【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、携帯電話、ノートブック型コンピュータ−、カムコーダー等に利用されるリチウム二次電池及び該リチウム二次電池に使用されるリチウム二次電池用セパレータ組成物等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、他の電池に比べて作動電圧が高く、重量当りのエネルギー密度が優れており、現在、携帯電話、ノートブック型コンピュータ−、カムコーダー等の小型軽量が要求される先端電子機器分野で広く利用されている。
従来、特開２００１−７６７３３号公報は、高分子樹脂、可塑剤、充填剤及び溶媒を含むリチウム二次電池のセパレータ形成用組成物において、前記可塑剤がエチレングリコール誘導体、環状カーボネート系物質または非環状カーボネート系物質及びプロピレングリコール誘導体よりなる群から選択された何れか１つ以上であることを特徴とするリチウム二次電池のセパレータ形成用組成物を開示している。しかしながら、可塑剤として、その実施例で使用されているエチレングリコールジアセテートを用いたセパレータからなるリチウム二次電池は、イオン伝導率が低い値を示すことや電極との接着性が悪い等の点から、実用上、満足されるものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イオン伝導率等に優れるリチウム二次電池及びリチウム二次電池用セパレータ等を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下、［１］〜［１３］を提供する。
［１］沸点が２４０〜３００℃である可塑剤、ポリマー、充填剤及び溶媒を含むリチウム二次電池用セパレータ組成物。
［２］沸点が２４０〜３００℃である可塑剤が、一般式（Ｉ）
【０００５】
【化５】
【０００６】
（式中、Ｒ１は、水素原子または低級アルキルを表し、Ｒ２及びＲ３は、同一または異なって、水素原子、低級アルキルまたは低級アルカノイルを表し、ｎは２または３を表す）で表される化合物である［１］記載のリチウム二次電池用セパレータ組成物。
［３］沸点が２４０〜３００℃である可塑剤が一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化６】
【０００８】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、同一または異なって、水素原子、低級アルキルまたは低級アルカノイルを表す）で表される化合物である［１］記載のリチウム二次電池用セパレータ組成物。
［４］沸点が２４０〜３００℃である可塑剤がジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルまたはトリプロピレングリコールモノブチルエーテルである［２］記載のリチウム二次電池用セパレータ組成物。
［５］沸点が２４０〜３００℃である可塑剤が２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートまたは２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートである［３］記載のリチウム二次電池用セパレータ組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ組成物を基材（電極）にコーティングして、乾燥させるか、または、別の支持体上にキャスティングし、乾燥した後、この支持体から剥離させることにより得られるリチウム二次電池用セパレータ。
［７］ 沸点が２４０〜３００℃である可塑剤、活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を含むリチウム二次電池用電極組成物。
［８］ 沸点が２４０〜３００℃である可塑剤が、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化７】
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、それぞれ前記と同義である）で表される化合物である［７］記載のリチウム二次電池用電極組成物。
［９］沸点が２４０〜３００℃である可塑剤が一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化８】
【００１２】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ前記と同義である）で表される化合物である［７］記載のリチウム二次電池用電極組成物。
［１０］沸点が２４０〜３００℃である可塑剤がジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルまたはトリプロピレングリコールモノブチルエーテルである［８］記載のリチウム二次電池用電極組成物。
［１１］沸点が２４０〜３００℃である可塑剤が２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートまたは２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートである［９］記載のリチウム二次電池用電極組成物。
［１２］［７］〜［１１］のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極組成物を電極集電体上にコーティングして、乾燥させるか、または、別の支持体上にキャスティングし、乾燥した後、この支持体から剥離させて得られるものと電極集電体を一体化することにより得られるリチウム二次電池用電極。
［１３］［６］記載のリチウム二次電池用セパレータと［１２］記載のリチウム二次電池用電極を一体化させた後、沸点が２４０〜３００℃である可塑剤を除去したもの、及び電解液を含有するリチウム二次電池。
【００１３】
【発明の実施の形態】
一般式中の各基の定義において、低級アルキルとしては、例えば、炭素数１〜８の直鎖または分岐状のものがあげられ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等があげられる。Ｒ１においては、メチルが好ましい。また、低級アルカノイルの低級アルキル部分としては、前記の低級アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。
（１）本発明のリチウム二次電池用セパレータ組成物について
次に、本発明のリチウム二次電池用セパレータ組成物（以下、組成物Ａと表現することもある）について具体的に説明する。
【００１４】
組成物Ａは、沸点が２４０〜３００℃である可塑剤、ポリマー、充填剤及び溶媒を含む。
沸点が２４０〜３００℃である可塑剤としては、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物または一般式（ＩＩ）で表される化合物があげられ、その好ましい具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等があげられ、その使用量は、組成物Ａ中、２〜８０重量％であるのが好ましい。以下、沸点が２４０〜３００℃である可塑剤を単に可塑剤と表現することもある。
【００１５】
ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー等があげられ、その使用量は、組成物Ａ中、０．５〜６０重量％であるのが好ましい。
充填剤としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、ゼオライト等があげられ、その使用量は、組成物Ａ中、０．１〜７０重量％であるのが好ましい。
【００１６】
溶媒としては、前記の成分を溶解または分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物等があげられ、その使用量は、組成物Ａ中、３〜９０重量％であるのが好ましい。
組成物Ａは、可塑剤、ポリマー、充填剤及び溶媒を混合することにより得ることができるが、ポリマーと充填剤の混合物に溶媒と可塑剤の混合物を添加して、混合するのが好ましい。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、例えば、組成物Ａを、基材（電極）にコーティングして、乾燥させるか、または、別の支持体上にキャスティングし、乾燥した後、この支持体から剥離させることにより得ることができる。乾燥条件は特に限定されないが、１５〜４０℃で１２〜４８時間、乾燥させるのが好ましい。
【００１８】
支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（マイラーフィルム等）等があげられる。
このようにして得られる本発明のリチウム二次電池用セパレータは、沸点が２４０〜３００℃である可塑剤を使用することにより、セパレータに多孔形成するため、イオン伝導率等に優れている。
（２）本発明のリチウム二次電池用電極組成物について
次に、本発明のリチウム二次電池用電極組成物（以下、組成物Ｂと表現することもある）について具体的に説明する。
【００１９】
組成物Ｂは、２４０〜３００℃である可塑剤、活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を含む。
沸点が２４０〜３００℃である可塑剤としては、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物または一般式（ＩＩ）で表される化合物があげられ、その好ましい具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等があげられ、その使用量は、組成物Ｂ中、１〜８０重量％であるのが好ましい。以下、沸点が２４０〜３００℃である可塑剤を単に可塑剤と表現することもある。
【００２０】
活物質としては、リチウム二次電池において通常使用されるものであれば、特に限定されないが、具体的には、正極活物質としては、酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ４）、酸化ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＯ２）、酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ２）等があげられ、負極活物質としては、例えば、カーボン、グラファイト等があげられる。活物質の使用量は、組成物Ｂ中、６〜８０重量％であるのが好ましい。
【００２１】
導電剤としては、例えば、カーボンブラック等が好ましく使用される。その使用量は、組成物Ｂ中、０．１〜１０重量％であるのが好ましい。
結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー等を用いるのが好ましい。特にセパレータにポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー等を用いる場合は、層間接着性の点からポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー等を用いるのが好ましい。結合剤の使用量は、組成物Ｂ中、０．１〜２０重量％であるのが好ましい。
【００２２】
溶媒としては、前記の成分を溶解または分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物等があげられる。溶媒の使用量は、組成物Ｂ中、１０〜８０重量％であるのが好ましい。
組成物Ｂは、可塑剤、活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合することにより得ることができるが、活物質と導電剤の混合物に、結合剤、溶媒、可塑剤の混合物を添加して、混合するのが好ましい。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池用電極は、例えば、組成物Ｂを、電極集電体上にコーティングして、乾燥させるか、または、別の支持体上にキャスティングし、乾燥した後、この支持体から剥離させて得られるものと電極集電体を一体化することにより得ることができる。乾燥条件は特に限定されないが、１５〜４０℃で１２〜４８時間、乾燥させるのが好ましい。
【００２４】
支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（マイラーフィルム等）等があげられる。
電極集電体としては、正極の場合には、アルミニウムエキスパンデデッドメタル、アルミニウムパンチドメタル、アルミニウム薄膜、アルミニウムメッシュ等があげられ、負極の場合には、銅エキスパンデデッドメタル、銅パンチドメタル、銅薄膜、銅メッシュ等があげられる。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池用電極は、本発明のリチウム二次電池用セパレータとの層間接着性に優れる。
得られた、リチウム二次電池用電極は所望のサイズに切断をしてもよい。
（３）本発明のリチウム二次電池の製造方法
次に本発明のリチウム二次電池の製造方法の一例について説明する。
【００２６】
前記方法によって製造された正極、セパレータ、負極を、この順に積層し、熱または圧力を加えてラミネーションすることにより、一体化された電池構造体を形成させることができる。この際に、本発明のリチウム二次電池用セパレータと本発明のリチウム二次電池用電極は、層間接着性に優れる。
その後、この電池構造体を、減圧下（好ましくは、９０〜１３０℃、０．１〜３．０×１０３Ｐａ）で乾燥させるか、該電池構造体から、メタノール、ジエチルエーテル等の不活性有機溶媒中への浸漬またはソックスレー抽出等の方法によって、可塑剤を除去する。
【００２７】
さらに、電解液を注入することによってリチウム二次電池が完成する。
電解液は、有機溶媒とリチウム塩で構成される。該有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等またはこれらの混合溶媒等があげられる。該リチウム塩としては、有機溶媒中で解離されてリチウムイオンを出すリチウム化合物であれば特に制限されず、その具体例として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等があげられる。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池は、イオン伝導率等に優れている。
本発明のリチウム二次電池は、携帯電話、ノートブック型コンピュータ−、カムコーダー等に有用である。
【００２９】
【実施例】
実施例１
まず正極の製造方法を示す。ＬｉＣｏＯ２ ５０ｇとカーボンブラック４ｇとを粉末状態で混合した。ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１：エルフ・アトケム社製）７ｇをアセトン７５ｇとシクロヘキサノン２５ｇの混合溶剤に溶解し、ここにトリエチレングリコールモノブチルエーテル １０ｇを添加した。この混合組成溶液を前記で製造された粉末混合物に添加した後、均一な練り状態の物質が得られるまで混合して正極組成物を製造した。
【００３０】
前記正極組成物を、正極集電体であるアルミニウム薄膜上にキャスティングして１昼夜乾燥することにより正極フィルムを製造し、正極を製造した。
次に負極の製造方法を示す、黒鉛３０ｇとカーボンブラック１ｇとを粉末状態で混合した。ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１：エルフ・アトケム社製）５ｇをアセトン３７．５ｇとシクロヘキサノン１２．５ｇの混合溶剤に溶解し、ここにトリエチレングリコールモノブチルエーテル １０ｇを添加した。この混合組成溶液を前記で製造された粉末混合物に添加した後、均一な練り状態の物質が得られるまで混合して負極組成物を製造した。
【００３１】
前記負極組成物を、負極集電体である銅薄膜上にキャスティングして１昼夜乾燥することにより負極フィルムを製造し、負極を製造した。
次にセパレータの製造方法を示す。ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１：エルフ・アトケム社製）１０ｇとシリカ２ｇとを粉末状態で混合した。アセトン４５ｇとシクロヘキサノン１５ｇの混合溶剤に、トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０ｇを添加した。この混合溶液を前記で製造された粉末混合物に添加した後、均一な練り状態の物質が得られるまで混合してセパレータ組成物を製造し、キャスティングして一昼夜乾燥することによりセパレータを製造した。
【００３２】
次にリチウム二次電池の製造方法を示す。前記方法によって製造された正極、セパレータ、負極をこの順でラミネーションし、１００℃、１３３０Ｐａで２時間、乾燥することにより可塑剤を除去した後、電解液である１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合液（容量比１：１）に浸漬させ、取り出してシーリングすることによってリチウム二次電池を製造した。
【００３３】
実施例２
トリエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００３４】
実施例３
トリエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００３５】
比較例１
トリエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、エチレングリコールジアセテートを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００３６】
実施例１〜３及び比較例１のリチウム二次電池の製造時に得られたセパレータのイオン伝導率を交流インピーダンス法（１０ｋＨｚ〜３ＭＨｚの周波数）で測定した結果を、下記の表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
前記の表１に示すように、実施例１〜３で製造されたリチウム二次電池用セパレータのイオン伝導率は、比較例１で製造されたリチウム二次電池用セパレータのイオン伝導率より優れている。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、イオン伝導率等に優れるリチウム二次電池及び該リチウム二次電池に使用されるリチウム二次電池用セパレータ等が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery used for mobile phones, notebook computers, camcorders, and the like, and a separator composition for a lithium secondary battery used for the lithium secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Lithium rechargeable batteries have higher operating voltage and higher energy density per weight than other batteries, and are currently used in advanced electronic devices such as mobile phones, notebook computers, camcorders, etc. Widely used in the field.
Conventionally, JP-A-2001-76733 discloses a composition for forming a separator of a lithium secondary battery containing a polymer resin, a plasticizer, a filler and a solvent, wherein the plasticizer is an ethylene glycol derivative, a cyclic carbonate-based material or a non-carbonate-based material. Disclosed is a composition for forming a separator of a lithium secondary battery, which is at least one selected from the group consisting of a cyclic carbonate-based material and a propylene glycol derivative. However, a lithium secondary battery comprising a separator using ethylene glycol diacetate used as a plasticizer in the examples has a low ionic conductivity and poor adhesion to electrodes. Therefore, it is not satisfactory in practical use.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery, a separator for a lithium secondary battery, and the like having excellent ionic conductivity and the like.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides the following [1] to [13].
[1] A separator composition for a lithium secondary battery including a plasticizer having a boiling point of 240 to 300 ° C, a polymer, a filler, and a solvent.
[2] A plasticizer having a boiling point of 240 to 300 ° C. is a compound represented by the general formula (I)
[0005]
Embedded image
(Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or lower alkyl, R 2 and R 3 are the same or different and represent a hydrogen atom, lower alkyl or lower alkanoyl, and n represents 2 or 3) [1] The separator composition for a lithium secondary battery according to [1], which is a compound.
[3] The plasticizer having a boiling point of 240 to 300 ° C. is represented by the general formula (II):
[0007]
Embedded image
[0008]
Wherein R 4 and R 5 are the same or different and each represent a hydrogen atom, lower alkyl or lower alkanoyl. [1] The separator composition for a lithium secondary battery according to [1].
[4] The separator composition for a lithium secondary battery according to [2], wherein the plasticizer having a boiling point of 240 to 300 ° C is diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol monobutyl ether or tripropylene glycol monobutyl ether.
[5] The plasticizer having a boiling point of 240 to 300 ° C. is 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate or 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate [3] The separator composition for a lithium secondary battery according to [3].
[6] The separator composition for a lithium secondary battery according to any one of [1] to [5] is coated on a substrate (electrode) and dried or cast on another support, A separator for a lithium secondary battery obtained by drying and separating from the support.
[7] An electrode composition for a lithium secondary battery, comprising a plasticizer having a boiling point of 240 to 300 ° C, an active material, a conductive agent, a binder, and a solvent.
[8] A plasticizer having a boiling point of 240 to 300 ° C. is a compound represented by the general formula (I):
[0009]
Embedded image
[0010]
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and n have the same meanings as described above), respectively. The electrode composition for a lithium secondary battery according to [7].
[9] The plasticizer having a boiling point of 240 to 300 ° C. is represented by the general formula (II):
[0011]
Embedded image
[0012]
(Wherein R 4 and R 5 have the same meanings as described above), respectively. The electrode composition for a lithium secondary battery according to [7].
[10] The electrode composition for a lithium secondary battery according to [8], wherein the plasticizer having a boiling point of 240 to 300 ° C is diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol monobutyl ether or tripropylene glycol monobutyl ether.
[11] The plasticizer having a boiling point of 240 to 300 ° C. is 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate or 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate [9] The electrode composition for a lithium secondary battery according to [9].
[12] The electrode composition for a lithium secondary battery according to any one of [7] to [11], which is coated on an electrode current collector and dried, or cast on another support, An electrode for a lithium secondary battery obtained by integrating an electrode current collector obtained by drying and peeling off the support from the support.
[13] After the lithium secondary battery separator according to [6] and the lithium secondary battery electrode according to [12] are integrated, a plasticizer having a boiling point of 240 to 300 ° C is removed, and electrolysis. Lithium secondary battery containing liquid.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the definition of each group in the general formula, examples of the lower alkyl include straight or branched ones having 1 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl and the like. In R 1 is methyl are preferred. Examples of the lower alkyl moiety of the lower alkanoyl include the same as those exemplified above for the lower alkyl.
(1) Separator composition for a lithium secondary battery of the present invention Next, the separator composition for a lithium secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes referred to as composition A) will be specifically described.
[0014]
Composition A includes a plasticizer having a boiling point of 240 to 300 ° C, a polymer, a filler, and a solvent.
Examples of the plasticizer having a boiling point of 240 to 300 ° C. include a compound represented by the general formula (I) or a compound represented by the general formula (II), and a preferable specific example thereof is diethylene glycol monobutyl ether. Acetate, triethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate The amount is preferably 2 to 80% by weight in the composition A. Hereinafter, a plasticizer having a boiling point of 240 to 300 ° C. may be simply referred to as a plasticizer.
[0015]
Examples of the polymer include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and the like, and the amount of the polymer used in the composition A is preferably 0.5 to 60% by weight.
Examples of the filler include silica, aluminum oxide, titanium oxide, zeolite and the like, and the amount of the filler is preferably 0.1 to 70% by weight in the composition A.
[0016]
The solvent is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the above-mentioned components, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, acetone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, and mixtures thereof. The amount is preferably from 3 to 90% by weight in composition A.
The composition A can be obtained by mixing a plasticizer, a polymer, a filler, and a solvent, but it is preferable to add a mixture of a solvent and a plasticizer to a mixture of the polymer and the filler and mix them.
[0017]
The separator for a lithium secondary battery of the present invention can be obtained, for example, by coating composition A on a substrate (electrode) and drying it, or casting it on another support and drying it. From the substrate. The drying conditions are not particularly limited, but drying at 15 to 40 ° C. for 12 to 48 hours is preferable.
[0018]
Examples of the support include a polyethylene terephthalate film (mylar film and the like).
The thus obtained separator for a lithium secondary battery of the present invention is excellent in ionic conductivity and the like because a porous material is formed in the separator by using a plasticizer having a boiling point of 240 to 300 ° C.
(2) Electrode composition for lithium secondary battery of the present invention Next, the electrode composition for a lithium secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes referred to as composition B) will be specifically described.
[0019]
Composition B includes a plasticizer at 240 to 300 ° C., an active material, a conductive agent, a binder, and a solvent.
Examples of the plasticizer having a boiling point of 240 to 300 ° C. include a compound represented by the general formula (I) or a compound represented by the general formula (II), and a preferable specific example thereof is diethylene glycol monobutyl ether. Acetate, triethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate The amount is preferably 1 to 80% by weight in the composition B. Hereinafter, a plasticizer having a boiling point of 240 to 300 ° C. may be simply referred to as a plasticizer.
[0020]
The active material is not particularly limited as long as it is generally used in a lithium secondary battery. Specifically, as the positive electrode active material, lithium manganese oxide (LiMnO 4 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) And lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ). Examples of the negative electrode active material include carbon and graphite. The amount of the active material to be used is preferably 6 to 80% by weight in the composition B.
[0021]
As the conductive agent, for example, carbon black or the like is preferably used. The amount used is preferably 0.1 to 10% by weight in the composition B.
As the binder, it is preferable to use, for example, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and the like. In particular, when polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, or the like is used for the separator, it is preferable to use polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, or the like from the viewpoint of interlayer adhesion. The amount of the binder used in the composition B is preferably 0.1 to 20% by weight.
[0022]
The solvent is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the above-mentioned components, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, acetone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, and mixtures thereof. The amount of the solvent to be used is preferably 10 to 80% by weight in the composition B.
The composition B can be obtained by mixing a plasticizer, an active material, a conductive agent, a binder, and a solvent.To the mixture of the active material and the conductive agent, a mixture of a binder, a solvent, and a plasticizer is added. And it is preferred to mix.
[0023]
The electrode for a lithium secondary battery of the present invention may be, for example, a composition B coated on an electrode current collector and dried, or cast on another support and dried. It can be obtained by integrating the electrode current collector obtained by peeling off from the electrode current collector. The drying conditions are not particularly limited, but drying at 15 to 40 ° C. for 12 to 48 hours is preferable.
[0024]
Examples of the support include a polyethylene terephthalate film (mylar film and the like).
Examples of the electrode current collector include aluminum expanded metal, aluminum punched metal, aluminum thin film, and aluminum mesh for the positive electrode, and copper expanded metal and copper punched metal for the negative electrode. , A copper thin film, a copper mesh and the like.
[0025]
The electrode for a lithium secondary battery of the present invention has excellent interlayer adhesion with the separator for a lithium secondary battery of the present invention.
The obtained electrode for a lithium secondary battery may be cut into a desired size.
(3) Method of Manufacturing Lithium Secondary Battery of the Present Invention Next, an example of a method of manufacturing the lithium secondary battery of the present invention will be described.
[0026]
The positive electrode, the separator, and the negative electrode manufactured by the above-described method are laminated in this order, and are laminated by applying heat or pressure, whereby an integrated battery structure can be formed. At this time, the separator for a lithium secondary battery of the present invention and the electrode for a lithium secondary battery of the present invention have excellent interlayer adhesion.
Thereafter, the battery structure is dried under reduced pressure (preferably 90 to 130 ° C., 0.1 to 3.0 × 10 3 Pa), or the battery structure is inerted with an inert gas such as methanol or diethyl ether. The plasticizer is removed by a method such as immersion in an organic solvent or Soxhlet extraction.
[0027]
Furthermore, a lithium secondary battery is completed by injecting an electrolytic solution.
The electrolyte is composed of an organic solvent and a lithium salt. Examples of the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolan, dimethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide and the like, or a mixed solvent thereof. The lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium compound that dissociates in an organic solvent to generate lithium ions, and specific examples thereof include lithium perchlorate (LiClO 4 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ). , Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bistrifluoromethanesulfonylamide [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ], and the like.
[0028]
The lithium secondary battery of the present invention is excellent in ionic conductivity and the like.
The lithium secondary battery of the present invention is useful for mobile phones, notebook computers, camcorders, and the like.
[0029]
【Example】
Example 1
First, a method for manufacturing a positive electrode will be described. 50 g of LiCoO 2 and 4 g of carbon black were mixed in a powder state. 7 g of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (Kynar Flex 2801: manufactured by Elf Atochem) was dissolved in a mixed solvent of 75 g of acetone and 25 g of cyclohexanone, and 10 g of triethylene glycol monobutyl ether was added thereto. This mixed composition solution was added to the powder mixture prepared as described above, and then mixed until a homogeneously kneaded material was obtained to prepare a positive electrode composition.
[0030]
The positive electrode composition was cast on an aluminum thin film as a positive electrode current collector and dried for 24 hours to produce a positive electrode film, thereby producing a positive electrode.
Next, 30 g of graphite and 1 g of carbon black, which are shown in the method for producing a negative electrode, were mixed in a powder state. 5 g of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (Kynar Flex 2801: manufactured by Elf Atochem) was dissolved in a mixed solvent of 37.5 g of acetone and 12.5 g of cyclohexanone, and 10 g of triethylene glycol monobutyl ether was added thereto. This mixed composition solution was added to the powder mixture prepared as described above, and then mixed until a material in a uniform kneaded state was obtained, thereby preparing a negative electrode composition.
[0031]
The negative electrode composition was cast on a copper thin film as a negative electrode current collector and dried for 24 hours to produce a negative electrode film, thereby producing a negative electrode.
Next, a method for manufacturing the separator will be described. 10 g of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (Kynar Flex 2801: manufactured by Elf Atochem) and 2 g of silica were mixed in a powder state. 10 g of triethylene glycol monobutyl ether was added to a mixed solvent of 45 g of acetone and 15 g of cyclohexanone. This mixed solution was added to the powder mixture prepared as described above, and then mixed until a uniformly kneaded material was obtained, to prepare a separator composition, and then cast and dried for 24 hours to produce a separator.
[0032]
Next, a method for manufacturing a lithium secondary battery will be described. The positive electrode, the separator, and the negative electrode manufactured by the above method were laminated in this order, and dried at 100 ° C. and 1330 Pa for 2 hours to remove the plasticizer. Then, 1 mol / L LiPF 6 ethylene carbonate as an electrolyte was mixed with ethylene carbonate. A lithium secondary battery was manufactured by immersing in a mixed solution of propylene carbonate (volume ratio 1: 1), taking out and sealing.
[0033]
Example 2
A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that diethylene glycol monobutyl ether acetate was used instead of triethylene glycol monobutyl ether.
[0034]
Example 3
A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate was used instead of triethylene glycol monobutyl ether. .
[0035]
Comparative Example 1
A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that ethylene glycol diacetate was used instead of triethylene glycol monobutyl ether.
[0036]
The results obtained by measuring the ionic conductivity of the separators obtained at the time of manufacturing the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 by an AC impedance method (frequency of 10 kHz to 3 MHz) are shown in Table 1 below.
[0037]
[Table 1]
[0038]
As shown in Table 1, the ionic conductivity of the lithium secondary battery separators manufactured in Examples 1 to 3 is superior to the ionic conductivity of the lithium secondary battery separator manufactured in Comparative Example 1. I have.
[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention, a lithium secondary battery having excellent ionic conductivity and the like, a lithium secondary battery separator used for the lithium secondary battery, and the like are provided.