【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定性に優れた水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水性エマルジョン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エチレン系、プロピレン系等のオレフィン系樹脂またはオレフィン系エラストマー（以下、オレフィン系重合体ということがある）は、その優れた成形加工性、機械的特性、水蒸気バリア性、耐薬品性、電気的特性等を生かして、自動車部品、家電部品、建築資材等として多用されているが、これらオレフィン系重合体は非極性であるために他材料との接着性や、塗装性、印刷性等が劣るという欠点を有している。
【０００３】
オレフィン系重合体におけるこれらの欠点を改良するために、一般にプライマー処理を施して、オレフィン系重合体表面にプライマー層を形成する方法が行われており、その一つとして、水酸基含有ポリブタジエンや水酸基含有ポリイソプレン等の共役ジエン系重合体の水素添加誘導体等がプライマー用樹脂として使用されている。
【０００４】
しかしながら、これら水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は、通常、固体状或いは高粘度の液体状であることから、プライマーとして使用する場合は、従来より有機溶剤を溶媒とする溶液として用いられて来たが、昨今の作業環境の安全衛生性や環境汚染等の問題から、有機溶剤を用いないプライマーが強く求められているのが現状である。
【０００５】
有機溶剤を用いないプライマーとしては、水性エマルジョンとする方法が種々検討されている。例えば特開平６−２４０００５号公報には、アニオン重合されたポリマーを無溶剤でエマルジョン化する方法が述べられている。しかしながらこの方法で製造されたエマルジョンは不安定であり、樹脂濃度が比較的高くなければ安定化しないことが問題であった。また、水性エマルジョンの保存安定性等の改良を意図して、例えば、特開平１１−２６９２０６号公報には、変性ポリオレフィン類の有機溶剤溶液を乳化した後、脱溶剤することによる変性ポリオレフィン類の水性エマルジョンの製造方法も提案されているものの、依然として溶剤を使用する方法であると共に、水性エマルジョン中での溶剤の残留が避けられず、前記問題の本質的解決に到り得るものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の現状に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、有機溶剤を実質的に含有しない、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水性エマルジョンであって、低濃度または、他の水性塗料との混合時の保存安定性に優れる水性エマルジョン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は鋭意検討した結果、特定の粒径を有する水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を特定量含有する水性エマルジョンが保存安定性に優れることを見出して本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨の一つは、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体、乳化剤、及び水を含有する水性エマルジョンにおいて、該水性エマルジョン中の固形分濃度が１重量％以上２０重量％未満であり、エマルジョン粒子の５０％体積平均粒径が０．２μｍ以下であることを特徴とする水性エマルジョン、に存する。
【０００８】
また、保存安定性に優れた水性エマルジョンを得る方法として、原料を特定の温度で剪断混合した後、このうちの特定部分を採取することにより得られることを見出して本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨の他の一つは、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体、乳化剤、及び水を剪断混合することにより乳化させる水性エマルジョンの製造方法において、６０℃以上で剪断混合した後、式１を満たす条件で静置して二層に分離させ、下層部として採取することを特徴とする水性エマルジョンの製造方法、に存する。
【０００９】
【数３】
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水性エマルジョン及びその製造方法について、詳細に説明する。
本発明の水性エマルジョンを構成する水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は、主として末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体の水素添加物であって、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン類を、ラジカル重合やアニオン重合等で重合した後、水素添加することにより得ることができる。
【００１１】
重合時にポリマーに水酸基を導入する方法としては、ラジカル重合の場合、水酸基を含むラジカル重合開始剤を用いて重合すれば、直接に、末端に水酸基を導入することができる。この場合のラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、β−アゾビス（β−シアノ）−ｎ−プロパノール、δ，δ−アゾビス（δ−シアノ）−ｎ−ペンタノール等の水酸基を有するアゾビス系化合物を例示することができる。更には、チオグリセロールのような連鎖移動剤を用いることにより、末端に導入することもできる。アニオン重合の場合には、まず、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属あるいは、アルカリ金属と多環芳香族化合物との錯体等を触媒として、末端にアルカリ金属が結合した構造のリビングポリマーを製造し、次いでモノエポキシ化合物、ポリエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物、ホルムアルデヒド等を反応させることにより水酸基を導入することができる。中で、本発明においては、ラジカル重合法によるのが好ましい。ラジカル重合法を用いると、水酸基が末端に効率的に導入することができ、本発明の水酸基含有共役ジエン共重合体をプライマーや水性塗料として使用する場合に基材との接着性が良好となるため好ましい。
【００１２】
水酸基含有共役ジエン共重合体への水素添加は、通常の方法、例えば特開昭５１−７１３９１号公報に記載の方法等によって行われる。具体的には、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等の公知の水添触媒を単独あるいは担体に担時して用い、常法により水素加圧下において行われる。
尚、本発明において、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は、その水素添加率が９５％以上であるのが好ましく、９８％であるのが更に好ましい。水素添加率が前記範囲未満の場合は、プライマーの耐熱性、耐湿性等が劣る場合がある。ここで、水素添加率とは、水素添加反応後の残留二重結合量を、水素添加前の二重結合量で除した値を意味し、その確認は、ヨウ素価測定によって求めることが可能である。
【００１３】
また、水素添加された水酸基含有共役ジエン共重合体は、別の方法でも製造することができる。例えば、高分子量の共役ジエン共重合体を、オゾン分解や、過マンガン酸酸化等による分子切断することにより、末端に酸素を含むポリマーを製造し、その後、リチウムアルミニウムハイドライド等で還元することによって末端に水酸基を付加した共重合体とし、得られた共重合体を常法により水素添加することによっても製造することができる。
【００１４】
本発明の水性エマルジョンに用いる水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体には、前記の共役ジエン類が２種以上が併用されてもよく、又、その他の共重合可能なモノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル等のビニル系単量体、或いはエチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン等から選択される１種以上が３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の量で共重合されていてもよい。これらの他のビニル系単量体やα−オレフィンを共重合した場合、水性エマルジョンとしての分散安定性が向上する場合がある。
【００１５】
本発明における水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体としては、下記式（Ｉ） 又は／及び（ＩＩ）で表される構成繰り返し単位を含有するものであるのが、接着性および材料強度の点で好ましい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
〔式（Ｉ） 及び（ＩＩ）中、Ｒは水素原子、又はメチル基を示す。〕
又、本発明における水酸基含有共役ジエン系重合体の原料に使用する共役ジエンとしては１，３−ブタジエンが特に好ましく、水酸基含有共役ジエン系重合体中の８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上が１，３−ブタジエン由来の構造である場合がよい。重合体における１，３−ブタジエン由来の構造としては、１，２−付加体と１，４−付加体との繰り返し単位のモル比が、通常、０／１００〜４０／６０、好ましくは１０／９０〜３５／６５、更に好ましくは１５／８５〜３０／７０で含むものであるのが望ましい。１，２−付加体が前記範囲超過では、プライマー等としての材料強度が低下する場合がある。これら構造単位の比率等は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）等の有機分析手法によって求めることが可能である。１，２−付加体と１，４−付加体との繰り返し単位のモル比を前記の範囲とする場合は、ラジカル重合法により製造することが好ましい。
【００１８】
又、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は、数平均分子量が好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、好ましくは１００００以下、より好ましくは８０００以下、更に好ましくは５０００以下である。数平均分子量が５００未満の場合は、プライマー等として基材に対する十分な接着強度が得られない場合があり、１００００を越える場合は融点が高くなるため、高温の水で乳化する際の分散性が悪化する場合がある。
【００１９】
又、プライマー等としての材料強度等の面から、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上であるのが好ましく、１．５個以上であるのが更に好ましく、１．８個以上であるのが特に好ましい。又、接着性等の面から、８以下であるのが好ましく、２．５以下であるのが更に好ましい。ここで１分子当たりの水酸基の平均結合数は、まずＪＩＳ Ｋ−１５５７による末端基定量法により水酸基価を測定し、この値から得られる水酸基含有割合（重量％）と数平均分子量との乗数を水酸基の分子量で除した値として求められる。
【００２０】
又、前記の水酸基含有共役ジエン系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、その一部が、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等のポリエーテル系、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール等のポリエステル系、１，６−ヘキサンポリカーボネートポリオール等のポリカーボネート系等のジオール化合物で置き換えられたものであってもよい。
【００２１】
本発明に用いられる乳化剤としては、アルキル硫酸塩ナトリウム、アルキル硫酸カリウム、などのアルキル硫酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステルカリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩類などが好ましい。これら乳化剤におけるアルキル基としては、炭素数が１０〜３０の直鎖状或いは分岐状のものが好ましく、炭素数が１２〜１８のものが特に好ましい。中で、特にドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩が本発明の水性エマルジョンを分散させるための好適に使用される。尚、乳化剤としては、２種以上の化合物を併用することもできる。
【００２２】
本発明の水性エマルジョンは、基本的には、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体と乳化剤、水とから乳化されてなるものであるが、プライマー等としての材料強度、耐熱性、耐湿熱性等を向上させるために、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を硬化させ得る硬化剤を含有していてもよく、その硬化剤しては、多価イソシアナート化合物、アルキルエーテル化アミノ樹脂、エポキシ化合物、シラン化合物、及び金属キレート化合物等が挙げられる。
【００２３】
硬化剤としての多価イソシアナート化合物としては、具体的には、例えば、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、リシンジイソシアナート等の脂肪族多価イソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環式多価イソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート等の芳香族多価イソシアナート等、及び、これらの３量体、水付加物、又は低分子量ポリオール付加物等が挙げられる。
【００２４】
又、そのアルキルエーテル化アミノ樹脂としては、例えば、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物とホルムアルデヒドを反応させてメチロール化した後、メタノールやブタノール等の低級アルコールでエーテル化した樹脂であって、具体的には、ｎ−ブチルエーテル化尿素樹脂、ｉ−ブチルエーテル化尿素樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ｎ−ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
【００２５】
又、そのエポキシ化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が、又、そのシラン化合物としては、アセトキシシラン、アルコキシシラン、ケトキシムシラン、アミノシラン、アミノキシシラン等が、又、金属キレート化合物としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等のアルコキシド、アセチルアセトナート、アシレート等が、それぞれ挙げられる。
【００２６】
尚、前記硬化剤の含有量は、水性エマルジョン中の前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水酸基の含有量に応じて決められるが、一般に、水酸基１モルに対して、多価イソシアナート化合物の場合のイソシアナート基、或いは、アルキルエーテル化アミノ樹脂の場合のアルコキシ基が、０．５〜１．５モルの範囲となる量とするのが好ましい。前記の割合が０．５モル未満の場合は硬化剤による強度、耐熱性、耐湿熱性等の改良効果が少なく、又、１．５モルを超えると未反応の硬化剤が残留する場合がある。これらの硬化剤は、水性エマルジョンの製造時に同時に添加することもできるが、水と反応して失活する硬化剤の場合は、先ず水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を混合した後に水性エマルジョンとすると好適な場合がある。
【００２７】
さらに、前記の硬化剤を含有させる場合には、更に硬化促進剤を含有させることもでき、その硬化促進剤としては、例えば、多価イソシアナート化合物の硬化剤においては、３級アミン、有機錫化合物等が、エポキシ化合物の硬化剤においては、３級アミン、フェノール等が、シラン化合物の硬化剤においては、有機酸、有機錫化合物等が、それぞれ挙げられる。
【００２８】
又、本発明の水性エマルジョンとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度調整剤、増粘剤、消泡剤等を含有していてもよく、又、エマルジョン中又は／及び前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体中に、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、充填材等の添加剤を含有していてもよい。
【００２９】
本発明の水性エマルジョンは、前記の水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体と、乳化剤と水、および必要に応じて添加される硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤等とからなり、実質的に有機溶剤を含有しないものであり、有機溶剤の含有量が水性エマルジョン中の１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。ここで、有機溶剤とは、本発明の水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を溶解することができ、かつ揮発性を有する、常温常圧で液体である有機化合物を意味する。
【００３０】
以上の構成の本発明の水性エマルジョンは、水性エマルジョン中の固形分濃度が、水性エマルジョン中の１重量％以上、好ましくは２重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、２０重量％未満、好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。固形分濃度が前記範囲未満ではプライマーとして使用する際に希薄すぎて取り扱いが難しくなり、前記範囲を越える場合はプライマーとして使用する際に、塗布厚みが厚くなり過ぎるという問題が発生するため好ましくなく、また水性塗料と混合して使用する際には粘度が高くなり過ぎるため好ましくない。さらに、前記範囲を超過すると、水性エマルジョンを他の水性エマルジョンと混合した場合や、３０℃以上の環境下に長期に渡り保存した場合に、エマルジョンの凝集を起こす場合がある。なお、水性エマルジョンの固形分濃度は、庫内温度が１４０℃となっている加熱オーブン等に水性エマルジョンを設置し、質量に減少が認められなくなった時点の質量を固形分質量とし、この質量を初期の水性エマルジョン質量から除した値として求めることができる。
【００３１】
又、乳化剤の水性エマルジョン中の含有量は、水性エマルジョンとしての保存安定性、及びプライマー等としての粘度等の面から、水性エマルジョン全量１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。また、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体１００重量部に対しては、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【００３２】
また、本発明の水性エマルジョンは、エマルジョン粒子の５０％体積平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以下である。５０％体積平均粒径が前記範囲を越える場合は、粒径が大きいために希薄溶液や高温での長期安定性に欠けるためめ好ましくない。なお、ここでの５０％体積平均粒径は、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体のみならず、乳化剤、必要に応じて添加される硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤等を含むエマルジョン粒子としての粒径を意味する。前記の５０％体積平均粒径の測定は、例えば日機装社製マイクロトラック（商品名）等を使用して求めることができる。
【００３３】
次に、本発明の水性エマルジョンの製造方法について、詳細に説明する。
本発明の水性エマルジョンの製造方法は、まず前記の水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体および乳化剤を、水とともに６０℃以上で剪断混合、必要に応じて更にキャビテーション作用を負荷して乳化させることにより水性エマルジョンを得る。なお、乳化剤は予め水と混合しておき、これと水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体とを６０℃以上で剪断混合することもできる。また、必要に応じて添加される硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤等は、水性エマルジョンの製造時に同時に添加することもできるが、予め水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体に含有させておくこともでき、特に、水と反応して失活する硬化剤の場合は、先ず水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体とを混合した後に、これを乳化剤、水と剪断混合すると好適な場合がある。
【００３４】
水性エマルジョン全量に対する前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の仕込み量は、１〜５０重量％、好ましくは３〜４５重量％、更に好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。仕込み量が前記範囲未満の場合は、生産性が低下するため好ましくなく、前記範囲超過の場合は、水性エマルジョンの粘度が高過ぎて乳化時の分散性が低下する場合がある。
【００３５】
剪断混合する方法としては、本発明の水性エマルジョンを構成する前記に物質を、回転翼で高速攪拌する方式の乳化機、例えば、スリーワンモーター（商標）等の攪拌機、ＴＫ社製ホモミキサー（商標）、エムテクニック社製クレアミックス（商標）等により剪断力を負荷して剪断混合させるか、或いは、高圧ポンプ等を使用して流出させ、流路を急激に狭めて高流速化した後、物体に衝突させるか、流路を二分割し再度合流させて衝突させ低圧部に噴出させる方式の乳化機、例えば、Ｇａｕｌｉｎ社製バルブホモジナイザー（商標）、スギノマシン社製アルティマイザー（商標）、特殊化工機社製ウルトラミクロマイザー（商標）等、により、１００〜５００ＭＰａ程度の圧力下、１００〜３００ｍ／秒程度の流速で、剪断力、キャビテーション作用、及び衝突を負荷して剪断混合させる。これらの乳化法は、２種以上を併用してもよい。又、本発明においては、これらの乳化法の中では、特に後者の、高圧ポンプ等を使用して流出させ、流路を急激に狭めて高流速化した後、物体に衝突させるか、流路を二分割し再度合流させて衝突させ低圧部に噴出させる方式の乳化機を使用する方法によるのが好ましい。
【００３６】
又、剪断混合する際の温度としては、６０℃以上であり、７０℃以上とするのが好ましく、８０℃以上とするのが更に好ましい。剪断混合する際の温度が６０℃未満の場合は、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体が析出するため分散性が悪くなり好ましくない。また、前記の剪断混合を加圧下で行う場合は、１００℃を越える温度で剪断混合することもできる。さらに、本発明の水性エマルジョンは、有機溶剤を実質的に含有しないことを特徴とするが、用途等によっては、本発明の効果を損なわない範囲で、その乳化のいずれかの段階において、少量の有機溶剤が用いられてもよいが、有機溶剤の含有量は水性エマルジョン中の１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００３７】
上記で得られた状態の水性エマルジョンは、０〜２５℃の環境下では一般に安定であるが、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の濃度を１０％以下に希釈した場合、他の水性エマルジョンと混合した場合、３０℃以上の環境下に長期に渡り保存した場合、の何れかの場合には２層に分離し易く、プライマー、または接着性付与剤として塗料に添加する用途で使用する場合には保存安定性が好ましくない。本発明では、上記で得られた水性エマルジョンを、これらの何れかの場合にも分離することのない安定なエマルジョンとするために、以下の操作を行う。
【００３８】
先ず上記で得られた水性エマルジョンを、該水性エマルジョンの固形分の濃度と温度が式３を満たす環境下で所定時間静置させることにより２層に分離させ、分離後に下層として安定な水性エマルジョンを得ることができる。
【００３９】
【数４】
【００４０】
静置温度は、式３を達成する温度の中でも高い方が分離が早く、製造時間を短縮する意味では好ましいが、水の沸点１００℃近辺では水の蒸発、エマルジョンの崩壊が進みやすいため、４０〜９０℃程度が実用上好適である。また、該水性エマルジョンの固形分の濃度が低いほど２層分離が進みやすく製造時間を短縮できるが、稀釈の手間、稀釈による全体量の増量等生産性に好ましくない面もあるため、各設備の生産能力、使用用途により適宜決められる。
【００４１】
また、６０℃以上での剪断混合後、一旦冷却した後に静置温度まで再度加熱しても、剪断混合後すぐに静置温度に移行しても、二層分離後に得られる下層としての水性エマルジョンの特性は変わらないが、製造工程を考慮した場合、剪断混合して作成されたエマルジョンを冷却せずにそのまま静置温度に移行して二層に分離させる方が、分離の為の加熱工程を省けるために望ましく、特に４０℃以下には冷却せずに静置温度に調温することが好ましい。
【００４２】
更には、二層分離後の上層部を廃棄してしまうことは、工業上歩留まり、コスト面で不利であるが、前記の上層部分は本発明の水性エマルジョンの原料として再利用が可能である。すなわち、前記の上層部を含む水性エマルジョンは、一般には高濃度、高粘度物質であるが、これに再度水、必要により乳化剤および／または水酸基含有共役ジエン系重合体を添加して、前記と同様に６０℃以上で剪断混合、必要により更にキャビテーション作用を負荷することにより新たにエマルジョンが得られる。これを前記と同様の方法で２層に分離し、再度、下層として保存安定性に優れたエマルジョンを得ることが可能である。これを繰り返すことにより、原料のロスを出来るだけ減らす事が可能となり、製造コストを低く抑える事が可能となる。前記の上層部を含む水性エマルジョンは、凝集物や液表面に固形物が浮遊しているものを用いても、前記の操作を行うことにより均一な水性エマルジョンを得られる場合がある。
【００４３】
以上のようにして製造された本発明の水性エマルジョンは、固形分濃度が、水性エマルジョン中の１重量％以上、好ましくは２重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、２０重量％未満、好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。固形分濃度が前記範囲未満ではプライマーとして使用する際に希薄すぎて取り扱いが難しくなるため好ましくなく、前記範囲を越える場合はプライマーとして使用する際に、塗布厚みが厚くなり過ぎるという問題が発生するため好ましくなく、また水性塗料と混合して使用する際には粘度が高くなり過ぎるため好ましくない。さらに、前記範囲を超過すると、水性エマルジョンを他の水性エマルジョンと混合した場合や、３０℃以上の環境下に長期に渡り保存した場合に、エマルジョンの凝集を起こす場合がある。また、該水性エマルジョンは、エマルジョン粒子の５０％体積平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以下である。５０％体積平均粒径が前記範囲を越える場合は、粒径が大きいために希薄溶液や高温での長期安定性に欠けるためめ好ましくない。
【００４４】
本発明の水性エマルジョンは、各種の基材に塗布して使用することができ、基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体の様なエチレン・α−オレフィン共重合体、マレイン酸およびその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂、不飽和ヒドロキシ化合物でグラフト変成された変成ポリオレフィン樹脂、アイオノマー、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂などの熱可塑性樹脂や、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、シリコーン系エラストマー、フッ素系エラストマー、アクリル系エラストマー、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、天然ゴムなどのエラストマー、およびこれらの混練物などの複合体や積層体、アルミニウムや鉄、ステンレス等の金属等が使用可能である。
【００４５】
本発明の水性エマルジョンの基材への塗布手段としては、ナイフコータ、ロールコータ、スプレー、刷毛、ローラーによる方法等があり、何れの手段も採用することが出来る。この場合の塗布量は、通常、固形分換算で０．０２ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２がさらに好ましい。塗布量が０．０２ｇ／ｍ２を下回ると本発明の効果を発現するための十分な接着強度が得られない場合があり、２５ｇ／ｍ２を上回るとプライマー層の凝集破壊による接着強度の低下が起こる場合がある。基材に塗布された水性エマルジョンの乾燥は、常温にて放置することによっても良いが、加熱乾燥することもできる。
【００４６】
以上の通り、本発明の水性エマルジョンは、有機溶剤を実質的に含有しないため、安全衛生性や環境汚染等の観点で優れており、さらに、低濃度または、他の水性塗料との混合時の保存安定性に優れるため、オレフィン系重合体その他種々の物質の接着性、塗装性、印刷性を改良するためのプライマーとして好適に使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
三菱化学社製「ポリテールＨ」（ラジカル重合により得られた、１，２−付加体／１，４−付加体のモル比＝２０／８０の水酸基含有１，３−ポリブタジエンの水素添加誘導体。数平均分子量２８００、水素添加率９８％以上。水酸基含有量１．４重量％、１分子当たりの水酸基の平均結合数２．３。）３００ｇを８０℃で融解させた後、これを８０℃の水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成社製）３０ｇを添加した乳化剤水溶液に加え、８０℃を保ちつつ、ＴＫ社製ホモミキサー（商標）を用い、８０００ｒｐｍの回転数で１０分間、剪断混合し、更にゴーリン社製バルブホモジナイザー（商標）を使用して３００ｂａｒにて１０分間処理し、その後２５℃まで冷却させることによりエマルジョンを製造した。粒径を日機装社製マイクロトラックＵＰＡ（商品名）を使用して、５０％体積平均粒径を測定した結果、０．２２μｍであった。
【００４８】
得られたエマルジョンを８０℃の環境下で２４時間静置した結果、２層に分離した。この下層部を採取することにより、５０％体積平均粒径０．０４２μｍの水性エマルジョンを得た。
該水性エマルジョン１０．００ｇをアルミカップに入れ、庫内温度が１４０℃となっている加熱オーブンに設置し、質量に減少が認められなくなった時点で固形分質量を測定した結果、０．８６ｇであった。所期の水性エマルジョン質量１０．００ｇから除した値として、固形分濃度８．６重量％を得た。
【００４９】
該水性エマルジョンを、８０℃環境下に２４時間静置した結果、水性エマルジョンは均一であった。
該水性エマルジョンを水性塗料（大日本インキ社製、ＨＹＤＲＡＮ−ＨＷ−３１１（無黄変型ポリエステルウレタンディスパージョン 固形分４５％）１００重量部に対し２０重量部添加して攪拌した後、２４時間放置し、上層に固形物が析出するか観察したが、固形物は見られず均一であった。
【００５０】
＜比較例１、２、３＞
表１に示す温度で２４時間静置した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョンを作成した。実施例１と同様に操作した２４時間静置後の分離状況、下層部のエマルジョン粒径、固形分濃度、８０℃環境下に静置した後の観察結果、水性塗料に添加して放置後の観察結果について、表２および表３に示す。
なお、２４時間の静置で２層に分離しなかったものについては、エマルジョン粒径、固形分濃度、８０℃環境下に静置した後の観察、水性塗料に添加して放置後の観察については、分離していない１層の水性エマルジョンを用いて評価を行った。
【００５１】
＜実施例２、３、４、比較例４＞
実施例１と同様の剪断混合によって得られた２５℃、５０％体積平均粒径０．２２μｍのエマルジョン５１５ｇに、２５℃の水を１０００ｇ添加して軽く撹拌した後、表１に示す温度で２４時間静置した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョンを作成した。実施例１と同様に操作した２４時間静置後の分離状況、下層部のエマルジョン粒径、固形分濃度、８０℃環境下に静置した後の観察結果、水性塗料に添加して放置後の観察結果について、表２および表３に示す。
なお、２４時間の静置で２層に分離しなかったものについては、エマルジョン粒径、固形分濃度、８０℃環境下に静置した後の観察、水性塗料に添加して放置後の観察については、分離していない１層の水性エマルジョンを用いて評価を行った。
【００５２】
＜実施例５、６、７、比較例５＞
実施例１と同様の剪断混合によって得られた２５℃、５０％体積平均粒径０．２２μｍのエマルジョン５１５ｇに、２５℃の水を４５００ｇ添加して軽く撹拌した後、表１に示す温度で２４時間静置した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョンを作成した。実施例１と同様に操作した２４時間静置後の分離状況、下層部のエマルジョン粒径、固形分濃度、８０℃環境下に静置した後の観察結果、水性塗料に添加して放置後の観察結果について、表２および表３に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
実施例８
三菱化学社製「ポリテールＨ」３００ｇを８０℃で融解させた後、８０℃の水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成社製）。３０ｇを添加した乳化剤水溶液に加え、８０℃を保ちつつ、ＴＫ社製ホモミキサー（商標）を用い、８，０００ｒｐｍの回転数で１０分間、剪断混合し、更にゴーリン社製バルブホモジナイザー（商標）を使用して３００ｂａｒにて１０分間処理し、これをそのまま冷却せずに、その後８０℃で２４時間静置し、分離した下層部よりエマルジョンを採取し、２５℃まで冷却した。得られた水性エマルジョンの５０％体積平均粒径は０．０４２μｍ、固形分濃度は８．６重量％であった。この水性エマルジョンを再度８０℃の環境下に入れて２４時間静置したが、浮遊物も無く均一溶液であった。また、水性塗料１００重量部に水性エマルジョン２０重量部を添加して撹拌後、２５℃で２４時間静置し安定性をチェックしたが、浮遊物も無く均一溶液であった。
【００５７】
実施例９
実施例８において２層に分離した上層部の固形分を測定したところ、５１重量％であった。これに水を加えて固形分を３０重量％にした後、ＴＫ社製ホモミキサー（商標）を用いて８０℃、８０００ｒｐｍで１０分間剪断混合し、更にゴーリン社製バルブホモジナイザー（商標）を使用して３００ｂａｒにて１０分間処理した。８０℃に保持したまま２４時間静置して２層に分離した後、下層からエマルジョンを得、２５℃に冷却した。得られた水性エマルジョンの５０％体積平均粒径は０．２５μｍ、固形分濃度は３５重量％であった。この水性エマルジョンを再度８０℃の環境下に入れて２４時間静置したが、浮遊物も無く均一溶液であった。また、水性塗料１００重量部に水性エマルジョン２０重量部を添加して撹拌後、２５℃で２４時間静置し安定性をチェックしたが、浮遊物も無く均一溶液であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の水性エマルジョンは、有機溶剤を実質的に含有しないため作業環境の安全衛生性や環境汚染等の負荷が小さい点で優れており、さらに、低濃度または、他の水性塗料との混合時の保存安定性に優れるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous emulsion of a hydrogenated derivative of a conjugated diene-based polymer having excellent stability and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, ethylene-based, propylene-based olefin-based resins or olefin-based elastomers (hereinafter, sometimes referred to as olefin-based polymers) have excellent moldability, mechanical properties, water vapor barrier properties, chemical resistance, Utilizing electrical properties, etc., they are widely used as automobile parts, home electric parts, building materials, etc., but since these olefin polymers are non-polar, they have adhesive properties with other materials, paintability, printability, etc. Is inferior.
[0003]
In order to improve these drawbacks in olefin-based polymers, a method of performing a primer treatment to form a primer layer on the surface of the olefin-based polymer is generally performed. One of the methods is to include hydroxyl-containing polybutadiene and hydroxyl-containing polybutadiene. A hydrogenated derivative of a conjugated diene-based polymer such as polyisoprene is used as a primer resin.
[0004]
However, the hydrogenated derivatives of these hydroxyl-containing conjugated diene polymers are usually in the form of solids or high-viscosity liquids. Therefore, when they are used as primers, they are conventionally used as solutions using organic solvents as solvents. However, there is a strong demand for primers that do not use organic solvents due to the problems of health and safety of the working environment and environmental pollution in recent years.
[0005]
As a primer that does not use an organic solvent, various methods for preparing an aqueous emulsion have been studied. For example, JP-A-6-240005 describes a method of emulsifying an anion-polymerized polymer without using a solvent. However, the emulsion produced by this method is unstable, and there is a problem that the emulsion cannot be stabilized unless the resin concentration is relatively high. For the purpose of improving the storage stability of an aqueous emulsion, for example, JP-A-11-269206 discloses an aqueous solution of a modified polyolefin by emulsifying an organic solvent solution of the modified polyolefin and then removing the solvent. Although a method for producing an emulsion has been proposed, it is still a method using a solvent, and the remaining of the solvent in the aqueous emulsion is unavoidable, so that the above problem cannot be essentially solved.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned situation, and accordingly, the present invention is an aqueous emulsion of a hydrogenated derivative of a conjugated diene-based polymer containing substantially no organic solvent, and has a low concentration. Another object of the present invention is to provide an aqueous emulsion having excellent storage stability when mixed with another aqueous paint, and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that an aqueous emulsion containing a specific amount of a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer having a specific particle size has excellent storage stability and completed the present invention. I came to.
That is, one of the gist of the present invention is that in an aqueous emulsion containing a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer, an emulsifier, and water, the solid content concentration in the aqueous emulsion is 1% by weight or more and 20% by weight. Water-based emulsion, wherein the 50% volume average particle size of the emulsion particles is 0.2 μm or less.
[0008]
Further, as a method of obtaining an aqueous emulsion having excellent storage stability, it has been found that a raw material is obtained by subjecting a raw material to shear mixing at a specific temperature and then collecting a specific part of the raw material, thereby completing the present invention. .
That is, another one of the gist of the present invention is a method of producing an aqueous emulsion in which a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer, an emulsifier, and water are emulsified by shearing. After that, it is left still under conditions satisfying the formula 1 to separate it into two layers and to collect as a lower layer part.
[0009]
[Equation 3]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the aqueous emulsion of the present invention and the method for producing the same will be described in detail.
The hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer constituting the aqueous emulsion of the present invention is mainly a hydrogenated product of a conjugated diene polymer having a hydroxyl group at a terminal, for example, butadiene, isoprene, chloroprene, It can be obtained by polymerizing a conjugated diene such as 3-pentadiene by radical polymerization or anion polymerization, and then hydrogenating it.
[0011]
As a method for introducing a hydroxyl group into a polymer at the time of polymerization, in the case of radical polymerization, a hydroxyl group can be directly introduced into a terminal by performing polymerization using a radical polymerization initiator containing a hydroxyl group. Examples of the radical polymerization initiator in this case include peroxides such as hydrogen peroxide and methyl ethyl ketone peroxide, β-azobis (β-cyano) -n-propanol, δ, δ-azobis (δ-cyano) -n Azobis compounds having a hydroxyl group such as pentanol; Furthermore, it can be introduced into the terminal by using a chain transfer agent such as thioglycerol. In the case of anionic polymerization, first, an alkali metal such as sodium or lithium, or a complex of an alkali metal and a polycyclic aromatic compound is used as a catalyst to produce a living polymer having a structure in which an alkali metal is bonded to a terminal, and then A hydroxyl group can be introduced by reacting a monoepoxy compound, a polyepoxy compound, a haloepoxy compound, formaldehyde, or the like. Among them, in the present invention, it is preferable to use a radical polymerization method. When a radical polymerization method is used, a hydroxyl group can be efficiently introduced into a terminal, and when the hydroxyl group-containing conjugated diene copolymer of the present invention is used as a primer or a water-based paint, the adhesion to a substrate is improved. Therefore, it is preferable.
[0012]
Hydrogenation to the hydroxyl group-containing conjugated diene copolymer is carried out by a usual method, for example, the method described in JP-A-51-71391. Specifically, a known hydrogenation catalyst such as nickel, cobalt, platinum, palladium, ruthenium, and rhodium is used alone or supported on a carrier, and is subjected to hydrogen pressure by a conventional method.
In the present invention, the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene-based polymer preferably has a hydrogenation rate of 95% or more, more preferably 98%. When the hydrogenation rate is less than the above range, the primer may have poor heat resistance, moisture resistance, and the like. Here, the hydrogenation rate means the value obtained by dividing the amount of residual double bonds after the hydrogenation reaction by the amount of double bonds before the hydrogenation, and the confirmation thereof can be obtained by iodine value measurement. is there.
[0013]
Further, the hydrogenated hydroxyl group-containing conjugated diene copolymer can be produced by another method. For example, a high molecular weight conjugated diene copolymer is subjected to molecular cleavage by ozonolysis or permanganic acid oxidation to produce a polymer containing oxygen at the terminal, and then reduced by lithium aluminum hydride or the like to terminate the polymer. Can also be produced by adding a hydroxyl group to a copolymer and hydrogenating the obtained copolymer by a conventional method.
[0014]
In the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer used in the aqueous emulsion of the present invention, two or more of the above conjugated dienes may be used in combination, and other copolymerizable monomers such as styrene , Acrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate and other vinyl monomers, or at least one selected from α-olefins such as ethylene, propylene and isobutylene is 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less. May be copolymerized. When these other vinyl monomers or α-olefins are copolymerized, the dispersion stability as an aqueous emulsion may be improved.
[0015]
As the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer in the present invention, the one containing a structural repeating unit represented by the following formula (I) or / and (II) is preferred in terms of adhesion and material strength. It is preferred in that respect.
[0016]
Embedded image
[In the formulas (I) and (II), R represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
Further, as the conjugated diene used as a raw material of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer in the present invention, 1,3-butadiene is particularly preferred, and 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more of the hydroxyl group-containing conjugated diene-based polymer. Particularly preferably, 95% by weight or more has a structure derived from 1,3-butadiene. As the structure derived from 1,3-butadiene in the polymer, the molar ratio of the repeating unit of the 1,2-adduct and the 1,4-adduct is usually 0/100 to 40/60, preferably 10/100. It is desirable that the content is included in the range of 90 to 35/65, more preferably 15/85 to 30/70. If the 1,2-adduct exceeds the above range, the material strength as a primer or the like may decrease. The ratio of these structural units can be determined by an organic analysis method such as nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR method). When the molar ratio of the repeating units of the 1,2-adduct and the 1,4-adduct is in the above range, it is preferable to produce by a radical polymerization method.
[0018]
Further, the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer has a number average molecular weight of preferably 500 or more, more preferably 800 or more, still more preferably 1,000 or more, preferably 10,000 or less, more preferably 8,000 or less. Or less, more preferably 5,000 or less. When the number average molecular weight is less than 500, sufficient adhesive strength to the substrate as a primer or the like may not be obtained. When the number average molecular weight exceeds 10,000, the melting point becomes high, so that the dispersibility when emulsifying with high-temperature water is reduced. May worsen.
[0019]
Further, from the viewpoint of the material strength as a primer or the like, the average number of hydroxyl groups per molecule of the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more. More preferably, the number is more preferably 1.8 or more. In addition, from the viewpoint of adhesiveness and the like, it is preferably 8 or less, more preferably 2.5 or less. Here, the average number of hydroxyl groups bonded per molecule is determined by measuring a hydroxyl value by a terminal group determination method according to JIS K-1557, and obtaining a multiplier of a hydroxyl group content ratio (% by weight) and a number average molecular weight obtained from this value. It is obtained as a value divided by the molecular weight of the hydroxyl group.
[0020]
Further, the hydroxyl group-containing conjugated diene-based polymer is partially, for example, polyethylene glycol, polypropylene ether glycol, polytrimethylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polytetramethylene ether, as long as the effects of the present invention are not impaired. Polyesters such as hexamethylene ether glycol, block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, polyesters such as polycaprolactone polyol, polyethylene adipate polyol, and polybutylene adipate polyol Or a diol compound such as a polycarbonate-based diol compound such as 1,6-hexane polycarbonate polyol.
[0021]
Examples of the emulsifier used in the present invention include alkyl sulfates such as sodium alkyl sulfate and potassium alkyl sulfate; alkyl benzene sulfonates such as sodium alkyl benzene sulfonate and potassium alkyl benzene sulfonate; sodium dialkyl sulfosuccinate; and dialkyl sulfosuccinate. Alkyl sulfosuccinate salts such as potassium are preferred. As the alkyl group in these emulsifiers, a linear or branched one having 10 to 30 carbon atoms is preferable, and one having 12 to 18 carbon atoms is particularly preferable. In particular, sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dialkylsulfosuccinate are particularly preferably used for dispersing the aqueous emulsion of the present invention. In addition, as an emulsifier, two or more compounds can be used in combination.
[0022]
The aqueous emulsion of the present invention is basically an emulsion obtained by emulsifying a hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer and an emulsifier, and water. In order to improve thermal properties and the like, a curing agent capable of curing the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene-based polymer may be contained, and the curing agent may be a polyvalent isocyanate compound or an alkyl etherified compound. Examples include an amino resin, an epoxy compound, a silane compound, and a metal chelate compound.
[0023]
Specific examples of the polyvalent isocyanate compound as a curing agent include, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl Aliphatic polyvalent isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, 4,4 Alicyclic polyvalent isocyanates such as' -dicyclohexylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 4,4'- Aromatic polyvalent isocyanates such as phenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, and trimers, water adducts, and low molecular weight polyol adducts thereof. Can be
[0024]
Examples of the alkyl etherified amino resin include, for example, urea, melamine, and a resin that is formed by reacting an amino compound such as benzoguanamine with formaldehyde to form methylol, and then etherified with a lower alcohol such as methanol or butanol. Specific examples include an n-butyl etherified urea resin, an i-butyl etherified urea resin, a methyl etherified melamine resin, and an n-butyl etherified benzoguanamine resin.
[0025]
Further, as the epoxy compound, specifically, for example, bisphenol A type epoxy resin and the like, and as the silane compound, acetoxysilane, alkoxysilane, ketoxime silane, aminosilane, aminoxysilane and the like, Examples of the chelate compound include alkoxides such as titanium, zirconium, and aluminum, acetylacetonate, and acylate.
[0026]
The content of the curing agent is determined according to the content of the hydroxyl group of the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer in the aqueous emulsion. In general, the content of the polyvalent isocyanate is 1 mol of the hydroxyl group. It is preferable that the amount of the isocyanate group in the case of the naat compound or the amount of the alkoxy group in the case of the alkyl etherified amino resin is in the range of 0.5 to 1.5 mol. When the proportion is less than 0.5 mol, the effect of the curing agent on improving strength, heat resistance, wet heat resistance and the like is small, and when it exceeds 1.5 mol, unreacted curing agent may remain. These curing agents can be added at the same time as the production of the aqueous emulsion.However, in the case of a curing agent that reacts with water and is deactivated, first, a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer is mixed, and then the aqueous solution is added. In some cases, an emulsion is preferable.
[0027]
Further, when the above-described curing agent is contained, a curing accelerator may be further contained. Examples of the curing accelerator include a tertiary amine and an organic tin in the case of a polyvalent isocyanate compound curing agent. Examples of the curing agent for a compound such as an epoxy compound include tertiary amines and phenols, and examples of the curing agent for a silane compound include an organic acid and an organic tin compound.
[0028]
Further, the aqueous emulsion of the present invention may contain a viscosity modifier, a thickener, an antifoaming agent, etc. as long as the effects of the present invention are not impaired. Even if the hydrogenated derivative of the conjugated diene polymer contains additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a flame retardant, a colorant, and a filler. Good.
[0029]
The aqueous emulsion of the present invention comprises a hydrogenated derivative of the above-mentioned hydroxyl group-containing conjugated diene polymer, an emulsifier and water, and a curing agent added as necessary, a curing accelerator, and other additives. It is substantially free of an organic solvent, and the content of the organic solvent is preferably 1,000 ppm or less in the aqueous emulsion. Here, the organic solvent means an organic compound which is capable of dissolving the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer of the present invention and which is volatile and is liquid at normal temperature and normal pressure.
[0030]
The aqueous emulsion of the present invention having the above constitution has a solid concentration in the aqueous emulsion of 1% by weight or more, preferably 2% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and less than 20% by weight in the aqueous emulsion. , Preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. If the solid content is less than the above range, it is difficult to handle because it is too diluted when used as a primer, and if it exceeds the above range, when used as a primer, it is not preferable because the problem that the coating thickness becomes too thick occurs. In addition, when used in a mixture with a water-based paint, the viscosity becomes too high, which is not preferable. Further, when the above range is exceeded, aggregation of the emulsion may occur when the aqueous emulsion is mixed with another aqueous emulsion or when stored under an environment of 30 ° C. or more for a long period of time. The solid content concentration of the aqueous emulsion is determined by installing the aqueous emulsion in a heating oven or the like in which the temperature in the refrigerator is 140 ° C., and setting the mass at the time when the mass is no longer reduced to the solid content mass. It can be determined as a value divided from the initial mass of the aqueous emulsion.
[0031]
The content of the emulsifier in the aqueous emulsion is preferably 0.05 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total amount of the aqueous emulsion, from the viewpoints of storage stability as the aqueous emulsion, and viscosity as the primer and the like. It is more preferably at least 0.1 part by weight, preferably at most 30 parts by weight, more preferably at most 10 parts by weight. Further, the amount is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, preferably 40 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer. Not more than parts by weight.
[0032]
In the aqueous emulsion of the present invention, the 50% volume average particle size of the emulsion particles is 0.2 μm or less, preferably 0.15 μm or less. If the 50% volume average particle size exceeds the above range, the particle size is large, and thus the long-term stability at a dilute solution or at a high temperature is not preferable. Here, the 50% volume average particle size is determined not only by the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer but also by an emulsifier, a curing agent added as necessary, a curing accelerator, and other additives. Means the particle size of the emulsion particles. The measurement of the 50% volume average particle diameter described above can be obtained by using, for example, Nikkiso Co., Ltd. Microtrac (trade name).
[0033]
Next, the method for producing the aqueous emulsion of the present invention will be described in detail.
In the method for producing an aqueous emulsion of the present invention, first, the above-mentioned hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer and an emulsifier are shear-mixed with water at 60 ° C. or higher, and emulsified by further applying a cavitation action as necessary. This gives an aqueous emulsion. The emulsifier may be mixed with water in advance, and this may be shear-mixed with a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer at 60 ° C. or higher. Further, a curing agent, a curing accelerator, and other additives, which are added as necessary, can be added simultaneously with the production of the aqueous emulsion, but may be contained in advance in the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer. In particular, in the case of a curing agent that reacts with water and deactivates, it is first mixed with a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer, and then this is mixed with an emulsifier, water and shear mixed. It may be suitable.
[0034]
The amount of the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer based on the total amount of the aqueous emulsion is 1 to 50% by weight, preferably 3 to 45% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight. % By weight. If the charged amount is less than the above range, productivity is lowered, which is not preferable. If the charged amount is more than the above range, the viscosity of the aqueous emulsion may be too high and the dispersibility during emulsification may be reduced.
[0035]
As a method of shear mixing, an emulsifier of a type in which the above-mentioned substance constituting the aqueous emulsion of the present invention is stirred at high speed by a rotary blade, for example, a stirrer such as Three One Motor (trademark), Homomixer (trademark) manufactured by TK Corporation The shear force is applied by applying a shearing force using CLEARMIX (trademark) manufactured by M Technique Co., Ltd., or the mixture is caused to flow out using a high-pressure pump or the like. Emulsifiers of the type of causing collision or splitting the flow path into two and merging again to collide and eject to the low-pressure part, for example, Valve homogenizer (trademark) manufactured by Gaulin, Ultimizer (trademark) manufactured by Sugino Machine Co., Ltd. Shear force and cavitation with an Ultra Micromizer (trademark) manufactured by Co., Ltd. under a pressure of about 100 to 500 MPa and a flow rate of about 100 to 300 m / sec. ® down action, and then load the collision to shear mixing. Two or more of these emulsification methods may be used in combination. In the present invention, among these emulsification methods, in particular, the latter, using a high-pressure pump or the like to flow out, rapidly narrow the flow path to increase the flow rate, and then collide with an object, Is preferably divided by two, joined again, collided, and ejected to a low-pressure part using an emulsifier.
[0036]
The temperature at the time of shear mixing is 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. If the temperature at the time of shear mixing is lower than 60 ° C., the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer precipitates, and the dispersibility deteriorates, which is not preferable. When the above-mentioned shear mixing is performed under pressure, the shear mixing can be performed at a temperature exceeding 100 ° C. Further, the aqueous emulsion of the present invention is characterized by substantially not containing an organic solvent, but depending on the use and the like, within a range that does not impair the effects of the present invention, in any stage of the emulsification, a small amount of An organic solvent may be used, but the content of the organic solvent is preferably 1000 ppm or less in the aqueous emulsion.
[0037]
The aqueous emulsion in the state obtained above is generally stable under an environment of 0 to 25 ° C., but when the concentration of the hydrogenated derivative of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer is diluted to 10% or less, other When mixed with an aqueous emulsion, or when stored for a long time in an environment of 30 ° C. or higher, it is easily separated into two layers in either case, and is used for adding to a paint as a primer or an adhesion promoter. Storage stability is not preferred. In the present invention, the following operation is carried out in order to convert the aqueous emulsion obtained above into a stable emulsion which does not separate in any of these cases.
[0038]
First, the aqueous emulsion obtained above is separated into two layers by allowing to stand for a predetermined time in an environment in which the concentration and the temperature of the solid content of the aqueous emulsion satisfy Formula 3, and after the separation, a stable aqueous emulsion is formed as a lower layer. Obtainable.
[0039]
(Equation 4)
As for the standing temperature, the higher the temperature at which the formula 3 is achieved, the faster the separation and the shorter the production time, which is preferable. However, when the water boiling point is around 100 ° C., water evaporation and emulsion disintegration are likely to occur. About 90 ° C. is practically suitable. Also, the lower the solid content of the aqueous emulsion, the easier the two-layer separation proceeds and the shorter the production time, but the time required for dilution and the increase in the total amount due to dilution are not favorable for productivity. It is determined as appropriate according to production capacity and intended use.
[0041]
In addition, after shear mixing at 60 ° C. or higher, an aqueous emulsion as a lower layer obtained after two-layer separation can be obtained by cooling once and then heating again to a standing temperature, or immediately shifting to a standing temperature after shear mixing. However, considering the manufacturing process, it is better to shift the emulsion formed by shear mixing to the standing temperature without cooling and separate it into two layers without cooling. In particular, it is preferable to adjust the temperature to a stationary temperature without cooling to 40 ° C. or less.
[0042]
Further, discarding the upper layer after separation into two layers is disadvantageous in terms of industrial yield and cost, but the upper layer can be reused as a raw material of the aqueous emulsion of the present invention. That is, the aqueous emulsion containing the upper layer is generally a high-concentration, high-viscosity substance, and water, an emulsifier and / or a hydroxyl group-containing conjugated diene-based polymer are added thereto again, and the same as above. The emulsion is newly obtained by shear mixing at 60 ° C. or higher and, if necessary, further applying a cavitation action. This can be separated into two layers by the same method as described above, and an emulsion having excellent storage stability can be obtained again as a lower layer. By repeating this, the loss of the raw material can be reduced as much as possible, and the manufacturing cost can be kept low. Even when an aqueous emulsion containing the upper layer portion is used in which an aggregate or a solid is suspended on the liquid surface, a uniform aqueous emulsion may be obtained by performing the above operation.
[0043]
The aqueous emulsion of the present invention produced as described above has a solid content of 1% by weight or more, preferably 2% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and less than 20% by weight in the aqueous emulsion. , Preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. If the solid content is less than the above range, it is not preferable because it is too dilute when used as a primer and handling becomes difficult, and if it exceeds the above range, when used as a primer, a problem occurs that the coating thickness becomes too thick. It is not preferable, and when mixed with an aqueous paint, the viscosity becomes too high, which is not preferable. Further, when the above range is exceeded, aggregation of the emulsion may occur when the aqueous emulsion is mixed with another aqueous emulsion or when stored under an environment of 30 ° C. or more for a long period of time. In the aqueous emulsion, the 50% volume average particle size of the emulsion particles is 0.2 μm or less, preferably 0.15 μm or less. If the 50% volume average particle size exceeds the above range, the particle size is large, and thus the long-term stability at a dilute solution or at a high temperature is not preferable.
[0044]
The aqueous emulsion of the present invention can be used by applying it to various substrates, for example, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-3-methyl-1-butene, poly- Polyolefin resins such as 4-methyl-1-pentene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic ester copolymer, ethylene-methacrylic acid Ethylene / α-olefin copolymers such as ester copolymers, modified polyolefin resins modified with maleic acid and derivatives thereof, modified polyolefin resins graft-modified with unsaturated hydroxy compounds, ionomers, polyphenylene ether resins, Polyamide resin, polyethylene terephthalate, polybutylene Polyester resin such as phthalate, thermoplastic resin such as polycarbonate, polyoxymethylene resin, polymethyl methacrylate resin, ester elastomer, urethane elastomer, silicone elastomer, fluorine elastomer, acrylic elastomer, butadiene rubber, Elastomers such as isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, and natural rubber, and composites and laminates of kneaded products thereof, and metals such as aluminum, iron, and stainless steel can be used.
[0045]
As a means for applying the aqueous emulsion of the present invention to a substrate, there are a knife coater, a roll coater, a spray, a brush, a roller and the like, and any means can be adopted. The coating amount in this case is usually 0.02 g / m 2 ~ 25g / m 2 Is preferred, and 0.5 g / m 2 ~ 5g / m 2 Is more preferred. 0.02g / m coating amount 2 If it is lower than 25 g / m, sufficient adhesive strength for exhibiting the effects of the present invention may not be obtained, 2 If the ratio exceeds the above range, the adhesive strength may decrease due to cohesive failure of the primer layer. The aqueous emulsion applied to the substrate may be dried at room temperature or may be dried by heating.
[0046]
As described above, since the aqueous emulsion of the present invention does not substantially contain an organic solvent, it is excellent in terms of safety and health, environmental pollution, and the like.Moreover, at a low concentration or when mixed with another aqueous paint. Because of its excellent storage stability, it can be suitably used as a primer for improving the adhesiveness, coatability and printability of olefin polymers and other various substances.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention.
<Example 1>
"Polytail H" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (a hydrogenated derivative of hydroxyl group-containing 1,3-polybutadiene having a molar ratio of 1,2-adduct / 1,4-adduct = 20/80, obtained by radical polymerization. An average molecular weight of 2800, a hydrogenation rate of 98% or more, a hydroxyl group content of 1.4% by weight, and an average number of hydroxyl groups per molecule of 2.3.) 300 g were melted at 80 ° C. 700 g was added to an emulsifier aqueous solution obtained by adding 30 g of sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the mixture was sheared and mixed at 8000 rpm for 10 minutes using a homomixer (trademark) manufactured by TK while maintaining 80 ° C. Further, the mixture was treated at 300 bar for 10 minutes using a valve homogenizer (trade name) manufactured by Gorin Co., Ltd., and then cooled to 25 ° C. to produce an emulsion. As a result of measuring a 50% volume average particle diameter using Microtrack UPA (trade name) manufactured by Nikkiso Co., Ltd., it was 0.22 μm.
[0048]
The obtained emulsion was allowed to stand at 80 ° C. for 24 hours, and as a result, was separated into two layers. By collecting the lower layer, an aqueous emulsion having a 50% volume average particle size of 0.042 μm was obtained.
10.00 g of the aqueous emulsion was placed in an aluminum cup, placed in a heating oven having a temperature of 140 ° C. in the refrigerator, and when the mass was no longer reduced, the solid content was measured. there were. A solids concentration of 8.6% by weight was obtained as a value obtained by dividing the desired aqueous emulsion mass of 10.00 g.
[0049]
As a result of leaving the aqueous emulsion at 80 ° C. for 24 hours, the aqueous emulsion was uniform.
20 parts by weight of the aqueous emulsion is added to 100 parts by weight of an aqueous paint (HYDRAN-HW-311 (non-yellowing type polyester urethane dispersion, solid content: 45%), manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and the mixture is stirred for 24 hours. It was observed whether or not a solid substance precipitated in the upper layer, but the solid substance was not found and was uniform.
[0050]
<Comparative Examples 1, 2, 3>
An aqueous emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the emulsion was allowed to stand at the temperature shown in Table 1 for 24 hours. The state of separation after standing for 24 hours, the emulsion particle size of the lower layer, the solid content concentration, the observation results after standing in an environment of 80 ° C., and the addition to the water-based paint and the standing Tables 2 and 3 show the observation results.
In addition, about what did not separate into two layers by standing for 24 hours, about the emulsion particle size, the solid content concentration, the observation after standing in an environment of 80 ° C., and the observation after being added to a water-based paint and left standing Was evaluated using one layer of aqueous emulsion that had not been separated.
[0051]
<Examples 2, 3, 4, Comparative Example 4>
To 515 g of an emulsion having a 50% volume average particle diameter of 0.22 μm obtained at 25 ° C. obtained by the same shearing and mixing as in Example 1, 1000 g of water at 25 ° C. was added and lightly stirred. An aqueous emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the emulsion was allowed to stand for a while. The state of separation after standing for 24 hours, the same operation as in Example 1, the emulsion particle size of the lower layer, the solid concentration, the observation result after standing in an environment of 80 ° C., the addition to the water-based paint and the standing Tables 2 and 3 show the observation results.
In addition, about what did not separate into two layers by standing for 24 hours, about the emulsion particle size, the solid content concentration, the observation after standing in an environment of 80 ° C., and the observation after being added to a water-based paint and left standing Was evaluated using one layer of aqueous emulsion that had not been separated.
[0052]
<Examples 5, 6, 7 and Comparative Example 5>
To 515 g of an emulsion having a 50% volume average particle diameter of 0.22 μm obtained at 25 ° C. obtained by the same shearing and mixing as in Example 1, 4500 g of water at 25 ° C. was added, lightly stirred, and then stirred at a temperature shown in Table 1. An aqueous emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the emulsion was allowed to stand for a while. The state of separation after standing for 24 hours, the emulsion particle size of the lower layer, the solid content concentration, the observation results after standing in an environment of 80 ° C., and the addition to the water-based paint and the standing Tables 2 and 3 show the observation results.
[0053]
[Table 1]
[0054]
[Table 2]
[0055]
[Table 3]
[0056]
Example 8
After melting 300 g of “Polytail H” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation at 80 ° C., sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was added to 700 g of water at 80 ° C. 30 g was added to the emulsifier aqueous solution, and the mixture was sheared and mixed at 8,000 rpm for 10 minutes using a homomixer (trademark) manufactured by TK while maintaining the temperature at 80 ° C. Further, a valve homogenizer (trademark) manufactured by Gorin Co. was added. The mixture was treated at 300 bar for 10 minutes, and was not cooled as it was, but was allowed to stand at 80 ° C. for 24 hours, and the emulsion was collected from the separated lower layer and cooled to 25 ° C. The 50% volume average particle diameter of the obtained aqueous emulsion was 0.042 μm, and the solid content concentration was 8.6% by weight. This aqueous emulsion was placed again in an environment of 80 ° C. and allowed to stand for 24 hours. Further, 20 parts by weight of the aqueous emulsion was added to 100 parts by weight of the aqueous coating material, and after stirring, the mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours to check the stability.
[0057]
Example 9
In Example 8, the solid content of the upper layer separated into two layers was measured and found to be 51% by weight. After water was added to the mixture to adjust the solid content to 30% by weight, the mixture was sheared and mixed at 8000 rpm for 10 minutes at 80 ° C. using a homomixer (trademark) manufactured by TK, and a valve homogenizer (trademark) manufactured by Gorin was used. For 10 minutes at 300 bar. After standing at 80 ° C. for 24 hours to separate into two layers, an emulsion was obtained from the lower layer and cooled to 25 ° C. The 50% volume average particle size of the obtained aqueous emulsion was 0.25 μm, and the solid content concentration was 35% by weight. This aqueous emulsion was placed again in an environment of 80 ° C. and allowed to stand for 24 hours. Further, 20 parts by weight of the aqueous emulsion was added to 100 parts by weight of the aqueous coating material, and after stirring, the mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours and the stability was checked.
[0058]
【The invention's effect】
The aqueous emulsion of the present invention is excellent in that it does not substantially contain an organic solvent and has a small burden on the work environment, such as safety and hygiene and environmental pollution, and further has a low concentration or when mixed with other aqueous paints. Is excellent in storage stability.