JP2004058683A

JP2004058683A - Windshield molding for automobile

Info

Publication number: JP2004058683A
Application number: JP2002215343A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Fujii; 藤井　良人
Original assignee: Nishikawa Rubber Co Ltd
Current assignee: Nishikawa Rubber Co Ltd
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2022-07-24
Also published as: JP3877655B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a light weight windshield molding for an automobile excellent in adhesive property without using polyvinyl chloride, having thermoplastic elastomer material of mainly olefin system or styrene system in material constitution, facilitating recycling even if the same consists of some kinds of compounded materials and excellent in environmental conservation. <P>SOLUTION: In a windshield molding 1 for an automobile provided with a molding enclosure section 3 having roughly U-shape cross section and a lip section 4 for sealing with an automobile body projecting outward from one side surface of the molding enclosure section 3, the molding enclosure section 3 and the sealing lip section 4 is composed of thermoplastic elastomer and adhesive layer 7 composed of hydroxyl radical unfolding thermoplastic elastomer formulation is included on at least one place of the molding enclosure section 3. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性の良好なヒドロキシル基変性熱可塑性エラストマー組成物からなる接着層を有する自動車用ウインドシールドモールディングに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境に対する関心が高くなり、自動車関連部材についても市場ニーズである環境保全および軽量化が要求されることとなっている。従来から自動車用ウインドシールドモールの原料としてはポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣともいう。）が使用されているが、塩素を含有するためその廃棄処理においては人体への影響が大きなダイオキシン発生の原因物質の一つと捉えられており、その使用は環境保全の面から使用が好ましくない。また、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）はその接着性の利便性から使用されてきたが、比重が１．１５以上と軽量化を阻害する要因となっており、他の材質への移行が求められていた。
かかる状況において、例えば、特開２００１−３１６５０３号公報はオレフィン系熱可塑性エラストマーとスチレン系熱可塑性エラストマーが単独またはブレンドの形態で添加されているが、ＰＶＣに比較して接着性が弱く実用性の点で問題がある。
【０００３】
また、実用新案出願公開昭６４−１０１８号公報は、自動車用ウインドモールディングと接着剤の間にアイオノマー樹脂を介在させ、または、自動車用ウインドモールディング全体をアイオノマー樹脂とすることにより、接着性の改善をする技術を開示している。しかしながら、自動車用ウインドモールディングと接着剤の間にアイオノマー樹脂を介在させた場合、環境保全の観点より問題があり、更に、柔軟性の点で懸念される。更に、自動車用ウインドモールディングを全てアイオノマー樹脂から形成した場合、製造コストの観点で問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術の欠点を克服しようとするのものであり、より具体的には、ポリ塩化ビニルを使用せず接着性に優れ、かつ、材料構成をオレフィン系またはスチレン系を主とした熱可塑性エラストマー材料とし、複合化された数種類の材料で構成されてもリサイクルを容易にし、環境保全面において優れた上に、軽量化された自動車用ウインドシールドモールディングを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を採用する。すなわち、
（１）本発明は、横断面が略コの字状のモール躯体部と、該モール躯体部の一側面から外側に向けて突出した自動車ボディとのシール用リップ部とを具備する自動車用ウインドシールドモールディングにおいて、前記モール躯体部とシール用リップ部が熱可塑性エラストマーからなり、前記モール躯体部の少なくとも１ケ所に、ヒドロキシル基変性熱可塑性エラストマー組成物からなる接着層を有することを特徴とする自動車用ウインドシールドモールディング。
（２）前記接着層の厚みが１０μｍ以上であることを特徴とする上記（１）に記載の自動車用ウインドシールドモールディング。
（３）前記モール躯体部全体がヒドロキシル基変性熱可塑性エラストマー組成物から構成されることを特徴とする上記（１）に記載の自動車用ウインドシールドモールディング。
【０００６】
（４）前記ヒドロキシル基変性熱可塑性エラストマー組成物が、（Ａ）部分架橋オレフィン系ポリマーゴム３０重量％以上８０重量％未満と（Ｂ１）予め不飽和ヒドロキシ化合物で変性してなるヒドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂または（Ｂ２）予め不飽和ヒドロキシ化合物で変性してなるヒドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂で構成される（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂２０重量％以上７０重量％未満からなる熱可塑性エラストマー組成物であって、該組成物中のヒドロキシル基の濃度が７×１０^−３のミリモル／ｇ以上であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の自動車用ウインドシールドモールディング。
【０００７】
（５）前記接着層の前記接着剤と接着する部位にプライマー層を有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の自動車用ウインドシールドモールディング。
（６）前記プライマー層がポリアミドアミンを含む樹脂を固形分としたプライマーからなることを特徴とする上記（５）に記載の自動車用ウインドシールドモールディング。
【０００８】
（７）躯体部とシール用リップ部を構成する前記熱可塑性エラストマーがオレフィン系熱可塑性エラストマーまたはスチレン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする上記（１）、（２）、（４）〜（６）のいずれかに記載の自動車用ウインドシールドモールディング。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について詳述する。
本発明に係る自動車用ウインドシールドモールディングは、横断面が略コの字状のモール躯体部と、該モール躯体部の一側面から外側に向けて突出した自動車ボディとのシール用リップ部とを具備する自動車用ウインドシールドモールディングにおいて、前記モール躯体部とシール用リップ部が熱可塑性エラストマーからなり、前記モール躯体部の少なくとも１ケ所に、自動車ボディと接着する接着剤（ウレタンシーラント）と強固に接着するヒドロキシル基変性熱可塑性エラストマー組成物からなる接着層を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明で使用するヒドロキシル基変性熱可塑性エラストマー組成物とは、（Ａ）部分架橋オレフィン系ポリマーゴム３０重量％以上８０重量％未満と（Ｂ１）予め不飽和ヒドロキシ化合物で変性してなるヒドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂または（Ｂ２）予め不飽和ヒドロキシ化合物で変性してなるヒドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂で構成される（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂２０重量％以上７０重量％未満からなる熱可塑性エラストマー組成物であって、該組成物中のヒドロキシル基の濃度が７×１０^−３ミリモル／ｇ以上であることを特徴とする接着性良好なヒドロキシル基変性熱可塑性エラストマー組成物をいう。
【００１１】
本発明で使用するポリオレフィン系樹脂とは、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、プロピレン−アルファオレフィンブロックコポリマー、プロピレン−アルファオレフィンランダムコポリマー、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィンおよびそれらの混合物が挙げられる。このうちアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレン−アルファオレフィンブロックコポリマー、プロピレン−アルファオレフィンランダムコポリマーおよびそれらの混合物が好ましく、特に、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマーおよびそれらを含むものが好ましい。
また上記ポリオレフィンの一部を、不飽和カルボン酸、それらの誘導体、不飽和ヒドロキシ化合物等の化合物で変性されたものに置き換えることも可能である。これらの化合物としては無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルマレイミド等をが挙げることができる。
【００１２】
該プロピレン−エチレンブロックコポリマーおよびプロピレン−エチレンランダムコポリマーのエチレン含量は２０重量部以下が好ましい。エチレン含量が２０重量部を越えると耐熱性が低下する。該プロピレン−エチレンブロックコポリマー及びプロピレン−エチレンランダムコポリマーのエチレン含量は、耐熱性と柔軟性のバランスという点で、３重量部から１５重量部が好ましく、更に５重量部から１０重量部が好ましい。
【００１３】
ポリオレフィン系樹脂はオレフィン系ポリマーゴムに比し、不飽和ヒドロキシ化合物との反応性は低く、この両者の混合物をヒドロキシ化合物と共に有機過酸化物と混練するときは実質的にグラフト変性されずわずかしかヒドロキシ化合物とは反応しないとのことから、本発明においては該混合物をヒドロキシ化合物と共に混練したものも少量のヒドロキシ化合物グラフト変性の可能性があるが、これもポリオレフィン系樹脂の範囲とする。
【００１４】
部分架橋オレフィン系ポリマーゴム（Ａ）の原料としては、エチレン−アルファオレフィンコポリマーゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が使用可能であるが、エチレン−プロピレンコポリマーゴム、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーゴムが特に好ましい。組成物の機械的強度の点からメルトインデックスが１以下のものが好ましい。これらプロピレン系ゴムにおけるプロピレン含有量は、架橋効率からみて５０重量％以下が好ましく、ゴムとして柔軟性をも考慮した場合２５〜４５重量％の範囲が特に好ましい。
【００１５】
なお本発明における部分架橋とは、組成物のＰ−キシレンソックスレー抽出残分の重量（但しフィラー等の充填剤の重量は除外する）が、オレフィン系ポリマーゴム重量の９０％以下であることをいう。
【００１６】
本発明で、変性熱可塑性エラストマーに使用される（Ｂ１）ヒドロキシル基含有ポリオレフィン樹脂、または（Ｂ２）ヒドロキシル基含有ポリオレフィン樹脂およびポリオレフィン系樹脂の配合物から構成されるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と部分的に橋かけ結合を有するオレフィン系ポリマーゴム（Ａ）の混合割合は、両者の合計重量ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）すなわち、ヒドロキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）または（Ｂ１）とポリオレフィン系樹脂の配合物（Ｂ２）が２０重量％以上７０重量％未満であることが必要である。ポリオレフィン系樹脂が２０重量％未満では耐熱性の低下等が起きやすく好ましくない。また、それが７０重量％以上にあっては柔軟性に欠けエラストマーとしての性質が失われる。
【００１７】
本発明に係る不飽和ヒドロキシ化合物とは、同一分子内にエチレン性２重結合とヒドロキシル基を同時に有する化合物で、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルマレイミドや、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、テトラエチレングリコールモノメタクリレート等のポリエチレングリコールのモノアクリレートおよびモノメタクリレートあるいはジプロピレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノメタクリレート、テトラプロピレングリコールモノアクリレート、テトラプロピレングリコールモノメタクリレート等のポリプロピレングリコールのモノアクリレートおよびモノメタクリレート、トリメチレングリコールのモノアクリレートまたはメタクリレート、テトラメチレングリコールのモノアクリレートおよびメタクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールコポリマーのモノアクリレートおよびメタクリレート、さらにはジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル等のポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのモノアリルエーテル類およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００１８】
これらのうちグラフト反応性や、得られる組成物の強度と接着性のバランスの点で、重合度２から２０の範囲であるポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのモノアクリレートまたはモノメタクリレート、重合度２から２０の範囲であるトリメチレングリコールのモノアクリレートまたはメタクリレート、重合度２から２０の範囲であるテトラメチレングリコールのモノアクリレートおよびメタクリレート、重合度２から２０の範囲であるエチレングリコールとプロピレングリコールコポリマーのモノアクリレートおよびメタクリレートが好ましい。
【００１９】
本発明において、不飽和ヒドロキシ化合物の存在下に有機過酸化物とともに混練する場合の配合量としては前記（ｂ）オレフィン系コポリマーゴム、（ａ）ポリオレフィン系樹脂の合計１００重量部に対して０．１から１０重量部が好ましく、特に１から５重量部が好ましい。配合量が０．１重量部未満では効果が見られず、１０重量部を越えると得らる組成物が不均一となり機械的性質の低下や外観の悪化をもたらす。
【００２０】
不飽和ヒドロキシ化合物の存在下に有機過酸化物と混練するときは、原料ポリオレフィン樹脂が未変性のポリオレフィン、ヒドロキシル基を有する変性されたポリオレフィン系樹脂のいずれであっても得られる熱可塑性エラストマー中のヒドロキシル基濃度を高くするということで不存在下に混練するときに比して効果を高めることができる。
【００２１】
本発明のヒドロキシル基変性熱可塑性エラストマーには、流動性の改善、柔軟性の向上などの必要に応じて軟化剤を添加することが可能である。軟化剤としてはパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のいずれも用いることが可能であるが、安定性、色調などの点でパラフィン系のものを用いることが好ましい。配合量は用途・目的に応じて適宜選択することができるが、一般的には熱可塑性エラストマー組成物に対し０〜２００重量％である。２００重量％以上配合するときはブリードアウトし、接着剤に対する接着強度を低下させる。
【００２２】
本発明に係る有機過酸化物としてはジベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルベンゼン、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、これらに可塑剤や炭酸カルシウム等の不活性物質を加えることを妨げない。配合量としては、（ａ）結晶性ポリオレフィン、（ｂ）オレフィン系ポリマーゴムの合計１００重量部に対して０．０５から３重量部で、０．２から１．５重量部が好ましい。
【００２３】
オレフィン系ポリマーゴムは不飽和ヒドロキシ化合物の存在、不存在にかかわらず、有機過酸化物と共に混練することにより部分架橋され、耐熱性を向上する。また不飽和ヒドロキシ化合物が存在するときはオレフィン系ポリマーゴムにほぼ選択的にグラフト重合し、部分架橋オレフィン系ポリマーゴム（Ａ）となると推察する。
【００２４】
またこれらの有機過酸化物の架橋効率を向上させる目的で１分子内に複数の不飽和結合を有する化合物を併用することもできる。このような化合物としては例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、トリメチロールプロパンのジまたはトリアクリレートおよびジまたはトリメタクリレート等が挙げられる。
これらの配合量は有機過酸化物の配合量によっても異なるが通常前記（ａ）結晶性ポリオレフィン、（ｂ）オレフィン系コポリマーゴムの合計１００重量部に対して３重量部以下である。
【００２５】
ヒドロキシル基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）としては、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、プロピレン−アルファオレフィンブロックコポリマー、プロピレン−アルファオレフィンランダムコポリマー、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン、ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸誘導体の中から選択される１種類以上の化合物とエチレンとのコポリマー等のオレフィン系樹脂等から選ばれる１種類以上の樹脂を、不飽和ヒドロキシ化合物を有機過酸化物等の存在下でグラフト変性したものが挙げられる。ここでの不飽和ヒドロキシ化合物としては前記と同義のものであり、これらすべてが実施可能である。
【００２６】
上記以外の使用可能な他のヒドロキシル基を有するポリオレフィン系樹脂としては、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−ビニルエステルの加水分解物、エチレンと前記の不飽和ヒドロキシ化合物とのコポリマー（ヒドロキシル基を有さない他のモノマーを含んでもよい）等が挙げられ、これらは不飽和ヒドロキシ化合物でグラフト変性した樹脂と併用することも可能である。
【００２７】
これらのうちアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、ビニルエステルと不飽和カルボン酸誘導体の中から選択される１種類以上の化合物とエチレンとのコポリマーおよびそれらの混合物に、前記の不飽和ヒドロキシ化合物を有機過酸化物等の存在下でグラフト変性したもの、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−ビニルエステルの加水分解物、エチレンと前記のヒドロキシル基を有する化合物とのコポリマー（ヒドロキシル基を有さない他のモノマーを含んでもよい）およびこれらの混合物が好ましい。
【００２８】
特にアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のプロピレン系ポリマーを不飽和ヒドロキシ化合物でグラフト変性したものが最も好ましい。
【００２９】
該プロピレン−エチレンブロックコポリマーおよびプロピレン−エチレンランダムコポリマーのエチレン含量は２０重量部以下が好ましい。エチレン含量が２０重量部を越えると耐熱性が低下する。耐熱性と柔軟性のバランスという点では、該プロピレン−エチレンブロックコポリマー及びプロピレン−エチレンランダムコポリマーのエチレン含量は３重量部から１５重量部が更に好ましく、特に５重量部から１０重量部が好ましい。
【００３０】
一般にヒドロキシ化合物を混練して得られるヒドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂とポリオレフィン系樹脂で構成されるポリオレフィン系樹脂（Ｂ２）中のヒドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂中のヒドロキシル基の濃度は、ポリオレフィン及びオレフィン系ポリマーゴムを不飽和ヒドロキシ化合物存在下に有機過酸化物と共に混練して得られるヒドロキシル基を有するポリオレフィン系樹脂よりは高濃度であって、このように高濃度のヒドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）の存在が必要である。
【００３１】
接着剤への接着強度を呈するには、変性熱可塑性エラストマー組成物全体としてのヒドロキシル基濃度は７×１０^−３ミリモル／グラム以上、好ましくは２０×１０^−３ミリモル／グラム以上、特に高い接着剤接着強度を呈するには４０×１０^−３ミリモル／グラム以上の濃度が好ましい。
【００３２】
本発明に係る変性熱可塑性エラストマー組成物において、オレフィン系ポリマーゴムを不飽和ヒドロキシ化合物の存在下または不存在下で有機過酸化物と共に混練して得られる変性熱可塑性エラストマーに配合するヒドロキシル基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）の量は、変性熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、１〜３０重量部であり、５〜１５重量部が好ましい。１重量部未満では接着剤接着強度を呈する効果はなく、３０重量部を越えても更に該効果の向上が期待できないばかりか、柔軟性が低下する。
【００３３】
本発明の他の様態は、ヒドロキシル基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）または（Ｂ２）とオレフィン系重合体ゴムを不飽和ヒドロキシ化合物の存在下あるいは不存在下において有機過酸化物と共に混練し、オレフィン系重合体ゴムの架橋を行って得られる熱可塑性エラストマー組成物である。ここで、ヒドロキシル基を有するポリオレフィン系樹脂、オレフィン系重合体ゴム、不飽和ヒドロキシ化合物、有機過酸化物としてはいずれも前記と同様のものが使用可能である。
【００３４】
本発明のヒドロキシル基変性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法としては、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂、オレフィン系重合体ゴム（必要に応じ不飽和ヒドロキシ化合物）および有機過酸化物をヘンシェルミキサー等で予め混合した後バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押し出し機、２軸押し出し機などの混練装置で混練し、オレフィン系共重合体ゴムの架橋と不飽和ヒドロキシ化合物のグラフト反応を同時に行うことによって調製した変性熱可塑性エラストマーと（Ｂ）ヒドロキシル基を有するポリオレフィン系樹脂を、さらにバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押し出し機、２軸押し出し機などの混練装置で混練することにより調製する。製造方法は、この方法に限定されるものではなく、例えば、特開平５−３９３８５号公報記載（特許第３１９３４０６号公報記載）の方法を参考とすることができる。
【００３５】
本発明で使用する組成物中のヒドロキシル基と接着剤との反応を促進する目的で、有機すず化合物や３級アミン等のヒドロキシル基とイソシアネート基の反応の触媒を添加する事ができる。このような触媒の例としては、ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずジマレート、ジブチルすずジオクチルマレート等の有機すず化合物や、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルエタノールアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の３級アミンが挙げられる。
【００３６】
なお、本発明で使用する組成物には、必要に応じてフィラー等の充填剤、カーボンブラック、顔料などを添加することも可能である。
【００３７】
前記接着層は、横断面が略コの字状のモール躯体部の少なくとも１ヶ所に、前記接着剤と接着する面に設けられ、前記ヒドロキシル基変性熱可塑性エラストマー組成物から構成される。該モール躯体部の少なくとも１ヶ所とは、該接着剤と接着する面以外に、例えば、外部塗装とモールとの接触面（以下、モール意匠面部ともいう。）に接着層を設けること等を含めた意味である。また、該接着層は、該モール躯体部の樹脂材料の材質により該接着層の厚みを適宜変化させることができるが、接着保持力の観点より１０μｍ以上の厚みとすることが好ましい。ここで、該モール躯体部と前記シール用リップ部が熱可塑性エラストマーからなる。該モール躯体部は、その全体が該ヒドロキシル基変性熱可塑性エラストマー組成物から構成されても良い。この場合は、該モール躯体部自体が該接着剤と接着する部位の機能を有することになるので、該接着層を新たに形成する必要は無いのは当然である。該接着層と接着する接着剤としては、ウレタン系シーラントが使用される。
【００３８】
また、前記接着層の接着剤と接着する部位に、前記プライマー層を有することができる。該プライマー層とは、該接着層上に他の被着体との接着性を増強するために一般的に設けられるもので、有機溶剤により溶解された合成樹脂系からなるもので、本発明においてもその使用を妨げるものではない。現在多くの製品が市販されているがいずれにおいても適宜選択することができる。中でも、ポリアミドアミンを含む樹脂を固形分としたプライマーとして市販されているテープ用プライマーが接着性を維持向上させるには好ましい。
【００３９】
前記躯体部とシール用リップ部は熱可塑性エラストマーから構成されるが、軽量化と接着性の観点からオレフィン系熱可塑性エラストマーまたはスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００４０】
以下、図面の図１乃至図７に基づき、本発明の実施の形態について説明するが、特にこれらに限定されるものではない。
図５は自動車用ウインドシールドモールディングの取付け部を示す自動車のフロント部を示すもので、図６、７は図５のＡ−Ａ線拡大断面図を示す従来の自動車用ウインドシールドモールディングの断面図である。
【００４１】
図１は、本発明の一実施態様で横断面が略コの字状の熱可塑性エラストマーからなるモール躯体部３と、該モール躯体部３の一側面から外側に向けて突出した熱可塑性エラストマーからなる自動車ボディとのシール用リップ部４とを具備する自動車用ウインドシールドモールディング１において、ヒドロキシル基変性熱可塑性エラストマー組成物からなる接着層７を有する。該モール躯体部３の略中央には金属インサート材９を有する。図１において、モール表面の美感を持たせたモール意匠面部８が塗装部であっても良い。
【００４２】
図２は、本発明の別の一実施態様であり、図１における前記接着層７の接着剤２と接着する部位にオレフィン用テープ接着プライマー層６を有する自動車用ウインドシールドモールディングを示す。
図３及び４は、図１及び２がそれぞれ対応して上記モール躯体部３全体がヒドロキシル基変性熱可塑性エラストマー組成物からなる場合の自動車用ウインドシールドモールディングを示す。
【００４３】
また、本発明の実施の形態例では、モール躯体部の少なくとも１箇所にヒドロキシル基変性熱可塑性エラストマー組成物から成る接着層をウレタンシーラントとの接着面に設けた例のみを説明したが、モール意匠面部を塗装する際の塗料との接着面にヒドロキシル基変性熱可塑性エラストマー組成物からなる接着層を設けて塗料の密着性を向上させるようにしても良い。
【００４４】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
表１に示す通り、樹脂材料としてヒドロキシル基変性ＴＰＥのＥ５１１ＬＢ−Ｔ６５０（日本ポリオレフィン（株）製、ヒドロキシル基変性濃度は約２００×１０^−３ミリモル／ｇ）を使用し、樹脂材料の接着面の汚れをトルエンを含ませた布で一方向に拭き取り脱脂した後、接着剤ウレタンシーラントＷＳ−９５（横浜ゴム（株）製）を接着させ、得られた試験サンプルを下記の剥離試験に供した。尚、ヒドロキシル基濃度測定も下記の通りである。
【００４５】
＜剥離試験＞
図８に示すように、接着サンプル１１を固定し、ウレタンシーラント２のみを９０度以上の方向に手で引張り、ウレタンシーラント２に鋭利なナイフ１３で約６０度の角度にてナイフカットを入れる。またナイフカットの間隔は２〜３ｍｍで行い界面状態を観察する。また、引き裂く時に、爪で引き掻いて、プライマーと樹脂材料１２の界面を故意的に剥離させるようにした。
ｃｆ：ウレタンシーラント層の凝集破壊
ａｆ：プライマーと被着体の界面破壊
【００４６】
＜ヒドロキシル基含有量濃度測定法＞
変性熱可塑性エラストマー組成物中のポリオレフィン系樹脂及び部分架橋オレフィン系重合体ゴムの各成分それぞれのヒドロキシル基濃度はソックスレーによりｐ−キシレンを用いてポリオレフィン系樹脂（プロピレン樹脂）を抽出し、室温まで冷却し、析出物を赤外線吸収スペクトルによりヒドロキシル基濃度を測定して求めた。ゴム成分中のヒドロキシル基濃度はエラストマー全体のヒドロキシル基濃度を求め、これからプロピレン樹脂中のヒドロキシル基濃度を差し引いて求めた。
【００４７】
（実施例２）
表１に示す通り、接着剤ウレタンシーラントとしてＷＳ−９５（横浜ゴム（株））の代わりに、＃５５６（サンスター技研（株）製）使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４８】
（実施例３）
表１に示す通り、樹脂材料としてヒドロキシル基変性ＴＰＥのＥ５１１ＬＢ−Ｔ６５０（日本ポリオレフィン（株）製、ヒドロキシル基変性濃度は約２００×１０^−３ミリモル／ｇ）を使用し、プライマー処理前に樹脂材料の接着面の汚れをトルエンを含ませた布で一方向に拭き取り脱脂した。プライマーＫ−５２０（スリーエム（株）製テープ用プライマー）を用い、プライマー処理を行い、続いて接着剤ウレタンシーラントＷＳ−９５（横浜ゴム（株）製）を接着させ、得られた試験サンプルを前記剥離試験に供した。
【００４９】
（実施例４）
表１に示す通り、樹脂材料としてヒドロキシル基変性ＴＰＥのＥ５１１ＬＢ−Ｔ６５０（日本ポリオレフィン（株）製、ヒドロキシル基変性濃度は約２００×１０^−３ミリモル／ｇ）を使用し、プライマー処理前に樹脂材料の接着面の汚れをトルエンを含ませた布で一方向に拭き取り脱脂した。プライマーＫ−５２０（スリーエム（株）製テープ用プライマー）を用い、プライマー処理を行い、３５℃；９０％湿度雰囲気中に１０日放置でオーブン長期保存を実施し、続いて接着剤ウレタンシーラントＷＳ−９５（横浜ゴム（株）製）を接着させ、得られた試験サンプルを前記剥離試験に供した。（以下上記放置期間をオーブンタイムと表示する）
【００５０】
（実施例５）
表１に示す通り、接着剤ウレタンシーラントとしてＷＳ−９５（横浜ゴム（株）製）の代わりに、＃５５６（サンスター技研（株）製）使用した以外は、実施例４と同様に実施した。
【００５１】
（比較例１）
表１に示す通り、樹脂材料としてＥ５１１ＬＢ−Ｔ６５０（日本ポリオレフィン（株）製）の代わりに、一般的なオレフィン系熱可塑性エラストマー（略称：ＴＰＯ）であるミストラマー９０２０Ｎ（三井化学（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
（比較例２）
表１に示す通り、樹脂材料としてＥ５１１ＬＢ−Ｔ６５０（日本ポリオレフィン（株）製）の代わりに、ＴＰＯ（オレフィン系熱可塑性エラストマー）であるミストラマー９０２０Ｎ（三井化学（株）製）を使用した以外は、実施例２と同様に実施した。
【００５２】
（比較例３）
表１に示す通り、樹脂材料としてＥ５１１ＬＢ−Ｔ６５０（日本ポリオレフィン（株）製）の代わりに、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）のビニカコンパウンドＣ３４３４（アプコ（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
（比較例４）
表１に示す通り、樹脂材料としてＥ５１１ＬＢ−Ｔ６５０（日本ポリオレフィン（株）製）の代わりに、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）のビニカコンパウンドＣ３４３４（アプコ（株）製）を使用した以外は、実施例２と同様に実施した。
【００５３】
（比較例５）
表１に示す通り、樹脂材料としてＥ５１１ＬＢ−Ｔ６５０（日本ポリオレフィン（株）製）の代わりに、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）のビニカコンパウンドＣ３４３４（アプコ（株）製）を、プライマーとしてＫ−５２０（スリーエム（株）製テープ用プライマー）の代わりに塩化ビニル用プライマーであるＶＣ１００Ｇ（横浜ゴム（株）製）を使用した以外は、実施例３と同様に実施した。
【００５４】
（比較例６）
表１に示す通り、樹脂材料としてＥ５１１ＬＢ−Ｔ６５０（日本ポリオレフィン（株）製）の代わりに、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）のビニカコンパウンドＣ３４３４（アプコ（株）製）を、プライマーとしてＫ−５２０（スリーエム（株）製テープ用プライマー）の代わりに４３５−７２Ａ（サンスター技研（株）製）を、接着剤ウレタンシーラントとしてＷＳ−９５（横浜ゴム（株）製）の代わりに、＃５５６（サンスター技研（株）製）使用した以外は、実施例３と同様に実施した。
【００５５】
（比較例７）
表１に示す通り、３５℃；９０％湿度雰囲気中に１０日放置の長期保存工程を加えた以外は、実施例１と同様に実施した。
（比較例８）
表１に示す通り、３５℃；９０％湿度雰囲気中に１０日放置の長期保存工程を加えた以外は、実施例２と同様に実施した。
【００５６】
（比較例９）
表１に示す通り、樹脂材料としてＥ５１１ＬＢ−Ｔ６５０（日本ポリオレフィン（株）製）の代わりに、ＴＰＯであるミストラマー９０２０Ｎ（三井化学（株）製）を使用した以外は、実施例３と同様に実施した。
（比較例１０）
表１に示す通り、樹脂材料としてＥ５１１ＬＢ−Ｔ６５０（日本ポリオレフィン（株）製）の代わりに、ＴＰＯであるミストラマー９０２０Ｎ（三井化学（株）製）を、接着剤ウレタンシーラントとしてＷＳ−９５（横浜ゴム（株）製）の代わりに、＃５５６（サンスター技研（株）製）使用した以外は、実施例３と同様に実施した。
【００５７】
（比較例１１）
表１に示す通り、樹脂材料としてＥ５１１ＬＢ−Ｔ６５０（日本ポリオレフィン（株）製）の代わりに、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）のビニカコンパウンドＣ３４３４（アプコ（株）製）を、プライマーとしてＫ−５２０（スリーエム（株）製テープ用プライマー）の代わりに４３５−７２Ａ（サンスター技研（株）製）を使用し、オープンタイム７日とした以外は、実施例５と同様に実施した。
実施例１〜５、比較例１〜１１の剥離試験評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【発明の効果】
本発明に係るヒドロキシル基変性熱可塑性エラストマー組成物からなる接着層を有する自動車用ウインドシールドモールディングによれば、ポリ塩化ビニルを使用せず、環境保全面において優れ、かつ、接着性に優れた軽量化されたモールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の自動車用ウインドシールドモールディングの１例の断面図である。
【図２】本発明の自動車用ウインドシールドモールディングの他の１例の断面図である。
【図３】本発明の自動車用ウインドシールドモールディングの別の他の１例の断面図である。
【図４】本発明の自動車用ウインドシールドモールディングの別の他の１例の断面図である。
【図５】自動車用ウインドシールドモールディング取付け部の一部を示す概略図である。
【図６】図５に示す概略図のＡ−Ａ線拡大断面図である。
【図７】従来の形態の自動車用ウインドシールドモールディングの断面図である。
【図８】実施例における剥離試験の概略を示す図である。
【符号の説明】
１　自動車用ウインドシールドモールディング
２　接着剤（ウレタンシーラント）
３　モール躯体部
４　モールリップ部
５　ＰＶＣ用ウレタン接着プライマー層
６　オレフィン用テープ接着プライマー層
７　接着層
８　モール意匠面部
９　金属インサート材
１０　ウィンドガラス
１１　接着サンプル
１２　樹脂材料
１３　ナイフ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an automotive windshield molding having an adhesive layer comprising a hydroxyl group-modified thermoplastic elastomer composition having good adhesiveness.
[0002]
[Prior art]
In recent years, interest in the global environment has increased, and there has been a demand for automobile-related members to meet the market needs of environmental protection and weight reduction. Conventionally, polyvinyl chloride (hereinafter also referred to as PVC) has been used as a raw material for windshield molding for automobiles. However, since it contains chlorine, it is a substance causing dioxin which has a great effect on the human body in its disposal treatment. It is considered to be one of them, and its use is not preferable from the viewpoint of environmental conservation. In addition, polyvinyl chloride (PVC) has been used because of its adhesiveness, but its specific gravity is 1.15 or more, which is a factor that hinders weight reduction, and a shift to other materials is required. Was.
In such a situation, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-316503 discloses that an olefin-based thermoplastic elastomer and a styrene-based thermoplastic elastomer are added alone or in a blended form. There is a problem in point.
[0003]
Further, Japanese Utility Model Application Publication No. 64-1018 discloses that an ionomer resin is interposed between an automotive wind molding and an adhesive, or that the entirety of an automotive wind molding is made of an ionomer resin, thereby improving the adhesiveness. To disclose the technology. However, when an ionomer resin is interposed between the window molding for automobiles and the adhesive, there is a problem from the viewpoint of environmental protection, and further, there is a concern about flexibility. Furthermore, when all the window moldings for automobiles are formed from an ionomer resin, there is a problem in terms of manufacturing cost.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to overcome the above-mentioned drawbacks of the conventional technology. More specifically, the present invention has excellent adhesiveness without using polyvinyl chloride, and mainly uses an olefin-based or styrene-based material composition. With the aim of providing a windshield molding for automobiles, which is easy to recycle even if it is composed of several types of composite materials, it is excellent in environmental protection and is lightweight. Is what you do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention employs the following means. That is,
(1) The present invention provides an automobile window including a molding frame having a substantially U-shaped cross section and a sealing lip portion protruding outward from one side surface of the molding frame. In the shield molding, an automobile characterized in that the molding body and the sealing lip are made of a thermoplastic elastomer, and that at least one portion of the molding body has an adhesive layer made of a hydroxyl group-modified thermoplastic elastomer composition. For windshield molding.
(2) The windshield molding for an automobile according to the above (1), wherein the thickness of the adhesive layer is 10 μm or more.
(3) The windshield molding for an automobile according to the above (1), wherein the entire molding body is formed of a hydroxyl group-modified thermoplastic elastomer composition.
[0006]
(4) The hydroxyl group-modified thermoplastic elastomer composition contains (A) a partially crosslinked olefin polymer rubber in an amount of 30% by weight or more and less than 80% by weight, and (B1) a hydroxyl group-containing polyolefin-based polymer previously modified with an unsaturated hydroxy compound. Thermoplastic elastomer composition comprising (B2) a polyolefin-based resin having a hydroxyl group-containing resin previously modified with an unsaturated hydroxy compound and (B2) a polyolefin-based resin comprising at least 20% by weight and less than 70% by weight Wherein the concentration of hydroxyl groups in the composition is 7 × 10 ^-3 The windshield molding for automobiles according to the above (1) or (2), which is not less than mmol / g.
[0007]
(5) The automotive windshield molding according to any one of the above (1) to (4), wherein a primer layer is provided at a portion of the adhesive layer that adheres to the adhesive.
(6) The windshield molding for an automobile according to the above (5), wherein the primer layer is made of a primer containing a resin containing polyamideamine as a solid component.
[0008]
(7) The above-mentioned (1), (2), (4) to (4), wherein the thermoplastic elastomer constituting the skeleton portion and the sealing lip portion is an olefin-based thermoplastic elastomer or a styrene-based thermoplastic elastomer. The windshield molding for vehicles according to any one of 6).
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described in detail.
The automotive windshield molding according to the present invention includes a molding body having a substantially U-shaped cross section, and a sealing lip portion that protrudes outward from one side surface of the molding body. In the windshield molding for automobiles, the molding body and the sealing lip are made of a thermoplastic elastomer, and firmly adhere to at least one portion of the molding body with an adhesive (urethane sealant) that adheres to an automobile body. It is characterized by having an adhesive layer comprising a hydroxyl group-modified thermoplastic elastomer composition.
[0010]
The hydroxyl group-modified thermoplastic elastomer composition used in the present invention includes (A) a partially crosslinked olefin polymer rubber of 30% by weight or more and less than 80% by weight and (B1) a hydroxyl group-containing thermoplastic rubber which has been modified with an unsaturated hydroxy compound in advance. Thermoplastic elastomer composed of polyolefin resin or (B2) a hydroxyl group-containing polyolefin resin previously modified with an unsaturated hydroxy compound and (B) a polyolefin resin composed of 20% to less than 70% by weight of polyolefin resin A composition, wherein the concentration of hydroxyl groups in the composition is 7 × 10 ^-3 It refers to a hydroxyl group-modified thermoplastic elastomer composition having good adhesion, characterized by being at least mmol / g.
[0011]
The polyolefin resin used in the present invention, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, propylene-alpha olefin block copolymer, propylene-alpha olefin random copolymer, Polyolefins such as poly-1-butene and poly-4-methyl-1-pentene and mixtures thereof are included. Of these, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, propylene-alpha-olefin block copolymer, propylene-alpha-olefin random copolymer and mixtures thereof are preferred, and in particular, propylene-ethylene block copolymer, propylene-ethylene random copolymer and those containing them Is preferred.
It is also possible to replace a part of the polyolefin with a compound modified with a compound such as an unsaturated carboxylic acid, a derivative thereof, or an unsaturated hydroxy compound. Examples of these compounds include maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl maleimide and the like.
[0012]
The ethylene content of the propylene-ethylene block copolymer and the propylene-ethylene random copolymer is preferably 20 parts by weight or less. If the ethylene content exceeds 20 parts by weight, the heat resistance will decrease. The ethylene content of the propylene-ethylene block copolymer and the propylene-ethylene random copolymer is preferably 3 parts by weight to 15 parts by weight, and more preferably 5 parts by weight to 10 parts by weight in terms of balance between heat resistance and flexibility.
[0013]
Polyolefin-based resins have a lower reactivity with unsaturated hydroxy compounds than olefin-based polymer rubbers. Since the compound does not react with the compound, in the present invention, a mixture obtained by kneading the mixture with a hydroxy compound may have a small amount of hydroxy compound graft modification, but this is also included in the range of polyolefin resins.
[0014]
As a raw material of the partially crosslinked olefin polymer rubber (A), ethylene-alpha olefin copolymer rubber, butadiene rubber, natural rubber, styrene-butadiene rubber and the like can be used, but ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene Copolymer rubbers are particularly preferred. From the viewpoint of the mechanical strength of the composition, those having a melt index of 1 or less are preferred. The propylene content in these propylene rubbers is preferably 50% by weight or less from the viewpoint of crosslinking efficiency, and particularly preferably 25 to 45% by weight in consideration of flexibility as the rubber.
[0015]
The term "partially crosslinked" in the present invention means that the weight of the P-xylene Soxhlet extraction residue (excluding the weight of fillers such as fillers) of the composition is 90% or less of the weight of the olefin polymer rubber. .
[0016]
In the present invention, (B1) a hydroxyl group-containing polyolefin resin used for the modified thermoplastic elastomer, or (B2) a polyolefin resin (B) composed of a blend of a hydroxyl group-containing polyolefin resin and a polyolefin resin, and partially The mixing ratio of the olefin-based polymer rubber (A) having a crosslinking bond to the total weight of the both is a polyolefin-based resin (B), that is, a hydroxyl group-containing polyolefin resin (B1) or a mixture of (B1) and a polyolefin-based resin ( B2) needs to be 20% by weight or more and less than 70% by weight. If the content of the polyolefin resin is less than 20% by weight, the heat resistance tends to decrease, which is not preferable. On the other hand, if it is more than 70% by weight, it lacks flexibility and loses its properties as an elastomer.
[0017]
The unsaturated hydroxy compound according to the present invention is a compound having both an ethylenic double bond and a hydroxyl group in the same molecule, such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, and hydroxyethyl maleimide. And, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, triethylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, tetraethylene glycol monoacrylate, tetraethylene glycol monomethacrylate and the like polyethylene glycol monoacrylate and monomethacrylate or dipropylene glycol monoacrylate, Dipropylene glycol monometa Monoacrylates and monomethacrylates of polypropylene glycol such as acrylate, tripropylene glycol monoacrylate, tripropylene glycol monomethacrylate, tetrapropylene glycol monoacrylate, tetrapropylene glycol monomethacrylate, etc., monoacrylate or methacrylate of trimethylene glycol, and mono of tetramethylene glycol Examples include acrylates and methacrylates, monoacrylates and methacrylates of ethylene glycol and propylene glycol copolymers, and monoallyl ethers of polyethylene glycol or polypropylene glycol such as diethylene glycol monoallyl ether and dipropylene glycol monoallyl ether, and mixtures thereof. It is.
[0018]
Among these, from the viewpoint of the graft reactivity and the balance between the strength and the adhesiveness of the obtained composition, monoacrylates or monomethacrylates of polyethylene glycol and polypropylene glycol having a polymerization degree of 2 to 20; Monoacrylates or methacrylates of trimethylene glycol in the range of degrees of polymerization 2 to 20; monoacrylates and methacrylates of tetramethylene glycol in the range of degrees of polymerization 2 to 20; monoacrylates and methacrylates of ethylene glycol and propylene glycol copolymers in the range of degrees of polymerization 2 to 20. Is preferred.
[0019]
In the present invention, when kneading together with the organic peroxide in the presence of the unsaturated hydroxy compound, the compounding amount is 0.1% based on 100 parts by weight of the total of (b) the olefin copolymer rubber and (a) the polyolefin resin. It is preferably from 1 to 10 parts by weight, particularly preferably from 1 to 5 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, no effect is obtained. If the amount is more than 10 parts by weight, the composition obtained becomes non-uniform, resulting in deterioration of mechanical properties and deterioration of appearance.
[0020]
When kneading with an organic peroxide in the presence of an unsaturated hydroxy compound, the raw material polyolefin resin may be an unmodified polyolefin, or a modified polyolefin resin having a hydroxyl group, in the obtained thermoplastic elastomer. By increasing the hydroxyl group concentration, the effect can be enhanced as compared with the case of kneading in the absence.
[0021]
A softener can be added to the hydroxyl group-modified thermoplastic elastomer of the present invention, if necessary, for example, to improve fluidity and flexibility. As the softening agent, any of paraffin, naphthene and aromatic can be used, but paraffin is preferred from the viewpoint of stability and color tone. The amount can be appropriately selected according to the use and purpose, but is generally 0 to 200% by weight based on the thermoplastic elastomer composition. When blended at 200% by weight or more, it bleeds out and lowers the adhesive strength to the adhesive.
[0022]
Examples of the organic peroxide according to the present invention include dibenzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, 2,5-bis (t-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane, 2,5-bis (t-butylperoxy) -2,5-dimethyl-3-hexyne, 1,1-bis (t -Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenzoate, etc., which do not prevent the addition of an inert substance such as a plasticizer or calcium carbonate. The compounding amount is 0.05 to 3 parts by weight, preferably 0.2 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (a) the crystalline polyolefin and (b) the olefin polymer rubber.
[0023]
The olefin-based polymer rubber is partially cross-linked by kneading with an organic peroxide regardless of the presence or absence of an unsaturated hydroxy compound, thereby improving heat resistance. Further, it is presumed that when an unsaturated hydroxy compound is present, the polymer is almost selectively graft-polymerized to the olefin polymer rubber to be a partially crosslinked olefin polymer rubber (A).
[0024]
Further, a compound having a plurality of unsaturated bonds in one molecule can be used in combination for the purpose of improving the crosslinking efficiency of these organic peroxides. Such compounds include, for example, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, ethylene glycol diacrylate and dimethacrylate, di or triacrylate of trimethylolpropane and di or trimethacrylate and the like. No.
The amount of these components varies depending on the amount of the organic peroxide, but is usually 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of (a) the crystalline polyolefin and (b) the olefin copolymer rubber.
[0025]
Examples of the polyolefin resin having a hydroxyl group (B1) include isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, propylene-alpha-olefin block copolymer, and propylene-alpha-olefin random. Olefinic resins such as copolymers of ethylene with one or more compounds selected from copolymers, polyolefins such as poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, vinyl esters and unsaturated carboxylic acid derivatives And the like. One or more resins selected from the above are graft-modified with an unsaturated hydroxy compound in the presence of an organic peroxide or the like. Here, the unsaturated hydroxy compound has the same meaning as described above, and all of them are feasible.
[0026]
Other usable polyolefin resins having a hydroxyl group other than the above include ethylene-vinyl alcohol copolymer, hydrolyzate of ethylene-vinyl ester, copolymer of ethylene and the above-mentioned unsaturated hydroxy compound (having a hydroxyl group And other monomers which may be used), and these can be used in combination with a resin graft-modified with an unsaturated hydroxy compound.
[0027]
Among these, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, propylene-ethylene block copolymer, propylene-ethylene random copolymer, copolymer of ethylene and at least one compound selected from vinyl ester and unsaturated carboxylic acid derivatives, and The mixture obtained by graft-modifying the unsaturated hydroxy compound in the presence of an organic peroxide or the like, ethylene-vinyl alcohol copolymer, a hydrolyzate of ethylene-vinyl ester, a compound having ethylene and the hydroxyl group (Which may contain other monomers without hydroxyl groups) and mixtures thereof.
[0028]
In particular, propylene-based polymers such as isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, propylene-ethylene block copolymer, and propylene-ethylene random copolymer are most preferably graft-modified with an unsaturated hydroxy compound.
[0029]
The ethylene content of the propylene-ethylene block copolymer and the propylene-ethylene random copolymer is preferably 20 parts by weight or less. If the ethylene content exceeds 20 parts by weight, the heat resistance will decrease. In terms of the balance between heat resistance and flexibility, the ethylene content of the propylene-ethylene block copolymer and the propylene-ethylene random copolymer is more preferably from 3 to 15 parts by weight, and particularly preferably from 5 to 10 parts by weight.
[0030]
Generally, the concentration of the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing polyolefin resin in the polyolefin resin (B2) composed of the hydroxyl group-containing polyolefin resin obtained by kneading the hydroxy compound and the polyolefin resin is determined by the polyolefin and the olefin polymer. The rubber has a higher concentration than the hydroxyl group-containing polyolefin resin obtained by kneading the rubber with an organic peroxide in the presence of an unsaturated hydroxy compound, and the hydroxyl group-containing polyolefin resin (B1) having such a high concentration. Requires existence.
[0031]
In order to exhibit adhesive strength to the adhesive, the hydroxyl group concentration of the modified thermoplastic elastomer composition as a whole should be 7 × 10 ^-3 Mmol / gram or more, preferably 20 × 10 ^-3 More than 40 mmol / g, especially for high adhesive strength ^-3 A concentration of at least millimoles / gram is preferred.
[0032]
The modified thermoplastic elastomer composition according to the present invention has a hydroxyl group to be blended with a modified thermoplastic elastomer obtained by kneading an olefin-based polymer rubber with an organic peroxide in the presence or absence of an unsaturated hydroxy compound. The amount of the polyolefin resin (B1) is 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified thermoplastic elastomer. If the amount is less than 1 part by weight, there is no effect of exhibiting the adhesive strength of the adhesive, and if it exceeds 30 parts by weight, further improvement of the effect cannot be expected, and flexibility is lowered.
[0033]
Another embodiment of the present invention relates to a method of kneading a polyolefin resin (B1) or (B2) having a hydroxyl group and an olefin polymer rubber together with an organic peroxide in the presence or absence of an unsaturated hydroxy compound. It is a thermoplastic elastomer composition obtained by crosslinking a polymer rubber. Here, as the polyolefin-based resin having a hydroxyl group, the olefin-based polymer rubber, the unsaturated hydroxy compound, and the organic peroxide, any of those described above can be used.
[0034]
The method for producing the hydroxyl group-modified thermoplastic elastomer composition of the present invention includes (A) mixing a polyolefin-based resin, an olefin-based polymer rubber (unsaturated hydroxy compound if necessary) and an organic peroxide in advance with a Henschel mixer or the like. And then kneaded with a kneading device such as a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, and the like, and a modified thermoplastic resin prepared by simultaneously performing cross-linking of an olefin copolymer rubber and graft reaction of an unsaturated hydroxy compound. The elastomer and (B) a polyolefin resin having a hydroxyl group are kneaded with a kneading device such as a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like. The production method is not limited to this method, and for example, a method described in JP-A-5-39385 (described in Japanese Patent No. 3193406) can be referred to.
[0035]
For the purpose of accelerating the reaction between the hydroxyl group in the composition used in the present invention and the adhesive, a catalyst for the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group such as an organic tin compound or a tertiary amine can be added. Examples of such catalysts include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dioctylmalate, tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, N, Tertiary amines such as N-dialkylethanolamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, N, N-dimethylaminopyridine No.
[0036]
In addition, a filler such as a filler, carbon black, a pigment, and the like can be added to the composition used in the present invention, if necessary.
[0037]
The adhesive layer is provided on at least one portion of a molding body having a substantially U-shaped cross section on a surface that adheres to the adhesive, and is made of the hydroxyl group-modified thermoplastic elastomer composition. The at least one portion of the molding body portion includes, for example, providing an adhesive layer on a contact surface between the external coating and the molding (hereinafter, also referred to as a molding design surface portion) in addition to a surface to be bonded to the adhesive. Meaning. The thickness of the adhesive layer can be appropriately changed depending on the material of the resin material of the molding body, but is preferably 10 μm or more from the viewpoint of adhesive holding power. Here, the molding body and the sealing lip are made of a thermoplastic elastomer. The molding body may be entirely composed of the hydroxyl group-modified thermoplastic elastomer composition. In this case, since the molding body itself has the function of a portion that adheres to the adhesive, it is natural that there is no need to newly form the adhesive layer. A urethane-based sealant is used as an adhesive that adheres to the adhesive layer.
[0038]
Further, the primer layer may be provided at a portion of the adhesive layer that adheres to the adhesive. The primer layer is generally provided on the adhesive layer to enhance the adhesiveness with another adherend, and is made of a synthetic resin dissolved by an organic solvent. Does not prevent its use. Many products are currently on the market, but any of them can be selected as appropriate. Among them, a primer for tape which is commercially available as a primer containing a resin containing polyamideamine as a solid component is preferable for maintaining and improving the adhesiveness.
[0039]
The skeleton portion and the sealing lip portion are made of a thermoplastic elastomer, and are preferably an olefin-based thermoplastic elastomer or a styrene-based thermoplastic elastomer from the viewpoint of weight reduction and adhesiveness.
[0040]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 7 of the drawings, but are not particularly limited thereto.
FIG. 5 is a front view of a vehicle showing a mounting portion of the vehicle windshield molding, and FIGS. 6 and 7 are cross-sectional views of a conventional vehicle windshield molding showing an enlarged cross-sectional view taken along line AA of FIG. is there.
[0041]
FIG. 1 shows an embodiment of the present invention, in which a molding body 3 made of a thermoplastic elastomer having a substantially U-shaped cross section and a thermoplastic elastomer protruding outward from one side of the molding body 3 are shown. An automotive windshield molding 1 having an automotive body and a sealing lip 4 has an adhesive layer 7 made of a hydroxyl group-modified thermoplastic elastomer composition. A metal insert 9 is provided substantially at the center of the molding body 3. In FIG. 1, the molding design surface portion 8 having the beauty of the molding surface may be a painted portion.
[0042]
FIG. 2 shows another embodiment of the present invention, and shows an automotive windshield molding having an olefin tape adhesive primer layer 6 at a portion of the adhesive layer 7 in FIG. 1 where the adhesive 2 is adhered.
FIGS. 3 and 4 show windshield moldings for automobiles in which the molding body 3 as a whole corresponds to FIGS. 1 and 2, respectively, and is made of a hydroxyl group-modified thermoplastic elastomer composition.
[0043]
Further, in the embodiment of the present invention, only the example in which the adhesive layer made of the hydroxyl group-modified thermoplastic elastomer composition is provided on at least one portion of the molding frame portion on the adhesion surface with the urethane sealant has been described. An adhesive layer composed of a hydroxyl group-modified thermoplastic elastomer composition may be provided on the surface of the surface to be coated with the coating when the coating is applied to improve the adhesion of the coating.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
(Example 1)
As shown in Table 1, as a resin material, hydroxyl group-modified TPE E511LB-T650 (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd .; ^-3 (Mol / g), the dirt on the adhesive surface of the resin material is wiped in one direction with a cloth containing toluene, and degreased. Then, an adhesive urethane sealant WS-95 (manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.) is adhered. The obtained test sample was subjected to the following peel test. The measurement of the hydroxyl group concentration is also as follows.
[0045]
<Peeling test>
As shown in FIG. 8, the adhesive sample 11 is fixed, only the urethane sealant 2 is manually pulled in a direction of 90 degrees or more, and a knife cut is made in the urethane sealant 2 with a sharp knife 13 at an angle of about 60 degrees. The knife cutting interval is set at 2 to 3 mm, and the interface state is observed. Further, at the time of tearing, the interface between the primer and the resin material 12 was intentionally peeled off by scratching with a nail.
cf: Cohesive failure of urethane sealant layer
af: Interface destruction between primer and adherend
[0046]
<Hydroxy group content concentration measurement method>
The hydroxyl group concentration of each component of the polyolefin resin and the partially crosslinked olefin polymer rubber in the modified thermoplastic elastomer composition is determined by extracting the polyolefin resin (propylene resin) using p-xylene by Soxhlet and cooling to room temperature. The precipitate was determined by measuring the hydroxyl group concentration using an infrared absorption spectrum. The hydroxyl group concentration in the rubber component was determined by calculating the hydroxyl group concentration of the entire elastomer, and subtracting the hydroxyl group concentration in the propylene resin therefrom.
[0047]
(Example 2)
As shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1 except having used # 556 (made by Sunstar Giken Co., Ltd.) instead of WS-95 (Yokohama Rubber Co., Ltd.) as an adhesive urethane sealant.
[0048]
(Example 3)
As shown in Table 1, as a resin material, hydroxyl group-modified TPE E511LB-T650 (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd .; ^-3 Before the primer treatment, dirt on the adhesive surface of the resin material was wiped in one direction with a cloth soaked in toluene and degreased. Using Primer K-520 (a primer for tape manufactured by 3M Co., Ltd.), a primer treatment is performed, and then an adhesive urethane sealant WS-95 (manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.) is adhered. It was subjected to a peel test.
[0049]
(Example 4)
As shown in Table 1, as a resin material, hydroxyl group-modified TPE E511LB-T650 (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd .; ^-3 Before the primer treatment, dirt on the adhesive surface of the resin material was wiped in one direction with a cloth soaked in toluene and degreased. Using Primer K-520 (a primer for tape manufactured by 3M Co., Ltd.), perform a primer treatment, perform long-term storage in an oven at 35 ° C .; 90% humidity for 10 days, and then perform adhesive urethane sealant WS- 95 (manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.) was adhered, and the obtained test sample was subjected to the peel test. (Hereafter, the above-mentioned leaving period is indicated as oven time)
[0050]
(Example 5)
As shown in Table 1, it carried out similarly to Example 4 except having used # 556 (made by Sunstar Giken Co., Ltd.) instead of WS-95 (made by Yokohama Rubber Co.) as an adhesive urethane sealant. .
[0051]
(Comparative Example 1)
As shown in Table 1, instead of E511LB-T650 (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.), Mistramer 9020N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), which is a general olefin-based thermoplastic elastomer (abbreviation: TPO), was used as the resin material. Except having used, it carried out similarly to Example 1.
(Comparative Example 2)
As shown in Table 1, instead of using E511LB-T650 (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) as the resin material, mistramer 9020N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), which is TPO (olefin-based thermoplastic elastomer), was used. It carried out similarly to Example 2.
[0052]
(Comparative Example 3)
As shown in Table 1, Example 1 was repeated except that instead of E511LB-T650 (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) as the resin material, a PVC (polyvinyl chloride) binika compound C3434 (manufactured by Apco) was used. Was carried out in the same manner as described above.
(Comparative Example 4)
As shown in Table 1, Example 2 was repeated except that instead of E511LB-T650 (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) as the resin material, a PVC (polyvinyl chloride) binika compound C3434 (manufactured by Apco) was used. Was carried out in the same manner as described above.
[0053]
(Comparative Example 5)
As shown in Table 1, instead of E511LB-T650 (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) as a resin material, a vinylic compound C3434 (manufactured by Apco) of PVC (polyvinyl chloride) was used, and K-520 (3M) was used as a primer. Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3 except that a vinyl chloride primer VC100G (manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.) was used instead of the tape primer (manufactured by Co., Ltd.).
[0054]
(Comparative Example 6)
As shown in Table 1, instead of E511LB-T650 (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) as a resin material, a PVC (polyvinyl chloride) binika compound C3434 (manufactured by Apco) is used as a primer, and K-520 (3M) is used as a primer. 435-72A (manufactured by Sunstar Giken Co., Ltd.) instead of the tape primer manufactured by Co., Ltd., and # 556 (Sunstar Co., Ltd.) as the adhesive urethane sealant instead of WS-95 (manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.) The procedure was performed in the same manner as in Example 3 except that Giken Co., Ltd.) was used.
[0055]
(Comparative Example 7)
As shown in Table 1, the procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that a long-term storage step of leaving to stand in a 35 ° C .; 90% humidity atmosphere for 10 days was added.
(Comparative Example 8)
As shown in Table 1, the procedure was performed in the same manner as in Example 2 except that a long-term preservation step of leaving for 10 days in an atmosphere of 35 ° C. and 90% humidity was added.
[0056]
(Comparative Example 9)
As shown in Table 1, the procedure was performed in the same manner as in Example 3, except that Tistrum Mystramer 9020N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used instead of E511LB-T650 (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) as the resin material. did.
(Comparative Example 10)
As shown in Table 1, instead of E511LB-T650 (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) as a resin material, Mistramer 9020N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), which is a TPO, and WS-95 (Yokohama Rubber Co., Ltd.) as an adhesive urethane sealant. Example 3 was carried out except that # 556 (manufactured by Sunstar Giken Co., Ltd.) was used instead of (manufactured by).
[0057]
(Comparative Example 11)
As shown in Table 1, instead of E511LB-T650 (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) as a resin material, a PVC (polyvinyl chloride) binika compound C3434 (manufactured by Apco) is used as a primer, and K-520 (3M) is used as a primer. The procedure was performed in the same manner as in Example 5 except that 435-72A (manufactured by Sunstar Giken Co., Ltd.) was used instead of the tape primer (manufactured by Co., Ltd.) and the open time was 7 days.
Table 1 shows the results of the peel test evaluation of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 11.
[0058]
[Table 1]

[0059]
【The invention's effect】
According to a windshield molding for automobiles having an adhesive layer comprising a hydroxyl group-modified thermoplastic elastomer composition according to the present invention, it does not use polyvinyl chloride, is excellent in environmental protection, and has excellent adhesiveness and light weight. Mall can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of one example of an automotive windshield molding of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of another example of the automotive windshield molding of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of another example of the automotive windshield molding of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view of another example of the automotive windshield molding of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view showing a part of a windshield molding mounting portion for an automobile.
FIG. 6 is an enlarged sectional view taken along line AA of the schematic diagram shown in FIG. 5;
FIG. 7 is a cross-sectional view of a conventional windshield molding for an automobile.
FIG. 8 is a view schematically showing a peel test in an example.
[Explanation of symbols]
1. Windshield molding for automobiles
2 adhesive (urethane sealant)
3 Mall frame
4 Mall lip
5 Urethane adhesive primer layer for PVC
6 Tape adhesive primer layer for olefin
7 Adhesive layer
8 Mall design surface
9 Metal insert materials
10 Wind glass
11 Adhesive sample
12 Resin material
13 knives

Claims

An automobile windshield molding comprising: a molding body having a substantially U-shaped cross section; and a sealing lip portion for an automobile body protruding outward from one side of the molding body. A windshield molding for automobiles, characterized in that the part and the sealing lip part are made of a thermoplastic elastomer, and that at least one part of the molding body part has an adhesive layer made of a hydroxyl group-modified thermoplastic elastomer composition.

The automotive windshield molding according to claim 1, wherein the thickness of the adhesive layer is 10 µm or more.

The windshield molding for an automobile according to claim 1, wherein the molding body is formed of a hydroxyl group-modified thermoplastic elastomer composition.

The hydroxyl group-modified thermoplastic elastomer composition comprises (A) 30% by weight or more and less than 80% by weight of a partially crosslinked olefin polymer rubber, and (B1) a hydroxyl group-containing polyolefin resin which is previously modified with an unsaturated hydroxy compound or B2) A thermoplastic elastomer composition comprising (B) a polyolefin-based resin composed of 20% by weight or more and less than 70% by weight of a polyolefin-based resin and a hydroxyl group-containing polyolefin-based resin previously modified with an unsaturated hydroxy compound. The windshield molding according to any one of claims 1 to 3, wherein the concentration of the hydroxyl group in the composition is 7 x ^10-3 mmol / g or more.

The automotive windshield molding according to any one of claims 1 to 4, further comprising a primer layer at a portion of the adhesive layer that adheres to the adhesive.

The windshield molding for an automobile according to claim 5, wherein the primer layer is made of a primer containing a resin containing polyamideamine as a solid component.

7. The vehicle according to claim 1, wherein the thermoplastic elastomer constituting the skeleton portion and the sealing lip portion is an olefin-based thermoplastic elastomer or a styrene-based thermoplastic elastomer. Windshield molding.