JP2004052068A

JP2004052068A - Metallic nanoparticle cluster, its manufacturing method, its treatment method and recording medium using at least magnetism

Info

Publication number: JP2004052068A
Application number: JP2002213571A
Authority: JP
Inventors: Satoru Momose; 百瀬　悟; Nobutaka Ihara; 井原　宣孝; Hiroki Kodama; 児玉　宏喜
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2002-07-23
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2022-07-23
Also published as: JP4147460B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To to form a magnetic film composed of fine, uniform magnetic particles and to reduce noise by suppressing the irregular agglomeration of magnetic metal nanoparticles with respect to a metallic nanoparticle cluster, its manufacturing method, its treatment method and a recording medium using at least magnetism. <P>SOLUTION: The metallic nanoparticle cluster 3 is constituted in such a way that it forms a structure composed of an agglomerate of metallic nanoparticles 1 of 0.5 to 10 nm diameter and the diameter of the cluster as an agglomerate does not exceed 100 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はナノ金属粒子クラスター、その製造方法、その処理方法、及び、少なくとも磁気を利用する記録媒体に関するものであり、特に、ナノ金属粒子の無秩序な凝集による巨大化を防止するためのクラスターの構成に特徴のあるナノ金属粒子クラスター、その製造方法、その処理方法、及び、少なくとも磁気を利用する記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、情報記録装置である磁気記録装置（所謂ハードディスクドライブ）はコンピュータや各種携帯情報端末、例えば、モバイルパソコン、携帯電話、ゲーム機、デジタルカメラ、車載ナビゲーション等の外部記憶装置として一般に広く使用されている。
【０００３】
この様な磁気ディスク装置における急速な高記録密度化に伴って記録密度に対応したノイズの抑制は、常に重要な課題となっており、磁気記録媒体においては、磁性体の結晶粒の微細化、およびその粒径の均一化が、ノイズ低減のために必要となる。
【０００４】
磁性金属を、ナノメートルスケールで、かつ粒径が均一な結晶として得る方法の一つとして、化学合成法を挙げることができる（必要ならば、特開２０００−４８３４０号公報、米国特許第６，２５４，６６２号明細書参照）。
【０００５】
この様な粒子径が均一なナノ磁性金属粒子を用いることにより、磁気記録媒体におけるノイズの低減が期待できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の合成方法によって得られるナノ磁性金属粒子は、内部の金属原子の配列が不規則であるため、そのままでは磁性体として望ましい性質を示さない。
【０００７】
そのため、化学合成法により調製されたナノ磁性金属粒子は、基板上に成膜した後に結晶構造を規則化させる必要があるが、そのためには５００℃以上という高い温度で加熱処理を行わねばならず、その際にナノ磁性金属粒子の無秩序な凝集が発生し、結晶粒の巨大化が進行するという問題がある（必要ならば、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｉｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｖｏｌ．８０，Ｎｏ．１４，ｐｐ．２５８３参照）。
【０００８】
なお、ナノ金属粒子の結晶構造規則化が、高温を必要とするのは、結晶構造の変化がナノ金属粒子内部の金属原子の拡散・再配列以外では起こらないため、構造変化に要する活性化エネルギーが非常に大きいためである。
【０００９】
また、化学合成法により調製されたナノ磁性金属粒子は、表面が有機酸やアミンによって保護されているが、この有機化合物の膜は、５００℃以上の高温では、破壊されてしまい、これが、ナノ磁性金属粒子が熱処理によって、無秩序に凝集してしまう理由である。
【００１０】
したがって、本発明は、ナノ磁性金属粒子の無秩序な凝集を抑制して、微小で且つ均一な磁性粒子からなる磁性膜を形成してノイズを低減することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
図１は本発明の原理的構成図であり、この図１を参照して本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図１参照
上記目的を達成するため、本発明は、ナノ金属粒子クラスター３において、直径が０．５ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲にあるナノ金属粒子１の集合からなる構造体であって、集合体としての直径が１００ｎｍを超えないことを特徴とする。
【００１２】
即ち、ナノ金属粒子１同士が直接接触している場合、接触面では周囲に構造欠陥を持つ原子が多く、これらは粒子内部の原子よりもはるかに不安定であるために、構造変化のための活性化エネルギーが低く、また加熱時に、ナノ金属粒子クラスター３には、より安定な球形に近づくよう、変形する力が加わるため、これに伴って構成原子の移動も容易に起こるため、単独のナノ金属粒子１より低い温度で結晶構造の変化が可能になる。
なお、この場合のナノ金属粒子１及びナノ金属粒子クラスターの直径、即ち、粒径は、後述する透過電子顕微鏡像から取得するものである。
【００１３】
以上の要因によって、加熱処理によるクラスター内部のナノ金属粒子１の結晶構造変化が、クラスター間の凝集に優先して起こるため低温処理が可能になり、この低温処理においては、ナノ金属粒子クラスター３間の凝集は起こらないため、粒径がナノメートルスケールで、かつ粒径分散の少ない、磁性金属結晶を得ることができる。
【００１４】
なお、低ノイズの磁気記録媒体に用いる場合には、集合体の直径の分散を２０％未満にすることが望ましい。
この様な磁気記録媒体に用いる場合には、ナノ金属粒子１の構成元素として少なくともＦｅを含み、且つ、他の構成元素としてＰｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｐｂのうちの少なくとも１種の元素を含む様にすることが望ましい。
【００１５】
また、製造方法としては、直径が０．５ｎｍから１０ｎｍの範囲にあるナノ金属粒子１を、炭化水素、アルコール、エーテル、エステルの内のいずれかの有機溶媒に分散し、１００〜４　００℃の温度、より好適には１５０〜３００℃で加熱、攪拌すれば良い。
なお、１００℃未満ではクラスター化が進行せず、一方、４００℃を超えるとナノ金属粒子１の表面を保護している有機物２が分解しやすくなる。
【００１６】
また、製造に際しては、両親媒性安定剤として炭素数が６〜２２の有機酸、例えば、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸のいずれか、或いは、アミンの少なくとも一方を有機溶媒に添加し、有機酸或いはアミンの添加量によって、生成するナノ金属粒子クラスター３の粒径を調節することができ、有機酸・アミンの量が少ないほど、ナノ金属粒子クラスター３の粒径は大きくなる。
なお、炭素数が５以下の場合には、熱処理に際して有機酸が気化しやすくなり、一方、炭素数が２３以上の場合には、ナノ金属粒子クラスター３の周囲を覆う有機物２の殻が厚くなりすぎる。
【００１７】
また、生成したナノ金属粒子クラスター３は、内部の金属原子の配列が不規則であるため、そのままでは磁性体として望ましい性質を示さないので、生成したナノ金属粒子クラスター３を加熱し、ナノ金属粒子クラスター３を構成する金属粒子内部の結晶構造を変化させる必要がある。
なお、この加熱処理は、何らかの基板上にナノ金属クラスターを成膜した状態で行っても良いし、ナノ金属クラスターの分散溶液に対して行っても良い。
【００１８】
本発明のナノ金属粒子クラスター３は、少なくとも磁気を利用する記録媒体、即ち、磁気記録媒体あるいは光磁気記録媒体において、記録材料として用いられるだけでなく、例えば記録材料の下地として用いることにより、記録材料層の結晶粒径制御に用いることもできる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
ここで、本発明の第１の実施の形態のナノ金属粒子クラスターの製造工程を説明する。
化学合成法によって調製された、平均粒径が、０．２〜１０ｎｍ、例えば、３．２ｎｍ、粒径の分散が、例えば、５％のＦｅ：Ｐｔ＝１：１からなるナノ金属粒子３０ｍｇを、有機溶媒として１ｍＬのオクチルエーテル中に分散した分散液を作製する。
なお、ナノ金属粒子の表面には、化学合成工程において使用したオレイン酸：オレイルアミン＝１：１の有機溶媒に由来するオレイン酸・オレイルアミンが付着している。
【００２０】
この分散液に、オレイン酸１．５μＬとオレイルアミン１．５μＬを加えて１００〜４００℃、より好適は１５０〜３００℃、例えば、３００℃において１時間攪拌し、遠心分離によって精製を行ったところ、平均粒径４．８ｎｍで、粒径の分散が１１％のナノ金属粒子クラスターが得られた。
なお、この場合の平均粒径は、ナノ粒子或いはナノクラスターの透過型電子顕微鏡で得られた像をスキャナーで読み取り、スキャナー像から粒子の面積を求め、スキャナー像が真円であると仮定して求めた面積から算出した直径の各粒子の平均値を意味する。
【００２１】
図２（ａ）参照
図２（ａ）は、上述の加熱・攪拌処理を行う前のナノ金属粒子の走査型電子顕微鏡像を模写したものであり、約４ｎｍ程度の球状のぼやけた像が観察された。
【００２２】
図２（ｂ）参照
図２（ｂ）は、上述の加熱・攪拌処理を行った後のナノ金属粒子クラスターの走査型電子顕微鏡像を模写したものであり、長径が約７ｎｍ程度の楕円状のぼやけた像が観察された。
この走査型電子顕微鏡像からは、３〜５個のナノ金属粒子からナノ金属粒子クラスターが構成されていると推測される。
【００２３】
次に、加熱・攪拌処理時において添加するオレイン酸とオレイルアミンの量を変化させて、ナノ金属粒子クラスターの粒径の変化を調べたので、以下において説明する。
化学合成法によるＦｅ：Ｐｔ＝１：１のＦｅＰｔナノ金属粒子を３０ｍｇを、有機溶媒としてのオクチルエーテル１ｍＬに対して追加したオレイン酸・オレイルアミンの量の変化によりナノ金属粒子クラスターの粒径変化を示したものである。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表から明らかなように、オレイン酸・オレイルアミンの量の増加とともに、ナノ金属粒子クラスターの粒径が小さくなるとともに分散も小さくなることが理解される。
なお、オレイン酸、オレイルアミンの量が、各１．５μＬを超えると、ナノ金属粒子クラスターは生成しなかった。
【００２６】
この様に、本発明の第１の実施の形態によれば、平均粒径が１００ｎｍを超えず、且つ、粒径の分散が２０％以下のナノ金属粒子クラスターが再現性良く得られることが理解される。
【００２７】
次に、本発明の第２の実施の形態のナノ金属粒子クラスターの処理方法を説明する。
この第２の実施の形態においては、まず、Ｆｅ：Ｐｔ＝１：１で、平均粒径が３．４ｎｍのナノ金属粒子から、上述の製造方法により製造した平均粒径４．８ｎｍのナノ金属粒子クラスターを、ヘキサンに例えば、５ｍｇ／ｍＬの割合で分散し、この分散液をシリコン単結晶ウエハ上に滴下・乾燥させることにより、ナノ金属粒子クラスターを塗布する。
【００２８】
次いで、ナノ金属粒子クラスターを塗布したシリコン単結晶ウエハを例えば、１×１０^−４Ｐａの真空条件下、３００〜６００℃で加熱処理を行った後に、保磁力を測定した。
【００２９】
図３（ａ）参照
図３（ａ）は、保磁力の熱処理温度依存性の説明図であり、ナノ金属粒子クラスター内部の結晶構造規則化は４００℃以下の温度で起こりはじめ、５００℃未満の熱処理温度においても、実用上問題のない８〜９ｋＯｅ程度の保磁力が得られることが理解される。
【００３０】
この様な保磁力の増加は、結晶構造の規則化が進行した結果起こるため、ナノ金属クラスターの形成により、結晶構造規則化に必要な温度が低下したことが示されている。
【００３１】
また、ナノ金属粒子クラスターにおいては、５６０℃以上では無秩序な凝集が起こったが、５３０℃以下の処理温度ではナノ金属粒子クラスター間の凝集は見られず、結晶粒径は熱処理前と実質的に同等であり、磁気記録媒体の低ノイズ化に好適な磁性材料となっていることも示された。
【００３２】
図３（ｂ）参照
図３（ｂ）は、比較のために、同一組成のＦｅＰｔナノ金属粒子を用いて、同様の実験を行った結果を示したものである。
この場合には、５００℃未満の処理温度では、保磁力の増加がほどんど見られなかった。
また、この場合には、５６０℃以上の処理温度で無秩序な凝集が起こり、結晶粒の巨大化が進行していた。
【００３３】
次に、図４を参照して、本発明の第３の実施の形態のナノ金属粒子クラスターを用いた垂直磁気記録媒体を説明する。
図４参照
図４は、本発明の第３の実施の形態の垂直磁気記録媒体の概略的断面図であり、実際にはガラス基板に対して対称的に磁性層が設けられるが、ここでは、一方の面側の成膜構造を示す。
まず、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて、ガラス基板１１上に裏打層１２及び中間層１３を順次成膜する。
この場合の裏打層１２としては、厚さが、例えば、１００ｎｍのＦｅＣ膜／厚さが、例えば、３ｎｍのＣ膜／厚さが、例えば、１００ｎｍのＦｅＣ膜からなり、ここでは、各ＦｅＣ膜におけるＦｅ：Ｃの組成比（原子数比）をＦｅ：Ｃ＝８０：２０とする。
また、中間層１３としては、磁気記録層１５と裏打層１２とを磁気的に分離するために、厚さが、例えば、５ｎｍのＭｇＯ層を用いる。
【００３４】
次いで、Ｆｅ：Ｐｔ＝１：１で、平均粒径が３．４ｎｍのナノ金属粒子から、上述の製造方法により製造した平均粒径４．８ｎｍのナノ金属粒子クラスター１４を、ヘキサンに例えば、５ｍｇ／ｍＬの割合で分散し、この分散液を中間層１３上に滴下・乾燥させたのち、１×１０^−４Ｐａの真空条件下、３００〜５３０℃で加熱処理を行って厚さが、例えば、３０ｎｍの磁気記録層１５を形成する。
【００３５】
次いで、再び、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて、厚さが、例えば、５ｎｍのＤＬＣ（ダイアモンド・ライク・カーボン）膜を堆積させて保護膜１６とする。
【００３６】
次いで、保護膜１６の上にパーフルオロカーボンからなる潤滑剤膜１７を形成することによって、ナノ金属粒子クラスター１４からなる磁気記録層１５を備えた磁気記録媒体の基本構造が完成する。
【００３７】
この第３の実施の形態の磁気記録媒体においては、磁気記録層１５を粒径分散の小さなナノ磁性金属粒子クラスター１４によって構成しているので、結晶構造規則化のための熱処理温度を低温度化でき、それによって、熱処理によって結晶粒が無秩序凝集して巨大化することがないので、ノイズの低減が可能になる。
【００３８】
以上、本発明の各実施の形態を説明したが、本発明は各実施の形態に記載した構成及び条件に限られるものではなく、各種の変更が可能である。
例えば、上記の各実施の形態においては、ナノ金属粒子クラスターを構成するナノ金属粒子としてＦｅ：Ｐｔ＝１：１のＦｅＰｔナノ金属粒子を用いているが、他の組成比のＦｅＰｔナノ金属粒子を用いても良いものである。
【００３９】
また、ナノ金属粒子はＦｅＰｔナノ金属粒子に限られるものではなく、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｐｂのうちの少なくとも２種の元素を含むようにすれば良い。
【００４０】
また、上述の場合には、磁気的用途を前提としているので、少なくともＦｅを構成元素としているが、この様なナノ金属粒子クラスターの製造方法は、磁気的用途以外にも適用可能であり、その場合には構成元素として必ずしもＦｅを含む必要はない。
【００４１】
また、上記の第１の実施の形態においては、ナノ金属粒子クラスターを製造する場合の有機溶媒としてオクチルエーテルを用いているが、オクチルエーテルに限られるものではなく、他のエーテルを用いても良いものであり、さらには、炭化水素、アルコール、或いは、エステルを用いても良いものである。
【００４２】
また、上記の第１の実施の形態においては、ナノ金属粒子クラスターを製造する場合の有機溶媒に１：１の容積比のオレイン酸及びオレインアミンを添加しているが、これは、ナノ金属粒子を化学合成する際のオレイン酸とオレインアミンの比と揃えたためにすぎず、他の容積比でも良く、場合によって、何方か一方のみを添加しても良いものである。
【００４３】
また、この場合の有機酸は、カルボン酸の一種であるオレイン酸の代わりに、他のカルボン酸或いは多の有機酸を用いても良く、例えば、炭素数が６〜２２のカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、或いは、ホスホン酸を用いても良いものである。
【００４４】
また、上記の第２及び第３の実施の形態においては、ナノ金属粒子クラスターの結晶構造規則化のための熱処理を基板に塗布・成膜した後に行っているが、ナノ金属粒子クラスターの分散溶液に対して行っても良いものである。
【００４５】
また、上記の第３の実施の形態においては、ナノ金属粒子クラスターによって磁気記録層を構成しているが、この様なナノ金属粒子クラスターの用途は磁気記録層に限られるものではなく、磁気記録層の下地として、磁気記録層の結晶粒径の制御のために用いても良いものである。
【００４６】
また、上記の第３の実施の形態においては、垂直磁気記録媒体として説明しているが、垂直磁気記録媒体に限られるものではなく、面内磁化磁気記録媒体にも適用されるものである。
【００４７】
また、上記の第３の実施の形態においては、磁気記録媒体として説明しているが、磁気記録媒体に限られるものではなく、ナノ金属粒子クラスターによって記録層を形成した光磁気記録媒体にも適用されるものである。
【００４８】
ここで、再び図１を参照して、改めて本発明の詳細な特徴を説明する。
再び、図１参照
（付記１）　直径が０．５ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲にあるナノ金属粒子１の集合からなる構造体であって、集合体としての直径が１００ｎｍを超えないことを特徴とするナノ金属粒子クラスター。
（付記２）　上記集合体の直径の分散が２０％未満であることを特徴とする付記１記載のナノ金属粒子クラスター。
（付記３）　上記ナノ金属粒子１が、構成元素としてＦｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｐｂのうちの少なくとも２種の元素を含むことを特徴とする付記１または２記載のナノ金属粒子クラスター。
（付記４）　直径が０．５ｎｍから１０ｎｍの範囲にあるナノ金属粒子１を、炭化水素、アルコール、エーテル、エステルの内のいずれかの有機溶媒に分散し、１００〜４　００℃の温度で加熱、攪拌することを特徴とするナノ金属粒子クラスターの製造方法。
（付記５）　上記ナノ金属粒子１とともに、炭素数が６〜２２の有機酸或いはアミンの少なくとも一方を上記有機溶媒に添加し、前記有機酸或いはアミンの添加量によって、生成するナノ金属粒子クラスター３の粒径を調節することを特徴とする付記４記載のナノ金属粒子クラスターの製造方法。
（付記６）　上記炭素数が６〜２２の有機酸が、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸のいずれかであることを特徴とする付記５記載のナノ金属粒子クラスターの製造方法。
（付記７）　付記４乃至６のいずれか１に記載のナノ金属粒子クラスター３の製造方法によって生成したナノ金属粒子クラスター３を加熱し、前記ナノ金属粒子クラスター３を構成する金属粒子内部の結晶構造を変化させることを特徴とするナノ金属粒子クラスターの処理方法。
（付記８）　付記１乃至３のいずれか１に記載のナノ金属粒子クラスター３を、少なくとも構成要素の一部とすることを特徴とする少なくとも磁気を利用する記録媒体。
（付記９）　上記少なくとも磁気を利用する記録媒体が、磁気記録媒体或いは光磁気記録媒体のいずれかであることを特徴とする付記８記載の少なくとも磁気を利用する記録媒体。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、粒径分散の小さなナノ金属粒子クラスターを再現性良く製造することができ、それを熱処理することによって無秩序凝集を生ずることなく低温で結晶構造規則化が可能になるので、優れた磁気特性と、磁気記録媒体の低ノイズ化に有利な結晶粒の微細化を両立でき、ひいては、磁気ディスク装置の高密度記録化に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態により製造したナノ金属粒子クラスターの説明図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態における保磁力の熱処理温度依存性の説明図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態の垂直磁気記録媒体の説明図である。
【符号の説明】
１　ナノ金属粒子
２　有機物
３　ナノ金属粒子クラスター
１１　ガラス基板
１２　裏打層
１３　中間層
１４　ナノ金属粒子クラスター
１５　磁気記録層
１６　保護膜
１７　潤滑剤膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a nano metal particle cluster, a method for producing the same, a method for treating the same, and at least a recording medium utilizing magnetism, and in particular, a configuration of a cluster for preventing the nano metal particles from being enlarged due to disorderly aggregation of the metal particles. The present invention relates to a nano metal particle cluster characterized by the above, a manufacturing method thereof, a processing method thereof, and a recording medium utilizing at least magnetism.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, magnetic recording devices (so-called hard disk drives), which are information recording devices, are generally and widely used as external storage devices for computers and various portable information terminals, for example, mobile personal computers, mobile phones, game machines, digital cameras, in-vehicle navigation, and the like. ing.
[0003]
With the rapid increase in recording density in such a magnetic disk device, suppression of noise corresponding to the recording density has always been an important issue, and in magnetic recording media, finer crystal grains of a magnetic material, In addition, it is necessary to make the particle size uniform for noise reduction.
[0004]
One of the methods for obtaining a magnetic metal as a crystal having a nanometer-scale and uniform particle size is a chemical synthesis method (if necessary, JP-A-2000-48340, U.S. Pat. 254,662).
[0005]
By using such nano-magnetic metal particles having a uniform particle diameter, reduction of noise in a magnetic recording medium can be expected.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the nanomagnetic metal particles obtained by the above-described synthesis method do not show desirable properties as a magnetic material as they are, because the arrangement of internal metal atoms is irregular.
[0007]
For this reason, nanomagnetic metal particles prepared by a chemical synthesis method need to have a regular crystal structure after being formed on a substrate. For this purpose, heat treatment must be performed at a high temperature of 500 ° C. or higher. At this time, there is a problem that disorderly aggregation of the nanomagnetic metal particles occurs and the crystal grains become larger (see Applied Physics Letters Vol. 80, No. 14, pp. 2585 if necessary).
[0008]
The reason why the ordering of the crystal structure of the nano metal particles requires a high temperature is that the change in the crystal structure does not occur except for the diffusion and rearrangement of the metal atoms inside the nano metal particles, so the activation energy required for the structural change is required. Is very large.
[0009]
Further, the surface of the nanomagnetic metal particles prepared by the chemical synthesis method is protected by an organic acid or an amine, but the film of this organic compound is destroyed at a high temperature of 500 ° C. or more, and this is a problem. This is the reason that the magnetic metal particles are randomly aggregated by the heat treatment.
[0010]
Therefore, an object of the present invention is to suppress the random aggregation of nanomagnetic metal particles and form a magnetic film composed of minute and uniform magnetic particles to reduce noise.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
FIG. 1 is a diagram showing the basic configuration of the present invention, and means for solving the problems in the present invention will be described with reference to FIG.
See FIG. 1 In order to achieve the above object, the present invention relates to a nano metal particle cluster 3, which is a structure comprising an aggregate of nano metal particles 1 having a diameter in the range of 0.5 nm to 10 nm. It is characterized in that the diameter does not exceed 100 nm.
[0012]
That is, when the nanometal particles 1 are in direct contact with each other, many atoms having structural defects around the contact surface are much more unstable than the atoms inside the particles, so that the atoms for the structural change Since the activation energy is low, and a deformation force is applied to the nano metal particle cluster 3 during heating so as to approach a more stable sphere, the movement of constituent atoms easily occurs with this. The crystal structure can be changed at a temperature lower than that of the metal particles 1.
In this case, the diameter of the nano metal particles 1 and the nano metal particle clusters, that is, the particle diameter is obtained from a transmission electron microscope image described later.
[0013]
Due to the above factors, the crystal structure change of the nano metal particles 1 inside the cluster due to the heat treatment occurs preferentially to the aggregation between the clusters, so that the low temperature treatment becomes possible. Does not occur, so that a magnetic metal crystal having a nanometer-scale particle size and small particle size dispersion can be obtained.
[0014]
When used for a low-noise magnetic recording medium, the dispersion of the diameter of the aggregate is desirably less than 20%.
When used for such a magnetic recording medium, at least Fe is contained as a constituent element of the nano metal particles 1, and at least one of Pt, Ni, Co, Cu, Ag, Mn, and Pb is used as another constituent element. It is desirable to include certain elements.
[0015]
Further, as a production method, the nanometal particles 1 having a diameter in the range of 0.5 nm to 10 nm are dispersed in any organic solvent among hydrocarbons, alcohols, ethers and esters, and the dispersion is performed at 100 to 400 ° C. Heating and stirring may be performed at a temperature, more preferably 150 to 300 ° C.
If the temperature is lower than 100 ° C., the clustering does not proceed. On the other hand, if the temperature is higher than 400 ° C., the organic substance 2 protecting the surface of the nano metal particles 1 is easily decomposed.
[0016]
In the production, an organic acid having 6 to 22 carbon atoms such as carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, or phosphonic acid, or at least one of amines is added to an organic solvent as an amphiphilic stabilizer. However, the particle size of the generated nano metal particle cluster 3 can be adjusted by the amount of the organic acid or amine added. The smaller the amount of the organic acid / amine, the larger the particle size of the nano metal particle cluster 3 becomes.
When the number of carbon atoms is 5 or less, the organic acid is easily vaporized during the heat treatment. On the other hand, when the number of carbon atoms is 23 or more, the shell of the organic substance 2 surrounding the nano metal particle cluster 3 becomes thick. Too much.
[0017]
Further, the generated nano metal particle cluster 3 does not exhibit desirable properties as a magnetic substance as it is because the arrangement of the internal metal atoms is irregular, so the generated nano metal particle cluster 3 is heated and It is necessary to change the crystal structure inside the metal particles constituting the cluster 3.
Note that this heat treatment may be performed in a state where a nanometal cluster is formed on any substrate, or may be performed on a dispersion solution of the nanometal cluster.
[0018]
The nano metal particle cluster 3 of the present invention can be used not only as a recording material in at least a recording medium utilizing magnetism, that is, a magnetic recording medium or a magneto-optical recording medium, but also by using it as a base of the recording material. It can also be used for controlling the crystal grain size of the material layer.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Here, the manufacturing process of the nano metal particle cluster according to the first embodiment of the present invention will be described.
30 mg of nanometal particles prepared by a chemical synthesis method and having an average particle size of 0.2 to 10 nm, for example, 3.2 nm, and a particle size dispersion of, for example, 5% Fe: Pt = 1: 1. Then, a dispersion liquid is prepared which is dispersed in 1 mL of octyl ether as an organic solvent.
Note that oleic acid / oleylamine derived from an organic solvent of oleic acid: oleylamine = 1: 1 used in the chemical synthesis step adheres to the surface of the nanometal particles.
[0020]
To this dispersion, 1.5 μL of oleic acid and 1.5 μL of oleylamine were added, and the mixture was stirred at 100 to 400 ° C., more preferably 150 to 300 ° C., for example, at 300 ° C. for 1 hour, and purified by centrifugation. Nano metal particle clusters having an average particle size of 4.8 nm and a particle size distribution of 11% were obtained.
In this case, the average particle size is obtained by reading an image of a nanoparticle or nanocluster obtained by a transmission electron microscope with a scanner, obtaining the area of the particle from the scanner image, and assuming that the scanner image is a perfect circle. The average value of each particle having a diameter calculated from the determined area is meant.
[0021]
Reference to FIG. 2 (a) FIG. 2 (a) is a reproduction of a scanning electron microscope image of the nano metal particles before the above-mentioned heating and stirring treatment, and a spherical blurred image of about 4 nm is observed. Was done.
[0022]
FIG. 2B is a simulated scanning electron microscope image of the nano metal particle cluster after the above-described heating / stirring treatment, and has an elliptical shape having a major axis of about 7 nm. A blurred image was observed.
From this scanning electron microscope image, it is inferred that a nano metal particle cluster is composed of 3 to 5 nano metal particles.
[0023]
Next, the amount of oleic acid and oleylamine added during the heating / stirring treatment was changed to examine the change in the particle size of the nano metal particle cluster, which will be described below.
The change in the particle size of the nano metal particle clusters by the change in the amount of oleic acid / oleyl amine added to 1 mL of octyl ether as an organic solvent was added to 30 mg of FePt nano metal particles of Fe: Pt = 1: 1 by a chemical synthesis method. It is shown.
[0024]
[Table 1]

[0025]
As is clear from the table, it is understood that as the amount of oleic acid / oleylamine increases, the particle size of the nano metal particle cluster decreases and the dispersion decreases.
When the amounts of oleic acid and oleylamine each exceeded 1.5 μL, no nano metal particle cluster was generated.
[0026]
As described above, according to the first embodiment of the present invention, it is understood that nano metal particle clusters having an average particle size not exceeding 100 nm and having a particle size dispersion of 20% or less can be obtained with good reproducibility. Is done.
[0027]
Next, a method for treating nano metal particle clusters according to the second embodiment of the present invention will be described.
In the second embodiment, first, nano metal particles having an average particle diameter of 4.8 nm manufactured by the above-described manufacturing method are obtained from nano metal particles having an Fe: Pt = 1: 1 average particle diameter of 3.4 nm. The particle clusters are dispersed in hexane, for example, at a rate of 5 mg / mL, and the dispersion liquid is dropped and dried on a silicon single crystal wafer to apply the nano metal particle clusters.
[0028]
Next, the coercive force was measured after the silicon single crystal wafer coated with the nano metal particle clusters was subjected to a heat treatment at 300 to 600 ° C. under a vacuum condition of 1 × 10 ⁻⁴ Pa, for example.
[0029]
FIG. 3A is an explanatory diagram of the heat treatment temperature dependence of the coercive force. The ordering of the crystal structure inside the nano metal particle cluster starts to occur at a temperature of 400 ° C. or less, and begins to occur at a temperature of 500 ° C. or less. It is understood that even at the heat treatment temperature, a coercive force of about 8 to 9 kOe, which has no practical problem, can be obtained.
[0030]
Since such an increase in coercive force occurs as a result of the progress of the ordering of the crystal structure, it has been shown that the temperature required for the ordering of the crystal structure has decreased due to the formation of nanometal clusters.
[0031]
In the nano metal particle cluster, disordered aggregation occurred at 560 ° C. or higher, but no aggregation occurred between the nano metal particle clusters at a processing temperature of 530 ° C. or lower, and the crystal grain size was substantially the same as before the heat treatment. It is also shown that the magnetic material is equivalent and is suitable for reducing noise of the magnetic recording medium.
[0032]
Reference to FIG. 3B FIG. 3B shows a result of a similar experiment performed using FePt nanometal particles having the same composition for comparison.
In this case, at a processing temperature lower than 500 ° C., almost no increase in coercive force was observed.
In this case, disordering aggregation occurred at a processing temperature of 560 ° C. or higher, and the crystal grains were enlarged.
[0033]
Next, a perpendicular magnetic recording medium using a nano metal particle cluster according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 4 is a schematic sectional view of a perpendicular magnetic recording medium according to a third embodiment of the present invention. In practice, a magnetic layer is provided symmetrically with respect to a glass substrate. The film formation structure on one side is shown.
First, a backing layer 12 and an intermediate layer 13 are sequentially formed on a glass substrate 11 by using a DC magnetron sputtering method.
In this case, the backing layer 12 is made of an FeC film having a thickness of, for example, 100 nm / thickness, for example, a C film having a thickness of 3 nm / thickness of, for example, a 100 nm FeC film. The composition ratio (atomic ratio) of Fe: C is Fe: C = 80: 20.
Further, as the intermediate layer 13, an MgO layer having a thickness of, for example, 5 nm is used to magnetically separate the magnetic recording layer 15 and the backing layer 12.
[0034]
Next, from the nano metal particles having Fe: Pt = 1: 1 and the average particle diameter of 3.4 nm, the nano metal particle clusters 14 having the average particle diameter of 4.8 nm produced by the above-described production method were added to hexane, for example, in an amount of 5 mg. / ML, and the dispersion is dropped and dried on the intermediate layer 13 and then subjected to a heat treatment at 300 to 530 ° C. under a vacuum condition of 1 × 10 ⁻⁴ Pa to obtain a thickness of, for example, , 30 nm magnetic recording layer 15 is formed.
[0035]
Next, a DLC (diamond-like carbon) film having a thickness of, for example, 5 nm is deposited again by the DC magnetron sputtering method to form the protective film 16.
[0036]
Next, a lubricant film 17 made of perfluorocarbon is formed on the protective film 16 to complete a basic structure of a magnetic recording medium having a magnetic recording layer 15 made up of nano metal particle clusters 14.
[0037]
In the magnetic recording medium of the third embodiment, since the magnetic recording layer 15 is composed of the nanomagnetic metal particle clusters 14 having a small particle size dispersion, the heat treatment temperature for ordering the crystal structure is reduced. This makes it possible to reduce the noise since the heat treatment does not cause the crystal grains to be randomly aggregated and enlarged.
[0038]
The embodiments of the present invention have been described above. However, the present invention is not limited to the configurations and conditions described in the embodiments, and various changes can be made.
For example, in each of the above embodiments, FePt nanometal particles of Fe: Pt = 1: 1 are used as the nano metal particles constituting the nano metal particle cluster, but FePt nano metal particles of another composition ratio are used. It may be used.
[0039]
Further, the nano metal particles are not limited to FePt nano metal particles, and may include at least two elements of Fe, Pt, Ni, Co, Cu, Ag, Mn, and Pb.
[0040]
In the above case, since magnetic use is assumed, at least Fe is a constituent element.However, such a method for producing a nano metal particle cluster can be applied to other than magnetic use. In such a case, Fe does not necessarily need to be included as a constituent element.
[0041]
Further, in the first embodiment, octyl ether is used as the organic solvent in the case of producing nano metal particle clusters, but the present invention is not limited to octyl ether, and other ethers may be used. And further, hydrocarbons, alcohols or esters may be used.
[0042]
In the first embodiment, oleic acid and oleinamine in a volume ratio of 1: 1 are added to the organic solvent in the case of producing nanometal particle clusters. Is merely the same as the ratio of oleic acid to oleinamine when chemically synthesized is used, and other volume ratios may be used, and depending on the case, only one of them may be added.
[0043]
In this case, the organic acid may be another carboxylic acid or many organic acids instead of oleic acid, which is a kind of carboxylic acid. For example, carboxylic acid having 6 to 22 carbon atoms, sulfonic acid , Sulfinic acid, or phosphonic acid may be used.
[0044]
In the above-described second and third embodiments, the heat treatment for ordering the crystal structure of the nano metal particle clusters is performed after coating and film formation on the substrate. You may go to.
[0045]
Further, in the above-described third embodiment, the magnetic recording layer is constituted by the nano metal particle clusters. However, the application of such a nano metal particle cluster is not limited to the magnetic recording layer. The underlayer of the layer may be used for controlling the crystal grain size of the magnetic recording layer.
[0046]
Although the third embodiment has been described as a perpendicular magnetic recording medium, the present invention is not limited to a perpendicular magnetic recording medium, but is also applicable to an in-plane magnetized magnetic recording medium.
[0047]
Although the third embodiment has been described as a magnetic recording medium, the present invention is not limited to a magnetic recording medium, but is also applicable to a magneto-optical recording medium in which a recording layer is formed by nano metal particle clusters. Is what is done.
[0048]
Here, referring to FIG. 1 again, the detailed features of the present invention will be described again.
Again, see FIG. 1 (Supplementary Note 1) A nanostructure comprising a collection of nano metal particles 1 having a diameter in the range of 0.5 nm to 10 nm, wherein the diameter of the aggregate does not exceed 100 nm. Metal particle cluster.
(Supplementary Note 2) The nano metal particle cluster according to Supplementary Note 1, wherein the dispersion of the diameter of the aggregate is less than 20%.
(Supplementary note 3) The

supplementary note

1 or 2, wherein the nano metal particles 1 include at least two elements of Fe, Pt, Ni, Co, Cu, Ag, Mn, and Pb as constituent elements. Nano metal particle cluster.
(Supplementary Note 4) Nano metal particles 1 having a diameter in the range of 0.5 nm to 10 nm are dispersed in any organic solvent among hydrocarbons, alcohols, ethers, and esters, and heated at a temperature of 100 to 400 ° C. And a method for producing nano metal particle clusters.
(Supplementary Note 5) At least one of an organic acid having 6 to 22 carbon atoms and an amine is added to the organic solvent together with the nanometal particles 1, and the nanometal particle cluster 3 formed according to the added amount of the organic acid or amine is added. 5. The method for producing a nano metal particle cluster according to claim 4, wherein the particle size of the nano metal particles is adjusted.
(Supplementary Note 6) The method for producing a nanometal particle cluster according to Supplementary Note 5, wherein the organic acid having 6 to 22 carbon atoms is any one of carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, and phosphonic acid.
(Supplementary Note 7) The nanometal particle clusters 3 generated by the method for producing nanometal particle clusters 3 according to any one of Supplementary Notes 4 to 6, and the crystal structure inside the metal particles constituting the nanometal particle clusters 3 is heated. The method for treating nano metal particle clusters, wherein
(Supplementary Note 8) A recording medium using at least magnetism, wherein the nano metal particle cluster 3 according to any one of Supplementary Notes 1 to 3 is at least a part of a constituent element.
(Supplementary note 9) The recording medium using at least magnetism according to supplementary note 8, wherein the recording medium using at least magnetism is either a magnetic recording medium or a magneto-optical recording medium.
[0049]
【The invention's effect】
According to the present invention, nano-metal particle clusters having a small particle size dispersion can be produced with good reproducibility, and the crystal structure can be ordered at a low temperature without causing disordered aggregation by heat treatment of the clusters. The magnetic properties of the magnetic recording medium and the miniaturization of crystal grains that are advantageous for reducing the noise of the magnetic recording medium can be achieved at the same time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a basic configuration of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a nano metal particle cluster manufactured according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory diagram of a heat treatment temperature dependency of a coercive force according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram of a perpendicular magnetic recording medium according to a third embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nano metal particle 2 Organic substance 3 Nano metal particle cluster 11 Glass substrate 12 Backing layer 13 Intermediate layer 14 Nano metal particle cluster 15 Magnetic recording layer 16 Protective film 17 Lubricant film

Claims

A nano metal particle cluster comprising a collection of nano metal particles having a diameter in the range of 0.5 nm to 10 nm, wherein the diameter of the aggregate does not exceed 100 nm.

Dispersing nano metal particles having a diameter in the range of 0.5 nm to 10 nm in any organic solvent among hydrocarbons, alcohols, ethers and esters, and heating and stirring at a temperature of 100 to 400 ° C. A method for producing a nano metal particle cluster as a feature.

At least one of an organic acid or amine having 6 to 22 carbon atoms is added to the organic solvent together with the nanometal particles, and the particle size of the generated nanometal particle cluster is adjusted by the amount of the organic acid or amine added. 3. The method for producing a nano metal particle cluster according to claim 2, wherein

A nano metal particle, wherein the nano metal particle cluster generated by the method for producing a nano metal particle cluster according to claim 2 is heated to change a crystal structure inside the metal particle constituting the nano metal particle cluster. How to handle the cluster.

A recording medium utilizing at least magnetism, wherein the nano metal particle cluster according to claim 1 is at least a part of a constituent element.