【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中への分散性能に優れ、例えば、水性黒色インキ用などの顔料として好適な水分散性カーボンブラック及びこの水分散性カーボンブラックを水中に分散させた高黒色度（高印字濃度）の水性黒色インキなどとして好適なカーボンブラック水分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために水中に高濃度で安定に分散させることは極めて困難である。これはカーボンブラック表面に存在する水分子との親和性が高い官能基が極めて少ないことに起因する。そこで、カーボンブラックを酸化改質して表面に親水性の官能基を形成する方法が古くから知られている。
【０００３】
例えば、特開昭４８−１８１８６号公報にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理する方法が、また、特開昭５７−１５９８５６号公報にはカーボンブラックを低温酸化プラズマ処理する水分散性改質カーボンブラックの製造方法が開示されている。
【０００４】
水分散性に優れたカーボンブラックは水性黒色インキ用顔料として有用されており、筆記具をはじめ、特に近年ではインクジェットプリンター用の記録液などとしても注目されている。水分散性カーボンブラックを用いた水性インキとして例えば、特開平８−３４９８号公報には水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおいて、該カーボンブラックが１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の表面活性水素含有量を有する水性顔料インキ、及び、水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法において、（ａ） 酸性カーボンブラックを得る工程と、（ｂ） 前記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方法が提案されている。また、特開平８−３１９４４４号公報には吸収量１００ｃｍ３／１００ｇ以下のカーボンブラックを水性媒体中に微分散する工程；及び次亜ハロゲン酸塩を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含する水性顔料インキの製造方法が開示されている。
【０００５】
上記の特開平８−３４９８号公報及び特開平８−３１９４４４号公報ではカーボンブラックを酸化して、表面に親水性の活性水素含有官能基を多く生成させることにより水分散性が良好で、長期間の分散安定性に優れた水性顔料インキを得るものである。しかしながら、カーボンブラックが水中に分散して安定な分散状態を維持するためにはカーボンブラック粒子表面と水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大きく機能し、単にカーボンブラック単位重量当たりに存在する官能基量を規制するのみでは分散性の良否を的確に判断することは困難である。すなわち、カーボンブラックには比表面積が異なる多様な品種があり、例えばカーボンブラック１ｇ 中に存在する官能基量が同じであっても、水中への分散性能に大きく影響する水分子との接触界面に存在するこれらの官能基量は、その比表面積によって異なるものとなる。
【０００６】
そこで、本出願人は分散性能の良否を的確に判断する新たな指標としてカーボンブラック単位表面積当たりに存在する親水性の水素含有官能基量に着目して研究を進め、表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が、単位表面積当たり３μｅｑ／ｍ２以上である易水分散性カーボンブラック、及びその製造方法を開発、提案した（特開平１１−１４８０２７号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カーボンブラックを水性黒色インキ用の顔料、例えばプリンターインキ用の顔料として使用するためには、容易に水中に分散し、かつ安定な分散状態を長期に亘って維持し得るばかりでなく、印字した際の紙定着濃度、印字濃度、吐出安定性、耐光性、保存安定性などのインキ性能に優れていることが要求される。一般に、カーボンブラックは黒色顔料として水へ分散させただけでは、例えば、インクジェット用インキ顔料として使用した場合に、吐出安定性の低下、顔料の沈降などの問題を生じることとなる。この原因は、カーボンブラックが、幅広い粒度分布を有する上に、大きな凝集体形成するという性質があるからと考えられている。
【０００８】
そこで、本発明者は水性黒色インキの顔料として好適なカーボンブラックの性状について鋭意研究を進めた結果、カーボンブラックの基本特性である比表面積、粒子径、ストラクチャー、表面性状などを広範に特定するとともに、カーボンブラック粒子表面を酸化変性することにより、優れた水分散性能及びインキ性能を付与し得ることを確認した。また、このカーボンブラックを分級処理を行ったり、溶液中のイオン不純物質（還元塩、未中和塩、フミン酸塩など）を極力除去することにより、更に優れた水分散性能及びインキ性能を付与し得ることを確認した。
【０００９】
本発明は、この知見に基づいて開発されたもので、その目的は水分散性能及びインキ性能に優れ、普通紙、専用紙、ＯＨＰシート、アート紙などに印字する場合に紙定着濃度、印字品位、吐出安定性、耐光性、保存安定性などが高く、水性インキ用の黒色顔料として好適な水分散性カーボンブラック、及び、この水分散性カーボンブラックを水中に分散させた水性黒色インキとして好適なカーボンブラック水分散体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の水分散性カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１６０〜２００ｍ２／ｇ、沃素吸着量（ＩＡ）が１４０〜１９０ｍｇ／ｇ、Ｎ２ ＳＡ／ＩＡが０．９６〜１．２０、ＣＴＡＢ比表面積が１４０〜１７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１００〜１４０ｃｍ３／１００ｇ、着色力（Ｔｉｎｔ）が１２０％以上、アグリゲートのストークス相当径分布のモード径Ｄｓｔが５０〜７０ｎｍ、同分布における半値幅ΔＤｓｔが６０ｎｍ以下の特性を有するカーボンブラックであって、表面に存在するカルボキシル基が２．０〜５．０μｍｏｌ／ｍ２に酸化処理されたものであることを構成上の特徴とする。
【００１１】
また、本発明のカーボンブラック水分散体は、上記の水分散性カーボンブラックを水中に分散させたカーボンブラック水分散体であって、カーボンブラックの分散濃度が５０ｗｔ％以下の水分散体において、カーボンブラックアグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％が９０〜１５０ｎｍ、最大粒径Ｄｕｐａ９９％が２００〜３５０ｎｍ、カーボンブラックアグロメレートの半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ） とモード粒径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ） との比ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ） ／Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ） の値が１．２０以下に分級処理されたことを構成上の特徴とする。また、前記の水分散体において、カーボンブラックの分散濃度を２０ｗｔ％に調整した時の水分散体の電気伝導度が２ｍＳ／ｃｍ 未満であることがより好ましい態様となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で特定するカーボンブラック特性のうち窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、カーボンブラックを水中に分散させて水性黒色インキなどを作製する場合に、カーボンブラック粒子と水分子との接触界面〔液（水）−固（カーボンブラック）界面〕の面積に関与し、Ｎ２ ＳＡが１６０ｍ２／ｇ未満であると液−固界面の面積が小さくなるので分散性能が低下し、水性黒色インキなどの水分散体とした場合に沈殿残渣率が増加して濾過性や吐出安定性が著しく低下する。一方、２００ｍ２／ｇを越えると印字した際の定着濃度が低くなり、また表面積が大きいため表面を均一に酸化することが難しくなる。沃素吸着量（ＩＡ）も窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）と同様に水中に分散した際の液−固界面の面積に影響し、ＩＡが１４０ｍｇ／ｇ未満であると濾過性や吐出安定性が低下し、１９０ｍｇ／ｇを越えると印字濃度が低下することとなる。
【００１３】
そして、Ｎ２ ＳＡ／ＩＡの値が０．９６未満であるとカーボンブラックの揮発分（表面官能基）が少ないために、酸化剤水溶液との濡れ性が悪くなって充分に酸化処理することができず、水分散性が低下する。また、Ｎ２ ＳＡ／ＩＡの値が１．２０を越えるとカーボンブラック粒子表面に未燃分が多く存在することとなり、やはり酸化剤水溶液との濡れ性が低下して酸化が充分に行われず、水分散性が低下することになる。
【００１４】
ＣＴＡＢ比表面積も窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）と同様に作用し、１４０ｍ２／ｇ未満では液−固界面の面積が小さいために水分散性能が低くなり、水分散体とした場合に沈殿残渣率が増加し、濾過性や吐出安定性の低下を招くことになる。また、１７０ｍ２／ｇを越えると印字した際の定着濃度が低下し、液−固界面の面積が大きくなり、酸化処理を均一に行い難くなる。
【００１５】
ＤＢＰ吸収量はカーボンブラックのストラクチャーレベルを示すもので、水中に分散した状態におけるカーボンブラック粒子の凝集体の大きさに関連する特性である。この値が１００ｃｍ３／１００ｇ未満であると、カーボンブラック粒子の凝集体が小さいために、水分散体として水性黒色インキなどに使用する場合に、定着濃度が低くなり印字濃度が低下することになる。また、この値が１４０ｃｍ３／１００ｇを越えると、カーボンブラック粒子が凝集し易くなり、黒色度は向上するが、沈殿残渣率及び粘度が増加することとなる。
【００１６】
着色力（Ｔｉｎｔ）は、カーボンブラックの粒子径、比表面積、ストラクチャー、更にはアグリゲート径などにも関連する特性であり、着色力（Ｔｉｎｔ）が１２０％未満であると粒度分布がブロード化して、水分散体における沈殿残渣率が増大し、濾過性が低下する。
【００１７】
これらの特性に加えて、カーボンブラックの基本微粒子が複雑に、鎖状に融着結合したアグリゲートの大きさを表すストークス相当径分布のモード径Ｄｓｔが、５０〜７０ｎｍであることが必要である。Ｄｓｔが５０ｎｍ未満であると水分散状態でのカーボンブラック凝集体の粒径が小さくなって、黒色度が低下し、一方、７０ｎｍを越えると黒色度は向上するが沈殿残渣率が増加して濾過性が低下することになるためである。また、アグリゲートの半値幅ΔＤｓｔが６０ｎｍを越えるとアグリゲート分布がブロードになるため沈殿残渣率が増加し、濾過性が低下する。
【００１８】
なお、これらの特性は下記の方法によって測定される。
（１）窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）、沃素吸着量（ＩＡ）、ＣＴＡＢ比表面積、ＤＢＰ吸収量、着色力（Ｔｉｎｔ）；ＪＩＳ Ｋ６２１７（９７）「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験法」
【００１９】
（２）アグリゲートのストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）、半値幅ΔＤｓｔ（ｎｍ）；
ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２） ５「乾燥試料の作り方」に基づいて乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度０．１ｋｇ／ｍ３ の分散液を作製し、これを超音波で十分に分散させて試料とする。ディスク・セントリフュージ装置（英国Ｊｏｙｅｓ Ｌｏｂｅｌ 社製）を１００ ｓ−１の回転数に設定し、スピン液（２重量％グリセリン水溶液、２５℃）を０．０１５ｄｍ３ 加えた後、０．００１ｄｍ３ のバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２５℃）を注入する。次いで、温度２５℃のカーボンブラック分散液０．０００５ｄｍ３ を注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図１に示す分布曲線（横軸；カーボンブラック分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸；カーボンブラックの遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。
【００２０】
【数１】
【００２１】
数１において、ηはスピン液の粘度（０．９３５×１０−３Ｐａ・ｓ）、Ｎはディスク回転スピード（１００ ｓ−１） 、ｒ１ はカーボンブラック分散液注入点の半径（０．０４５６ｍ） 、ｒ２は吸光度測定点までの半径（０．０４８２ｍ） 、ρＣＢはカーボンブラックの密度（ｋｇ／ｍ３） 、ρ１ はスピン液の密度（１．００１７８ｋｇ／ｍ３）である。
【００２２】
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図２）における最大頻度のストークス相当径をアグリゲートのストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）とする。また、最大頻度の１／２値における大小２点のストークス相当径の差をアグリゲートの半値幅ΔＤｓｔ（ｎｍ）とする。
【００２３】
本発明の水分散性カーボンブラックは、上記の特性を有するカーボンブラックの粒子表面に存在する官能基量としてカルボキシル基が２．０〜５．０μｍｏｌ／ｍ２に酸化処理されたものであることを特徴としている。
【００２４】
カーボンブラックを酸化処理すると酸化条件によって、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、キノン基（＞Ｃ＝Ｏ）、などの種々の官能基が表面に生成する。これらの官能基のうち水分子との親和性が高く、水中で安定した分散状態を形成するためには、活性水素を含む酸性官能基であるカルボキシル基とヒドロキシル基の存在量が関係する。しかし、ヒドロキシル基の解離常数は８〜１０で、カルボキシル基の２〜５に比べて非常に大きいので水分散性に関する官能基はカルボキシル基が支配的となる。また、キノン基は分子との親和性が小さくむしろ水中への分散性を阻害する要因となる。
【００２５】
したがって、カーボンブラックの粒子表面に存在する官能基としてカルボキシル基の量を増加させれば水への分散性は、向上することとなる。一方、水への親水性が向上するとカーボンブラックの紙繊維間への浸透性も大きくなり、印字した際に黒色度が低下する傾向が生じる。また、カーボンブラックが水中に分散する過程及び水中に分散した状態においては、カーボンブラックと水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が重要な機能を発揮する。したがって、カーボンブラック単位重量当たりの官能基量では分散性能の良否を的確に評価することができない。そこで、水分散性と黒色度を同時に満足するにはカルボキシル基量として、カーボンブラックの窒素比表面積でカルボキシル基量を除した値が、２．０〜５．０μｍｏｌ／ｍ２に設定する。
【００２６】
なお、上記カルボキシル基の測定は、以下の方法によって測定される。
（３）カルボキシル基；０．９７６ｍｏｌ／ｄｍ３ 炭酸水素ナトリウム０．５ｄｍ３ の中にカーボンブラック２〜５ｇ を添加して６時間振盪した後、カーボンブラックを反応液から濾別し、濾液に０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３ 塩酸水溶液を加えた後、ｐＨが７．０になるまで０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３ 水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定試験を行ってカルボキシル基を定量する。次に、この測定値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ ；ｍ２／ｇ）で除した値をカルボキシル基 （μｍｏｌ／ｍ２） とする。
【００２７】
酸化処理は湿式酸化が好ましく、酸化剤としては、例えば、ペルオキソ２酸、ペルオキソ２酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩、過燐酸塩などが好ましく用いられ、酸化剤の酸としては、硫酸、硼酸、炭酸、燐酸など、また、酸化剤の塩としては、アルカリ金属類としてナトリウム、カリウム、リチウム等やアンモニウム塩などが好適に用いられる。酸化処理は、これらの酸化剤水溶液中にカーボンブラックを入れて攪拌混合することにより行われ、酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、反応温度、反応時間などを適宜に制御することにより行われる。
【００２８】
酸化処理したカーボンブラックは、電気透析あるいは分離膜（逆浸透膜、限外濾過膜、ルーズＲ．Ｏ等）で還元塩を分離脱塩する。次いで、中和剤で中和する。中和剤としては、水酸化塩、炭酸水素塩、酢酸塩類などの無機系アルカリ水溶液、或いは、第４級アミン系水酸化物などの有機系アルカリ水溶液が好ましい。また、中和の度合いはｐＨ４．０〜９．０がゲル化を防止するうえで好ましい。
【００２９】
原料のカーボンブラックは粒度分布があり、上記した酸化処理によるカーボンブラックにおいても粒度分布を持っており、酸化が不十分なために水分散性に乏しいものも存在するうえ、沈降し易い粒度の大きなものも含まれている。そのため、酸化が不十分なものおよび粒度の大きなものを選択的に除去する操作が必須となる。選択除去する手段としては、分級処理があり、遠心分離による方法、機能性膜による分離等を施す。この結果、アグロメレート粒度分布がシャープで酸化処理により充分に酸化された水分散性に優れたカーボンブラックに改質されることとなる。
【００３０】
本発明のカーボンブラック水分散体は、上記の特性及び酸化処理した水分散性カーボンブラックを所定の濃度、例えば５０ｗｔ％以下の濃度で水中に分散させたものであって、水分散体中においてカーボンブラックアグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％が９０〜１５０ｎｍ、最大粒径Ｄｕｐａ９９％が２００〜３５０ｎｍ、カーボンブラック粒子凝集体の半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ） とモード粒径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ） との比ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ） ／Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ） の値が１．２０以下に分級処理する。カーボンブラックの水分散濃度が５０ｗｔ％を越えると分散体中においてカーボンブラックが再凝集し易く、長期に亘って安定分散を維持し難いからである。
【００３１】
カーボンブラック水分散体中のカーボンブラックは、主にアグロメレートの状態で分散している。そして、カーボンブラックの水分散性能及び水分散体のインキ性能などはアグロメレートの大きさに影響されるところが少なくない。そこで、本発明のカーボンブラック水分散体は分散体中のカーボンブラックの粒子凝集体の大きさを示すアグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％が９０〜１５０ｎｍ、最大粒径Ｄｕｐａ９９％が２００〜３５０ｎｍ、アグロメレートの半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ） とモード粒径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ） との比ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ） ／Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ） の値が１．２０以下に分級処理、設定する。
【００３２】
アグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％の値が９０ｎｍ未満であると、水性インキとした場合に紙繊維の隙間からカーボンブラックが通過し、紙表面に捕捉されるカーボンブラック量が減少するため黒色度が低下する。一方、１５０ｎｍを越えると紙表面に捕捉されるカーボンブラック量が増加するため黒色度は向上するが、濾過性が悪化してインクノズルからの吐出安定性が低下し、沈殿残渣率が増大する。同様に、アグロメレートの最大粒径Ｄｕｐａ９９％の値が２００ｎｍ未満であると黒色度が低下し、３５０ｎｍを越えると濾過性、吐出安定性の低下及び沈殿残渣率の増大が著しくなる。
【００３３】
更に、アグロメレートの半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ） をアグロメレートのモード粒径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ） で除した値が、１．２０以下であるように分級処理にて調整することにより、濾過性、吐出安定性が向上し、沈殿残渣率が低下する。
【００３４】
なお、Ｄｕｐａ５０％（ｎｍ）、Ｄｕｐａ９９％（ｎｍ）、Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ） 、ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ） は下記の方法によって測定される。
（４）カーボンブラックを水に分散して０．１〜０．５ｋｇ／ｍ３ の分散液を調製し、ヘテロダインレーザードップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡ ｍｏｄｅ１ ９３４０）を用いて分散液にレーザー光を照射して、散乱光の周波数変調の度合いから分散液中のアグロメレートの粒径を測定する。分散液中のカーボンブラックはブラウン運動しており、ドップラー効果によって分散しているカーボンブラック凝集体の大きさにより散乱光の周波数が変調する。したがって、凝集体の大きさによるブラウン運動の激しさが異なることから、水中に分散している状態における凝集体の大きさ、すなわちアグロメレートの粒径を測定することができる。このようにして測定したアグロメレート粒径からその累積度数分布曲線を作成し、５０％累積度数の値をアグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％（ｎｍ）、９９％累積度数の値をアグロメレートの最大粒径Ｄｕｐａ９９％（ｎｍ）とする。
また、測定したアグロメレート粒径からその頻度数分布曲線を作成し、この粒度分布曲線におけるモード径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ） における頻度値の１／２に相当する大小２点間の粒子径差を半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ） （ｎｍ）とする。
【００３５】
更に、分級したカーボンブラックの水分散体における分散濃度が２０ｗｔ％に調整した時、電気伝導度で２ｍＳ／ｃｍ 未満とすることが好ましい。
分級したカーボンブラック水分散体には、未中和塩などが存在し、これらの塩が多量に存在すると塩析によりカーボンブラックが凝集沈殿を起こすので、速やかに脱塩精製を行う。脱塩精製の方法としては、限外濾過膜、逆浸透膜、電気透析膜等の機能膜により精製・濾過を行い、長期間の保存に耐えうるよう電気伝導度で２ｍＳ／ｃｍ 未満に調整される。
この水分散体における電気伝導度が２ｍＳ／ｃｍ 以上であると、長期保存期間中にカーボンブラックから溶出してくる塩（フミン酸塩など）の影響により、カーボンブラックの凝集が起こり、粘度増大や分散安定性が低下する場合がある。また、インキ媒体になった場合でも機械への腐食等の問題が生じる。
【００３６】
（５）電気伝導度の測定；
電気伝導度をＪＩＳ Ｋ０１３０に準拠した方法で測定し、温度２９８Ｋにおける電気伝導度を東亜電波社製、ＣＭ−３０Ｇにより測定する。
【００３７】
本発明のカーボンブラック水分散体は水性黒色インキなどとして好適に使用することができ、例えばインクジェット用の記録液用インキなどとして用いる場合には、カーボンブラックの分散濃度を２０ｗｔ％として、２５℃での粘度１０ ｍＰａ・ｓ 以下、比重１．３０以下、表面張力６０ｍＮ／ｍ以上、ｐＨ４〜９、沈殿残渣率４０ｗｔ％未満などの性状を有していることが好ましい。
【００３８】
すなわち、粘度が１０ ｍＰａ・ｓ を越えるとプリンタヘッドに詰まりを生じ易くインキの吐出安定性が低下し、比重が１．３０を越えるとチキソトロピー化を起こす可能性が高い。表面張力が６０ｍＮ／ｍ未満ではノズル先端の濡れなどにより印字汚れが発生して印字品位が損なわれることになり、ｐＨが４未満では粘度が上昇して分散安定性も悪化し、ｐＨが９を越えると印字したときに耐水性が低下し、また加温による粘度上昇を招くことになる。また、水分散体の沈殿残渣率が４０ｗｔ％を越えると分散安定性が著しく低下することとなるためである。
なお、本発明による水分散体におけるカーボンブラック含有量を４ｗｔ％として純水で希釈し、＃６バーコータによりコピー紙（ゼロックス４０２４紙）にドローダウンした場合の黒色度（光濃度）１．４０以上と十分な印字濃度を提供できる。
【００３９】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００４０】
実施例１〜２、比較例１〜４
表１に示すＡ−１からＢ−４の特性を有する６種類のカーボンブラックを用いて、カーボンブラックの単位表面積当たり０．２０ｍｍｏｌ／ｍ２ のペルオキソ２硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８） が反応するように式１により秤量し、純水に溶解させ３ｄｍ３ とした水溶液とカーボンブラック１００ｇ を添加した反応溶液を、反応温度６０℃、反応時間１０時間、攪拌速度０．１２ｓ −１で酸化処理した。次いで、濾別したカーボンブラックを純水中に分散させて水酸化ナトリウム水溶液で中和した。中和後、カーボンブラックのスラリーを遠心分離器（日立工機製 ＣＲ２２Ｆ）で回転数７．５×１０−３ｓ −１にて１５分間処理した。その後、得られた上澄み液を限外濾過膜〔旭化成（株）製、ＡＨＰ−１０１０、分画分子量 ５００００〕により残存する塩を精製分離し、カーボンブラック分散濃度を２０ｗｔ％となるように水分を除去して、カーボンブラック水分散体を得た。
【００４１】
式１
必要量＝（ペルオキソ２硫酸ナトリウムのカーボンブラックの単位面積当たりの必要モル数ｍｍｏｌ／ｍ２ ）×（カーボンブラックの比表面積ｍ２／ｇ）×（ペルオキソ２硫酸ナトリウムの当量２３８．１ｇ／ｍｏｌ ）
に従って計算する。
例えば、Ａ−１のカーボンブラックを処理するとすると、必要ペルオキソ２硫酸ナトリウムの重量はカーボンブラック１００ｇ 当たり
０．２０（ｍｍｏｌ／ｍ２） ×１７０（ｍ２／ｇ）×１００（ｇ） ×２３８．１（ｇ／ｍｏｌ） ＝８０９．５４（ｇ）
となる。
【００４２】
【表１】
【００４３】
比較例５
実施例１で使用したカーボンブラックＡ−１をオゾン処理器中に添加し、オゾン発生器〔日本オゾン発生器（株）製 ＩＯＴ−４Ａ６、オゾン発生量 １８ｇ／ｈ〕に１００ｇ を静置し、オゾン雰囲気下で１時間酸化処理を行った。酸化処理後、純水中に分散し、炭酸水素ナトリウムにて中和した。中和後、実施例１と同様にカーボンブラックのスラリーを遠心分離し、上澄み液を限外濾過膜にて分散体中に残存する塩を精製分離し、カーボンブラック分散濃度を２０ｗｔ％となるように水分を除去して、カーボンブラック水分散体を得た。
【００４４】
比較例６
実施例１で使用したカーボンブラックＡ−１に単位表面積当たり０．４０ｍｍｏｌ／ｍ２ のペルオキソ２硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８） が反応するように処理した以外は、実施例１と同様に処理してカーボンブラック水分散体を得た。
【００４５】
次に、これら水分散体のカーボンブラックアグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％（ｎｍ）、最大粒径Ｄｕｐａ９９％（ｎｍ）、モード粒径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）（ｎｍ） および半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）（ｎｍ） を測定した。また下記の方法により測定して、水分散性能およびインキ性能などを評価した。これらの結果を表２に示した。
【００４６】
（６）加温安定性；
サンプルを密閉容器に入れ、７０℃の温度に保持して１〜４週間各経過後の粘度を測定して加温安定性を比較した。なお、粘度は回転振動式粘度計〔山一電機（株）製、ＶＭ−１００Ａ−Ｌ 〕により測定した。
【００４７】
（７）濾過性；
サンプル２００ｇ を９０φの濾紙（アドバンテックＴＯＹＯ製Ｎｏ．２）および膜孔径３μｍ 、０．８μｍ 、０．６５μｍ 、０．４５μｍ （富士フィルム（株）製）のフィルターを用いて２６６６．４Ｐａの減圧下で濾過試験を行い、通過率を測定した。
【００４８】
（８）沈殿残渣率；
サンプルを２００００Ｇの重力加速度で３０分間遠心分離処理を行った後の沈殿残渣量（Ｍ １）と、遠心分離処理前のカーボンブラックの重量（Ｍ ０）との重量比（Ｍ １／Ｍ ０）を沈殿残渣率とした。この値が低いほど分散安定性は良好になる。
【００４９】
（９）印字濃度；
カーボンブラック水分散体をカーボンブラック分散濃度４ｗｔ％に希釈し、コピー紙（ゼロックス４０２４紙）に＃６バーコータにより印字して、マクベス濃度計（コルモーゲン社製 ＲＤ−９２７ ）を用いて光学濃度を測定した。
【００５０】
（１０）電気伝導度；ＪＩＳ Ｋ０１３０により測定した。
【００５１】
（１１）ｐＨ；ＪＩＳ Ｚ８８０２により測定した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表１、２の結果から、比較例１〜４において、カーボンブラックの窒素比表面積や沃素吸着量などの値が大きな比較例１では初期の粘度が高く、カーボンブラックの窒素比表面積や沃素吸着量が要件を満足しても窒素吸着比表面積と沃素吸着量との比が小さい比較例２では、７０℃の加温状態においては時間の経過と伴に粘度が上昇することが認められる。また、カーボンブラックのアグリゲートが小粒子径の比較例３では黒色度性が劣り、大粒子径の比較例４では沈殿残渣率が多く分散安定性に劣ることが認められた。
【００５４】
比較例７
遠心分離器による分級処理を行わない以外は実施例１と同様に処理してカーボンブラック水分散体を得た。
【００５５】
比較例８
遠心分離器の回転数を１．２×１０−２ｓ −１とした以外は、実施例１と同様に処理してカーボンブラック水分散体を得た。
【００５６】
比較例９
遠心分離器の回転数を６．０×１０−３ｓ −１として処理時間を６０分とした以外は、実施例１と同様に処理してカーボンブラック水分散体を得た。
【００５７】
比較例１０
電気伝導度を３ｍＳ／ｃｍ 以上にした以外は、実施例１と同様に処理してカーボンブラック水分散体を得た結果を表３に示した。
【００５８】
比較例１１〜１２
ｐＨを３．４、９．０とした以外は、実施例１と同様に処理してカーボンブラック水分散体を得た結果を表３に示した。
【００５９】
このように、分級処理の条件を変えた例を実施例１とともに表３に示した。
【００６０】
【表３】
【００６１】
遠心分離器による分級操作を行わなかった比較例７は、酸化処理後に大粒部分が存在するため黒色度に優れるものの濾過性が著しく低下した。また、遠心分離器により分級が不十分な比較例８も濾過性が低下する。一方、遠心分離器による分級処理を過度に行うと、濾過性、沈殿残渣率などは非常に良好であるが、平均粒径や最大粒径が小さくなって、黒色度は低下することが分かる。
【００６２】
比較例１０は特定導電度が高いため、７０℃の加温状態においては３週間でゲル化が生じ、また塩析を起こして粘度が著しく増加した。
【００６３】
なお、比較例１１や１２で示すように、ｐＨは望ましい範囲より低い場合には分散性、初期粘度、加温安定性などの特性が低下し、規定ｐＨは望ましい範囲より高い場合には、伝導度の増加が著しくなるため、加温安定性が低下する。
【００６４】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の、水分散性カーボンブラックによれば、特定した基本特性を有するカーボンブラックを特定の酸化剤条件で処理し、カーボンブラック表面のカルボキシル基量を特定した範囲内で酸化変性することにより、水中への分散性能に優れた水分散性カーボンブラックが提供される。また、この水分散性カーボンブラックを水中に分散させた本発明のカーボンブラック水分散体は、分散安定性や印字濃度などのインキ性能に優れており、例えば水性黒色インキなどとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｄｓｔの測定時におけるカーボンブラック分散液を加えてからの経過時間とカーボンブラックの遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。
【図２】Ｄｓｔの測定時に得られるストークス相当径と吸光度の関係を示す分布曲線である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is excellent in dispersibility in water, for example, a water-dispersible carbon black suitable as a pigment for aqueous black ink and the like, and a high blackness (high print density) in which the water-dispersible carbon black is dispersed in water. The present invention relates to a carbon black aqueous dispersion suitable as an aqueous black ink or the like.
[0002]
[Prior art]
Since carbon black is hydrophobic and has low wettability with water, it is extremely difficult to stably disperse carbon black at a high concentration in water. This is because the number of functional groups having high affinity for water molecules existing on the carbon black surface is extremely small. Therefore, a method of forming a hydrophilic functional group on the surface by oxidatively modifying carbon black has long been known.
[0003]
For example, JP-A-48-18186 discloses a method of oxidizing carbon black with an aqueous solution of hypohalite, and JP-A-57-159856 discloses a method of subjecting carbon black to low-temperature oxidizing plasma treatment. A method for producing a dispersibility-modified carbon black is disclosed.
[0004]
Carbon black excellent in water dispersibility has been useful as a pigment for aqueous black ink, and has been attracting attention as a recording liquid for ink jet printers, especially in writing instruments in recent years. As an aqueous ink using water-dispersible carbon black, for example, JP-A-8-3498 discloses an aqueous pigment ink containing water and carbon black, wherein the carbon black contains 1.5 mmol / g or more of surface active hydrogen. (A) a step of obtaining an acidic carbon black, and (b) a step of obtaining the acidic carbon black in water by using a hypohalous acid in water. A method for producing an aqueous pigment ink comprising a step of further oxidizing with a salt has been proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-319444 discloses an absorption amount of 100 cm. 3 A method for producing an aqueous pigment ink, comprising: a step of finely dispersing carbon black of 100 g or less in an aqueous medium; and a step of oxidizing the carbon black using a hypohalite.
[0005]
In JP-A-8-3498 and JP-A-8-319444, carbon black is oxidized to form a large number of hydrophilic active hydrogen-containing functional groups on the surface, so that water dispersibility is good, To obtain an aqueous pigment ink having excellent dispersion stability. However, in order for carbon black to disperse in water and maintain a stable dispersion state, the amount of hydrophilic functional groups present at the contact interface between the surface of the carbon black particles and the water molecules greatly functions, and merely the carbon black unit weight It is difficult to accurately judge the quality of the dispersibility only by regulating the amount of the functional group present per hit. That is, there are various varieties of carbon black having different specific surface areas. For example, even if the amount of the functional group present in 1 g of carbon black is the same, the contact interface with water molecules which greatly affects the dispersion performance in water is obtained. The amount of these functional groups present depends on the specific surface area.
[0006]
Accordingly, the present applicant has focused on the amount of hydrophilic hydrogen-containing functional groups present per unit surface area of carbon black as a new index for accurately judging the quality of dispersion performance, and has conducted research on hydrogen-containing functional groups present on the surface. The total amount of carboxyl groups and hydroxyl groups among the groups is 3 μeq / m per unit surface area. 2 The water-dispersible carbon black described above and a method for producing the same have been developed and proposed (JP-A-11-148027).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to use carbon black as a pigment for an aqueous black ink, for example, a pigment for a printer ink, not only can it be easily dispersed in water and a stable dispersed state can be maintained for a long time, but also printing can be performed. It is required to have excellent ink performance such as paper fixing density, print density, ejection stability, light fastness, and storage stability. In general, if carbon black is simply dispersed in water as a black pigment, for example, when used as an inkjet ink pigment, problems such as a decrease in ejection stability and sedimentation of the pigment occur. It is believed that this is because carbon black has a wide particle size distribution and the property of forming large aggregates.
[0008]
Therefore, the present inventor has conducted intensive studies on the properties of carbon black suitable as a pigment for aqueous black ink, and as a result, the basic properties of carbon black, such as specific surface area, particle diameter, structure, and surface properties, have been widely specified. By oxidatively modifying the surface of carbon black particles, it was confirmed that excellent water dispersion performance and ink performance could be imparted. In addition, the carbon black is subjected to a classification treatment, and ionic impurities (reduced salts, unneutralized salts, humates, etc.) in the solution are removed as much as possible, so that more excellent water dispersion performance and ink performance are imparted. I confirmed that I could do it.
[0009]
The present invention has been developed on the basis of this finding, and its object is to excel in water dispersibility and ink performance, and when printing on plain paper, specialty paper, OHP sheets, art paper, etc., the paper fixing density and print quality. Water-dispersible carbon black, which has high ejection stability, light resistance, storage stability, and the like, and is suitable as a black pigment for aqueous inks, and is suitable as an aqueous black ink obtained by dispersing this water-dispersible carbon black in water. An object of the present invention is to provide a carbon black aqueous dispersion.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The water-dispersible carbon black of the present invention for achieving the above object has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 160-200m 2 / G, iodine adsorption (IA) is 140 to 190 mg / g, N 2 SA / IA 0.96 to 1.20, CTAB specific surface area 140 to 170 m 2 / G, DBP absorption 100-140cm 3 / 100 g, coloring power (Tint) of 120% or more, mode diameter Dst of the Stokes equivalent diameter distribution of the aggregate is 50 to 70 nm, and half width ΔDst in the distribution is 60 nm or less. The existing carboxyl group is 2.0 to 5.0 μmol / m 2 It is characterized in that it has been oxidized.
[0011]
The aqueous carbon black dispersion of the present invention is a carbon black aqueous dispersion obtained by dispersing the above water-dispersible carbon black in water. The average particle diameter Dupa of black agglomerate 50% is 90 to 150 nm, the maximum particle diameter Dupa 99% is 200 to 350 nm, and the ratio ΔDupa () between the half width ΔDupa (mode) of carbon black agglomerate and the mode particle diameter Dupa (mode) is It is characterized in that the classification process is performed so that the value of (mode) / Dupa (mode) is 1.20 or less. Further, in the above-mentioned water dispersion, it is a more preferable embodiment that the electric conductivity of the water dispersion when the dispersion concentration of carbon black is adjusted to 20 wt% is less than 2 mS / cm 2.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Among the carbon black characteristics specified in the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is involved in the area of the contact interface (liquid (water) -solid (carbon black) interface) between carbon black particles and water molecules when preparing an aqueous black ink or the like by dispersing carbon black in water. , N 2 SA is 160m 2 If it is less than / g, the area of the liquid-solid interface becomes small, so that the dispersing performance is reduced. In the case of an aqueous dispersion such as an aqueous black ink, the rate of sedimentation residue is increased, and the filterability and ejection stability are significantly reduced. I do. On the other hand, 200m 2 / G, the fixing density at the time of printing becomes low, and it is difficult to uniformly oxidize the surface because of its large surface area. The iodine adsorption amount (IA) is also determined by the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 Same as SA), it affects the area of the liquid-solid interface when dispersed in water. If IA is less than 140 mg / g, filterability and ejection stability decrease, and if IA exceeds 190 mg / g, print density decreases. Will be done.
[0013]
And N 2 When the value of SA / IA is less than 0.96, the volatile matter (surface functional group) of carbon black is small, so that the wettability with the oxidizing agent aqueous solution is deteriorated and the oxidation treatment cannot be sufficiently performed. Dispersibility decreases. Also, N 2 If the value of SA / IA exceeds 1.20, a large amount of unburned matter will be present on the surface of the carbon black particles, so that the wettability with the oxidizing agent aqueous solution will also be reduced, oxidation will not be sufficiently performed, and the water dispersibility will be poor. Will decrease.
[0014]
CTAB specific surface area is also nitrogen adsorption specific surface area (N 2 Same as SA), 140m 2 If it is less than / g, the area of the liquid-solid interface is small, so that the water dispersing performance is low. When the aqueous dispersion is used, the precipitation residue ratio is increased, and the filterability and the discharge stability are lowered. Also, 170m 2 If it exceeds / g, the fixing density at the time of printing decreases, the area of the liquid-solid interface increases, and it becomes difficult to perform the oxidation treatment uniformly.
[0015]
The DBP absorption indicates the structure level of carbon black and is a characteristic related to the size of the aggregate of carbon black particles in a state of being dispersed in water. This value is 100cm 3 If it is less than / 100 g, since the aggregate of carbon black particles is small, when used as an aqueous dispersion in an aqueous black ink or the like, the fixing density becomes low and the printing density becomes low. Also, this value is 140cm 3 If it exceeds / 100 g, the carbon black particles tend to agglomerate and the blackness improves, but the precipitation residue rate and the viscosity increase.
[0016]
The coloring power (Tint) is a characteristic related to the particle diameter, specific surface area, structure, and even the aggregate diameter of the carbon black. If the coloring power (Tint) is less than 120%, the particle size distribution becomes broad. In addition, the rate of precipitation residue in the aqueous dispersion increases, and the filterability decreases.
[0017]
In addition to these characteristics, it is necessary that the mode diameter Dst of the Stokes equivalent diameter distribution representing the size of the aggregate in which the basic fine particles of carbon black are fused and bonded in a chain shape is 50 to 70 nm. . If the Dst is less than 50 nm, the particle size of the carbon black aggregates in a water-dispersed state becomes small and the blackness decreases. On the other hand, if the Dst exceeds 70 nm, the blackness improves but the rate of sedimentation residue increases and the filtration rate increases. This is because the property is reduced. On the other hand, if the half width ΔDst of the aggregate exceeds 60 nm, the aggregate distribution becomes broad, so that the precipitation residue ratio increases and the filterability decreases.
[0018]
In addition, these characteristics are measured by the following methods.
(1) Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA), iodine adsorption amount (IA), CTAB specific surface area, DBP absorption amount, coloring power (Tint); JIS K6217 (97) "Test method for basic performance of carbon black for rubber"
[0019]
(2) Stokes mode diameter Dst (nm) and half width ΔDst (nm) of the aggregate;
A carbon black sample dried according to JIS K6221 (1982) 5 "How to prepare a dry sample" is mixed with a 20% by volume aqueous ethanol solution containing a small amount of a surfactant to obtain a carbon black concentration of 0.1 kg / m. 3 Is prepared and sufficiently dispersed with ultrasonic waves to obtain a sample. Disk Centrifuge (manufactured by Joyes Label, UK) for 100 seconds -1 Spin speed (2% by weight glycerin aqueous solution, 25 ° C.) is set to 0.015 dm 3 0.001dm after adding 3 Buffer solution (20% by volume ethanol aqueous solution, 25 ° C.). Next, 0.0005 dm of a carbon black dispersion at a temperature of 25 ° C. 3 Was added by a syringe, centrifugal sedimentation was started, and at the same time, a recorder was operated to obtain a distribution curve (horizontal axis: elapsed time after adding a carbon black dispersion liquid by a syringe, vertical axis: carbon black). Create the absorbance at a specific point that has changed with centrifugal sedimentation. Each time T is read from the distribution curve and substituted into the following equation (Equation 1) to calculate the Stokes equivalent diameter corresponding to each time.
[0020]
(Equation 1)
[0021]
In Equation 1, η is the viscosity of the spin liquid (0.935 × 10 -3 Pa · s), N is the disk rotation speed (100 s) -1 ), R 1 Is the radius of the carbon black dispersion injection point (0.0456 m), r 2 Is the radius to the absorbance measurement point (0.0482m), ρ CB Is the density of carbon black (kg / m 3 ), Ρ 1 Is the density of the spin solution (1.0178 kg / m 3 ).
[0022]
The Stokes equivalent diameter having the maximum frequency in the Stokes equivalent diameter and absorbance distribution curve (FIG. 2) obtained in this manner is defined as the Stokes mode diameter Dst (nm) of the aggregate. The difference between the Stokes equivalent diameters of two points, large and small, at a half value of the maximum frequency is defined as the half-value width ΔDst (nm) of the aggregate.
[0023]
The water-dispersible carbon black of the present invention has a carboxyl group content of 2.0 to 5.0 μmol / m as the amount of functional group present on the particle surface of the carbon black having the above characteristics. 2 It is characterized by having been oxidized.
[0024]
When carbon black is oxidized, various functional groups such as a carboxyl group (—COOH), a hydroxyl group (—OH), and a quinone group (> C ＝ O) are generated on the surface depending on the oxidation conditions. Among these functional groups, in order to have a high affinity for water molecules and to form a stable dispersion state in water, the abundance of a carboxyl group and a hydroxyl group, which are acidic functional groups containing active hydrogen, is related. However, the dissociation constant of the hydroxyl group is 8 to 10, which is much larger than the carboxyl groups of 2 to 5, so that the carboxyl group is dominant in the functional group relating to water dispersibility. In addition, the quinone group has a low affinity for the molecule, but rather is a factor that hinders dispersibility in water.
[0025]
Therefore, if the amount of the carboxyl group as the functional group present on the surface of the carbon black particles is increased, the dispersibility in water is improved. On the other hand, when the hydrophilicity to water is improved, the permeability of the carbon black between the paper fibers is increased, and the blackness tends to decrease when printing is performed. Further, in the process of dispersing carbon black in water and in the state of dispersion in water, the amount of hydrophilic functional groups present at the contact interface between carbon black and water molecules exerts an important function. Therefore, it is not possible to accurately evaluate the dispersing performance based on the amount of the functional group per unit weight of the carbon black. Therefore, in order to simultaneously satisfy the water dispersibility and the blackness, the value obtained by dividing the amount of carboxyl groups by the nitrogen specific surface area of carbon black as the amount of carboxyl groups is 2.0 to 5.0 μmol / m. 2 Set to.
[0026]
The carboxyl group is measured by the following method.
(3) carboxyl group; 0.976 mol / dm 3 Sodium hydrogen carbonate 0.5dm 3 After adding 2 to 5 g of carbon black to the mixture and shaking for 6 hours, the carbon black was filtered off from the reaction solution, and 0.05 mol / dm. 3 After adding the aqueous hydrochloric acid solution, 0.05 mol / dm until the pH becomes 7.0. 3 Carboxyl groups are quantified by performing a neutralization titration test with an aqueous sodium hydroxide solution. Next, this measured value is used as the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA; m 2 / G) divided by the carboxyl group (μmol / m 2 ).
[0027]
The oxidation treatment is preferably wet oxidation. As the oxidizing agent, for example, peroxodiacid, peroxodiacid salt, perborate, percarbonate, perphosphate and the like are preferably used. As the oxidizing agent, sulfuric acid, As salts of boric acid, carbonic acid, phosphoric acid and the like, and salts of the oxidizing agent, alkali metals such as sodium, potassium and lithium, ammonium salts and the like are preferably used. The oxidizing treatment is carried out by adding carbon black into these oxidizing agent aqueous solutions and stirring and mixing them. The oxidizing treatment is performed by appropriately controlling the concentration of the oxidizing agent aqueous solution, the amount of carbon black added, the reaction temperature, the reaction time and the like. Is
[0028]
The oxidized carbon black is subjected to electrodialysis or a separation membrane (reverse osmosis membrane, ultrafiltration membrane, loose RO, etc.) to separate and desalt the reduced salt. Next, neutralize with a neutralizing agent. As the neutralizing agent, an aqueous solution of an inorganic alkali such as a hydroxide, a hydrogen carbonate or an acetate, or an aqueous solution of an organic alkali such as a quaternary amine hydroxide is preferable. Further, the degree of neutralization is preferably pH 4.0 to 9.0 in order to prevent gelation.
[0029]
The raw material carbon black has a particle size distribution, and the carbon black obtained by the above-mentioned oxidation treatment also has a particle size distribution, and there are some which have poor water dispersibility due to insufficient oxidation, and also have a large particle size that easily sediments. Things are also included. Therefore, an operation of selectively removing those having insufficient oxidation and those having a large particle size is essential. As a means for selective removal, there is a classification treatment, such as a method by centrifugation, separation by a functional membrane, or the like. As a result, the carbon black having a sharp agglomerate particle size distribution and being sufficiently oxidized by the oxidation treatment and having excellent water dispersibility is modified.
[0030]
The aqueous carbon black dispersion of the present invention is obtained by dispersing the above-described water-dispersible carbon black having been subjected to the oxidation treatment in water at a predetermined concentration, for example, a concentration of 50 wt% or less. The average particle size Dupa of black agglomerate 50% is 90 to 150 nm, the maximum particle size Dupa 99% is 200 to 350 nm, and the ratio ΔDupa () between the half width ΔDupa (mode) of the carbon black particle aggregate and the mode particle size Dupa (mode) is Classification is performed so that the value of (mode) / Dupa (mode) is 1.20 or less. If the aqueous dispersion concentration of the carbon black exceeds 50% by weight, the carbon black easily re-aggregates in the dispersion, and it is difficult to maintain stable dispersion for a long period of time.
[0031]
The carbon black in the carbon black aqueous dispersion is mainly dispersed in an agglomerated state. The water dispersion performance of carbon black and the ink performance of the water dispersion are often affected by the size of agglomerates. Therefore, in the aqueous carbon black dispersion of the present invention, the average particle size Dupa 50% of the agglomerate indicating the size of the carbon black particle aggregate in the dispersion is 90 to 150 nm, the maximum particle size Dupa 99% is 200 to 350 nm, and the agglomerate Classification processing is performed so that the value of the ratio ΔDupa (mode) / Dupa (mode) of the half value width ΔDupa (mode) to the mode particle size Dupa (mode) is 1.20 or less.
[0032]
When the value of the average particle diameter Dupa 50% of the agglomerate is less than 90 nm, when the aqueous ink is used, carbon black passes through gaps between paper fibers and the amount of carbon black captured on the paper surface decreases, so that the blackness decreases. I do. On the other hand, if it exceeds 150 nm, the blackness is improved because the amount of carbon black captured on the paper surface is increased, but the filterability is deteriorated, the ejection stability from the ink nozzles is reduced, and the precipitation residue ratio is increased. Similarly, when the value of the maximum particle size Dupa 99% of agglomerate is less than 200 nm, the blackness decreases, and when the value exceeds 350 nm, the filterability, discharge stability decreases, and the precipitation residue ratio increases remarkably.
[0033]
Further, by adjusting the classification process so that the value obtained by dividing the half-value width ΔDupa (mode) of the agglomerate by the mode particle size Dupa (mode) of the agglomerate is 1.20 or less, the filterability and the discharge stability are improved. And the precipitation residue rate decreases.
[0034]
Dupa 50% (nm), Dupa 99% (nm), Dupa (mode), and ΔDupa (mode) are measured by the following methods.
(4) Dispersing carbon black in water to 0.1 to 0.5 kg / m 3 Is prepared, and the dispersion is irradiated with laser light using a heterodyne laser Doppler type particle size distribution analyzer (UPA mode 1 9340, manufactured by Microtrac Co., Ltd.), and the dispersion in the dispersion is determined from the degree of frequency modulation of the scattered light. Measure the particle size of the agglomerate. The carbon black in the dispersion liquid undergoes Brownian motion, and the frequency of the scattered light is modulated by the size of the dispersed carbon black aggregate due to the Doppler effect. Therefore, since the intensity of the Brownian motion varies depending on the size of the aggregate, the size of the aggregate in a state of being dispersed in water, that is, the particle size of agglomerate can be measured. A cumulative frequency distribution curve is created from the agglomerate particle size measured in this way, and the value of the 50% cumulative frequency is defined as the average particle size Dupa of the agglomerate 50% (nm), and the value of the 99% cumulative frequency is defined as the maximum agglomerated particle size Dupa99. % (Nm).
Further, a frequency distribution curve is created from the measured agglomerate particle size, and the particle size difference between two points, large and small, corresponding to 1/2 of the frequency value in the mode diameter Dupa (mode) in the particle size distribution curve is calculated as a half width ΔDupa. (Mode) (nm).
[0035]
Further, when the dispersion concentration of the classified carbon black in the aqueous dispersion is adjusted to 20 wt%, the electric conductivity is preferably less than 2 mS / cm 2.
The neutralized aqueous dispersion of carbon black contains unneutralized salts and the like. If these salts are present in a large amount, salting out causes aggregation and precipitation of the carbon black. As a method of desalination purification, purification and filtration are performed using a functional membrane such as an ultrafiltration membrane, a reverse osmosis membrane, or an electrodialysis membrane, and the electric conductivity is adjusted to less than 2 mS / cm 2 so as to withstand long-term storage. You.
When the electric conductivity of the aqueous dispersion is 2 mS / cm or more, aggregation of the carbon black occurs due to salts (such as humates) eluted from the carbon black during the long-term storage period, resulting in an increase in viscosity and an increase in viscosity. Dispersion stability may decrease. Further, even when the ink medium is used, problems such as corrosion to the machine occur.
[0036]
(5) measurement of electrical conductivity;
The electric conductivity is measured by a method based on JIS K0130, and the electric conductivity at a temperature of 298 K is measured by Toa Denpa Co., Ltd., CM-30G.
[0037]
The aqueous carbon black dispersion of the present invention can be suitably used as an aqueous black ink or the like. For example, when it is used as an ink for a recording liquid for an inkjet, the dispersion concentration of carbon black is set to 20 wt%, and the dispersion at 25 ° C. It is preferable to have properties such as a viscosity of 10 mPa · s or less, a specific gravity of 1.30 or less, a surface tension of 60 mN / m or more, a pH of 4 to 9, and a precipitation residue ratio of less than 40 wt%.
[0038]
That is, when the viscosity exceeds 10 mPa · s, clogging of the printer head is apt to occur, and the ejection stability of the ink decreases, and when the specific gravity exceeds 1.30, the possibility of thixotropy is high. If the surface tension is less than 60 mN / m, the print quality will be impaired due to the wetting of the nozzle tip and the like, and if the pH is less than 4, the viscosity will increase and the dispersion stability will deteriorate. If it exceeds, the water resistance will decrease when printing, and the viscosity will increase due to heating. On the other hand, if the precipitation residue ratio of the aqueous dispersion exceeds 40% by weight, the dispersion stability is significantly reduced.
The carbon black content in the aqueous dispersion according to the present invention was set to 4% by weight, diluted with pure water, and drawn to copy paper (Xerox 4024 paper) with a # 6 bar coater to obtain a blackness (light density) of 1.40 or more. And sufficient print density can be provided.
[0039]
Hereinafter, examples of the present invention will be specifically described in comparison with comparative examples.
[0040]
Examples 1-2, Comparative Examples 1-4
Using six types of carbon black having the characteristics of A-1 to B-4 shown in Table 1, 0.20 mmol / m 2 per unit surface area of carbon black was used. 2 Sodium peroxodisulfate (Na 2 S 2 O 8 ) Is weighed according to the formula 1 so as to react, dissolved in pure water and 3 dm 3 The reaction solution obtained by adding 100 g of carbon black and an aqueous solution prepared as described above was subjected to a reaction temperature of 60 ° C., a reaction time of 10 hours and a stirring speed of 0.12 s. -1 Oxidation treatment. Next, the filtered carbon black was dispersed in pure water and neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution. After neutralization, the carbon black slurry was centrifuged with a centrifuge (CR22F, manufactured by Hitachi Koki) at a rotation speed of 7.5 × 10 -3 s -1 For 15 minutes. After that, the remaining supernatant was purified and separated from the obtained supernatant by an ultrafiltration membrane (AHP-1010, manufactured by Asahi Kasei Corporation, molecular weight cut off: 50,000), and water was removed so that the carbon black dispersion concentration became 20 wt%. After removal, a carbon black aqueous dispersion was obtained.
[0041]
Equation 1
Required amount = (required moles per unit area of carbon black of sodium peroxodisulfate mmol / m 2 ) × (Specific surface area m of carbon black 2 / G) × (equivalent of sodium peroxodisulfate 238.1 g / mol)
Calculate according to
For example, if the carbon black of A-1 is treated, the required weight of sodium peroxodisulfate is 100 g of carbon black.
0.20 (mmol / m 2 ) × 170 (m 2 / G) x 100 (g) x 238.1 (g / mol) = 809.54 (g)
It becomes.
[0042]
[Table 1]
[0043]
Comparative Example 5
The carbon black A-1 used in Example 1 was added to an ozonizer, and 100 g of the carbon black was allowed to stand in an ozone generator [IOT-4A6 manufactured by Japan Ozone Generator Co., Ltd., ozone generation amount 18 g / h]. The oxidation treatment was performed for one hour in an ozone atmosphere. After the oxidation treatment, the resultant was dispersed in pure water and neutralized with sodium hydrogen carbonate. After the neutralization, the carbon black slurry was centrifuged in the same manner as in Example 1, and the supernatant liquid was purified and separated from the supernatant with an ultrafiltration membrane so that the carbon black dispersion concentration was 20 wt%. Was removed to obtain an aqueous dispersion of carbon black.
[0044]
Comparative Example 6
0.40 mmol / m per unit surface area of carbon black A-1 used in Example 1 2 Sodium peroxodisulfate (Na 2 S 2 O 8 ) Was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out to obtain an aqueous carbon black dispersion.
[0045]
Next, the average particle size Dupa of carbon black agglomerates of these aqueous dispersions is 50% (nm), the maximum particle size Dupa is 99% (nm), the mode particle size Dupa (mode) (nm), and the half width ΔDupa (mode) ( nm) was measured. The water dispersion performance and the ink performance were measured by the following methods. Table 2 shows the results.
[0046]
(6) heating stability;
The sample was placed in a closed container, kept at a temperature of 70 ° C., and the viscosity after each lapse of 1 to 4 weeks was measured to compare the heating stability. The viscosity was measured with a rotational vibration type viscometer [VM-100AL manufactured by Yamaichi Electric Co., Ltd.].
[0047]
(7) filterability;
200 g of the sample was filtered under a reduced pressure of 2666.4 Pa using a 90φ filter paper (Advantech TOYO No. 2) and a filter having a membrane pore size of 3 μm, 0.8 μm, 0.65 μm, 0.45 μm (Fuji Film Co., Ltd.). A filtration test was performed, and the passage rate was measured.
[0048]
(8) Precipitation residue rate;
The weight ratio (M1 / M0) of the amount of the precipitate residue (M1) after the sample was subjected to centrifugal separation at a gravitational acceleration of 20,000 G for 30 minutes and the weight (M0) of the carbon black before the centrifugation. Was defined as the precipitation residue ratio. The lower this value, the better the dispersion stability.
[0049]
(9) print density;
The aqueous carbon black dispersion was diluted to a carbon black dispersion concentration of 4 wt%, printed on copy paper (Xerox 4024 paper) using a # 6 bar coater, and measured for optical density using a Macbeth densitometer (RD-927, manufactured by Colmorgen). did.
[0050]
(10) Electric conductivity: measured according to JIS K0130.
[0051]
(11) pH; measured according to JIS Z8802.
[0052]
[Table 2]
[0053]
From the results of Tables 1 and 2, in Comparative Examples 1 to 4, the initial viscosity was high in Comparative Example 1 in which the values of nitrogen specific surface area and iodine adsorption amount of carbon black were large, and the nitrogen specific surface area and iodine adsorption amount of carbon black were large. In Comparative Example 2 in which the ratio between the nitrogen adsorption specific surface area and the iodine adsorption amount is small even if the requirement is satisfied, it is recognized that the viscosity increases with time in a heated state at 70 ° C. In Comparative Example 3 in which the aggregate of carbon black was small in particle size, blackness was inferior, and in Comparative Example 4 in which the aggregate was large, the precipitation residue ratio was large and the dispersion stability was poor.
[0054]
Comparative Example 7
An aqueous carbon black dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that classification was not performed using a centrifuge.
[0055]
Comparative Example 8
The rotation speed of the centrifuge is 1.2 × 10 -2 s -1 A water dispersion of carbon black was obtained in the same manner as in Example 1, except that
[0056]
Comparative Example 9
The rotation speed of the centrifuge is 6.0 × 10 -3 s -1 The process was performed in the same manner as in Example 1 except that the treatment time was changed to 60 minutes to obtain an aqueous carbon black dispersion.
[0057]
Comparative Example 10
Except that the electric conductivity was set to 3 mS / cm 2 or more, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain a carbon black aqueous dispersion. The results are shown in Table 3.
[0058]
Comparative Examples 11 to 12
Table 3 shows the result of obtaining a carbon black aqueous dispersion by treating in the same manner as in Example 1 except that the pH was changed to 3.4 and 9.0.
[0059]
Table 3 together with Example 1 shows examples in which the conditions of the classification process were changed.
[0060]
[Table 3]
[0061]
Comparative Example 7 in which the classification operation was not performed by the centrifugal separator had excellent blackness due to the presence of large particles after the oxidation treatment, but the filterability was significantly reduced. Further, Comparative Example 8 in which the classification was insufficient by the centrifugal separator also deteriorated in filterability. On the other hand, when the classification treatment by the centrifugal separator is performed excessively, the filterability and the rate of precipitation residue are very good, but the average particle size and the maximum particle size are small, and the blackness is low.
[0062]
In Comparative Example 10, since the specific conductivity was high, gelation occurred in three weeks in a heated state at 70 ° C., and salting out occurred, resulting in a marked increase in viscosity.
[0063]
As shown in Comparative Examples 11 and 12, when the pH is lower than the desired range, characteristics such as dispersibility, initial viscosity, and heating stability are deteriorated. Since the degree of temperature increase is remarkable, the heating stability decreases.
[0064]
【The invention's effect】
As described above, according to the water-dispersible carbon black of the present invention, carbon black having the specified basic characteristics is treated under a specific oxidizing agent condition, and oxidatively modified within the specified range of the amount of carboxyl groups on the carbon black surface. By doing so, a water-dispersible carbon black having excellent dispersion performance in water is provided. Further, the aqueous carbon black dispersion of the present invention in which the water-dispersible carbon black is dispersed in water is excellent in ink performance such as dispersion stability and print density, and is preferably used as, for example, an aqueous black ink. Can be.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a distribution curve showing changes in absorbance due to centrifugal sedimentation of carbon black and the elapsed time from the addition of the carbon black dispersion during the measurement of Dst.
FIG. 2 is a distribution curve showing the relationship between Stokes equivalent diameter and absorbance obtained at the time of measuring Dst.
