JP2004051658A

JP2004051658A - Copolyester, manufacturing method, and fiber

Info

Publication number: JP2004051658A
Application number: JP2002206970A
Authority: JP
Inventors: Toru Takase; 高瀬　透; Ryoji Tsukamoto; 塚本　亮二
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2002-07-16
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2022-07-16
Also published as: JP3949018B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polytrimethylene terephthalate copolymer which has a soft handle, a high shrinkability, and a high flame retardance and is not darkish and excellent in hue; and a fiber made thereof. <P>SOLUTION: The polytrimethylene terephthalate copolymer is prepared by copolymerizing 0.5-3.0 wt% (in terms of phosphorus atom) specific phosphorus compound by using a titanium catalyst and contains a specified amount of a titanium compound in a dissolved state. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は共重合ポリエステルおよびそれを紡糸してなる繊維に関し、更に詳しくは、ソフトな風合や高収縮性と高度な難燃性とを併せ持ち、かつくすみのない色相にも優れた共重合ポリエステルおよび繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルに代表されるテレフタル酸の低級アルキルエステルと、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）とを重縮合反応させて得られるポリトリメチレンテレフタレートは、低弾性率（ソフトな風合い）、優れた弾性回復性、易染性といったポリアミドに類似した性質と、良好な耐光性、熱セット性、寸法安定性といったポリエチレンテレフタレートに類似した性能を併せ持つ画期的なポリマーであり、その特徴を活かしてカーペット、ブラシ、テニスガット等に応用されている（特開平第９−３７２４号公報、特開平第８−１７３２４４号公報、特開平第５−２６２８６２号公報など）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリトリメチレンテレフタレートは他の多くの化学繊維と同様、可燃性である。近年の人命尊重、火災予防等の観点から難燃化の要望が高まっており、ポリトリメチレンテレフタレート繊維を衣料用繊維またはカーテンや室内カバーを中心とする非衣料用として使用するには十分とはいえない。このような欠点を補うため、従来、難燃化技術として、成形後、リン、ハロゲン系難燃剤を付与する後加工法、成形時に添加するブレンド法が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらはいずれも剤を付与しているに過ぎないので耐久性の点で問題があった。これに対しては、難燃剤を重合工程で共重合する方法が公知である（特開平第６−１３６６６６号公報参照）。しかし、単に難燃剤を共重合するとリンに由来する着色のため、くすみのある色相に劣ったポリエステルとなり、実用上の問題点があった。そのため、風合と難燃性と色相とを三位一体で満足するポリエステルが求められていた。
【０００５】
本発明の目的の一つは、上記従来技術が有していた問題点を解消し、高収縮性と難燃性とに加えて色相も良好な改質ポリエステルおよび繊維を提供することにある。本願発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために、ポリトリメチレンテレフタレートに特定の可溶性チタンを含有させることで、くすみが取れ、色相に優れるばかりでなく、難燃性を高度に付与したポリメチレンテレフタレートが得られることを発見、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の一態様によれば、下記一般式（Ｉ）式で表されるリン化合物をリン原子として０．５〜３．０重量％共重合した共重合ポリエステルであって、
当該共重合ポリエステルを構成するジオール残基のうち少なくとも８０モル％がトリメチレングリコール残基であり、
当該共重合ポリエステルを構成するジカルボン酸残基のうち少なくとも８０モル％がテレフタル酸残基であり、
当該共重合ポリエステル中に、チタン化合物を、当該共重合ポリエステル中の全ジカルボン酸残基の１００モル部を基準として、チタン金属元素として２〜１０ミリモル部、当該共重合ポリエステル中に溶解して含有する
共重合ポリエステルを提供する。
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式中、Ｒ_１は炭素数が１〜６のアルキル基またはアリール基、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキレン基、Ｒ_２，Ｒ_３はそれぞれ炭素数が１〜２１の範囲であるアルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基または水素原子を表す。）
前記チタン化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物に由来するものであること、
Ｔｉ（ＯＲ_６）_４・・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ_６は互いに同じでも異なってもよい、アルキル基またはフェニル基を示す。）
Ｃｏｌ−Ｌが６５以上かつ限界酸素指数（ＬＯＩ値）が２４以上であることが好ましい。また、用途としては繊維が好ましい。
【００１０】
また、本発明の他の一態様によれば、上記の共重合ポリエステルの製造方法であって、
エステル化反応またはエステル交換反応の開始前に原料チタン化合物を添加し、
エステル化反応またはエステル交換反応が実質的に終了した時点から、重縮合反応の初期までの間にリン化合物を添加する、
共重合ポリエステルの製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における共重合ポリエステルは、構成するジオール残基のうち少なくとも８０モル％がトリメチレングリコール残基であり、当該共重合ポリエステルを構成するジカルボン酸残基のうち少なくとも８０モル％がテレフタル酸残基であることが必要である。この範囲内にあると、ポリトリメチレンテレフタレートに特有のソフトな風合いや弾性を実現することができる。
【００１２】
ジカルボン酸残基を形成するための原料としては、テレフタル酸やその誘導体とトリメチレングリコールやその誘導体とを使用することができる。また、本発明におけるポリエステルはポリトリメチレンテレフタレート特性を損なわない範囲で他のポリエステル成分を共重合してもよい。
【００１３】
共重合していてもよい他の成分を例示すれば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール二量体、平均分子量４００〜３５００のポリアルキレングリコール等やその誘導体を挙げることができる。これらは一種を単独で用いても、２種以上を併用してもどちらでもよい。
【００１４】
本発明における共重合ポリエステルでは、上記式（Ｉ）で表されるリン化合物がリン原子として０．５〜３．０重量％共重合されている必要がある。
【００１５】
式中、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ炭素数が１〜２１の範囲であるアルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基または水素原子を表すが、炭素数が２１を越えるとエステル交換反応によってポリエステルと共重合することが困難となり、実質的にブレンド型難燃剤と同じく耐久性に劣るものとなり、好ましくない。
【００１６】
Ｒ_１は炭素数が１〜６のアルキル基またはアリール基を表すが、炭素数が６を越えると剤の熱安定性が劣るようになるため、好ましくない。
【００１７】
Ｒは炭素数が１〜１０のアルキレン基を表すが、炭素数が１０を越えると、このＲ部の熱安定性が劣るようになり、ポリエステルが着色するため、好ましくない。
【００１８】
本発明に係るリン化合物の好ましい具体例としては、たとえば、（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸エチレングリコールエステル、（２−カルボキシエチル）エチルホスフィン酸、（２−メトキシカルボニルエチル）メチルホスフィン酸、［２−β−ヒドロキシエトキシカルボニル］エチル］メチルホスフィン酸、（２−メトキシカルボニルエチル）メチルホスフィン酸メチル等を挙げることができる。これらは単独で用いても、併用してもよく、またはこれらの化合物をさらに縮合させたものでもよい。
【００１９】
本発明に係るリン化合物の共重合量は全共重合ポリエステルの重量を基準として、リン元素として０．５〜３．０重量％の範囲であることが必要である。共重合量が０．５重量％未満であると、難燃効果に乏しくなり、３．０重量％を越えると得られる繊維の物性が劣るようになるため好ましくない。好ましい共重合量は０．６〜２．０重量％の範囲である。共重合していることは、融点で確認することができる。
【００２０】
本発明に係るリン化合物をポリエステルに共重合するには、ポリエステル製造の任意の段階で添加すればよいが、重縮合後期の段階で添加すると重縮合反応時間が延長するので、エステル化反応またはエステル交換反応が実質的に終了した時点から、重縮合反応の初期までの間に添加することが望ましい。具体的には、エステル化反応またはエステル交換反応における水または留出成分が理論量留出してから、重縮合反応における真空反応の開始までを指す。また、本発明に係るリン化合物は予めジオール成分あるいは他の溶媒中に分散・溶解させておいてもよく、さらにはジオール成分とあらかじめ加熱反応した後添加してもよい。
【００２１】
本発明においては、チタン化合物が、当該共重合ポリエステル中に溶解して含有されていることが必要である。当該共重合ポリエステル中に溶解していることは、ポリマーを溶融し、透明薄膜を作製し、チタン由来の析出粒子が存在しないことで確認することができる。
【００２２】
本発明に係るチタン化合物としては特に限定されず、ポリエステル重合触媒として活性を有する一般的な化合物に由来するものでよく、たとえば、原料チタン化合物としての酢酸チタンに由来するものなどが挙げられる。特に好ましくは、下記（ＩＩ）で表される化合物に由来するものである。
【００２３】
Ｔｉ（ＯＲ_６）_４　　　　　　　　　　　…（ＩＩ）
式中、Ｒ_６は互いに同じでも異なってもよいアルキル基またはフェニル基を示す。一般式（ＩＩ）で表される原料チタン化合物として好ましいものを例示すれば、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポシキチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタンなどが好ましく用いられる。
【００２４】
なお、ここで、「由来するもの」とは、たとえば「酢酸チタンに由来するもの」の場合には、重合の途中に酢酸チタンを添加した結果、ポリエステル中に存在または生成するチタン化合物を意味する。
【００２５】
本発明に係るチタン化合物の含有量は、当該共重合ポリエステル中の全ジカルボン酸残基の１００モル部を基準として、チタン金属元素として２〜１０ミリモル部である。２ミリモル部未満であると、ポリエステルの生産性が低下し、目標の分子量のポリエステルが得られず、１０ミリモル部を越えると、チタン化合物の分解活性が表出し、熱安定性が逆に劣るようになり好ましく無い。
【００２６】
なお、本発明に係るチタン化合物を得るために使用する原料チタン化合物は、特定の芳香多価カルボン酸と反応させて使用すると、色相上一層好ましい場合が多い。芳香族多価カルボン酸として好ましい例としては、トリメリット酸、ヘミトリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの酸無水物等が挙げられる。上記原料チタン化合物と芳香族多価カルボン酸とを反応させる場合、溶媒中に芳香族多価カルボン酸またはその無水物を溶解しておき、これに別途溶解した原料チタン化合物を滴下し、０〜２００℃で３０分以上反応させればよい。
【００２７】
本発明の共重合ポリエステルは、Ｃｏｌ−Ｌが６５以上で、限界酸素指数（ＬＯＩ値）が２４以上とすることが好ましい。Ｌ値が６５未満であると、得られる繊維の白度も低くなり色相が不十分である。限界酸素指数（ＬＯＩ値）が２４未満では難燃性がポリエステルが難燃用途で使用される分野では不十分である。
【００２８】
本発明の共重合ポリエステルがＬ値６５以上およびＬＯＩ値２４以上とすることにより、ソフトな風合や高収縮性と高度な難燃性とを併せ持ち、かつくすみのない色相を確実に実現できる。
【００２９】
本発明における共重合ポリエステル中には、目的の特性を失わない範囲で各種の添加剤、たとえば、艶消し剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤等を共重合、または混合してもよい。
【００３０】
本発明における共重合ポリエステルは、重合後、たとえば、水冷バス等の冷却工程を通過後、チップカッターを用いてチップ化されてその後紡糸工程で紡糸するか、あるいは、冷却・チップ化をすること無く、そのまま紡糸機に供して製糸して使用される。
【００３１】
共重合ポリエステルから繊維を製造する方法には特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法を採用すればよい。好ましくは、２５０℃〜３００℃の範囲で紡速４００〜５０００ｍ／分の範囲で溶融紡糸すると、得られる繊維強度や風合に優れた繊維を安定して生産することができる。またポリエステル繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に延伸処理することによって延伸糸を得ることができる。
【００３２】
本発明の共重合ポリエステルを繊維化する際、紡糸時に使用する口金については制限はなく、円形、異形、中実、中空のいずれも好ましく採用することができる。
【００３３】
本発明の共重合ポリエステル繊維の風合を一層高めるために、アルカリ減量等を行っても差し支えない。本発明におけるポリエステル繊維は従来使用される染料で染色することができ、くすみのない鮮明かつ色調に優れた難燃性ポリエステル繊維を得ることができる。また、防汚処理等公知の加工処理を併せて実施しても一向に差し支えなく、衣料用途、非衣料用途に好ましく使用される。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、実施例中の主な測定値は以下の方法により求めた。実施例中、「部」は重量部を意味する。
【００３５】
（１）固有粘度：
常法に従って、３５℃のｏ−クロロフェノール中にて測定した値から求めた。
【００３６】
（２）ポリエステルのカラーＬ値および彩度：
ポリエステルチップ１００ｇを容器にとり、ミノルタ（株）ＣＨＲＯＭＯＭＥＴＥＲ　ＣＲ−２００を用いてカラーＬ値および彩度Ｃを測定した。
【００３７】
（３）チタン含有量：リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定した。
【００３８】
（４）ＬＯＩ値：
ＪＩＳ　Ｋ７２０１記載の方法に準拠して求めた。
【００３９】
（５）引張強度、引張伸度：
ＪＩＳ　Ｌ１０７０に記載された方法に準拠して求めた。
【００４０】
（６）乾熱収縮率：
１５０℃に昇温した乾燥機中、２０ｃｍ長の試験糸を吊るして１０分間保持した。該乾熱処理前後の試験糸の長さを測定して乾熱収縮率を求めた。
【００４１】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１８０部、１，３−プロパンジオール１２０部、チタンテトラブトキシド／トリメリット酸１：１反応物０．２部を撹拌機、精溜塔およびメタノール溜出コンデンサーを設けたエステル交換反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温し、生成するメタノールを系外に溜出させながらエステル交換反応させた。２２０℃でエステル交換反応を終了させた。
【００４２】
得られた反応生成物を撹拌機およびジオール溜出コンデンサーを設けた別の真空反応器へ移し、１０分保持後にリン化合物としての（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸とトリメチレングリコールとを１：１重量比で１５０℃、２時間反応させた生成物を１８部（リン元素換算で共重合ポリエステルの全重量を基準として１．０重量％）添加し、２１０℃から２６０℃まで温度を上げながら、７５Ｐａの減圧下重合し、重合時間６０分で固有粘度１．０のポリトリメチレンテレフタレートチップを得た。チップ色相はＬ値６６で、彩度で評価した結果、くすみがなく、良好であった。
【００４３】
得られたチップを１４０℃で６時間乾燥した後、２６０℃、紡糸速度２０００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸を行い、５５℃で予備加熱し、１６０℃で熱セットしながら延伸し、８３ｄｔｅｘ／３６フィラメントの繊維を得た。得られた繊維は実用上十分な強度を有し、ソフトな感触であった。ＬＯＩ値は２６であった。また、４日間連続で紡糸を続けた際の断糸率も０回で良好であった。結果を表１に示す。
【００４４】
なお、ポリトリメチレンテレフタレート特有のソフトな風合や高収縮性はそのまま維持されていた。リン化合物が共重合していることはＴＡインスツルメント社製のＤＳＣにより融点降下が起こっていることによって確認した。チタン化合物が共重合ポリエステル中に溶けていることは、溶融プレート中に可視異物が存在しないことによって確認した。
【００４５】
［実施例２、３］
リン化合物の種類、量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。ポリトリメチレンテレフタレート特有のソフトな風合や高収縮性はそのまま維持されていた。４日間連続で紡糸を続けた際の断糸率も０回で良好であった。リン化合物が共重合していることはＤＳＣにより融点降下が起こっていることによって確認した。チタン化合物が共重合ポリエステル中に溶けていることは、溶融プレート中に可視異物が存在しないことによって確認した。
【００４６】
［実施例４］
原料チタン化合物をチタンテトラブトキシドをそのまま使用する以外は実施例１と同様に実施した。なお、ポリトリメチレンテレフタレート特有のソフトな風合や高収縮性はそのまま維持されていた。４日間連続で紡糸を続けた際の断糸率も０回で良好であった。リン化合物が共重合していることは、ＤＳＣにより融点降下が起こっていることによって確認した。チタン化合物が共重合ポリエステル中に溶けていることは、溶融プレート中に可視異物が存在しないことによって確認した。
【００４７】
［比較例１］
テレフタル酸ジメチル１８０部、１，３−プロパンジオール１２０部、酢酸マンガン・４水和物０．２部を、撹拌機、精溜塔およびメタノール溜出コンデンサーを設けたエステル交換反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温し、生成するメタノールを系外に溜出させながらエステル交換反応させた。２２０℃でエステル交換反応を終了させた。得られた反応生成物を撹拌機およびジオール溜出コンデンサーを設けた別の真空反応器へ移した。リン化合物を添加せず、重合触媒として三酸化アンチモンを０．０６重量部添加し、２１０℃から２６０℃まで温度を上げながら、７５Ｐａの減圧下重合し、重合時間６０分で固有粘度１．０のポリトリメチレンテレフタレートチップを得た。評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【発明の効果】
ソフトな風合や高収縮性と高度な難燃性とを併せ持ち、かつくすみのない色相にも優れた共重合ポリエステルおよび繊維が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a copolyester and a fiber obtained by spinning the same, and more particularly, to a copolyester having a soft feel, high shrinkage and high flame retardancy, and also having an excellent hue without dullness. And fibers.
[0002]
[Prior art]
Polytrimethylene terephthalate obtained by subjecting a lower alkyl ester of terephthalic acid represented by terephthalic acid or dimethyl terephthalate to a polycondensation reaction with trimethylene glycol (1,3-propanediol) has a low elastic modulus (soft modulus). This is an epoch-making polymer that has properties similar to polyamide, such as texture, excellent elastic recovery, and easy dyeability, and properties similar to polyethylene terephthalate, such as good light resistance, heat setting, and dimensional stability. Utilizing its features, it has been applied to carpets, brushes, tennis guts, and the like (JP-A-9-3724, JP-A-8-173244, JP-A-5-262882, etc.).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, polytrimethylene terephthalate, like many other synthetic fibers, is flammable. In recent years, there has been an increasing demand for flame retardancy from the viewpoint of respect for human life, fire prevention, etc., and it is not sufficient to use polytrimethylene terephthalate fiber for clothing or non-clothing such as curtains and indoor covers. I can't say. In order to make up for such disadvantages, post-processing methods of adding phosphorus and halogen-based flame retardants after molding and blending methods of adding during molding have been known as flame retarding techniques.
[0004]
However, all of these methods only provide an agent, and thus have a problem in durability. To cope with this, a method of copolymerizing a flame retardant in a polymerization step is known (see JP-A-6-136666). However, simply copolymerizing the flame retardant results in a polyester having a dull hue and inferior hue due to the coloring derived from phosphorus, which has a practical problem. Therefore, there has been a demand for a polyester that satisfies the feeling, flame retardancy, and hue in a trinity.
[0005]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a modified polyester and a fiber having a good hue in addition to high shrinkage and flame retardancy. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made polytrimethylene terephthalate contain a specific soluble titanium, so that the polymethylene terephthalate not only has a dullness and excellent hue but also has a high degree of flame retardancy. Have been obtained, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, according to one aspect of the present invention, there is provided a copolymerized polyester obtained by copolymerizing a phosphorus compound represented by the following general formula (I) as a phosphorus atom in an amount of 0.5 to 3.0% by weight,
At least 80 mol% of the diol residues constituting the copolymerized polyester are trimethylene glycol residues,
At least 80 mol% of the dicarboxylic acid residues constituting the copolymerized polyester are terephthalic acid residues,
In the copolyester, a titanium compound is dissolved and contained in the copolyester in an amount of 2 to 10 mmol as a titanium metal element, based on 100 mol parts of all dicarboxylic acid residues in the copolyester. To provide a copolymerized polyester.
[0008]
Embedded image

[0009]
(Wherein, R ₁ is an alkyl group or aryl group having 1 to 6 carbon atoms, R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₂ and R ₃ are alkyl groups each having 1 to 21 carbon atoms. Represents a group, an aryl group, a monohydroxyalkyl group or a hydrogen atom.)
The titanium compound is derived from a compound represented by the following general formula (II);
Ti (OR ₆ ) ₄ (II)
(In the formula, R ₆ represents an alkyl group or a phenyl group which may be the same or different.)
It is preferable that Col-L is 65 or more and the limiting oxygen index (LOI value) is 24 or more. In addition, fibers are preferred for use.
[0010]
According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing the above-mentioned copolymerized polyester,
Before starting the esterification reaction or transesterification reaction, the raw material titanium compound is added,
Adding a phosphorus compound during a period from the time when the esterification reaction or the transesterification reaction is substantially completed to the beginning of the polycondensation reaction,
A method for producing a copolyester is provided.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the copolymerized polyester of the present invention, at least 80 mol% of the constituent diol residues are trimethylene glycol residues, and at least 80 mol% of the dicarboxylic acid residues constituting the copolymerized polyester are terephthalic acid residues. It is necessary to be. Within this range, a soft feel and elasticity unique to polytrimethylene terephthalate can be realized.
[0012]
As a raw material for forming a dicarboxylic acid residue, terephthalic acid or a derivative thereof and trimethylene glycol or a derivative thereof can be used. Further, the polyester in the present invention may be copolymerized with another polyester component as long as the polytrimethylene terephthalate characteristics are not impaired.
[0013]
Examples of other components that may be copolymerized include 5-sodium sulfoisophthalic acid, tetrabutyl phosphonium sulfoisophthalate, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, and adipic acid. , Sebacic acid, dodecanoic acid, dodecanedioic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, ethylene glycol, butanediol, hexanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, trimethylene glycol dimer, polyalkylene glycol having an average molecular weight of 400 to 3500, and the like. Derivatives can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
In the copolymerized polyester of the present invention, the phosphorus compound represented by the above formula (I) needs to be copolymerized as a phosphorus atom in an amount of 0.5 to 3.0% by weight.
[0015]
In the formula, R ₂ and R ₃ each represent an alkyl group, an aryl group, a monohydroxyalkyl group or a hydrogen atom having 1 to 21 carbon atoms. It becomes difficult to copolymerize, and the durability becomes substantially inferior like the blend type flame retardant, which is not preferable.
[0016]
R ₁ represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms. However, if the number of carbon atoms exceeds 6, the thermal stability of the agent becomes poor, which is not preferable.
[0017]
R represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. If the number of carbon atoms exceeds 10, the thermal stability of the R portion becomes poor and the polyester is colored, which is not preferable.
[0018]
Preferred specific examples of the phosphorus compound according to the present invention include, for example, (2-carboxyethyl) methylphosphinic acid, (2-carboxyethyl) methylphosphinic acid ethylene glycol ester, (2-carboxyethyl) ethylphosphinic acid, (2 -Methoxycarbonylethyl) methylphosphinic acid, [2-β-hydroxyethoxycarbonyl] ethyl] methylphosphinic acid, methyl (2-methoxycarbonylethyl) methylphosphinate and the like. These may be used alone or in combination, or may be those obtained by further condensing these compounds.
[0019]
The copolymerization amount of the phosphorus compound according to the present invention needs to be in the range of 0.5 to 3.0% by weight as a phosphorus element based on the weight of the whole copolymerized polyester. If the copolymerization amount is less than 0.5% by weight, the flame-retardant effect becomes poor, and if it exceeds 3.0% by weight, the physical properties of the obtained fiber become inferior. The preferred copolymerization amount is in the range of 0.6 to 2.0% by weight. Copolymerization can be confirmed by the melting point.
[0020]
In order to copolymerize the phosphorus compound according to the present invention with a polyester, it may be added at any stage of the polyester production, but if added at a later stage of the polycondensation, the polycondensation reaction time is prolonged. It is desirable to add during the period from the time when the exchange reaction is substantially completed to the beginning of the polycondensation reaction. Specifically, it refers to a period from a theoretical amount of water or a distillate component in an esterification reaction or a transesterification reaction being distilled to a start of a vacuum reaction in a polycondensation reaction. Further, the phosphorus compound according to the present invention may be dispersed and dissolved in a diol component or another solvent in advance, or may be added after the diol component has been heated and reacted in advance.
[0021]
In the present invention, the titanium compound needs to be dissolved and contained in the copolymerized polyester. The fact that the polymer is dissolved in the copolymerized polyester can be confirmed by melting the polymer, producing a transparent thin film, and the absence of precipitated particles derived from titanium.
[0022]
The titanium compound according to the present invention is not particularly limited, and may be derived from a general compound having an activity as a polyester polymerization catalyst. Examples thereof include those derived from titanium acetate as a raw material titanium compound. Particularly preferably, it is derived from the compound represented by the following (II).
[0023]
Ti (OR ₆ ) ₄ ... (II)
In the formula, R ₆ represents an alkyl group or a phenyl group which may be the same or different from each other. Preferred examples of the raw material titanium compound represented by the general formula (II) include tetraisopropoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetraethoxytitanium, and tetraphenoxytitanium.
[0024]
Here, “derived from” means, for example, in the case of “derived from titanium acetate”, a titanium compound present or generated in polyester as a result of adding titanium acetate during polymerization. .
[0025]
The content of the titanium compound according to the present invention is 2 to 10 mmol parts as a titanium metal element based on 100 mol parts of all dicarboxylic acid residues in the copolymerized polyester. When the amount is less than 2 mmol, the productivity of the polyester decreases, and a polyester having a target molecular weight cannot be obtained. When the amount exceeds 10 mmol, the decomposition activity of the titanium compound is revealed, and the thermal stability is inferior. Is not preferred.
[0026]
In addition, when the raw material titanium compound used for obtaining the titanium compound according to the present invention is reacted with a specific aromatic polyvalent carboxylic acid, it is often more preferable in terms of hue. Preferred examples of the aromatic polycarboxylic acid include trimellitic acid, hemitrimellitic acid, pyromellitic acid, and acid anhydrides thereof. When reacting the raw material titanium compound and the aromatic polycarboxylic acid, the aromatic polycarboxylic acid or its anhydride is dissolved in a solvent, and the raw material titanium compound separately dissolved is added dropwise thereto, and 0 to 10 The reaction may be performed at 200 ° C. for 30 minutes or more.
[0027]
The copolymerized polyester of the present invention preferably has a Col-L of 65 or more and a limiting oxygen index (LOI value) of 24 or more. When the L value is less than 65, the whiteness of the obtained fiber is also low and the hue is insufficient. When the limiting oxygen index (LOI value) is less than 24, the flame retardancy is insufficient in the field where polyester is used for flame retardant applications.
[0028]
When the copolymerized polyester of the present invention has an L value of 65 or more and an LOI value of 24 or more, it has a soft feel, high shrinkage, and high flame retardancy, and can reliably realize a dull hue.
[0029]
In the copolymerized polyester of the present invention, various additives such as a matting agent, a heat stabilizer, a defoaming agent, a coloring agent, a flame retardant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber are provided as long as the desired properties are not lost. Agents, infrared absorbers, crystal nucleating agents, optical brighteners and the like may be copolymerized or mixed.
[0030]
The copolymerized polyester in the present invention, after polymerization, for example, after passing through a cooling step such as a water-cooled bath, is chipped using a chip cutter and then spun in a spinning step, or without cooling and chipping It is directly used in a spinning machine for spinning.
[0031]
The method for producing fibers from the copolymerized polyester is not particularly limited, and a conventionally known melt spinning method may be employed. Preferably, when the melt spinning is performed at a spinning speed in a range of 250 to 300 ° C. and a speed of 400 to 5000 m / min, a fiber having excellent fiber strength and feeling can be stably produced. Further, a stretched yarn can be obtained by winding the polyester fiber or by continuously performing a drawing treatment without once winding the polyester fiber.
[0032]
When fiberizing the copolymerized polyester of the present invention, there is no limitation on a die used at the time of spinning, and any of a circular shape, an irregular shape, a solid shape, and a hollow shape can be preferably employed.
[0033]
In order to further enhance the feeling of the copolymerized polyester fiber of the present invention, alkali reduction or the like may be performed. The polyester fiber in the present invention can be dyed with a dye conventionally used, and a flame-retardant polyester fiber which is clear and has excellent color tone without dullness can be obtained. In addition, even if a known processing such as an antifouling treatment is carried out in combination, it can be used without any problem and is preferably used for clothing and non-clothing.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The main measured values in the examples were obtained by the following methods. In the examples, "parts" means parts by weight.
[0035]
(1) Intrinsic viscosity:
It was determined from the value measured in o-chlorophenol at 35 ° C according to a conventional method.
[0036]
(2) Color L value and saturation of polyester:
100 g of the polyester chip was placed in a container, and the color L value and the saturation C were measured using CHRONOMETER CR-200 manufactured by Minolta Co., Ltd.
[0037]
(3) Titanium content: measured using a fluorescent X-ray measuring apparatus 3270 manufactured by Rigaku Corporation.
[0038]
(4) LOI value:
It was determined according to the method described in JIS K7201.
[0039]
(5) Tensile strength, tensile elongation:
It was determined in accordance with the method described in JIS L1070.
[0040]
(6) Dry heat shrinkage:
In a dryer heated to 150 ° C., a test yarn having a length of 20 cm was hung and held for 10 minutes. The length of the test yarn before and after the dry heat treatment was measured to determine the dry heat shrinkage.
[0041]
[Example 1]
Transesterification reactor equipped with a stirrer, a rectification column and a methanol distilling condenser equipped with 180 parts of dimethyl terephthalate, 120 parts of 1,3-propanediol, and 0.2 part of a 1: 1 titanium tetrabutoxide / trimellitic acid reactant. , And the temperature was gradually increased from 140 ° C., and transesterification was performed while distilling off the generated methanol outside the system. The transesterification reaction was terminated at 220 ° C.
[0042]
The obtained reaction product was transferred to another vacuum reactor provided with a stirrer and a diol distilling condenser, and after holding for 10 minutes, (2-carboxyethyl) methylphosphinic acid as a phosphorus compound and trimethylene glycol were mixed in 1: 18 parts (1.0% by weight based on the total weight of the copolymerized polyester in terms of phosphorus element) of a product reacted at 150 ° C. for 2 hours at a weight ratio of 1 part were added, and the temperature was increased from 210 ° C. to 260 ° C. Polymerization was carried out under a reduced pressure of 75 Pa to obtain a polytrimethylene terephthalate chip having an intrinsic viscosity of 1.0 in a polymerization time of 60 minutes. The chip hue had an L value of 66 and was evaluated by chroma. As a result, the color was good without dullness.
[0043]
After the obtained chip was dried at 140 ° C. for 6 hours, it was melt-spun at 260 ° C. and a spinning speed of 2000 m / min, preheated at 55 ° C., stretched while being heat-set at 160 ° C., and formed into 83 dtex / 36 filaments. Fiber was obtained. The obtained fiber had sufficient strength for practical use and had a soft feel. The LOI value was 26. In addition, when the spinning was continued for four consecutive days, the yarn breakage rate was good at 0 times. Table 1 shows the results.
[0044]
The soft feel and high shrinkage characteristic of polytrimethylene terephthalate were maintained as they were. The fact that the phosphorus compound was copolymerized was confirmed by a decrease in the melting point of the DSC by TA Instruments. The dissolution of the titanium compound in the copolymerized polyester was confirmed by the absence of visible foreign matter in the molten plate.
[0045]
[Examples 2 and 3]
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the phosphorus compound were changed as shown in Table 1. The soft feel and high shrinkage characteristic of polytrimethylene terephthalate were maintained as they were. When spinning was continued for four consecutive days, the thread breakage rate was good at zero. The fact that the phosphorus compound had been copolymerized was confirmed by DSC that the melting point had dropped. The dissolution of the titanium compound in the copolymerized polyester was confirmed by the absence of visible foreign matter in the molten plate.
[0046]
[Example 4]
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that titanium tetrabutoxide was used as a raw material titanium compound. The soft feel and high shrinkage characteristic of polytrimethylene terephthalate were maintained as they were. When spinning was continued for four consecutive days, the thread breakage rate was good at zero. The fact that the phosphorus compound was copolymerized was confirmed by DSC having a melting point drop. The dissolution of the titanium compound in the copolymerized polyester was confirmed by the absence of visible foreign matter in the molten plate.
[0047]
[Comparative Example 1]
180 parts of dimethyl terephthalate, 120 parts of 1,3-propanediol, and 0.2 parts of manganese acetate tetrahydrate were charged into a transesterification reactor equipped with a stirrer, a rectifying column and a methanol distilling condenser. The temperature was gradually raised from 0 ° C., and transesterification was performed while distilling off the generated methanol out of the system. The transesterification reaction was terminated at 220 ° C. The resulting reaction product was transferred to another vacuum reactor equipped with a stirrer and a diol distillation condenser. Without adding a phosphorus compound, 0.06 parts by weight of antimony trioxide was added as a polymerization catalyst, and polymerization was performed under reduced pressure of 75 Pa while increasing the temperature from 210 ° C. to 260 ° C. Of polytrimethylene terephthalate was obtained. Table 1 shows the evaluation results.
[0048]
[Table 1]

[0049]
【The invention's effect】
A copolyester and fiber having both a soft feel and high shrinkage and a high degree of flame retardancy, and having an excellent hue without dullness can be obtained.

Claims

A copolymerized polyester obtained by copolymerizing a phosphorus compound represented by the following general formula (I) as a phosphorus atom in an amount of 0.5 to 3.0% by weight,
At least 80 mol% of the diol residues constituting the copolymerized polyester are trimethylene glycol residues,
At least 80 mol% of the dicarboxylic acid residues constituting the copolymerized polyester are terephthalic acid residues,
In the copolyester, a titanium compound is dissolved and contained in the copolyester in an amount of 2 to 10 mmol as a titanium metal element, based on 100 mol parts of all dicarboxylic acid residues in the copolyester. Copolymerized polyester.

(Wherein, R ₁ is an alkyl group or aryl group having 1 to 6 carbon atoms, R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₂ and R ₃ are alkyl groups each having 1 to 21 carbon atoms. Represents a group, an aryl group, a monohydroxyalkyl group or a hydrogen atom.)

The copolyester according to claim 1, wherein the titanium compound is derived from a compound represented by the following general formula (II).
Ti (OR ₆ ) ₄ ··· (II)
(In the formula, R ₆ represents an alkyl group or a phenyl group which may be the same or different.)

The copolymerized polyester according to claim 1 or 2, wherein Col-L is 65 or more and a limiting oxygen index (LOI value) is 24 or more.

A fiber obtained by spinning the copolymerized polyester according to claim 1.

A method for producing a copolymerized polyester according to claim 1,
Before starting the esterification reaction or transesterification reaction, the raw material titanium compound is added,
Adding a phosphorus compound between the time when the esterification reaction or the transesterification reaction is substantially completed and the beginning of the polycondensation reaction;
A method for producing a copolymerized polyester.