JP2004051898A - Polycyclic aliphatic polyester polyol, method for producing it, and polyurethane resin - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycyclic aliphatic polyester polyol, a method for producing it and a polyurethane resin with low impact resilience at around room temperature, improved in solvent resistance and a damping property and the like. <P>SOLUTION: The polycyclic aliphatic polyester polyol comprises a repeating unit derived from a 6-13C polycyclic aliphatic compound and a repeating unit derived from a polyhydric alcohol in which the repeating unit derived from the polycyclic aliphatic compound has at least two carbonyl groups and the carbonyl groups link to respective rings constituting the unit derived from the polycyclic aliphatic compound. The polyurethane resin is produced by bringing the polycyclic aliphatic polyester polyol into contact with a polyisocyanate compound, and if necessary, with an active hydrogen compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１１】
（式中、ｐは１〜２の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｒは１〜５の整数であり、それらは互いに同じでも異なってもよい。）
で表される多環式脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
前記多価アルコールは、分岐状もしくは直鎖状の脂肪族多価アルコール類、および脂環族多価アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールであることが好ましい。
【００１２】
前記多環式脂肪族ポリエステルポリオールは、水酸基価が１８０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
また、本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルポリオールの製造方法は、少なくとも、（Ａ）炭素数が６〜１３個の多環式脂肪族から誘導される繰り返し単位を含有し、前記多環式脂肪族から誘導される単位が少なくとも２個のカルボニル基を有し、これらのカルボニル基が多環式脂肪族から誘導される単位を構成するそれぞれの環と結合している多環式脂肪族多価カルボン酸と、
（Ｂ）多価アルコールと
を含む反応溶液中に不活性ガスを導入し、前記多価カルボン酸と前記多価アルコールとを脱水縮合することを特徴としている。
【００１３】
前記多環式脂肪族ポリエステルポリオールの製造方法において、（Ａ）前記多環式脂肪族多価カルボン酸は、上記一般式（１）で表されるジカルボン酸であり、
（Ｂ）前記多価アルコールは、水酸基を２〜６個含有する多価アルコールであることが好ましい。
【００１４】
前記脱水縮合反応は、少なくとも、前記一般式（１）で表されるジカルボン酸のカルボキシル基に対し、前記多価アルコールを水酸基のモル当量比２．５以上使用して、温度２００℃以下で実施することが好ましく、該脱水縮合反応により生成する縮合水の反応系外への除去と並行して実施することがより好ましい。
前記多価アルコールは、分岐状もしくは直鎖状の脂肪族多価アルコール類、および脂環族多価アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールであることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明に係るポリウレタン樹脂は、前記多環式脂肪族ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて他の活性水素化合物とを接触させることにより得られることを特徴としている。
前記ポリウレタン樹脂は、反発弾性が１〜４０％であることが好ましい。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルポリオールとその製造方法、およびポリウレタン樹脂について具体的に説明する。
［多環式脂肪族ポリエステルポリオール］
本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルポリオールは、必要に応じて触媒、溶媒、その他添加剤等を共存させて、多環式脂肪族多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合することによって得ることができる。
【００１７】
前記多環式脂肪族ポリエステルポリオールは、炭素数が６〜１３個の多環式脂肪族から誘導される繰り返し単位と、多価アルコールから誘導される繰り返し単位とを含む多環式脂肪族ポリエステルポリオールであって、
前記多環式脂肪族から誘導される単位は少なくとも２個のカルボニル基を有し、これらのカルボニル基は多環式脂肪族から誘導される単位を構成するそれぞれの環と結合し、２〜６個の水酸基を有し、水酸基価が１０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールである。
【００１８】
前記多環式脂肪族から誘導される単位は、少なくとも１個の橋状結合を有することが好ましい。
前記カルボニル基は、橋頭原子以外の炭素原子と結合することが好ましい。
前記繰り返し単位は、１種単独または２種以上の多環式脂肪族から誘導される単位を含有してもよい。
【００１９】
前記多環式脂肪族から誘導される単位は、ビシクロ骨格を含有することが好ましく、より好ましくはノルボルナン骨格であることが望ましい。
前記多価アルコールから誘導される単位は、１種単独または２種以上の組み合わせでもよい。
前記多環式脂肪族ポリエステルポリオールの水酸基価は、より好ましくは２０〜４４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００〜４４０ｍｇＫＯＨ／ｇが望ましい。
【００２０】
多環式脂肪族ポリエステルポリオールを、ポリウレタン樹脂を製造する際の鎖延長剤として用いる場合には、水酸基価が１００〜４４０ｍｇＫＯＨ／ｇの多環式脂肪族ポリエステルポリオールが好適に用いられる。
また、前記多環式脂肪族ポリエステルポリオールの酸価は、特に限定されないが、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましい。
【００２１】
以下に、本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルポリオールを製造するために用いる各成分について説明する。
＜多環式脂肪族多価カルボン酸＞
本発明で用いることができる多環式脂肪族多価カルボン酸は、炭素数が６〜１３個の多環式脂肪族から誘導される繰り返し単位を含有し、前記多環式脂肪族から誘導される単位が少なくとも２個のカルボニル基を有し、これらのカルボニル基は多環式脂肪族から誘導される単位を構成するそれぞれの環と結合している多価カルボン酸であれば、特に制限されないが、多環式脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００２２】
多環式脂肪族ジカルボン酸としては、下記一般式（１）
【００２３】
【化４】

【００２４】
（式中、ｐは１〜２の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｒは１〜５の整数であり、それらは互いに同じでも異なってもよい。）
で表現される化合物が好ましい。
上記一般式（１）で表される多環式脂肪族ジカルボン酸のうち、ノルボルナン骨格を有するジカルボン酸がより好ましく、具体的には、２，５−ｄｉｅｘｏノルボルナンジカルボン酸、２，５−ｅｎｄｏ，ｅｘｏノルボルナンジカルボン酸、２，５−ｄｉｅｎｄｏノルボルナンジカルボン酸、２，６−ｄｉｅｘｏノルボルナンジカルボン酸、２，６−ｅｎｄｏ，ｅｘｏノルボルナンジカルボン酸が挙げられる。これらノルボルナンジカルボン酸は、通常、混合物として得られ、本発明の多環式脂肪族ポリエステルポリオールの製造に際して、混合物として使用してもよいが、各成分を分離して単独で使用することもできる。
【００２５】
前記多価カルボン酸は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記多価カルボン酸の製造方法は、特に限定されないが、たとえば、ニトリルの加水分解により製造する方法等が挙げられる。
＜多価アルコール＞
本発明に用いることができる多価アルコールとしては、ポリエステルの製造に用いられるものであれば、特に限定されず、脂肪族多価アルコール、脂環式多価アルコールあるいは芳香族多価アルコールが挙げられる。
【００２６】
前記多価アルコールは低沸点のものが好ましい。低沸点の多価アルコールを用いることにより、縮合反応後の未反応の多価アルコールを、温和な条件で除去することができる。
また、前記多価アルコールは、水酸基を２〜６個有するアルコールが好ましい。
【００２７】
多価アルコールは、１種単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（脂肪族多価アルコール）
本発明で用いることができる脂肪族多価アルコールは、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状ジオール；
ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの分枝状ジオール；
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、グリセリンなどのトリオール；
ペンタエリスリトールなどのテトラオール；
キシリトールなどのペンタオール；
ソルビトールなどのヘキサオール等を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（脂環式多価アルコール）
本発明で用いることができる脂環式多価アルコールは、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシメチルノルボルナンなどの脂環式ジオール；シクロヘキサントリオールなどの脂環式トリオール等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（芳香族多価アルコール）
本発明で用いることができる芳香族多価アルコールは、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、
１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜脱水縮合反応用触媒＞
本発明で必要に応じて用いることができる触媒として、たとえば、硫酸、塩酸などの鉱酸；Ｐ−トルエンスルホン酸、塩化スズ、塩化亜鉛などのルイス酸；酸化スズ、酸化ゲルマニウム、無水珪酸、三弗化ホウ素など一般的に知られている触媒を使用することができる。
【００２８】
前記触媒を用いることにより、反応時間を短くすることができる。
しかし、本発明で用いる多環式脂肪族多価カルボン酸は強酸であり、自己酸触媒として作用するため、必ずしも上記触媒を添加する必要はない。反応の際に他の触媒を使用しなければ、反応後に触媒を除去する必要がないため、上記触媒を添加しない多環式脂肪族ポリエステルポリオールの製造方法が好ましい。
＜溶媒＞
本発明で、必要に応じて用いることができる溶媒は、特に限定されないが、不活性の非極性溶媒が好ましく、たとえば、オルソジクロロベンゼン（以下、ＯＤＣＢと略す）、トルエン、キシレン等が挙げられる。非極性溶媒を用いることにより、縮合反応の際に生成する縮合水を共沸脱水などにより容易に除去できる。非極性溶媒は原料の多環式脂肪族ジオールとも共沸混合物を形成することがあるので、原料の多環式脂肪族ジオールと共沸混合物を形成しない非極性溶媒を用いることが好ましい。
＜その他添加剤＞
本発明で、必要に応じて用いることができるその他添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。
【００２９】
たとえば、ブチル化ヒドロキシトルエン、２，６−ジアルイル−６−ｓｅｃ−アルキルフェノール類、オクチルジュフェニルアミン、トリス−（ノニルフェニル）−ホスフィット、ヒンダードフェノールホスフィット、ジラウリルチオジプロピオネート、トイカーボネート類、フェノチアジン、桂皮酸エステル類などが挙げられる。
［多環式脂肪族ポリエステルポリオールの製造方法］
本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルポリオールの製造方法は、前記多環式脂肪族多価カルボン酸と前記多価アルコールとを、必要に応じて前記触媒、前記溶媒およびその他添加剤を共存下で、脱水縮合反応させる方法である。
【００３０】
前記多環式脂肪族ポリエステルポリオールの製造方法は、多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合させる脱水縮合工程と、脱水縮合反応後の反応液中の未反応の多価アルコールを除去するアルコール除去工程とから構成される。
以下に、本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルポリオールの製造方法をについて説明する。
＜多環式脂肪族多価カルボン酸と多価アルコールのモル比＞
本発明で用いる多環式脂肪族多価カルボン酸と多価アルコールとのモル比は、多価アルコールの水酸基数や多価カルボン酸のカルボキシル基数、および製造する多環式脂肪族ポリエステルポリオールの構造や水酸基価により適宜決定される。たとえば、多環式脂肪族ジカルボン酸と２価アルコールとから多環式脂肪族ポリエステルポリオールを製造する場合には、ジカルボン酸１ｍｏｌに対して少なくとも２ｍｏｌの２価アルコールが必要であるが、前記ジカルボン酸のエステル化を完結させるためには２．５ｍｏｌ以上の２価アルコールを用いることが好ましい。
【００３１】
溶媒として不活性の非極性溶媒を使用する場合には、ジカルボン酸１ｍｏｌに対して２価アルコールは２．５〜１０ｍｏｌが好ましい。
２価アルコールを自溶媒として用いる場合には、２価アルコールは、好ましくは５ｍｏｌ以上、より好ましくは５〜２０ｍｏｌが望ましい。詳細には、ジカルボン酸の２価アルコールに対する溶解度からモル比を適宜決定する。
【００３２】
また、ジカルボン酸と３価アルコールとを反応させて４価のポリエステルポリオールを製造する場合にも、ジカルボン酸１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上の３価アルコールが必要であるが、前記ジカルボン酸のエステル化を完結させるためには２．５ｍｏｌ以上の３価アルコールを用いることが好ましい。
さらに、ジカルボン酸と２種類の多価アルコールを用いてポリエステルポリオールを製造する場合、たとえば、ジカルボン酸の片方のカルボキシル基をエステル化することにより、ジカルボン酸と３価アルコールとからトリカルボン酸を合成し、該トリカルボン酸を２価アルコールと反応させて３価のポリエステルポリオールを製造する場合には、ジカルボン酸／３価アルコール／２価アルコールのモル比は３／１／３となるが、前記ジカルボン酸および前記トリカルボン酸のエステル化を完結させるために、モル比は適宜決定される。
【００３３】
前記ジカルボン酸に対する多価アルコールのモル比が２．５以下の場合には、ジカルボン酸のエステル化が十分に進行せず、また高分子量のオリゴマーが生成する。モル比が２０以上の場合には、反応生成物に対しては特に問題はないが、未反応の２価アルコールが多く残存し、経済的に好ましくない。
＜脱水縮合工程＞
本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルポリオールの製造方法において、脱水縮合反応は、１段階または複数段階で実施することができる。第１段目の反応温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃、特に好ましくは１２０〜１９０℃であり、圧力は、好ましくは６６．５ｋＰａ〜常圧であり、より好ましくは６６．５〜９３ｋＰａが望ましい。また、最終段目の反応温度は、好ましくは１５０〜２００℃、より好ましくは１６０〜１９０℃であり、圧力は６６．５〜９３ｋＰａ、より好ましくは８０〜８６．５ｋＰａが望ましい。したがって、脱水縮合反応を１段階で実施する場合には、反応条件は上記第１段目の範囲で、２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目の反応条件はそれぞれ上記範囲で、３段以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前までの反応条件は上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の反応条件である。
【００３４】
反応温度が８０℃未満では反応速度が極めて遅く、２００℃より高い温度では副生成物として高分子量成分が生成する。
反応物の着色を防止するため、不活性ガス雰囲気下で脱水縮合反応させることが好ましい。本発明で用いられる不活性ガスは、たとえば、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスが挙げられ、窒素ガスが好ましく用いられる。不活性ガスは連続的または断続的に反応液中に導入することが好ましい。
【００３５】
前記脱水縮合反応は、脱水縮合により生成する縮合水を反応系外に除去することと並行して実施することが好ましい。たとえば、溶媒として非極性のＯＤＣＢを用いる場合には、縮合水をＯＤＣＢと共沸脱水して連続的に反応系外に留去させることができる。自溶媒として脂肪族２価アルコールを用いる場合には、たとえば不活性ガスとして窒素ガスを反応液中に連続的に導入し、２価アルコールと共に縮合水を連続的に反応系外に留出させることができる。また、前記縮合水を含む前記２価アルコールをモレキュラーシーブなどの乾燥剤を充填した塔を通して脱水して、２価アルコールを還流してもよい。
＜アルコール除去工程＞
脱水縮合反応後、未反応の多価アルコールの除去は、たとえば、減圧蒸留により実施することができる。蒸留温度は、多価アルコールの沸点やポリエステルポリオールの熱重合開始温度によって決定される。
【００３６】
生成したポリエステルポリオールの重合を抑制する場合、蒸留温度は、好ましくは１００〜１９０℃、より好ましくは１５０〜１７０℃であり、圧力は、好ましくは０．１〜２．０ｋＰａであり、蒸留時間は、好ましくは１〜７００分、より好ましくは１〜３０分が望ましい。
また、多価アルコールの除去量が多い場合には、ポリエステルポリオールの平均分子量の増加を防ぐために、薄膜蒸留法などの熱経歴を短時間にすることができる方法で未反応の多価アルコールを除去することが好ましい。
【００３７】
一方、蒸留温度を上昇させたり、蒸留時間を長くすることにより、ポリエステルポリオールの平均分子量を増大させることができ、蒸留温度、蒸留時間を調節することにより、得られるポリエステルポリオールの平均分子量を制御することができる。この場合、蒸留温度は、好ましくは１８５〜２３０℃、より好ましくは１９０〜２１０℃であり、圧力は、好ましくは０．１〜１．０ｋＰａであり、蒸留時間は、好ましくは３〜１５時間、より好ましくは５〜１０時間が望ましい。
［ポリウレタン樹脂］
本発明に係るポリウレタン樹脂は、前記多環式脂肪族ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて活性水素化合物とを接触させることにより得ることができる。また、本発明に係るポリウレタン樹脂は、必要に応じて鎖延長剤、触媒、発泡剤、架橋剤、硬化促進剤、光安定剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定化剤、充填剤、着色防止剤、顔料、その他添加剤の共存下で製造することができる。
【００３８】
前記ポリウレタン樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ−７３１１に準拠して、リュプケ反発弾性測定装置で測定した反発弾性が、１〜４０％、好ましくは１〜３０％のポリウレタン樹脂であり、また、メチルエチルケトンに対する浸漬膨潤度が、好ましくは１〜３０％、より好ましくは１〜２０％である。
前記ポリウレタン樹脂は、熱可塑性または熱硬化性ポリウレタンエラストマー、接着剤、塗料、シーラントなどのポリウレタン樹脂として、好適に用いられる。
【００３９】
以下に、本発明に係るポリウレタン樹脂を製造するために用いる各成分について説明する。
＜ポリイソシアネート化合物＞
本発明で用いることができるポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いることができるものであればいずれのポリイソシアネート化合物でも用いることができ、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。また、ヌレート変性、カルボジイミド変性、プレポリマー変性、ウレトジオン変性等の変性ポリイソシアネート化合物を用いてもよく、これらポリイソシアネート化合物およびその変性体は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、２，５−または２，６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、３，３，５−トリメチル−１−イソシアナト−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１，６−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ_６−ＸＤＩ）、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ_１２−ＭＤＩ）が挙げられる。
【００４１】
芳香族ポリイソシアネート化合物のうち、芳香族に少なくとも２個のイソシアネート基が直接結合している化合物としては、たとえば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（２，４’−ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）およびこれらの２量体、３量体または多量体、あるいはそれらの混合物である粗製ＴＤＩまたは粗製ＭＤＩ、ならびにこれらの混合物、および１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）が挙げられる。
また、芳香族に直接結合しない少なくとも２個のＮＣＯ基を有するポリイソシアネート化合物としては、１，６−ビスイソシアナトメチルベンゼン（ＸＤＩ）をあげることができる。
＜活性水素化合物＞
本発明で用いることができる活性水素化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いることができるものであればいずれの活性水素化合物でも用いることができる。たとえば、１分子中に少なくとも２個のアミノ基を含有する化合物等の窒素原子上に活性水素を有する化合物、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物等の酸素原子上に活性水素を有する化合物等が挙げられる。
【００４２】
窒素原子上に活性水素を有する化合物としては、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。
酸素原子上に活性水素を有する化合物としては、具体的には、低分子量ポリオール、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールあるいはこれらから得られるポリマーポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオール、ポリエステルポリエーテルジオール等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
低分子量ポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状脂肪族ジオールが挙げられる。
【００４４】
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールとしては、たとえば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、たとえば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体との反応により得られた脂肪族ポリエステルジオール、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体との反応により得られた芳香族ポリエステルジオールまたはそれらの共重合体が挙げられる。
【００４５】
ポリカーオネートジオールとしては、たとえば、脂肪族ジオールとカーボネート化合物との反応により得られたポリカーボネートジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオールとカーボネート化合物との反応により得られたポリカーボネートジオールが挙げられる。
＜鎖延長剤＞
本発明に係るポリウレタン樹脂を製造する際、前記多環式脂肪族ポリエステルポリオールを鎖延長剤としても使用することができる。
【００４６】
前記多環式脂肪族ポリエステルポリオールは、単独で使用してもよく、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる鎖延長剤と組み合わせて使用してもよい。通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる鎖延長剤としては、たとえば、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族エーテルジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの芳香族エステルジオールが挙げられる。
＜ポリウレタン樹脂製造用触媒＞
本発明で用いることができるポリウレタン樹脂製造用触媒は、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる触媒であれば、特に限定されず、たとえば、アミン類、アジリジン類、第４級アンモニウム化合物、アルカリ金属塩、鉛化合物、錫化合物、アルコラート化合物、フェノラート化合物、金属ハロゲン化合物、金属錯体化合物等が挙げられる。
【００４７】
アミン類として、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアゾビシクロウンデセン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−エチルアジリジン等を用いることができる。
【００４８】
第４級アンモニウム化合物として、第３級アミンのカルボン酸塩等を用いることができる。
アルカリ金属塩類として、オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウム等を用いることができる。
鉛化合物として、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等を用いることができる。
【００４９】
錫化合物として、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等を用いることができる。
アルコラート化合物として、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等を用いることができる。
フェノラート化合物として、カリウムフェノキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド等を用いることができる。
【００５０】
金属ハロゲン化物として、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫等を用いることができる。
金属錯体化合物として、アセチルアセトン金属塩等の金属錯体化合物等を用いることができる。
これらの触媒は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜発泡剤＞
本発明で用いることができる発泡剤は、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる発泡剤であれば、特に限定されず、たとえば、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロカーボン類、水、炭酸ガス等が挙げられる。
＜その他添加剤＞
本発明で用いることができる架橋剤、硬化促進剤、光安定剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定化剤、充填剤、着色防止剤、顔料等のその他添加剤は、特に限定されず、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられるものを用いることができる。
＜物性評価方法＞
（リュプケ反発弾性）
ＪＩＳ　Ｋ−７３１１（ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法）に記載の硬さ試験に準じて実施する。縦２０〜３０ｍｍ、横２０〜３０ｍｍ、厚さ１０〜１５ｍｍの試験片に定位置から鉄棒を自由落下させ、打撃時の反発高さから試験片の反発弾性（％）を求め、３個の試験片について測定した結果の平均値で評価する。
（硬度（Ｓｈｏｒｅ　Ａ））
ＪＩＳ　Ｋ−７３１１に記載の硬さ試験に準じて実施する。ＪＩＳ　Ｋ−７１２５に規定する試験機を垂直に保ち、圧子が試験片（厚さ６ｍｍ以上）に垂直になるように加圧面を接触させ、試験片に９．８Ｎ（１ｋｇｆ）の荷重をかけて圧子を押し付けた後、直ちに試験機の目盛りを読み取り、５回測定した平均値で評価する。
（浸漬膨潤度）
ＪＩＳ　Ｋ−７３１２（熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物性試験方法）に記載の浸漬試験に準じて実施する。浸漬溶剤としてメチルエチルケトンを使用し、浸漬温度２３±２℃、浸漬時間２４時間の条件で試験する。浸漬試験は３個の試験片について実施し、それぞれの試験片につき、浸漬前後の重量から次式により膨潤度を求め、平均値を浸漬膨潤度とする。
【００５１】
膨潤度＝（Ｗ_２−Ｗ_１）÷Ｗ_１×１００（％）
上記式において、Ｗ_１：浸漬前の試験片の重量、Ｗ_２：浸漬後の試験片の重量である。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、これらにより何ら限定されるものではない。
［ポリエステルポリオールの調製］
【００５３】
【実施例１】
（脱水縮合工程）
内容積５リットルのガラス製５ツ口丸底フラスコ（テフロン（Ｒ）製攪拌翼，温度計、ＳＵＳ製キャピラリー、蒸留カラム、冷却管付）に、ノルボルナンジカルボン酸４６０．５ｇ（２．５ｍｏｌ）とエチレングリコール３１０３．５ｇ（２５．０ｍｏｌ）とを装入した。ＳＵＳ製キャピラリーから窒素ガスを緩やかに反応器底部に導入しながら、油浴中で反応液を加熱攪拌し、８０℃に昇温した。同温度で３０分間保持してノルボルナンジカルボン酸を溶解した。
【００５４】
反応液を１６０℃に昇温し、窒素ガスを約５ｇ／ｈｒで反応器底部より導入しながら、常圧で、ノルボルナンジカルボン酸とエチレングリコールとの脱水縮合反応と縮合水を含むエチレングリコールの留出とを開始した。１６０℃で７時間反応させた後、１８０℃に昇温して、さらに同温度で２０時間反応させて含水エチレングリコール１０４ｇを回収した。
【００５５】
さらに、窒素ガス導入速度を５０±５ｇ／ｈｒに上げ、圧力８０〜８６．５ｋＰａの微減圧下、温度１８０℃で４時間反応させた。この間７１５ｇの含水エチレングリコールを回収した。
原料のエチレングリコールを計算から除外して求めた反応液の重量平均分子量Ｍｗは２８０であった。
（アルコール除去工程）
内容積１リットルのガラス製丸底蒸留フラスコ（ＳＵＳキャピラリー、攪拌翼、蒸留カラム、温度計、冷却管付）中に、前記反応液を塔底温度１００〜１２０℃、圧力１．０６〜１．６０ｋＰａの減圧下で連続的に滴下装入して蒸留し、さらに塔底温度を１５５〜１６０℃に上げ、合計１０時間かけてエチレングリコール１９００ｇを除去した。重量平均分子量Ｍｗは３００であり、蒸留中の平均分子量変化は僅かであった。
【００５６】
次いで、塔底温度１８０℃、圧力０．８ｋＰａの減圧下で５時間減圧蒸留することにより完全にエチレングリコールを除去し、ノルボルナンポリエステルジオール組成物を得た。
得られたノルボルナンポリエステルジオール組成物について、ゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ分析）により求めた重量平均分子量Ｍｗは３５０であり、水酸基価は２７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。酸価は０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カールフィッシャー法により求めた含水率は６１０ｐｐｍであった。
【００５７】
【実施例２】
（脱水縮合工程）
内容積５リットルのガラス製５ツ口丸底フラスコ（テフロン（Ｒ）製攪拌翼，温度計、ＳＵＳ製キャピラリー、蒸留カラム、冷却管付）に、ノルボルナンジカルボン酸４６０．５ｇ（２．５ｍｏｌ）とエチレングリコール３１０３．５ｇ（２５．０ｍｏｌ）とを装入した。実施例１と同様にしてノルボルナンジカルボン酸を溶解した。
【００５８】
反応液を１６０℃に昇温し、窒素ガスを約５ｇ／ｈｒで反応器底部より導入しながら、常圧で、ノルボルナンジカルボン酸とエチレングリコールとの脱水縮合反応と縮合水を含むエチレングリコールの留出とを開始した。１６０℃で７時間反応させた後、１８０℃に昇温して、圧力８０〜８６．５ｋＰａの微減圧下で、窒素ガスを５０±５ｇ／ｈｒの速度でフラスコ底部に導入することによりエチレングリコールとともに縮合水を反応系外へ除去しながら、１８０℃で１５時間反応させた。この間、反応系外へ除去した含水エチレングリコールの量は１７５０ｇであり、反応液の重量平均分子量Ｍｗは３２４であった。
（アルコール除去工程）
内容積１リットルのガラス製丸底蒸留フラスコ（ＳＵＳキャピラリー、攪拌翼、蒸留カラム、温度計、冷却管付）中に、前記反応液を塔底温度１００〜１２５℃、圧力１．０６ｋＰａの減圧下で連続的に滴下装入して蒸留し、６時間かけてエチレングリコール６７３ｇを除去した。重量平均分子量Ｍｗは３２０であり、蒸留中の平均分子量変化はなかった。
（重縮合反応による平均分子量の制御工程）
ＧＰＣ分析により重量平均分子量を確認しながら塔底温度を段階的に１８５℃から２１０℃に上げ、圧力０．８〜０．９ｋＰａの減圧下で合計１３時間かけてエチレングリコールを除去し、重量平均分子量Ｍｗが１９８０のノルボルナンポリエステルジオール組成物を得た。水酸基価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、含水率は８００ｐｐｍであった。
【００５９】
【実施例３】
（脱水縮合工程）
内容積０．２リットルのガラス製丸底フラスコに乾燥剤（モレキュラーシーブ３Ａ）を９０ｇ充填した塔を取り付け、多価アルコールが乾燥剤充填塔を通して反応系内に還流される装置を組み立てた。ノルボルナンジカルボン酸１８．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）とエチレングリコール１２４．１ｇ（２．０ｍｏｌ）とを前記フラスコに装入し、圧力８０〜８６．５ｋＰａの減圧下、１８０℃で３０時間、エチレングリコールを還流しながら反応させた。
（アルコール除去工程）
反応液を内温１２０〜１６０℃、圧力０．９３〜１．８６ｋＰａの減圧下でエチレングリコールを除去した後、温度１７０℃、圧力０．８ｋＰａで減圧蒸留を実施し、エチレングリコールを完全に除去した。得られたノルボルナンポリエステルジオール組成物の水酸基価は３９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６０】
【実施例４】
内容積０．３リットルのガラス製丸底フラスコにノルボルナンジカルボン酸１８．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）と１，３−ブタンジオール１８０．２ｇ（２．０ｍｏｌ）とを装入し、１６０℃で２時間反応後、１８０℃に昇温して同温度で２０時間反応させた以外は、実施例１と同様にして、ノルボルナンジカルボン酸と１，３−ブタンジオールとを脱水縮合反応させ、減圧蒸留により未反応の１，３−ブタンジオールを除去し、ノルボルナンポリエステルジオールを得た。得られたノルボルナンポリエステルジオールの水酸基価は２４９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
【実施例５】
ノルボルナンジカルボン酸１８．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）と、エチレングリコールの代わりにノルボルナンジカルボン酸を還元して得たジヒドロキシメチルノルボルナン１２８．２ｇ（１．０ｍｏｌ）とを装入した以外は、実施例４と同様にして、脱水縮合反応を実施して、水酸基価が２１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇの繰り返し単位がノルボルナン骨格のみからなるポリエステルジオールを得た。
【００６２】
【実施例６】
ノルボルナンジカルボン酸１８．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）と１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン２７６．４ｇ（２．０ｍｏｌ）とを用いた以外は、実施例４と同様にして、脱水縮合反応を実施し、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．４５ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族環を有するノルボルナンポリエステルジオールを得た。
【００６３】
【実施例７】
内容積０．５リットルの丸底フラスコに、ノルボルナンジカルボン酸４７．２９ｇ（０．２５ｍｏｌ）と１，４−ブタンジオール２２７．８ｇ（２．０ｍｏｌ）とを装入し、更に酸化スズ０．２１６ｇを添加した。窒素ガスを５０ｇ／ｈｒの速度で反応器底部に導入して、１，４−ブタンジオールとともに縮合水を反応系外に除去しながら、温度１５５〜１６０℃で７時間反応させた。実施例２のアルコール除去工程と同様にして、未反応の１，４−ブタンジオールを除去し、水酸基価が６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．３０ｍｇＫＯＨ／ｇのノルボルナンポリエステルジオールを得た。
【００６４】
【実施例８】
内容積０．５リットルの丸底フラスコに、ノルボルナンジカルボン酸４７．２９ｇ（０．２５ｍｏｌ）とトリメチロールプロパン１１．１８ｇ（０．０８３ｍｏｌ）とを装入した。窒素ガスを反応器底部に導入して、縮合水を反応系外に除去しながら、温度１６５〜１７０℃で８時間反応させた。その後、エチレングリコール１２４．１４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、縮合水を反応系外に除去しながら、１８０℃で１２時間反応させた。実施例２のアルコール除去工程と同様にして、未反応のエチレングリコールを除去し、水酸基価が２２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇのノルボルナンポリエステルトリオールを得た。
［ポリウレタン樹脂の合成］
【００６５】
【実施例９】
実施例１で調製した水酸基価が２７８ｍｇＫＯＨ／ｇのノルボルナンポリエステルジオール組成物をＭＤＩ系プレポリマーの鎖延長剤として使用し、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを合成した。以下に、その合成方法を説明する。
平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ−１０００）に、ＮＣＯ／ＯＨのモル当量比が３になるように４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）を加えた。窒素雰囲気下、温度８０℃で２時間反応させてＮＣＯ基含有濃度９．０８％のＮＣＯ末端ＭＤＩ系プレポリマーを合成した。
【００６６】
このＭＤＩ系プレポリマーを６０℃に加温し、これと同温度に保温した上記水酸基価が２７８ｍｇＫＯＨ／ｇのノルボルナンポリエステルジオール組成物をＮＣＯ／ＯＨ比が１．０になるように混合し、６０℃で６０秒間攪拌した後、ＳＵＳ製各種モールドに注入し、６０℃で２４時間硬化して熱可塑性ポリウレタンエラストマーのシートを得た。
【００６７】
成形したシートの物性を測定した結果、リュプケ反発弾性率（ＪＩＳＫ−７３１１準拠）は１５％であり、硬度（ＳｈｏｒｅＡ）は９３であった。また、ＳＵＳ製モールドから成形物を剥離する際に、極めて強い接着性が確認された。
【００６８】
【実施例１０】
実施例２で調製した多環式脂肪族ポリエステルジオールを用いて、耐溶剤性ポリウレタンエラストマーを合成した。以下に、その合成方法を説明する。
水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ（重量平均分子量：１９８０）の多環式脂肪族ポリエステルジオール１００ｇ（イソシアネートに対するモル当量比：０．５４）と、ビスヒドロキシエトキシベンゼン（ＢＨＥＢ）１１．３ｇ（イソシアネートに対するモル当量比：０．４１）とを１２０℃で加熱混合した。さらにカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート３９．４ｇ（モル当量比：１．００）を添加、混合し、あらかじめ１１０℃に加熱保温した金型に１１０℃で注入し、１１０℃で１８時間保持して硬化させ、ポリウレタンエラストマーシートを得た。
【００６９】
成形したポリウレタンエラストマーシートの物性を測定した結果、メチルエチルケトン中に２３±２℃で２４時間浸漬した試験片の膨潤度は１８．２％であった。
【００７０】
【比較例】
【００７１】
【比較例１】
ＮＣＯ末端ＭＤＩ系プレポリマーに、鎖延長剤として１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（ＢＨＥＢ）またはビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を、ＮＣＯ／ＯＨのモル当量比が１．０になるように添加した。実施例９と同様にして、鎖延長剤が異なる３種の熱可塑性ポリウレタンエラストマーのシートを得た。
【００７２】
得られたポリウレタンエラストマーのシートの物性を測定した結果、１，４−ＢＤ、ＢＨＥＢ，ＢＨＥＴのリュプケ反発弾性（ＪＩＳ　Ｋ−７３１１準拠）はそれぞれ４５％、５０％、５０％であり、硬度（ＳｈｏｒｅＡ）はそれぞれ９４，９８，９８であった。
本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルポリオールを鎖延長剤として用いたポリウレタンエラストマーシートは、上記１，４−ＢＤ、ＢＨＥＢまたはＢＨＥＴを鎖延長剤として用いたポリウレタンエラストマーシートと比較して、硬度（ＳｈｏｒｅＡ）に差は見られなかったが、反発弾性率は非常に低い値を示した。
【００７３】
上記結果から、本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルポリオールは、比較的高硬度、かつ高衝撃吸収性を必要とする成形物、たとえば制振材ポリウレタンフォームのみならずポリウレタンフォームにも使用することができる。
【００７４】
【比較例２】
実施例１０で使用した多環式脂肪族ポリエステルジオールの代わりに、脂肪族ジカルボン酸系ポリエステルジオール（商品名：Ｔａｋｅｌａｃ　Ｕ−６２３０）を同当量比（２２５ｇ）で用いた以外は、実施例１０と同様にして耐溶剤性ポリウレタンエラストマーを合成した。
【００７５】
成形したポリウレタンエラストマーの物性を測定した結果、メチルエチルケトン中に、２３±２℃で２４時間浸漬した試験片の膨潤度は３５．０％であった。
実施例１０に示したように、多環式脂肪族ポリエステルジオールを用いたポリウレタンエラストマーの浸漬膨潤度は１８．２％であり、本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルジオールを用いることによって、浸漬膨潤度は低く抑制された。
【００７６】
上記結果から、本発明に係る多環式脂肪族ポリエステルポリオールは、耐溶剤性が要求されるポリウレタン樹脂用途に使用することもできる。また粘弾性温度分散特性から、常温では非常に硬いが温度を上げると急激に可塑化する特性も見出された。
【００７７】
【発明の効果】
本発明に係る多環式脂環族ポリエステルポリオールの製造方法により提供される多環式脂環族ポリエステルポリオールを用いることによって、常温付近の反発弾性が低く、耐溶剤性に優れたポリウレタン樹脂を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyester polyol, a method for producing the same, and a polyurethane resin. More specifically, the present invention relates to a polycyclic aliphatic polyester polyol, a method for producing the same, and a polyurethane resin having low rebound resilience at around normal temperature and excellent in solvent resistance, vibration damping properties, and the like.
[0002]
[Technical Background of the Invention]
Polyurethane resins, particularly polyurethane elastomers, are elastomers having excellent wear resistance, mechanical properties, and chemical resistance. However, conventional polyurethane elastomers do not have a high mechanical loss coefficient near room temperature, and it has been difficult to obtain practical vibration damping properties. Methods for increasing the mechanical loss coefficient near room temperature by adjusting the type and composition of the raw materials have been studied, but it is difficult to obtain a polyurethane elastomer that satisfies both the mechanical properties and the mechanical loss coefficient. Was.
[0003]
JP-A-7-188379 discloses a polyurethane and a flaky inorganic material using a polycyclic aliphatic diol decahydro-1,4,5,8-dimethanonaphthalene-2,3-dimethanol as a chain extender. It is disclosed that a polyurethane composition containing a filler exhibits good vibration damping performance. In the publication, tan δ obtained from dynamic viscoelasticity measurement of a polyurethane elastomer is used as an index as a mechanical loss coefficient. According to the publication examples, the temperature range in which tan δ is 0.2 or more is 15 to 30 ° C., and a polyurethane composition having a high mechanical loss coefficient near room temperature is obtained. However, the polycyclic aliphatic diol has a problem that the synthesis method is complicated. In addition, there is also a problem that compatibility with high molecular polyols such as polyether polyol and polyester polyol is not sufficient.
[0004]
JP 2001-64373 A and JP 2001-64374 A disclose a polyester resin having excellent heat resistance, low hygroscopicity, and optical properties obtained from an alicyclic dicarboxylic acid. There is no description about polyester polyol as a raw material of polyurethane resin.
[0005]
[Object of the invention]
An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and an object of the present invention is to provide a novel polycyclic alicyclic polyester polyol and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a polyurethane resin having a low rebound resilience near room temperature and excellent solvent resistance by using the polyol.
[0006]
Summary of the Invention
The present inventors have intensively studied to solve the above problems, and by using a polycyclic aliphatic polyester polyol obtained by reacting a polycyclic aliphatic dicarboxylic acid with a polyhydric alcohol, It has been found that a thermoplastic polyurethane elastomer (hereinafter abbreviated as TPU) having a low rebound resilience, a high glass transition point and a strong adhesion to a metal substrate or the like can be obtained.
[0007]
That is, the polycyclic aliphatic polyester polyol according to the present invention has a polycyclic structure containing a repeating unit derived from a polycyclic aliphatic having 6 to 13 carbon atoms and a repeating unit derived from a polyhydric alcohol. Formula aliphatic polyester polyols, wherein the units derived from the polycyclic aliphatic have at least two carbonyl groups, and these carbonyl groups each constitute a unit derived from the polycyclic aliphatic. Bond with the ring of
It has 2 to 6 hydroxyl groups and has a hydroxyl value of 50 to 450 mgKOH / g.
[0008]
The polycyclic aliphatic polyester polyol contains (A) a repeating unit derived from a polycyclic aliphatic having 6 to 13 carbon atoms, and at least 2 units derived from the polycyclic aliphatic are contained. Having a carbonyl group, these carbonyl groups are bonded to each ring constituting a unit derived from a polycyclic aliphatic polycyclic aliphatic polycarboxylic acid,
(B) With polyhydric alcohol
Is preferably obtained from
[0009]
The polycyclic aliphatic polycarboxylic acid has the following general formula (1)
[0010]
Embedded image

[0011]
(In the formula, p is an integer of 1-2, q is an integer of 1-5, r is an integer of 1-5, and they may be the same or different.)
Is preferably a polycyclic aliphatic dicarboxylic acid represented by the formula:
The polyhydric alcohol is preferably at least one polyhydric alcohol selected from the group consisting of branched or linear aliphatic polyhydric alcohols and alicyclic polyhydric alcohols.
[0012]
The polycyclic aliphatic polyester polyol preferably has a hydroxyl value of 180 to 400 mgKOH / g.
Further, the method for producing a polycyclic aliphatic polyester polyol according to the present invention comprises: (A) at least a repeating unit derived from a polycyclic aliphatic having 6 to 13 carbon atoms; A unit derived from an aliphatic has at least two carbonyl groups, and these carbonyl groups are bonded to the respective rings constituting the unit derived from the polycyclic aliphatic. A polyvalent carboxylic acid;
(B) With polyhydric alcohol
An inert gas is introduced into a reaction solution containing the above, and the polyhydric carboxylic acid and the polyhydric alcohol are dehydrated and condensed.
[0013]
In the method for producing a polycyclic aliphatic polyester polyol, (A) the polycyclic aliphatic polycarboxylic acid is a dicarboxylic acid represented by the general formula (1),
(B) The polyhydric alcohol is preferably a polyhydric alcohol containing 2 to 6 hydroxyl groups.
[0014]
The dehydration-condensation reaction is carried out at a temperature of 200 ° C. or lower using at least 2.5 molar equivalent ratio of the hydroxyl group to the carboxyl group of the dicarboxylic acid represented by the general formula (1). And more preferably in parallel with the removal of the condensed water generated by the dehydration condensation reaction out of the reaction system.
The polyhydric alcohol is preferably at least one polyhydric alcohol selected from the group consisting of branched or linear aliphatic polyhydric alcohols and alicyclic polyhydric alcohols.
[0015]
Further, the polyurethane resin according to the present invention is characterized in that it is obtained by contacting the polycyclic aliphatic polyester polyol, a polyisocyanate compound, and if necessary, another active hydrogen compound.
The polyurethane resin preferably has a rebound resilience of 1 to 40%.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the polycyclic aliphatic polyester polyol, the method for producing the same, and the polyurethane resin according to the present invention will be specifically described.
[Polycyclic aliphatic polyester polyol]
The polycyclic aliphatic polyester polyol according to the present invention is prepared by dehydrating and condensing a polycyclic aliphatic polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol in the presence of a catalyst, a solvent, and other additives as necessary. Obtainable.
[0017]
The polycyclic aliphatic polyester polyol is a polycyclic aliphatic polyester polyol containing a repeating unit derived from a polycyclic aliphatic having 6 to 13 carbon atoms and a repeating unit derived from a polyhydric alcohol. And
The unit derived from the polycyclic aliphatic has at least two carbonyl groups, and these carbonyl groups are bonded to each ring constituting the unit derived from the polycyclic aliphatic, It is a polyester polyol having 10 hydroxyl groups and a hydroxyl value of 10 to 450 mgKOH / g.
[0018]
The units derived from the polycyclic aliphatic preferably have at least one bridge-like bond.
The carbonyl group is preferably bonded to a carbon atom other than a bridgehead atom.
The repeating unit may contain one or more units derived from a polycyclic aliphatic.
[0019]
The unit derived from the polycyclic aliphatic preferably contains a bicyclo skeleton, and more preferably a norbornane skeleton.
The units derived from the polyhydric alcohol may be used alone or in combination of two or more.
The hydroxyl value of the polycyclic aliphatic polyester polyol is more preferably 20 to 440 mgKOH / g, and further preferably 100 to 440 mgKOH / g.
[0020]
When the polycyclic aliphatic polyester polyol is used as a chain extender when producing a polyurethane resin, a polycyclic aliphatic polyester polyol having a hydroxyl value of 100 to 440 mgKOH / g is preferably used.
The acid value of the polycyclic aliphatic polyester polyol is not particularly limited, but is preferably 1 mgKOH / g or less, more preferably 0.5 mgKOH / g or less, and further preferably 0.3 mgKOH / g or less.
[0021]
Hereinafter, each component used for producing the polycyclic aliphatic polyester polyol according to the present invention will be described.
<Polycyclic aliphatic polycarboxylic acid>
The polycyclic aliphatic polycarboxylic acid that can be used in the present invention contains a repeating unit derived from a polycyclic aliphatic having 6 to 13 carbon atoms, and is derived from the polycyclic aliphatic. Units have at least two carbonyl groups, and these carbonyl groups are not particularly limited as long as they are polyvalent carboxylic acids bonded to each ring constituting the unit derived from polycyclic aliphatic. However, polycyclic aliphatic dicarboxylic acids are preferred.
[0022]
As the polycyclic aliphatic dicarboxylic acid, the following general formula (1)
[0023]
Embedded image

[0024]
(In the formula, p is an integer of 1-2, q is an integer of 1-5, r is an integer of 1-5, and they may be the same or different.)
The compound represented by is preferred.
Among the polycyclic aliphatic dicarboxylic acids represented by the general formula (1), a dicarboxylic acid having a norbornane skeleton is more preferable, and specifically, 2,5-diexo norbornane dicarboxylic acid, 2,5-endo, exo norbornane dicarboxylic acid, 2,5-diendo norbornane dicarboxylic acid, 2,6-diexo norbornane dicarboxylic acid, 2,6-endo, exo norbornane dicarboxylic acid. These norbornanedicarboxylic acids are usually obtained as a mixture, and may be used as a mixture in the production of the polycyclic aliphatic polyester polyol of the present invention. Alternatively, the respective components may be separated and used alone.
[0025]
The polycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
The method for producing the polycarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include a method for producing the polycarboxylic acid by hydrolysis of nitrile.
<Polyhydric alcohol>
The polyhydric alcohol that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is used for producing polyester, and examples thereof include aliphatic polyhydric alcohol, alicyclic polyhydric alcohol, and aromatic polyhydric alcohol. .
[0026]
The polyhydric alcohol preferably has a low boiling point. By using a polyhydric alcohol having a low boiling point, unreacted polyhydric alcohol after the condensation reaction can be removed under mild conditions.
Further, the polyhydric alcohol is preferably an alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups.
[0027]
Polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
(Aliphatic polyhydric alcohol)
The aliphatic polyhydric alcohol that can be used in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose of use. In particular,
Linear diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol;
Branched diols such as neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol;
Triols such as trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol and glycerin;
Tetraols such as pentaerythritol;
Pentaols such as xylitol;
Hexaol such as sorbitol can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
(Alicyclic polyhydric alcohol)
The alicyclic polyhydric alcohol that can be used in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose of use. In particular,
Alicyclic diols such as cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol and dihydroxymethylnorbornane; and alicyclic triols such as cyclohexanetriol. These may be used alone or in combination of two or more.
(Aromatic polyhydric alcohol)
The aromatic polyhydric alcohol that can be used in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose of use. In particular,
Examples thereof include 1,4-dihydroxymethylbenzene and 1,4-dihydroxyethylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more.
<Catalyst for dehydration condensation reaction>
Examples of the catalyst that can be used as required in the present invention include mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; Lewis acids such as P-toluenesulfonic acid, tin chloride and zinc chloride; tin oxide, germanium oxide, silicic anhydride, A generally known catalyst such as boron fluoride can be used.
[0028]
By using the catalyst, the reaction time can be shortened.
However, since the polycyclic aliphatic polycarboxylic acid used in the present invention is a strong acid and acts as a self-acid catalyst, it is not always necessary to add the above catalyst. If no other catalyst is used during the reaction, it is not necessary to remove the catalyst after the reaction. Therefore, a method for producing a polycyclic aliphatic polyester polyol in which the above catalyst is not added is preferable.
<Solvent>
In the present invention, the solvent that can be used if necessary is not particularly limited, but an inert non-polar solvent is preferable, and examples thereof include orthodichlorobenzene (hereinafter abbreviated as ODCB), toluene, and xylene. By using a non-polar solvent, condensed water generated during the condensation reaction can be easily removed by azeotropic dehydration or the like. Since the nonpolar solvent may form an azeotrope with the polycyclic aliphatic diol as the raw material in some cases, it is preferable to use a nonpolar solvent that does not form an azeotrope with the polycyclic aliphatic diol as the raw material.
<Other additives>
In the present invention, other additives that can be used as needed can be used in a range that does not impair the purpose of the present invention.
[0029]
For example, butylated hydroxytoluene, 2,6-dialyl-6-sec-alkylphenols, octyljuphenylamine, tris- (nonylphenyl) -phosphite, hindered phenol phosphite, dilauryl thiodipropionate, toy carbonate , Phenothiazines, cinnamic esters and the like.
[Method for producing polycyclic aliphatic polyester polyol]
The method for producing a polycyclic aliphatic polyester polyol according to the present invention includes the polycyclic aliphatic polycarboxylic acid and the polyhydric alcohol, if necessary, in the presence of the catalyst, the solvent and other additives. Is a method of performing a dehydration condensation reaction.
[0030]
The method for producing the polycyclic aliphatic polyester polyol includes a dehydration condensation step of dehydrating and condensing a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol, and an alcohol for removing unreacted polyhydric alcohol in a reaction solution after the dehydration condensation reaction. And a removing step.
Hereinafter, the method for producing the polycyclic aliphatic polyester polyol according to the present invention will be described.
<Molar ratio of polycyclic aliphatic polycarboxylic acid and polyhydric alcohol>
The molar ratio between the polycyclic aliphatic polycarboxylic acid and the polyhydric alcohol used in the present invention, the number of hydroxyl groups of the polyhydric alcohol and the number of carboxyl groups of the polycarboxylic acid, and the structure of the polycyclic aliphatic polyester polyol to be produced And the hydroxyl value are appropriately determined. For example, when producing a polycyclic aliphatic polyester polyol from a polycyclic aliphatic dicarboxylic acid and a dihydric alcohol, at least 2 mol of the dihydric alcohol is required for 1 mol of the dicarboxylic acid. It is preferable to use 2.5 mol or more of a dihydric alcohol in order to complete the esterification of
[0031]
When an inert nonpolar solvent is used as the solvent, the amount of the dihydric alcohol is preferably 2.5 to 10 mol per 1 mol of the dicarboxylic acid.
When a dihydric alcohol is used as the self-solvent, the amount of the dihydric alcohol is preferably 5 mol or more, more preferably 5 to 20 mol. Specifically, the molar ratio is appropriately determined from the solubility of the dicarboxylic acid in the dihydric alcohol.
[0032]
Further, when a tetracarboxylic polyester polyol is produced by reacting a dicarboxylic acid with a trihydric alcohol, 2 mol or more of the trihydric alcohol is required for 1 mol of the dicarboxylic acid. In order to complete the reaction, it is preferable to use 2.5 mol or more of a trihydric alcohol.
Further, when producing a polyester polyol using a dicarboxylic acid and two kinds of polyhydric alcohols, for example, a tricarboxylic acid is synthesized from a dicarboxylic acid and a trihydric alcohol by esterifying one of the carboxyl groups of the dicarboxylic acid. When the tricarboxylic acid is reacted with a dihydric alcohol to produce a trihydric polyester polyol, the molar ratio of dicarboxylic acid / trihydric alcohol / dihydric alcohol is 3/1/3. The molar ratio is appropriately determined in order to complete the esterification of the tricarboxylic acid.
[0033]
When the molar ratio of the polyhydric alcohol to the dicarboxylic acid is 2.5 or less, esterification of the dicarboxylic acid does not sufficiently proceed, and a high molecular weight oligomer is formed. When the molar ratio is 20 or more, there is no particular problem with respect to the reaction product, but a large amount of unreacted dihydric alcohol remains, which is not economically preferable.
<Dehydration condensation step>
In the method for producing a polycyclic aliphatic polyester polyol according to the present invention, the dehydration condensation reaction can be carried out in one or more stages. The reaction temperature of the first stage is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 to 200 ° C., further preferably 100 to 190 ° C., particularly preferably 120 to 190 ° C., and the pressure is preferably 66.5 kPa to It is normal pressure, and more preferably 66.5 to 93 kPa. The reaction temperature at the final stage is preferably 150 to 200 ° C, more preferably 160 to 190 ° C, and the pressure is preferably 66.5 to 93 kPa, more preferably 80 to 86.5 kPa. Therefore, when the dehydration / condensation reaction is performed in one stage, the reaction conditions are in the range of the first stage, and when the dehydration condensation reaction is performed in two stages, the reaction conditions of the first and second stages are respectively When the reaction is carried out in three or more stages within the above range, the reaction conditions from the second stage to one stage before the last stage are defined as the reaction conditions between the first stage and the last stage. Reaction conditions.
[0034]
If the reaction temperature is lower than 80 ° C., the reaction rate is extremely slow. If the reaction temperature is higher than 200 ° C., a high molecular weight component is generated as a by-product.
In order to prevent coloring of the reaction product, it is preferable to carry out a dehydration condensation reaction in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas used in the present invention include nitrogen gas, argon gas, and carbon dioxide gas, and nitrogen gas is preferably used. The inert gas is preferably introduced into the reaction solution continuously or intermittently.
[0035]
The dehydration-condensation reaction is preferably performed in parallel with the removal of the condensed water generated by the dehydration condensation out of the reaction system. For example, when nonpolar ODCB is used as a solvent, condensed water can be azeotropically dehydrated with ODCB and continuously distilled out of the reaction system. When an aliphatic dihydric alcohol is used as the self-solvent, for example, nitrogen gas is continuously introduced into the reaction solution as an inert gas, and condensed water is continuously distilled out of the reaction system together with the dihydric alcohol. Can be. Further, the dihydric alcohol containing the condensed water may be dehydrated through a tower filled with a desiccant such as molecular sieve to reflux the dihydric alcohol.
<Alcohol removal process>
After the dehydration condensation reaction, the unreacted polyhydric alcohol can be removed by, for example, distillation under reduced pressure. The distillation temperature is determined by the boiling point of the polyhydric alcohol and the temperature at which the thermal polymerization of the polyester polyol is started.
[0036]
When suppressing the polymerization of the produced polyester polyol, the distillation temperature is preferably 100 to 190 ° C, more preferably 150 to 170 ° C, the pressure is preferably 0.1 to 2.0 kPa, and the distillation time is , Preferably 1 to 700 minutes, more preferably 1 to 30 minutes.
In addition, when a large amount of polyhydric alcohol is removed, unreacted polyhydric alcohol is removed by a method that can shorten the heat history such as a thin film distillation method in order to prevent an increase in the average molecular weight of the polyester polyol. Is preferred.
[0037]
On the other hand, by increasing the distillation temperature or lengthening the distillation time, the average molecular weight of the polyester polyol can be increased, and by adjusting the distillation temperature and the distillation time, the average molecular weight of the obtained polyester polyol is controlled. be able to. In this case, the distillation temperature is preferably 185 to 230 ° C, more preferably 190 to 210 ° C, the pressure is preferably 0.1 to 1.0 kPa, and the distillation time is preferably 3 to 15 hours. More preferably, 5 to 10 hours are desirable.
[Polyurethane resin]
The polyurethane resin according to the present invention can be obtained by contacting the polycyclic aliphatic polyester polyol, a polyisocyanate compound and, if necessary, an active hydrogen compound. Further, the polyurethane resin according to the present invention may contain, if necessary, a chain extender, a catalyst, a foaming agent, a crosslinking agent, a curing accelerator, a light stabilizer, a plasticizer, an antioxidant, a heat stabilizer, a filler, and a coloring agent. It can be produced in the presence of an inhibitor, a pigment, and other additives.
[0038]
The polyurethane resin is a polyurethane resin having a rebound resilience of 1 to 40%, preferably 1 to 30% as measured by a Lupke rebound resilience measuring device according to JIS K-7311. However, it is preferably 1 to 30%, more preferably 1 to 20%.
The polyurethane resin is suitably used as a polyurethane resin such as a thermoplastic or thermosetting polyurethane elastomer, an adhesive, a paint, and a sealant.
[0039]
Hereinafter, each component used for producing the polyurethane resin according to the present invention will be described.
<Polyisocyanate compound>
As the polyisocyanate compound that can be used in the present invention, any polyisocyanate compound can be used as long as it can be used for the production of a general polyurethane resin, and specifically, an aliphatic polyisocyanate compound, Alicyclic polyisocyanate compounds, aromatic polyisocyanate compounds and the like can be mentioned. Further, modified polyisocyanate compounds such as nurate-modified, carbodiimide-modified, prepolymer-modified, and uretdione-modified may be used, and these polyisocyanate compounds and their modified products may be used alone or in combination of two or more. it can.
[0040]
Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include 1,6-diisocyanatohexane (HDI).
Examples of the alicyclic polyisocyanate compound include 2,5- or 2,6-bisisocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] heptane (NBDI) and 3,3,5-trimethyl-1-isocyanato- 5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 1,6-bisisocyanatomethylcyclohexane (H ₆ -XDI), bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methane (H ₁₂ -MDI).
[0041]
Among the aromatic polyisocyanate compounds, compounds in which at least two isocyanate groups are directly bonded to the aromatic are, for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4,4′-MDI), 2,4 '-Diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI) and their 2 Crude TDI or crude MDI, which is a dimer, trimer or multimer, or a mixture thereof, and a mixture thereof, and 1,5-naphthalenediisocyanate (1,5-NDI).
Further, as a polyisocyanate compound having at least two NCO groups which are not directly bonded to an aromatic, 1,6-bisisocyanatomethylbenzene (XDI) can be given.
<Active hydrogen compound>
As the active hydrogen compound that can be used in the present invention, any active hydrogen compound can be used as long as it can be used for the production of ordinary polyurethane resins. For example, a compound having active hydrogen on a nitrogen atom such as a compound containing at least two amino groups in one molecule, and having an active hydrogen on an oxygen atom such as a compound having at least two hydroxyl groups in one molecule And the like.
[0042]
Specific examples of the compound having active hydrogen on a nitrogen atom include ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine, phenylenediamine, tolylenediamine, hydrazine, adipic dihydrazide, and isophthalic dihydrazide. Can be
Specific examples of the compound having active hydrogen on an oxygen atom include low molecular weight polyols, polyoxyalkylene polyether polyols, polyester polyols or polymer polyols obtained therefrom, polycarbonate diols, polyester polycarbonate diols, polyester polyether diols and the like. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, and 2-butyl-2-ethyl-. Examples thereof include linear or branched aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms, such as 1,3-propanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol.
[0044]
Examples of the polyoxyalkylene polyether polyol include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, poly (oxypropylene) poly (oxyethylene) glycol, poly (oxybutylene) glycol, and poly (oxytetramethylene) glycol. .
Examples of the polyester polyol include, for example, an aliphatic polyester diol obtained by reacting an aliphatic diol with an aliphatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, an aliphatic diol and an aromatic dicarboxylic acid, or an ester-forming derivative thereof. And a copolymer thereof.
[0045]
Examples of the polycarbonate diol include a polycarbonate diol obtained by reacting an aliphatic diol with a carbonate compound, and a polycarbonate diol obtained by reacting an aromatic diol such as bisphenol A with a carbonate compound.
<Chain extender>
When producing the polyurethane resin according to the present invention, the polycyclic aliphatic polyester polyol can also be used as a chain extender.
[0046]
The polycyclic aliphatic polyester polyol may be used alone, or may be used in combination with a chain extender used for producing a general polyurethane resin. Examples of the chain extender used in the production of ordinary polyurethane resins include aliphatic diols such as 1,4-butanediol, aromatic ether diols such as bis (hydroxyethoxy) benzene, and bis (hydroxyethyl) terephthalate. And aromatic ester diols.
<Catalyst for polyurethane resin production>
The catalyst for producing a polyurethane resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst used for producing a usual polyurethane resin, and examples thereof include amines, aziridines, quaternary ammonium compounds, and alkali metal salts. , Lead compounds, tin compounds, alcoholate compounds, phenolate compounds, metal halide compounds, metal complex compounds and the like.
[0047]
As amines, trimethylaminoethylpiperazine, triethylamine, tripropylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, tetramethylhexamethylenediamine, dimethylcyclohexylamine, diazobicycloundecene, 1,3,5 -Tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-ethylaziridine and the like can be used.
[0048]
As the quaternary ammonium compound, a carboxylic acid salt of a tertiary amine or the like can be used.
As the alkali metal salts, potassium octylate, sodium acetate and the like can be used.
As the lead compound, lead naphthenate, lead octylate, or the like can be used.
[0049]
As the tin compound, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate and the like can be used.
Sodium methoxide, sodium ethoxide and the like can be used as the alcoholate compound.
As the phenolate compound, potassium phenoxide, lithium phenoxide, sodium phenoxide and the like can be used.
[0050]
As the metal halide, iron chloride, zinc chloride, zinc bromide, tin chloride and the like can be used.
As the metal complex compound, a metal complex compound such as a metal salt of acetylacetone can be used.
These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
<Blowing agent>
The foaming agent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a foaming agent used for producing a general polyurethane resin, and examples thereof include hydrochlorofluorocarbons, hydrocarbons, water, and carbon dioxide. .
<Other additives>
Other additives such as a crosslinking agent, a curing accelerator, a light stabilizer, a plasticizer, an antioxidant, a heat stabilizer, a filler, a coloring inhibitor, and a pigment that can be used in the present invention are not particularly limited, Those used in the production of ordinary polyurethane resins can be used.
<Physical property evaluation method>
(Lupke rebound)
The test is performed according to the hardness test described in JIS K-7311 (test method for polyurethane-based thermoplastic elastomer). An iron bar is dropped freely from a fixed position on a test piece having a length of 20 to 30 mm, a width of 20 to 30 mm, and a thickness of 10 to 15 mm, and the rebound resilience (%) of the test piece is determined from the rebound height at impact. Evaluation is made based on the average value of the results measured for the pieces.
(Hardness (Shore A))
The test is performed according to the hardness test described in JIS K-7311. The tester specified in JIS K-7125 is kept vertical, and the pressing surface is brought into contact with the test piece (thickness of 6 mm or more) so as to be perpendicular to the test piece, and a load of 9.8 N (1 kgf) is applied to the test piece. Immediately after pressing the indenter, the scale of the tester is read and evaluated by the average value measured five times.
(Immersion swelling degree)
It is carried out according to the immersion test described in JIS K-7312 (Method of testing physical properties of thermosetting polyurethane elastomer molded article). Using methyl ethyl ketone as an immersion solvent, the test is performed under the conditions of an immersion temperature of 23 ± 2 ° C. and an immersion time of 24 hours. The immersion test is performed on three test pieces. For each test piece, the degree of swelling is determined from the weight before and after immersion by the following formula, and the average value is defined as the immersion swelling degree.
[0051]
Swelling degree = (W ₂ -W ₁ ) ÷ W ₁ × 100 (%)
In the above equation, W ₁ : Weight of test piece before immersion, W ₂ : The weight of the test piece after immersion.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[Preparation of polyester polyol]
[0053]
Embodiment 1
(Dehydration condensation step)
In a glass 5-necked round-bottomed flask (with a Teflon (R) stirrer, thermometer, SUS capillary, distillation column, and cooling tube) having a capacity of 5 liters, 460.5 g (2.5 mol) of norbornanedicarboxylic acid was added. 3103.5 g (25.0 mol) of ethylene glycol were charged. The reaction solution was heated and stirred in an oil bath while the nitrogen gas was slowly introduced from the SUS capillary into the bottom of the reactor, and the temperature was raised to 80 ° C. The norbornanedicarboxylic acid was dissolved at the same temperature for 30 minutes.
[0054]
The temperature of the reaction solution was raised to 160 ° C., and nitrogen gas was introduced at a rate of about 5 g / hr from the bottom of the reactor while dehydration-condensation reaction between norbornanedicarboxylic acid and ethylene glycol and distillation of ethylene glycol containing condensed water were performed at normal pressure. And started out. After reacting at 160 ° C. for 7 hours, the temperature was raised to 180 ° C., and the reaction was continued at the same temperature for 20 hours to recover 104 g of hydrous ethylene glycol.
[0055]
Further, the nitrogen gas introduction rate was increased to 50 ± 5 g / hr, and the reaction was carried out at a temperature of 180 ° C. for 4 hours under a slightly reduced pressure of 80 to 86.5 kPa. During this time, 715 g of hydrated ethylene glycol was recovered.
The weight average molecular weight Mw of the reaction solution obtained by excluding the raw material ethylene glycol from the calculation was 280.
(Alcohol removal process)
In a 1-liter glass round bottom distillation flask (with a SUS capillary, a stirring blade, a distillation column, a thermometer, and a cooling tube) having a capacity of 1 liter, the reaction solution was supplied with a tower bottom temperature of 100 to 120 ° C and a pressure of 1.06 to 1. Under a reduced pressure of 60 kPa, the mixture was continuously dropped and distilled, and the column bottom temperature was further increased to 155 to 160 ° C. to remove 1,900 g of ethylene glycol over a total of 10 hours. The weight average molecular weight Mw was 300, and the change in average molecular weight during distillation was slight.
[0056]
Then, ethylene glycol was completely removed by vacuum distillation at a tower bottom temperature of 180 ° C. and a pressure of 0.8 kPa for 5 hours to obtain a norbornane polyester diol composition.
About the obtained norbornane polyesterdiol composition, the weight average molecular weight Mw calculated | required by the gel permeation chromatography analysis (GPC analysis) was 350, and the hydroxyl value was 278 mgKOH / g. The acid value was 0.25 mgKOH / g, and the water content determined by the Karl Fischer method was 610 ppm.
[0057]
Embodiment 2
(Dehydration condensation step)
In a glass 5-necked round-bottomed flask (with a Teflon (R) stirrer, thermometer, SUS capillary, distillation column, and cooling tube) having a capacity of 5 liters, 460.5 g (2.5 mol) of norbornanedicarboxylic acid was added. 3103.5 g (25.0 mol) of ethylene glycol were charged. Norbornanedicarboxylic acid was dissolved in the same manner as in Example 1.
[0058]
The temperature of the reaction solution was raised to 160 ° C., and nitrogen gas was introduced at a rate of about 5 g / hr from the bottom of the reactor while dehydration-condensation reaction between norbornanedicarboxylic acid and ethylene glycol and distillation of ethylene glycol containing condensed water were performed at normal pressure. And started out. After reacting at 160 ° C. for 7 hours, the temperature was raised to 180 ° C., and nitrogen gas was introduced into the bottom of the flask at a rate of 50 ± 5 g / hr under a slightly reduced pressure of 80 to 86.5 kPa. At the same time, the reaction was carried out at 180 ° C. for 15 hours while removing the condensed water out of the reaction system. During this time, the amount of water-containing ethylene glycol removed outside the reaction system was 1750 g, and the weight average molecular weight Mw of the reaction solution was 324.
(Alcohol removal process)
In a 1-liter glass round bottom distillation flask (with a SUS capillary, stirring blade, distillation column, thermometer, and cooling tube) having a capacity of 1 liter, the reaction solution was cooled at a tower bottom temperature of 100 to 125 ° C. and a pressure of 1.06 kPa. The mixture was continuously dropped and distilled, and 673 g of ethylene glycol was removed over 6 hours. The weight average molecular weight Mw was 320, and there was no change in the average molecular weight during distillation.
(Step of controlling average molecular weight by polycondensation reaction)
The column bottom temperature was increased stepwise from 185 ° C to 210 ° C while confirming the weight average molecular weight by GPC analysis, and ethylene glycol was removed under a reduced pressure of 0.8 to 0.9 kPa for a total of 13 hours to obtain a weight average molecular weight. A norbornane polyesterdiol composition having a molecular weight Mw of 1980 was obtained. The hydroxyl value was 84 mgKOH / g, the acid value was 0.2 mgKOH / g, and the water content was 800 ppm.
[0059]
Embodiment 3
(Dehydration condensation step)
A tower filled with 90 g of a desiccant (molecular sieve 3A) was attached to a glass round bottom flask having an inner volume of 0.2 liter, and an apparatus in which polyhydric alcohol was refluxed into the reaction system through the desiccant packed tower was assembled. 18.42 g (0.1 mol) of norbornane dicarboxylic acid and 124.1 g (2.0 mol) of ethylene glycol were charged into the flask, and ethylene glycol was added under reduced pressure of 80 to 86.5 kPa at 180 ° C. for 30 hours. The reaction was carried out under reflux.
(Alcohol removal process)
Ethylene glycol is removed from the reaction solution at an internal temperature of 120 to 160 ° C. under a reduced pressure of 0.93 to 1.86 kPa, and then vacuum distillation is performed at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 0.8 kPa to completely remove ethylene glycol. did. The resulting norbornane polyesterdiol composition had a hydroxyl value of 39.5 mgKOH / g and an acid value of 0.1 mgKOH / g.
[0060]
Embodiment 4
A glass round bottom flask having an inner volume of 0.3 liter was charged with 18.42 g (0.1 mol) of norbornanedicarboxylic acid and 180.2 g (2.0 mol) of 1,3-butanediol, and heated at 160 ° C. for 2 hours. After the reaction, the norbornanedicarboxylic acid and 1,3-butanediol were subjected to a dehydration condensation reaction in the same manner as in Example 1 except that the temperature was raised to 180 ° C. and the reaction was carried out at the same temperature for 20 hours. The 1,3-butanediol in the reaction was removed to obtain norbornane polyesterdiol. The resulting norbornane polyesterdiol had a hydroxyl value of 249.2 mgKOH / g and an acid value of 0.4 mgKOH / g.
[0061]
Embodiment 5
Example 4 was repeated except that 18.42 g (0.1 mol) of norbornanedicarboxylic acid and 128.2 g (1.0 mol) of dihydroxymethylnorbornane obtained by reducing norbornanedicarboxylic acid instead of ethylene glycol were charged. Similarly, a dehydration-condensation reaction was carried out to obtain a polyester diol having a hydroxyl value of 212 mgKOH / g and an acid value of 0.35 mgKOH / g in which repeating units consisted of only a norbornane skeleton.
[0062]
Embodiment 6
A dehydration-condensation reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 18.42 g (0.1 mol) of norbornane dicarboxylic acid and 276.4 g (2.0 mol) of 1,4-dihydroxymethylbenzene were used. A norbornane polyester diol having an aromatic ring having a value of 200 mgKOH / g and an acid value of 0.45 mgKOH / g was obtained.
[0063]
Embodiment 7
Into a round bottom flask having an inner volume of 0.5 liter, 47.29 g (0.25 mol) of norbornanedicarboxylic acid and 227.8 g (2.0 mol) of 1,4-butanediol were charged, and 0.216 g of tin oxide was further added. Was added. Nitrogen gas was introduced into the bottom of the reactor at a rate of 50 g / hr, and the reaction was carried out at a temperature of 155 to 160 ° C. for 7 hours while removing condensed water from the reaction system together with 1,4-butanediol. In the same manner as in the alcohol removing step of Example 2, unreacted 1,4-butanediol was removed to obtain norbornane polyester diol having a hydroxyl value of 65.2 mgKOH / g and an acid value of 0.30 mgKOH / g.
[0064]
Embodiment 8
A round bottom flask having an inner volume of 0.5 liter was charged with 47.29 g (0.25 mol) of norbornanedicarboxylic acid and 11.18 g (0.083 mol) of trimethylolpropane. The reaction was carried out at a temperature of 165 to 170 ° C. for 8 hours while introducing nitrogen gas into the bottom of the reactor and removing condensed water outside the reaction system. Thereafter, 124.14 g (2.0 mol) of ethylene glycol was added, and the mixture was reacted at 180 ° C. for 12 hours while removing condensation water outside the reaction system. In the same manner as in the alcohol removing step of Example 2, unreacted ethylene glycol was removed to obtain norbornane polyester triol having a hydroxyl value of 221.5 mgKOH / g and an acid value of 0.25 mgKOH / g.
[Synthesis of polyurethane resin]
[0065]
Embodiment 9
A thermoplastic polyurethane elastomer was synthesized using the norbornane polyester diol composition having a hydroxyl value of 278 mgKOH / g prepared in Example 1 as a chain extender for an MDI-based prepolymer. Hereinafter, the synthesis method will be described.
4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4,4′-MDI) was added to polytetramethylene ether glycol (PTMEG-1000) having an average molecular weight of 1000 such that the molar equivalent ratio of NCO / OH became 3. The reaction was carried out at a temperature of 80 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to synthesize an NCO-terminated MDI prepolymer having an NCO group-containing concentration of 9.08%.
[0066]
The MDI prepolymer was heated to 60 ° C., and the norbornane polyester diol composition having a hydroxyl value of 278 mgKOH / g, which was kept at the same temperature, was mixed so that the NCO / OH ratio became 1.0. After stirring at 60 ° C. for 60 seconds, the mixture was poured into various SUS molds and cured at 60 ° C. for 24 hours to obtain a thermoplastic polyurethane elastomer sheet.
[0067]
As a result of measuring the physical properties of the formed sheet, Lupke rebound resilience (based on JIS K-7311) was 15%, and hardness (Shore A) was 93. In addition, when the molded product was peeled from the SUS mold, extremely strong adhesiveness was confirmed.
[0068]
Embodiment 10
Using the polycyclic aliphatic polyester diol prepared in Example 2, a solvent-resistant polyurethane elastomer was synthesized. Hereinafter, the synthesis method will be described.
100 g of a polycyclic aliphatic polyester diol having a hydroxyl value of 84 mgKOH / g (weight average molecular weight: 1980) (molar equivalent ratio to isocyanate: 0.54) and 11.3 g of bishydroxyethoxybenzene (BHEB) (molar equivalent to isocyanate) (Ratio: 0.41). Further, 39.4 g (molar equivalent ratio: 1.00) of carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate was added, mixed, poured into a mold heated and kept at 110 ° C. in advance at 110 ° C., and kept at 110 ° C. for 18 hours to cure. A polyurethane elastomer sheet was obtained.
[0069]
As a result of measuring the physical properties of the molded polyurethane elastomer sheet, the degree of swelling of the test piece immersed in methyl ethyl ketone at 23 ± 2 ° C. for 24 hours was 18.2%.
[0070]
[Comparative example]
[0071]
[Comparative Example 1]
1,4-butanediol (1,4-BD), bis (hydroxyethoxy) benzene (BHEB) or bis (hydroxyethyl) terephthalate (BHET) as a chain extender is added to an NCO-terminated MDI-based prepolymer. Was added so that the molar equivalent ratio of was 1.0. In the same manner as in Example 9, sheets of three kinds of thermoplastic polyurethane elastomers having different chain extenders were obtained.
[0072]
As a result of measuring the physical properties of the obtained sheet of the polyurethane elastomer, the Lupke rebound resilience (based on JIS K-7311) of 1,4-BD, BHEB, and BHET was 45%, 50%, and 50%, respectively, and the hardness (ShoreA) ) Were 94, 98, 98, respectively.
The polyurethane elastomer sheet using the polycyclic aliphatic polyester polyol according to the present invention as a chain extender has a hardness (compared to the above polyurethane elastomer sheet using 1,4-BD, BHEB or BHET as a chain extender). Shore A) showed no difference, but the rebound resilience showed a very low value.
[0073]
From the above results, the polycyclic aliphatic polyester polyol according to the present invention can be used not only for molded products requiring relatively high hardness and high impact absorption, for example, polyurethane foams, but also for vibration damping polyurethane foams. Can be.
[0074]
[Comparative Example 2]
Example 10 was repeated except that an aliphatic dicarboxylic acid-based polyester diol (Takelac U-6230) was used at the same equivalent ratio (225 g) instead of the polycyclic aliphatic polyester diol used in Example 10. Similarly, a solvent-resistant polyurethane elastomer was synthesized.
[0075]
As a result of measuring the physical properties of the molded polyurethane elastomer, the swelling degree of the test piece immersed in methyl ethyl ketone at 23 ± 2 ° C. for 24 hours was 35.0%.
As shown in Example 10, the degree of immersion swelling of the polyurethane elastomer using the polycyclic aliphatic polyester diol is 18.2%. The degree of swelling was low and suppressed.
[0076]
From the above results, the polycyclic aliphatic polyester polyol according to the present invention can also be used for polyurethane resin applications requiring solvent resistance. From the viscoelastic temperature dispersion characteristics, it was also found that the material was very hard at room temperature but rapidly plasticized when the temperature was increased.
[0077]
【The invention's effect】
The use of the polycyclic alicyclic polyester polyol provided by the method for producing a polycyclic alicyclic polyester polyol according to the present invention provides a polyurethane resin having low rebound resilience near room temperature and excellent solvent resistance. can do.

Claims (12)

A polycyclic aliphatic polyester polyol having a repeating unit derived from a polycyclic aliphatic having 6 to 13 carbon atoms and a repeating unit derived from a polyhydric alcohol,
The unit derived from the polycyclic aliphatic has at least two carbonyl groups, these carbonyl groups are bonded to each ring constituting the unit derived from the polycyclic aliphatic,
A polycyclic aliphatic polyester polyol having 2 to 6 hydroxyl groups and having a hydroxyl value of 50 to 450 mgKOH / g. (A) a repeating unit derived from a polycyclic aliphatic having 6 to 13 carbon atoms, wherein the unit derived from the polycyclic aliphatic has at least two carbonyl groups; A polycyclic aliphatic polycarboxylic acid in which a carbonyl group is bonded to each ring constituting a unit derived from a polycyclic aliphatic,
The polycyclic aliphatic polyester polyol according to claim 1, which is obtained from (B) a polyhydric alcohol. The polycyclic aliphatic polycarboxylic acid has the following general formula (1)

(In the formula, p is an integer of 1-2, q is an integer of 1-5, r is an integer of 1-5, and they may be the same or different.)
The polycyclic aliphatic polyester polyol according to claim 2, which is a dicarboxylic acid represented by the following formula: The polyhydric alcohol is at least one polyhydric alcohol selected from the group consisting of branched or linear aliphatic polyhydric alcohols and alicyclic polyhydric alcohols. 4. The polycyclic aliphatic polyester polyol according to 2 or 3. The polycyclic aliphatic polyester polyol according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydroxyl value is from 180 to 400 mgKOH / g. At least (A) a repeating unit derived from a polycyclic aliphatic having 6 to 13 carbon atoms, wherein the unit derived from the polycyclic aliphatic has at least two carbonyl groups, A polycyclic aliphatic polycarboxylic acid in which these carbonyl groups are bonded to each ring constituting a unit derived from a polycyclic aliphatic,
(B) a method for producing a polycyclic aliphatic polyester polyol, wherein an inert gas is introduced into a reaction solution containing a polyhydric alcohol, and the polyhydric carboxylic acid and the polyhydric alcohol are dehydrated and condensed. . (A) The polycyclic aliphatic polycarboxylic acid has the following general formula (1)

(In the formula, p is an integer of 1-2, q is an integer of 1-5, r is an integer of 1-5, and they may be the same or different.)
Is a dicarboxylic acid represented by
(B) The method for producing a polycyclic aliphatic polyester polyol according to claim 6, wherein the polyhydric alcohol is a polyhydric alcohol containing 2 to 6 hydroxyl groups. The polyhydric alcohol is subjected to dehydration condensation at a temperature of 200 ° C. or less using at least a molar equivalent ratio of the hydroxyl group to the carboxyl group of the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) of 2.5 or more. A method for producing a polycyclic aliphatic polyester polyol according to claim 7. The polycyclic aliphatic according to any one of claims 6 to 8, wherein the dehydration-condensation reaction and removal of condensed water generated by the dehydration-condensation reaction outside the reaction system are performed in parallel. A method for producing a polyester polyol. The polyhydric alcohol is at least one polyhydric alcohol selected from the group consisting of branched or linear aliphatic polyhydric alcohols and alicyclic polyhydric alcohols. 10. The method for producing a polycyclic aliphatic polyester polyol according to any one of 6 to 9. A polyurethane resin obtained by contacting the polycyclic aliphatic polyester polyol according to any one of claims 1 to 5, a polyisocyanate compound, and optionally another active hydrogen compound. The polyurethane resin according to claim 11, having a rebound resilience of 1 to 40%.