JP2004061794A - Chemically amplified resist material and method for producing pattern - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a chemically amplified positive resist material having high resolution, wide exposure latitude, a small difference in dimension between thinness and denseness, process adaptability, a good pattern shape after exposure and excellent etching resistance. <P>SOLUTION: The resist material comprises a high molecular compound including a repeating unit obtained by polymerizing a coumarin derivative and a repeating unit which is decomposed by the action of an acid to increase alkali solubility and having a weight average molecular weight of 1,000-500,000. Preferably the high molecular compound includes a combination of repeating units represented by some of the formulae (I)-(IV). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１９】
式中、Ｒ^１は一又は異種の水素、ヒドロキシル基、直鎖状、分岐状アルキル基、アルコキシ基、酸不安定基で置換されたヒドロキシル基、シアノ基、酸不安定基で置換されたカルボキシル基又はハロゲン原子を表す。ｍは０又は、１から４の正の整数である。Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３とＲ^６は酸不安定基を表す。Ｒ^４は水素原子又はメチル基、Ｒ^５は水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、酸不安定基で置換されたヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。また、ｎ、ｐ、ｑ、ｑ１、ｑ２は正数であり、ｍは０又は、１から４の正の整数であり、ｒは１から５の正の整数である。
アルコキシ基とは、置換基を有してもよい、−ＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等である。
酸不安定基とは、酸によって分解し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基等が生成する置換基であり、その具体例は後述する。
【００２０】
組み合わせ（Ｉ）は、好ましくは、クマリン誘導体由来の繰り返し単位として一般式（１）の繰り返し単位を１〜９９モル％と、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する繰り返し単位を１〜９９モル％含むものである。一般式（１）の繰り返し単位のうち、Ｒ^１が酸不安定基を含む置換基の場合は、好ましくは０〜６０モル％である。
組み合わせ（ＩＩ）は、好ましくは、クマリン誘導体由来の繰り返し単位として一般式（１）の繰り返し単位を１〜９９モル％と、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する繰り返し単位として一般式（２）の繰り返し単位を１〜９９モル％含むものである。
組み合わせ（ＩＩＩ）は、好ましくは、クマリン誘導体由来の繰り返し単位として一般式（１）の繰り返し単位を１〜９８モル％と、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する繰り返し単位として一般式（２）の繰り返し単位を１〜９８モル％と、その他の繰り返し単位である一般式（３）の繰り返し単位を１〜９８モル％含むものである。一般式（３）の繰り返し単位のうち、Ｒ^５が酸不安定基を含む置換基の場合は、好ましくは０〜５０モル％である。
組み合わせ（ＩＶ）は、好ましくは、クマリン誘導体由来の繰り返し単位として一般式（１）の繰り返し単位を１〜９８モル％と、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する繰り返し単位として一般式（４）の繰り返し単位を１〜９８モル％と、その他の繰り返し単位である一般式（５）の繰り返し単位を１０〜８０モル％含むものである。
【００２１】
一般式（１）で示される繰り返し単位は、クマリン誘導体を重合して得られるが、クマリン誘導体は具体的には下記に挙げることができる。
【００２２】
【化６】

【００２３】
一般式（２）のＲ^３と一般式（４）におけるＲ^６は、酸不安定基である。また、一般式（１）のＲ^１と一般式（３）のＲ^５が置換可アルコキシ基又は置換可カルボキシル基であり、そのアルキル基が酸不安定基である場合もある。
酸不安定基は、種々選定されるが、同一でも非同一でもよく、フェノールあるいはカルボキシル基の水酸基の水素原子が特に下記式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）で示される基、下記式（ＡＬ１２）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等で置換されている構造のものが挙げられる。
【００２４】
【化７】

【００２５】
式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）においてＲ^７、Ｒ^１０は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい
Ｒ^８、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでも良く、ａは０〜１０の整数である。Ｒ^８とＲ^９、Ｒ^８とＲ^１０、Ｒ^９とＲ^１０はそれぞれ結合して環を形成しても良い。
式（ＡＬ１２）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ^１１とＲ^１３、Ｒ^１２とＲ^１３は、それぞれ結合して環を形成してもよい。
【００２６】
式（ＡＬ１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−９で示される置換基が挙げられる。
【００２７】
【化８】

【００２８】
式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−９中、Ｒ^１４は同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状またか環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。Ｒ^１５は存在しないかあるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状またか環状のアルキル基を示す。Ｒ^１６は炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。
【００２９】
式（ＡＬ１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ１１）−１〜（ＡＬ１１）−２３に例示する。
【００３０】
【化９】

【００３１】
また、ベース樹脂の水酸基の水素原子の１％以上が一般式（ＡＬ１１ａ）あるいは（ＡＬ１１ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００３２】
【化１０】

【００３３】
式中、Ｒ^１９，Ｒ^２０は、独立して水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状またか環状のアルキル基を示す。また、Ｒ^１９とＲ^２０は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^１９、Ｒ^２０は炭素数１から８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^２１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又はＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８、ａ’は１〜７の整数であり、ａ＝（ａ’＋１）を満足する。
【００３４】
一般式（ＡＬ１１−ａ），（ＡＬ１１−ｂ）に示される架橋型アセタールは、具体的には下記（ＡＬ１１）−２４〜（ＡＬ１１）−３１に挙げることができる。
【００３５】
【化１１】

【００３６】
式（ＡＬ１２）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１ーエチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等あるいは下記一般式（ＡＬ１２）−１〜（ＡＬ１２）−１８を挙げることができる。
【００３７】
【化１２】

【００３８】
式中、Ｒ^２２は同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状またか環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。Ｒ^２３、Ｒ^２５は存在しないかあるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状またか環状のアルキル基を示す。Ｒ^２４は炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。
【００３９】
更に（ＡＬ１２）−１９、（ＡＬ１２）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ^２６を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていても良い。式（ＡＬ１２）−１９のＲ^２２は前述と同様、Ｒ^２６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂは１〜３の整数である。
【００４０】
【化１３】

【００４１】
更に、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記（１３）−１〜（１３）−７に示すことができる。
【００４２】
【化１４】

【００４３】
酸不安定基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００４４】
一般式（２）で示される繰り返し単位は、例えば、下記のモノマーを重合させて得ることができる。
【００４５】
【化１５】

【００４６】
一般式（３）で示される繰り返し単位は、例えば、下記のモノマーを重合させて得ることができる。
【００４７】
【化１６】

【００４８】
本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量（測定法は後述の通りである）が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
【００４９】
更に、本発明の高分子化合物においては、上記繰り返し単位の組み合わせ（（Ｉ）〜（ＩＶ））の多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００５０】
本発明は、一般式（１）に示されるクマリン誘導体と、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの共重合体を用いることを特徴とするが、密着性やドライエッチング耐性、透明性を向上させるための他の成分を追加することも可能である。　例えば、インデン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、メチレンインダン、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、アセナフテン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００５１】
これら、高分子化合物を合成するには、１つの方法としてはアセトキシスチレンモノマーと（メタ）アクリル酸三級エステルモノマーと、クマリンモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸三級エステルと、クマリンの３成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【００５２】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０℃から８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００５３】
さらに、このようにして得られた高分子化合物を単離後、フェノール性水酸基部分に対して酸不安定基を導入することも可能である。例えば、高分子化合物のフェノール性水酸基をアルケニルエーテル化合物と酸触媒下反応させて、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることが可能である。
【００５４】
この時、反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００５５】
又はロゲン化アルキルエーテル化合物を用いて、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることも可能である。
【００５６】
この時、反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。反応温度としては−５０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００５７】
さらに、上記繰り返し単位の組み合わせ（ＩＶ）の酸不安定基の導入は、二炭酸ジアルキル化合物又は、アルコキシカルボニルアルキルハライドと高分子化合物を、溶媒中において塩基の存在下反応を行うことで可能である。反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【００５８】
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は元の高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。
【００５９】
反応温度としては０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００６０】
二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとしてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げられる。
ただしこれら合成手法に限定されるものではない。
【００６１】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料において、（Ａ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。
好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。
なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合物のいずれの場合でもよい。
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００６３】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０重量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題がある。これら溶剤の添加量は化学増幅ポジ型レジスト材料の固形分１００重量部に対して３００〜２，０００重量部、好ましくは４００〜１，０００重量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【００６４】
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独或いは２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００６６】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００６７】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００６８】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００６９】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００７０】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００７１】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００７２】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００７３】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００７４】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。
【００７５】
ポリマーに用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【００７６】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における光酸発生剤（Ｃ）の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記光酸発生剤（Ｃ）は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００７７】
（Ｄ）成分の溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。なお、上記化合物の重量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【００７８】
このような好適に用いられる（Ｄ）成分の溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００７９】
（Ｅ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
このような（Ｅ）成分の塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８０】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８１】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８２】
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８３】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８４】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８５】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
【化１７】

【００８６】
式中、ｎ＝１、２、３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。
【００８７】
【化１８】

【００８８】
ここでＲ^３００、Ｒ^３０２、Ｒ^３０５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０１、Ｒ^３０４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
【００８９】
Ｒ^３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
【００９０】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００９１】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９２】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中には、更に、塗布性を向上させるための界面活性剤を加えることができる。
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業社製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００９３】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００９４】
本発明の（Ａ）有機溶剤と、（Ｂ）上記一般式（１）及び、繰り返し単位の組み合わせ（（Ｉ）〜（ＩＶ））で示される高分子化合物と、（Ｃ）酸発生剤を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【００９５】
集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜、Ｃｒ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。この加熱は、必要に応じて、酸による脱離反応を促進する目的で行う。
【００９６】
更に、０．１〜５重量％、好ましくは２〜３重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００９７】
【実施例】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［合成例１］
２Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン２５．３ｇ、クマリン１５．６ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチル９．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体３５ｇを得た。このポリマーをメタノール０．３Ｌ、テトラヒドロフラン０．７Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン３０ｇ、水１０ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体３０ｇを得た。
得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：クマリン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチル＝６０．６：１８．３：２２．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
これを（ポリマー１）とする。
【００９８】
［合成例２］
２Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン２５．３ｇ、７−アセトキシクマリン２１．８ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチル１０．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体３７ｇを得た。このポリマーをメタノール０．３Ｌ、テトラヒドロフラン０．７Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン３０ｇ、水１０ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体２８ｇを得た。
得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：７−ヒドロキシクマリン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチル＝６０．２：２１．２：１８．６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
これを（ポリマー２）とする。
【００９９】
［合成例３］
２Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン２５．３ｇ、クマリン１５．２ｇ、メタクリル酸エチルアダマンタン１９．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体４２ｇを得た。このポリマーをメタノール０．３Ｌ、テトラヒドロフラン０．７Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン３０ｇ、水１０ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体３７ｇを得た。
得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：クマリン：メタクリル酸エチルアダマンタン＝６９．０：１８．８．２：１２．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
これを（ポリマー３）とする。
【０１００】
［合成例４］
２Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン２５．３ｇ、クマリン１５．２ｇ、メタクリル酸３−エチルテトラシクロ［４．４．０．１．^２，５１^７，１０］−３−ドデシル２１．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体４５ｇを得た。このポリマーをメタノール０．３Ｌ、テトラヒドロフラン０．７Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン３０ｇ、水１０ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体３９ｇを得た。
得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：クマリン：メタクリル酸３−エチルテトラシクロ［４．４．０．１．^２，５１^７，１０］−３−ドデシル＝７０．６：１９．１．２：１０．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
これを（ポリマー４）とする。
【０１０１】
［合成例５］
２Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン２５．３ｇ、４−ｔアミロキシスチレン１９．５ｇ、クマリン１５．２ｇ溶媒としてテトラヒドロフランを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体４０ｇを得た。このポリマーをメタノール０．３Ｌ、テトラヒドロフラン０．７Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン３０ｇ、水１０ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体３５ｇを得た。
得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−ｔアミロキシスチレン：クマリン＝７６．２：１５：２：８．６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
これを（ポリマー５）とする。
【０１０２】
［比較合成例１］
２Ｌのフラスコを用いて、ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝１１０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）４０ｇをテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解し、メタンスルホン酸１．４ｇ、エチルビニルエーテル１２．３ｇを加え、室温下１時間反応し、アンモニア水（３０％）２．５ｇを加え反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水５Ｌを用いて晶出沈殿させ、さらに２回の水洗を行ない、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体４７ｇを得た。得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：ｐ−エオトキシエトキシスチレン＝６３．５：３６．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１０
これを（比較ポリマー１）とする。
【０１０３】
［比較合成例２］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル４３．０ｇ、４−アセトキシスチレン１１３．８ｇ溶媒としてトルエンを１３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１２５ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体１１２ｇを得た。
得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸ｔ−ブチル：４−ヒドロキシスチレン＝３２：６８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
これを（比較ポリマー２）とする
【０１０４】
別表１に示すレジスト材料を調製した。そのとき、別表１に挙げるレジスト組成物は高分子化合物は上記合成例、比較合成例に示したポリマー１から７、比較ポリマー１を使用し、他の組成物成分は次の通りで行った。
【０１０５】
評価例
１）露光パターニング評価
表１に示される組成で溶解させた溶液を０．２μｍサイズのフィルターでろ過してレジスト溶液を調整した。シリコンウェハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で製膜した基盤上にレジスト液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを３００ｎｍにした。
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ，ＮＡ−０．６８、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ベークし、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
評価方法：
０．１５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【０１０７】
【表１】

【０１０８】
耐ドライエッチング性の試験では、ポリマー２ｇにＰＧＭＥＡ１０ｇを溶解させて０．２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基盤にスピンコートで製膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、２系統の条件で評価した。
【０１０９】
（１）ＣＨＦ_３／ＣＦ_４系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力　　　　　　　　　　　４０．０Ｐａ
ＲＦパワー　　　　　　　　　　　　　１，３００Ｗ
ギャップ　　　　　　　　　　　　　　　　　９ｍｍ
ＣＨＦ_３ガス流量　　　　　　　　　３０ｍｌ／分
ＣＦ_４ガス流量　　　　　　　　　　３０ｍｌ／分
Ａｒガス流量　　　　　　　　　１００ｍｌ／分
時間　　　　　　　　　　　　　　　　　６０秒
【０１１０】
（２）Ｃｌ_２／ＢＣｌ_３系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力　　　　　　　　　　　４０．０Ｐａ
ＲＦパワー　　　　　　　　　　　　　　　３００Ｗ
ギャップ　　　　　　　　　　　　　　　　　９ｍｍ
Ｃｌ_２ガス流量　　　　　　　　　　３０ｍｌ／分
ＢＣｌ_３ガス流量　　　　　　　　　３０ｍｌ／分
ＣＨＦ_３ガス流量　　　　　　　　１００ｍｌ／分
Ｏ_２ガス流量　　　　　　　　　　　　２ｍｌ／分
時間　　　　　　　　　　　　　　　　６０秒
【０１１１】
エッチング結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】

【０１１３】
【化１９】

【０１１４】
表１と表２の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、十分な解像力と感度を満たし、エッチング後の膜厚差が小さいことより、優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明は、置換可クマリンを共重合させ、その他の酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する構造を有するモノマー等を、共重合し得られる高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、その上特に優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅型レジスト材料等のレジスト材料を与えることが可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coumarin derivative and a monomer having a structure that is decomposed by the action of an acid and has increased solubility in alkali, and a polymer compound obtained by copolymerization is blended in a resist material as a base resin, so that the resist composition can be used before and after exposure. Alkali dissolution rate contrast is very high, it has high sensitivity and high resolution, and it shows excellent etching resistance. Especially, it is suitable for positive resist material such as chemically amplified positive resist material suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing. Mold resist material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as the integration and speed of LSIs have been increased and the pattern rules have been required to be finer, far-ultraviolet lithography has been regarded as a promising next-generation fine processing technology. Deep-UV lithography can process 0.5 μm or less, and when a resist material having low light absorption is used, a pattern having sidewalls almost perpendicular to the substrate can be formed.
[0003]
A recently developed acid-catalyzed chemically amplified positive resist material (described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.) utilizes a high-brightness KrF excimer laser as a light source for far ultraviolet rays. It is used as a resist material particularly promising for deep ultraviolet lithography having high sensitivity, resolution, dry etching resistance, and excellent characteristics.
[0004]
As such a chemically amplified positive resist material, a two-component system comprising a base polymer and an acid generator, and a three-component system comprising a base polymer, an acid generator and a dissolution inhibitor having an acid labile group are known. .
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-115440 proposes a resist material comprising poly-p-tert-butoxystyrene and an acid generator. A two-component resist material comprising a resin having a tert-butoxy group and an acid generator. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-21258 discloses a polymethacrylate containing a methyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a tetrahydropyranyl group and a trimethylsilyl group. A two-component resist material comprising hydroxystyrene and an acid generator has been proposed.
[0005]
Further, JP-A-6-100488 discloses poly [3,4-bis (2-tetrahydropyranyloxy) styrene], poly [3,4-bis (tert-butoxycarbonyloxy) styrene], and poly [3,4-bis (tert-butoxycarbonyloxy) styrene]. A resist material comprising a polydihydroxystyrene derivative such as 5-bis (2-tetrahydropyranyloxy) styrene] and an acid generator has been proposed.
[0006]
However, the base resin of these resist materials has an acid labile group in a side chain, and the acid labile group is decomposed by a strong acid such as a tert-butyl group and a tert-butoxycarbonyl group. However, the pattern shape of the resist material tends to be a T-top shape, while the alkoxyalkyl group such as an ethoxyethyl group is decomposed by a weak acid, so that the pattern shape increases with time from exposure to heat treatment. Since it has a disadvantage of being extremely thin and has a bulky group in a side chain, it has problems such as reduced heat resistance and unsatisfactory sensitivity and resolution.
[0007]
In addition, a resist material using a copolymer of hydroxystyrene and (meth) acrylic acid tertiary ester to achieve higher transparency and adhesion to the substrate, to improve tailing to the substrate, and to improve etching resistance. (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-275149 and 6-289608), this type of resist material has problems such as heat resistance, poor pattern shape after exposure, and etching resistance. Was also not satisfactory.
[0008]
Here, in order to improve the etching resistance, a hydroxystyrene-styrene- (meth) acrylic acid tertiary ester copolymer has been proposed (JP-A-10-186665 and JP-A-11-305441). The introduction of styrene not only improves the etching resistance but also increases the margin of the isolated pattern and reduces the dimensional difference (dense dimensional difference) between the group pattern and the isolated pattern. It is considered that the phenomenon that the dimensional difference is reduced is that the acid diffusion distance is reduced. In order to reduce the acid diffusion distance, it is considered effective to add an acid generator having a larger molecular weight and generating a bulkier acid. However, it is also possible to reduce the acid diffusion distance by introducing groups which are inert to acids, for example styrene. In addition, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
[0009]
In recent years, mass production of a 150 nm design rule has also been started in earnest in KrF lithography, and mass production of 130 nm is about to be started, and extension of life to 100 nm is being studied. Here, in order to resolve a dimension much smaller than the wavelength, it is necessary to increase the NA of the projection lens of the exposure machine, but a super-resolution technique such as modified illumination or a phase shift mask is required. However, in a dimension close to the wavelength limit, the problem of a large dimensional difference is becoming more serious. Further, in order to further increase the resolution, it is necessary to further increase the contrast.
[0010]
For example, in the terpolymer of hydroxystyrene-styrene-t-butyl (meth) acrylate disclosed in JP-A-10-186665, the proportion of t-butyl (meth) acrylate is increased to increase the dissolution contrast. There is a need. However, if the proportion of t-butyl (meth) acrylate is too high, there is a drawback that the dimensional difference is very large. When the proportion of styrene is increased and the proportion of t-butyl (meth) acrylate is decreased, the dimensional difference becomes smaller, but the dissolution contrast decreases. For this reason, it is necessary to optimize the ratio of styrene and t-butyl (meth) acrylate to balance the dissolution contrast and the dimensional difference.
However, due to the progress of miniaturization, the required performance cannot be achieved only by balancing styrene and t-butyl (meth) acrylate.
Further breakthroughs have been required to achieve minimum acid diffusion and maximum dissolution contrast.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, we proposed to copolymerize indene shown in Japanese Patent Application No. 2000-334340 and benzofuran shown in Japanese Patent Application No. 2001-204623 instead of styrene. These materials not only have improved etching resistance, but also have the feature of reducing the density difference by suppressing acid diffusion, and the effect was higher than that of styrene. Indene and benzofuran are cycloolefins, and it is considered that the rigidity of the main chain of the polymer suppresses the thermal motion in the molecule and suppresses acid diffusion.
[0012]
In addition, we looked at coumarin to suppress acid diffusion. This is characterized in that acid diffusion can be further suppressed as compared with indene and benzofuran. If the acid diffusion can be suppressed to the limit, the ratio of (meth) acrylic acid having an acid labile group can be increased, and the contrast can be further improved.
[0013]
The present invention has been made in view of the above circumstances, has higher resolution than conventional positive resist materials, exposure latitude, small and small dimensional differences, process adaptability, good pattern shape after exposure, furthermore An object of the present invention is to provide a positive resist material exhibiting excellent etching resistance, particularly a chemically amplified positive resist material.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a polymer compound having a repeating unit obtained by polymerizing a coumarin derivative and having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 was used as a positive resist material. Particularly effective as a base resin for a chemically amplified positive resist material, this chemically amplified positive resist material containing a polymer compound, an acid generator and an organic solvent has a high dissolving contrast and resolution of a resist film, and is exposed to light. It has a margin, is excellent in process adaptability, has a good pattern shape after exposure, shows better etching resistance, has a small dimensional difference, and is highly practical because of these. It was found that it was very effective as a resist material.
[0015]
That is, a high molecular compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, having a repeating unit obtained by polymerizing a coumarin derivative, and containing a repeating unit which is decomposed by the action of an acid and has increased solubility in alkali. And a resist material comprising: Further, this polymer compound is preferably used as (B) a base resin, preferably containing (A) an organic solvent and (C) an acid generator, and more preferably further added to the organic solvent and the acid generator to obtain (D) A) A chemically amplified positive resist composition comprising a dissolution inhibitor and / or (E) a basic compound. In addition, a step of applying the resist material on a substrate, a step of exposing with a high-energy ray or an electron beam through a photomask after a heat treatment, and a step of performing a heat treatment as necessary, and then developing with a developer. And a pattern manufacturing method.
[0016]
The coumarin derivative is preferably a compound represented by R of the general formula (1) at positions 5, 6, 7, and 8. ¹ Is a compound substituted with The repeating unit which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in alkali is preferably a repeating unit represented by the general formula (2) or (4). Specifically, a hydrogen atom of a hydroxyl group is replaced with an acid. (Meth) acrylic acid or hydroxystyrene substituted with an unstable group.
The content of the repeating unit obtained by polymerizing the coumarin derivative is preferably 1 to 99 mol% in the polymer compound. The content of the repeating unit which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in alkali is preferably 1 to 99 mol% in the polymer compound. Further, the polymer compound of the present invention may have 0 to 98 mol% of other repeating units in the polymer compound.
The weight average molecular weight of the polymer compound is based on the measurement of gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polymer compound used in the present invention is preferably a repeating unit obtained by polymerizing a coumarin derivative represented by the following general formula (1), and more preferably a repeating unit represented by the following general formula (2) ) To (5), the weight average molecular weight is from 1,000 to 500,000. The general formulas (2) and (4) are repeating units which are decomposed by the action of an acid and have increased solubility in alkali. Specific preferred combinations are the following (I) to (IV).
[0018]
Embedded image

[0019]
Where R ¹ Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group substituted with an acid labile group, a cyano group, a carboxyl group substituted with an acid labile group, or a halogen atom. Represent. m is 0 or a positive integer from 1 to 4. R ² Represents a hydrogen atom or a methyl group; ³ And R ⁶ Represents an acid labile group. R ⁴ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁵ Represents hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a hydroxyl group substituted with an acid labile group, or a halogen atom. Further, n, p, q, q1, and q2 are positive numbers, m is 0 or a positive integer from 1 to 4, and r is a positive integer from 1 to 5.
The alkoxy group is -OR (where R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) which may have a substituent, and specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a t-butoxy group. It is.
The acid labile group is a substituent that is decomposed by an acid to generate a hydroxyl group or a carboxyl group, and specific examples thereof will be described later.
[0020]
Combination (I) preferably includes 1 to 99 mol% of a repeating unit of the general formula (1) as a repeating unit derived from a coumarin derivative, and 1 to 99 mol% of a repeating unit which is decomposed by the action of an acid to increase solubility in alkali. It contains 99 mol%. Among the repeating units of the general formula (1), R ¹ Is a substituent containing an acid labile group, the amount is preferably 0 to 60 mol%.
The combination (II) is preferably a repeating unit derived from a coumarin derivative having a repeating unit of the general formula (1) of 1 to 99 mol%, and a repeating unit decomposed by the action of an acid to increase solubility in alkali. It contains 1 to 99 mol% of the repeating unit of (2).
The combination (III) is preferably a repeating unit derived from a coumarin derivative having 1 to 98 mol% of a repeating unit of the general formula (1), and a repeating unit which is decomposed by the action of an acid to increase solubility in an alkali. It contains 1 to 98 mol% of the repeating unit of (2) and 1 to 98 mol% of the repeating unit of the general formula (3) which is another repeating unit. Among the repeating units of the general formula (3), R ⁵ Is a substituent containing an acid labile group, the amount is preferably 0 to 50 mol%.
The combination (IV) is preferably a repeating unit derived from a coumarin derivative having 1 to 98 mol% of a repeating unit of the general formula (1), and a repeating unit decomposed by the action of an acid to increase solubility in alkali. It contains 1 to 98 mol% of the repeating unit of (4) and 10 to 80 mol% of the repeating unit of the general formula (5) which is another repeating unit.
[0021]
The repeating unit represented by the general formula (1) is obtained by polymerizing a coumarin derivative, and specific examples of the coumarin derivative include the following.
[0022]
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[0023]
R of the general formula (2) ³ And R in general formula (4) ⁶ Is an acid labile group. In addition, R in the general formula (1) ¹ And R of the general formula (3) ⁵ Is a substitutable alkoxy group or a substitutable carboxyl group, and the alkyl group may be an acid labile group.
The acid labile group may be variously selected, but may be the same or non-identical. Particularly, the hydrogen atom of the hydroxyl group of the phenol or carboxyl group may be a group represented by the following formula (AL10) or (AL11), or a group represented by the following formula (AL12). And a tertiary alkyl group having 4 to 40 carbon atoms, a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and the like.
[0024]
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[0025]
In formulas (AL10) and (AL11), R ⁷ , R ¹⁰ Is a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may include a hetero atom such as oxygen, sulfur, nitrogen, or fluorine.
R ⁸ , R ⁹ Is a hydrogen atom, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain a heteroatom such as oxygen, sulfur, nitrogen, or fluorine, and a is an integer of 0 to 10. R ⁸ And R ⁹ , R ⁸ And R ¹⁰ , R ⁹ And R ¹⁰ May combine with each other to form a ring.
In the formula (AL12), R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; ¹¹ And R ¹² , R ¹¹ And R ¹³ , R ¹² And R ¹³ May combine with each other to form a ring.
[0026]
Specific examples of the compound represented by the formula (AL10) include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonylmethyl group, and a 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group. , 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group, and the like, and substituents represented by the following general formulas (AL10) -1 to (AL10) -9.
[0027]
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[0028]
In the formulas (AL10) -1 to (AL10) -9, R ¹⁴ Represents an identical or non-identical linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group. R ^Fifteen Represents a non-existent or linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹⁶ Represents an aryl group or an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0029]
Acetal compounds represented by the formula (AL11) are exemplified by (AL11) -1 to (AL11) -23.
[0030]
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[0031]
Further, 1% or more of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups of the base resin may be cross-linked intramolecularly or intramolecularly by an acid labile group represented by the general formula (AL11a) or (AL11b).
[0032]
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[0033]
Where R ¹⁹ , R ²⁰ Independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Also, R ¹⁹ And R ²⁰ May combine with each other to form a ring, and when forming a ring, R ¹⁹ , R ²⁰ Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R ²¹ Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and b is 0 or an integer of 1 to 10. A represents an a-valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups may have a hetero atom interposed; A part of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted by a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a fluorine atom. B represents -CO-O-, -NHCO-O- or NHCONH-. a is an integer of 2 to 8 and a 'is an integer of 1 to 7, and satisfies a = (a' + 1).
[0034]
The crosslinked acetals represented by the general formulas (AL11-a) and (AL11-b) are specifically exemplified by the following (AL11) -24 to (AL11) -31.
[0035]
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[0036]
As the tertiary alkyl group represented by the formula (AL12), a tert-butyl group, a triethylcarbyl group, a 1-ethylnorbonyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, a 2- (2-methyl) Examples thereof include an adamantyl group, a 2- (2-ethyl) adamantyl group and a tert-amyl group, and the following general formulas (AL12) -1 to (AL12) -18.
[0037]
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[0038]
Where R ²² Represents an identical or non-identical linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group. R ²³ , R ²⁵ Represents a non-existent or linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ²⁴ Represents an aryl group or an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0039]
Further, as shown in (AL12) -19 and (AL12) -20, R is a divalent or higher valent alkylene group or an arylene group. ²⁶ And the inside or between the molecules of the polymer may be crosslinked. R of formula (AL12) -19 ²² Is the same as above ²⁶ Represents a linear, branched, or cyclic alkylene group or arylene group having 1 to 20 carbon atoms, and may include a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. b is an integer of 1 to 3.
[0040]
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[0041]
Further, R ²² , R ²³ , R ²⁴ , R ²⁵ May have a heteroatom such as oxygen, nitrogen or sulfur, and specific examples thereof are shown in the following (13) -1 to (13) -7.
[0042]
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[0043]
Examples of the trialkylsilyl group in which the acid labile group has 1 to 6 carbon atoms include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dimethyl-tert-butylsilyl group.
[0044]
The repeating unit represented by the general formula (2) can be obtained, for example, by polymerizing the following monomers.
[0045]
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[0046]
The repeating unit represented by the general formula (3) can be obtained, for example, by polymerizing the following monomers.
[0047]
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[0048]
The polymer compound of the present invention needs to have a weight average molecular weight (the measuring method is described later) of 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 30,000. If the weight average molecular weight is too small, the resist material will be inferior in heat resistance. If it is too large, the alkali solubility will decrease, and the tailing phenomenon will easily occur after pattern formation.
[0049]
Furthermore, in the polymer compound of the present invention, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the multi-component copolymer of the combination of the repeating units ((I) to (IV)) is wide, a polymer having a low molecular weight or a high molecular weight is used. After exposure, foreign matter is seen on the pattern or the shape of the pattern is deteriorated due to the presence of. Therefore, as the pattern rule becomes finer, such a molecular weight and the influence of the molecular weight distribution are likely to increase, and in order to obtain a resist material suitably used for fine pattern dimensions, a multi-component copolymer to be used is used. It is preferable that the molecular weight distribution is as narrow as 1.0 to 2.0, particularly 1.0 to 1.5. It is also possible to blend two or more polymers having different composition ratios, molecular weight distributions and molecular weights.
[0050]
The present invention is characterized by using a coumarin derivative represented by the general formula (1), and preferably a copolymer of (meth) acrylic acid ester and hydroxystyrene. It is also possible to add other components for improvement. For example, indene, benzofuran, indole, benzothiophene, methyleneindan, norbornene derivative, maleic anhydride, maleimide derivative, acenaphthene derivative, vinylnaphthalene derivative, vinylanthracene derivative, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, vinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, etc. Is mentioned.
[0051]
In order to synthesize these high molecular compounds, one method is to heat polymerize an acetoxystyrene monomer, a (meth) acrylic acid tertiary ester monomer, and a coumarin monomer in an organic solvent with a radical initiator. The obtained polymer compound is subjected to alkaline hydrolysis in an organic solvent to deprotect the acetoxy group, thereby obtaining a polymer compound of a three-component copolymer of hydroxystyrene, tertiary (meth) acrylate, and coumarin. it can.
[0052]
Examples of the organic solvent used during the polymerization include toluene, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane and the like. As the polymerization initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate), benzoyl Peroxide, lauroyl peroxide and the like can be exemplified. Preferably, polymerization can be carried out by heating at 50 ° C. to 80 ° C. The reaction time is 2 to 100 hours, preferably 5 to 20 hours. Ammonia water, triethylamine and the like can be used as the base at the time of alkali hydrolysis. The reaction temperature is -20 to 100C, preferably 0 to 60C, and the reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
[0053]
Furthermore, after isolating the polymer compound thus obtained, it is also possible to introduce an acid labile group into the phenolic hydroxyl group. For example, it is possible to react a phenolic hydroxyl group of a polymer compound with an alkenyl ether compound under an acid catalyst to obtain a polymer compound in which a phenolic hydroxyl group is partially protected by an alkoxyalkyl group.
[0054]
At this time, the reaction solvent is preferably an aprotic polar solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, and ethyl acetate, and may be used alone or as a mixture of two or more. As the acid of the catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate and the like are preferable. It is preferable that the amount of hydrogen atoms is 0.1 to 10 mol% based on 1 mol of all the hydroxyl groups. The reaction temperature is −20 to 100 ° C., preferably 0 to 60 ° C., and the reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
[0055]
Alternatively, a high molecular compound in which a phenolic hydroxyl group is partially protected by an alkoxyalkyl group can be obtained by reacting a high molecular compound with a high molecular compound in the presence of a base using a logenated alkyl ether compound.
[0056]
At this time, the reaction solvent is preferably an aprotic polar solvent such as acetonitrile, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, etc., and may be used alone or as a mixture of two or more. As the base, triethylamine, pyridine, diisopropylamine, potassium carbonate and the like are preferable, and the amount of the base used is such that the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of the polymer compound to be reacted is at least 10 mol% with respect to 1 mol of all the hydroxyl groups. Is preferred. The reaction temperature is -50 to 100C, preferably 0 to 60C, and the reaction time is 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 20 hours.
[0057]
Further, the introduction of the acid labile group of the combination (IV) of the above repeating units can be performed by reacting a dialkyl dicarbonate compound or an alkoxycarbonylalkyl halide with a polymer compound in a solvent in the presence of a base. . The reaction solvent is preferably an aprotic polar solvent such as acetonitrile, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, etc., and may be used alone or as a mixture of two or more.
[0058]
As the base, triethylamine, pyridine, imidazole, diisopropylamine, potassium carbonate and the like are preferable. The amount of the base used is 10 mol% or more of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of the original polymer compound relative to 1 mol of all the hydroxyl groups. Preferably, there is.
[0059]
The reaction temperature is 0-100 ° C, preferably 0-60 ° C. The reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 1 to 10 hours.
[0060]
Examples of the dialkyl dicarbonate compound include di-tert-butyl dicarbonate and di-tert-amyl dicarbonate. Examples of the alkoxycarbonylalkyl halide include tert-butoxycarbonylmethyl chloride, tert-amyloxycarbonylmethyl chloride, and tert-butoxy. Carbonylmethyl bromide, tert-butoxycarbonylethyl chloride and the like.
However, it is not limited to these synthesis methods.
[0061]
In the chemically amplified positive resist composition of the present invention, the organic solvent as the component (A) includes butyl acetate, amyl acetate, cyclohexyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, Ethoxyethyl propionate, 3-ethoxymethylpropionate, 3-methoxymethylpropionate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, diacetone alcohol, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, lactic acid Examples include, but are not limited to, methyl, ethyl lactate, propyl lactate, tetramethylene sulfone, and the like.
[0062]
Particularly preferred are propylene glycol alkyl ether acetate and alkyl lactate. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
Examples of preferred mixed solvents are propylene glycol alkyl ether acetate and alkyl lactate.
In addition, the alkyl group of the propylene glycol alkyl ether acetate in the present invention has 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Among them, a methyl group and an ethyl group are preferable. The propylene glycol alkyl ether acetate includes a 1,2-substituted product and a 1,3-substituted product, and there are three types of isomers depending on the combination of substitution positions. However, they may be used alone or in a mixture.
The alkyl group of the above-mentioned alkyl lactate has 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Among them, a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0063]
When adding propylene glycol alkyl ether acetate as a solvent, the content is preferably at least 50% by weight based on the total solvent, and when adding an alkyl lactate, the content is preferably at least 50% by weight based on the total solvent. preferable. When a mixed solvent of propylene glycol alkyl ether acetate and alkyl lactate is used as the solvent, the total amount is preferably 50% by weight or more based on the total solvent. In this case, the proportion of propylene glycol alkyl ether acetate is more preferably 60 to 95% by weight, and the proportion of alkyl lactate is preferably 5 to 40% by weight. If the amount of propylene glycol alkyl ether acetate is small, there is a problem such as deterioration of coating properties, and if too large, there is a problem of insufficient solubility and generation of particles and foreign matters. When the amount of the alkyl lactate is too small, there are problems such as insufficient solubility, increase of particles and foreign matters, and when too much, there is a problem that the viscosity becomes high, the coating property is deteriorated, and the storage stability is deteriorated. The amount of these solvents to be added is 300 to 2,000 parts by weight, preferably 400 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the chemically amplified positive resist material. The concentration is not limited to this.
[0064]
As the photoacid generator of the component (C), any compound may be used as long as it is a compound that generates an acid upon irradiation with high energy rays. Suitable photoacid generators include sulfonium salts, iodonium salts, sulfonyldiazomethane, N-sulfonyloxyimide type acid generators, and the like. As described in detail below, these can be used alone or in combination of two or more.
[0065]
The sulfonium salt is a salt of a sulfonium cation and a sulfonate. As the sulfonium cation, triphenylsulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (4-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (4-tert-butoxyphenyl) ) Sulfonium, (3-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (3-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (3-tert-butoxyphenyl) sulfonium, (3,4-ditert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium , Bis (3,4-ditert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (3,4-ditert-butoxyphenyl) sulfonium, diphenyl (4-thio Phenoxyphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium , Tris (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, 2-naphthyldiphenylsulfonium, dimethyl-2-naphthylsulfonium, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium, 4-methoxyphenyldimethylsulfonium, trimethylsulfonium, 2-oxocyclohexylcyclohexylmethylsulfonium, trinaphthyl Sulfonium, tribenzylsulfonium and the like, and as the sulfonate, trifluoromethane Rufonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, 4 -(4-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, and the like, and a sulfonium salt of these combinations.
[0066]
The iodonium salt is a salt of an iodonium cation and a sulfonate, and an aryliodonium cation such as diphenyliodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, 4-tert-butoxyphenylphenyliodonium, or 4-methoxyphenylphenyliodonium, and trifluoromethane as a sulfonate. Romethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, 4- (4-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, naphthalenesulfonate Camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, and the like, iodonium salts and combinations thereof.
[0067]
Examples of the sulfonyldiazomethane include bis (ethylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylpropylsulfonyl) diazomethane, bis (2-methylpropylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, and bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane Bis (perfluoroisopropylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-methylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2-naphthylsulfonyl) diazomethane, 4- Methylphenylsulfonylbenzoyldiazomethane, tert-butylcarbonyl-4-methylphenylsulfonyldiazomethane, 2-naphthylsulfonylbenzo Diazomethane, 4-methylphenyl sulfonyl-2-naphthoyl diazomethane, methylsulfonyl benzoyl diazomethane, and a bis-sulfonyl diazomethane and sulfonyl carbonyl diazomethane such as tert- butoxycarbonyl-4-methylphenyl sulfonyl diazomethane.
[0068]
Examples of the N-sulfonyloxyimide-type photoacid generator include succinimide, naphthalenedicarboxylic imide, phthalic imide, cyclohexyldicarboxylic imide, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic imide, and 7-oxabicyclo [2. 2.1] Imido skeleton such as -5-heptene-2,3-dicarboxylic imide and trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate, pentafluorobenzene Sulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylben Nsuruhoneto, butane sulfonate, compounds of the combination, such as methane sulfonates.
[0069]
Examples of the benzoin sulfonate type photoacid generator include benzoin tosylate, benzoin mesylate, benzoin butane sulfonate and the like.
[0070]
Pyrogallol trisulfonate-type photoacid generators include all of the hydroxyl groups of pyrogallol, phloroglysin, catechol, resorcinol, and hydroquinone as trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoro Substituted with ethanesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, etc. Compounds.
[0071]
Examples of the nitrobenzylsulfonate-type photoacid generator include 2,4-dinitrobenzylsulfonate, 2-nitrobenzylsulfonate, and 2,6-dinitrobenzylsulfonate. Specific examples of the sulfonate include trifluoromethanesulfonate and nonafluorobutane. Sulfonate, heptadecafluorooctane sulfonate, 2,2,2-trifluoroethane sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, toluene sulfonate, benzene sulfonate, naphthalene sulfonate, camphor sulfonate, Octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate and the like can be mentioned. A compound in which the benzyl group on the benzyl side is replaced with a trifluoromethyl group can also be used in the same manner.
[0072]
Examples of the sulfone-type photoacid generator include bis (phenylsulfonyl) methane, bis (4-methylphenylsulfonyl) methane, bis (2-naphthylsulfonyl) methane, 2,2-bis (phenylsulfonyl) propane, 2-bis (4-methylphenylsulfonyl) propane, 2,2-bis (2-naphthylsulfonyl) propane, 2-methyl-2- (p-toluenesulfonyl) propiophenone, 2- (cyclohexylcarbonyl) -2- (P-toluenesulfonyl) propane, 2,4-dimethyl-2- (p-toluenesulfonyl) pentan-3-one and the like.
[0073]
Examples of the glyoxime derivative-type photoacid generator include bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfol) -α-diphenylglyoxime, bis- o- (p-Toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedioneglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl- 3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n- (Butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedioneglyoxy , Bis-o- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl)- α-dimethylglyoxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (Perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexylsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p- Fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylben Nsuruhoniru)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis-o-(xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis-o-(camphorsulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and the like.
[0074]
Of these, preferred photoacid generators include sulfonium salts, bissulfonyldiazomethane, and N-sulfonyloxyimide.
[0075]
The optimum anion of the generated acid varies depending on the easiness of cleavage of the acid labile group used in the polymer and the like. Generally, those having no volatility and those having extremely low diffusivity are selected. In this case, preferred anions are benzenesulfonic acid anion, toluenesulfonic acid anion, 4- (4-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonic acid anion, pentafluorobenzenesulfonic acid anion, 2,2,2-trifluoroethanesulfonic acid anion. , Nonafluorobutanesulfonic acid anion, heptadecafluorooctanesulfonic acid anion and camphorsulfonic acid anion.
[0076]
The addition amount of the photoacid generator (C) in the chemically amplified positive resist material of the present invention is 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solids in the resist material. . The photoacid generators (C) can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, a photoacid generator having a low transmittance at the exposure wavelength can be used, and the transmittance in the resist film can be controlled by the amount of addition.
[0077]
As the dissolution inhibitor of the component (D), the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of a compound having a weight average molecular weight of 100 to 1,000 and having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule is entirely converted to an acid labile group. Are preferably substituted at an average rate of 10 to 100 mol%. The compound has a weight average molecular weight of 100 to 1,000, preferably 150 to 800. The compounding amount of the dissolution inhibitor is 0 to 50 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. Can be used. If the amount is too small, the resolution may not be improved. If the amount is too large, the film thickness of the pattern is reduced, and the resolution tends to decrease.
[0078]
Examples of such suitable dissolution inhibitors of component (D) include bis (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane and bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl ) Methane, bis (4-tert-butoxyphenyloxy) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxy) methane Ethoxy) phenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis ( 4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxyphenyl) pro 2,2-bis (4'-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 '-(1''-Ethoxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4'-(1 "-ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis (4 '-(2" -tetrahydropyranyloxy) Tert-butyl phenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) valerate Tert-butyl, 4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) valerate, 4,4-bis (4′-tert-butoxycarbonylmethyl) Tert-butyl oxyphenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) Tert-butyl phenyl) valerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxyphenyl) methane , Tris (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1 ′) -Ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydro Pyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1, 1,2-tris (4'-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4'-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4'- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane and the like.
[0079]
As the basic compound as the component (E), a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the photoacid generator diffuses into the resist film is suitable. It is possible to improve the resolution by suppressing the diffusion rate of acid in the resist film, suppress the change in sensitivity after exposure, reduce the dependence on the substrate and the environment, and improve the exposure margin and pattern profile. it can.
Examples of the basic compound as the component (E) include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, and carboxy group-containing compounds. Examples include a nitrogen compound, a nitrogen-containing compound having a sulfonyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, and an imide derivative.
[0080]
Specifically, as primary aliphatic amines, ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-amine Examples include amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, and the like.
[0081]
As secondary aliphatic amines, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine, dihexylamine, Examples thereof include dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, and N, N-dimethyltetraethylenepentamine.
[0082]
As tertiary aliphatic amines, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, tricyclopentylamine, tricyclopentylamine, Hexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ', N'-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyltetraethylenepentamine and the like are exemplified.
[0083]
Examples of the hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, -Meraniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5 -Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (for example, pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methyl Pyrrole, 2,4-di Tylpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg, oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (eg, thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (eg, imidazole, 4-methyl) Imidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg, pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (eg, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (for example, pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyri) Dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2 -Pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine. Derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (for example, quinoline, -Quinolinecarbonitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine Derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like are exemplified.
[0084]
Further, as the nitrogen-containing compound having a carboxyl group, for example, aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine) Methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine, etc.). Examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate and the like. Examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxy group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-I Dolmethanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1 -Propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxy Ethoxy) ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2 -Propanediol, 8- Droxyurolidine, 3-quinuclidinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotine Amides and the like are exemplified. Examples of the amide derivative include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, and maleimide.
[0085]
Further, one or more selected from basic compounds represented by the following general formula (B) -1 may be added.
Embedded image

[0086]
In the formula, n = 1, 2, and 3. The side chains X may be the same or different and can be represented by the following general formulas (X) -1 to (X) -3. The side chain Y is the same or different and represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an ether group or a hydroxyl group. Further, Xs may be bonded to each other to form a ring.
[0087]
Embedded image

[0088]
Where R ³⁰⁰ , R ³⁰² , R ³⁰⁵ Is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms; ³⁰¹ , R ³⁰⁴ Is a hydrogen atom, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may include one or more hydroxy groups, ether groups, ester groups, and lactone rings.
[0089]
R ³⁰³ Is a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms; ³⁰⁶ Is a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may include one or more hydroxy groups, ethers, ester groups, and lactone rings.
[0090]
The compound represented by formula (B) -1 is specifically exemplified below.
Tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl {Amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosan, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] Eicosan, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, Tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivaloy) Ruxyoxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2- Methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N -Bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2 -Methoxyethoxycarbonyl) d Tylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N- Bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxy Ethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- ( 2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis ( -Hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- [(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyl Oxyethyl) 2- (2-formyloxyethoate (Carbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxy Ethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) Ethyl] amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2 -(Methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine, N- Methyl bis (2-pivaloyloxyxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) Examples thereof include, but are not limited to, amines, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone.
[0091]
The basic compound can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount is 0 to 2 parts by weight, particularly 0.1 to 0.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solids in the resist material. A mixture of 01 to 1 part by weight is preferable. If the amount exceeds 2 parts by weight, the sensitivity may be too low.
[0092]
The chemically amplified positive resist composition of the present invention may further contain a surfactant for improving coating properties.
Examples of the surfactant include, but are not particularly limited to, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene olein ether, Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octyl phenol ether and polyoxyethylene nonyl phenol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate and sorbitan monostearate , Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan mono Nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as stearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, and polyoxyethylene sorbitan tristearate; EFTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products); , F172, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florado FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahigard AG710, Surflon S-381, S-382, SC-101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Fluorinated surfactants such as Surfynol E1004, KH-10, KH-20, KH-30, and KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and organosiloxane polymers KP341, X-70-092 X-70-093 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic acid Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK). Among them, FC430, Surflon S-381, Surfynol E1004, KH-20 and KH-30 are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0093]
The addition amount of the surfactant in the chemically amplified positive resist material of the present invention is 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the solids in the resist composition.
[0094]
(A) The organic solvent of the present invention, (B) a polymer compound represented by the above general formula (1) and a combination of repeating units ((I) to (IV)), and (C) an acid generator. When the chemically amplified positive resist material is used for manufacturing various integrated circuits, a known lithography technique can be used without any particular limitation.
[0095]
Substrates for manufacturing integrated circuits (Si, SiO ₂ , SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, organic anti-reflection film, Cr, MoSi, etc.) by an appropriate coating method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating, etc. The film is coated so as to have a thickness of 0.1 to 2.0 μm, and is prebaked on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes, preferably at 80 to 120 ° C. for 1 to 5 minutes. Next, a desired pattern is exposed through a predetermined mask at a light source selected from ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ-rays, synchrotron radiation, and the like, preferably at an exposure wavelength of 300 nm or less. Exposure amount is 1 to 200 mJ / cm ² Degree, preferably 10-100 mJ / cm ² Exposure is preferably performed to a degree. Post-exposure bake (PEB) on a hot plate at 60 to 150 ° C for 1 to 5 minutes, preferably at 80 to 120 ° C for 1 to 3 minutes. This heating is performed for the purpose of accelerating the elimination reaction with an acid, if necessary.
[0096]
Further, using a developing solution of an aqueous alkali solution such as 0.1 to 5% by weight, preferably 2 to 3% by weight of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), for 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, a spray method, or the like. In addition, the resist material of the present invention is fine patterning by deep ultraviolet rays of 254 to 193 nm, vacuum ultraviolet rays of 157 nm, electron beams, soft X-rays, X-rays, excimer lasers, γ-rays, and synchrotron radiation, especially among high energy rays. Ideal for If the above range is outside the upper and lower limits, the desired pattern may not be obtained.
[0097]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Synthesis Examples, Comparative Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[Synthesis Example 1]
To a 2 L flask were added 25.3 g of 4-acetoxystyrene, 15.6 g of coumarin, 9.0 g of 1-ethylcyclopentyl methacrylate, and 80 g of tetrahydrofuran as a solvent. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 2 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by a reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 2.5 L of methanol and 0.2 L of water, and the obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 35 g of a white polymer. Was. This polymer was redissolved in 0.3 L of methanol and 0.7 L of tetrahydrofuran, and 30 g of triethylamine and 10 g of water were added to carry out a deprotection reaction and neutralized with acetic acid. After concentrating the reaction solution, it was dissolved in 0.5 L of acetone, and precipitated, filtered and dried in the same manner as above to obtain 30 g of a white polymer.
The obtained polymer is ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
4-hydroxystyrene: coumarin: 1-ethylcyclopentyl methacrylate = 60.6: 18.3: 22.1
Weight average molecular weight (Mw) = 8900
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.98
This is designated as (Polymer 1).
[0098]
[Synthesis Example 2]
To a 2 L flask were added 25.3 g of 4-acetoxystyrene, 21.8 g of 7-acetoxycoumarin, 10.0 g of 1-ethylcyclopentyl methacrylate, and 80 g of tetrahydrofuran as a solvent. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 2 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by a reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 2.5 L of methanol and 0.2 L of water, and the obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 37 g of a white polymer. Was. This polymer was redissolved in 0.3 L of methanol and 0.7 L of tetrahydrofuran, and 30 g of triethylamine and 10 g of water were added to carry out a deprotection reaction and neutralized with acetic acid. After concentrating the reaction solution, it was dissolved in 0.5 L of acetone, and precipitated, filtered and dried in the same manner as above to obtain 28 g of a white polymer.
The obtained polymer is ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
4-hydroxystyrene: 7-hydroxycoumarin: 1-ethylcyclopentyl methacrylate = 60.2: 21.2: 18.6
Weight average molecular weight (Mw) = 7900
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.86
This is designated as (Polymer 2).
[0099]
[Synthesis Example 3]
To a 2 L flask were added 25.3 g of 4-acetoxystyrene, 15.2 g of coumarin, 19.6 g of ethyl adamantane methacrylate, and 80 g of tetrahydrofuran as a solvent. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 2 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by a reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 2.5 L of methanol and 0.2 L of water. The obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 42 g of a white polymer. Was. This polymer was redissolved in 0.3 L of methanol and 0.7 L of tetrahydrofuran, and 30 g of triethylamine and 10 g of water were added to carry out a deprotection reaction and neutralized with acetic acid. After concentrating the reaction solution, it was dissolved in 0.5 L of acetone, and the same precipitation, filtration, and drying as described above were performed to obtain 37 g of a white polymer.
The obtained polymer is ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
4-hydroxystyrene: coumarin: ethyl adamantane methacrylate = 69.0: 18.8.2: 12.2
Weight average molecular weight (Mw) = 7100
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.76
This is designated as (Polymer 3).
[0100]
[Synthesis Example 4]
In a 2 L flask, 25.3 g of 4-acetoxystyrene, 15.2 g of coumarin, and 3-ethyltetracyclomethacrylate [4.4.0.1. ^2,5 1 ^7,10 ] -3-dodecyl (21.7 g) and 80 g of tetrahydrofuran as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 2 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by a reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 2.5 L of methanol and 0.2 L of water, and the obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 45 g of a white polymer. Was. This polymer was redissolved in 0.3 L of methanol and 0.7 L of tetrahydrofuran, and 30 g of triethylamine and 10 g of water were added to carry out a deprotection reaction and neutralized with acetic acid. After concentrating the reaction solution, it was dissolved in 0.5 L of acetone, and precipitated, filtered and dried in the same manner as above to obtain 39 g of a white polymer.
The obtained polymer is ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
4-hydroxystyrene: coumarin: 3-ethyltetracyclomethacrylate [4.4.0.1. ^2,5 1 ^7,10 ] -3-dodecyl = 70.6: 19.1.2: 10.3
Weight average molecular weight (Mw) = 7100
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.76
This is designated as (Polymer 4).
[0101]
[Synthesis Example 5]
A 2 L flask was charged with 25.3 g of 4-acetoxystyrene, 19.5 g of 4-t-amyloxystyrene, 15.2 g of coumarin, and 80 g of tetrahydrofuran as a solvent. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 2 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by a reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 2.5 L of methanol and 0.2 L of water. The obtained white solid was filtered and dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 40 g of a white polymer. Was. This polymer was redissolved in 0.3 L of methanol and 0.7 L of tetrahydrofuran, and 30 g of triethylamine and 10 g of water were added to carry out a deprotection reaction and neutralized with acetic acid. After concentrating the reaction solution, it was dissolved in 0.5 L of acetone, and precipitated, filtered and dried in the same manner as above to obtain 35 g of a white polymer.
The obtained polymer is ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
4-hydroxystyrene: 4-t amyloxystyrene: coumarin = 76.2: 15: 2: 8.6
Weight average molecular weight (Mw) = 8300
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.81
This is designated as (Polymer 5).
[0102]
[Comparative Synthesis Example 1]
Using a 2 L flask, 40 g of polyhydroxystyrene (Mw = 11000, Mw / Mn = 1.08) was dissolved in 400 mL of tetrahydrofuran, 1.4 g of methanesulfonic acid and 12.3 g of ethyl vinyl ether were added, and the mixture was added at room temperature for 1 hour. The reaction was quenched by adding 2.5 g of aqueous ammonia (30%), and the reaction solution was crystallized and precipitated using 5 L of acetic acid water, washed twice with water, and the obtained white solid was filtered. After drying under reduced pressure at 40 ° C., 47 g of a white polymer was obtained. The obtained polymer is ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
Hydroxystyrene: p-ethoxyethoxystyrene = 63.5: 36.5
Weight average molecular weight (Mw) = 13000
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.10.
This is designated as (Comparative Polymer 1).
[0103]
[Comparative Synthesis Example 2]
To a 2 L flask were added 43.0 g of tert-butyl methacrylate, 113.8 g of 4-acetoxystyrene, and 130 g of toluene as a solvent. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 4.1 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by a reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 4.5 L of methanol and 0.5 L of water. The obtained white solid was filtered and dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 125 g of a white polymer. Was. This polymer was redissolved in 0.5 L of methanol and 1.0 L of tetrahydrofuran, and 70 g of triethylamine and 15 g of water were added to perform a deprotection reaction and neutralized with acetic acid. After concentrating the reaction solution, it was dissolved in 0.5 L of acetone, and the same precipitation, filtration, and drying as described above were performed to obtain 112 g of a white polymer.
The obtained polymer is ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
T-butyl methacrylate: 4-hydroxystyrene = 32: 68
Weight average molecular weight (Mw) = 12400
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.75
This is referred to as (Comparative Polymer 2)
[0104]
Resist materials shown in Table 1 were prepared. At that time, the resist compositions listed in Table 1 used the polymer compounds described above in the synthesis example, and the polymers 1 to 7 and the comparison polymer 1 shown in the comparative synthesis example, and the other composition components were as follows.
[0105]
Evaluation example
1) Evaluation of exposure patterning
A solution dissolved in the composition shown in Table 1 was filtered through a filter having a size of 0.2 μm to prepare a resist solution. A resist solution was spin-coated on a substrate on which a DUV-30 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) film was formed to a thickness of 55 nm on a silicon wafer, and baked at 110 ° C. for 90 seconds using a hot plate to make the resist thickness 300 nm. .
This was exposed using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-S203B, NA-0.68, σ0.75, 2/3 annular illumination), and immediately after exposure, baked at 120 ° C. for 90 seconds, and 2.38 weight % Of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds to obtain a positive pattern.
The obtained resist pattern was evaluated as follows. Table 1 shows the results.
[0106]
Evaluation method:
The exposure amount at which a 0.15 μm line and space was resolved at 1: 1 was defined as the sensitivity of the resist, and the minimum line width of the line and space separated at this exposure amount was defined as the resolution of the evaluation resist.
[0107]
[Table 1]

[0108]
In the dry etching resistance test, a polymer solution obtained by dissolving 10 g of PGMEA in 2 g of a polymer and filtering through a 0.2 μm-size filter was formed on a Si substrate by spin coating to form a film having a thickness of 300 nm. Was evaluated.
[0109]
(1) CHF ₃ / CF ₄ Etching test with system gas
Using a dry etching device TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Limited, the difference in thickness of the polymer film before and after etching was determined.
The etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 1,300W
Gap 9mm
CHF ₃ Gas flow 30ml / min
CF ₄ Gas flow 30ml / min
Ar gas flow rate 100ml / min
Time 60 seconds
[0110]
(2) Cl ₂ / BCl ₃ Etching test with system gas
Using a dry etching apparatus L-507D-L manufactured by Nidec Anelva Co., Ltd., the difference in thickness of the polymer film before and after etching was determined.
The etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 300W
Gap 9mm
Cl ₂ Gas flow 30ml / min
BCl ₃ Gas flow 30ml / min
CHF ₃ Gas flow rate 100ml / min
O ₂ Gas flow rate 2ml / min
Time 60 seconds
[0111]
Table 2 shows the etching results.
[0112]
[Table 2]

[0113]
Embedded image

[0114]
From the results of Tables 1 and 2, the resist material using the polymer compound of the present invention satisfies sufficient resolution and sensitivity and has excellent dry etching resistance due to a small difference in film thickness after etching. I understood that.
[0115]
【The invention's effect】
In the present invention, a monomer having a structure in which a displaceable coumarin is copolymerized and decomposed by the action of another acid to increase the solubility in alkali is mixed with a resist material using a polymer compound obtained by copolymerization as a base resin. By doing so, the alkali dissolution rate contrast before and after exposure is significantly high, has high sensitivity and high resolution, and exhibits particularly excellent etching resistance, and is particularly suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing. It is possible to provide a resist material such as a chemically amplified resist material.

Claims (9)

Including high molecular weight compounds having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, having a repeating unit obtained by polymerizing a coumarin derivative, and including a repeating unit which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in alkali. A chemically amplified resist material comprising: The chemically amplified resist material according to claim 1, wherein a repeating unit obtained by polymerizing the coumarin derivative is represented by the following general formula (1).

(Wherein R ¹ is the same or different, hydrogen, hydroxyl group, linear or branched alkyl group, alkoxy group, hydroxyl group substituted by acid labile group, cyano group, acid labile group Represents a carboxyl group or a halogen atom, and m is 0 or a positive integer from 1 to 4.) The chemically amplified resist material according to claim 1 or 2, wherein the repeating unit which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in alkali is represented by the following general formula (2).

(In the formula, R ² independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R ³ independently represents an acid labile group, and n and p are each an integer.) The chemically amplified resist material according to claim 3, wherein the polymer compound further has a repeating unit represented by the following general formula (3).

(Wherein, R ⁴ independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁵ independently represents hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, or a hydroxyl group substituted with an acid labile group. Represents a group or a halogen atom, n, p and q are each a positive number, m is 0 or a positive integer of 1 to 4, and r is a positive integer of 1 to 5.) The repeating unit which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in alkali is a repeating unit represented by the following general formula (4), and the polymer compound further comprises a repeating unit represented by the following general formula (5) 3. The chemically amplified resist material according to claim 2, comprising:

(Wherein, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group independently, R ⁵ independently represent hydrogen, hydroxy group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group or a halogen atom, R ⁶ Represents an acid labile group, n, q1 and q2 are each a positive number, and r is a positive integer from 1 to 5.) The chemically amplified positive resist composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising an organic solvent and an acid generator. 7. The chemically amplified positive resist material according to claim 6, further comprising a dissolution inhibitor. 8. The chemically amplified positive resist material according to claim 6, further comprising a basic compound. A step of applying the resist material according to any one of claims 6 to 8 on a substrate, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam through a photomask after a heat treatment, and a heat treatment as necessary. And developing using a developing solution.