the above-mentioned various problems, and by using an indole derivative trimer as a catalyst, a high power generation efficiency and a high power density can be obtained, and cost reduction can be achieved. It is to provide a possible fuel cell.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, `` a pair of electrodes arranged with a proton conductive polymer electrolyte membrane interposed therebetween, a fuel is supplied to and discharged from one of the electrodes, and the other is A fuel cell comprising: a pair of separator plates having a gas flow path for supplying and discharging an oxidizing gas, wherein at least one of the electrodes comprises an indole derivative trimer as a catalyst. However, the present inventors have found that the present invention is suitable for this purpose, whereby high power generation efficiency and high output density can be obtained, and that cost reduction can be achieved, and the present invention has been achieved.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the fuel cell of the present invention will be described in detail.
[0009]
The indole derivative trimer used in the present invention is a compound formed by bonding at least two or more sites of the indole derivative. Representative indole derivative trimers include an indole derivative trimer having a symmetrical cyclic structure and an indole derivative trimer having an asymmetrical cyclic structure.
[0010]
The indole derivative trimer having an asymmetrical cyclic structure is represented by the following general formula (1)
Embedded image

(Wherein, R _{1 to} R ₃ are each independently a substituent selected from hydrogen and a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. R _{4 to} R ₁₅ are hydrogen, carbon Linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, aldehyde group, carboxylic acid group, carbon number 2 to 24 linear or branched carboxylic acid ester groups, sulfonic acid groups, linear or branched sulfonic acid ester groups having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, cyanovinyl group and halogen group X ^a ⁻ is a dopant, is at least one anion selected from any anions, and a is an valence of X. Where m is A to 3 a.) An indole derivative trimer represented by.
[0011]
The indole derivative trimer having a symmetrical cyclic structure is represented by the following general formula (2)
Embedded image

(Wherein, R _{16 to} R ₁₈ are each independently a substituent selected from hydrogen and a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. In addition, R _{19 to} R ₃₀ represent hydrogen, carbon, Linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, aldehyde group, carboxylic acid group, carbon number 2 to 24 linear or branched carboxylic acid ester groups, sulfonic acid groups, linear or branched sulfonic acid ester groups having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, cyanovinyl group and halogen group X ^a ⁻ is a dopant, is at least one anion selected from any anions, and a is an valence of X. Represent m is an indole derivative trimer represented by 0 to 3.).
[0012]
In particular, as a method for producing an indole derivative trimer having an asymmetric type cyclic structure, the general formula (3)
Embedded image

(Wherein, R ₃₁ is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and R _{32 to} R ₃₅ are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, A linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a linear or branched carboxylic ester group having 2 to 24 carbon atoms, Sulfonic acid group, a linear or branched sulfonic ester group having 1 to 24 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a cyanovinyl group and a substituent independently selected from the group consisting of a halogen group; The indole derivative obtained by reacting at least one indole derivative represented by the formula (1) in a reaction mixture containing at least one oxidizing agent and at least one solvent. It is preferably a monomer.
[0013]
The indole derivative represented by the general formula (3) used in the method of the present invention is specifically, indole, 4-methylindole, 5-methylindole, 6-methylindole, 7-methylindole, 4-ethylindole 5,5-ethylindole, 6-ethylindole, 7-ethylindole, 4-n-propylindole, 5-n-propylindole, 6-n-propylindole, 7-n-propylindole, 4-iso-propylindole 5,5-iso-propylindole, 6-iso-propylindole, 7-iso-propylindole, 4-n-butylindole, 5-n-butylindole, 6-n-butylindole, 7-n-butylindole, 4-sec-butylindole, 5-sec-butylindole Alkyl-substituted indoles such as, 6-sec-butylindole, 7-sec-butylindole, 4-tert-butylindole, 5-tert-butylindole, 6-tert-butylindole, 7-tert-butylindole, 4-methoxyindole, 5-methoxyindole, 6-methoxyindole, 7-methoxyindole, 4-ethoxyindole, 5-ethoxyindole, 6-ethoxyindole, 7-ethoxyindole, 4-n-propoxyindole, 5-n -Propoxyindole, 6-n-propoxyindole, 7-n-propoxyindole, 4-iso-propoxyindole, 5-iso-propoxyindole, 6-iso-propoxyindole, 7-iso-propoxyindole, 4-n- Butoxyi Doll, 5-n-butoxyindole, 6-n-butoxyindole, 7-n-butoxyindole, 4-sec-butoxyindole, 5-sec-butoxyindole, 6-sec-butoxyindole, 7-sec-butoxyindole Alkoxy-substituted indoles such as 4, 4-tert-butoxyindole, 5-tert-butoxyindole, 6-tert-butoxyindole, 7-tert-butoxyindole, 4-acetylindole, 5-acetylindole, and 6-acetylindole -Substituted indoles such as, 7-acetylindole, aldehyde-substituted indoles such as indole-4-carbaldehyde, indole-5-carbaldehyde, indole-6-carbaldehyde, indole-7-carbaldehyde, indole- Carboxylic acid-substituted indoles such as 4-carboxylic acid, indole-5-carboxylic acid, indole-6-carboxylic acid, indole-7-carboxylic acid, methyl indole-4-carboxylate, methyl indole-5-carboxylate, Carboxylic acid ester-substituted indoles such as methyl indole-6-carboxylate and methyl indole-7-carboxylate, indole-4-sulfonic acid, indole-5-sulfonic acid, indole-6-sulfonic acid, indole-7- Sulfonic acid group-substituted indoles such as sulfonic acid and the like, and sulfonic ester group-substituted indoles such as indole-4-methyl sulfonate, indole-5-methyl sulfonate, indole-6-methyl sulfonate and indole-7-methyl methyl sulfonate , Indole-4-carbonitrile Cyano group-substituted indoles such as indole-5-carbonitrile, indole-6-carbonitrile, indole-7-carbonitrile and hydroxy such as 4-hydroxyindole, 5-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole Group-substituted indoles, nitro-substituted indoles such as 4-nitroindole, 5-nitroindole, 6-nitroindole, 7-nitroindole, 4-aminoindole, 5-aminoindole, 6-aminoindole, 7-amino Amino group-substituted indoles such as indole, 4-fluoroindole, 5-fluoroindole, 6-fluoroindole, 7-fluoroindole, 4-chloroindole, 5-chloroindole, 6-chloroindole, 7 Halogen-substituted indoles such as chloroindole, 4-bromoindole, 5-bromoindole, 6-bromoindole, 7-bromoindole, 4-iodoindole, 5-iodoindole, 6-iodoindole, 7-iodoindole, etc. Can be mentioned.
[0014]
Of these, acyl-substituted indoles, carboxylic acid-substituted indoles, cyano-substituted indoles, nitro-substituted indoles, fluoro-substituted indoles, and sulfonic acid-substituted indoles are practically preferable.
[0015]
The oxidizing agent used in the present invention is not particularly limited. For example, ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, ferric nitrate nonahydrate, ferric sulfate n-hydrate, and ferric sulfate Iron ammonium dodecahydrate, ferric perchlorate n-hydrate, ferric tetrafluoroborate, cupric chloride, cupric nitrate, cupric sulfate, cupric tetrafluoroborate, Examples thereof include nitrosonium tetrafluoroborate, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, and potassium periodate. Of these, ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, cupric chloride, cupric tetrafluoroborate, and ammonium persulfate are practically preferable, and among them, ferric chloride hexahydrate, anhydrous Ferric chloride is most practically preferred. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio.
[0016]
The molar ratio of the indole derivative to the oxidizing agent used in the present invention is indole derivative: oxidizing agent = 1: 0.5 to 100, preferably 1: 1 to 50. Here, if the ratio of the oxidizing agent is low, the reactivity decreases and the raw material remains. On the other hand, if the ratio is too high, the formed trimer may be overoxidized to cause deterioration of the product.
[0017]
Water and an organic solvent can be used as the solvent used in the method of the present invention. Although the organic solvent is not particularly limited, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, γ-butyl lactone, propylene carbonate, sulfolane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, N-methylpyrrolidone, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, dichloroethane and the like are used. These solvents may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio. Among these solvents, acetone, acetonitrile, 1,4-dioxane, γ-butyl lactone, N, N-dimethylformamide and the like are preferred, and acetonitrile is most practically preferred.
[0018]
Further, in the present invention, the concentration of the indole derivative at the time of the reaction is 0.01% by mass or more, preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass based on the solvent.
[0019]
Further, in the method of the present invention, it is preferable to carry out the reaction in the presence of water and an organic solvent. The molar ratio of the indole derivative to water used is indole derivative: water = 1: 1000 to 1000: 1, preferably 1: 100 = 100: 1. However, when the oxidizing agent has water of crystallization, the amount of water of crystallization is also measured as water. Here, when the proportion of water is low, the reaction runs away and the trimer is peroxidized and the structure is deteriorated. At the same time, ^{Xa- which} is a dopant for the trimer may not be efficiently doped, and the conductivity may be reduced. May decrease. Conversely, if the proportion is too high, the progress of the oxidation reaction may be hindered and the reaction yield may be reduced.
[0020]
The reaction temperature in the production method of the present invention is preferably in the range of −20 to 120 ° C., and more preferably in the range of 0 to 100 ° C. Very slow progress of the oxidation reaction at -20 ° C. or less, may become a dopant with respect trimer X ^a- is unable efficiently dope, the conductivity may be decreased. At 120 ° C. or higher, the structural deterioration of the trimer proceeds, and the conductivity tends to decrease.
[0021]
The reaction method in the production method of the present invention is a method in which a solution of an oxidizing agent and water or a solution of an oxidizing agent, water and an organic solvent is added to a solution of an indole derivative and an organic solvent. At this time, the oxidizing agent and water and / or the organic solvent may be mixed and added, or may be added separately. The addition time of the oxidizing agent and / or water and / or the organic solvent is not particularly limited, but is usually 15 minutes or more, preferably 30 to 720 minutes, more preferably 30 to 180 minutes. If the oxidizing agent and water and / or the organic solvent are added in less than 15 minutes, the progress of the oxidation reaction may be significantly reduced due to the influence of the water contained in the reaction mixture, and the yield may be reduced. Even if the time is remarkably increased, the effect is not expected to increase because only the productivity is reduced.
[0022]
Although the pH of the reaction solution in the present invention is not particularly limited, it is preferably carried out under an acidic condition of less than 7, more preferably a range of 2 or less. Here, when the reaction is carried out at 7 or more, the progress of the oxidation reaction is poor and the yield is reduced, and at the same time, ^{Xa- which} is a dopant for the trimer may not be efficiently doped, and the conductivity tends to decrease. is there.
[0023]
X ^a- is the indole derivative trimer obtained by the production method of the present invention is a dopant, an anion of a protic acid derived from the oxidizing agent in the polymerization. Specifically, chloride ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionic acid , P-toluenesulfonate, trifluoroacetate, trifluoromethanesulfonate, and other trivalent anions; polyvinylsulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, and poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfone It is an anion of a polymer acid such as an acid, polyvinyl sulfate, and an electron conductive conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group such as poly (2-methoxyaniline-5-sulfonic acid). For example, when the polymerization is performed by selecting anhydrous ferric chloride as the oxidizing agent, the dopant ^Xa- in the indole derivative trimer becomes a chloride ion, and when the polymerization is performed using cupric trifluoroacetate, And the dopant ^Xa- becomes trifluoroacetate ion.
[0024]
The indole derivative trimer obtained by the production method of the present invention is a doped indole derivative trimer except when hydrogen peroxide or ozone is used as an oxidizing agent, and the dopant ^Xa- The molar ratio (doping ratio) m is 0.001 to 0.5. When hydrogen peroxide or ozone is used as the oxidizing agent, m = 0.
[0025]
When the indole derivative trimer is used as a catalyst provided in an electrode in the fuel cell of the present invention, the type of the dopant ^Xa- has a great influence on the performance of the fuel cell. The dopant ^Xa- which gives an indole derivative trimer with good fuel cell performance is a polymer acid anion, preferably polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, or poly (2-acrylamide-2-methylpropane). Anions of sulfonic acid, polyvinyl sulfate, and poly (2-methoxyaniline-5-sulfonic acid), and most preferably, polyvinyl sulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, and poly (2-methoxyaniline-5-sulfonic acid). .
[0026]
Therefore, any desirable dopant X ^a − can be freely controlled by the following method. That is, the indole derivative trimer obtained by the reaction method in the presence of the ^Xa- component of the present invention can be obtained by a method conventionally known as a step of dedoping a variety of conductive polymers and charge transfer complexes, namely, aqueous ammonia, sodium hydroxide, an alkaline solution conductive polymer in such as lithium hydroxide, methods by Nigosa Ken a charge transfer complex to remove dopant X ^a-, with de-doped indole derivative trimer (i.e., doping ratio m = 0) can be easily generated. The undoped indole derivative trimer can be easily converted into a doped indole derivative trimer having an optional dopant at an optional doping ratio by treating with an optional kind and an optional amount of a doping agent again. . For example, a doped indole derivative trimer polymerized with an oxidizing agent having a counter ion other than chloride ion is dedoped with a sodium hydroxide solution to obtain a undoped indole derivative trimer, which is then converted to polyvinyl sulfone. By re-turbidity in an acid solution, it is possible to induce a polyvinyl sulfonic acid-doped indole derivative trimer. When no ^Xa component is present in the reaction system, that is, when ozone or hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, the reaction product itself is obtained as a undoped indole derivative trimer.
[0027]
As the electrode of the fuel cell used in the present invention, an indole derivative trimer alone or a mixture of an indole derivative trimer and an inorganic metal redox catalyst is used. The electrode referred to here is a material composed of a metal, a metal alloy, a non-metallic conductive material and a mixture thereof, or a mixture of an indole derivative trimer alone as a catalyst or an indole derivative trimer and an inorganic metal redox catalyst. It is a composite finely dispersed by a known method suitable for a material shape such as coating or electronic deposition.
[0028]
Examples of the metal and metal alloy used as the material of the electrode include gold, iron, silver, platinum, iridium, ruthenium, palladium, steel, molybdenum, nickel, and mixtures thereof. Among them, iron, silver, steel and nickel are particularly suitable. Examples of the nonmetallic conductive material used as the electrode material include a carbon-derived material, a ceramic, a polymer, a metal oxide, and a mixture thereof. Among them, a carbon sheet which is a carbon-derived material is most suitable.
[0029]
The inorganic metal redox catalyst is finely dispersed containing an element selected from the group consisting of a group IB metal, a group VIB metal, a group VIII metal and a mixture thereof.
[0030]
Indole trimer alone or a mixture of an indole derivative trimer and an inorganic metal redox catalyst deposited on the electrode, the smaller the particles so that they are finely dispersed, the higher the power generation efficiency and the fuel cell. High power density can be obtained. The size of the particles is 0.0001 μm to 900 μm, preferably 0.001 μm to 200 μm, more preferably 0.01 μm to 50 μm.
[0031]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.
[0032]
(Creation of cathode)
1 g of vapor growth carbon (VGCF) was added to 5 g of indole-5-carboxylic acid trimer and mixed well in a mortar. Separately, a mixture prepared by dissolving 0.32 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder in 15.68 g of DMF was added with the above-mentioned mixture of indole-5-carboxylic acid trimer and VGCF, and the mixture was placed in a mortar. The mixture was further mixed to prepare a paste.
[0033]
This paste was applied on a carbon sheet (TGP-H-120, manufactured by Toray, 3 cm × 6 cm), and dried by heating at 100 ° C. for 60 minutes using a hot air drier. Next, a 3% by weight Nafion solution was overcoated on the carbon sheet, and dried by heating at 100 ° C. for 30 minutes.
[0034]
(Creation of anode)
Journal of Polymer Science Part A-1, Vol. 7, 3393-3405 (1696), polyquinoxaline was synthesized. In a similar manner to the preparation of the cathode, the anode was made by using polyquinoxaline instead of indole-5-carboxylic acid trimer.
[0035]
(Creating batteries)
An acid-type Nafion membrane was sandwiched between the prepared anode and cathode, and an electrode-proton exchange membrane composite cell was formed under a heated and pressurized condition of 150 ° C. and 5 MPa, to obtain a single-layer fuel cell.
[0036]
(Operation of fuel cell)
At a cell temperature of 70 ° C., oxygen gas was supplied to the cathode and hydrogen gas was supplied to the anode at a flow rate of 300 ml / min. When the voltage was 0.5 V, a current of 1.1 A was output.
[0037]
【The invention's effect】
In the above invention, a pair of electrodes disposed with a proton conductive polymer electrolyte membrane interposed therebetween, and a pair of separators having a gas flow path for supplying and discharging fuel to one of the electrodes and supplying and discharging an oxidizing gas to the other electrode A fuel cell comprising an indole derivative trimer as a catalyst in at least one of the electrodes, thereby providing high power generation efficiency and high power density for a long period of time. It is an object of the present invention to provide a fuel cell which can be obtained stably over a long period of time and can be reduced in cost.

Claims

It was provided with a pair of electrodes arranged with a proton conductive polymer electrolyte membrane interposed therebetween, and a pair of separator plates having a gas flow path for supplying and discharging fuel to one of the electrodes and supplying and discharging an oxidizing gas to the other. 2. A fuel cell according to claim 1, wherein at least one of said electrodes comprises an indole derivative trimer as a catalyst.

The indole derivative trimer is

(Wherein, R _{1 to} R ₃ are each independently a substituent selected from hydrogen and a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. R _{4 to} R ₁₅ are hydrogen, carbon Linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, aldehyde group, carboxylic acid group, carbon number 2 to 24 linear or branched carboxylic acid ester groups, sulfonic acid groups, linear or branched sulfonic acid ester groups having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, cyanovinyl group and halogen group X ^a ⁻ is a dopant, is at least one anion selected from any anions, and a is an valence of X. Where m is A to 3 a.) The fuel cell according to claim 1, wherein a.

The indole derivative trimer is

(Wherein, R _{16 to} R ₁₈ are each independently a substituent selected from hydrogen and a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. In addition, R _{19 to} R ₃₀ represent hydrogen, carbon, Linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, aldehyde group, carboxylic acid group, carbon number 2 to 24 linear or branched carboxylic acid ester groups, sulfonic acid groups, linear or branched sulfonic acid ester groups having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, cyanovinyl group and halogen group X ^a ⁻ is a dopant, is at least one anion selected from any anions, and a is an valence of X. Represent m is 0-3.) The fuel cell according to claim 1, wherein a.

The indole derivative trimer is

(Wherein, R ₃₁ is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and R _{32 to} R ₃₅ are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, A linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a linear or branched carboxylic ester group having 2 to 24 carbon atoms, Sulfonic acid group, a linear or branched sulfonic ester group having 1 to 24 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a cyanovinyl group and a substituent independently selected from the group consisting of a halogen group; The indole derivative obtained by reacting at least one indole derivative represented by the formula (1) in a reaction mixture containing at least one oxidizing agent and at least one solvent. The fuel cell according to claim 1, wherein the fuel cell is a monomer.

The fuel cell according to claim 1, wherein the indole derivative trimer has a particle size of 0.01 to 50 μm.

The fuel cell according to any one of claims 1 to 5, wherein the indole derivative trimer has a laminated structure.

The fuel cell according to any one of claims 1 to 6, wherein the electrode is provided with an inorganic metal redox catalyst.