JP2004047164A - Secondary battery - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a secondary battery with a high capacity and superior stability in a charge and discharge cycle. <P>SOLUTION: In the secondary battery having a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, an active material of at least one of the positive or negative electrode contains a compound having a substructure represented by formula. Each of R<SP>1</SP>-R<SP>4</SP>in the formula represents a hydrogen atom, substituted/unsubstituted alkyl group, substituted/unsubstituted alkenyl group, substituted/unsubstituted aromatic hydrocarbon group, substituted/unsubstituted heterocyclic group, substituted/unsubstituted aralkyl group, halogen atom, hydroxyl group, nitro group, nitroso group, cyano group, carboxyl group, substituted/unsubstituted amino group, substituted/unsubstituted alkoxy group, substituted/unsubstituted aryloxy group, substituted/unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted/unsubstituted aryloxycarbonyl group, substituted/unsubstituted acyl group, or substituted/unsubstituted acyloxy group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１０】
（式（１）においてＲ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアシル基、または、置換もしくは非置換のアシルオキシ基を表す）
本発明において上記式（１）で表される構造を有する化合物は高分子化合物とする構成とすることができる。
【００１１】
また、本発明において活物質は、式（２）で表される繰り返し単位を分子中に有する高分子化合物を含むことができる。
【００１２】
【化６】

【００１３】
（式（２）においてＲ^１〜Ｒ^８はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアシル基、または、置換もしくは非置換のアシルオキシ基を表す）。
【００１４】
また、本発明において活物質は、式（３）で表される繰り返し単位を分子中に有する高分子化合物を含むことができる。
【００１５】
【化７】

【００１６】
（式（３）においてＲ^１〜Ｒ^４およびＲ^９〜Ｒ^１２それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアシル基、または、置換もしくは非置換のアシルオキシ基を表す）。
【００１７】
二次電池において電極活物質は電極反応により酸化もしくは還元されるため、電極活物質は出発状態と酸化もしくは還元状態の二つの状態を取る。本発明において、前記活物質は出発状態と酸化もしくは還元された状態の何れかの状態で、その構造中に式（１）で表される部分構造を有する化合物である。
【００１８】
本発明は、活物質の電極反応を利用する二次電池において、
正極および負極の少なくとも一方の電極反応が、式（１）で表される構造を分子中に有する化合物を反応物もしくは生成物とする電極反応であることを特徴とする二次電池に関する。
【００１９】
また本発明は、前記活物質を正極として用いることを特徴とする前記いずれかの二次電池に関する。
【００２０】
また本発明は、前記二次電池がリチウム二次電池であることを特徴とする前記いずれかの二次電池に関する。
【００２１】
本発明は、上記の化合物が電極活物質として優れていることを見出したことに基づいてなされたものである。これは、式（１）で表される構造が、副反応をほとんどおこさない、ほぼ１００％の割合で可逆に安定した酸化還元反応を起こすことによる。すなわち、式（１）で表される部分構造に有する化合物を活物質として用いた二次電池は、充放電を安定して行うことができ、サイクル特性に優れた二次電池となる。また、式（１）で表される構造を有するこれら化合物は、炭素、窒素、水素、酸素という質量の小さい元素のみから構成することができる。このため、活物質の質量を小さくでき、これを用いて製造した電極の単位質量あたりの容量密度はおおきくなり、その結果、この活物質を用い電池を作製した場合、質量当たりのエネルギー密度が大きな電池となる。
【００２２】
また、本発明では、正極、もしくは負極での電極反応に、前記式（１）で表される部分構造を有する化合物が直接寄与しており、これらを活物質材料として用いる電極は正極もしくは負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、特に正極の電極活物質としてこの化合物を用いることが好ましい。また、本発明の二次電池は、高容量が得られるという点から特にリチウム二次電池であることが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の電池の一実施形態の構成を示す。図１に示された電池は、正極５と負極集電体１上に配置した負極３とを電解質を含むセパレーター４を介して対向するように重ね合わせ、さらに正極５上に正極集電体６を重ね合わせた構成を有している。負極集電体１と正極集電体６との間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、プラスティック樹脂等の絶縁性材料からなる絶縁パッキン２が配置される。なお、固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータに代えてこれら電解質を電極間に介在させる形態にすることもできる。
【００２４】
本実施形態では、このような構成において、負極３もしくは正極５または両電極に用いられる活物質が、前記式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の電池は、電池容量の点から、正極活物質として前記式（１）で表される構造を有する化合物を含有する正極を有するリチウム二次電池とすることが好ましい。
【００２６】
［１］活物質
本発明における電極の活物質とは、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、電池システムの中心的役割を果たすものである。
【００２７】
［１−１］式（１）で表される部分構造を有する化合物
本発明では活物質として式（１）で表される構造を有する化合物を用いることができる。
【００２８】
【化８】

【００２９】
式（１）においてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアシル基、または、置換もしくは非置換のアシルオキシ基を表す。
【００３０】
本発明において活物質として用いられる式（１）で表される構造を有する化合物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。高分子化合物の形状は鎖状、分岐状、網目状であってよい。また、高分子化合物である場合、その分子量は特に限定されないが、１０００以上であることが好ましい。これは、１０００以上であると、電池用電解液に不溶となり、充放電サイクルの安定性が高くなるためである。
【００３１】
式（１）で表される部分構造を有する化合物が高分子化合物の場合、その好適な例として、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、および式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【００３２】
【化９】

【００３３】
式（２）においてＲ^１〜Ｒ^８は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアシル基、または、置換もしくは非置換のアシルオキシ基を表す。
【００３４】
【化１０】

【００３５】
式（３）式においてＲ^１〜Ｒ^４およびＲ^９〜Ｒ^１２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアシルオキシ基を表す。
【００３６】
上記式（１）〜（３）において、置換もしくは非置換のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状の置換もしくは非置換のアルキル基が挙げられ、これらの炭素数は１から１０が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。ここで、アルキル基はシクロアルキル基を含むものとする。
【００３７】
置換もしくは非置換のアルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状の置換もしくは非置換のアルケニル基が挙げられ、これらの炭素数は１から１８が特に好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１−メチルビニル基、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２−ジフェニルビニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、１−フェニルアリル基、２−フェニルアリル基、３−フェニルアリル基、３，３−ジフェニルアリル基、１，２−ジメチルアリル基、１−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３８】
置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基としては、炭素数１から１８のものが特に好ましい。具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フルオレニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３９】
また置換または非置換の芳香族複素環基としては、炭素数１から１８のものが特に好ましい。具体的には、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００４０】
置換または非置換のアラルキル基としては、炭素数１から１８のものが特に好ましい。具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００４１】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００４２】
置換もしくは非置換のアミノ基は、−ＮＸ^１Ｘ^２で表される基であり、置換基Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、例えば、水素原子、上述の置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基、置換または非置換のアラルキル基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００４３】
また置換または非置換のアルコキシ基および置換または非置換のアルコキシカルボニル基は、それぞれ−ＯＸ^３および−ＣＯＯＸ^４で表される基であり、置換基Ｘ^３およびＸ^４としてはそれぞれ、例えば、上述の置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアラルキル基等が挙げられる。これらの炭素数としては１から１８のものが特に好ましい。これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００４４】
また置換または非置換のアリールオキシ基および置換または非置換のアリールオキシカルボニル基は、それぞれ−ＯＸ^５および−ＣＯＯＸ^６で表される基であり、置換基Ｘ^５およびＸ^６としてはそれぞれ、例えば、上述の置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基等が挙げられる。これらの炭素数としては１から１８のものが特に好ましい。これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００４５】
また置換または非置換のアシル基および置換または非置換のアシルオキシ基は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^７および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ^８で表される基であり、置換基Ｘ^７およびＸ^８としてはそれぞれ、例えば、水素原子、上述の置換または非置換のアルキル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基、置換または非置換アラルキル基等が挙げられる。これらの炭素数としては１から１８のものが特に好ましい。これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００４６】
式（１）で表される部分構造を有する化合物の具体的な化合物の例として式（４）から（１６）に示す化合物が挙げられる。これらの式においてｎ、ｍ、ｏがある場合、それぞれ２以上の整数を表す。
【００４７】
【化１１】

【００４８】
【化１２】

【００４９】
【化１３】

【００５０】
【化１４】

【００５１】
【化１５】

【００５２】
【化１６】

【００５３】
【化１７】

【００５４】
【化１８】

【００５５】
【化１９】

【００５６】
【化２０】

【００５７】
【化２１】

【００５８】
【化２２】

【００５９】
【化２３】

【００６０】
本発明における前記の式（１）で表される部分構造を有する化合物は、式（１７）で表されるｐ−フェニレンジアミン構造を部分構造として有する化合物を過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の有機過酸、ペルオキソ硫酸などの酸化剤で酸化することにより得ることができる。また、式（１７）で表されるｐ−フェニレンジアミン構造を部分構造として有する化合物を酸化銀、酸化鉛、酢酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の酸化剤により酸化し、式（１８）で表されるｐ−キノンジイミン構造を部分構造として有する化合物とし、さらにこれを過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の有機過酸、ペルオキソ硫酸などの酸化剤で酸化することにより得ることができる。また、式（１８）で表されるｐ−キノンジイミン構造を部分構造として有する化合物を過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の有機過酸、ペルオキソ硫酸などの酸化剤で酸化することにより得ることができる。
【００６１】
【化２４】

【００６２】
（式（１７）においてＲ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアシル基、または、置換もしくは非置換のアシルオキシ基を表す）。
【００６３】
【化２５】

【００６４】
（式（２４）においてＲ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアシル基、または、置換もしくは非置換のアシルオキシ基を表す）。
【００６５】
Ｃ．Ｊ．ペーダーセン（Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｅｎ）、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２２９５頁〜２２９９頁（１９５７年）には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド（式（４）で表される化合物）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド（式（６）で表される化合物）などの合成法が記載されている。これによれば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイドは、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−キノンジイミン−ｐ−フェニレンジアミンを原料とし、これを過酸化ベンゾイルで酸化し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−キノンジイミンとし、さらに、これを過安息香酸により酸化することにより得ることができる。また、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイドは、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミンを原料とし、これを過安息香酸により酸化することにより得ることができる。
【００６６】
本発明の二次電池において活物質は固体状態であっても、また、電解質へ溶解または分散した状態であってもよい。ただし、固体状態で用いる場合、電解液への溶解による容量低下が少ないため、電解液に対し不溶性または低溶解性のものが好ましい。また、本発明の電池の一つの極において、活物質である前記式（１）で表される部分構造を有する化合物は、単独で用いることができるが、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、他の活物質と組み合わせて用いても良い。
【００６７】
本発明の電池は正極もしくは負極の一方の電極反応、または両方の電極反応における活物質として前記式（１）で表される部分構造を有する化合物を用いるが、このうち、一方の電極反応に活物質として用いる場合、もう一方の電極に電池の活物質として従来公知のものが利用できる。
【００６８】
例えば負極に前記式（１）で表される部分構造を有するニトロキシルラジカル化合物を用いる場合には、正極として金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、および導電性高分子等を用いることができる。ここで、金属酸化物としては例えばＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ＸＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、あるいはＬｉ_ＸＶ_２Ｏ_５（０＜ｘ＜２）等が、ジスルフィド化合物としてはジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が、また、導電性高分子にはポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。本発明ではこれらの正極材料を単独、もしくは組み合わせて使用することもできる。また、正極において従来公知の活物質であるＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ＸＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、あるいはＬｉ_ＸＶ_２Ｏ_５（０＜ｘ＜２）等の金属酸化物、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等のジスルフィド化合物、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子と前記ニトロキシルラジカル化合物とを混合して複合活物質として用いてもよい。
【００６９】
一方、前記式（１）で表される部分構造を有する化合物を正極に用いた場合には負極としてグラファイトや非晶質カーボン、リチウム金属やリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等を用いることができる。これらの形状としては特に限定されず、例えばリチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。また、これらの負極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用できる。また、負極において従来公知の活物質と前記ニトロキシルラジカル化合物を組み合わせて用いても良い。
【００７０】
［２］補助導電材およびイオン伝導補助材
前記記式（１）で表される部分構造を有する化合物を用いて電極を形成する場合に、インピーダンスを低下させる目的で、補助導電材やイオン伝導補助材を混合させることもできる。これらの材料としては、補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ、イオン伝導補助材としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。
【００７１】
［３］結着剤
電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００７２】
［４］触媒
電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。
【００７３】
［５］集電体およびセパレータ
負極集電体、正極集電体として、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。一方、上記の正極、および負極が接触しないようにポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムや不織布などのセパレーターを用いることもできる。
【００７４】
［６］電解質
本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には２０℃で１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。
【００７５】
また，電解液に溶剤を用いる場合、溶剤としては例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。
【００７６】
さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることもできる。これら固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみをそのまま用いても良い。
【００７７】
［７］電池形状
本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
［８］電池の製造方法
電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて様々な方法を用いることができる。例えば、活物質に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させたのちに、対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素等が挙げられる。
【００７９】
電池を製造する際には、活物質として前記式（１）で表される部分構造を有するニトロキシルラジカル化合物そのものを用いて電池を製造する場合と、電極反応によって前記ニトロキシルラジカル化合物に変化する化合物を用いて電池を製造する場合とがある。このような電極反応によって前記ニトロキシルラジカル化合物に変化する化合物の例としては、前記ニトロキシルラジカル化合物を還元したアニオン体とリチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、あるいは、前記ニトロキシルラジカル化合物を酸化したカチオン体とＰＦ_６ ⁻やＢＦ_４ ⁻といった電解質アニオンとからなる塩などが挙げられる。
【００８０】
本発明に於いて、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明の詳細について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−ｐ−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド（式（Ａ）で表される化合物）２００ｍｇ、グラファイト粉末１．６ｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ２００ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢を用い混練した。１０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸することにより、厚さ約２００μｍの薄膜とした。これを、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は１５．２ｍｇだった。
【００８３】
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層し、絶縁パッキンで周囲を被覆された負極集電体を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加え、密閉型のコイン型電池とした。
【００８４】
以上のように作製した正極活物質としてＮ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−ｐ−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド、負極活物質として金属リチウムを用いた電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で１時間４０分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１２０．４ｍＡｈだった。
【００８５】
【化２６】

【００８６】
（実施例２）
実施例１と同様に、但し化合物（Ａ）に代え、式（Ｂ）で表される化合物（化合物（Ｂ））２００ｍｇを用い、正極活物質として化合物（Ｂ）、負極活物質として金属リチウムからなるコイン電池を作製した。作製したコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．２Ｖで約１時間５０分間一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに２．５Ｖまで充放電を行ったところ再び３．２Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。正極活物質単位質量あたりの容量を計算したところ１３３ｍＡｈ／ｇだった。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回めの放電容量（正極活物質の単位質量あたり）は、１３３ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９７．７％だった。
【００８７】
【化２７】

【００８８】
（実施例３）
式（Ｃ）で表される化合物（化合物（Ｃ））の粉末０．６ｇ、アセチレンブラック粉末０．２２５ｇ、人造黒鉛粉末０．５４８ｇ、スチレン・ブタジエンラテックス粉末の４０質量％水溶液０．１６ｇ、メチルセルロースの２質量％溶液３．１９ｇ、水１．５ｍｌを混ぜ合わせ、さらにホモジナイザーを用い均一化することによりスラリーを得た。スラリー１５ｍｇをドクターブレード法によりアルミニウム箔表面において薄膜とした。これを直径１２ｍｍの円形に打ち抜き電極とした。得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を含有するエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極上に、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウム金属板を積層し、絶縁パッキンで被覆された銅箔（負極集電体）を重ね合わせた。こうして作られた積層体をかしめ機によって圧力を加えることにより、密閉型のコイン型電池とした。
【００８９】
以上のように作製した正極活物質として化合物（Ｃ）、負極活物質として金属リチウムを用いたコイン電池を０．１ｍＡの定電流で充電し、４．０Ｖまで電圧が上昇した直後に、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、放電時に３．１Ｖ付近で電圧が約２時間、一定となる電圧平坦部が見られ、その後、急激に電圧は低下した。さらに３．５Ｖ〜２．５Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．１Ｖ付近で電圧が一定になることが確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。正極活物質単位質量あたりの容量を計算したところ１６０ｍＡｈ／ｇだった。
【００９０】
【化２８】

【００９１】
（実施例４）
実施例３と同様に、但し化合物（Ｃ）に代え、式（Ｄ）で表される高分子化合物（高分子化合物（Ｄ））０．６ｇを用い、正極活物質として高分子化合物（Ｄ）、負極活物質として金属リチウムからなるコイン電池を作製した。なお、高分子化合物（Ｄ）の分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は１３６００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．８７だった。作製したコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．２Ｖで約６時間一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに２．５Ｖまで充放電を行ったところ再び３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。正極活物質単位質量あたりの容量を計算したところ１７５ｍＡｈ／ｇだった。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回めの放電容量（正極活物質の単位質量あたり）は、１８２ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１５６ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は８５．７％だった。
【００９２】
【化２９】

【００９３】
（実施例５）
実施例３と同様に、但し化合物（Ｃ）に代え、式（Ｅ）で表される高分子化合物（高分子化合物（Ｅ））０．６ｇを用い、正極活物質として高分子化合物（Ｅ）、負極活物質として金属リチウムからなるコイン電池を作製した。なお、高分子化合物（Ｅ）の分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は６５００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は３．５４だった。作製したコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は緩やかに下降し、２．５Ｖになるまでで約６時間要した。さらに２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに２．５Ｖまで充放電を行ったところ放電時に電圧は緩やかに下降し、２．５Ｖになるまでで約６時間要した。この電池が二次電池として動作していることを確認した。正極活物質単位質量あたりの容量を計算したところ１７５ｍＡｈ／ｇだった。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回めの放電容量（正極活物質の単位質量あたり）は、１５２ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１４３ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は８５．７％だった。
【００９４】
【化３０】

【００９５】
（実施例６）
実施例３と同様に、但し化合物（Ｃ）に代え、式（Ｆ）で表される高分子化合物（高分子化合物（Ｆ））０．６ｇを用い、正極活物質として高分子化合物（Ｆ）、負極活物質として金属リチウムからなるコイン電池を作製した。なお、高分子化合物（Ｆ）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、留出溶媒として０．１ｍｏｌ／ｌの塩化リチウムを含有するジメチルホルムアミド、ＧＰＣカラムとして昭和電工（株）製ＫＤ−８０３を用いて測定した結果、重量平均分子量は１８１００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．６だった。作製した正極活物質として化学式（Ｆ）で表される高分子化合物、負極活物質として金属リチウムを用いたコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．２Ｖで約６時間一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに２．５Ｖまで充放電を行ったところ再び３．２Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。正極活物質単位質量あたりの容量を計算したところ１８２ｍＡｈ／ｇだった。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回めの放電容量（正極活物質の単位質量あたり）は、１８２ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１７２ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９４．５％だった。
【００９６】
【化３１】

【００９７】
（実施例７）
実施例３と同様に、但し化合物（Ｃ）に代え、式（Ｇ）で表される高分子化合物（高分子化合物（Ｇ））０．６ｇを用い、正極活物質として高分子化合物（Ｇ）、負極活物質として金属リチウムからなるコイン電池を作製した。なお、高分子化合物（Ｇ）の分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は１０２００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は３．０５だった。作製したコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．２Ｖで約６時間一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに２．５Ｖまで充放電を行ったところ再び３．２Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。正極活物質単位質量あたりの容量を計算したところ１７５ｍＡｈ／ｇだった。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回めの放電容量（正極活物質の単位質量あたり）は、１７５ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９７．１％だった。
【００９８】
【化３２】

【００９９】
（実施例８）
実施例３と同様に、但し化合物（Ｃ）に代え、式（Ｈ）で表される高分子化合物（高分子化合物（Ｈ））０．６ｇを用い、正極活物質として高分子化合物（Ｈ）、負極活物質として金属リチウムからなるコイン電池を作製した。なお、高分子化合物（Ｈ）の分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は７２００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は３．８だった。作製したコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖで約６時間３０分、一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに２．５Ｖまで充放電を行ったところ再び３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。正極活物質単位質量あたりの容量を計算したところ１７５ｍＡｈ／ｇだった。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回めの放電容量（正極活物質の単位質量あたり）は、１４２ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１３７ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６．５％だった。
【０１００】
【化３３】

【０１０１】
（比較例１）
実施例１と同様な方法で、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−ｐ−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイドを用いず、代わりにグラファイト粉末を１．８ｇに増やして、コイン電池を作成した。さらに、作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行った。その結果、放電時に電圧平坦部はみられず電圧は急速に低下し、電池として十分に動作しなかった。
【０１０２】
また、この電池に対して、０．１ｍＡの定電流を流して充電を試みたところ、電圧は瞬間的に上昇して４．５Ｖを超えたが、これをさらに放電したところ、電圧曲線に平坦部は認められず、この電池は二次電池として動作しないことが確認された。
【０１０３】
（比較例２）
実施例３と同様な方法で、但し化合物（Ｃ）を用いず、代わりにグラファイト粉末を０．６ｇを用いて、コイン電池を作成した。さらに、作製した電池に対して、実施例３と同様にして充放電を行った。その結果、放電時に電圧平坦部はみられず電圧は急速に低下し、電池として十分に動作しなかった。
【０１０４】
また、この電池に対して、０．１ｍＡの定電流を流して充電を試みたところ、電圧は瞬間的に上昇して４．５Ｖを超えたが、これをさらに放電したところ、電圧曲線に平坦部は認められず、この電池は二次電池として動作しないことが確認された。
【０１０５】
（比較例３）
実施例３と同様な方法で、但し化合物（Ｃ）を用いず、代わりにＬｉＣｏＯ_２を０．６ｇを用いて、コイン電池の作成をした。さらに、作製した電池に対して、実施例３と同様にして充放電を行った。以上のように作製した電池に対して実施例１と同様の方法で充放電を行い、活物質あたりの容量を計算したところ、９６ｍＡｈ／ｇであった。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明は、活物質としてその構造中に式（１）で表される部分構造を有する化合物を用いた新規な電池を提案したものである。これにより、電極活物質として重金属を含まない軽くて安全な元素から構成される電池を作製することを可能とするものであり、また、高容量（質量当たり）で充放電サイクルの安定性に優れた二次電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の構成の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
１　負極集電体
２　絶縁パッキン
３　負極
４　セパレータ
５　正極
６　正極集電体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a secondary battery, and more particularly to a secondary battery having high energy density, high capacity, and excellent stability.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the rapid market expansion of small or portable electronic devices such as notebook personal computers and mobile phones, demands for lighter weight and higher capacity of batteries used in these devices have been increasing. In order to meet this demand, secondary batteries using an alkali metal ion such as lithium ion as a charge carrier and utilizing an electrochemical reaction accompanying the charge transfer thereof have been actively developed. Among them, lithium ion secondary batteries are used in various electronic devices as high-capacity batteries with excellent stability and high energy density. Such a lithium ion secondary battery uses a lithium-containing transition metal oxide such as lithium manganate or lithium cobaltate as a positive electrode and carbon as a negative electrode, and inserts and removes lithium ions into and from these active materials. Charging / discharging is performed using the separation reaction.
[0003]
However, since this lithium ion secondary battery uses a metal oxide with a large specific gravity especially for the positive electrode, there is room for improvement in the battery capacity per unit mass, and a high-capacity battery using a lighter electrode material is used. Attempts to develop have been considered. For example, U.S. Pat. Nos. 4,833,048 and 2,715,778 disclose batteries using an organic compound having a disulfide bond for a positive electrode. This utilizes an electrochemical redox reaction involving the formation and dissociation of disulfide bonds as the principle of a battery. Since this battery is composed of an electrode material mainly composed of an element having a small specific gravity such as sulfur or carbon, it has a certain effect in terms of a high-capacity battery with a high energy density. However, there is a drawback that the capacity is apt to decrease when charge and discharge cycles are repeated due to the low efficiency of the dissociated bonds being recombined and the diffusion of the active material into the electrolytic solution.
[0004]
On the other hand, as a battery using an organic compound, a battery using a conductive polymer as an electrode material has been proposed. This is a battery based on the principle of doping and undoping of electrolyte ions with respect to a conductive polymer. The doping reaction described here is a reaction in which excitons such as charged solitons and polarons generated by oxidation or reduction of a conductive polymer are stabilized by counter ions. On the other hand, the undoping reaction corresponds to the reverse reaction, and indicates a reaction of electrochemically oxidizing or reducing exciton stabilized by a counter ion. U.S. Pat. No. 4,442,187 discloses a battery using such a conductive polymer as a material for a positive electrode or a negative electrode. This battery is composed only of elements having a small specific gravity, such as carbon and nitrogen, and was expected to be developed as a high-capacity battery. However, conductive polymers have the property that excitons generated by oxidation-reduction are delocalized over a wide range of π-electron conjugated systems and interact with each other. This places a limit on the concentration of excitons generated and limits the capacity of the battery. For this reason, a battery using a conductive polymer as an electrode material has a certain effect in terms of weight reduction, but there is still room for improvement in terms of increasing the capacity.
[0005]
As described above, various batteries that do not use a transition metal-containing active material have been proposed in order to realize a high-capacity battery. However, a battery having high energy density, high capacity, and excellent stability has not yet been obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in a lithium ion battery using a transition metal oxide for the positive electrode, the specific gravity of the element is large, and thus, it has been difficult in principle to manufacture a high-capacity battery that exceeds the current state. For this reason, in order to realize a high-capacity battery, various batteries that do not use a transition metal-containing active material have been proposed, but batteries having high energy density, high capacity, and excellent stability have not yet been obtained. Absent. An object of the present invention is to provide a novel secondary battery having a high energy density, a high capacity, and excellent charge / discharge cycle stability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and as a result, despite being composed only of low-mass atoms, a specific organic compound which has not been used as an active material of an electrode until now, that is, represented by the formula (1). It has been found that a compound having the following structure can be used as an active material for an electrode. According to the present invention, an electrode having a high capacity density can be obtained by using a compound having a structure represented by the formula (1) as an electrode active material, and thus a novel battery having high energy density and excellent stability. Can be provided.
[0008]
That is, the present invention relates to a secondary battery having at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the active material of both or one of the positive electrode and the negative electrode has a compound represented by the formula (1) in a molecule. And a secondary battery comprising:
[0009]
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[0010]
(In the formula (1), R¹~ R⁴Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, a substituted or unsubstituted group; Aralkyl group, halogen atom, hydroxyl group, nitro group, nitroso group, cyano group, carboxyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted Represents a substituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a substituted or unsubstituted acyloxy group)
In the present invention, the compound having the structure represented by the above formula (1) may be a polymer compound.
[0011]
Further, in the present invention, the active material can include a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (2) in a molecule.
[0012]
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[0013]
(In the formula (2), R¹~ R⁸Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, a substituted or unsubstituted group; Aralkyl group, halogen atom, hydroxyl group, nitro group, nitroso group, cyano group, carboxyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted Represents a substituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a substituted or unsubstituted acyloxy group).
[0014]
Further, in the present invention, the active material may include a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (3) in a molecule.
[0015]
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[0016]
(In the formula (3), R¹~ R⁴And R⁹~ R¹²Each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, a substituted or unsubstituted Aralkyl, halogen, hydroxyl, nitro, nitroso, cyano, carboxyl, substituted or unsubstituted amino, substituted or unsubstituted alkoxy, substituted or unsubstituted aryloxy, substituted or unsubstituted Represents an alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a substituted or unsubstituted acyloxy group).
[0017]
In a secondary battery, an electrode active material is oxidized or reduced by an electrode reaction, so that the electrode active material takes two states, a starting state and an oxidized or reduced state. In the present invention, the active material is a compound having a partial structure represented by the formula (1) in its structure in one of a starting state and an oxidized or reduced state.
[0018]
The present invention relates to a secondary battery utilizing an electrode reaction of an active material,
The present invention relates to a secondary battery in which at least one of the positive electrode and the negative electrode has an electrode reaction in which a compound having a structure represented by the formula (1) in a molecule is a reactant or a product.
[0019]
The present invention also relates to any one of the above secondary batteries, wherein the active material is used as a positive electrode.
[0020]
The present invention also relates to any one of the above secondary batteries, wherein the secondary battery is a lithium secondary battery.
[0021]
The present invention has been made based on the finding that the above compounds are excellent as an electrode active material. This is because the structure represented by the formula (1) causes a reversibly stable redox reaction at a rate of almost 100% with almost no side reaction. That is, a secondary battery using the compound having the partial structure represented by the formula (1) as an active material can be stably charged and discharged and has excellent cycle characteristics. Further, these compounds having the structure represented by the formula (1) can be composed only of carbon, nitrogen, hydrogen and oxygen, which are small elements. For this reason, the mass of the active material can be reduced, and the capacity density per unit mass of the electrode manufactured using the active material increases. As a result, when a battery is manufactured using the active material, the energy density per mass is large. It becomes a battery.
[0022]
In the present invention, the compound having the partial structure represented by the formula (1) directly contributes to the electrode reaction at the positive electrode or the negative electrode. It is not limited to either. However, from the viewpoint of energy density, it is particularly preferable to use this compound as the electrode active material of the positive electrode. Further, the secondary battery of the present invention is particularly preferably a lithium secondary battery from the viewpoint that a high capacity can be obtained.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 shows the configuration of an embodiment of the battery of the present invention. In the battery shown in FIG. 1, a positive electrode 5 and a negative electrode 3 arranged on a negative electrode current collector 1 are overlapped so as to face each other via a separator 4 containing an electrolyte. Are superimposed. An insulating packing 2 made of an insulating material such as a plastic resin is disposed between the negative electrode current collector 1 and the positive electrode current collector 6 for the purpose of preventing electrical contact between them. When a solid electrolyte or a gel electrolyte is used, the electrolyte may be interposed between the electrodes instead of the separator.
[0024]
This embodiment is characterized in that, in such a configuration, the active material used for the negative electrode 3 or the positive electrode 5 or both electrodes is a compound having a structure represented by the formula (1).
[0025]
From the viewpoint of battery capacity, the battery of the present invention is preferably a lithium secondary battery having a positive electrode containing a compound having the structure represented by the formula (1) as a positive electrode active material.
[0026]
[1] Active material
The active material of the electrode in the present invention is a material that directly contributes to an electrode reaction such as a charging reaction and a discharging reaction, and plays a central role in a battery system.
[0027]
[1-1] Compound having partial structure represented by formula (1)
In the present invention, a compound having a structure represented by the formula (1) can be used as an active material.
[0028]
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[0029]
In the formula (1), R¹, R², R³And R⁴Is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, Halogen atom, hydroxyl group, nitro group, nitroso group, cyano group, carboxyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl Represents a group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a substituted or unsubstituted acyloxy group.
[0030]
The compound having a structure represented by the formula (1) used as an active material in the present invention may be a low molecular compound or a high molecular compound. The shape of the polymer compound may be a chain, a branch, or a network. In the case of a polymer compound, the molecular weight is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more. This is because if it is 1,000 or more, it becomes insoluble in the battery electrolyte, and the stability of the charge / discharge cycle increases.
[0031]
When the compound having the partial structure represented by the formula (1) is a polymer compound, preferred examples thereof include a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (2) and a compound represented by the formula (3). And a polymer compound having a repeating unit.
[0032]
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[0033]
In equation (2), R¹~ R⁸May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic group. Heterocyclic group, substituted or unsubstituted aralkyl group, halogen atom, hydroxyl group, nitro group, nitroso group, cyano group, carboxyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted Represents a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a substituted or unsubstituted acyloxy group.
[0034]
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[0035]
In the equation (3), R¹~ R⁴And R⁹~ R¹²May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic group. Heterocyclic group, substituted or unsubstituted aralkyl group, halogen atom, hydroxyl group, nitro group, nitroso group, cyano group, carboxyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted Represents a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a substituted or unsubstituted acyloxy group.
[0036]
In the above formulas (1) to (3), the substituted or unsubstituted alkyl group includes a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group, and preferably has 1 to 10 carbon atoms. . Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl Group, n-octyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxyisobutyl group, 2-dihydroxyethyl group, 1,3-dihydroxyisopropyl group, 2,3-dihydroxy-t-butyl group, 1,2,3-trihydroxypropyl group, chloromethyl group, 1-chloroethyl group, 2-chloroethyl group, 2-chloroisobutyl group, 1,2-dichloroethyl group, 1,3-dichloroisopropyl group, 2,3 Dichloro-t-butyl group, 1,2,3-trichloropropyl group, bromomethyl group, 1-bromoethyl group, 2-bromoethyl group, 2-bromoisobutyl group, 1,2-dibromoethyl group, 1,3-dibromoisopropyl Group, 2,3-dibromo-t-butyl group, 1,2,3-tribromopropyl group, iodomethyl group, 1-iodoethyl group, 2-iodoethyl group, 2-iodoisobutyl group, 1,2-diiodoethyl group, 1,3-diiodoisopropyl group, 2,3-diiodo-t-butyl group, 1,2,3-triiodopropyl group, aminomethyl group, 1-aminoethyl group, 2-aminoethyl group, 2-amino Isobutyl group, 1,2-diaminoethyl group, 1,3-diaminoisopropyl group, 2,3-diamino-t-butyl group, 1,2,3-triaminopropyl Group, cyanomethyl group, 1-cyanoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-cyanoisobutyl group, 1,2-dicyanoethyl group, 1,3-dicyanoisopropyl group, 2,3-dicyano-t-butyl group, 1, 2,3-tricyanopropyl group, nitromethyl group, 1-nitroethyl group, 2-nitroethyl group, 2-nitroisobutyl group, 1,2-dinitroethyl group, 1,3-dinitroisopropyl group, 2,3-dinitro- Examples thereof include a t-butyl group and a 1,2,3-trinitropropyl group, which can be used alone or in combination of two or more. Here, the alkyl group includes a cycloalkyl group.
[0037]
Examples of the substituted or unsubstituted alkenyl group include a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group, and particularly preferably have 1 to 18 carbon atoms. Specifically, for example, vinyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1,3-butanedienyl group, 1-methylvinyl group, styryl group, 2,2-diphenylvinyl Group, 1,2-diphenylvinyl group, 1-methylallyl group, 1,1-dimethylallyl group, 2-methylallyl group, 1-phenylallyl group, 2-phenylallyl group, 3-phenylallyl group, 3,3- Examples thereof include a diphenylallyl group, a 1,2-dimethylallyl group, a 1-phenyl-1-butenyl group, a 3-phenyl-1-butenyl group, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
As the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, those having 1 to 18 carbon atoms are particularly preferred. Specifically, for example, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 9-fluorenyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-naphthacenyl group, 2-naphthacenyl group, 9-naphthacenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 2-biphenylyl group , 3-biphenylyl, 4-biphenylyl, p-terphenyl-4-yl, p-terphenyl-3-yl, p-terphenyl-2-yl, m-terphenyl-4- Yl, m-terphenyl-3-yl, m-terphenyl-2-yl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, pt-butylphenyl , P- (2-phenylpropyl) phenyl group, 3-methyl-2-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-anthryl group, 4′-methylbiphenylyl group, 4 ″- A t-butyl-p-terphenyl-4-yl group, a derivative thereof, and the like can be given, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
As the substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, those having 1 to 18 carbon atoms are particularly preferred. Specifically, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, pyrazinyl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 1-indolyl, 2-indolyl, 3- Indolyl group, 4-indolyl group, 5-indolyl group, 6-indolyl group, 7-indolyl group, 1-isoindolyl group, 2-isoindolyl group, 3-isoindolyl group, 4-isoindolyl group, 5-isoindolyl group, 6- Isoindolyl group, 7-isoindolyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, 2-benzofuranyl group, 3-benzofuranyl group, 4-benzofuranyl group, 5-benzofuranyl group, 6-benzofuranyl group, 7-benzofuranyl group, 1- Isobenzofuranyl group, 3-isobenzofuranyl group, 4-isobenzofuranyl group, 5-isobenzofurani Group, 6-isobenzofuranyl group, 7-isobenzofuranyl group, 2-quinolyl group, 3-quinolyl group, 4-quinolyl group, 5-quinolyl group, 6-quinolyl group, 7-quinolyl group, 8- Quinolyl group, 1-isoquinolyl group, 3-isoquinolyl group, 4-isoquinolyl group, 5-isoquinolyl group, 6-isoquinolyl group, 7-isoquinolyl group, 8-isoquinolyl group, 2-quinoxalinyl group, 5-quinoxalinyl group, 6- Quinoxalinyl group, 1-carbazolyl group, 2-carbazolyl group, 3-carbazolyl group, 4-carbazolyl group, 9-carbazolyl group, 1-phenanthridinyl group, 2-phenanthridinyl group, 3-phenanthridinyl Group, 4-phenanthridinyl group, 6-phenanthridinyl group, 7-phenanthridinyl group, 8-phenanthridinyl group, 9-phen Suridinyl group, 10-phenanthridinyl group, 1-acridinyl group, 2-acridinyl group, 3-acridinyl group, 4-acridinyl group, 9-acridinyl group, 1,7-phenanthrolin-2-yl group, 1 , 7-phenanthrolin-3-yl group, 1,7-phenanthrolin-4-yl group, 1,7-phenanthrolin-5-yl group, 1,7-phenanthrolin-6-yl group 1,1,7-phenanthroline-8-yl group, 1,7-phenanthroline-9-yl group, 1,7-phenanthroline-10-yl group, 1,8-phenanthroline-2-yl group Yl group, 1,8-phenanthroline-3-yl group, 1,8-phenanthrolin-4-yl group, 1,8-phenanthrolin-5-yl group, 1,8-phenanthroline- 6-yl group, 1,8-phenanthroline- 7-yl group, 1,8-phenanthrolin-9-yl group, 1,8-phenanthrolin-10-yl group, 1,9-phenanthrolin-2-yl group, 1,9-phenanth Lorin-3-yl group, 1,9-phenanthrolin-4-yl group, 1,9-phenanthrolin-5-yl group, 1,9-phenanthrolin-6-yl group, 1,9- Phenanthroline-7-yl group, 1,9-phenanthroline-8-yl group, 1,9-phenanthrolin-10-yl group, 1,10-phenanthroline-2-yl group, 1, A 10-phenanthrolin-3-yl group, a 1,10-phenanthrolin-4-yl group, a 1,10-phenanthrolin-5-yl group, a 2,9-phenanthrolin-1-yl group, 2,9-phenanthrolin-3-yl group, 2,9-phenanthrolin-4-yl 2,9-phenanthrolin-5-yl group, 2,9-phenanthrolin-6-yl group, 2,9-phenanthrolin-7-yl group, 2,9-phenanthroline-8- Yl group, 2,9-phenanthroline-10-yl group, 2,8-phenanthrolin-1-yl group, 2,8-phenanthrolin-3-yl group, 2,8-phenanthroline- 4-yl group, 2,8-phenanthrolin-5-yl group, 2,8-phenanthrolin-6-yl group, 2,8-phenanthrolin-7-yl group, 2,8-phenanth Lorin-9-yl group, 2,8-phenanthrolin-10-yl group, 2,7-phenanthrolin-1-yl group, 2,7-phenanthrolin-3-yl group, 2,7- Phenanthrolin-4-yl group, 2,7-phenanthrolin-5-yl group, 2,7-phen Nsulolin-6-yl group, 2,7-phenanthrolin-8-yl group, 2,7-phenanthrolin-9-yl group, 2,7-phenanthroline-10-yl group, 1-phenazinyl group , 2-phenazinyl group, 1-phenothiazinyl group, 2-phenothiazinyl group, 3-phenothiazinyl group, 4-phenothiazinyl group, 10-phenothiazinyl group, 1-phenoxazinyl group, 2-phenoxazinyl group, 3-phenoxazinyl group , 4-phenoxazinyl group, 10-phenoxazinyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 2-oxadiazolyl group, 5-oxadiazolyl group, 3-furazanyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group 2-methylpyrrole-1-yl group, 2-methylpyrrole-3-yl group, 2-methylpyrrole- 4-yl group, 2-methylpyrrole-5-yl group, 3-methylpyrrol-1-yl group, 3-methylpyrrol-2-yl group, 3-methylpyrrol-4-yl group, 3-methylpyrrole- 5-yl group, 2-t-butylpyrrol-4-yl group, 3- (2-phenylpropyl) pyrrol-1-yl group, 2-methyl-1-indolyl group, 4-methyl-1-indolyl group, 2-methyl-3-indolyl group, 4-methyl-3-indolyl group, 2-t-butyl-1-indolyl group, 4-t-butyl-1-indolyl group, 2-t-butyl-3-indolyl group , 4-t-butyl-3-indolyl group, derivatives thereof, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
As the substituted or unsubstituted aralkyl group, those having 1 to 18 carbon atoms are particularly preferred. Specifically, benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenylisopropyl group, 2-phenylisopropyl group, phenyl-t-butyl group, α-naphthylmethyl group, 1-α-naphthyl Ethyl group, 2-α-naphthylethyl group, 1-α-naphthylisopropyl group, 2-α-naphthylisopropyl group, β-naphthylmethyl group, 1-β-naphthylethyl group, 2-β-naphthylethyl group, 1 -Β-naphthylisopropyl group, 2-β-naphthylisopropyl group, 1-pyrrolylmethyl group, 2- (1-pyrrolyl) ethyl group, p-methylbenzyl group, m-methylbenzyl group, o-methylbenzyl group, p- Chlorobenzyl group, m-chlorobenzyl group, o-chlorobenzyl group, p-bromobenzyl group, m-bromobenzyl group, o-bromobenzyl group p-iodobenzyl group, m-iodobenzyl group, o-iodobenzyl group, p-hydroxybenzyl group, m-hydroxybenzyl group, o-hydroxybenzyl group, p-aminobenzyl group, m-aminobenzyl group, o- Aminobenzyl group, p-nitrobenzyl group, m-nitrobenzyl group, o-nitrobenzyl group, p-cyanobenzyl group, m-cyanobenzyl group, o-cyanobenzyl group, 1-hydroxy-2-phenylisopropyl group, Examples thereof include a 1-chloro-2-phenylisopropyl group, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like, and the halogen atom may have one kind alone or two or more kinds in combination.
[0042]
A substituted or unsubstituted amino group is -NX¹X²And a substituent X¹And X²Is each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, And a substituted or unsubstituted aralkyl group. These can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Further, a substituted or unsubstituted alkoxy group and a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group are each represented by -OX³And -COOX⁴And a substituent X³And X⁴Examples thereof include the above-mentioned substituted or unsubstituted alkyl group and substituted or unsubstituted aralkyl group. Those having 1 to 18 carbon atoms are particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Further, a substituted or unsubstituted aryloxy group and a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group are each represented by -OX⁵And -COOX⁶And a substituent X⁵And X⁶Examples thereof include the above-mentioned substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group and substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group. Those having 1 to 18 carbon atoms are particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
Further, a substituted or unsubstituted acyl group and a substituted or unsubstituted acyloxy group are represented by -C (= O) X⁷And -OC (= O) X⁸And a substituent X⁷And X⁸As each, for example, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, a substituted or unsubstituted Unsubstituted aralkyl groups and the like. Those having 1 to 18 carbon atoms are particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
Specific examples of the compound having the partial structure represented by the formula (1) include the compounds represented by the formulas (4) to (16). When n, m, and o are present in these formulas, each represents an integer of 2 or more.
[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
The compound having a partial structure represented by the above formula (1) in the present invention is obtained by converting a compound having a p-phenylenediamine structure represented by the formula (17) as a partial structure into hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, It can be obtained by oxidizing with an organic peroxide such as benzoyl peroxide, an organic peracid such as peracetic acid, perbenzoic acid and m-chloroperbenzoic acid, and an oxidizing agent such as peroxosulfuric acid. Further, a compound having a p-phenylenediamine structure represented by the formula (17) as a partial structure is oxidized with an oxidizing agent such as silver oxide, lead oxide, lead acetate, iron (III) chloride, potassium hexacyanoferrate (III), or the like. And a compound having a p-quinonediimine structure represented by the formula (18) as a partial structure, and further using an organic peroxide such as hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid It can be obtained by oxidizing with an acid, an organic peracid such as m-chloroperbenzoic acid, or an oxidizing agent such as peroxosulfuric acid. Further, a compound having a p-quinonediimine structure represented by the formula (18) as a partial structure may be an organic peroxide such as hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid, m- It can be obtained by oxidizing with an organic peracid such as chloroperbenzoic acid or an oxidizing agent such as peroxosulfuric acid.
[0061]
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[0062]
(In the equation (17), R¹~ R⁴Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, a substituted or unsubstituted group; Aralkyl group, halogen atom, hydroxyl group, nitro group, nitroso group, cyano group, carboxyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted Represents a substituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a substituted or unsubstituted acyloxy group).
[0063]
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[0064]
(In the formula (24), R¹~ R⁴Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, a substituted or unsubstituted group; Aralkyl group, halogen atom, hydroxyl group, nitro group, nitroso group, cyano group, carboxyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted Represents a substituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a substituted or unsubstituted acyloxy group).
[0065]
C. J. C. J. Pedersen, Journal of the American Chemical Society, 2295-2299 (1957), N, N'-diphenyl-p-. Quinonediimine-N, N'-dioxide (compound represented by formula (4)), N, N'-dicyclohexyl-p-quinonediimine-N, N'-dioxide (compound represented by formula (6)) And the like. According to this, N, N′-diphenyl-p-quinonediimine-N, N′-dioxide is obtained by using N, N′-diphenyl-p-quinonediimine-p-phenylenediamine as a raw material and converting it with benzoyl peroxide. It can be obtained by oxidizing to N, N'-diphenyl-p-quinonediimine and further oxidizing it with perbenzoic acid. N, N'-dicyclohexyl-p-quinonediimine-N, N'-dioxide can be obtained by using N, N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine as a raw material and oxidizing the same with perbenzoic acid. it can.
[0066]
In the secondary battery of the present invention, the active material may be in a solid state, or may be in a state of being dissolved or dispersed in an electrolyte. However, when it is used in a solid state, it is preferably insoluble or lowly soluble in the electrolytic solution, since the capacity is less reduced by dissolution in the electrolytic solution. In one electrode of the battery of the present invention, the compound having the partial structure represented by the formula (1), which is an active material, can be used alone, or two or more kinds may be used in combination. . Further, it may be used in combination with another active material.
[0067]
In the battery of the present invention, a compound having a partial structure represented by the above formula (1) is used as an active material in one of the positive electrode and negative electrode reactions or in both electrode reactions. When used as a substance, a conventionally known active material for a battery can be used for the other electrode.
[0068]
For example, when a nitroxyl radical compound having the partial structure represented by the formula (1) is used for the negative electrode, metal oxide particles, a disulfide compound, a conductive polymer, or the like can be used for the positive electrode. Here, as the metal oxide, for example, LiMnO₂, Li_XMn₂O₄Lithium manganate such as (0 <x <2) or lithium manganate having a spinel structure, MnO₂, LiCoO₂, LiNiO₂Or Li_XV₂O₅(0 <x <2) and the like, and disulfide compounds such as dithioglycol, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, S-triazine-2,4,6-trithiol and the like. The molecules include polyacetylene, polyphenylene, polyaniline, polypyrrole, and the like. In the present invention, these positive electrode materials can be used alone or in combination. In the positive electrode, LiMnO which is a conventionally known active material is used.₂, Li_XMn₂O₄Lithium manganate such as (0 <x <2) or lithium manganate having a spinel structure, MnO₂, LiCoO₂, LiNiO₂Or Li_XV₂O₅Metal oxides such as (0 <x <2), dithioglycol, disulfide compounds such as 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, S-triazine-2,4,6-trithiol, polyacetylene, polyphenylene, A conductive polymer such as polyaniline or polypyrrole and the nitroxyl radical compound may be mixed and used as a composite active material.
[0069]
On the other hand, when the compound having the partial structure represented by the formula (1) is used for the positive electrode, graphite, amorphous carbon, lithium metal or lithium alloy, lithium ion storage carbon, conductive polymer, or the like is used as the negative electrode. Can be used. The shape is not particularly limited. For example, lithium metal is not limited to a thin film shape, but may be a bulk shape, a solidified powder, a fiber shape, a flake shape, or the like. These negative electrode active materials can be used alone or in combination. In the negative electrode, a conventionally known active material may be used in combination with the nitroxyl radical compound.
[0070]
[2] Auxiliary conductive material and ion conductive auxiliary material
When an electrode is formed using a compound having a partial structure represented by the above formula (1), an auxiliary conductive material or an ion conductive auxiliary material can be mixed for the purpose of reducing impedance. Examples of the auxiliary conductive material include graphite, carbon black, carbonaceous fine particles such as acetylene black, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene. Examples thereof include a polymer gel electrolyte and a polymer solid electrolyte.
[0071]
[3] Binder
A binder may be used to strengthen the connection between the constituent materials of the electrode. Examples of such a binder include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene / butadiene copolymer rubber, polypropylene, and polyethylene. , Polyimide, various polyurethanes, and other resin binders.
[0072]
[4] Catalyst
In order to perform the electrode reaction more smoothly, a catalyst that assists the oxidation-reduction reaction can be used. Examples of such a catalyst include conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene and polyacene, pyridine derivatives, pyrrolidone derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, basic compounds such as acridine derivatives, and metal ion complexes. No.
[0073]
[5] Current collector and separator
As the negative electrode current collector and the positive electrode current collector, foils made of nickel, aluminum, copper, gold, silver, an aluminum alloy, stainless steel, carbon, or the like, metal plates, meshes, and the like can be used. Further, the current collector may have a catalytic effect, or the active material and the current collector may be chemically bonded. On the other hand, a separator such as a porous film or a nonwoven fabric made of polyethylene, polypropylene, or the like can be used so that the above-described positive electrode and negative electrode do not come into contact with each other.
[0074]
[6] Electrolyte
In the present invention, the electrolyte transports the charge carrier between the negative electrode and the positive electrode.^-5-10^-1It preferably has an ion conductivity of S / cm. As the electrolyte, for example, an electrolytic solution obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent can be used. As an electrolyte salt, for example, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiCF₃SO₃, Li (CF₃SO₂)₂N, Li (C₂F₅SO₂)₂N, Li (CF₃SO₂)₃C, Li (C₂F₅SO₂)₃A conventionally known material such as C can be used.
[0075]
When a solvent is used for the electrolytic solution, examples of the solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolan, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl-. An organic solvent such as 2-pyrrolidone can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0076]
Further, in the present invention, a solid electrolyte can be used as the electrolyte. Examples of the polymer compound used for these solid electrolytes include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-monofluoroethylene copolymer, and vinylidene fluoride. -Vinylidene fluoride polymers such as trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer, and acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer. Polymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-acryl Le acid copolymers, acrylonitrile - vinyl acetate copolymer, acrylonitrile-based polymer, further polyethylene oxide, ethylene oxide - propylene oxide copolymers, and polymers of these acrylates body or methacrylate body thereof. These polymer compounds may be used in the form of a gel obtained by incorporating an electrolytic solution, or only the polymer compound may be used as it is.
[0077]
[7] Battery shape
In the present invention, the shape of the battery is not particularly limited, and a conventionally known battery can be used. Examples of the battery shape include an electrode laminate or a wound body in which a metal case, a resin case, or a foil sealed with a metal foil such as an aluminum foil and a synthetic resin film, etc. It is manufactured by a mold, a coin mold, a sheet mold and the like, but the present invention is not limited to these.
[0078]
[8] Battery manufacturing method
The method for manufacturing the battery is not particularly limited, and various methods can be used depending on the material. For example, after adding a solvent to the active material, applying a slurry to the electrode current collector, evaporating the solvent at heating or normal temperature, and then laminating or winding with a counter electrode and a separator interposed therebetween, wrapping in an outer package, and using an electrolytic solution. Is injected and sealed. Solvents for slurrying include ether solvents such as tetrahydrofuran and diethyl ether, amine solvents such as N-methylpyrrolidone, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic solvents such as hexane and heptane. Examples thereof include hydrocarbon-based, halogen-based hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane.
[0079]
When manufacturing a battery, a battery is manufactured using a nitroxyl radical compound having a partial structure represented by the above formula (1) as an active material, and a nitroxyl radical compound is changed by an electrode reaction. In some cases, a battery is manufactured using a compound. Examples of the compound that changes to the nitroxyl radical compound by such an electrode reaction include lithium salts and sodium salts composed of an anion that has reduced the nitroxyl radical compound and an electrolyte cation such as lithium ion or sodium ion, or Cationic form obtained by oxidizing the nitroxyl radical compound and PF₆ ⁻And BF₄ ⁻And a salt comprising such an electrolyte anion.
[0080]
In the present invention, as for other manufacturing conditions such as removal of the lead from the electrode, exterior, and the like, a conventionally known method for manufacturing a secondary battery can be used.
[0081]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0082]
(Example 1)
N, N'-bis (4-methoxyphenyl) -p-quinonediimine-N, N'-dioxide (compound represented by formula (A)) 200 mg, graphite powder 1.6 g, polytetrafluoroethylene resin binder 200 mg Was measured and kneaded using an agate mortar. The mixture obtained by dry mixing for about 10 minutes was subjected to roller stretching under pressure to form a thin film having a thickness of about 200 μm. This was dried in a vacuum at 80 ° C. overnight, and then punched into a circular shape having a diameter of 12 mm to form a coin battery electrode. The mass of this electrode was 15.2 mg.
[0083]
Next, the obtained electrode was immersed in an electrolytic solution to impregnate the electrolytic solution into voids in the electrode. As the electrolytic solution, 1 mol / l of LiN (C₂F₅SO₂)₂An ethylene carbonate / diethyl carbonate mixed solution containing the electrolyte salt (mixing ratio 3: 7) was used. The electrode impregnated with the electrolytic solution was placed on a positive electrode current collector, and a polypropylene porous film separator impregnated with the electrolytic solution was laminated thereon. Further, a lithium-bonded copper foil serving as a negative electrode was laminated, and a negative electrode current collector whose periphery was covered with insulating packing was laminated. This was pressurized by a caulking machine to obtain a sealed coin-type battery.
[0084]
A battery using N, N'-bis (4-methoxyphenyl) -p-quinonediimine-N, N'-dioxide as the positive electrode active material and metallic lithium as the negative electrode active material was prepared at 0.1 mA. And then discharged at a constant current of 0.1 mA. As a result, the voltage became almost constant at around 3.3 V for 1 hour and 40 minutes, and then dropped sharply. This confirmed that the battery was operating. When the voltage dropped to 2.5 V, charging was performed again, and further, charging and discharging were repeated 10 times within a range of 4.2 to 2.5 V. As a result, it was confirmed that the voltage became constant at around 3.3 V at the time of discharging even after repeated charging and discharging, and that this battery was operated as a secondary battery. The capacity of this coin battery was 120.4 mAh per gram of the positive electrode active material.
[0085]
Embedded image

[0086]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, except that the compound (A) was replaced with 200 mg of the compound represented by the formula (B) (compound (B)), the compound (B) was used as the positive electrode active material, and the metal lithium was used as the negative electrode active material. Was manufactured. The coin battery was charged at a constant current of 0.1 mA until the voltage reached 4.0 V. Subsequently, discharging was performed at a constant current of 0.1 mA. As a result, the voltage became constant at 3.2 V for about 1 hour and 50 minutes, and then dropped rapidly. When the voltage dropped to 2.5 V, the battery was charged again. When the battery was charged and discharged to 2.5 V, it was confirmed that the voltage became constant around 3.2 V, and the battery operated as a secondary battery. Confirmed that. The calculated capacity per unit mass of the positive electrode active material was 133 mAh / g. Further, a cycle test was performed by repeating charging and discharging in the same manner. The charge / discharge range was 4.0 to 2.5 V, and the evaluation temperature was 20 ° C. As a result of this test, the first discharge capacity (per unit mass of the positive electrode active material) was 133 mAh / g, and the 50th discharge capacity was 130 mAh / g. (50th discharge capacity) / (1st discharge capacity) was 97.7%.
[0087]
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[0088]
(Example 3)
0.6 g of a powder of the compound represented by the formula (C) (compound (C)), 0.225 g of acetylene black powder, 0.548 g of artificial graphite powder, 0.16 g of a 40% by mass aqueous solution of styrene / butadiene latex powder, methyl cellulose 3.19 g of a 2% by mass solution of the above and 1.5 ml of water were mixed, and further homogenized using a homogenizer to obtain a slurry. 15 mg of the slurry was formed into a thin film on the aluminum foil surface by a doctor blade method. This was punched out into a circular shape having a diameter of 12 mm to form an electrode. The obtained electrode was immersed in the electrolytic solution, and the electrolytic solution was impregnated into the gap in the electrode. As the electrolytic solution, 1 mol / l of LiN (C₂F₅SO₂)₂Was used (ethylene carbonate / diethyl carbonate mixed solution (mixing ratio 3: 7)). On the electrode impregnated with the electrolytic solution, a porous polypropylene film separator impregnated with the electrolytic solution was laminated thereon. Further, a lithium metal plate serving as a negative electrode was laminated, and a copper foil (negative electrode current collector) covered with insulating packing was overlaid. A pressure was applied to the laminate thus produced by a caulking machine to obtain a sealed coin-type battery.
[0089]
The coin battery using the compound (C) as the positive electrode active material and metallic lithium as the negative electrode active material prepared as described above was charged at a constant current of 0.1 mA. Discharge was performed at a constant current of 1 mA. As a result, a voltage flat portion where the voltage was constant at around 3.1 V during discharge for about 2 hours was observed, and thereafter, the voltage rapidly dropped. Furthermore, as a result of repeating charging and discharging 10 times in the range of 3.5 V to 2.5 V, it was confirmed that the voltage became constant around 3.1 V at the time of discharging even after repeated charging and discharging. Confirmed that it was working. The calculated capacity per unit mass of the positive electrode active material was 160 mAh / g.
[0090]
Embedded image

[0091]
(Example 4)
In the same manner as in Example 3, except that the compound (C) was replaced by 0.6 g of the polymer compound represented by the formula (D) (polymer compound (D)), and the polymer compound (D) was used as the positive electrode active material. Then, a coin battery made of metallic lithium was prepared as the negative electrode active material. In addition, as a result of measuring the molecular weight of the polymer compound (D) by GPC, the weight average molecular weight was 13,600 (in terms of polystyrene), and the degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) was 2.87. The coin battery was charged at a constant current of 0.1 mA until the voltage reached 4.0 V. Subsequently, discharging was performed at a constant current of 0.1 mA. As a result, the voltage became constant at 3.2 V for about 6 hours, and then dropped sharply. When the voltage dropped to 2.5 V, the battery was charged again. When the battery was charged and discharged to 2.5 V, it was confirmed that the voltage became constant around 3.3 V. The battery operated as a secondary battery. Confirmed that. The calculated capacity per unit mass of the positive electrode active material was 175 mAh / g. Further, a cycle test was performed by repeating charging and discharging in the same manner. The charge / discharge range was 4.0 to 2.5 V, and the evaluation temperature was 20 ° C. As a result of this test, the first discharge capacity (per unit mass of the positive electrode active material) was 182 mAh / g, and the 50th discharge capacity was 156 mAh / g. (50th discharge capacity) / (1st discharge capacity) was 85.7%.
[0092]
Embedded image

[0093]
(Example 5)
In the same manner as in Example 3, except that the compound (C) was replaced with 0.6 g of the polymer compound represented by the formula (E) (polymer compound (E)), and the polymer compound (E) was used as the positive electrode active material. Then, a coin battery made of metallic lithium was prepared as the negative electrode active material. In addition, as a result of measuring the molecular weight of the polymer compound (E) by GPC, the weight average molecular weight was 6,500 (in terms of polystyrene), and the degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) was 3.54. The coin battery was charged at a constant current of 0.1 mA until the voltage reached 4.0 V. Subsequently, discharging was performed at a constant current of 0.1 mA. As a result, the voltage gradually decreased, and it took about 6 hours to reach 2.5 V. When the voltage further decreased to 2.5 V, the battery was charged again. When the battery was further charged and discharged to 2.5 V, the voltage gradually decreased during discharging, and it took about 6 hours to reach 2.5 V. It was confirmed that this battery operated as a secondary battery. The calculated capacity per unit mass of the positive electrode active material was 175 mAh / g. Further, a cycle test was performed by repeating charging and discharging in the same manner. The charge / discharge range was 4.0 to 2.5 V, and the evaluation temperature was 20 ° C. As a result of this test, the first discharge capacity (per unit mass of the positive electrode active material) was 152 mAh / g, and the 50th discharge capacity was 143 mAh / g. (50th discharge capacity) / (1st discharge capacity) was 85.7%.
[0094]
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[0095]
(Example 6)
As in Example 3, except that the compound (C) was replaced with 0.6 g of the polymer compound represented by the formula (F) (polymer compound (F)), and the polymer compound (F) was used as the positive electrode active material. Then, a coin battery made of metallic lithium was prepared as the negative electrode active material. The molecular weight of the polymer compound (F) was determined by gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide containing 0.1 mol / l lithium chloride as a distilling solvent and KD- manufactured by Showa Denko KK as a GPC column. As a result of measurement using 803, the weight average molecular weight was 18100 (in terms of polystyrene), and the degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) was 2.6. A coin battery using the prepared polymer compound represented by the chemical formula (F) as the positive electrode active material and metallic lithium as the negative electrode active material was charged at a constant current of 0.1 mA until the voltage reached 4.0 V. Subsequently, discharging was performed at a constant current of 0.1 mA. As a result, the voltage became constant at 3.2 V for about 6 hours, and then dropped sharply. When the voltage dropped to 2.5 V, the battery was charged again. When the battery was charged and discharged to 2.5 V, it was confirmed that the voltage became constant around 3.2 V, and the battery operated as a secondary battery. Confirmed that. The calculated capacity per unit mass of the positive electrode active material was 182 mAh / g. Further, a cycle test was performed by repeating charging and discharging in the same manner. The charge / discharge range was 4.0 to 2.5 V, and the evaluation temperature was 20 ° C. As a result of this test, the first discharge capacity (per unit mass of the positive electrode active material) was 182 mAh / g, and the 50th discharge capacity was 172 mAh / g. (50th discharge capacity) / (1st discharge capacity) was 94.5%.
[0096]
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[0097]
(Example 7)
In the same manner as in Example 3, except that the compound (C) was replaced with 0.6 g of the polymer compound represented by the formula (G) (polymer compound (G)), and the polymer compound (G) was used as the positive electrode active material. Then, a coin battery made of metallic lithium was prepared as the negative electrode active material. In addition, as a result of measuring the molecular weight of the polymer compound (G) by GPC, the weight average molecular weight was 10200 (in terms of polystyrene), and the degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) was 3.05. The coin battery was charged at a constant current of 0.1 mA until the voltage reached 4.0 V. Subsequently, discharging was performed at a constant current of 0.1 mA. As a result, the voltage became constant at 3.2 V for about 6 hours, and then dropped sharply. When the voltage dropped to 2.5 V, the battery was charged again. When the battery was charged and discharged to 2.5 V, it was confirmed that the voltage became constant around 3.2 V, and the battery operated as a secondary battery. Confirmed that. The calculated capacity per unit mass of the positive electrode active material was 175 mAh / g. Further, a cycle test was performed by repeating charging and discharging in the same manner. The charge / discharge range was 4.0 to 2.5 V, and the evaluation temperature was 20 ° C. As a result of this test, the first discharge capacity (per unit mass of the positive electrode active material) was 175 mAh / g, and the 50th discharge capacity was 170 mAh / g. (50th discharge capacity) / (1st discharge capacity) was 97.1%.
[0098]
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[0099]
(Example 8)
In the same manner as in Example 3, except that the compound (C) was replaced with 0.6 g of the polymer compound represented by the formula (H) (polymer compound (H)), and the polymer compound (H) was used as the positive electrode active material. Then, a coin battery made of metallic lithium was prepared as the negative electrode active material. As a result of measuring the molecular weight of the polymer compound (H) by GPC, the weight average molecular weight was 7,200 (in terms of polystyrene), and the degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) was 3.8. The coin battery was charged at a constant current of 0.1 mA until the voltage reached 4.0 V. Subsequently, discharging was performed at a constant current of 0.1 mA. As a result, the voltage became constant at 3.3 V for about 6 hours and 30 minutes, and then dropped sharply. When the voltage dropped to 2.5 V, the battery was charged again. When the battery was charged and discharged to 2.5 V, it was confirmed that the voltage became constant around 3.3 V. The battery operated as a secondary battery. Confirmed that. The calculated capacity per unit mass of the positive electrode active material was 175 mAh / g. Further, a cycle test was performed by repeating charging and discharging in the same manner. The charge / discharge range was 4.0 to 2.5 V, and the evaluation temperature was 20 ° C. As a result of this test, the first discharge capacity (per unit mass of the positive electrode active material) was 142 mAh / g, and the 50th discharge capacity was 137 mAh / g. (50th discharge capacity) / (1st discharge capacity) was 96.5%.
[0100]
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[0101]
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, N, N'-bis (4-methoxyphenyl) -p-quinonediimine-N, N'-dioxide was not used, but instead, the graphite powder was increased to 1.8 g, and Battery was created. Further, the produced battery was charged and discharged in the same manner as in Example 1. As a result, a voltage flat portion was not observed at the time of discharge, and the voltage rapidly decreased, and the battery did not operate sufficiently.
[0102]
When charging the battery by applying a constant current of 0.1 mA, the voltage was instantaneously increased to exceed 4.5 V. When the battery was further discharged, the voltage curve was flat. No part was recognized, and it was confirmed that this battery did not operate as a secondary battery.
[0103]
(Comparative Example 2)
A coin battery was prepared in the same manner as in Example 3, except that the compound (C) was not used and 0.6 g of graphite powder was used instead. Further, the produced battery was charged and discharged in the same manner as in Example 3. As a result, a voltage flat portion was not observed at the time of discharge, and the voltage rapidly decreased, and the battery did not operate sufficiently.
[0104]
When charging the battery by applying a constant current of 0.1 mA, the voltage was instantaneously increased to exceed 4.5 V. When the battery was further discharged, the voltage curve was flat. No part was recognized, and it was confirmed that this battery did not operate as a secondary battery.
[0105]
(Comparative Example 3)
In the same manner as in Example 3, but using no compound (C), and instead using LiCoO₂Was used to make a coin battery. Further, the produced battery was charged and discharged in the same manner as in Example 3. The battery fabricated as described above was charged and discharged in the same manner as in Example 1, and the capacity per active material was calculated to be 96 mAh / g.
[0106]
【The invention's effect】
The present invention has proposed a novel battery using a compound having a partial structure represented by the formula (1) in its structure as an active material. This makes it possible to manufacture batteries composed of light and safe elements that do not contain heavy metals as the electrode active material, and has high capacity (per mass) and excellent charge / discharge cycle stability. Secondary battery can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a configuration of a battery of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 negative electrode current collector
2 Insulation packing
3 negative electrode
4 separator
5 positive electrode
6 current collector

Claims (7)

In a secondary battery having at least a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte,
A secondary battery in which at least one of the positive electrode and the negative electrode contains a compound having a partial structure represented by the formula (1) in a molecule.

(In the formula (1), R ^{1 to} R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted group. Aromatic heterocyclic group, substituted or unsubstituted aralkyl group, halogen atom, hydroxyl group, nitro group, nitroso group, cyano group, carboxyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted Or an unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a substituted or unsubstituted acyloxy group) The secondary battery according to claim 1, wherein the compound having a partial structure represented by the formula (1) is a polymer compound. In a secondary battery having at least a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte,
A secondary battery, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode contains a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (2) in a molecule.

(In the formula (2), R ^{1 to} R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted group. Aromatic heterocyclic group, substituted or unsubstituted aralkyl group, halogen atom, hydroxyl group, nitro group, nitroso group, cyano group, carboxyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted Or an unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a substituted or unsubstituted acyloxy group) In a secondary battery having at least a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte,
A secondary battery, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode contains a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (3) in a molecule.

(In the formula (3), R ^{1 to} R ⁴ and R ^{9 to} R ¹² each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon Group, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, substituted or unsubstituted aralkyl group, halogen atom, hydroxyl group, nitro group, nitroso group, cyano group, carboxyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted Substituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted acyl group, or substituted or unsubstituted acyloxy group Represents) The secondary battery according to claim 1, wherein the active material is a positive electrode active material. In a secondary battery using an electrode reaction of an active material,
A secondary battery, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode has an electrode reaction in which a compound having a structure represented by the formula (1) in a molecule is a reactant or a product.

(In the formula (1), R ^{1 to} R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted group. Aromatic heterocyclic group, substituted or unsubstituted aralkyl group, halogen atom, hydroxyl group, nitro group, nitroso group, cyano group, carboxyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted Or an unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a substituted or unsubstituted acyloxy group) The secondary battery according to any one of claims 1 to 6, which is a lithium secondary battery.

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