JP2004045584A - Heat developable photosensitive material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat developable photosensitive material high in preservation stability and capable of forming an image high in maximum density. <P>SOLUTION: The heat developable photosensitive material contains a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, and reducing agent for silver ions, and a binder on one surface of a support body. And also, at least one kind of a compound which imagewise produces species capable of forming a development start point and at least one kind of a iridium compound of 6-coordination complex having a specific structure are contained at least on or in the vicinity of the non-photosensitive organic silver salt. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

［式（１）中、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基を表す。Ｒ^１とＺ、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^１とＲ^２、或いはＲ^３とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【化５】

［式（２）中、Ｒ^４は、置換基を表す。］
【化６】

［式（３）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【００１２】
［５］　上記一般式Ａで表される６配位錯体のイリジウム化合物の少なくとも１種をハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子内に含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１３】
［６］　熱現像感光材料の熱現像処理でのラインスピードが１４０ｃｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の熱現像感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、およびバインダーを含有する。本発明の熱現像感光材料は、非感光性有機銀塩上か近傍の少なくとも一方に現像開始点を形成可能な化学種をイメージワイズに生成する化合物の少なくとも１種と、下記一般式Ａで表されるイリジウム化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００１６】
一般式Ａ
［ＩｒＸ_ｎＬ_{（６−ｎ）}］^ｍ
上式中、Ｘはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン、Ｌはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン以外の配位子、ｎは３、４または５、ｍは−５から＋１までの整数を表す。
【００１７】
一般式Ａで表される６配位錯体のイリジウム化合物について詳細に説明する。Ｘとして好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。Ｌには特に制限はなく、無機配位子であっても有機配位子であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機配位子または有機配位子であることが好ましい。本発明のイリジウム化合物としてより好ましくは下記一般式Ｂで表される化合物である。
【００１８】
一般式Ｂ
［ＩｒＹ_ｎＬ^Ｉ _{（６−ｎ）}］^ｍ
上式中、Ｙは塩化物イオンまたは臭化物イオン、Ｌ^Ｉは塩化物イオンまたは臭化物イオンを除く任意の無機配位子、ｎは３、４または５、ｍは−５から＋１までの整数を表す。なお、ここにおいて「無機配位子」とは、炭素以外の元素からなる配位子と炭素を含む簡単な配位子を意味する。炭素を含む簡単な配位子には、炭素の酸化物や金属の炭酸塩などのＣ−Ｈ結合を有しない炭素含有配位子が含まれる。好ましい無機配位子として、アンモニア、ホスフィン、カルボニル、イソシアネートを挙げることができる。
【００１９】
一般式Ｂ中のＬ^Ｉとして好ましくは水、アンモニア、ホスフィン、カルボニルであり、特に水であることが好ましい。また、本発明のイリジウム化合物としては下記一般式Ｃで表される化合物であることも好ましい。
【００２０】
一般式Ｃ
［ＩｒＹ_ｎＬ^ＩＩ _{（６−ｎ）}］^ｍ
式中、Ｙは塩化物イオンまたは臭化物イオン、Ｌ^ＩＩは塩化物イオンまたは臭化物イオンを除く任意の有機配位子、ｎは３、４または５、ｍは−５から＋１までの整数を表す。
【００２１】
本発明における有機配位子とは「鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団によって置き換えられた配位子」を指す。但し、シアン化物イオンは、通常、無機配位子に分類されるので本発明における有機配位子には含めない。中心金属であるイリジウムに配位する有機配位子としては複素環化合物が好ましい。より好ましくは５員環化合物を配位子とする錯体であり、５員環化合物の中でも少なくとも１の窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を５員環骨格の中に含有する化合物であることがさらに好ましい。これらのイリジウム化合物の中でも下記一般式Ｄで表される化合物であることがより好ましい。
【００２２】
一般式Ｄ
［ＩｒＹ_ｎＬ^ＩＩＩ _{（６−ｎ）}］^ｍ
式中、Ｙは塩化物イオンまたは臭化物イオン、Ｌ^ＩＩＩは５員環化合物であり、環骨格中に少なくとも１の窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有し、環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持つ有機化合物からなる配位子、ｎは３、４または５、ｍは−５から＋１までの整数を表す。
【００２３】
Ｌ^ＩＩＩ中の置換基としては、ｎ−プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。さらに、本発明において最も好ましいイリジウム化合物は下記一般式Ｅで表される化合物である。
【００２４】
一般式Ｅ
［ＩｒＹ_ｎＬ^ＩＶ _{（６−ｎ）}］^ｍ
式中、Ｙは塩化物イオンまたは臭化物イオン、Ｌ^ＩＶは５員環化合物であり、環骨格中に少なくとも２つの窒素原子と１つの硫黄原子を含有する有機化合物からなる配位子、ｎは３、４または５、ｍは−５から＋１までの整数を表す。
【００２５】
一般式Ｅ中のＬ^ＩＶとして好ましくはチアジアゾールを骨格とする配位子であり、配位子中の炭素原子には水素以外の置換基が結合することも好ましい。置換基として好ましくはハロゲン（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、メトキシカルボキシル基、アシル基、アセチル基、クロロホルミル基、メルカプト基、メチルチオ基、チオホルミル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、メチルアミノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、または、アジド基であり、より好ましくは、ハロゲン（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、クロロホルミル基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基、ヒドロキシイミノ基、ニトロソ基、ニトロ基、または、アジド基である。中でも塩素原子、臭素原子、クロロホルミル基、イソシアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基が特に好ましい。ｎとして好ましくは４または５である。以下に好ましい錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウム化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
［ＩｒＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）］^２−
［ＩｒＣｌ_４（Ｈ_２Ｏ）_２］⁻
［ＩｒＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）］⁻
［ＩｒＣｌ_４（Ｈ_２Ｏ）_２］^０
［ＩｒＣｌ_５（ＯＨ）］^３−
［ＩｒＣｌ_４（ＯＨ）_２］^２−
［ＩｒＣｌ_５（ＯＨ）］^２−
［ＩｒＣｌ_４（ＯＨ）_２］^２−
［ＩｒＣｌ_５（Ｏ）］^４−
［ＩｒＣｌ_４（Ｏ）_２］^５−
［ＩｒＣｌ_５（Ｏ）］^３−
［ＩｒＣｌ_４（Ｏ）_２］^４−
［ＩｒＢｒ_５（Ｈ_２Ｏ）］^２−
［ＩｒＢｒ_４（Ｈ_２Ｏ）_２］⁻
［ＩｒＢｒ_５（Ｈ_２Ｏ）］⁻
［ＩｒＢｒ_４（Ｈ_２Ｏ）_２］^０
［ＩｒＢｒ_５（ＯＨ）］^３−
［ＩｒＢｒ_４（ＯＨ）_２］^２−
［ＩｒＢｒ_５（ＯＨ）］^２−
［ＩｒＢｒ_４（ＯＨ）_２］^２−
［ＩｒＢｒ_５（Ｏ）］^４−
［ＩｒＢｒ_４（Ｏ）_２］^５−
［ＩｒＢｒ_５（Ｏ）］^３−
［ＩｒＢｒ_４（Ｏ）_２］^４−
［ＩｒＣｌ_５（ＯＣＮ）］^３−
［ＩｒＢｒ_５（ＯＣＮ）］^３−
［ＩｒＣｌ_５（ｔｈｉａｚｏｌｅ）］^２−
［ＩｒＣｌ_４（ｔｈｉａｚｏｌｅ）_２］⁻
［ＩｒＣｌ_３（ｔｈｉａｚｏｌｅ）_３］^０
［ＩｒＢｒ_５（ｔｈｉａｚｏｌｅ）］^２−
［ＩｒＢｒ_４（ｔｈｉａｚｏｌｅ）_２］⁻
［ＩｒＢｒ_３（ｔｈｉａｚｏｌｅ）_３］^０
［ＩｒＣｌ_５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］^２−
［ＩｒＣｌ_４（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）_２］⁻
［ＩｒＢｒ_５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］^２−
［ＩｒＢｒ_４（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）_２］⁻
［ＩｒＣｌ_５（５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）］^２−
［ＩｒＣｌ_４（５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）_２］⁻
［ＩｒＢｒ_５（５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）］^２−
［ＩｒＢｒ_４（５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）_２］⁻
［ＩｒＣｌ_５（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）］^２−
［ＩｒＣｌ_４（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）_２］⁻
［ＩｒＢｒ_５（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）］^２−
［ＩｒＢｒ_４（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）_２］⁻
［ＩｒＣｌ_５（２−Ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）］^２−
［ＩｒＣｌ_４（２−Ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）_２］⁻
［ＩｒＢｒ_５（２−Ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）］^２−
［ＩｒＢｒ_４（２−Ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）_２］⁻
【００２７】
本発明の熱現像感光材料に用いることができる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０質量％を構成することができる。好ましい有機銀塩として、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的には、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。
【００２８】
本発明においては、上記の有機酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸銀含有率８５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることがさらに好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることができる。
【００２９】
本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることにより調製される。これらの調製方法については、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００１９〜００２１に記載の方法を用いることができる。
【００３０】
本発明においては、液体を混合するための密閉手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を好ましく用いることができる。具体的には、特開２００１−３３９０７号公報に記載されている方法を用いることができる。
本発明においては有機酸銀の調製時に、硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは反応液には水に可溶な分散剤を添加することができる。ここで用いる分散剤の種類および使用量については、特開２０００−３０５２１４号公報の段落番号００５２に具体例が記載されている。
【００３１】
本発明に用いる有機酸銀は第３アルコールの存在下で調製することが好ましい。第３アルコールとしては、好ましくは総炭素数１５以下の化合物が好ましく、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、本発明で使用することができる第３アルコールはこれに限定されない。
本発明に用いる第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範囲で使用することが好ましい。
【００３２】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状やサイズは特に制限されないが、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２４に記載のものを用いることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜５．０μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜２．０μｍである。
【００３３】
本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したものであることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法については、特開２０００−３０５２１４号公報に記載の方法を用いることができる。
【００３４】
本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散方法については特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２７〜００３８に記載の方法を用いることができる。
【００３５】
本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００３６】
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明で用いる有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ^２である。
【００３８】
本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加することが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好ましくない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。
【００３９】
本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形成直後、分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後である。
【００４０】
本発明におけるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性有機銀１ｍｏｌあたり１０^−３〜１０^−１ｍｏｌが好ましく、特に５×１０^−３〜５×１０^−２ｍｏｌが好ましい。
【００４１】
本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀を含む。本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法で粒子形成することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。
【００４２】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じである。また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００４３】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１〜２０％であり、さらに５〜１５％である。ここで単分散度は、粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。
【００４４】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ_４）_３Ｒｈ（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_５、Ｋ_２Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５、Ｋ_３ＩｒＣｌ_６、Ｋ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０^−９ｍｏｌ〜１×１０^−３ｍｏｌの範囲が好ましく、１×１０^−８ｍｏｌ〜１×１０^−４ｍｏｌの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。これら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００４５】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好ましい。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ２９３，９１７Ａ号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００４６】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であり、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００である。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。また、粒子形成時は通常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよい。
分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にすることができるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域が好ましい。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。
【００４７】
本発明に用いる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、１種だけを用いてもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）を併用してもよい。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１ｍｏｌに対して感光性ハロゲン化銀０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０２ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌがより好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に得られる限り特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００４８】
本発明に用いることができる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表される色素が挙げられ、具体的にはＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１８、ＩＩ−２３、ＩＩ−２５の色素を好ましい色素として例示することができる。また、７５０〜１４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色素が挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、（４９）、（５４）の色素を好ましい色素として例示することができる。さらに、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素を好ましい色素として例示することができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【００４９】
これら増感色素の添加については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法で添加することができるが、特に、この方法に限定されるものではない。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光層のハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^−６〜１ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは１０^−４〜１０^−１ｍｏｌである。
【００５０】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開ＥＰ５８７，３３８Ａ号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げられる。
特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表される化合物、特開平１０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。具体的には特開平５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３の化合物である。
これらの強色増感剤の添加量は、乳剤層中にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^−４〜１ｍｏｌの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【００５１】
次に本発明に用いられる、▲１▼非感光性有機銀塩上か近傍の少なくとも一方に現像開始点を形成可能な化学種をイメージワイズに生成する化合物、▲２▼添加することにより現像銀粒子密度が２００〜５０００％に増加する化合物、▲３▼添加することによりカバリングパワーが１２０〜１０００％に増加する化合物について説明する。
【００５２】
先ず、非感光性有機銀塩上か近傍の少なくとも一方に現像開始点を形成可能な化学種をイメージワイズに生成する化合物について詳細に説明する。該化合物が感光材料中に存在しない場合は、露光により潜像が形成したハロゲン化銀上でのみ、物理現像が進行する。該化合物が感光材料中に存在する場合は、露光により潜像が形成したハロゲン化銀上で起こる物理現像に伴い生成する化学種、例えば現像主薬酸化体と該化合物が反応し、非感光性有機銀塩上か近傍の少なくとも一方に現像開始点を形成可能な化学種が生成する。その化学種が非感光性銀塩、例えばベヘン酸銀上か近傍の少なくとも一方に現像開始点を形成し、そこから物理現像が起こる。すなわち、該化合物が感光材料中に存在する場合は、露光により潜像が形成したハロゲン化銀上、およびイメージワイズに現像開始点が形成された非感光性有機銀塩上の両方で物理現像が進行する。
【００５３】
次に、添加することにより現像銀粒子密度が２００〜５０００％に増加する化合物について詳細に説明する。現像銀粒子密度は、感光材料中の全ての銀イオンが還元されたサンプルについて、特願２００１−２１７４９号明細書に記載の図１、あるいは図２に示すような写真を撮影し、単位面積当たりの現像銀粒子の数を数え、その密度を比較した。本発明の化合物が感光材料中に存在する場合は、該化合物が感光材料中に存在しない場合に比べ、現像銀粒子密度が２００〜５０００％に増加する。より好ましい化合物の現像銀粒子密度増加率は５００〜３０００％である。
【００５４】
次に、添加することによりカバリングパワーが１２０〜１０００％に増加する化合物について詳細に説明する。ここで、カバリングパワーとは、感光材料中の全ての銀イオンが還元されたサンプルについて、可視濃度を現像銀量（ｇ／ｍ^２）で割った値である。本発明の化合物によるカバリングパワーの増加は、特願２００１−２１７４９号明細書に記載の図１と図２の比較からわかるように、より小さな現像銀粒子が数多く形成されることによる。より好ましい化合物のカバリングパワー増加率は１５０〜５００％である。
【００５５】
次に、本発明に用いられる、▲１▼非感光性有機銀塩上か近傍の少なくとも一方に現像開始点を形成可能な化学種をイメージワイズに生成する化合物、▲２▼添加することにより現像銀粒子密度が２００〜５０００％に増加する化合物、▲３▼添加することによりカバリングパワーが１２０〜５００％に増加する化合物としては、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体（具体的には同公報の表１〜表４に記載のヒドラジン誘導体）、特開平１０−１０６７２号公報、特開平１０−１６１２７０号公報、特開平１０−６２８９８号公報、特開平９−３０４８７０号公報、特開平９−３０４８７２号公報、特開平９−３０４８７１号公報、特開平１０−３１２８２号公報、米国特許第５，４９６，６９５号明細書、欧州特許公開ＥＰ７４１，３２０Ａ号公報に記載のすべてのヒドラジン誘導体を挙げることができる。特開２００１−１３３９２４号公報に記載の一般式（Ｈ）、（Ｇ）、（Ｐ）で表される化合物、具体的には同公報の［化３］〜［化９］、［化１１］〜［化５３］。特開２００１−２７７９０号公報に記載の一般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）、（Ｈ−５）、（Ｈ−１−１）で表されるヒドラジン誘導体、具体的には同公報に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、化合物Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、化合物Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、化合物Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、化合物Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５）。特開２００１−１２５２２４号公報に記載の一般式（１）で表される置換アルケン誘導体、具体的には同公報に記載の［化１０］〜［化５５］が挙げられる。これらの化合物を複数併用してもよい。
【００５６】
また、本発明に用いられる、▲１▼非感光性有機銀塩上か近傍の少なくとも一方に現像開始点を形成可能な化学種をイメージワイズに生成する化合物、▲２▼添加することにより現像銀粒子密度が２００〜５０００％に増加する化合物、▲３▼添加することによりカバリングパワーが１２０〜５００％に増加する化合物として、式（１）、（２）、（３）で表される化合物がより好ましく用いられる。
【００５７】
式（１）、（２）、（３）で表される化合物について詳細に説明する。式（１）においてＲ^１，Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基を表す。式（１）においてＲ^１とＺ、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^１とＲ^２、或いはＲ^３とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。式（２）においてＲ^４は、置換基を表す。式（３）においてＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。式（３）においてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００５８】
式（１）においてＲ^１，Ｒ^２およびＲ^３が置換基を表す時、置換基の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎー置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００５９】
式（１）においてＺで表される電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等である。ここにヘテロ環基とは、芳香族もしくは非芳香族の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントインー１―イル基、ウラゾール−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げられる。式（１）においてＺで表される電子吸引性基は、さらに任意の置換基を有していてもよい。
式（１）においてＺで表される電子吸引性基として好ましくは、総炭素数０から３０の以下の基、即ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、またはホルミル基である。
【００６０】
式（１）においてＲ^１で表される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の基で、具体的には上述の式（１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、シリル基、または置換もしくは無置換のアリール基であり、さらに好ましくは上述の式（１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、置換もしくは無置換のアリール基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、シリル基、またはアシルアミノ基であり、より好ましくは電子吸引性基、アリール基、アルケニル基、またはアシルアミノ基である。Ｒ^１が電子吸引性基を表す時、その好ましい範囲はＺで表される電子吸引性基の好ましい範囲と同じである。
【００６１】
式（１）においてＲ^２およびＲ^３で表される置換基として好ましくは、上述の式（１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基等である。Ｒ^２およびＲ^３はさらに好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を表す時である。その置換基として好ましくは、アルキル基、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基（特にパーフルオロアルカンアミド基）、スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくはヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましくはヒドロキシ基（またはその塩）、アルコキシ基、またはヘテロ環基である。
【００６２】
式（１）においてＺとＲ^１、或いはまたＲ^２とＲ^３とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４０、さらには３〜３５が好ましい。
【００６３】
式（１）で表される化合物の中で、より好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ^１が電子吸引性基を表し、Ｒ^２またはＲ^３のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。
さらにまた式（１）で表される化合物の中でより好ましいものの１つは、ＺとＲ^１とが連結して非芳香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ^２またはＲ^３のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。
【００６４】
ここでＺとＲ^１とが形成する非芳香族の５員〜７員の環状構造とは具体的に、インダン−１，３−ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン環、ピラゾリジン−３，５−ジオン環、オキサゾリジン−２，４−ジオン環、５−ピラゾロン環、イミダゾリジン−２，４−ジオン環、チアゾリジン−２，４−ジオン環、オキソラン−２，４−ジオン環、チオラン−２，４−ジオン環、１、３―ジオキサン−４，６−ジオン環、シクロヘキサン−１，３−ジオン環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン環、シクロペンタン−１，３−ジオン環、イソオキサゾリジン−３，５−ジオン環、バルビツール酸環、２，３−ジヒドロベンゾフラン−３−オン環、ピラゾロトリアゾール環（例えば７Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール，７Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール，７Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール等）、ピロロトリアゾール環（例えば５Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール，５Ｈ−ピロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール等）、２−シクロペンテン−１，４−ジオン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド環、クロマン−２，４−ジオン環、２−オキサゾリン−５―オン環、２−イミダゾリン−５−オン環、２−チアゾリン−５−オン環、１−ピロリン−４−オン環、５−オキソチアゾリジン−２−オン環、４−オキソチアゾリジン−２−オン環、１，３−ジチオラン環、チアゾリジン環、１，３−ジチエタン環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられ、中でもインダン−１，３−ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン環、ピラゾリジン−３，５−ジオン環、５−ピラゾロン環、バルビツール酸環、２−オキサゾリン−５―オン環等が好ましい。
【００６５】
式（２）においてＲ^４で表される置換基の例としては、式（１）のＲ^１〜Ｒ^３の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。
式（２）においてＲ^４で表される置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。Ｒ^４が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基、ホスホリル基、イミノ基、スルホンアミド基、またはヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、ヘテロ環基が好ましい。
Ｒ^４がアリール基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、式（１）のＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３が置換基を表す時にその置換基として説明したものと同じものが挙げられるが、電子吸引性基が好ましい。
【００６６】
式（３）においてＸまたはＹで表される置換基としては、式（１）のＲ^１〜Ｒ^３の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。ＸまたはＹで表される置換基は、好ましくは総炭素数１〜５０の、より好ましくは総炭素数１〜３５の基であり、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が好ましい。より好ましくはシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。
【００６７】
ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もまた好ましい。この時、形成される環は５員〜７員環が好ましく、具体的には式（１）のＺとＲ^１とが互いに結合して形成しうる非芳香族の５員〜７員環の例と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。これらの環はさらに置換基を有していても良く、その総炭素数は１〜４０、さらには１〜３５が好ましい。
【００６８】
式（３）においてＡ，Ｂで表される基は、さらに置換基を有していてもよく、好ましくは総炭素数１から４０の、より好ましくは総炭素数１から３０の基である。
式（３）においてＡ，Ｂは、これらが互いに結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した例（−Ａ−Ｂ−）を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−，−Ｓ−Ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ_３）−Ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（Ｐｈ）−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−等である。ここにおいてＰｈは、フェニル基またはフェニレン基を表す。
【００６９】
式（１）〜（３）で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。カプラ−等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマ−が組み込まれているものでもよく、またカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの基の例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号公報、米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報、特開平２−２８５３４４号公報、特開平１−１００５３０号公報、特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許４９９４３６５号明細書、米国特許４９８８６０４号明細書、特開平７３−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独特許４００６０３２号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【００７０】
次に式（１）〜（３）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化７】

【００７２】
【化８】

【００７３】
【化９】

【００７４】
【化１０】

【００７５】
【化１１】

【００７６】
【化１２】

【００７７】
【化１３】

【００７８】
【化１４】

【００７９】
【化１５】

【００８０】
式（１）〜（３）で表される化合物は公知の方法により容易に合成することができるが、例えば、米国特許第５，５４５，５１５号明細書、米国特許第５，６３５，３３９号明細書、米国特許第５，６５４，１３０号明細書、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号公報、或いは特開平１１−２３１４５９号公報、特開平１１−１３３５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報に記載の方法を参考に合成することができる。
【００８１】
式（１）〜（３）で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上記のものの他に、米国特許第５，５４５，５１５号明細書、米国特許第５，６３５，３３９号明細書、米国特許第５，６５４，１３０号明細書、米国特許第５，７０５，３２４号明細書、米国特許第５，６８６，２２８号等明細書に記載の化合物、或いはまた特開平１０―１６１２７０号公報、特開平１１−１１９３７２号公報、特開平１１−２３１４５９号公報、特開平１１−１３３５４６号公報、特開平１１−１１９３７３号公報、特開平１１−１０９５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報、特開平１１−９５３６６号公報、特開平１１−１４９１３６号公報等に記載された化合物を併用して用いても良い。さらに本発明においては、特開平１０―１６１２７０号公報に記載の種々のヒドラジン誘導体を組み合わせて用いることもできる。
【００８２】
式（１）〜（３）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００８３】
式（１）〜（３）で表される化合物は、支持体に対して画像形成層側の該画像形成層あるいは他のどの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。式（１）〜（３）で表される化合物の添加量は、銀１ｍｏｌに対し１×１０^−６〜１ｍｏｌが好ましく、１×１０^−５〜５×１０^−１ｍｏｌがより好ましく、２×１０^−５〜２×１０^−１ｍｏｌが最も好ましい。
【００８４】
また上記の化合物の他に、米国特許第５，５４５，５１５号明細書、同第５，６３５，３３９号明細書、同第５，６５４，１３０号明細書、国際公開ＷＯ９７／３４１９６号公報、米国特許第５，６８６，２２８号明細書に記載の化合物、或いはまた特開平１１−１１９３７２号公報、特開平１１−１３３５４６号公報、特開平１１−１１９３７３号公報、特開平１１−１０９５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報、特開平１１−９５３６６号公報、特開平１１−１４９１３６号公報に記載の化合物を用いてもよい。
【００８５】
本発明では超硬調画像形成のために、前記の化合物とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９７３６８号公報に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。
【００８６】
本発明の熱現像感光材料にはリンを含む化合物として、五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが特に好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
本発明において好ましく用いることができる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発現するという点から画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加する。
リンを含む化合物および五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ^２あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。
【００８７】
本発明の熱現像感光材料は、好ましくは有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質である。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１ｍｏｌに対して５〜５０ｍｏｌ％含まれることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は支持体に対して画像形成層側のいかなる層でもよい。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１ｍｏｌに対して１０〜５０ｍｏｌ％と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００８８】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−１０２３７２１号公報、同５１−３２３２４号公報、同５１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、同５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６７９，４２６号明細書、同第３，７５１，２５２号明細書、同第３，７５１，２５５号明細書、同第３，７６１，２７０号明細書、同第３，７８２，９４９号明細書、同第３，８３９，０４８号明細書、同第３，９２８，６８６号明細書、同第５，４６４，７３８号明細書、独国特許第２，３２１，３２８号明細書、欧州特許公開ＥＰ６９２，７３２Ａ号公報などに開示されている還元剤を用いることができる。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１，−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤は、ビスフェノール、クロマノールである。
【００８９】
本発明においては、上記の還元剤と現像促進剤を併用することが好ましい。現像促進剤としては、特開２０００−３３０２３４号公報に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載のＡ−１〜Ａ−１０５で表される化合物、特願２００１−０９６６４３号明細書に記載の式（２）で表される化合物で、具体的には同公報に記載のＩＩ−１〜ＩＩ−７４で表される化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は乳剤層側のいかなる層に含有させてもよいが、好ましくは乳剤層またはその隣接層、さらに好ましくは乳剤層の隣接層に含有させる。
【００９０】
還元剤と現像促進剤を用いる場合、これらは水溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいかなる形態で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行うことができる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００９１】
本発明で還元剤を用いる場合、それは、水溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００９２】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含ませると光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は支持体に対して画像形成層側の層に銀１ｍｏｌあたりの０．１〜５０％ｍｏｌの量含ませることが好ましく、０．５〜２０％ｍｏｌ含ませることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書などに開示される色調剤を用いることができる。色調剤の具体例としては、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール；ならびに３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（たとえば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。
【００９３】
本発明では色調剤として、特開２０００−３５６３１号公報に記載の一般式（Ｆ）で表されるフタラジン誘導体が好ましく用いられる。具体的には同明細書に記載のＡ−１〜Ａ−１０が好ましく用いられる
【００９４】
色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００９５】
本発明の熱現像感光材料では、アンモニアなどの揮発性の塩基は揮発しやすく、塗布する工程や熱現像時だけでなく、保存中にも揮発するため、膜内に存在することは好ましくなく、ＮＨ_４ ^＋含有量は支持体１ｍ^２当たりの塗布量で、０．０６ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０３ｍｍｏｌ以下である。膜中のＮＨ_４ ^＋量の定量は、東ソー社製８０００タイプイオンクロマト測定装置（電気導電度法）および分離カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ　ＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ、ガードカラムとして、ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ　ＩＣ−Ｃを用いて測定した。溶離液には、２ｍＭ硝酸水溶液を用い、１．２ｍｌ／ｍｉｎの流量で行った。また、カラム恒温槽温度は４０℃で行った。
感光材料からのＮＨ_４ ^＋の抽出は、抽出液として、酢酸：イオン交換水＝１：１４８混合溶液を用い、上記抽出液５ｍｌに感光材料１ｘ３．５ｃｍ^２の大きさの感光材料を２時間浸して行い、抽出後、０．４５μｍのフィルターで濾過した溶液を測定した。
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸や、不揮発性の塩基を用いることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。
なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号公報の段落番号０１２３に記載されている。
【００９６】
本発明の熱現像感光材料において、ハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【００９７】
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる層に添加してもよいが、支持体に対して画像形成層側の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加は塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１ｍｏｌ当たり１×１０^−６ｍｏｌ〜２ｍｏｌが好ましく、１×１０^−３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌがさらに好ましい。
【００９８】
本発明を実施するために必須ではないが、画像形成層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的のために好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１ｍｏｌ当たり好ましくは１×１０^−９ｍｏｌ〜１×１０^−３ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０^−８ｍｏｌ〜１×１０^−４ｍｏｌの範囲である。
【００９９】
本発明で特に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細書、同第５，４６４，７３７号明細書に開示されているような化合物が挙げられる。
特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｐ）で表される親水性有機ハロゲン化物がカブリ防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同明細書に記載の（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１８）が好ましく用いられる。
有機ハロゲン化物の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０^−５〜２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０^−５〜１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０^−４〜５×１０^−１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１００】
また、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体がカブリ防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同明細書に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６０）が好ましく用いられる。式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０^−５〜５×１０^−１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０^−５〜１×１０^−１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０^−４〜５×１０^−２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤として、ホルマリンスカベンジャーが有効であり、例えば、特開２０００−２２１６３４号公報に記載の式（Ｓ）で表される化合物およびその例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−２４）が挙げられる。
【０１０２】
本発明に用いるカブリ防止剤は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることもできる。
【０１０３】
本発明に用いるカブリ防止剤は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。画像形成層は還元可能な銀塩（有機銀塩）を含有する層であり、好ましくはさらに感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層であることが好ましい。
【０１０４】
本発明の熱現像感光材料には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御することや、現像前後の保存性を向上させることなどを目的としてメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
これらのメルカプト化合物の添加量としては画像形成層中に銀１ｍｏｌ当たり０．０００１〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの量である。
【０１０５】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層を有し、画像形成層上には少なくとも１層の保護層が設けられていることが好ましい。また、本発明の熱現像感光材料は支持体に対して画像形成層と反対側（バック面）に少なくとも１層のバック層を有することが好ましく、画像形成層、保護層、そしてバック層のバインダーとしてポリマーラテックスが用いられる。これらの層にポリマーラテックスを用いることによって、水を主成分とする溶媒（分散媒）を用いた水系塗布が可能になり、環境面、コスト面で有利になるとともに、熱現像時にシワの発生がない熱現像感光材料が得られるようになる。また、所定の熱処理をした支持体を使用することにより、熱現像の前後で寸法変化の少ない熱現像感光材料が得られる。
【０１０６】
画像形成層側の主バインダーとしては、良好な写真性能が得られ、かつ水系塗布を可能にするポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【０１０７】
本発明で用いるバインダーとして以下に述べるポリマーラテックスを用いることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０質量％以上用いた画像形成層であることが好ましい。また、ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散されたものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散されたものなどいずれでもよい。なお本発明で用いるポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。分散粒子の平均粒子サイズは１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒子サイズ分布に関しては特に制限は無く、広い粒子サイズ分布を持つものでも単分散の粒子サイズ分布を持つものでもよい。
【０１０８】
本発明で用いるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外の、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【０１０９】
本発明で用いるバインダーに好ましく用いるポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、−３０〜４０℃であることが好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために２５〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。
【０１１０】
本発明で用いるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０）」に記載されている。
【０１１１】
本発明で用いるポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などが挙げられる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く、好ましくない。
【０１１２】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに具体的には、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝３３．５／５０／１６．５（質量％）のコポリマーラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸＝４７．５／４７．５／５（質量％）のコポリマーラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸＝９５／５（質量％）のコポリマーラテックスなどが挙げられる。また、このようなポリマーは市販もされていて、例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）、ＶＯＮＣＯＲＴ−Ｒ３３４０、Ｒ３３６０、Ｒ３３７０、４２８０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ　ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ　ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ　７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ４１０、４３０，４３５、４３８Ｃ（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【０１１３】
画像形成層には全バインダーの５０質量％以上として上記ポリマーラテックスが好ましく用いられるが、７０質量％以上として上記ポリマーラテックスが用いられることがさらに好ましい。
【０１１４】
画像形成層には必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、さらには１５質量％以下が好ましい。
【０１１５】
画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５。（ただし数字は質量％を表す。）
【０１１６】
画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ^２、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１１７】
さらに、保護層用のバインダーとして、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２５〜００２９に記載の有機概念図に基づく無機性値を有機性値で割ったＩ／Ｏ値の異なるポリマーラテックスの組み合わせを好ましく用いることができる。
【０１１８】
本発明においては必要に応じて、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２１〜００２５に記載の可塑剤（例、ベンジルアルコール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートなど）を添加して、造膜温度をコントロールすることができる。また、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２７〜００２８に記載の如くポリマーバインダー中に親水性ポリマーを、塗布液中に水混和性の有機溶媒を添加してもよい。
【０１１９】
それぞれの層には、特開２０００−１９６７８号公報の段落番号００２３〜００４１に記載の官能基を導入した第一のポリマーラテックスとこの第一のポリマーラテックスと反応しうる官能基を有する架橋剤および／または第二のポリマーラテックスを用いることもできる。
上記の官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、オキサゾリニル基など、架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メチロ−ル化合物、ヒドロキシ化合物、カルボキシル化合物、アミノ化合物、エチレンイミン化合物、アルデヒド化合物、ハロゲン化合物などから選ばれる。架橋剤の具体例として、イソシアネート化合物としてヘキサメチレンイソシアネート、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）、バイヒジュール３１００（住友バイエルウレタン（株）製）、タケネートＷＤ７２５（武田薬品工業（株）製）、アクアネート１００、２００（日本ポリウレタン（株）製）、特開平９−１６０１７２号公報記載の水分散型ポリイソシアネート；アミノ化合物としてスミテックスレジンＭ−３（住友化学工業（株）製）；エポキシ化合物としてデナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）；ハロゲン化合物として２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウムなどが挙げられる。
【０１２０】
画像形成層用の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ^２、より好ましくは１．０〜１５ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。
保護層用の全バインダー量は、本発明に好ましく用いられる膜厚３μｍ以上を達成する上で必要な量として、１〜１０．０ｇ／ｍ^２、より好ましくは２〜６．０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。
本発明に好ましく用いられる保護層膜厚としては、３μｍ以上であり、４μｍ以上がさらに好ましい。保護層膜厚の上限としては特に制限はないが、塗布乾燥のことを考慮し、１０μ以下、さらには８μｍ以下が好ましい。
バック層用の全バインダー量は０．０１〜１０．０ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．０５〜５．０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。
【０１２１】
これらの各層は、２層以上設けられる場合がある。画像形成層が２層以上である場合は、すべての層のバインダーとしてポリマーラテックスを用いることが好ましい。また、保護層は画像形成層上に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層の保護層にポリマーラテックスが用いられることが好ましい。また、バック層は支持体バック面の下塗り層の上部に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層のバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【０１２２】
本明細書における滑り剤とは、物体表面に存在させた時に、存在させない場合に比べて物体表面の摩擦係数を減少させる化合物を意味する。その種類は特に制限されない。
【０１２３】
本発明に用いる滑り剤としては、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００６１〜００６４、特開２００１−８３６７９号公報の段落番号００４９〜００６２に記載の化合物を挙げることができる。
好ましい滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ，３９３，Ｈ−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）製）、
Ｗ−１　　Ｃ_１６Ｈ_３３−Ｏ−ＳＯ_３Ｎａ
Ｗ−２　　Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−ＳＯ_３Ｎａ
などが挙げられる。
滑り剤の使用量は添加層のバインダー量の０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％である。
【０１２４】
本発明において、特開２０００−１７１９３５号公報、特開２００１−８３６７９号公報に記載のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像処理部は画像形成層を有する側をローラーの駆動により、その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現像処理装置を用いる場合、現像処理温度における熱現像感光材料の画像形成層を有する側の最表面層とバック面の最表面層との摩擦係数の比は、１．５以上であり、その上限に特に制限はないが３０程度である。また、μｂは１．０以下、好ましくは０．０５〜０．８である。この値は、下記の式によって求められる。
摩擦係数の比＝熱現像機のローラー部材と画像形成層を有する面との動摩擦係数（μｅ）／熱現像機の平滑面部材とバック面との動摩擦係数（μｂ）
本発明において熱現像処理温度での熱現像処理機部材と画像形成層を有する面および／またはその反対面の最表面層の滑り性は、最表面層に滑り剤を含有させ、その添加量を変えることにより調整することができる。
【０１２５】
支持体の両面には、特開昭６４−２０５４４号公報、特開平１−１８０５３７号公報、特開平１−２０９４４３号公報、特開平１−２８５９３９号公報、特開平１−２９６２４３号公報、特開平２−２４６４９号公報、特開平２−２４６４８号公報、特開平２−１８４８４４号公報、特開平３−１０９５４５号公報、特開平３−１３７６３７号公報、特開平３−１４１３４６号公報、特開平３−１４１３４７号公報、特開平４−９６０５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細書、特開平４−６８３４４号公報、特許第２，５５７，６４１号公報の２頁右欄２０行目〜３頁右欄３０行目、特開２０００−３９６８４号公報の段落番号００２０〜００３７、特開２００１−８３６７９号公報の段落番号００６３〜００８０に記載の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を７０質量％以上含有する塩化ビニリデン共重合体を含む下塗り層を設けることが好ましい。
【０１２６】
塩化ビニリデン単量体が７０質量％未満の場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過における寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量体が不可欠であるからである。
本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の分子量は、質量平均分子量で４５，０００以下、さらには１０，０００〜４５，０００が好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしまう傾向がある。
【０１２７】
本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層の片面当たりの合計膜厚として０．３μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ〜４μｍの範囲である。
【０１２８】
なお、下塗り層としての塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に直接設層される下塗り層第１層として設けることが好ましく、通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。２層以上の多層構成とするときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で本発明の範囲となるようにすればよい。
このような層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させてもよい。
【０１２９】
支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバインダーとする下塗り層を塗布してもよい。これらの下塗り層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片面または両面に設けてもよい。下塗り層の厚み（１層当たり）は一般に０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【０１３０】
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレンで被覆された紙支持体などが挙げられる。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで９０〜１８０μｍであることが好ましい。
【０１３１】
本発明の熱現像感光材料に用いる支持体としては、特開平１０−４８７７２号公報、特開平１０−１０６７６号公報、特開平１０−１０６７７号公報、特開平１１−６５０２５号公報、特開平１１−１３８６４８号公報に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０１３２】
このような熱処理後における支持体の１２０℃、３０秒加熱による寸法変化率は縦方向（ＭＤ）が−０．０３％〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
【０１３３】
本発明の熱現像感光材料には、ゴミ付着の減少、スタチックマーク発生防止、自動搬送工程での搬送不良防止などの目的で、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００５１に記載の導電性金属酸化物および／またはフッ素系界面活性剤を用いて帯電防止することができる。導電性金属酸化物としては、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２３９０１号公報の段落番号００１２〜００２０に記載のアンチモンでドーピングされた針状導電性酸化錫、特開平４−２９１３４号公報に記載のアンチモンでドーピングされた繊維状酸化錫が好ましく用いられる。
【０１３４】
金属酸化物含有層の表面比抵抗（表面抵抗率）は２５℃、相対湿度２０％の雰囲気下で１０^１２Ω以下、好ましくは１０^１１Ω以下がよい。これにより良好な帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限は特に制限されないが、通常１０^７Ω程度である。
【０１３５】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層を有する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度は、２０００秒以下であり、より好ましくは１０秒〜２０００秒である。
本発明におけるベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
熱現像感光材料の画像形成層を有する面の最外層およびその反対面の最外層のベック平滑度は、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００５２〜００５９に記載の如く、前記両面の層に含有させるマット剤の粒子サイズおよび添加量を適宜変化させることによってコントロールすることができる。
【０１３６】
本発明では水溶性ポリマーが塗布性付与のための増粘剤として好ましく利用され、天然物でも合成ポリマーでもよく、その種類は特に限定されない。具体的には、天然物としてはデンプン類（コーンスターチ、デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウムなど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性タンパク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵粘着物（プルラン、デキストリンなど）などであり、半合成ポリマーであるデンプン質（可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース類（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）も挙げられ、さらに合成ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリビニルスルフィン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、アクリル酸またはその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体など）などである。
【０１３７】
これらの中でも好ましく用いられる水溶性ポリマーは、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、デキストラン、デキストリン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体などであり、特に増粘剤として好ましく利用される。
【０１３８】
これらでも特に好ましい増粘剤としては、ゼラチン、デキストラン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体などである。これらの化合物は、「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株式会社シーエムシー発行、長友新治編集、１９８８年１１月４日発行）に詳細に記載されている。
【０１３９】
増粘剤としての水溶性ポリマーの使用量は、塗布液に添加した時に粘度が上昇すれば特に限定されない。一般に液中の濃度は０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。これらによって得られる粘度は、初期の粘度からの上昇分として１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度はＢ型回転粘度計で２５℃で測定した値を示す。塗布液などへの添加に当たっては、一般に増粘剤はできるだけ希薄溶液で添加することが望ましい。また添加時は十分な攪拌を行なうことが好ましい。
【０１４０】
本発明で用いる界面活性剤について以下に述べる。本発明で用いる界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤、写真性コントロール剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜選択して使用することによってそれらの目的は達成することができる。本発明で用いる界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）のいずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１４１】
好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤を挙げることができ、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【０１４２】
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を挙げることができ、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙げることができる。
【０１４３】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。
【０１４４】
ベタイン系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルホベタインなどを挙げることができ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどを挙げることができる。
【０１４５】
これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応用」（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に記載されている。本発明においては、好ましい界面活性剤はその使用量において特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。なお、フッ素含有界面活性剤の塗布量は、１ｍ^２当り０．０１ｍｇ〜２５０ｍｇが好ましい。
【０１４６】
以下に界面活性剤の具体例を記すが、これに限定されるものではない（ここで、‐Ｃ_６Ｈ_４‐はフェニレン基を表わす）。
ＷＡ−１　：Ｃ_１６Ｈ_３３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０ＯＨ
ＷＡ−２　：Ｃ_９Ｈ_１９−Ｃ_６Ｈ_４−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１２ＯＨ
ＷＡ−３　：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−４　：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−５　：トリ（イソブチル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−６　：ドデシル硫酸ナトリウム
ＷＡ−７　：α−スルファコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル　ナトリウム塩
ＷＡ−８　：Ｃ_８Ｈ_１７−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３（ＣＨ_２）_２ＳＯ_３Ｋ
ＷＡ−１０　：セチルトリメチルアンモニウム　クロライド
ＷＡ−１１　：Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^（＋）（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２ＣＯＯ^（−）
ＷＡ−１２　：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１６Ｈ
ＷＡ−１３　：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ_２ＣＯＯＫ
ＷＡ−１４　：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｋ
ＷＡ−１５　：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４（ＣＨ_２）_４ＳＯ_３Ｎａ
ＷＡ−１６　：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^（＋）（ＣＨ_３）_３−ＣＨ_３・Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３ ^（−）
ＷＡ−１７　：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^（＋）（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２ＣＯＯ^（−）
【０１４７】
次に、本発明の熱現像感光材料に好ましく用いることができるフッ素系界面活性剤について詳細に説明する。本発明の熱現像感光材料は、フッ素系界面活性剤として式（Ｆ）で表される化合物を含有する。
【０１４８】
【化１６】
式（Ｆ）
Ｒｆ^Ｄ−Ｘ−（ＳＯ_２）_ｎＤ−Ｗ
【０１４９】
式（Ｆ）において、Ｒｆ^Ｄはフッ素原子で置換されたアルキル基を表わし、好ましくはパーフルオロアルキル基であり、Ｘはスルホニル基を除く二価の連結基、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基、ｎ^Ｄは０または１を表す。
【０１５０】
本発明の熱現像感光材料は、フッ素系界面活性剤として、式（Ｆ−Ａ）〜（Ｆ−Ｄ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１５１】
【化１７】

【０１５２】
【化１８】
式（Ｆ−Ｄ）
［Ｒｆ^Ｄ−（Ｌ^Ｄ）_ｎＤ］_ｍＤ−Ｗ
【０１５３】
式（Ｆ−Ａ）中、Ｒ^Ａ１およびＲ^Ａ２は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ^Ａ１およびＲ^Ａ２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ^Ａ３、Ｒ^Ａ４およびＲ^Ａ５は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ^Ａ１、Ｌ^Ａ２およびＬ^Ａ３は各々独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ^＋はカチオン性の置換基を表す。Ｙ⁻は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ⁻はなくてもよい。ｍ^Ａは０または１である。
【０１５４】
前記式（Ｆ−Ａ）中、Ｒ^Ａ１およびＲ^Ａ２は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。但し、Ｒ^Ａ１およびＲ^Ａ２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を「Ｒｆ」という）を表す。
【０１５５】
Ｒｆは、炭素数１以上の少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよく、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよい。また、フッ素原子以外の置換基でさらに置換されていてもよいし、フッ素原子のみで置換されていてもよい。Ｒｆのフッ素原子以外の置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【０１５６】
Ｒｆの炭素数は１〜１６が好ましく、１〜１２がより好ましく、４〜１０がさらに好ましい。Ｒｆの好ましい例としては、以下の基を挙げることができる。
−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_４Ｆ
−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_６Ｆ
−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_８Ｆ
−（ＣＨ_２）−（ＣＦ_２）_４Ｈ
−（ＣＨ_２）−（ＣＦ_２）_６Ｈ
−（ＣＨ_２）−（ＣＦ_２）_８Ｈ
−（ＣＨ_２）_３−（ＣＦ_２）_４Ｆ
−（ＣＨ_２）_６−（ＣＦ_２）_４Ｆ
−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_３
【０１５７】
Ｒｆとしてさらに好ましくは、末端がトリフルオロメチル基で置換された炭素数４〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ_２）α−（ＣＦ_２）βＦで表される炭素数３〜１０のアルキル基である（αは１〜６の整数を表す。βは３〜８の整数を表す）。具体的には、以下の基を挙げることができる。
−ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_２Ｆ
−（ＣＨ_２）_６−（ＣＦ_２）_４Ｆ
−（ＣＨ_２）_３−（ＣＦ_２）_４Ｆ
−ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_３Ｆ
−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_４Ｆ
−（ＣＨ_２）_３−（ＣＦ_２）_４Ｆ
−（ＣＨ_２）_６−（ＣＦ_２）_４Ｆ
−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_６Ｆ
−（ＣＨ_２）_３−（ＣＦ_２）_６Ｆ
−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_６Ｆ
これらの中でも、特に以下の基が好ましい。
−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_４Ｆ
−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_６Ｆ
【０１５８】
前記式（Ｆ−Ａ）中、Ｒ^Ａ１およびＲ^Ａ２の双方がＲｆを表すのが好ましい。
【０１５９】
Ｒ^Ａ１またはＲ^Ａ２がＲｆ以外のアルキル基、即ち、フッ素原子で置換されていないアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２４の置換または無置換のアルキル基が好ましく、炭素数６〜２４の置換または無置換のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜２４のアルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【０１６０】
Ｒ^Ａ１およびＲ^Ａ２でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、さらに好ましくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基である。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
【０１６１】
Ｒ^Ａ１およびＲ^Ａ２でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。
【０１６２】
前記式（Ｆ−Ａ）中、Ｒ^Ａ３、Ｒ^Ａ４およびＲ^Ａ５は各々独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。
Ｒ^Ａ３、Ｒ^Ａ４およびＲ^Ａ５は、アルキル基または水素原子を表すのが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子を表すのがより好ましく、メチル基または水素原子を表すのがさらに好ましく、水素原子を表すのが特に好ましい。
【０１６３】
前記式（Ｆ−Ａ）中、Ｌ^Ａ１およびＬ^Ａ２は各々独立して、単結合または２価の連結基を表す。単結合または２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^Ａ１００−（Ｒ^Ａ１００は水素原子または置換基を表す。置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。Ｒ^Ａ１００として好ましくは、アルキル基、前述のＲｆまたは水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組み合わせて得られる基であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^Ａ１００−である。Ｌ^Ａ１およびＬ^Ａ２としてより好ましくは、−Ｏ−または−ＮＲ^Ａ１００−であり、さらに好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【０１６４】
前記式（Ｆ−Ａ）中、Ｌ^Ａ３は２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−または−ＮＲ^Ａ１００−（Ｒ^Ａ１００は水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。
Ｒ^Ａ１００として好ましくはアルキル基または水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−または−ＮＲ^Ａ１００−を単独またはそれらを組合せて得られる基である。Ｚとしてさらに好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−または−ＮＲ^Ａ１００−を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、例えば、以下の基が挙げられる。
−（ＣＨ_２）_２Ｓ−、
−（ＣＨ_２）_２ＮＨ−、
−（ＣＨ_２）_３ＮＨ−、
−（ＣＨ_２）_２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、
−（ＣＨ_２）_２ＳＣＨ_２−、
−（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２−、
−（ＣＨ_２）_３ＮＨＣＨ_２−、
【０１６５】
前記式（Ｆ−Ａ）中、Ｘ^＋はカチオン性の置換基を表し、Ｘ^＋として好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐のカチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンであり、より好ましくは下記式（８）で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンである。
【０１６６】
【化１９】

【０１６７】
前記式（８）中、Ｒ^Ａ１３、Ｒ^Ａ１４およびＲ^Ａ１５は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表す。該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げたものが適用できる。また、Ｒ^Ａ１３、Ｒ^Ａ１４およびＲ^Ａ１５は可能な場合にはお互いが結合して環を形成してもよい。Ｒ^Ａ１３、Ｒ^Ａ１４およびＲ^Ａ１５として好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【０１６８】
前記式（８）中、Ｙ⁻は対アニオンを表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０になる場合にはＹ⁻はなくてもよい。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ⁻としてより好ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、さらに好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【０１６９】
前記式（Ｆ−Ａ）中、ｍ^Ａは０または１を表し、好ましくは０である。
【０１７０】
上記式（Ｆ−Ａ）で表される化合物の中でも、下記式（Ｆ−Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
【０１７１】
【化２０】

【０１７２】
式（Ｆ−Ａ−１）中、Ｒ^Ａ１１およびＲ^Ａ１２は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ^Ａ１１およびＲ^Ａ１２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ^Ａ１１およびＲ^Ａ１２の炭素数の総計は１９以下である。Ｌ^Ａ２およびＬ^Ａ３は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^１００−を表し、Ｒ^１００は水素原子または置換基を表し、Ｌ^Ａ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｌ^Ａ１およびＹ⁻はそれぞれ上記式（Ｆ−Ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ^Ａ１３、Ｒ^Ａ１４およびＲ^Ａ１５については、それぞれ上記式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１７３】
前記式（Ｆ−Ａ−１）中、Ｌ^Ａ２およびＬ^Ａ３はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^１００−（Ｒ^１００は水素原子または置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げたものが適用できる。Ｒ^１００として好ましくはアルキル基、前述のＲｆ、または水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）である。Ｌ^Ａ２およびＬ^Ａ３としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であり、さらに好ましくは−Ｏ−である。
【０１７４】
前記式（Ｆ−Ａ−１）中、Ｒ^Ａ１１およびＲ^Ａ１２はそれぞれ式（Ｆ−Ａ）におけるＲ^Ａ１およびＲ^Ａ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ^Ａ１１およびＲ^Ａ１２の炭素数の総計は１９以下である。
【０１７５】
上記式（Ｆ−Ａ）で表される化合物の中でも、下記式（Ｆ−Ａ−２）で表される化合物がより好ましい。
【０１７６】
【化２１】

【０１７７】
前記式（Ｆ−Ａ−２）中、Ｒ^Ａ１３、Ｒ^Ａ１４、Ｒ^Ａ１５、Ｌ^Ａ１およびＹ⁻はそれぞれ上記式（Ｆ−Ａ）および上記一般式（８）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＡおよびＢは各々独立にフッ素原子または水素原子を表す。ＡおよびＢは共にフッ素原子または水素原子を表すのが好ましく、共にフッ素原子を表すのが好ましい。
前記式（Ｆ−Ａ−２）中、ｎ^Ａ１は１〜６の整数を表し、ｎ^Ａ２は３〜８の整数を表す。
【０１７８】
上記式（Ｆ−Ａ）で表される化合物の中でも、上記式（Ｆ−Ａ−３）で表される化合物がさらに好ましい。
【０１７９】
前記式（Ｆ−Ａ−３）中、ｎ^Ａ１は１〜６のいずれかの整数を、ｎ^Ａ２は３〜８のいずれかの整数を表すが、２（ｎ^Ａ１＋ｎ^Ａ２）は１９以下である。Ｒ^Ａ１３、Ｒ^Ａ１４、Ｒ^Ａ１５、Ｌ^Ａ１およびＹ⁻はそれぞれ上記式（Ｆ−Ａ）および上記一般式（８）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１８０】
ｎ^Ａ１は１〜６のいずれかの整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、さらに好ましくは２または３を表し、最も好ましくは２である。ｎ^Ａ２は３〜８のいずれかの整数を表し、より好ましくは、３〜６であり、さらに好ましくは４〜６である。ｎ^Ａ１およびｎ^Ａ２の好ましい組み合わせとしては、ｎ^Ａ１が２または３で、且つｎ^Ａ２は４または６であるのが好ましい。
【０１８１】
以下に、上記式（Ｆ−Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。また、表記中の略号の内２ＥＨは、２−エチルヘキシル基、２ＢＯは２−ブチルオクチル基を意味する。
【０１８２】
【化２２】

【０１８３】
【化２３】

【０１８４】
【化２４】

【０１８５】
【化２５】

【０１８６】
【化２６】

【０１８７】
【化２７】

【０１８８】
【化２８】

【０１８９】
【化２９】

【０１９０】
【化３０】

【０１９１】
【化３１】

【０１９２】
【化３２】

【０１９３】
【化３３】

【０１９４】
【化３４】

【０１９５】
【化３５】

【０１９６】
上記式（Ｆ−Ａ）で表される化合物は、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等を原料にして合成できる。例えば、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、それらの２重結合に、求核種によるマイケル付加反応を行った後、アルキル化剤によるカチオン化を行うことにより合成できる。
【０１９７】
次に前記式（Ｆ−Ｂ）で表される化合物について詳細に説明する。
【０１９８】
前記式（Ｆ−Ｂ）中、Ｒ^Ｂ３、Ｒ^Ｂ４およびＲ^Ｂ５は各々独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢは各々独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎ^Ｂ３およびｎ^Ｂ４は各々独立に４〜８のいずれかの整数を表す。Ｌ^Ｂ１およびＬ^Ｂ２は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍ^Ｂは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【０１９９】
前記式（Ｆ−Ｂ）中、Ｒ^Ｂ３、Ｒ^Ｂ４およびＲ^Ｂ５は各々独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。
Ｒ^Ｂ３、Ｒ^Ｂ４およびＲ^Ｂ５としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子であり、さらに好ましくはメチル基または水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
【０２００】
前記式（Ｆ−Ｂ）中、ＡおよびＢは各々独立にフッ素原子または水素原子を表す。ＡおよびＢとして好ましくは共にフッ素原子または共に水素原子であり、より好ましくは共にフッ素原子である。
【０２０１】
前記式（Ｆ−Ｂ）中、ｎ^Ｂ３およびｎ^Ｂ４は各々独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｎ^Ｂ３およびｎ^Ｂ４として好ましくは４〜６のいずれかの整数で、かつｎ^Ｂ３＝ｎ^Ｂ４であり、より好ましくは、４または６の整数で、かつｎ^Ｂ３＝ｎ^Ｂ４であり、さらに好ましくはｎ^Ｂ３＝ｎ^Ｂ４＝４である。
【０２０２】
前記式（Ｆ−Ｂ）中、ｍ^Ｂは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。
【０２０３】
前記式（Ｆ−Ｂ）中、Ｌ^Ｂ１およびＬ^Ｂ２は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基は後述の置換基Ｔが置換基が適用できる。Ｌ^Ｂ１およびＬ^Ｂ２はそれぞれ、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのが好ましい。
【０２０４】
Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。さらに好ましくはナトリウムイオンである。
【０２０５】
上記式（Ｆ−Ｂ）で表される化合物の中でも、下記式（Ｆ−Ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
【０２０６】
【化３６】

【０２０７】
前記式（Ｆ−Ｂ−１）中、Ｒ^Ｂ３、Ｒ^Ｂ４、Ｒ^Ｂ５、ｎ^Ｂ３、ｎ^Ｂ４、ｍ^Ｂ、Ａ、ＢおよびＭは、上記式（Ｆ−Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎ^Ｂ１およびｎ^Ｂ２は各々独立に１〜６のいずれかの整数を表す。
【０２０８】
前記式（Ｆ−Ｂ−１）中、ｎ^Ｂ１およびｎ^Ｂ２は各々独立に１〜６のいずれかの整数を表す。ｎ^Ｂ１およびｎ^Ｂ２は１〜６の整数で、かつｎ^Ｂ１＝ｎ^Ｂ２であるのが好ましく、２または３で、かつｎ^Ｂ１＝ｎ^Ｂ２であるのがより好ましく、ｎ^Ｂ１＝ｎ^Ｂ２＝２であるのがさらに好ましい。
【０２０９】
上記式（Ｆ−Ｂ）で表される化合物の中でも、上記式（Ｆ−Ｂ−２）で表される化合物がより好ましい。
【０２１０】
前記式（Ｆ−Ｂ−２）中、ｎ^Ｂ３、ｎ^Ｂ４、ｍ^ＢおよびＭは上記式（Ｆ−Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。前記式（Ｆ−Ｂ−２）中、ｎ^Ｂ１およびｎ^Ｂ２は式（Ｆ−Ｂ−１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０２１１】
上記式（Ｆ−Ｂ）で表される化合物としては、より好ましくは下記式（Ｆ−Ｂ−３）で表される化合物である。
【０２１２】
【化３７】

【０２１３】
前記式（Ｆ−Ｂ−３）中、ｎ^Ｂ５は２または３を表し、ｎ^Ｂ６は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍ^Ｂは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍは上記式（Ｆ−Ｂ）におけるＭと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【０２１４】
以下に、上記式（Ｆ−Ｂ）にで表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０２１５】
【化３８】

【０２１６】
【化３９】

【０２１７】
【化４０】

【０２１８】
【化４１】

【０２１９】
【化４２】

【０２２０】
上記式（Ｆ−Ｂ）で表される化合物は一般的なエステル化反応および、スルホン化反応を組み合わせて容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。
【０２２１】
次に上記式（Ｆ−Ｃ）で表される化合物について詳細に説明する。
【０２２２】
前記式（Ｆ−Ｃ）中、Ｒ^Ｃ１は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ^ＣＦはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、Ｌ^Ｃ１は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。Ｙ^Ｃ１およびＹ^Ｃ２は一方が水素原子を、もう一方が−Ｌ^Ｃ２−ＳＯ_３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。
【０２２３】
前記式（Ｆ−Ｃ）中、Ｒ^Ｃ１は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ^Ｃ１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。前記置換基として好ましくはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
Ｒ^Ｃ１として好ましくは、無置換アルキル基であり、Ｒ^Ｃ１としてより好ましくは、炭素数が２〜２４の無置換アルキル基であり、さらに好ましくは４〜２０の無置換アルキル基であり、特に好ましくは炭素数６〜２４の無置換アルキル基である。
【０２２４】
Ｒ^ＣＦはパーフルオロアルキレン基を表す。ここで、パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｒ^ＣＦは、炭素数１〜１０であるのが好ましく、１〜８であるのがより好ましい。
【０２２５】
Ａは、水素原子またはフッ素原子を表すが、フッ素原子であることが好ましい。
【０２２６】
Ｌ^Ｃ１は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基はＲ^Ｃ１で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。Ｌ^Ｃ１は、炭素数が４以下であるのが好ましく、また無置換アルキレンであるのが好ましい。
【０２２７】
Ｙ^Ｃ１およびＹ^Ｃ２は一方が水素原子を、もう一方が−Ｌ^Ｃ２−ＳＯ_３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、前記式（Ｆ−Ｃ）の化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。Ｒ^Ｃ１、Ｒ^ＣＦおよびＬ^Ｃ１の炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能または塗布均一性の両立の観点で優れている。
Ｌ^Ｃ２は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲ^Ｃ１で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。
Ｌ^Ｃ２として好ましくは単結合または炭素数は２以下のアルキレン基であり、より好ましくは単結合はたは無置換でアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合またはメチレン基である。Ｌ^Ｃ２として特に好ましくは単結合である。
【０２２８】
前記式（Ｆ−Ｃ）で表される化合物の中でも、下記式（Ｆ−Ｃ−１）で表される化合物が好ましい。
【０２２９】
【化４３】

【０２３０】
前記式（Ｆ−Ｃ−１）中、Ｒ^Ｃ１１は総炭素数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ^ＣＦ１は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。Ｙ^Ｃ１１およびＹ^Ｃ１２は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ_３Ｍ^Ｃを表し、Ｍ^Ｃはカチオンを表す。ｎ^Ｃ１は１以上の整数を表す。
【０２３１】
前記式（Ｆ−Ｃ−１）中、Ｒ^Ｃ１１は総炭素数６以上の置換または無置換のアルキル基を表す。但し、Ｒ^Ｃ１１はフッ素原子で置換されたアルキル基になることはない。Ｒ^Ｃ１１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【０２３２】
Ｒ^Ｃ１１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜２４であるのが好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基の炭素も含めた総炭素数が６〜２４の置換アルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【０２３３】
Ｒ^Ｃ１１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜１８であるのがより好ましい。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基の炭素数を含む総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ^Ｃ１１としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であるのがさらに好ましく、炭素数８〜１６の直鎖、環状または分岐の無置換アルキル基であるのが特に好ましい。
【０２３４】
前記式（Ｆ−Ｃ−１）中、Ｒ^ＣＦ１は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｒ^ＣＦ１で表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【０２３５】
前記式（Ｆ−Ｃ−１）中、ｎ^Ｃ１は１以上の整数を表す。好ましくは１〜４のいずれかの整数であり、特に好ましくは１または２である。
また、ｎ^Ｃ１とＲ^ＣＦ１の組み合わせとして、ｎ^Ｃ１＝１の場合にはＲ^ＣＦ１がヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチル基；ｎ^Ｃ１＝２の場合にはＲ^ＣＦ１がノナフルオロ−ｎ−ブチル基であるのがより好ましい。
【０２３６】
前記式（Ｆ−Ｃ−１）中、Ｙ^Ｃ１１およびＹ^Ｃ１２は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ_３Ｍ^Ｃを表し、Ｍ^Ｃはカチオンを表す。ここで、Ｍ^Ｃで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、最も好ましくはナトリウムイオンである。
【０２３７】
以下に、上記式（Ｆ−Ｃ）にで表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０２３８】
【化４４】

【０２３９】
【化４５】

【０２４０】
【化４６】

【０２４１】
【化４７】

【０２４２】
【化４８】

【０２４３】
【化４９】

【０２４４】
上記式（Ｆ−Ｃ）で表される化合物は一般的な無水マレイン酸等を原料にして、モノエステル化反応、酸ハロゲン化、エステル化反応、スルホン化反応と順次行いことによって容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。
【０２４５】
次に式（Ｆ−Ｄ）について詳細に説明する。
式（Ｆ−Ｄ）
［Ｒｆ^Ｄ−（Ｌ^Ｄ）_ｎＤ］_ｍＤ−Ｗ
式中、Ｒｆ^Ｄはパーフルオロアルキル基を表し、Ｌ^Ｄはアルキレン基を表し、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基を表す。ｎ^Ｄは０または１の整数を表し、ｍ^Ｄは１〜３のいずれかの整数を表す。
【０２４６】
Ｒｆ^Ｄは炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、具体例としては、Ｃ_３Ｆ_７−基、Ｃ_４Ｆ_９−基、Ｃ_６Ｆ_１３−基、Ｃ_８Ｈ_１７−基、Ｃ_１２Ｆ_２５−基、Ｃ_１６Ｆ_３３−基などが挙げられる。
【０２４７】
Ｌ^Ｄ基はアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は１以上であるが、２以上であることが好ましく、２０以下であることが好ましい。具体的にはメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，２−オクチレン基などが挙げられる。
【０２４８】
本発明では、Ｒｆ^Ｄが互いに異なる鎖長のパーフルオロアルキル基である複数の化合物の混合物を用いてもよいし、単一のパーフルオロアルキル基を有する化合物のみを用いてもよい。また、Ｒｆ^Ｄが同一でＬ^Ｄが互いに異なる複数の化合物の混合物を用いてもよい。
本発明において、Ｒｆ^Ｄが互いに異なる鎖長のパーフルオロアルキル基である複数の化合物の混合物を用いる場合、そのパーフルオロアルキル基の鎖長の平均値は炭素数として４〜１０であることが好ましく、４〜９であることが特に好ましい。
【０２４９】
ｎ^Ｄは０または１の整数を表し、１であることが好ましい。ｍ^Ｄは１〜３のいずれかの整数を表し、ｍ^Ｄが２または３のとき、［Ｒｆ^Ｄ−（Ｌ^Ｄ）ｎ^Ｄ］は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｗがリン酸エステル基でない場合はｍ^Ｄ＝１が好ましく、Ｗがリン酸エステル基を表す場合はｍ^Ｄ＝１〜３のいずれでもよく、ｍ^Ｄ＝１〜３の混合物である場合は、その平均値は０．５〜２が好ましい。
【０２５０】
Ｗは、界面活性を持たせるために必要な、カチオン性基、アニオン性基、ベタイン性基、または極性のノニオン性基を有する基を表す。これらの基が含まれていればＲｃとの連結の仕方は問わない。界面活性を持たせるために必要なアニオン基の例としては、スルホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、カルボン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、ホスホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、硫酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩、リン酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩が挙げられる。
【０２５１】
界面活性を持たせるために必要なカチオン性基の例としては、トリメチルアンモニウムエチル基、トリメチルアンモニウムプロピル基などの４級アルキルアンモニウム基；ジメチルフェニルアンモニウムアルキル基、Ｎ−メチルピリジニウム基などの芳香族アンモニウム基が挙げられる。これらの基には適当な対イオンが存在しており、ハロゲン原子、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
界面活性を持たせるために必要なベタイン性基としては、−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＯＯ⁻、−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ⁻などのベタイン構造を有する基などが挙げられる。
界面活性を持たせるために必要なノニオン性基の例としてはポリオキシアルキレン基、多価アルコール基などが挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基である。但し、これらの基の末端は水素原子以外の基、例えばアルキル基であってもよい。
【０２５２】
前記式（Ｆ−Ｄ）においてＲｆ^Ｄは好ましくは炭素数４〜１６のパーフルオロアルキル基で、より好ましくは炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基である。Ｌ^Ｄは好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン基を表し、より好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基を表し、特に好ましくはエチレン基を表す。ｎ^Ｄは好ましくは１である。
Ｌ^Ｄと界面活性付与に必要な基との間はどのように結合されていてもよく、例えばアルキレン鎖、アリーレン等で結合することができ、これらの基は置換基を有していてもよい。これらの基は主鎖または側鎖にオキシ基、チオ基、スルホニル基、スルホキシド基、スルホンアミド基、アミド基、アミノ基などが含まれていてもよい。
【０２５３】
以下に、上記式（Ｆ−Ｄ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０２５４】
【化５０】

【０２５５】
【化５１】

【０２５６】
【化５２】

【０２５７】
上記式（Ｆ−Ｄ）で表される化合物は、通常の合成方法により製造することができ、また、いわゆるテロマー型のパーフルオロアルキル基含有界面活性剤として広く市販されているものを用いることができる。その例としては、ＤＵＰＯＮＴ（株）製のＺｏｎｙｌ　ＦＳＰ、ＦＳＥ、ＦＳＪ、ＮＦ、ＴＢＳ、ＦＳ−６２、ＦＳＡ、ＦＳＫ（以上イオン性）、Ｚｏｎｙｌ　９０７５、ＦＳＯ、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００、ＦＳ−３１０（以上非イオン性）、旭硝子（株）製のＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２（以上イオン性）、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（以上非イオン性）、ダイキン工業（株）製のユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、ＤＳ−２０２、ＤＳ−３０１（以上イオン性）、ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３（以上非イオン性）等を挙げることができる。
【０２５８】
また、上記の種々の化合物のうち、イオン性の界面活性剤はその使用目的、必要とされる諸特性等によってイオン交換もしくは中和等の手段で種々の異なる塩の形で、または１種もしくは２種以上の対イオン存在下で用いることができる。
【０２５９】
以下に上記式中の置換可能な基が有していてもよい置換基の例、置換基Ｔについて説明する。
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２６０】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する熱現像感光材料において、少なくとも１層中に上記式（Ｆ）、（Ｆ−Ａ）、（Ｆ−Ｂ）、（Ｆ−Ｃ）、（Ｆ−Ｄ）のいずれかで表されるフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする。本発明の熱現像感光材料の好ましい態様としては、最外層に非感光性に上記フッ素系界面活性剤を含有する態様が挙げられる。該層は、上記フッ素系界面活性剤を含有する塗布組成物を、支持体の上方に塗布することによって形成できる。前記塗布組成物は、フッ素系界面活性剤の１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。本発明の熱現像感光材料におけるフッ素系界面活性剤の含有量は０．００１〜０．５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．００１〜０．１ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。
【０２６１】
本発明の熱現像感光材料には、上記のフッ素系界面活性剤とともに、他の界面活性剤を組み合わせて用いることができる。併用可能な界面活性剤としては、上記のアニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な好ましい界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）第１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。
【０２６２】
本発明の好ましい態様においては、画像形成層および保護層に加えて、必要に応じて中間層を設けてもよい。生産性の向上などを目的として、これらの複数の層は水系において同時重層塗布することが好ましい。塗布方式はエクストルージョン塗布、スライドビード塗布、カーテン塗布などがあるが、特開２０００−２９６４号公報の図１に示されるスライドビード塗布方式が特に好ましい。
【０２６３】
ゼラチンを主バインダーとして用いるハロゲン化銀写真感光材料の場合は、コーティングダイの下流に設けられている第一乾燥ゾーンで急冷され、その結果、ゼラチンのゲル化が起こり、塗布膜は冷却固化される。冷却固化されて流動の止まった塗布膜は続く第二乾燥ゾーンに導かれ、これ以降の乾燥ゾーンで塗布液中の溶媒が揮発され、成膜される。第二乾燥ゾーン以降の乾燥方式としては、Ｕ字型のダクトからローラー支持された支持体に噴流を吹き付けるエアーループ方式や円筒状のダクトに支持体をつるまき状に巻き付けて搬送乾燥する、つるまき方式（エアーフローティング方式）などが挙げられる。
【０２６４】
バインダーの主成分がポリマーラテックスである塗布液を用いて層形成を行うときには、急冷では塗布液の流動を停止させることができないため、第一乾燥ゾーンのみでは予備乾燥が不十分である場合もある。この場合は、ハロゲン化銀写真感光材料で用いられている様な乾燥方式では流れムラや乾燥ムラが生じ、塗布面状に重大な欠陥を生じやすい。
【０２６５】
本発明における好ましい乾燥方式は、特開２０００−２９６４号公報に記載されているような第一乾燥ゾーン、第二乾燥ゾーンを問わず、少なくとも恒率乾燥が終了するまでの間は水平乾燥ゾーンで乾燥させる方式である。塗布直後から水平乾燥ゾーンに導かれるまでの支持体の搬送は、水平搬送であってもなくてもどちらでもよく、塗布機の水平方向に対する立ち上がり角度は０〜７０°の間にあればよい。また、本発明における水平乾燥ゾーンとは、支持体が塗布機の水平方向に対して上下に±１５°以内に搬送されればよく、水平搬送を意味するものではない。
【０２６６】
本発明における恒率乾燥とは、液膜温度が一定で流入する熱量全てが溶媒の蒸発に使用される乾燥過程を意味する。減率乾燥とは、乾燥末期になると種々の要因（水分移動の材料内部拡散が律速になる、蒸発表面の後退など）により乾燥速度が低下し、与えられた熱が液膜温度上昇にも使用される乾燥過程を意味する。恒率過程から減率過程に移行する限界含水率は２００〜３００％である。恒率乾燥が終了する時には、流動が停止するまで十分乾燥が進むため、ハロゲン化銀写真感光材料の様な乾燥方式も採用することができるが、本発明においては恒率乾燥後も最終的な乾燥点まで水平乾燥ゾーンで乾燥させることが好ましい。
【０２６７】
画像形成層および／または保護層を形成する時の乾燥条件は、恒率乾燥時の液膜表面温度がポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＴＦ；通常ポリマーのガラス転移温度Ｔｇより３〜５℃高い）以上にすることが好ましい。通常は製造設備の制限より２５℃〜４０℃にすることが多い。また、減率乾燥時の乾球温度は支持体のＴｇ未満の温度（ＰＥＴの場合通常８０℃以下）が好ましい。本明細書における液膜表面温度とは、支持体に塗布された塗布液膜の溶媒液膜表面温度を言い、乾球温度とは乾燥ゾーンの乾燥風の温度を意味する。
【０２６８】
恒率乾燥時の液膜表面温度が低くなる条件で乾燥した場合、乾燥が不十分になりやすい。このため特に保護層の造膜性が著しく低下し、膜表面に亀裂が生じやすくなる。また、膜強度も弱くなり、露光機や熱現像機での搬送中に傷がつきやすくなるなどの重大な問題が生じやすくなる。
【０２６９】
一方、液膜表面温度が高くなる条件で乾燥した場合は、主としてポリマーラテックスから構成される保護層は速やかに皮膜を形成するが、その一方で画像形成層などの下層は流動性が停止していないので、表面に凹凸が発生しやすくなる。また、支持体（ベース）にＴｇよりも高い過剰の熱がかかると、感光材料の寸度安定性、耐巻き癖性も悪くなる傾向にある。
【０２７０】
下層を塗布乾燥してから上層を塗布する逐次塗布においても同様であるが、特に、下層の乾燥前に上層を塗布して、両層を同時に乾燥する同時重層塗布を行うための塗布液物性としては、画像形成層の塗布液と保護層の塗布液とのｐＨ差が２．５以下であることが好ましく、このｐＨ差は小さい程好ましい。塗布液のｐＨ差が大きくなると塗布液界面でミクロな凝集が生じやすくなり、長尺連続塗布時に塗布筋などの重大な面状故障が発生しやすくなる。
【０２７１】
画像形成層の塗布液粘度は２５℃で１５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０ｍＰａ・ｓである。一方、保護層の塗布液粘度は２５℃で５〜７５ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｍＰａ・ｓである。これらの粘度はＢ型粘度計によって測定される。
【０２７２】
乾燥後の巻取りは温度２０〜３０℃、相対湿度４５±２０％の条件下で行うことが好ましく、巻き姿はその後の加工形態に合わせ画像形成層側の面を外側にしてもよいし、内側にしてもよい。また、加工形態がロール品の場合は巻き姿で発生したカールを除去するために加工時に巻き姿とは反対側に巻いたロール形態にすることも好ましい。なお、感光材料の相対湿度は２０〜５５％（２５℃測定）の範囲で制御されることが好ましい。
【０２７３】
ハロゲン化銀を含みゼラチンを基体とする粘性液である従来の写真乳剤塗布液は、通常加圧送液するだけで気泡が液中に溶解、消滅してしまい、塗布時に大気圧下に戻されても気泡が析出するようなことはほとんどない。ところが、本発明で好ましく用いられる有機銀塩分散物とポリマーラテックスなどを含む画像形成層塗布液の場合は、加圧送液だけでは脱泡が不十分になりやすいため、気液界面が生じないようにして送液しながら超音波振動を与え脱泡することが好ましい。
【０２７４】
本発明において塗布液の脱泡は、塗布液を塗布される前に減圧脱気し、さらに１．５ｋｇ／ｃｍ^２以上の加圧状態に保ち、かつ気液界面が生じないようにして連続的に送液しながら超音波振動を与える方式が好ましい。具体的には、特公昭５５−６４０５号公報（４頁２０行から７頁１１行）に記載されている方式が好ましい。このような脱泡を行う装置として、特開２０００−９８５３４号公報の実施例と図３に示される装置を好ましく用いることができる。
【０２７５】
加圧条件としては、１．５ｋｇ／ｃｍ^２以上が好ましく、１．８ｋｇ／ｃｍ^２以上がより好ましい。その上限に特に制限はないが、通常５ｋｇ／ｃｍ^２程度である。与えられる超音波の音圧は０．２Ｖ以上、好ましくは０．５Ｖ〜３．０Ｖであり、一般的に音圧は高い方が好ましいが、音圧が高すぎるとキャピテーションにより部分的に高温状態になりカブリの発生原因となる。周波数は特に制約はないが、通常１０ｋＨｚ以上、好ましくは２０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚである。なお、減圧脱気は、タンク内（通常、調液タンクもしくは貯蔵タンク）を密閉減圧し、塗布液中の気泡径を増大させ、浮力をかせぎ脱気させることを指し、減圧脱気の際の減圧条件は−２００ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件、好ましくは−２５０ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件とし、その最も低い圧力条件は特に制限はないが通常−８００ｍｍＨｇ程度である。減圧時間は３０分以上、好ましくは４５分以上であり、その上限は特に制限されない。
【０２７６】
本発明において、画像形成層、画像形成層の保護層、下塗層およびバック層には特開平１１−８４５７３号公報の段落番号０２０４〜０２０８、特開２００１−８３６７９号公報の段落番号０２４０〜０２４１に記載の如くハレーション防止などの目的で、染料を含有させることができる。
【０２７７】
画像形成層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。画像形成層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えば特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２９７に記載されている化合物を用いることができる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でもよい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ^２当たり１×１０^−６ｇ〜１ｇの範囲で用いることが好ましい。
【０２７８】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０３００に記載されている化合物を用いることができる。また、ベルギー特許第７３３，７０６号明細書に記載されるように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報に記載されるように光照射による消色で濃度を低下させる方法等を用いることもできる。
【０２７９】
本発明の熱現像感光材料が熱現像後において、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして用いられる場合、熱現像後の熱現像感光材料は、製版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持している。従って、前記のイラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が０．３以下である必要がある。例えば、富士写真フイルム（株）社製、製版機Ｓ−ＦＮＲＩＩＩはトンボ検出のための検出器およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。また、清水製作社製、製版機ＡＰＭＬシリーズのバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に検出できず搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以下である必要がある。より好ましくは０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度である。
【０２８０】
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は、好ましくは露光時間が１０^−７秒以下の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、一般的にはレーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。
【０２８１】
本発明における露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０２８２】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機から数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０２８３】
本発明の熱現像感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０２８４】
本発明に用いる画像形成方法の加熱現像工程はいかなる方法であってもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号公報、同９７／２８４８８号公報および同９７／２８４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、５〜９０秒がさらに好ましい。ラインスピードは１４０ｃｍ／ｍｉｎ以上、さらには１５０ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましい。
【０２８５】
熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒以上加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有効である。
【０２８６】
本発明の熱現像感光材料を熱現像処理するとき、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着して汚れとなる種々の悪い影響があることが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整することが知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。
国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組み合わせたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。
また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号公報には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。
【０２８７】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱現像感光材料１０を平面状に矯正および予備加熱しながら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（上部ローラーはシリコンゴムローラーで、下部ローラーがアルミ製のヒートローラー）と熱現像後の熱現像感光材料１０を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー対１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ローラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像される。この熱現像中の熱現像感光材料１０を搬送する搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数のローラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触する側には不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロンから成る）等が貼り合わされた平滑面１４が設置される。熱現像感光材料１０は画像形成層を有する面に接触する複数のローラー１３の駆動により、バック面を平滑面１４の上に滑らせながら搬送される。ローラー１３の上部および平滑面１４の下部には、熱現像感光材料１０の両面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置される。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙げられる。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランスは平滑面の部材により異なるが、熱現像感光材料１０が搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは０〜１ｍｍである。
【０２８８】
ローラー１３の表面の材質および平滑面１４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面の材質はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミドまたはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度を自由に設定することが好ましい。
【０２８９】
なお、加熱部は、搬入ローラー対１１を有する予備加熱部Ａと、加熱ヒーター１５を備えた熱現像加熱部Ｂとで構成されるが、熱現像処理部Ｂの上流の予備加熱部Ａは、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料１０中の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。予備加熱部と熱現像処理部の温度分布としては±１℃以下が好ましく、さらには±０．５℃以下が好ましい。
また、熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板１６が設置され、搬出ローラー対１２とガイド板１６とを有する徐冷部Ｃが設置される。
ガイド板１６は熱伝導率の低い素材が好ましく、熱現像感光材料１０に変形が起こらないようにするために冷却は徐々に行うのが好ましく、冷却速度としては、０．５〜１０℃／秒が好ましい。
【０２９０】
以上、図示例に従って説明したが、これに限らず、例えば特開平７−１３２９４号公報に記載のものなど、本発明に用いる熱現像機は種々の構成のものであってもよい。また、本発明において好ましく用いられる多段加熱方法の場合は、上述のような装置において、加熱温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温度で加熱するようにすればよい。
【０２９１】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０２９２】

以上の各成分を溶解して温度４０℃にてｐＨを６．５に調製した。
【０２９３】
２液
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５９ｍｌ
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８ｇ
【０２９４】
３液
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｌ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８ｇ
（ＮＨ_４）_２ＲｈＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）　　　２．５×１０^−６ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
（濃度０．００４％、塩化ナトリウム２０％含む水溶液で添加）
Ｋ_３ＩｒＣｌ_６　　　　　　　　　　　　　３×１０^−５ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
（濃度０．００５％、塩化カリウム２０％含む水溶液で添加）
なお、（ＮＨ_４）_２ＲｈＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）、Ｋ_３ＩｒＣｌ_６の添加量は、２液および４液の硝酸銀を合計した全硝酸銀に対するｍｏｌ数である。
【０２９５】
４０℃でｐＨ６．５に調整された１液に、２液と３液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。
【０２９６】
さらに４０℃で下記４液と５液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。
【０２９７】
４液
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｍｌ
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５ｇ
【０２９８】
５液
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０ｍｌ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９ｇ
（ＮＨ_４）_２ＲｈＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）　　　２．５×１０^−６ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
（濃度０．００４％、塩化ナトリウム２０％含む水溶液で添加）
Ｋ_３ＩｒＣｌ_６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９×１０^−５ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
（濃度０．００５％、塩化カリウム２０％含む水溶液で添加）
なお、（ＮＨ_４）_２ＲｈＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）、Ｋ_３ＩｒＣｌ_６の添加量は、２液および４液の硝酸銀を合計した全硝酸銀に対するｍｏｌ数である。
【０２９９】
３液、および５液に用いた（ＮＨ_４）_２ＲｈＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）、Ｋ_３ＩｒＣｌ_６は粉末をそれぞれ塩化ナトリウム、または塩化カリウム水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した溶液で添加した。
【０３００】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、ｐＡｇ７．７に保ちながら下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ３．７±０．２の範囲であった）
次に上澄み液を約２．５Ｌ除去した（第一水洗）。さらに２Ｌの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を２．５Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。
【０３０１】
水洗・脱塩後の乳剤に平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調製した。
得られた粒子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数１２％、（１００）面比率９２％、Ｋ_３ＩｒＣｌ_６を１．３×１０^−５ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ、（ＮＨ_４）_２ＲｈＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）を５×１０^−６ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ含有する立方体粒子であった。
【０３０２】
こうして得たハロゲン化銀乳剤を６０℃で下記を添加し最適感度を得るように化学増感を施した。
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム　　　９×１０^−５ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム　　９×１０^−５ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
トリエチルチオ尿素　　　　　　　　　　７×１０^−５ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
【０３０３】
その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン６×１０^−４ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌと防腐剤として、化合物Ａとフェノキシエタノールをそれぞれ３×１０^−３ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌを加えた。
その後、４０℃に温度を保ち、以下の成分を攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。
臭化カリウム（水溶液として添加）　　　４．７×１０^−２ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
下記増感色素Ａ（エタノール溶液として添加）１２．８×１０^−４ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ化合物Ｂ（メタノール溶液として添加）　７．３×１０^−３ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
【０３０４】
《ハロゲン化銀乳剤Ｂ〜Ｇの調製》
乳剤ＡのＫ_３ＩｒＣｌ_６代わりに表１に示す本発明のイリジウム化合物を添加した以外は乳剤Ａと同様に調製した。
【０３０５】
【化５３】

【０３０６】
《ベヘン酸銀分散物Ａの調製》
ベヘン酸（ヘンケル社製、製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４９．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０ｍｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇの水溶液２０６．２ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。６３５ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、攪拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が上がらないようにコントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調節した。
【０３０７】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。
【０３０８】
つぎに、以下の方法でベヘン酸銀の分散物を作製した。乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７，平均重合度：約１７００）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ^２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物Ａを得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０３０９】
こうして得たベヘン酸銀分散物Ａに含まれるベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径０．５２μｍ、変動係数１５％の粒子であった。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。また電子顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が１．５、粒子厚み０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒子の投影面積の円相当径と粒子厚みの比）が５．１であった。
【０３１０】
《還元剤の固体微粒子分散物の調製》
還元剤である１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０ｇ、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４４μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数１９％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１１】
《有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物Ａ：トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇと、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０ｇと水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１２】
《有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物Ｂ：トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．５ｇと水を加えての有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃度が２３．５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数２０％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１３】
《有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液の調製》
室温で攪拌しながら、水７５．０ｍｌ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液８．６ｍｌ、オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物の５％水溶液６．８ｍｌ、水酸化カリウムの１ｍｏｌ／Ｌ水溶液９．５ｍｌを順次添加し、添加修了後５分間攪拌混合した。さらに、攪拌しながら有機ポリハロゲン化合物Ｃ（３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイルアミノ酢酸）４．０ｇの粉末を添加し、溶液が透明になるまで均一に溶解させた。得られた水溶液１００ｍｌは、２００メッシュのポリエステル製スクリーンにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１４】
《化合物Ｚの乳化分散物の調製》
化合物Ｚを８５質量％含有する三光（株）製Ｒ−０５４を１０ｋｇとＭＩＢＫ１１．６６ｋｇを混合した後、窒素置換して８０℃１時間溶解した。この液に水２５．５２ｋｇとクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３の２０質量％水溶液１２．７６ｋｇとトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４４ｋｇを添加して、２０〜４０℃、３６００ｒｐｍで６０分間乳化分散した。さらに、この液にサーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）０．０８ｋｇと水４７．９４ｋｇを添加して減圧蒸留しＭＩＢＫを除去したのち、化合物Ｚの濃度が１０質量％になるように調製した。こうして得た分散物に含まれる化合物Ｚの粒子はメジアン径０．１９μｍ、最大粒子サイズ１．５μｍ以下、粒子サイズの変動係数１７％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１５】
《６−イソプロピルフタラジン化合物の分散液の調製》
室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）２．０ｇが塊状にならない様に添加し１０分間攪拌混合した。その後加熱し、内温が５０℃になるまで昇温した後、内温５０〜６０℃の範囲で９０分間攪拌し均一に溶解させた。内温を４０℃以下に降温し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７）の１０質量％水溶液２５．５ｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．０ｇ、６−イソ−プロピルフタラジン（７０質量％水溶液）７．１５ｇを添加し、３０分攪拌し透明分散液１００ｇを得た。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１６】
《式（１）〜（３）の化合物の固体微粒子分散物の調製》
表２に記載の式（１）〜（３）の化合物４ｋｇに対して変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＰＶＡ−２１７）を１ｋｇと水３６ｋｇとを添加して良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて１２時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて造核剤濃度が１０質量％になるように調製し、式（１）〜（３）の化合物の固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる粒子はメジアン径０．３４μｍ、最大粒子サイズ３．０μｍ以下、粒子サイズの変動係数１９％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１７】
《現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物の調製》
現像促進剤Ｗ１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液６７．７５ｋｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液１．４ｋｇ、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）１３５ｇと水３２ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて９時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１３．４ｇと水を加えて現像促進剤Ｗの濃度が２２．５質量％になるように調製し、現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる粒子はメジアン径０．２μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１８】
《画像形成層塗布液の調製》
上記で作製したベヘン酸銀分散物Ａの銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤を添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．７、粘度は２５℃で５０ｍＰａ・ｓであった。
【０３１９】

ｐＨ調整剤として、ＮａＯＨを用いてｐＨを調整した。（なお、塗布膜のガラス転移温度は１７℃であった。）
【０３２０】
【化５４】

【０３２１】
《保護層塗布液の調製》
以下の各成分を加え、さらに水を加えて保護層塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・ｓであった。なお、以下で用いたポリマーラテックス溶液　　　　Ａは、メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液である（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ塗布液のガラス転移温度を２４℃とした。平均粒子サイズ１１６ｎｍ）。
ポリマーラテックス溶液Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　９４３ｇ
現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物　　　　　固形分として　７８．１ｇ
化合物Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１４．８ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　固形分として　１７．０ｇ
オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物　固形分として　０．６９ｇ
マット剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５８ｇ
（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、
平均粒子サイズの変動係数８％）
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．７ｇ
（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）
【０３２２】
《下層オーバーコート層塗布液の調製》
以下の各成分を加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓであった。なお、以下で用いたポリマーラテックス溶液Ｂは、メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液である（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ塗布液のガラス転移温度を２４℃とした。平均粒子サイズ７４ｎｍ）。
ポリマーラテックス溶液Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　６２５ｇ
化合物Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２３ｇ
化合物Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２６ｇ
化合物Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．７ｇ
化合物Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．７ｇ
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．５ｇ
（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）
【０３２３】
《上層オーバーコート層塗布液の調製》
以下の各成分を加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．２、粘度は２５℃で２５ｍＰａ・ｓであった。
ポリマーラテックス溶液Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　１１２ｇ
ポリマーラテックス溶液Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　３３５ｇ
カルナヴァワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０ｇ
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含有量
として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液
化合物Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ
化合物Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８５ｇ
化合物Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
マット剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．４ｇ
（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、
平均粒子サイズの変動係数８％）
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．６ｇ
（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）
【０３２４】
【化５５】

【０３２５】
《バック／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）支持体の作製》
（１）ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレ−トを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
これを周速の異なるロ−ルを用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ^２で巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロ−ル状のＰＥＴ支持体を得た。
【０３２６】
（２）下塗り層およびバック層の作製
▲１▼下塗り第一層
以下に示す組成の塗布液を９．７ｍｌ／ｍ^２となる様に支持体上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
【０３２７】
ラテックス−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８０ｇ
ＫＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
ポリスチレン微粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
（平均粒子サイズ：２μｍ、平均粒子サイズの変動係数７％）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン　　　　　１．８ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　合計量が１０００ｇとなる量
【０３２８】
▲２▼下塗り第二層
以下に示す組成の塗布液を８．３ｍｌ／ｍ^２となる様に下塗り第一層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
【０３２９】
脱イオン処理ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
（Ｃａ^２＋含量０．６ｐｐｍ、ゼリ−強度２３０ｇ）
酢酸（２０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
化合物−Ｂｃ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ
メチルセルロ−ス（２％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ
エマレックス７１０（日本エマルジョン（株）製　　　　　　　０．３ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　合計量が１０００ｇとなる量
【０３３０】
▲３▼バック第一層
前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２のコロナ放電処理を施し、その面に以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ^２となる様に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
【０３３１】

【０３３２】
▲４▼バック第二層
以下に示す組成の塗布液を９．７ｍｌ／ｍ^２となるようにバック第一層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。

【０３３３】
▲５▼バック第三層
以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ^２となるようにバック第二層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
脱イオン処理ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
（Ｃａ^２＋含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）
酢酸（２０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
化合物−Ｂｃ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ
メチルセルロ−ス（２％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ
エマレックス７１０（日本エマルジョン（株）製）　　　　　　０．３ｇ
塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　合計量が１０００ｇとなる量
【０３３４】
▲６▼バック第四層
以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ^２となる様にバック第三層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
【０３３５】
ジュリマ−ＥＴ４１０（３０％水分散物、日本純薬（株）製）　　２３ｇ
ケミパールＳ１２０（２７％水分散物、三井石油化学（株）製）　１３５ｇ
アルカリ処理ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．７ｇ
（分子量約１００００、Ｃａ^２＋含量３０ｐｐｍ）
化合物−Ｂｃ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５ｇ
セロゾ−ル５２４（３０％水溶液、中京油脂（株）製）　　　　　１２ｇ
デナコールＥＸ５２１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８ｇ
（水溶性エポキシ化合物、ナガセ化成工業（株）製）
ポリメチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　７．７ｇ
（１０％水分散物、平均粒子サイズ５μｍ、平均粒子の変動係数７％）
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　合計量が１０００ｇとなる量
【０３３６】
【化５６】

【０３３７】
ラテックス−Ａ：
コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックス
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）
質量平均分子量３８，０００
ラテックス−Ｂ：
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１（質量％の共重合体）
【０３３８】
（３）搬送熱処理
（３−１）熱処理
このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を１６０℃設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ^２、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。
（３−２）後熱処理
上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ^２であった。
【０３３９】
《熱現像感光材料の作製》
前記下塗り第一層と下塗り第二層を塗布した側のＰＥＴ支持体の下塗り層の上に、特願平１０−２９２８４９号の明細書中の図１で開示されているスライドビート塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ^２になるように塗布した。さらにその上に、前記保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．２９ｇ／ｍ^２になるように画像形成層塗布液と共に同時重層塗布した。その後、保護層の上に前記下層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．９７ｇ／ｍ^２および前記上層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．０７ｇ／ｍ^２になるように下層オーバーコート塗布液と共に同時重層塗布し、熱現像感光材料を作製した。
塗布時の乾燥は、恒率過程、減率過程とも、乾球温度７０〜７５℃、露点１４〜２５℃、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で、塗布液の流動がほぼなくなる乾燥点近傍までは水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）で行った。乾燥後の巻取りは温度２３±５℃、相対湿度４５±５％の条件下で行われ、巻き姿はその後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合わせ、画像形成層面側を外にした。なお、感光材料の包袋内の相対湿度は２０〜４０％（２５℃測定）で、得られた熱現像感光材料の画像形成側の膜面ｐＨは５．３、ベック平滑度は９００秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は５６０秒であった。
【０３４０】
《露光処理》
作製した熱現像感光材料を、幅５９０ｍｍおよび長さ５９ｍのシート状とし、これを円筒状のコア部材に画像形成層側を外向きにして巻き付け、ロール状のサンプルとした。このロール状のサンプルを７８５ｎｍの半導体レーザーを有する日本電気製ＦＴ−２８６Ｒにセットした。このプロッターと、図１に示す熱現像機とをそれぞれドッキングし、露光・熱現像処理した。
【０３４１】
《熱現像処理》
熱現像感光材料は、オンラインで、上記露光装置からオートキャリアを経て、図１に示した熱現像機で、熱現像処理を行った。熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン不織布にして、熱現像処理部での搬送のラインスピードは１５０ｃｍ／ｍｉｎに設定した。予備加熱部１２．２秒（予備加熱部と熱現像処理部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度差は−０．５％〜−１％に設定、オートキャリアの予備加熱部との速度差は０％〜−１．０％に設定、各予熱部の金属ローラーの温度設定、時間は第１ローラー温度６７℃、２．０秒、第２ローラー温度８２℃、２．０秒、第３ローラー温度９８℃、２．０秒、第４ローラー温度温度１０７℃、２．０秒、第５ローラー温度１１５℃、２．０秒、第６ローラー温度１２０℃、２．０秒にした）、熱現像処理部１２０℃（熱現像感光材料面温度）で１７．２秒、徐冷部　１３．６秒で熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±０．５℃であった。各ローラー温度の設定は熱現像感光材料の幅（例えば幅６１ｃｍ）よりも両側それぞれ５ｃｍ長くして、その部分にも温度をかけて、温度精度が出るようにした。なお、各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、熱現像感光材料の幅よりも５ｃｍ長くした部分はローラー中央部よりも１〜３℃温度が高くなるように設定し、熱現像感光材料（例えば幅６１ｃｍの中で）の画像濃度が均質な仕上がりになるように留意した。
【０３４２】
《写真性能の評価》
（１）Ｄｍａｘ（最高濃度）の評価
現像環境湿度が変化した場合の画像線幅変動については、２５℃、相対湿度８０％の環境で１６時間放置した熱現像感光材料を、その環境下で露光、熱現像処理し１７５線／インチの５０％網点が得られる露光量と同一の露光量にて、２５℃、相対湿度４０％環境下で１６時間放置した熱現像感光材料をその環境下で露光、熱現像処理した場合に得られる画像のＤｍａｘ（最高濃度）で評価した。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。４．０以上であることが好ましく、３．０以下では実用に耐えない。
【０３４３】
（２）保存性の評価
Ｄｍｉｎを強制条件で評価するため、サンプルを各々二組作製し、一組を冷凍庫（−２０℃）下に、もう一組は５０℃相対湿度７０％下に５日間保存した。これらの試料を上記同様、露光、熱現像処理を行い、得られた画像のＤｍｉｎ（カブリ）を評価した。
【０３４４】
（３）現像銀粒子密度とカバリングパワー増加率の測定
熱現像後の感光材料を、厚さ２μｍに切削し、その薄片の電子顕微鏡写真を撮影した。その写真について、単位面積当たりの現像銀粒子の数を測定し、次式により現像銀粒子密度増加率を算出した。
現像銀粒子密度増加率（％）＝（任意の感光材料の単位面積当たりの現像銀粒子数／本発明の化合物を含有しない感光材料（表２の試料Ｎｏ１）の単位面積当たりの現像銀粒子数）ｘ１００
次に、次式によりカバリングパワー増加率を算出した。
カバリングパワー増加率（％）＝（任意の感光材料のカバリングパワー／本発明の化合物を含有しない感光材料（表２の試料Ｎｏ１）のカバリングパワー）ｘ１００
ここで、カバリングパワーとは、感光材料中の全ての銀イオンが還元されたサンプルについて、可視濃度を現像銀量（ｇ／ｍ^２）で割った値である。濃度測定は、マクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。
【０３４５】
《結果》
作製した熱現像感光材料の各試料について上記評価を実施した結果を表２に示す。
【０３４６】
【表１】

【０３４７】
【表２】

【０３４８】
表２に示す結果から明らかなように、本発明の構成を有する熱現像感光材料では、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、しかも画像線幅変動が少なく、保存性（Ｄｍｉｎの上昇が少ない）が優れていることがわかる。
【０３４９】
＜実施例２＞
実施例１で使用したサンプルを日本電気製のＡ２サイズプロッターＦＴ−２８６Ｒ、富士フイルム株式会社製のドライフイルムプロセサーＦＤＳ−６１００ＸおよびドライシステムオートキャリアＦＤＳ−Ｃ１０００を用いて、露光、熱現像処理を行い、同様の評価を行なった。その結果、実施例１と同様な結果が得られ、本発明の効果が明らかであった。
【０３５０】
＜実施例３＞
実施例１に記載の画像形成層塗布液、保護層塗布液、下層オーバーコート層塗布液、上層オーバーコート層塗布液を用い、さらに下記の支持体を用いたこと以外は実施例１と同様に熱現像感光材料を作製し、評価を行った。その結果、実施例１と同様な結果が得られ、本発明の効果が明らかであった。
【０３５１】
《バック／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》
（１）ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化して、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した。その後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
これを周速の異なるロールを用い、１１０℃で３．３倍に縦延伸し、ついでテンターを用いて１３０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定した後、同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ^２で巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得た。
【０３５２】
（２）下塗り層およびバック層の作製
▲１▼下塗り第一層
上記ＰＥＴ支持体に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２のコロナ放電処理を施した後、以下に示す組成の塗布液を６．２ｍｌ／ｍ^２となる様に支持体上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１８５℃で３０秒乾燥した。
【０３５３】
ラテックス−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８０ｇ
ＫＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
ポリスチレン微粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
（平均粒子サイズ２μｍ、平均粒子サイズの変動係数７％）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン　　　　　１．８ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９７ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　合計量が１０００ｇとなる量
【０３５４】
▲２▼下塗り第二層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ^２となる様に下塗り第一層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１７０℃で３０秒乾燥した。
【０３５５】
脱イオン処理ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
（Ｃａ^２＋含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）
酢酸（２０質量％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
化合物−Ｂｃ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ
メチルセルロース（２質量％水溶液）　　　　　　　　　　　　　２５ｇ
ポリエチレンオキシ化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　合計量が１０００ｇとなる量
【０３５６】
▲３▼バック第一層
前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２のコロナ放電処理を施し、その面に以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ^２となる様に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１８５℃で３０秒乾燥した。
【０３５７】

【０３５８】
▲４▼バック第二層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ^２となる様にバック第一層上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１７０℃で３０秒乾燥した。
【０３５９】
ジュリマーＥＴ４１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７．５ｇ
（３０質量％水分散物、日本純薬（株）製）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル　　　　　　　　　　　　１．７ｇ
水溶性メラミン化合物（住友化学工業（株）製、
スミテックスレジンＭ−３、８質量％水溶液）　　　　　　　　１５ｇ
セロゾール５２４（３０質量％水溶液、中京油脂（株）製）　　６．６ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　合計量が１０００ｇとなる量
【０３６０】
▲５▼バック第三層
下塗り第一層と同じ塗布液を６．２ｍｌ／ｍ^２となる様にバック第二層上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１８５℃で３０秒乾燥した。
【０３６１】
▲６▼バック第四層
以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ^２となる様にバック第三層上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１７０℃で３０秒乾燥した。
【０３６２】
ラテックス−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．７ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
化合物Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシーｓ−トリアジン　　　　　２．５ｇ
ポリメチルメタクリレート（１０質量％水分散物、
平均粒子サイズ５μｍ、平均粒子の変動係数７％）　　　　　７．７ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　合計量が１０００ｇとなる量
【０３６３】
【化５７】

【０３６４】
（３）搬送熱処理
（３−１）熱処理
このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を、１６０℃に設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ^２、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。
（３−２）後熱処理
上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ^２であった。
【０３６５】
【発明の効果】
本発明の熱現像感光材料によって、現像処理でも画像線幅変動が少なく、保存安定性に優れ、かつ最高濃度が高い画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
１０　熱現像画像形成材料
１１　搬入ローラー対
１２　搬出ローラー対
１３　ローラー
１４　平滑面
１５　加熱ヒーター
１６　ガイド板
Ａ　予備加熱部
Ｂ　熱現像処理部
Ｃ　徐冷部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly to a photothermographic material suitable for photolithography, and more particularly to a photothermographic material for an image setter. More specifically, the invention provides excellent storage stability and high performance at the highest density. The present invention relates to a photothermographic material.
[0002]
[Prior art]
Many photosensitive materials having a photosensitive image forming layer on a support and forming an image by image exposure are known. Among them, there is a technique for forming an image by thermal development as a system that contributes to environmental conservation and can simplify the image forming means.
In recent years, in the photoengraving field, a reduction in the amount of processing waste liquid has been strongly desired from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, technical development related to photothermographic materials for photoengraving that can be efficiently exposed by a laser scanner or a laser imagesetter and can form a clear black image with high resolution and sharpness. is necessary. According to such a photothermographic material, it is possible to supply a customer with a simpler heat development processing system that does not require solution processing chemicals and that does not damage the environment.
[0003]
For example, US Pat. Nos. 3,152,904, 3,457,075, and D.W. “Thermally Processed Silver Systems A” (Imaging Processes and Materials V., JV) from Klosterboer (Walworth, edited by A. Shepp, Chapter 9, page 279, 1989). Such a photothermographic material usually contains a reducible non-photosensitive silver source (for example, an organic silver salt), a catalytically active amount of a photocatalyst (for example, a silver halide), and a silver reducing agent, usually dispersed in an organic binder matrix. Contained in the state. The photosensitive material is stable at normal temperature, but when exposed to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after exposure, silver is oxidized through a redox reaction between a reducible silver source (which functions as an oxidizing agent) and the reducing agent. Is generated. This redox reaction is promoted by the catalytic action of the latent image formed by exposure. The silver produced by the reaction of the reducible silver salt in the exposed area turns black and forms an image because it contrasts with the unexposed area.
[0004]
Conventionally known photothermographic materials often have an image forming layer formed by applying a coating solution containing an organic solvent such as toluene, methyl ethyl ketone (MEK), or methanol. Use of an organic solvent as a solvent not only adversely affects the human body in the production process, but also requires a solvent recovery and other processes, which is disadvantageous in terms of cost.
[0005]
Therefore, a method of forming an image forming layer using a coating solution containing water as a solvent has been proposed. For example, JP-A-49-52626 and JP-A-53-116144 describe image forming layers using gelatin as a binder. JP-A-50-151138 describes an image forming layer using polyvinyl alcohol as a binder. Further, JP-A-60-61747 discloses an image forming layer using gelatin and polyvinyl alcohol in combination. As another example, JP-A-58-28737 discloses an image forming layer using water-soluble polyvinyl acetal as a binder. If such a binder is used, the image forming layer can be formed using a coating solution of a water solvent, and therefore, the advantages in terms of environment and cost are great.
[0006]
On the other hand, for printing plate making, a light-sensitive material capable of obtaining a high-contrast image is required, and a hydrazine derivative can be used as the high-contrast technology as described in US Pat. No. 5,464,738. As is known, when these high contrast technologies are employed, there is a problem that storage stability deteriorates. Specifically, when the photosensitive material is stored before the heat development process, a phenomenon is observed in which the sensitivity changes with time. For this reason, a photothermographic material that is excellent in storage stability and has high contrast and high performance at the highest density has been desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In consideration of these problems of the prior art, the present invention is capable of forming an image having excellent storage stability and a high maximum density, particularly in a photothermographic material for photoengraving, especially for a scanner or an image setter. It was an object to provide a photothermographic material.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the object can be achieved by the photothermographic material of the present invention having any one of the following constitutions.
[1] In a photothermographic material containing a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions, and a binder on one side of the support, on the non-photosensitive organic silver salt Or at least one of compounds that generate image-wise chemical species capable of forming a development starting point in at least one of the vicinity, and at least one iridium compound of a six-coordinate complex represented by the following general formula A A photothermographic material characterized by the above.
Formula A
[IrX_nL_(6-n)]^m
[Wherein, X represents a halogen ion or pseudohalogen ion, L represents a ligand other than a halogen ion or pseudohalogen ion, n represents 3, 4 or 5, and m represents an integer from −5 to +1. ]
[0009]
[2] In a photothermographic material containing photosensitive silver halide, non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions, and a binder on one side of the support, developed silver particles A photothermographic material comprising at least one compound having a density increased to 200 to 5000% and at least one iridium compound of a six-coordinate complex represented by the general formula A.
[0010]
[3] In a photothermographic material containing a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions, and a binder on one side of the support, the covering power can be increased by addition. A photothermographic material comprising at least one compound increasing to 120 to 1000% and at least one iridium compound of a six-coordinate complex represented by the general formula A.
[0011]
[4] In the photothermographic material containing photosensitive silver halide, non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions, and a binder on one side of the support, the following formulas (1) to ( 3. A photothermographic material comprising at least one compound represented by 3) and at least one iridium compound of a six-coordinate complex represented by the general formula A.
[Formula 4]

[In formula (1), R¹, R²And R³Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing group. R¹And Z, R²And R³, R¹And R²Or R³And Z may be bonded to each other to form a cyclic structure. ]
[Chemical formula 5]

[In formula (2), R⁴Represents a substituent. ]
[Chemical 6]

[In Formula (3), X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, A heterocyclic oxy group, a heterocyclic thio group, or a heterocyclic amino group is represented. X and Y or A and B may be bonded to each other to form a cyclic structure. ]
[0012]
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein at least one iridium compound having a hexacoordination complex represented by the general formula A is contained in a silver halide grain in a silver halide emulsion. The photothermographic material according to claim 1.
[0013]
[6] The photothermographic material according to any one of [1] to [5], wherein a line speed in the photothermographic treatment of the photothermographic material is 140 cm / min or more.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the photothermographic material of the present invention will be described in detail. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
[0015]
The photothermographic material of the present invention contains a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions, and a binder on one side of the support. The photothermographic material of the invention is represented by at least one compound capable of forming imagewise a chemical species capable of forming a development starting point on or near the non-photosensitive organic silver salt, and represented by the following general formula A: It contains at least one iridium compound to be produced.
[0016]
Formula A
[IrX_nL_(6-n)]^m
In the above formula, X represents a halogen ion or pseudohalogen ion, L represents a ligand other than a halogen ion or pseudohalogen ion, n represents 3, 4 or 5, and m represents an integer from −5 to +1.
[0017]
The six-coordination complex iridium compound represented by Formula A will be described in detail. X is preferably fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, cyanide ion, isocyanate ion, thiocyanate ion, hydroxide ion, nitrate ion, nitrite ion, or azide ion. Of these, chloride ions and bromide ions are particularly preferable. L is not particularly limited, and may be an inorganic ligand or an organic ligand, and may be charged or uncharged. A ligand is preferred. The iridium compound of the present invention is more preferably a compound represented by the following general formula B.
[0018]
Formula B
[IrY_nL^I _(6-n)]^m
In the above formula, Y is a chloride ion or bromide ion, L^IIs any inorganic ligand except chloride ion or bromide ion, n is 3, 4 or 5, and m is an integer from -5 to +1. Here, the “inorganic ligand” means a ligand composed of an element other than carbon and a simple ligand containing carbon. Simple ligands containing carbon include carbon-containing ligands that do not have C—H bonds, such as carbon oxides and metal carbonates. Preferred inorganic ligands include ammonia, phosphine, carbonyl, and isocyanate.
[0019]
L in general formula B^IPreferred are water, ammonia, phosphine, and carbonyl, with water being particularly preferred. The iridium compound of the present invention is preferably a compound represented by the following general formula C.
[0020]
Formula C
[IrY_nL^II _(6-n)]^m
Wherein Y is a chloride ion or bromide ion, L^IIIs an arbitrary organic ligand excluding chloride ion or bromide ion, n is 3, 4 or 5, and m is an integer from -5 to +1.
[0021]
The organic ligand in the present invention means “coordination in which a chain or cyclic hydrocarbon is a parent structure, or a carbon or hydrogen atom in a part of the parent structure is replaced by another atom or atomic group. Refers to "child". However, cyanide ions are usually classified as inorganic ligands and are not included in the organic ligands in the present invention. A heterocyclic compound is preferable as the organic ligand coordinated to iridium, which is the central metal. More preferably, it is a complex having a 5-membered ring compound as a ligand, and among the 5-membered ring compounds, it is further a compound containing at least one nitrogen atom and at least one sulfur atom in a 5-membered ring skeleton. preferable. Among these iridium compounds, a compound represented by the following general formula D is more preferable.
[0022]
Formula D
[IrY_nL^III _(6-n)]^m
Wherein Y is a chloride ion or bromide ion, L^IIIIs a 5-membered ring compound, a ligand comprising an organic compound containing at least one nitrogen atom and at least one sulfur atom in the ring skeleton, and having an arbitrary substituent on a carbon atom in the ring skeleton, n Represents 3, 4 or 5, and m represents an integer from -5 to +1.
[0023]
L^IIIThe inside substituent is preferably a substituent having a smaller volume than the n-propyl group. Furthermore, the most preferable iridium compound in the present invention is a compound represented by the following general formula E.
[0024]
Formula E
[IrY_nL^IV _(6-n)]^m
Wherein Y is a chloride ion or bromide ion, L^IVIs a 5-membered ring compound, a ligand composed of an organic compound containing at least two nitrogen atoms and one sulfur atom in the ring skeleton, n is 3, 4 or 5, m is an integer from -5 to +1 Represents.
[0025]
L in general formula E^IVPreferably, it is a ligand having a thiadiazole skeleton, and a substituent other than hydrogen is preferably bonded to a carbon atom in the ligand. Preferred substituents are halogen (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), methoxy group, ethoxy group, carboxyl group, methoxycarboxyl group, acyl group, acetyl group, chloroformyl group, mercapto group, methylthio group, thioformyl Group, thiocarboxy group, dithiocarboxy group, sulfino group, sulfo group, sulfamoyl group, methylamino group, cyano group, isocyanato group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isocyanato group, hydroxyamino group, hydroxyimino group, carbamoyl Group, nitroso group, nitro group, hydrazino group, hydrazono group or azide group, more preferably halogen (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), chloroformyl group, sulfino group, sulfo group, Sulfamoyl group Isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isocyanato group, hydroxyimino group, nitroso group, nitro group, or an azido group. Of these, a chlorine atom, a bromine atom, a chloroformyl group, an isocyano group, an isocyano group, a cyanato group, an isocyanato group, a thiocyanato group, and an isocyanato group are particularly preferable. n is preferably 4 or 5. Although the specific example of a preferable complex is given to the following, the iridium compound in this invention is not limited to these.
[0026]
[IrCl₅(H₂O)]^2-
[IrCl₄(H₂O)₂]⁻
[IrCl₅(H₂O)]⁻
[IrCl₄(H₂O)₂]⁰
[IrCl₅(OH)]^3-
[IrCl₄(OH)₂]^2-
[IrCl₅(OH)]^2-
[IrCl₄(OH)₂]^2-
[IrCl₅(O)]^4-
[IrCl₄(O)₂]^5-
[IrCl₅(O)]^3-
[IrCl₄(O)₂]^4-
[IrBr₅(H₂O)]^2-
[IrBr₄(H₂O)₂]⁻
[IrBr₅(H₂O)]⁻
[IrBr₄(H₂O)₂]⁰
[IrBr₅(OH)]^3-
[IrBr₄(OH)₂]^2-
[IrBr₅(OH)]^2-
[IrBr₄(OH)₂]^2-
[IrBr₅(O)]^4-
[IrBr₄(O)₂]^5-
[IrBr₅(O)]^3-
[IrBr₄(O)₂]^4-
[IrCl₅(OCN)]^3-
[IrBr₅(OCN)]^3-
[IrCl₅(Thiazole)]^2-
[IrCl₄(Thiazole)₂]⁻
[IrCl₃(Thiazole)₃]⁰
[IrBr₅(Thiazole)]^2-
[IrBr₄(Thiazole)₂]⁻
[IrBr₃(Thiazole)₃]⁰
[IrCl₅(5-methylthiazole)]^2-
[IrCl₄(5-methylthiazole)₂]⁻
[IrBr₅(5-methylthiazole)]^2-
[IrBr₄(5-methylthiazole)₂]⁻
[IrCl₅(5-chlorothiazole)]^2-
[IrCl₄(5-chlorothiazole)₂]⁻
[IrBr₅(5-chlorothiazole)]^2-
[IrBr₄(5-chlorothiazole)₂]⁻
[IrCl₅(2-chloro-5-fluorothiazole)]^2-
[IrCl₄(2-chloro-5-fluorothiazole)₂]⁻
[IrBr₅(2-chloro-5-fluorothiazole)]^2-
[IrBr₄(2-chloro-5-fluorothiazole)₂]⁻
[IrCl₅(2-Bromo-5-chlorothiazole)]^2-
[IrCl₄(2-Bromo-5-chlorothiazole)₂]⁻
[IrBr₅(2-Bromo-5-chlorothiazole)]^2-
[IrBr₄(2-Bromo-5-chlorothiazole)₂]⁻
[0027]
The organic silver salt that can be used in the photothermographic material of the present invention is relatively stable to light, but in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent. A silver salt that forms a silver image when heated to 80 ° C. or higher. The organic silver salt may be any organic material that contains a reducible source of silver ions. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long-chain fatty carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Also preferred are organic or inorganic silver salt complexes in which the ligand has a complex stability constant in the range of 4.0 to 10.0. The silver-providing substance can preferably constitute about 5 to 70% by weight of the image forming layer. Preferable organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. Specific examples include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the aliphatic carboxylic acid silver salt include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate and fumarate. Examples thereof include silver oxide, silver tartrate, silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, and mixtures thereof.
[0028]
In the present invention, among the above-mentioned organic acid silver or a mixture of organic acid silver, it is preferable to use an organic acid silver having a silver behenate content of 75 mol% or more, and an organic acid silver having a silver behenate content of 85 mol% or more. More preferably, it is used. Here, the silver behenate content indicates the molar fraction of silver behenate relative to the organic acid silver used. As the organic acid silver other than the silver behenate contained in the organic acid silver used in the present invention, the above exemplified organic acid silver can be preferably used.
[0029]
The organic acid silver preferably used in the present invention is prepared by reacting silver nitrate with a solution or suspension of an alkali metal salt (including Na salt, K salt, Li salt and the like) of the above organic acid. About these preparation methods, the method of Paragraph Nos. 0019-0021 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-292882 can be used.
[0030]
In the present invention, a method of preparing organic acid silver by adding an aqueous silver nitrate solution and an organic acid alkali metal salt solution into a sealing means for mixing liquids can be preferably used. Specifically, the method described in JP 2001-33907 A can be used.
In the present invention, a water-soluble dispersant can be added to the silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution, or the reaction liquid when preparing the organic acid silver. Specific examples of the type and amount of the dispersant used here are described in paragraph No. 0052 of JP-A No. 2000-305214.
[0031]
The organic acid silver used in the present invention is preferably prepared in the presence of a tertiary alcohol. The tertiary alcohol is preferably a compound having a total carbon number of 15 or less, and particularly preferably a compound having 10 or less. Examples of preferred tertiary alcohols include tert-butanol, but the tertiary alcohol that can be used in the present invention is not limited thereto.
The third alcohol used in the present invention may be added at any time during the preparation of the organic acid silver, but it is preferably added during the preparation of the organic acid alkali metal salt to dissolve and use the organic acid alkali metal salt. Further, the tertiary alcohol used in the present invention can be used in a mass ratio of 0.01 to 10 with respect to water as a solvent at the time of preparing the organic acid silver, but in a range of 0.03 to 1. It is preferable to use it.
[0032]
The shape and size of the organic silver salt that can be used in the present invention are not particularly limited, but those described in paragraph No. 0024 of JP-A No. 2000-292882 are preferably used. The shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method for measuring monodispersity, there is a method for obtaining the standard deviation of the volume weighted average diameter of the organic silver salt. The percentage (variation coefficient) of the value divided by the volume weighted average diameter is preferably 80% or less, more Preferably it is 50% or less, More preferably, it is 30% or less. As a measuring method, for example, an organic silver salt dispersed in a liquid is irradiated with laser light, and the particle size (volume weighted average diameter) obtained by obtaining an autocorrelation function with respect to temporal change of fluctuation of the scattered light is obtained. be able to. The average particle size in this measurement method is preferably a solid fine particle dispersion of 0.05 μm to 10.0 μm. A more preferable average particle size is 0.1 μm to 5.0 μm, and a further preferable average particle size is 0.1 μm to 2.0 μm.
[0033]
The organic silver salt used in the present invention is preferably desalted. The desalting method is not particularly limited, and a known method can be used, but a known filtration method such as centrifugal filtration, suction filtration, ultrafiltration, and flock-forming water washing by an agglomeration method can be preferably used. As the ultrafiltration method, the method described in JP-A-2000-305214 can be used.
[0034]
In the present invention, for the purpose of obtaining an organic silver salt solid dispersion having a high S / N, a small particle size, and no aggregation, the organic silver salt as an image forming medium is contained, and the photosensitive silver salt is substantially contained. It is preferable to use a dispersion method in which a pressure drop is performed after converting a non-aqueous dispersion into a high-speed flow. With respect to these dispersion methods, the methods described in paragraph numbers 0027 to 0038 of JP-A No. 2000-292882 can be used.
[0035]
The particle size distribution of the organic silver salt solid fine particle dispersion used in the present invention is preferably monodispersed. Specifically, the percentage (coefficient of variation) of the value obtained by dividing the standard deviation of the volume load average diameter by the volume load average diameter is 80% or less, more preferably 50% or less, and even more preferably 30% or less.
[0036]
The organic silver salt solid fine particle dispersion used in the present invention comprises at least an organic silver salt and water. The ratio of the organic silver salt to water is not particularly limited, but the ratio of the organic silver salt to the entire organic silver salt is preferably 5 to 50% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass. It is preferable to use the above-mentioned dispersing aid, but it is preferable to use the minimum amount in a range suitable for minimizing the particle size, and 0.5 to 30% by weight, particularly 1 to 15%, based on the organic silver salt. A range of mass% is preferred.
[0037]
The organic silver salt used in the present invention can be used in a desired amount, but the amount of silver is 0.1 to 5 g / m.²Is more preferable, and more preferably 1 to 3 g / m.²It is.
[0038]
In the present invention, it is preferable to add a metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag to the non-photosensitive organic silver salt. As for the addition of a metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag to the non-photosensitive organic silver salt, it is preferable to add it in the form of a water-soluble metal salt which is not a halide, and specifically, nitrate or sulfuric acid. It is preferable to add in the form of a salt or the like. Addition with a halide is not preferable because it deteriorates image storability by the light (indoor light, sunlight, etc.) of the processed photosensitive material, so-called printout property. For this reason, in this invention, it is preferable to add in the form of the water-soluble metal salt which is not a halide.
[0039]
The addition time of a metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag preferably used in the present invention is after the formation of particles of the non-photosensitive organic silver salt, immediately after the formation of the particles, before the dispersion, after the dispersion, and preparation of the coating solution It may be at any time as long as it is before and after application, such as before and after, preferably after preparation and before and after preparation of the coating solution.
[0040]
In the present invention, the addition amount of a metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag is 10 per mol of non-photosensitive organic silver.^-3-10^-1mol is preferred, in particular 5 × 10^-3~ 5x10^-2mol is preferred.
[0041]
The photothermographic material of the present invention contains photosensitive silver halide. The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited in terms of the halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodochlorobromide can be used. Grain formation of the photosensitive silver halide emulsion can be carried out by the method described in paragraph Nos. 0217 to 0224 of JP-A No. 11-119374, but is not particularly limited to this method. .
[0042]
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tetradecahedrons, tabular shapes, spherical shapes, rod shapes, potato shapes, and the like. In the present invention, cubic grains or tabular grains are particularly preferred. The characteristics of the particle shape such as the aspect ratio and the surface index of the particles are the same as those described in paragraph No. 0225 of JP-A-11-119374. Further, the distribution of the halogen composition may be uniform inside and on the surface of the silver halide grains, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. As the structure, core / shell particles having a preferably 2- to 5-fold structure, more preferably a 2- to 4-fold structure can be used. A technique of localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
[0043]
The grain size distribution of the silver halide grains used in the present invention has a monodispersity value of 30% or less, preferably 1 to 20%, and more preferably 5 to 15%. Here, the monodispersity is defined as a percentage (%) (coefficient of variation) of a value obtained by dividing the standard deviation of the particle size by the average particle size. For convenience, the grain size of the silver halide grains is represented by a ridge length in the case of cubic grains, and the other grains (octahedral, tetradecahedral, tabular, etc.) are calculated by a projected area equivalent circle diameter.
[0044]
The photosensitive silver halide grain used in the present invention contains a metal or metal complex of Group VII or Group VIII of the Periodic Table. As the central metal of the group VII or VIII metal or metal complex of the periodic table, rhodium, rhenium, ruthenium, osnium and iridium are preferable. Particularly preferred metal complexes are (NH₄)₃Rh (H₂O) Cl₅, K₂Ru (NO) Cl₅, K₃IrCl₆, K₄Fe (CN)₆It is. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is 1 x 10 per 1 mol of silver.^-9mol ~ 1 × 10^-3The range of mol is preferred, 1 × 10^-8mol ~ 1 × 10^-4A range of mol is more preferable. As a specific metal complex structure, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 can be used. The types and addition methods of these heavy metals are described in paragraph numbers 0227 to 0240 of JP-A-11-119374.
[0045]
The photosensitive silver halide grains can be desalted by a water washing method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted.
The photosensitive silver halide emulsion used in the present invention is preferably chemically sensitized. For chemical sensitization, it is preferable to use the method described in paragraph Nos. 0242 to 0250 of JP-A-11-119374.
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion used in the present invention by the method described in European Patent Publication EP293,917A.
[0046]
As the gelatin contained in the photosensitive silver halide used in the present invention, low molecular weight gelatin may be used in order to maintain a good dispersion state of the photosensitive silver halide emulsion in the organic silver salt-containing coating solution. preferable. The molecular weight of the low molecular weight gelatin is 500 to 60,000, preferably 1,000 to 40,000. These low molecular weight gelatins may be used at the time of particle formation or dispersion after desalting, but are preferably used at the time of dispersion after desalting. Ordinary gelatin (molecular weight of about 100,000) may be used during grain formation, and low molecular weight gelatin may be used during dispersion after desalting.
The concentration of the dispersion medium can be 0.05 to 20% by mass, but a concentration range of 5 to 15% by mass is preferable for handling. As the type of gelatin, alkali-treated gelatin is usually used, but modified gelatin such as acid-treated gelatin and phthalated gelatin can also be used.
[0047]
The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be used alone or in combination of two or more (for example, those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits, chemical Different sensitizing conditions) may be used in combination.
The amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.02 to 0.3 mol, and more preferably 0.03 mol to 1 mol of the organic silver salt. -0.25 mol is particularly preferred. Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the silver halide particles and organic silver salt, which were prepared separately, were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, There are a method of mixing with a homogenizer or the like, or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt. There is no particular limitation as long as it is sufficiently obtained. Moreover, mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a preferred method for adjusting photographic characteristics.
[0048]
As a sensitizing dye that can be used in the present invention, it can spectrally sensitize silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and has a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the exposure light source. Sensitizing dyes can be advantageously selected. For example, as a dye that spectrally sensitizes a wavelength region of 550 nm to 750 nm, a dye represented by the general formula (II) of JP-A-10-186572 can be mentioned, and specifically, II-6 and II-7. II-14, II-15, II-18, II-23, and II-25 can be exemplified as preferable dyes. Examples of the dye that spectrally sensitizes the wavelength region of 750 to 1400 nm include dyes represented by the general formula (I) in JP-A No. 11-119374. Specifically, (25) and (26) , (30), (32), (36), (37), (41), (49), (54) can be exemplified as preferred dyes. Further, as a dye that forms J-band, the dye described in Example 5 of US Pat. No. 5,510,236 and US Pat. No. 3,871,887, JP-A-2-96131, The dye disclosed in JP-A-59-48753 can be exemplified as a preferred dye. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The addition of these sensitizing dyes can be carried out by the method described in paragraph No. 0106 of JP-A No. 11-119374, but is not particularly limited to this method.
The addition amount of the sensitizing dye in the present invention can be set to a desired amount in accordance with the sensitivity and fogging performance.^-6~ 1 mol is preferred, more preferably 10^-4-10^-1mol.
[0050]
In the present invention, a supersensitizer can be used to improve spectral sensitization efficiency. Examples of supersensitizers used in the present invention include compounds disclosed in European Patent Publication No. EP587,338A, U.S. Pat. Nos. 3,877,943 and 4,873,184, Examples include heteroaromatic or aliphatic mercapto compounds, heteroaromatic disulfide compounds, compounds selected from stilbene, hydrazine, and triazine.
Particularly preferred supersensitizers are heteroaromatic mercapto compounds, heteroaromatic disulfide compounds disclosed in JP-A-5-341432, and general formula (I) or (II) in JP-A-4-18239. A stilbene compound represented by general formula (I) of JP-A-10-111543, and a compound represented by general formula (I) of JP-A-11-109547. Specifically, compounds of M-1 to M-24 of JP-A-5-341432, compounds of d-1) to d-14) of JP-A-4-18239, and JP-A-10-111543. Compounds of SS-01 to SS-07, compounds of 31, 32, 37, 38, 41 to 45, 51 to 53 of JP-A-11-109547.
These supersensitizers are added in an amount of 10 per mol of silver halide in the emulsion layer.^-4The range of ˜1 mol is preferable, and the range of 0.001 to 0.3 mol per 1 mol of silver halide is more preferable.
[0051]
Next, (1) a compound which forms imagewise a chemical species capable of forming a development start point on or near the non-photosensitive organic silver salt used in the present invention, (2) developed silver by adding A compound in which the particle density is increased to 200 to 5000% and a compound in which the covering power is increased to 120 to 1000% by adding (3) will be described.
[0052]
First, compounds that generate imagewise chemical species capable of forming a development start point on or near the non-photosensitive organic silver salt will be described in detail. When the compound is not present in the light-sensitive material, physical development proceeds only on the silver halide on which a latent image is formed by exposure. When the compound is present in the light-sensitive material, the compound reacts with a chemical species generated by physical development occurring on the silver halide on which a latent image is formed by exposure, for example, an oxidized form of the developing agent and reacts with the non-photosensitive organic material. Chemical species capable of forming a development start point on at least one of the silver salt and the vicinity thereof are generated. The chemical species forms a development starting point on or near a non-photosensitive silver salt, for example, silver behenate, from which physical development occurs. That is, when the compound is present in the light-sensitive material, physical development can be performed both on the silver halide on which the latent image is formed by exposure and on the non-photosensitive organic silver salt on which the development start point is formed imagewise. proceed.
[0053]
Next, a compound that increases the developed silver particle density to 200 to 5000% when added will be described in detail. The developed silver particle density was measured by taking a photograph as shown in FIG. 1 or FIG. 2 described in Japanese Patent Application No. 2001-21749 for a sample in which all silver ions in the light-sensitive material were reduced. The number of developed silver particles was counted and the density was compared. When the compound of the present invention is present in the light-sensitive material, the developed silver particle density is increased to 200 to 5000% as compared with the case where the compound is not present in the light-sensitive material. A more preferred compound has a development silver particle density increase rate of 500 to 3000%.
[0054]
Next, the compound that increases the covering power to 120 to 1000% when added will be described in detail. Here, the covering power means the visible density of the developed silver amount (g / m) for the sample in which all the silver ions in the photosensitive material are reduced.²) Divided by. The increase in covering power by the compound of the present invention is due to the formation of many smaller developed silver particles, as can be seen from the comparison of FIG. 1 and FIG. 2 described in Japanese Patent Application No. 2001-21749. The covering power increase rate of a more preferable compound is 150 to 500%.
[0055]
Next, (1) a compound used to produce the imagewise chemical species capable of forming a development starting point on or near at least one of the non-photosensitive organic silver salt, and (2) development by adding. A compound in which the silver particle density is increased to 200 to 5000% and a compound in which the covering power is increased to 120 to 500% by adding (3) are represented by the formula (H) described in JP-A No. 2000-284399. Hydrazine derivatives (specifically, hydrazine derivatives described in Tables 1 to 4 of the same publication), JP-A-10-10672, JP-A-10-161270, JP-A-10-62898, No. 9-304870, JP-A-9-304872, JP-A-9-304871, JP-A-10-31282, US Pat. No. 5,496,69 Pat, there may be cited all hydrazine derivatives described in European Patent Publication EP741,320A No.. Compounds represented by general formulas (H), (G), and (P) described in JP-A No. 2001-133924, specifically, [Chemical Formula 3] to [Chemical Formula 9] and [Chemical Formula 11] of the same publication. ~ [Chemical Formula 53]. In general formulas (H-1), (H-2), (H-3), (H-4), (H-5), and (H-1-1) described in JP-A-2001-27790 Hydrazine derivatives represented, specifically, compounds H-1-1-1 to H-1-28, compounds H-2-1 to H-2-9, and compounds H-3-1 to H- 3-12, compounds H-4-1 to H-4-21, compounds H-5-1 to H-5-5). Substituted alkene derivatives represented by the general formula (1) described in JP-A No. 2001-125224, specifically, [Chemical Formula 10] to [Chemical Formula 55] described in the publication can be given. A plurality of these compounds may be used in combination.
[0056]
In addition, (1) a compound used for the present invention to generate imagewise a chemical species capable of forming a development starting point on or near the non-photosensitive organic silver salt, and (2) developed silver by adding As a compound whose particle density increases to 200 to 5000%, and a compound whose covering power increases to 120 to 500% by adding (3), compounds represented by formulas (1), (2) and (3) More preferably used.
[0057]
The compounds represented by formulas (1), (2), and (3) will be described in detail. R in the formula (1)¹, R²And R³Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing group. R in the formula (1)¹And Z, R²And R³, R¹And R²Or R³And Z may be bonded to each other to form a cyclic structure. R in formula (2)⁴Represents a substituent. In the formula (3), X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, a heterocyclic ring An oxy group, a heterocyclic thio group, or a heterocyclic amino group is represented. In the formula (3), X and Y or A and B may be bonded to each other to form a cyclic structure.
[0058]
R in the formula (1)¹, R²And R³When represents a substituent, examples of the substituent include, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (including an aralkyl group, a cycloalkyl group, an active methine group, etc.), Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group (including N-substituted nitrogen-containing heterocyclic group), quaternized heterocyclic group containing nitrogen atom (for example, pyridinio group), acyl group, alkoxycarbonyl group Aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group or salt thereof, imino group, imino group substituted with N atom, thiocarbonyl group, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group, sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, Oxamoyl group, cyano group, thiocarbamoyl group, hydroxy group, alkoxy group ( (Including groups containing repeating tyleneoxy or propyleneoxy units), aryloxy groups, heterocyclic oxy groups, acyloxy groups, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy groups, carbamoyloxy groups, sulfonyloxy groups, amino groups, (alkyls) , Aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, isothioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide Group, hydrazino group, quaternary ammonio group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, acylureido group, acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto , (Alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, acylthio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, sulfonylsulfa Examples include a moyl group or a salt thereof, a phosphoryl group, a group containing a phosphoric acid amide or a phosphoric ester structure, a silyl group, a stannyl group, and the like. These substituents may be further substituted with these substituents.
[0059]
The electron-withdrawing group represented by Z in formula (1) is a substituent whose Hammett's substituent constant σp can take a positive value, and specifically includes a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group. Oxycarbonyl group, carbamoyl group, imino group, imino group substituted with N atom, thiocarbonyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, halogen atom, perfluoroalkyl group, perfluoroalkanamide group, Sulfonamide group, acyl group, formyl group, phosphoryl group, carboxy group, sulfo group (or salt thereof), heterocyclic group, alkenyl group, alkynyl group, acyloxy group, acylthio group, sulfonyloxy group, or these electron-withdrawing groups An aryl group substituted with Here, the heterocyclic group is an aromatic or non-aromatic saturated or unsaturated heterocyclic group such as pyridyl group, quinolyl group, pyrazinyl group, benzotriazolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, hydantoin group. Examples thereof include a 1-yl group, a urazol-1-yl group, a succinimide group, and a phthalimide group. The electron withdrawing group represented by Z in Formula (1) may further have an arbitrary substituent.
The electron withdrawing group represented by Z in formula (1) is preferably a group having 0 to 30 carbon atoms in total, that is, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a thiocarbonyl group, Imino group, imino group substituted with N atom, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, perfluoroalkyl group, acyl group, formyl group, phosphoryl group, acyloxy group, acylthio group, or any electron withdrawing A phenyl group substituted with a functional group, and more preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a thiocarbonyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl Group, acyl group, formyl group, phosphoryl group, A fluoromethyl group or a phenyl group substituted with any electron-withdrawing group, particularly preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, an alkylsulfonyl group, an aryl A sulfonyl group, an acyl group, or a formyl group.
[0060]
R in the formula (1)¹Are preferably groups having 0 to 30 carbon atoms, specifically, groups having the same meaning as the electron-withdrawing group represented by Z in the above formula (1), and alkyl groups and alkenyls. Group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, ureido group, acylamino group, silyl group, Or a substituted or unsubstituted aryl group, more preferably a group having the same meaning as the electron-withdrawing group represented by Z in the above formula (1), a substituted or unsubstituted aryl group, an alkenyl group, an alkylthio group, an arylthio group Group, alkoxy group, silyl group, or acylamino group, more preferably an electron-withdrawing group, aryl group, alkenyl group, or acylamino group It is. R¹When represents an electron-withdrawing group, its preferred range is the same as the preferred range of the electron-withdrawing group represented by Z.
[0061]
R in the formula (1)²And R³As the substituent represented by formula (1), a group having the same meaning as the electron-withdrawing group represented by Z in formula (1), an alkyl group, a hydroxy group (or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), In alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, amino group, alkylamino group, anilino group, heterocyclic amino group, acylamino group, substituted or unsubstituted phenyl group, etc. is there. R²And R³Is more preferably when one of them represents a hydrogen atom and the other represents a substituent. The substituent is preferably an alkyl group, a hydroxy group (or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, amino Group, alkylamino group, anilino group, heterocyclic amino group, acylamino group (especially perfluoroalkanamide group), sulfonamide group, substituted or unsubstituted phenyl group, heterocyclic group, etc., more preferably hydroxy group (Or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an amino group, or a heterocyclic group, particularly preferably Hydroxy group (or salt thereof), alkoxy group, or heterocyclic group A.
[0062]
In formula (1), Z and R¹Or R²And R³It is also preferred if and form a cyclic structure. The cyclic structure formed in this case is a non-aromatic carbocycle or non-aromatic heterocycle, preferably a 5-membered to 7-membered cyclic structure, and the total number of carbon atoms including substituents is 1 to 1. 40 and more preferably 3 to 35.
[0063]
Among the compounds represented by formula (1), one of the more preferable ones is that Z represents a cyano group, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an imino group, or a carbamoyl group, and R¹Represents an electron-withdrawing group and R²Or R³One of these is a hydrogen atom, and the other is a hydroxy group (or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, It is a compound representing an amino group or a heterocyclic group.
Furthermore, among the compounds represented by the formula (1), more preferred are Z and R¹Are linked to form a non-aromatic 5- to 7-membered cyclic structure, and R²Or R³One of these is a hydrogen atom, and the other is a hydroxy group (or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, It is a compound representing an amino group or a heterocyclic group.
[0064]
Where Z and R¹Specifically, the non-aromatic 5- to 7-membered cyclic structure formed by and includes indane-1,3-dione ring, pyrrolidine-2,4-dione ring, pyrazolidine-3,5-dione ring, oxazolidine -2,4-dione ring, 5-pyrazolone ring, imidazolidine-2,4-dione ring, thiazolidine-2,4-dione ring, oxolane-2,4-dione ring, thiolane-2,4-dione ring, 1,3-dioxane-4,6-dione ring, cyclohexane-1,3-dione ring, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline-2,4-dione ring, cyclopentane-1,3-dione ring, Isoxazolidine-3,5-dione ring, barbituric acid ring, 2,3-dihydrobenzofuran-3-one ring, pyrazolotriazole ring (for example, 7H-pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] Triazole 7H-pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazole, 7H-pyrazolo [1,5-a] benzimidazole, etc.), a pyrrolotriazole ring (for example, 5H-pyrrolo [1,2-b] [ 1,2,4] triazole, 5H-pyrrolo [2,1-c] [1,2,4] triazole, etc.), 2-cyclopentene-1,4-dione ring, 2,3-dihydrobenzothiophene-3- On-1,1-dioxide ring, chroman-2,4-dione ring, 2-oxazolin-5-one ring, 2-imidazolin-5-one ring, 2-thiazoline-5-one ring, 1-pyrroline-4 -On ring, 5-oxothiazolidine-2-one ring, 4-oxothiazolidine-2-one ring, 1,3-dithiolane ring, thiazolidine ring, 1,3-dithietane ring, 1,3-dioxolane ring, etc. Inside Also indan-1,3-dione ring, a pyrrolidine-2,4-dione ring, pyrazolidine-3,5-dione ring, 5-pyrazolone ring, barbituric acid ring, 2-oxazoline-5-one ring and the like are preferable.
[0065]
R in formula (2)⁴As an example of the substituent represented by R 1 in formula (1),¹~ R³The same thing as what was demonstrated about the substituent of this is mentioned.
R in formula (2)⁴The substituent represented by is preferably an electron-withdrawing group or an aryl group. R⁴Preferably represents an electron-withdrawing group, preferably the following group having 0 to 30 carbon atoms in total, that is, a cyano group, a nitro group, an acyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, Arylsulfonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, perfluoroalkyl group, phosphoryl group, imino group, sulfonamide group, or heterocyclic group, and also cyano group, acyl group, formyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group Group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonamido group and heterocyclic group are preferred.
R⁴Is an aryl group, it is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group having 0 to 30 carbon atoms in total, and examples of the substituent include R in the formula (1)¹, R², R³Although the same thing as what was demonstrated as the substituent is mentioned when represents a substituent, an electron withdrawing group is preferable.
[0066]
Examples of the substituent represented by X or Y in formula (3) include R in formula (1)¹~ R³The same thing as what was demonstrated about the substituent of this is mentioned. The substituent represented by X or Y is preferably a group having 1 to 50 carbon atoms in total, more preferably a group having 1 to 35 carbon atoms in total, such as a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, Imino group, imino group substituted with N atom, thiocarbonyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, perfluoroalkyl group, acyl group, formyl group, phosphoryl group, acylamino group, acyloxy group, acylthio A group, a heterocyclic group, an alkylthio group, an alkoxy group, an aryl group or the like is preferable. More preferably substituted with a cyano group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an acyl group, a formyl group, an acylthio group, an acylamino group, a thiocarbonyl group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an imino group, or an N atom Imino group, phosphoryl group, trifluoromethyl group, heterocyclic group, substituted phenyl group, etc., particularly preferably cyano group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, acyl group, An acylthio group, an acylamino group, a thiocarbonyl group, a formyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, a heterocyclic group, or a phenyl group substituted with any electron-withdrawing group.
[0067]
It is also preferred when X and Y are bonded to each other to form a non-aromatic carbocycle or a non-aromatic heterocycle. At this time, the ring formed is preferably a 5-membered to 7-membered ring, specifically, Z and R in the formula (1).¹Are the same as the examples of the non-aromatic 5- to 7-membered ring that can be bonded to each other, and preferred ranges thereof are also the same. These rings may further have a substituent, and the total carbon number thereof is preferably 1 to 40, more preferably 1 to 35.
[0068]
In the formula (3), the group represented by A or B may further have a substituent, and is preferably a group having 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms.
In Formula (3), A and B are more preferably bonded to each other to form a cyclic structure. The cyclic structure formed at this time is preferably a 5-membered to 7-membered non-aromatic heterocycle, and the total carbon number is preferably 1 to 40, more preferably 3 to 30. In this case, when an example in which A and B are linked (-A-B-) is given, for example, -O- (CH₂)₂-O-, -O- (CH₂)₃-O-, -S- (CH₂)₂-S-, -S- (CH₂)₃-S-, -S-Ph-S-, -N (CH₃)-(CH₂)₂-O-, -O- (CH₂)₃-S-, -N (CH₃) -Ph-S-, -N (Ph)-(CH₂)₂-S- etc. Here, Ph represents a phenyl group or a phenylene group.
[0069]
In the compounds represented by the formulas (1) to (3), an adsorptive group that adsorbs to silver halide may be incorporated. A ballast group or a polymer commonly used in an immobile photographic additive such as a coupler may be incorporated, and a cationic group (specifically, a group containing a quaternary ammonio group, or 4 Dissociation properties that can be dissociated by a group containing a repeating unit of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group, a (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, or a base. A group (carboxy group, sulfo group, acylsulfamoyl group, carbamoylsulfamoyl group, etc.) may be contained. Examples of these groups include, for example, JP-A-63-29751, US Pat. Nos. 4,385,108, 4,459,347, JP-A-59-195233, 59-200231, 59-201045, 59-201046, 59-201047, 59-201048, 59-201049, JP 61-170733, JP 61-270744, 62-948, 63-234244, 63-234245, 63-234246, JP-A-2-285344, JP-A-1-100530 JP-A-7-234471, JP-A-5-333466, JP-A-6-19032, JP-A-6-19031 JP-A-5-45761, U.S. Pat. No. 4,994,365, U.S. Pat. No. 4,998,604, JP-A-7-259240, JP-A-7-5610, JP-A-7-244348, German Patent 4006032. And the compounds described in the specification and the like.
[0070]
Next, specific examples of the compounds represented by formulas (1) to (3) are shown below. However, the compounds that can be used in the present invention are not limited to these.
[0071]
[Chemical 7]

[0072]
[Chemical 8]

[0073]
[Chemical 9]

[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
The compounds represented by the formulas (1) to (3) can be easily synthesized by known methods. For example, US Pat. No. 5,545,515, US Pat. No. 5,635,339 In the specification, US Pat. No. 5,654,130, International Patent WO-97 / 34196, or JP-A-11-231459, JP-A-11-133546, JP-A-11-95365 It can be synthesized with reference to the method described.
[0081]
The compounds represented by the formulas (1) to (3) may be used alone or in combination of two or more. In addition to the above, US Pat. No. 5,545,515, US Pat. No. 5,635,339, US Pat. No. 5,654,130, US Pat. No. 5,705, 324, U.S. Pat. No. 5,686,228, etc., or JP-A-10-161270, JP-A-11-119372, JP-A-11-231259, 11-133546, JP-A-11-119373, JP-A-11-109546, JP-A-11-95365, JP-A-11-95366, JP-A-11-149136, etc. A compound may be used in combination. Furthermore, in the present invention, various hydrazine derivatives described in JP-A-10-161270 can be used in combination.
[0082]
The compounds represented by the formulas (1) to (3) are water or an appropriate organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide. It can be used by dissolving in methyl cellosolve.
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be made and used. Alternatively, the hydrazine derivative powder can be dispersed in an appropriate solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
[0083]
The compounds represented by the formulas (1) to (3) may be added to the image forming layer on the image forming layer side or any other layer with respect to the support, but the image forming layer or adjacent thereto. It is preferable to add to the layer. The amount of the compound represented by the formulas (1) to (3) is 1 × 10 with respect to 1 mol of silver.^-6˜1 mol is preferred, 1 × 10^-5~ 5x10^-1mol is more preferred, 2 × 10^-5~ 2x10^-1Most preferred is mol.
[0084]
In addition to the above compounds, U.S. Patent Nos. 5,545,515, 5,635,339, 5,654,130, International Publication No. WO 97/34196, Compounds described in US Pat. No. 5,686,228, or JP-A-11-119372, JP-A-11-133546, JP-A-11-119373, JP-A-11-109546, The compounds described in JP-A-11-95365, JP-A-11-95366, and JP-A-11-149136 may be used.
[0085]
In the present invention, in order to form a super high contrast image, a high contrast accelerator can be used in combination with the above compound. For example, amine compounds described in US Pat. No. 5,545,505, specifically AM-1 to AM-5, hydroxamic acids described in US Pat. No. 5,545,507, specific examples HA-1 to HA-11, acrylonitriles described in US Pat. No. 5,545,507, specifically CN-1 to CN-13, US Pat. No. 5,558,983 Hydrazine compounds, specifically CA-1 to CA-6, Onum salts described in JP-A-9-297368, specifically A-1 to A-42, B-1 to B -27, C-1 to C-14, and the like can be used.
[0086]
In the photothermographic material of the invention, it is particularly preferable to use an acid formed by hydration of diphosphorus pentoxide or a salt thereof in combination as the phosphorus-containing compound. Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametalin An acid (salt) etc. can be mentioned. Examples of the acid or salt thereof formed by hydrating diphosphorus pentoxide particularly preferably include orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt). Specific examples of the salt include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate, and ammonium hexametaphosphate.
The acid or salt thereof formed by hydrating diphosphorus pentoxide, which can be preferably used in the present invention, is added to the image forming layer or a binder layer adjacent thereto from the viewpoint that a desired effect is exhibited in a small amount.
Amount of acid or salt thereof formed by hydration of phosphorus-containing compound and diphosphorus pentoxide (1m of photosensitive material)²The coating amount per unit) may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but 0.1 to 500 mg / m²Is preferably 0.5 to 100 mg / m²Is more preferable.
[0087]
The photothermographic material of the present invention preferably contains a reducing agent for an organic silver salt. The reducing agent for the organic silver salt is any substance, preferably an organic substance, that reduces silver ions to metallic silver. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. The reducing agent is preferably contained in an amount of 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, based on 1 mol of silver on the surface having the image forming layer. The addition layer of the reducing agent may be any layer on the image forming layer side with respect to the support. When it is added to a layer other than the image forming layer, it is preferably used in a large amount of 10 to 50 mol% with respect to 1 mol of silver. The reducing agent may be a so-called precursor that is derivatized so as to function effectively only during development.
[0088]
A wide range of reducing agents can be used in a photothermographic material using an organic silver salt. For example, JP-A-46-6074, 47-1238, 47-33621, 49-46427, 49-115540, 50-14334, 50-36110 Publication No. 50-147711 Publication No. 51-32632 Publication No. 51-1023721 Publication No. 51-32324 Publication No. 51-51933 Publication No. 52-84727 Publication No. 55-108654 Gazette, 56-146133, 57-82828, 57-82829, JP-A-6-3793, U.S. Pat. No. 3,679,426, 3,751,252. No. 3,751,255, No. 3,761,270, No. 3,782,949, No. 3,83 No. 048, No. 3,928,686, No. 5,464,738, German Patent No. 2,321,328, European Patent Publication No. EP692,732A, etc. Can be used. For example, amide oximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde azine; 2,2′-bis (hydroxymethyl) propionyl A combination of an aliphatic carboxylic acid aryl hydrazide and ascorbic acid, such as a combination of β-phenylhydrazine and ascorbic acid; a combination of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or hydrazine (eg hydroquinone and bis (ethoxy Ethyl) hydroxylamine, piperidinohexose reductone or a combination of formyl-4-methylphenylhydrazine); phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxa Acids and hydroxamic acids such as β-arinin hydroxamic acid; combinations of azine and sulfonamidophenol (eg, phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); ethyl-α-cyano-2-methyl Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as phenylacetate and ethyl-α-cyanophenylacetate; 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 6,6′-dibromo-2,2′-dihydroxy-1,1 Bis-β-naphthol as exemplified by '-binaphthyl and bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane; bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives (eg, 2,4-dihydroxybenzophenone or 2 ′, 4′-dihydroxyacetophenone, etc.) combinations; 3- 5-pyrazolones such as methyl-1-phenyl-5-pyrazolone; reductones as exemplified by dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and anhydrodihydropiperidone hexose reductone; Sulfonamide phenol reducing agents such as 6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and p-benzenesulfonamidophenol; 2-phenylindane-1,3-dione and the like; 2,2-dimethyl-7-tert-butyl-6 Chromans such as hydroxychroman; 1,4-dihydropyridines such as 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine; bisphenols (eg bis (2-hydroxy-3-tert-butyl- 5-methylphenyl) Tan, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidene-bis (2-tert-butyl-6-methylphenol), 1,1, -bis (2-hydroxy-) 3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane); ascorbic acid derivatives (eg 1-ascorbyl palmitate, Ascorbyl stearate); and aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidone and certain indan-1,3-diones; chromanol (such as tocopherol). Particularly preferred reducing agents are bisphenol and chromanol.
[0089]
In the present invention, it is preferable to use the reducing agent and the development accelerator in combination. As the development accelerator, a compound represented by the general formula (1) described in JP-A-2000-330234, specifically, a compound represented by A-1 to A-105 described in the publication, A compound represented by the formula (2) described in Japanese Patent Application No. 2001-096643, specifically, a compound represented by II-1 to II-74 described in the publication is preferably used. These development accelerators may be contained in any layer on the emulsion layer side, but are preferably contained in the emulsion layer or its adjacent layer, more preferably in the adjacent layer of the emulsion layer.
[0090]
When a reducing agent and a development accelerator are used, they may be added in any form such as an aqueous solution, an organic solvent solution, a powder, a solid fine particle dispersion, and an emulsified dispersion. The solid fine particle dispersion can be performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0091]
When a reducing agent is used in the present invention, it may be added by any method such as an aqueous solution, an organic solvent solution, a powder, a solid fine particle dispersion, and an emulsified dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibration ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0092]
Inclusion of an additive known as a “toning agent” that improves the image may increase the optical density. The toning agent may also be advantageous in forming a black silver image. The color toning agent is preferably included in the layer on the image forming layer side with respect to the support in an amount of 0.1 to 50% mol per mol of silver, and more preferably 0.5 to 20% mol. The toning agent may be a so-called precursor derivatized so as to function effectively only during development.
In a photothermographic material using an organic silver salt, a wide range of colorants can be used. For example, JP-A-46-6077, 47-10282, 49-5019, 49-5020, 49-91215, 49-91215, 50-2524 Gazette, 50-32927 gazette, 50-67132 gazette, 50-67641 gazette, 50-114217 gazette, 51-3223 gazette, 51-27923 gazette, 52-14788 gazette. JP, 52-99813, 53-1020, 53-76020, 54-156524, 54-156525, 61-183642, JP-A-4-56848. Gazette, JP-B-49-10727, 54-20333, U.S. Pat. No. 3,080,254, 3,446, No. 48, No. 3,782,941, No. 4,123,282, No. 4,510,236, British Patent No. 1,380,795, Toning agents disclosed in Belgian Patent No. 841,910 and the like can be used. Specific examples of toning agents include phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazol, quinazoline and 2,4- Cyclic imides such as thiazolidinediones; naphthalimides (eg N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2 , 4-Dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazole and mercaptans exemplified by 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) Aryldicarboximides (e.g. (N, -Dimethylaminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) -naphthalene-2,3-dicarboximide); and blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (eg N, N'- Hexamethylenebis (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2- (tribromomethylsulfonyl) -benzothiazole; and 3-ethyl-5-[(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2-thio-2,4-oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts, or 4- ( 1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone Derivatives such as 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione; phthalazinone and phthalic acid derivatives (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachloroanhydride) In combination with phthalic acid, etc .; phthalazine, phthalazine derivatives (for example, 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine, 6-isobutylphthalazine, 6-tert-butylphthal Derivatives such as azine, 5,7-dimethylphthalazine, and 2,3-dihydrophthalazine) or metal salts; phthalazine and its derivatives and phthalic acid derivatives (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and Combination with tetrachlorophthalic anhydride, etc .; quinazolinedione, Oxaxazine or naphthoxazine derivatives; rhodium complexes that function not only as color modifiers but also as a source of halide ions for in situ silver halide formation, such as ammonium hexachlororhodium (III), rhodium bromide, rhodium nitrate And potassium hexachlororhodium (III); inorganic peroxides and persulfates, such as ammonium disulfide and hydrogen peroxide; 1,3-benzoxazine-2,4-dione, 8-methyl-1, Benzoxazine-2,4-diones such as 3-benzoxazine-2,4-dione and 6-nitro-1,3-benzoxazine-2,4-dione; pyrimidines and asymmetric-triazines (eg, 2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine, etc.) Azauracil and tetraazapentalene derivatives (eg, 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene, and 1,4-di (o-chlorophenyl) ) -3,6-dimercapto-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene).
[0093]
In the present invention, a phthalazine derivative represented by the general formula (F) described in JP-A No. 2000-35631 is preferably used as a color tone agent. Specifically, A-1 to A-10 described in the same specification are preferably used.
[0094]
The colorant may be added by any method such as a solution, powder, solid fine particle dispersion, or the like. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibration ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0095]
In the photothermographic material of the present invention, a volatile base such as ammonia is easily volatilized, and it volatilizes not only during the coating process and heat development but also during storage. NH₄ ⁺Content is 1m of support²It is preferable that the coating amount per unit is 0.06 mmol or less. More preferably, it is 0.03 mmol or less. NH in the film₄ ⁺The quantity was measured using Tosoh's 8000 type ion chromatograph (electric conductivity method) and a separation column using Tosoh's TSKgel IC-Cation, and a guard column using TSK guard column IC-C. The eluent was a 2 mM aqueous nitric acid solution, and the flow rate was 1.2 ml / min. Moreover, the column thermostat temperature was 40 degreeC.
NH from photosensitive material₄ ⁺In the extraction, a mixed solution of acetic acid: ion-exchanged water = 1: 148 was used as an extract, and 1 × 3.5 cm of the photosensitive material was added to 5 ml of the extract.²A photosensitive material having a size of 2 mm was soaked for 2 hours. After extraction, a solution filtered through a 0.45 μm filter was measured.
The film surface pH is preferably adjusted using an organic acid such as a phthalic acid derivative, a non-volatile acid such as sulfuric acid, or a non-volatile base.
The film surface pH of the photothermographic material of the present invention before heat development is preferably 6.0 or less, and more preferably 5.5 or less. The lower limit is not particularly limited, but is about 3.
A method for measuring the film surface pH is described in paragraph No. 0123 of JP-A No. 2000-284399.
[0096]
In the photothermographic material of the present invention, the silver halide emulsion and / or the organic silver salt are further protected against the formation of additional fog by an antifoggant, a stabilizer and a stabilizer precursor, and are in stock storage. It is possible to stabilize against a decrease in sensitivity. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are the thiazonium described in US Pat. Nos. 2,131,038 and 2,694,716. Salt, azaindene described in U.S. Pat. Nos. 2,886,437 and 2,444,605, mercury salt described in U.S. Pat. No. 2,728,663, U.S. Pat. , 287,135, sulfocatechol described in US Pat. No. 3,235,652, oxime described in British Patent 623,448, nitrone, nitroindazole, US patent No. 2,839,405, polyvalent metal salts, U.S. Pat. No. 3,220,839, thulonium salts, and U.S. Pat. No. 2,5. Palladium, platinum and gold salts described in US Pat. Nos. 6,263 and 2,597,915, US Pat. Nos. 4,108,665 and 4,442,202 Halogen-substituted organic compounds described, U.S. Pat. Nos. 4,128,557 and 4,137,079, 4,138,365 and 4,459,350 And the phosphorus compounds described in US Pat. No. 4,411,985.
[0097]
The photothermographic material of the present invention may contain benzoic acids for the purpose of increasing sensitivity and preventing fogging. The benzoic acid used in the present invention may be any benzoic acid derivative. Preferred examples include U.S. Pat. Nos. 4,784,939, 4,152,160, and JP-A-9-329863. , Compounds described in JP-A-9-329864, JP-A-9-281638, and the like. Benzoic acids may be added to any layer of the photothermographic material, but are preferably added to the layer on the image forming layer side relative to the support, and more preferably to the organic silver salt-containing layer. Benzoic acids may be added in any step of preparing the coating solution, and when added to the organic silver salt-containing layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be performed. Immediately before is preferable. The benzoic acid may be added by any method such as powder, solution, fine particle dispersion and the like. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent. The amount of benzoic acid added may be any amount, but is 1 × 10 5 per mol of silver.^-6mol to 2 mol are preferred, 1 × 10^-3More preferably, mol to 0.5 mol.
[0098]
Although not essential for practicing the present invention, it may be advantageous to add a mercury (II) salt as an antifoggant to the image forming layer. Preferred mercury (II) salts for this purpose are mercury acetate and mercury bromide. The amount of mercury used in the present invention is preferably 1 × 10 per 1 mol of applied silver.^-9mol ~ 1 × 10^-3mol, more preferably 1 × 10^-8mol ~ 1 × 10^-4The range is mol.
[0099]
Antifoggants particularly preferably used in the present invention are organic halides. For example, JP-A-50-119624, JP-A-50-120328, JP-A-51-121332, JP-A-54-58022, 56-70543, 56-99335, 59-90842, 61-129642, 62-129845, JP-A-6-208191, 7-5621, 7-2781, 8-15809, U.S. Pat. Nos. 5,340,712, 5,369,000, and 5,464,737. And the like.
A hydrophilic organic halide represented by the formula (P) described in JP 2000-284399 A is preferably used as an antifoggant. Specifically, (P-1) to (P-118) described in the same specification are preferably used.
The addition amount of the organic halide is expressed as a mol amount (mol / mol Ag) relative to 1 mol of Ag, preferably 1 × 10.^-5˜2 mol / mol Ag, more preferably 5 × 10^-5˜1 mol / mol Ag, more preferably 1 × 10^-4~ 5x10^-1mol / mol Ag. These may use only 1 type or may use 2 or more types together.
[0100]
A salicylic acid derivative represented by the formula (Z) described in JP-A No. 2000-284399 is preferably used as an antifoggant. Specifically, (A-1) to (A-60) described in the same specification are preferably used. The addition amount of the salicylic acid derivative represented by the formula (Z) is expressed as a mol amount (mol / mol Ag) relative to 1 mol of Ag, and preferably 1 × 10.^-5~ 5x10^-1mol / mol Ag, more preferably 5 × 10^-5~ 1x10^-1mol / mol Ag, more preferably 1 × 10^-4~ 5x10^-2mol / mol Ag. These may use only 1 type or may use 2 or more types together.
[0101]
As an antifoggant preferably used in the present invention, a formalin scavenger is effective. For example, a compound represented by the formula (S) described in JP-A No. 2000-221634 and exemplified compounds (S-1) to ( S-24).
[0102]
The antifoggant used in the present invention is water or a suitable organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. It can be used by dissolving.
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be made and used. Alternatively, the powder can be dispersed in water with a ball mill, colloid mill, sand grinder mill, manton gourin, microfluidizer or ultrasonic wave by a method known as a solid dispersion method.
[0103]
The antifoggant used in the present invention may be added to the layer on the image forming layer side with respect to the support, that is, the image forming layer or any other layer on this layer side. It is preferable to add to. The image forming layer is a layer containing a reducible silver salt (organic silver salt), preferably an image forming layer further containing a photosensitive silver halide.
[0104]
The photothermographic material of the present invention may contain a mercapto compound, a disulfide compound, or a thione compound for the purpose of controlling development by suppressing or accelerating development, or improving storage stability before and after development.
When a mercapto compound is used in the present invention, it may have any structure, but those represented by Ar-SM and Ar-SS-Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine , Pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (eg, Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (eg, having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms), alkoxy ( For example, those having one or more carbon atoms, preferably those having 1 to 4 carbon atoms) and those selected from the substituent group consisting of aryl (which may have a substituent) Good. Examples of mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2, 2′-dithiobis- (benzothiazole), 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2- Mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino- 6-hydroxy-2-mercap Pyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 3- Examples include (5-mercaptotetrazole) -sodium benzenesulfonate, N-methyl-N ′-{3- (5-mercaptotetrazolyl) phenyl} urea, 2-mercapto-4-phenyloxazole, and the like. Is not limited to these.
The addition amount of these mercapto compounds is preferably in the range of 0.0001 to 1.0 mol per mol of silver in the image forming layer, and more preferably 0.001 to 0.3 mol per mol of silver.
[0105]
The photothermographic material of the invention has an image forming layer containing an organic silver salt, a reducing agent and a photosensitive silver halide on a support, and at least one protective layer is provided on the image forming layer. It is preferable. The photothermographic material of the invention preferably has at least one back layer on the side opposite to the image forming layer (back surface) with respect to the support, and includes an image forming layer, a protective layer, and a binder for the back layer. Polymer latex is used. By using polymer latex for these layers, water-based coating using a water-based solvent (dispersion medium) becomes possible, which is advantageous in terms of environment and cost, and generation of wrinkles during thermal development. No photothermographic material can be obtained. Further, by using a support subjected to a predetermined heat treatment, a photothermographic material having little dimensional change before and after thermal development can be obtained.
[0106]
As the main binder on the image forming layer side, it is preferable to use a polymer latex that provides good photographic performance and enables aqueous coating.
[0107]
The polymer latex described below is preferably used as the binder used in the present invention.
Of the image forming layers containing the photosensitive silver halide of the photothermographic material of the present invention, at least one layer is preferably an image forming layer using the polymer latex described below in an amount of 50% by mass or more of the total binder. The polymer latex may be used not only for the image forming layer but also for the protective layer and the back layer. In particular, when the photothermographic material of the present invention is used for printing applications in which dimensional change is a problem, the protective latex or back layer may be used. It is preferable to use a polymer latex for the layer as well. However, the “polymer latex” referred to here is a polymer in which a water-insoluble hydrophobic polymer is dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As the dispersion state, the polymer is emulsified in a dispersion medium, the emulsion is polymerized, the micelle is dispersed, or the polymer chain has a partially hydrophilic structure and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Any of them may be used. As for the polymer latex used in the present invention, “Synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Kabushiki Kaisha (1978))”, “Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara) , Published by Polymer publications (1993)), "chemistry of synthetic latex (written by Soichi Muroi, published by Polymer publications (1970))", and the like. The average particle size of the dispersed particles is preferably in the range of 1 to 50000 nm, more preferably about 5 to 1000 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
[0108]
The polymer latex used in the present invention may be a so-called core / shell type latex other than a normal uniform polymer latex. In this case, it may be preferable to change the glass transition temperature between the core and the shell.
[0109]
The glass transition temperature (Tg) of the polymer latex preferably used for the binder used in the present invention is preferably different in the protective layer, the back layer and the image forming layer. The image forming layer preferably has a temperature of −30 to 40 ° C. in order to promote diffusion of a useful photograph material during heat development. When used for a protective layer or a back layer, a glass transition temperature of 25 to 70 ° C. is preferable for contact with various devices.
[0110]
The minimum film-forming temperature (MFT) of the polymer latex used in the present invention is preferably -30 ° C to 90 ° C, more preferably about 0 ° C to 70 ° C. A film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature. A film-forming aid, also called a plasticizer, is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of a polymer latex. For example, “Synthetic Latex Chemistry (Souichi Muroi, published by Kobunshi Shuppankai (1970)” "It is described in.
[0111]
Examples of the polymer species used in the polymer latex used in the present invention include acrylic resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyurethane resins, rubber resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polyolefin resins, and copolymers thereof. It is done. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 100,000 in terms of number average molecular weight. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the image forming layer is insufficient, and if it is too large, the film formability is poor, which is not preferable.
[0112]
Specific examples of the polymer latex used as the binder of the image forming layer of the photothermographic material of the present invention include methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer latex, methyl methacrylate / butadiene / itaconic acid copolymer latex, ethyl acrylate / Methacrylic acid copolymer latex, methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer latex, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer latex, styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer latex, methyl methacrylate / salt Vinyl / acrylic acid copolymer latex, vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid Such as latex polymers. More specifically, copolymer latex of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid = 33.5 / 50 / 16.5 (mass%), methyl methacrylate / butadiene / itaconic acid = 47.5 / 47.5 / 5 ( (Mass%) copolymer latex, ethyl acrylate / methacrylic acid = 95/5 (mass%) copolymer latex, and the like. Such a polymer is also commercially available. For example, as an example of acrylic resin, Sebian A-4635, 46583, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol LX811, 814, 821, 820, 857 ( As described above, FINETEX ES650, 611, 675, and 850 (above Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) are used as polyester resins, such as those manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), VONCORT-R3340, R3360, R3370, 4280 (above Dainippon Ink and Chemicals). (Made by Co., Ltd.), WD-size, WMS (more from Eastman Chemical), etc., as polyurethane resins, such as HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (more from Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), etc. LACSTAR 7310K, 3307B, 4700 , 7132C (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Nipol LX410, 430, 435, 438C (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc., and vinyl chloride resins G351, G576 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) As vinylidene chloride resins, L502 and L513 (made by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Aron D7020, D504, D5071 (made by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) and the like, and as olefin resins, Chemipearl S120, SA100 (Mitsui Oil Co., Ltd.) Chemical Co., Ltd.). These polymers may be used alone or in combination of two or more as required.
[0113]
In the image forming layer, the polymer latex is preferably used as 50% by mass or more of the total binder, and more preferably 70% by mass or more.
[0114]
If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, or hydroxypropyl methylcellulose may be added to the image forming layer in an amount of 50% by mass or less of the total binder. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on the total binder of the image forming layer.
[0115]
The image forming layer is preferably prepared by applying an aqueous coating solution and then drying it. However, “aqueous” as used herein means that 60% by mass or more of the solvent (dispersion medium) of the coating solution is water. As components other than water in the coating solution, water-miscible organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate can be used. Specific examples of the solvent composition include the following. Water / methanol = 90/10, water / methanol = 70/30, water / ethanol = 90/10, water / isopropanol = 90/10, water / dimethylformamide = 95/5, water / methanol / dimethylformamide = 80 / 15/5, water / methanol / dimethylformamide = 90/5/5. (However, the numbers represent mass%.)
[0116]
The total binder amount of the image forming layer is 0.2 to 30 g / m.², More preferably 1-15 g / m²The range of is preferable. A crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the image forming layer.
[0117]
Furthermore, as a binder for the protective layer, a combination of polymer latexes having different I / O values obtained by dividing the inorganic value based on the organic conceptual diagram described in paragraph Nos. 0025 to 0029 of JP 2000-267226 A by the organic value Can be preferably used.
[0118]
In the present invention, a plasticizer described in paragraph Nos. 0021 to 0025 of JP-A No. 2000-267226 (eg, benzyl alcohol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3-monoisobutyrate) is used as necessary. The film-forming temperature can be controlled by adding a rate). Further, as described in JP-A 2000-267226, paragraphs 0027 to 0028, a hydrophilic polymer may be added to the polymer binder, and a water-miscible organic solvent may be added to the coating solution.
[0119]
In each layer, a first polymer latex into which functional groups described in paragraphs 0023 to 0041 of JP-A-2000-19678 are introduced, a crosslinking agent having a functional group capable of reacting with the first polymer latex, and A second polymer latex can also be used.
The functional group includes a carboxyl group, a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, an N-methylol group, an oxazolinyl group, and the like, as a crosslinking agent, an epoxy compound, an isocyanate compound, a blocked isocyanate compound, a methylol compound, a hydroxy compound, It is selected from carboxyl compounds, amino compounds, ethyleneimine compounds, aldehyde compounds, halogen compounds and the like. Specific examples of the cross-linking agent include hexamethylene isocyanate, duranate WB40-80D, WX-1741 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), bihijoule 3100 (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Takenate WD725 (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) Aquanate 100, 200 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), water-dispersed polyisocyanate described in JP-A-9-160172; Sumitex Resin M-3 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as an amino compound Denacol EX-614B (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) as the epoxy compound; 2,4dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium and the like as the halogen compound.
[0120]
Total binder amount for image forming layer is 0.2-30 g / m², More preferably 1.0 to 15 g / m²The range of is preferable.
The total binder amount for the protective layer is 1 to 10.0 g / m as an amount necessary to achieve a film thickness of 3 μm or more preferably used in the present invention.², More preferably 2 to 6.0 g / m²The range of is preferable.
The protective layer thickness preferably used in the present invention is 3 μm or more, and more preferably 4 μm or more. Although there is no restriction | limiting in particular as an upper limit of a protective layer film thickness, Considering the coating drying, 10 micrometers or less, Furthermore, 8 micrometers or less are preferable.
Total binder amount for the back layer is 0.01-10.0 g / m², More preferably 0.05 to 5.0 g / m²The range of is preferable.
[0121]
Each of these layers may be provided in two or more layers. When there are two or more image forming layers, it is preferable to use a polymer latex as a binder for all layers. The protective layer is a layer provided on the image forming layer, and there may be two or more layers, but it is preferable to use a polymer latex for at least one, particularly the outermost protective layer. The back layer is a layer provided on the undercoat layer on the back surface of the support and may be present in two or more layers. It is preferable to use a polymer latex for at least one layer, particularly the outermost back layer.
[0122]
The slip agent in the present specification means a compound that, when present on the surface of the object, reduces the coefficient of friction of the object surface as compared with the case where it does not exist. The type is not particularly limited.
[0123]
Examples of the slipping agent used in the present invention include compounds described in JP-A No. 11-84573, paragraph numbers 0061 to 0064, and JP-A No. 2001-83679, paragraph numbers 0049 to 0062.
Specific examples of preferable slipping agents include cellosol 524 (main component carnauba wax), polylon A, 393, H-481 (main component polyethylene wax), high micron G-110 (main component ethylenebisstearic acid amide), high micron. G-270 (main component stearate amide) (above, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.),
W-1 C₁₆H₃₃-O-SO₃Na
W-2 C₁₈H₃₇-O-SO₃Na
Etc.
The usage-amount of a slip agent is 0.1-50 mass% of the binder amount of an addition layer, Preferably it is 0.5-30 mass%.
[0124]
In the present invention, as described in JP-A No. 2000-171935 and JP-A No. 2001-83679, the preheating unit is conveyed by a counter roller, and the thermal development processing unit is driven by the roller on the side having the image forming layer. In the case of using a heat development processing apparatus that conveys the back surface on the opposite side to a smooth surface, the outermost surface layer on the side having the image forming layer of the photothermographic material at the development processing temperature and the outermost surface layer on the back surface The ratio of the friction coefficient is 1.5 or more, and the upper limit thereof is not particularly limited but is about 30. Further, μb is 1.0 or less, preferably 0.05 to 0.8. This value is obtained by the following equation.
Ratio of friction coefficient = dynamic friction coefficient between the roller member of the heat developing machine and the surface having the image forming layer (μe) / dynamic friction coefficient between the smooth surface member of the heat developing machine and the back surface (μb)
In the present invention, the slipperiness of the outermost surface layer on the surface having the image forming layer and / or the surface of the image forming layer at the heat development processing temperature is such that a slipping agent is contained in the outermost surface layer, It can be adjusted by changing.
[0125]
On both sides of the support, JP-A 64-20544, JP-A-1-180537, JP-A-1-209443, JP-A-1-285939, JP-A-1-296243, JP-A-1 JP-A-2-24649, JP-A-2-24648, JP-A-2-184844, JP-A-3-109545, JP-A-3-137737, JP-A-3-141346, and JP-A-3- No. 141347, JP-A-4-96055, U.S. Pat. No. 4,645,731, JP-A-4-68344, JP 2,557,641, page 2, right column, line 20 to Chromatography described on page 3, right column, line 30, paragraph numbers 0020-0037 of JP-A No. 2000-39684, paragraph numbers 0063-0080 of JP-A No. 2001-83679. It is preferable to provide a vinylidene monomer undercoat layer containing vinylidene chloride copolymer containing at least 70 wt% repeating units.
[0126]
When the vinylidene chloride monomer is less than 70% by mass, sufficient moisture resistance cannot be obtained, and the dimensional change over time after heat development becomes large. The vinylidene chloride copolymer preferably contains a repeating unit of a carboxyl group-containing vinyl monomer as another constituent repeating unit of the vinylidene chloride monomer. Such a repeating unit is contained only in the vinyl chloride monomer, the polymer (polymer) is crystallized, and it becomes difficult to form a uniform film when the moisture-proof layer is applied. This is because a carboxyl group-containing vinyl monomer is indispensable for stabilizing the polymer.
The molecular weight of the vinylidene chloride copolymer used in the present invention is preferably 45,000 or less, more preferably 10,000 to 45,000 in terms of mass average molecular weight. When the molecular weight increases, the adhesion between the vinylidene chloride copolymer layer and the support layer such as polyester tends to deteriorate.
[0127]
The content of the vinylidene chloride copolymer used in the present invention is 0.3 μm or more, preferably in the range of 0.3 μm to 4 μm, as a total film thickness per one side of the undercoat layer containing the vinylidene chloride copolymer. .
[0128]
The vinylidene chloride copolymer layer as the undercoat layer is preferably provided as the first undercoat layer that is directly provided on the support. Usually, one layer is provided on each side, but in some cases, two layers are provided. You may provide above. When a multilayer structure having two or more layers is used, the total amount of the vinylidene chloride copolymer may be within the range of the present invention.
In addition to the vinylidene chloride copolymer, such a layer may contain a crosslinking agent, a matting agent, and the like.
[0129]
In addition to the vinylidene chloride copolymer layer, the support may be coated with an undercoat layer containing SBR, polyester, gelatin or the like as a binder. These undercoat layers may have a multilayer structure, and may be provided on one side or both sides with respect to the support. The thickness of the undercoat layer (per layer) is generally from 0.01 to 5 μm, more preferably from 0.05 to 1 μm.
[0130]
Various supports can be used in the photothermographic material of the invention. Typical supports include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose nitrate, cellulose esters, polyvinyl acetal, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, and paper supports coated on both sides with polyethylene. Of these, biaxially stretched polyester, particularly polyethylene terephthalate (PET), is preferred from the viewpoint of strength, dimensional stability, chemical resistance, and the like. The thickness of the support is preferably 90 to 180 μm as the base thickness excluding the undercoat layer.
[0131]
As the support used in the photothermographic material of the present invention, JP-A-10-48772, JP-A-10-10676, JP-A-10-10777, JP-A-11-65025, JP-A-11- In order to relieve internal strain remaining in the film during biaxial stretching described in Japanese Patent No. 138648, and to eliminate thermal shrinkage strain generated during heat development processing, polyester subjected to heat treatment in a temperature range of 130 to 185 ° C., In particular, polyethylene terephthalate is preferably used.
[0132]
The dimensional change rate of the support after such heat treatment at 120 ° C. for 30 seconds is −0.03% to + 0.01% in the machine direction (MD) and 0 to 0.04% in the transverse direction (TD). Preferably there is.
[0133]
The photothermographic material of the present invention is described in paragraphs 0040 to 0051 of JP-A No. 11-84573 for the purpose of reducing dust adhesion, preventing static mark generation, and preventing poor conveyance in the automatic conveyance process. Antistatic can be carried out using a conductive metal oxide and / or a fluorine-based surfactant. Examples of the conductive metal oxide include acicular conductive tin oxide doped with antimony described in US Pat. No. 5,575,957, paragraphs 0012 to 0020 of JP-A-11-223901, Fibrous tin oxide doped with antimony described in JP-A-4-29134 is preferably used.
[0134]
The surface resistivity (surface resistivity) of the metal oxide-containing layer is 10 in an atmosphere at 25 ° C. and a relative humidity of 20%.¹²Ω or less, preferably 10¹¹Less than Ω is good. Thereby, good antistatic properties can be obtained. The lower limit of the surface resistivity at this time is not particularly limited, but is usually 10⁷It is about Ω.
[0135]
At least one of the surface having the image-forming layer of the photothermographic material of the present invention and the surface of the outermost layer on the opposite side, preferably both have a Beck smoothness of 2000 seconds or less, more preferably 10 seconds to 2000 seconds. is there.
The Beck smoothness in the present invention can be easily determined by Japanese Industrial Standard (JIS) P8119 “Smoothness test method using Beck tester for paper and paperboard” and TAPPI standard method T479.
The Beck smoothness of the outermost layer on the surface having the image forming layer of the photothermographic material and the outermost layer on the opposite side thereof is as described in paragraphs 0052 to 0059 of JP-A No. 11-84573. It can be controlled by appropriately changing the particle size and addition amount of the matting agent to be contained.
[0136]
In the present invention, a water-soluble polymer is preferably used as a thickening agent for imparting coating properties, and may be a natural product or a synthetic polymer, and the kind thereof is not particularly limited. Specifically, as natural products, starches (corn starch, starch, etc.), seaweed (agar, sodium alginate, etc.), vegetable stickies (arabic gum, etc.), animal proteins (dish, casein, gelatin, egg white, etc.) , Fermentation adhesives (pullulan, dextrin, etc.), semi-synthetic polymers such as starch (soluble starch, carboxyl starch, dextran, etc.), cellulose (viscose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropyl) Cellulose, hydroxypropylmethylcellulose, etc.), and synthetic polymers (polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polypropylene group). Cole, polyvinyl ether, polyethyleneimine, polystyrene sulfonic acid or a copolymer thereof, polyvinyl sulfinic acid or a copolymer thereof, polyacrylic acid or a copolymer thereof, acrylic acid or a copolymer thereof, a maleic acid copolymer, Maleic acid monoester copolymer, acryloylmethylpropane sulfonic acid or a copolymer thereof, and the like.
[0137]
Among these, water-soluble polymers preferably used are sodium alginate, gelatin, dextran, dextrin, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polystyrene sulfonic acid. Or a copolymer thereof, polyacrylic acid or a copolymer thereof, a maleic acid monoester copolymer, an acryloylmethylpropane sulfonic acid or a copolymer thereof, and the like, and particularly preferably used as a thickener.
[0138]
Particularly preferred thickeners among these are gelatin, dextran, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polystyrene sulfonic acid or a copolymer thereof, polyacrylic acid or a copolymer thereof, maleic Acid monoester copolymer, and the like. These compounds are described in detail in “Applications and Markets of New Water-Soluble Polymers” (published by CMC Co., Ltd., Shinji Nagatomo, published on November 4, 1988).
[0139]
The amount of the water-soluble polymer used as a thickener is not particularly limited as long as the viscosity increases when added to the coating solution. Generally, the concentration in the liquid is 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 20% by mass, and particularly preferably 0.1 to 10% by mass. The viscosity obtained by these is preferably 1 to 200 mPa · s, more preferably 5 to 100 mPa · s as an increase from the initial viscosity. In addition, a viscosity shows the value measured at 25 degreeC with the B-type rotational viscometer. In addition to the coating solution, it is generally desirable to add the thickener as a dilute solution as much as possible. Moreover, it is preferable to perform sufficient stirring at the time of addition.
[0140]
The surfactant used in the present invention is described below. The surfactant used in the present invention is classified into a dispersant, a coating agent, a wetting agent, an antistatic agent, a photographic control agent and the like depending on the purpose of use. The surfactant described below is appropriately selected and used. By doing so, those goals can be achieved. As the surfactant used in the present invention, either nonionic or ionic (anion, cation, betaine) can be used. Further, a fluorosurfactant is also preferably used.
[0141]
Preferred nonionic surfactants include surfactants having nonionic hydrophilic groups such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyglycidyl and sorbitan. Specifically, polyoxyethylene Alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, fatty acid diethanolamide And triethanolamine fatty acid partial esters.
[0142]
Examples of anionic surfactants include carboxylate, sulfate, sulfonate, and phosphate ester salts. Typical examples include fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, and alkyl salts. Sulfonate, α-olefin sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, α-sulfonated fatty acid salt, N-methyl-N-oleyl taurine, petroleum sulfonate, alkyl sulfate, sulfated fat, polyoxyethylene alkyl ether Examples thereof include sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, naphthalene sulfonate formaldehyde condensates, and the like.
[0143]
Examples of the cationic surfactant include amine salts, quaternary ammonium salts, pyridium salts, etc., and primary to tertiary fatty amine salts, quaternary ammonium salts (tetraalkyl ammonium salts, trialkylbenzyl ammonium salts, Alkyl pyridium salt, alkyl imidazolium salt, etc.).
[0144]
Examples of betaine surfactants include carboxybetaine and sulfobetaine, and examples thereof include N-trialkyl-N-carboxymethylammonium betaine and N-trialkyl-N-sulfoalkyleneammonium betaine.
[0145]
These surfactants are described in “Application of Surfactant” (Sachishobo, Takao Karie, published on September 1, 1980). In the present invention, the preferred surfactant is not particularly limited in the amount used, and may be any amount that provides the desired surface active characteristics. The coating amount of the fluorine-containing surfactant is 1 m²0.01 mg to 250 mg per unit is preferable.
[0146]
Specific examples of the surfactant are described below, but are not limited thereto (here, -C₆H₄-Represents a phenylene group).
WA-1: C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)₁₀OH
WA-2: C₉H₁₉-C₆H₄-(OCH₂CH₂)₁₂OH
WA-3: Sodium dodecylbenzenesulfonate
WA-4: Sodium tri (isopropyl) naphthalenesulfonate
WA-5: sodium tri (isobutyl) naphthalenesulfonate
WA-6: Sodium dodecyl sulfate
WA-7: α-Sulfasuccinic acid di (2-ethylhexyl) ester sodium salt
WA-8: C₈H₁₇-C₆H₄-(CH₂CH₂O)₃(CH₂)₂SO₃K
WA-10: Cetyltrimethylammonium chloride
WA-11: C₁₁H₂₃CONHCH₂CH₂N⁽⁺⁾(CH₃)₂-CH₂COO^(-)
WA-12: C₈F₁₇SO₂N (C₃H₇) (CH₂CH₂O)₁₆H
WA-13: C₈F₁₇SO₂N (C₃H₇) CH₂COOK
WA-14: C₈F₁₇SO₃K
WA-15: C₈F₁₇SO₂N (C₃H₇) (CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na
WA-16: C₈F₁₇SO₂N (C₃H₇) (CH₂)₃OCH₂CH₂N⁽⁺⁾(CH₃)₃-CH₃・ C₆H₄-SO₃ ^(-)
WA-17: C₈F₁₇SO₂N (C₃H₇) CH₂CH₂CH₂N⁽⁺⁾(CH₃)₂-CH₂COO^(-)
[0147]
Next, the fluorine-based surfactant that can be preferably used in the photothermographic material of the invention will be described in detail. The photothermographic material of the present invention contains a compound represented by the formula (F) as a fluorosurfactant.
[0148]
Embedded image
Formula (F)
Rf^D-X- (SO₂)_nD-W
[0149]
In the formula (F), Rf^DRepresents an alkyl group substituted with a fluorine atom, preferably a perfluoroalkyl group, X is a divalent linking group excluding a sulfonyl group, W is an anionic group necessary for imparting surface activity, cationic A group having a group, a betaine group or a nonionic polar group, n^DRepresents 0 or 1.
[0150]
The photothermographic material of the invention preferably contains a compound represented by formulas (FA) to (FD) as a fluorine-based surfactant.
[0151]
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[0152]
Embedded image
Formula (FD)
[Rf^D-(L^D)_nD]_mD-W
[0153]
In formula (FA), R^A1And R^A2Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group,^A1And R^A2At least one of represents an alkyl group substituted with a fluorine atom. R^A3, R^A4And R^A5Each independently represents a hydrogen atom or a substituent;^A1, L^A2And L^A3Each independently represents a single bond or a divalent linking group;⁺Represents a cationic substituent. Y⁻Represents a counter anion, but when the charge is zero in the molecule, Y⁻Is not necessary. m^AIs 0 or 1.
[0154]
In the formula (FA), R^A1And R^A2Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group. The alkyl group has 1 or more carbon atoms and may be linear, branched or cyclic. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a carboxylic acid ester group, a carbonamido group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, and a phosphoric acid ester group. However, R^A1And R^A2At least one represents an alkyl group substituted with a fluorine atom (hereinafter, an alkyl group substituted with a fluorine atom is referred to as “Rf”).
[0155]
Rf is an alkyl group substituted with at least one fluorine atom having 1 or more carbon atoms. Rf only needs to be substituted with at least one fluorine atom, and may have any of linear, branched and cyclic structures. Further, it may be further substituted with a substituent other than a fluorine atom, or may be substituted only with a fluorine atom. Examples of the substituent other than the fluorine atom of Rf include an alkenyl group, an aryl group, an alkoxyl group, a halogen atom other than fluorine, a carboxylic acid ester group, a carbonamido group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, and a phosphoric acid ester group.
[0156]
1-16 are preferable, as for carbon number of Rf, 1-12 are more preferable, and 4-10 are more preferable. Preferable examples of Rf include the following groups.
-(CH₂)₂-(CF₂)₄F
-(CH₂)₂-(CF₂)₆F
-(CH₂)₂-(CF₂)₈F
-(CH₂)-(CF₂)₄H
-(CH₂)-(CF₂)₆H
-(CH₂)-(CF₂)₈H
-(CH₂)₃-(CF₂)₄F
-(CH₂)₆-(CF₂)₄F
-CH (CF₃CF₃
[0157]
Rf is more preferably an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, the terminal of which is substituted with a trifluoromethyl group, particularly preferably — (CH₂) Α- (CF₂) An alkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by βF (α represents an integer of 1 to 6. β represents an integer of 3 to 8). Specifically, the following groups can be mentioned.
-CH₂-(CF₂)₂F
-(CH₂)₆-(CF₂)₄F
-(CH₂)₃-(CF₂)₄F
-CH₂-(CF₂)₃F
-(CH₂)₂-(CF₂)₄F
-(CH₂)₃-(CF₂)₄F
-(CH₂)₆-(CF₂)₄F
-(CH₂)₂-(CF₂)₆F
-(CH₂)₃-(CF₂)₆F
-(CH₂)₂-(CF₂)₆F
Among these, the following groups are particularly preferable.
-(CH₂)₂-(CF₂)₄F
-(CH₂)₂-(CF₂)₆F
[0158]
In the formula (FA), R^A1And R^A2Both of them preferably represent Rf.
[0159]
R^A1Or R^A2Represents an alkyl group other than Rf, that is, an alkyl group not substituted with a fluorine atom, the alkyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and has 6 to 24 carbon atoms. A substituted or unsubstituted alkyl group is more preferable. Preferred examples of the unsubstituted alkyl group having 6 to 24 carbon atoms include n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1, 3-trimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cetyl group, hexadecyl group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, eicosyl group, 2-octyldodecyl group, docosyl group, tetracosyl group, 2-decyltetra A decyl group, a tricosyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, etc. are mentioned. Preferred examples of the alkyl group having 6 to 24 carbon atoms having a substituent include 2-hexenyl group, oleyl group, linoleyl group, linolenyl group, benzyl group, β-phenethyl group, 2-methoxyethyl group, 4-phenylbutyl group, 4-acetoxyethyl group, 6-phenoxyhexyl group, 12-phenyldodecyl group, 18-phenyloctadecyl group, 12- (p-chlorophenyl) dodecyl group, 2- (diphenyl phosphate) ethyl group, etc. Can be mentioned.
[0160]
R^A1And R^A2As the alkyl group other than Rf represented by each of them, a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable. Preferred examples of the unsubstituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms include n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1,3- Examples include trimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cetyl group, hexadecyl group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group and the like. Preferable examples of the substituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms having a substituent include phenethyl group, 6-phenoxyhexyl group, 12-phenyldodecyl group, oleyl group, linoleyl group, and linolenyl group. .
[0161]
R^A1And R^A2As the alkyl group other than Rf represented by each of these, particularly preferred are n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1,3 A trimethylhexyl group, an n-decyl group, an n-dodecyl group, a cetyl group, a hexadecyl group, a 2-hexyldecyl group, an octadecyl group, an oleyl group, a linoleyl group, and a linolenyl group, most preferably 8 to 16 carbon atoms. It is a linear, cyclic or branched unsubstituted alkyl group.
[0162]
In the formula (FA), R^A3, R^A4And R^A5Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Substituent T described later can be applied as the substituent.
R^A3, R^A4And R^A5Represents an alkyl group or a hydrogen atom, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom, more preferably a methyl group or a hydrogen atom, and particularly preferably a hydrogen atom. preferable.
[0163]
In the formula (FA), L^A1And L^A2Each independently represents a single bond or a divalent linking group. There is no particular limitation as long as it is a single bond or a divalent linking group, but preferably an arylene group, -O-, -S- or -NR.^A100-(R^A100Represents a hydrogen atom or a substituent. The substituent is the same as the substituent T described later. R^A100As an alkyl group, the above-mentioned Rf or hydrogen atom, and more preferably a hydrogen atom), or a group obtained by combining them alone, more preferably —O—, —S— or —NR.^A100-. L^A1And L^A2More preferably, -O- or -NR^A100-, More preferably -O- or -NH-, and particularly preferably -O-.
[0164]
In the formula (FA), L^A3Represents a divalent linking group. The divalent linking group is not particularly limited, but is preferably an alkylene group, an arylene group, -C (= O)-, -O-, -S-, -S (= O)-, -S (= O)₂-Or -NR^A100-(R^A100Represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is the same as the substituent T described later.
R^A100As an alkyl group or a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom), or a group obtained by combining them alone, more preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a group having 6 to 12 carbon atoms. Arylene group, -C (= O)-, -O-, -S-, -S (= O)-, -S (= O)₂-Or -NR^A100-Is a group obtained alone or in combination thereof. More preferably, Z is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, -C (= O)-, -O-, -S-, -S (= O)-, -S (= O).₂-Or -NR^A100-Is a group obtained by singly or in combination thereof, and examples thereof include the following groups.
-(CH₂)₂S-,
-(CH₂)₂NH-,
-(CH₂)₃NH-,
-(CH₂)₂C (= O) NH-,
-(CH₂)₂SCH₂−,
-(CH₂)₂NHCH₂−,
-(CH₂)₃NHCH₂−,
[0165]
In the formula (FA), X⁺Represents a cationic substituent, and X⁺Is preferably an organic cationic substituent, and more preferably a nitrogen or phosphorus cationic group. More preferred is a pyridinium cation or an ammonium cation, and more preferred is a trialkylammonium cation represented by the following formula (8).
[0166]
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[0167]
In the formula (8), R^A13, R^A14And R^A15Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group. As the substituent, those exemplified as the substituent T described later can be applied. R^A13, R^A14And R^A15May combine with each other to form a ring if possible. R^A13, R^A14And R^A15Preferably, it is a C1-C12 alkyl group, More preferably, it is a C1-C6 alkyl group, More preferably, they are a methyl group, an ethyl group, and a methyl carboxyl group, Most preferably, it is a methyl group. is there.
[0168]
In the formula (8), Y⁻Represents a counter anion and may be an inorganic anion or an organic anion. If the charge is 0 in the molecule, Y⁻Is not necessary. Preferred examples of the inorganic anion include iodo ion, bromine ion, and chlorine ion, and preferred examples of the organic anion include p-toluenesulfonic acid ion and benzenesulfonic acid ion. Y⁻More preferred are iodo ion, p-toluenesulfonic acid ion, and benzenesulfonic acid ion, and further preferred is p-toluenesulfonic acid.
[0169]
In the formula (FA), m^ARepresents 0 or 1, preferably 0.
[0170]
Among the compounds represented by the formula (FA), a compound represented by the following formula (FA-1) is preferable.
[0171]
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[0172]
In formula (FA-1), R^A11And R^A12Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group,^A11And R^A12At least one of these represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, and R^A11And R^A12The total number of carbon atoms is 19 or less. L^A2And L^A3Are each independently -O-, -S- or -NR.¹⁰⁰-Represents R¹⁰⁰Represents a hydrogen atom or a substituent, and L^A1Represents a single bond or a divalent linking group. L^A1And Y⁻Are synonymous with those in the above formula (FA), and the preferred ranges are also the same. R^A13, R^A14And R^A15Are the same as those in the above formula (3), and the preferred range is also the same.
[0173]
In the formula (FA-1), L^A2And L^A3Are —O—, —S— or —NR, respectively.¹⁰⁰-(R¹⁰⁰Represents a hydrogen atom or a substituent, and as the substituent, those exemplified as the substituent T described later can be applied. R¹⁰⁰And preferably an alkyl group, the aforementioned Rf, or a hydrogen atom, and more preferably a hydrogen atom. L^A2And L^A3More preferably —O— and —NH—, and still more preferably —O—.
[0174]
In the formula (FA-1), R^A11And R^A12Are R in the formula (FA)^A1And R^A2The preferred range is also the same. However, R^A11And R^A12The total number of carbon atoms is 19 or less.
[0175]
Among the compounds represented by the formula (FA), a compound represented by the following formula (FA-2) is more preferable.
[0176]
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[0177]
In the formula (FA-2), R^A13, R^A14, R^A15, L^A1And Y⁻Are respectively synonymous with those in the above formula (FA) and the above general formula (8), and preferred ranges are also the same. A and B each independently represent a fluorine atom or a hydrogen atom. A and B both preferably represent a fluorine atom or a hydrogen atom, and preferably both represent a fluorine atom.
In the formula (FA-2), n^A1Represents an integer of 1 to 6, n^A2Represents an integer of 3 to 8.
[0178]
Among the compounds represented by the formula (FA), the compound represented by the formula (FA-3) is more preferable.
[0179]
In the formula (FA-3), n^A1Is an integer from 1 to 6, n^A2Represents an integer of 3 to 8, but 2 (n^A1+ N^A2) Is 19 or less. R^A13, R^A14, R^A15, L^A1And Y⁻Are respectively synonymous with those in the above formula (FA) and the above general formula (8), and preferred ranges are also the same.
[0180]
n^A1Represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 or 3, and most preferably 2. n^A2Represents an integer of 3 to 8, more preferably 3 to 6, and still more preferably 4 to 6. n^A1And n^A2Preferred combinations of are n^A1Is 2 or 3, and n^A2Is preferably 4 or 6.
[0181]
Specific examples of the compound represented by the formula (FA) are shown below, but the compounds that can be used in the present invention are not limited by the following specific examples. Unless otherwise specified, the alkyl group and the perfluroalkyl group mean a straight chain structure in the structure notation of the exemplified compounds below. Of the abbreviations in the notation, 2EH means a 2-ethylhexyl group, and 2BO means a 2-butyloctyl group.
[0182]
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[0183]
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[0184]
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[0185]
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[0186]
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[0188]
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[0190]
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[0191]
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[0192]
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[0193]
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[0194]
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[0195]
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[0196]
The compound represented by the formula (FA) can be synthesized using a fumaric acid derivative, a maleic acid derivative, an itaconic acid derivative, a glutamic acid derivative, an aspartic acid derivative, or the like as a raw material. For example, when a fumaric acid derivative, a maleic acid derivative, or an itaconic acid derivative is used as a raw material, the double bond can be synthesized by performing a Michael addition reaction with a nucleophilic species and then cationizing with an alkylating agent. .
[0197]
Next, the compound represented by the formula (FB) will be described in detail.
[0198]
In the formula (FB), R^B3, R^B4And R^B5Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. A and B each independently represent a fluorine atom or a hydrogen atom. n^B3And n^B4Each independently represents an integer of 4 to 8. L^B1And L^B2Each independently represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkyleneoxy group, or a divalent linking group formed by a combination thereof. m^BRepresents 0 or 1. M represents a cation.
[0199]
In the formula (FB), R^B3, R^B4And R^B5Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Substituent T described later can be applied as the substituent.
R^B3, R^B4And R^B5Is preferably an alkyl group or a hydrogen atom, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom, still more preferably a methyl group or a hydrogen atom, and particularly preferably a hydrogen atom.
[0200]
In the formula (FB), A and B each independently represent a fluorine atom or a hydrogen atom. A and B are preferably both fluorine atoms or both hydrogen atoms, more preferably both fluorine atoms.
[0201]
N in the formula (FB)^B3And n^B4Each independently represents an integer of 4 to 8. n^B3And n^B4Preferably, it is an integer from 4 to 6, and n^B3= N^B4More preferably an integer of 4 or 6, and n^B3= N^B4And more preferably n^B3= N^B4= 4.
[0202]
In the above formula (FB), m^BRepresents 0 or 1 and both are likewise preferred.
[0203]
In the above formula (FB), L^B1And L^B2Each independently represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkyleneoxy group, or a divalent group formed by combining these. As the substituent, the substituent T described later can be applied. L^B1And L^B2Each preferably has 4 or less carbon atoms, and is preferably unsubstituted alkylene.
[0204]
As the cation represented by M, for example, alkali metal ions (lithium ions, sodium ions, potassium ions, etc.), alkaline earth metal ions (barium ions, calcium ions, etc.), ammonium ions and the like are preferably applied. Of these, lithium ions, sodium ions, and potassium ions are more preferable. More preferred is sodium ion.
[0205]
Among the compounds represented by the above formula (FB), compounds represented by the following formula (FB-1) are preferable.
[0206]
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[0207]
In the above formula (FB-1), R^B3, R^B4, R^B5, N^B3, N^B4, M^B, A, B and M have the same meanings as those in formula (FB), and the preferred ranges are also the same. n^B1And n^B2Each independently represents an integer of 1 to 6.
[0208]
In the formula (F-B-1), n^B1And n^B2Each independently represents an integer of 1 to 6. n^B1And n^B2Is an integer from 1 to 6 and n^B1= N^B2Is preferably 2 or 3, and n^B1= N^B2More preferably, n^B1= N^B2More preferably, = 2.
[0209]
Among the compounds represented by the above formula (FB), the compound represented by the above formula (FB-2) is more preferable.
[0210]
In the above formula (FB-2), n^B3, N^B4, M^BAnd M have the same meanings as those in formula (FB), and the preferred ranges are also the same. In the above formula (FB-2), n^B1And n^B2Are synonymous with those in formula (F-B-1), and preferred ranges are also the same.
[0211]
The compound represented by the above formula (FB) is more preferably a compound represented by the following formula (FB-3).
[0212]
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[0213]
In the formula (F-B-3), n^B5Represents 2 or 3, n^B6Represents an integer of 4-6. m^BRepresents 0 or 1 and both are likewise preferred. M has the same meaning as M in the above formula (FB), and the preferred range is also the same.
[0214]
Specific examples of the compound represented by the formula (FB) are shown below, but the compounds that can be used in the present invention are not limited by the following specific examples.
[0215]
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[0216]
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[0217]
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[0218]
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[0219]
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[0220]
The compound represented by the formula (FB) can be easily synthesized by combining a general esterification reaction and a sulfonation reaction. The counter cation can be easily converted with an ion exchange resin.
[0221]
Next, the compound represented by the formula (FC) will be described in detail.
[0222]
In the above formula (FC), R^C1Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R^CFRepresents a perfluoroalkylene group. A represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and L^C1Represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkyleneoxy group, or a divalent linking group formed by a combination thereof. Y^C1And Y^C2One is a hydrogen atom and the other is -L^C2-SO₃M represents, and M represents a cation.
[0223]
In the above formula (FC), R^C1Represents a substituted or unsubstituted alkyl group. R^C1The substituted or unsubstituted alkyl group represented by may be linear, branched, or have a cyclic structure. Substituent T described later can be applied as the substituent. Preferred examples of the substituent include an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, a halogen atom (preferably Cl), a carboxylic acid ester group, a carbonamido group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, and a phosphoric acid ester group.
R^C1Is preferably an unsubstituted alkyl group, and R^C1More preferably, it is an unsubstituted alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, more preferably an unsubstituted alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an unsubstituted alkyl group having 6 to 24 carbon atoms.
[0224]
R^CFRepresents a perfluoroalkylene group. Here, the perfluoroalkylene group refers to a group in which all hydrogen atoms of the alkylene group are fluorine-substituted. The perfluoroalkylene group may be linear or branched, and may have a cyclic structure. R^CFPreferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms.
[0225]
A represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and is preferably a fluorine atom.
[0226]
L^C1Represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkyleneoxy group, or a divalent group formed by a combination thereof. Substituent is R^C1This is the same as the preferred range of the substituents mentioned above. L^C1Preferably has 4 or less carbon atoms, and is preferably unsubstituted alkylene.
[0227]
Y^C1And Y^C2One is a hydrogen atom and the other is -L^C2-SO₃M represents, and M represents a cation. Here, preferable examples of the cation represented by M include alkali metal ions (lithium ions, sodium ions, potassium ions, etc.), alkaline earth metal ions (barium ions, calcium ions, etc.), ammonium ions, and the like. . Of these, lithium ions, sodium ions, potassium ions, or ammonium ions are more preferable, lithium ions, sodium ions, or potassium ions are still more preferable. The total number of carbon atoms and substitution of the compound of the formula (FC) It can be appropriately selected depending on the degree of branching of the group or alkyl group. R^C1, R^CFAnd L^C1When the total number of carbon atoms is 16 or more, lithium ions are excellent from the viewpoint of compatibility between solubility (particularly with respect to water) and antistatic ability or coating uniformity.
L^C2Represents a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group. Substituent is R^C1This is the same as the preferred range of the substituents mentioned above.
L^C2Preferably, it is a single bond or an alkylene group having 2 or less carbon atoms, more preferably a single bond or an unsubstituted alkylene group, and even more preferably a single bond or a methylene group. L^C2Especially preferably, it is a single bond.
[0228]
Among the compounds represented by the formula (FC), compounds represented by the following formula (FC-1) are preferable.
[0229]
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[0230]
In the formula (F-C-1), R^C11Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 or more carbon atoms in total. R^CF1Represents a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms. Y^C11And Y^C12One is a hydrogen atom and the other is SO₃M^CRepresents M^CRepresents a cation. n^C1Represents an integer of 1 or more.
[0231]
In the formula (F-C-1), R^C11Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 or more carbon atoms in total. However, R^C11Does not become an alkyl group substituted with a fluorine atom. R^C11The substituted or unsubstituted alkyl group represented by may be linear, branched, or have a cyclic structure. Examples of the substituent include alkenyl groups, aryl groups, alkoxy groups, halogen atoms other than fluorine, carboxylic acid ester groups, carbonamido groups, carbamoyl groups, oxycarbonyl groups, and phosphoric acid ester groups.
[0232]
R^C11The substituted or unsubstituted alkyl group represented by the above formula preferably has 6 to 24 carbon atoms. Preferred examples of the unsubstituted alkyl group having 6 to 24 carbon atoms include n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1, 3-trimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cetyl group, hexadecyl group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, eicosyl group, 2-octyldodecyl group, docosyl group, tetracosyl group, 2-decyltetra A decyl group, a tricosyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, etc. are mentioned. In addition, preferable examples of the substituted alkyl group having 6 to 24 carbon atoms including the carbon atoms of the substituent include 2-hexenyl group, oleyl group, linoleyl group, linolenyl group, benzyl group, β-phenethyl group, 2- Methoxyethyl group, 4-phenylbutyl group, 4-acetoxyethyl group, 6-phenoxyhexyl group, 12-phenyldodecyl group, 18-phenyloctadecyl group, 12- (p-chlorophenyl) dodecyl group, 2- (diphenyl phosphate) An ethyl group etc. can be mentioned.
[0233]
R^C11As for the substituted or unsubstituted alkyl group represented by these, it is more preferable that a total carbon number is 6-18. Preferred examples of the unsubstituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms include n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1,3- Examples include trimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cetyl group, hexadecyl group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group and the like. In addition, preferable examples of the substituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms in total including the carbon number of the substituent include phenethyl group, 6-phenoxyhexyl group, 12-phenyldodecyl group, oleyl group, linoleyl group, linolenyl group and the like. Is mentioned. Above all, R^C11As n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1,3-trimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group A cetyl group, a hexadecyl group, a 2-hexyldecyl group, an octadecyl group, an oleyl group, a linoleyl group, and a linolenyl group, more preferably a linear, cyclic, or branched unsubstituted alkyl group having 8 to 16 carbon atoms. Is particularly preferred.
[0234]
In the formula (F-C-1), R^CF1Represents a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms. Here, the perfluoroalkyl group refers to a group in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine. The alkyl group in the perfluoroalkyl group may be linear or branched, and may have a cyclic structure. R^CF1As the perfluoroalkyl group represented by, for example, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoro-n-propyl group, heptafluoroisopropyl group, nonafluoro-n-butyl group, undecafluoro-n-pentyl Group, tridecafluoro-n-hexyl group, undecafluorocyclohexyl group and the like. Among these, a perfluoroalkyl group having 2 to 4 carbon atoms (for example, a pentafluoroethyl group, a heptafluoro-n-propyl group, a heptafluoroisopropyl group, a nonafluoro-n-butyl group, etc.) is preferable, and heptafluoro-n-propyl. The group, nonafluoro-n-butyl group is particularly preferred.
[0235]
In the formula (F-C-1), n^C1Represents an integer of 1 or more. Preferably, it is an integer of 1 to 4, and particularly preferably 1 or 2.
N^C1And R^CF1As a combination of n^C1= 1 if R^CF1Is a heptafluoro-n-propyl group or a nonafluoro-n-butyl group; n^C1If = 2 then R^CF1Is more preferably a nonafluoro-n-butyl group.
[0236]
In the formula (F-C-1), Y^C11And Y^C12One is a hydrogen atom and the other is SO₃M^CRepresents M^CRepresents a cation. Where M^CExamples of the cation represented by are preferably alkali metal ions (lithium ions, sodium ions, potassium ions, etc.), alkaline earth metal ions (barium ions, calcium ions, etc.), ammonium ions and the like. Of these, lithium ions, sodium ions, potassium ions or ammonium ions are particularly preferred, and sodium ions are most preferred.
[0237]
Specific examples of the compound represented by the above formula (FC) are shown below, but the compounds that can be used in the present invention are not limited by the following specific examples.
[0238]
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[0239]
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[0240]
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[0241]
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[0242]
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[0243]
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[0244]
The compound represented by the above formula (F-C) can be easily synthesized by using a general maleic anhydride or the like as a raw material and sequentially performing a monoesterification reaction, an acid halogenation, an esterification reaction, and a sulfonation reaction. It is. The counter cation can be easily converted with an ion exchange resin.
[0245]
Next, the formula (FD) will be described in detail.
Formula (FD)
[Rf^D-(L^D)_nD]_mD-W
Where Rf^DRepresents a perfluoroalkyl group, L^DRepresents an alkylene group, and W represents a group having an anionic group, a cationic group, a betaine group or a nonionic polar group necessary for imparting surface activity. n^DRepresents an integer of 0 or 1, m^DRepresents any integer of 1 to 3.
[0246]
Rf^DRepresents a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.₃F₇-Group, C₄F₉-Group, C₆F₁₃-Group, C₈H₁₇-Group, C₁₂F₂₅-Group, C₁₆F₃₃-Groups and the like.
[0247]
L^DThe group represents an alkylene group. The alkylene group has 1 or more carbon atoms, preferably 2 or more, and preferably 20 or less. Specifically, methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, 1,6-hexylene group, 1,2-octylene. Groups and the like.
[0248]
In the present invention, Rf^DA mixture of a plurality of compounds each having a perfluoroalkyl group having a chain length different from each other may be used, or only a compound having a single perfluoroalkyl group may be used. Rf^DAre the same and L^DA mixture of a plurality of compounds different from each other may be used.
In the present invention, Rf^DIs a perfluoroalkyl group having a chain length different from each other, the average chain length of the perfluoroalkyl group is preferably 4 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 9 It is particularly preferred.
[0249]
n^DRepresents an integer of 0 or 1, and is preferably 1. m^DRepresents any integer of 1 to 3, m^DWhen R is 2 or 3, [Rf^D-(L^D) N^D] May be the same as or different from each other. M if W is not a phosphate group^D= 1 is preferred, and when W represents a phosphate group, m^D= 1-3 may be used, m^DIn the case of a mixture of 1 to 3, the average value is preferably 0.5 to 2.
[0250]
W represents a group having a cationic group, an anionic group, a betaine group, or a polar nonionic group necessary for imparting surface activity. As long as these groups are included, the connection method with Rc is not limited. Examples of anionic groups necessary for imparting surface activity include sulfonic acid groups and their ammonium or metal salts, carboxylic acid groups and their ammonium or metal salts, phosphonic acid groups and their ammonium or metal salts, sulfate ester groups and Examples thereof include ammonium or metal salts thereof, phosphate ester groups and ammonium or metal salts thereof.
[0251]
Examples of cationic groups necessary for imparting surface activity include quaternary alkylammonium groups such as trimethylammoniumethyl group and trimethylammoniumpropyl group; aromatic ammonium such as dimethylphenylammoniumalkyl group and N-methylpyridinium group Groups. An appropriate counter ion exists in these groups, and examples thereof include a halogen atom, a benzenesulfonate anion, a toluenesulfonate anion, and the like, and a toluenesulfonate anion is preferable.
Examples of the betaine group necessary for imparting surface activity include -N⁺(CH₃)₂CH₂COO⁻, -N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂COO⁻Groups having a betaine structure such as
Examples of nonionic groups necessary for imparting surface activity include polyoxyalkylene groups and polyhydric alcohol groups, with polyoxyalkylene groups such as polyethylene glycol and polypropylene glycol being preferred. However, the terminal of these groups may be a group other than a hydrogen atom, for example, an alkyl group.
[0252]
In the formula (FD), Rf^DIs preferably a perfluoroalkyl group having 4 to 16 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkyl group having 6 to 16 carbon atoms. L^DPreferably represents an alkylene group having 2 to 16 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and particularly preferably an ethylene group. n^DIs preferably 1.
L^DAnd a group necessary for imparting surface activity may be bonded in any way, for example, they may be bonded by an alkylene chain, arylene, or the like, and these groups may have a substituent. These groups may contain an oxy group, a thio group, a sulfonyl group, a sulfoxide group, a sulfonamide group, an amide group, an amino group or the like in the main chain or side chain.
[0253]
Specific examples of the compound represented by the formula (FD) are shown below, but the compounds that can be used in the present invention are not limited by the following specific examples.
[0254]
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[0255]
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[0256]
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[0257]
The compound represented by the above formula (FD) can be produced by an ordinary synthesis method, and a commercially available compound as a so-called telomer type perfluoroalkyl group-containing surfactant may be used. it can. Examples include ZONYL FSP, FSE, FSJ, NF, TBS, FS-62, FSA, FSK (more ionic), ZONYL 9075, FSO, FSN, FSN-100, FS-300, manufactured by DUPONT Co., Ltd. FS-310 (more non-ionic), S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132 (more ionic), S-141, S manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. -145 (more nonionic), Unidyne DS-101, DS-102, DS-202, DS-301 (more ionic), DS-401, DS-403 (more nonionic) manufactured by Daikin Industries, Ltd. And the like.
[0258]
Of the various compounds described above, ionic surfactants are used in various different salt forms by means of ion exchange or neutralization, etc., depending on the purpose of use, various properties required, etc. It can be used in the presence of two or more counter ions.
[0259]
Hereinafter, examples of the substituent which may be possessed by the substitutable group in the above formula, the substituent T will be described.
Examples of the substituent T include an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and isopropyl. Group, tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably). Is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a 2-butenyl group, and a 3-pentenyl group, and an alkynyl group (preferably a carbon atom). An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as a propargyl group, 3 A pentynyl group), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as a phenyl group and p-methyl group). A phenyl group, a naphthyl group, etc.), a substituted or unsubstituted amino group (preferably a carbon number of 0-20, more preferably a carbon number of 0-10, particularly preferably a carbon number of 0-6, For example, an unsubstituted amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibenzylamino group and the like, an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably Is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group), an aryloxy group (preferably Or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyloxy group and a 2-naphthyloxy group), acyl Group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include acetyl group, benzoyl group, formyl group, and pivaloyl group) An alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. ), An aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably having 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably Is an aryloxycarbonyl group having 7 to 10 carbon atoms, such as a phenyloxycarbonyl group, and an acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably carbon atoms). An acyloxy group having a number of 2 to 10, and examples thereof include an acetoxy group and a benzoyloxy group).
An acylamino group (preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as an acetylamino group and a benzoylamino group), alkoxycarbonyl An amino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a methoxycarbonylamino group), aryloxy Carbonylamino group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as a phenyloxycarbonylamino group) Sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferred Or a sulfonylamino group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methanesulfonylamino group and a benzenesulfonylamino group, and a sulfamoyl group (preferably having a carbon number of 0 to 20). More preferably, it is a sulfamoyl group having 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a sulfamoyl group, a methylsulfamoyl group, a dimethylsulfamoyl group, and a phenylsulfamoyl group. ), A carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. For example, an unsubstituted carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group Group, phenylcarbamoyl group, etc.), alkylthio group ( Preferably, it is an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methylthio group and an ethylthio group, and an arylthio group (preferably An arylthio group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as a phenylthio group, and a sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, More preferably, it is a sulfonyl group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a mesyl group and a tosyl group), a sulfinyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably Sulfinyl group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl group and benzenesulfinyl group A ureido group (preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as an unsubstituted ureido group, methyl group) Ureido group, phenylureido group and the like), phosphoric acid amide group (preferably 1-20 carbon atoms, more preferably 1-16 carbon atoms, particularly preferably 1-12 carbon phosphate amide groups, For example, a diethylphosphoric acid amide group, a phenylphosphoric acid amide group etc. are mentioned), a hydroxy group, a mercapto group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a cyano group, a sulfo group, a carboxyl group Nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 heterocyclic groups, for example, a heterocyclic group having a heteroatom such as nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc., for example, imidazolyl group, pyridyl group, quinolyl group, furyl group, piperidyl group, morpholino Group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group and the like), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 24 carbon atoms). For example, a trimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, etc.). These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be bonded to each other to form a ring.
[0260]
The photothermographic material of the present invention is a photothermographic material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, wherein at least one of the above formulas (F), (FA), ( Fluorine-based surfactant represented by any one of (FB), (FC), and (FD) is contained. A preferred embodiment of the photothermographic material of the invention includes an embodiment in which the outermost layer contains the above-mentioned fluorosurfactant in a non-photosensitive manner. The layer can be formed by applying a coating composition containing the fluorosurfactant above the support. In the coating composition, one type of fluorosurfactant may be used alone, or two or more types may be mixed and used. The content of the fluorosurfactant in the photothermographic material of the invention is 0.001 to 0.5 g / m.²Preferably, 0.001 to 0.1 g / m²It is more preferable that
[0261]
In the photothermographic material of the present invention, other surfactants can be used in combination with the above-mentioned fluorine-based surfactant. Examples of the surfactant that can be used in combination include the above-mentioned anionic, cationic, and nonionic surfactants. The surfactant used in combination may be a polymer surfactant. As the surfactant used in combination, an anionic or nonionic surfactant is more preferable. Examples of preferable surfactants that can be used in combination include JP-A-62-215272 (pages 649 to 706), Research Disclosure (RD) pages 17643, 26 to 27 (December 1978), and 18716,650. Page (November 1979), 307105, pages 875-876 (November 1989), and the like.
[0262]
In a preferred embodiment of the present invention, an intermediate layer may be provided as necessary in addition to the image forming layer and the protective layer. For the purpose of improving productivity and the like, it is preferable to apply these plural layers simultaneously in an aqueous system. Examples of the coating method include extrusion coating, slide bead coating, curtain coating, and the like, but the slide bead coating method shown in FIG. 1 of JP-A-2000-2964 is particularly preferable.
[0263]
In the case of a silver halide photographic light-sensitive material using gelatin as a main binder, it is rapidly cooled in the first drying zone provided downstream of the coating die. As a result, gelatin gelation occurs and the coating film is cooled and solidified. . The coating film that has been cooled and solidified and stopped flowing is guided to the subsequent second drying zone, and the solvent in the coating solution is volatilized and formed in the subsequent drying zone. As a drying method after the second drying zone, an air loop method in which a jet is blown from a U-shaped duct to a roller-supported support, or a support is wound around a cylindrical duct in a spiral shape to carry and dry. A firewood method (air floating method) can be used.
[0264]
When layer formation is performed using a coating liquid whose main component of the binder is a polymer latex, pre-drying may be insufficient only in the first drying zone because the flow of the coating liquid cannot be stopped by rapid cooling. . In this case, in a drying method such as that used in silver halide photographic light-sensitive materials, flow unevenness and dry unevenness occur, and a serious defect is likely to occur on the coated surface.
[0265]
The preferred drying method in the present invention is the horizontal drying zone at least until the constant rate drying is completed, regardless of the first drying zone or the second drying zone as described in JP-A-2000-2964. It is a method of drying. The conveyance of the support from immediately after coating to the horizontal drying zone may or may not be horizontal, and the rising angle of the coating machine with respect to the horizontal direction may be between 0 and 70 °. Further, the horizontal drying zone in the present invention is not limited to horizontal transport as long as the support is transported within ± 15 ° up and down with respect to the horizontal direction of the coating machine.
[0266]
The constant rate drying in the present invention means a drying process in which the liquid film temperature is constant and all the inflowing heat is used for evaporation of the solvent. Decreasing drying means that at the end of drying, the drying rate decreases due to various factors (such as the internal diffusion of moisture in the material, rate of receding evaporation), and the applied heat is also used to increase the liquid film temperature. Means drying process. The critical moisture content that shifts from the constant rate process to the decreasing process is 200 to 300%. When the constant rate drying is completed, the drying proceeds sufficiently until the flow stops, so that a drying method such as a silver halide photographic light-sensitive material can also be adopted. It is preferable to dry in a horizontal drying zone to the drying point.
[0267]
The drying conditions for forming the image-forming layer and / or protective layer are as follows: the liquid film surface temperature during constant rate drying is 3-5 ° C. higher than the minimum film-forming temperature of polymer latex (MTF; usually the glass transition temperature Tg of the polymer) ) Or more is preferable. Usually, it is often 25 ° C. to 40 ° C. due to the limitation of production equipment. In addition, the dry bulb temperature at the time of reduced rate drying is preferably a temperature lower than the Tg of the support (usually 80 ° C. or less in the case of PET). In the present specification, the liquid film surface temperature means the solvent liquid film surface temperature of the coating liquid film applied to the support, and the dry bulb temperature means the temperature of the drying air in the drying zone.
[0268]
When dried under conditions where the liquid film surface temperature during constant rate drying is low, drying tends to be insufficient. For this reason, especially the film forming property of a protective layer falls remarkably, and it becomes easy to produce a crack on the film | membrane surface. In addition, the film strength is weakened, and serious problems such as easy damage to the film during transportation with an exposure machine or a heat development machine tend to occur.
[0269]
On the other hand, when dried under conditions where the liquid film surface temperature is high, the protective layer mainly composed of the polymer latex forms a film quickly, while the lower layer such as the image forming layer stops fluidity. As a result, unevenness is likely to occur on the surface. Further, when excessive heat higher than Tg is applied to the support (base), the dimensional stability and curling resistance of the photosensitive material tend to deteriorate.
[0270]
The same applies to sequential coating in which the lower layer is applied and dried, and then the upper layer is applied. In particular, as a coating liquid physical property for performing simultaneous multilayer coating in which the upper layer is applied before drying the lower layer and both layers are dried simultaneously. The pH difference between the coating liquid for the image forming layer and the coating liquid for the protective layer is preferably 2.5 or less, and the pH difference is preferably as small as possible. When the pH difference of the coating solution increases, microaggregation tends to occur at the coating solution interface, and a serious surface failure such as coating streaks tends to occur during continuous continuous coating.
[0271]
The viscosity of the coating solution for the image forming layer is preferably 15 to 100 mPa · s, more preferably 30 to 70 mPa · s at 25 ° C. On the other hand, the coating solution viscosity of the protective layer is preferably 5 to 75 mPa · s at 25 ° C., more preferably 20 to 50 mPa · s. These viscosities are measured with a B-type viscometer.
[0272]
The winding after drying is preferably performed under the conditions of a temperature of 20 to 30 ° C. and a relative humidity of 45 ± 20%, and the winding shape may be the outer side of the image forming layer side according to the subsequent processing form, It may be inside. Moreover, when the processing form is a roll product, it is also preferable to use a roll form wound on the opposite side of the winding form during processing in order to remove curl generated in the winding form. The relative humidity of the photosensitive material is preferably controlled in the range of 20 to 55% (measured at 25 ° C.).
[0273]
A conventional photographic emulsion coating solution, which is a viscous liquid containing silver halide and containing gelatin, usually dissolves and disappears in the liquid just by feeding under pressure, and is returned to atmospheric pressure during coating. However, there is almost no bubble deposition. However, in the case of an image-forming layer coating liquid containing an organic silver salt dispersion and polymer latex preferably used in the present invention, degassing tends to be insufficient only by pressurized liquid feeding, so that a gas-liquid interface does not occur. It is preferable to defoam by applying ultrasonic vibration while feeding.
[0274]
In the present invention, the defoaming of the coating solution is degassed under reduced pressure before the coating solution is applied, and further 1.5 kg / cm²A method in which ultrasonic vibration is applied while the liquid is continuously fed while maintaining the above-described pressurized state and without causing a gas-liquid interface is preferable. Specifically, the system described in JP-B-55-6405 (page 4, line 20 to page 7, line 11) is preferable. As an apparatus for performing such defoaming, the embodiment shown in JP 2000-98534 A and the apparatus shown in FIG. 3 can be preferably used.
[0275]
As a pressurizing condition, 1.5 kg / cm²The above is preferable, 1.8 kg / cm²The above is more preferable. The upper limit is not particularly limited, but usually 5 kg / cm²Degree. The sound pressure of the applied ultrasonic wave is 0.2 V or more, preferably 0.5 V to 3.0 V. Generally, it is preferable that the sound pressure is high. It becomes a state and causes fogging. The frequency is not particularly limited, but is usually 10 kHz or higher, preferably 20 kHz to 200 kHz. Note that vacuum degassing means that the inside of the tank (usually a liquid preparation tank or storage tank) is hermetically depressurized, the bubble diameter in the coating liquid is increased, the buoyancy is increased, and degassing is performed. The pressure reducing condition is -200 mmHg or lower pressure condition, preferably -250 mmHg or lower pressure condition, and the lowest pressure condition is not particularly limited but is usually about -800 mmHg. The decompression time is 30 minutes or more, preferably 45 minutes or more, and the upper limit is not particularly limited.
[0276]
In the present invention, the image forming layer, the protective layer of the image forming layer, the undercoat layer and the back layer have paragraph numbers 0204 to 0208 in JP-A No. 11-84573 and paragraph numbers 0240 to 0241 in JP-A No. 2001-83679. As described in (1), a dye may be contained for the purpose of preventing halation.
[0277]
Various dyes and pigments can be used for the image forming layer from the viewpoint of improving the color tone and preventing irradiation. Any dye and pigment may be used for the image forming layer. For example, compounds described in paragraph No. 0297 of JP-A No. 11-119374 can be used. As a method for adding these dyes, any method such as a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, or a state mordanted in a polymer mordant may be used. The amount of these compounds to be used is determined by the target absorption, but generally 1 m²1 × 10 per^-6It is preferable to use in the range of g to 1 g.
[0278]
When the antihalation dye is used in the present invention, the dye has a desired absorption in a desired range, and has a sufficiently small absorption in the visible region after the treatment, so that any desired absorbance spectrum shape of the back layer can be obtained. It may be a compound. For example, compounds described in paragraph No. 0300 of JP-A-11-119374 can be used. Further, as described in Belgian Patent No. 733,706, a method of decreasing the concentration by dye by decoloring by heating, as described in JP-A No. 54-17833, by decoloring by light irradiation. A method for reducing the concentration can also be used.
[0279]
When the photothermographic material of the present invention is used as a mask when producing a printing plate with a PS plate after heat development, the photothermographic material after heat development sets exposure conditions for the PS plate in a plate making machine. Information for setting the plate making conditions such as the conveying conditions for the mask original and the PS plate is carried as image information. Accordingly, the concentration (use amount) of the above-mentioned irradiation dye, halation dye, and filter dye is limited to read them. Since these pieces of information are read by an LED or a laser, it is necessary that the Dmin (minimum concentration) in the wavelength region of the sensor is low and the absorbance is 0.3 or less. For example, the plate making machine S-FNRIII manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. uses a light source having a wavelength of 670 nm as a detector for detecting a registration mark and a barcode reader. A light source of 670 nm is used as a barcode reader of the plate making machine APML series manufactured by Shimizu Manufacturing Co., Ltd. That is, when the Dmin (minimum density) near 670 nm is high, information on the film cannot be accurately detected, and work errors such as poor conveyance and poor exposure occur. Therefore, in order to read information with a light source of 670 nm, Dmin near 670 nm needs to be low, and the absorbance at 660 to 680 nm after heat development needs to be 0.3 or less. More preferably, it is 0.25 or less. Although there is no restriction | limiting in particular in the lower limit, Usually, it is about 0.10.
[0280]
In the present invention, the exposure apparatus used for imagewise exposure preferably has an exposure time of 10.^-7Any apparatus capable of performing exposure in seconds or less may be used. In general, an exposure apparatus using a laser diode (LD) or a light emitting diode (LED) as a light source is preferably used. In particular, LD is more preferable in terms of high output and high resolution. Any of these light sources may be used as long as they can generate light having an electromagnetic spectrum in a target wavelength range. For example, in the case of LD, a dye laser, a gas laser, a solid laser, a semiconductor laser, or the like can be used.
[0281]
The exposure in the present invention is performed by overlapping the light beams of the light sources. Overlap means that the sub-scanning pitch width is smaller than the beam diameter. The overlap can be expressed quantitatively by FWHM / sub-scanning pitch width (overlap coefficient), for example, when the beam diameter is expressed by the half width (FWHM) of the beam intensity. In the present invention, this overlap coefficient is preferably 0.2 or more.
[0282]
The scanning method of the light source of the exposure apparatus used in the present invention is not particularly limited, and a cylindrical outer surface scanning method, a cylindrical inner surface scanning method, a planar scanning method, or the like can be used. The channel of the light source may be a single channel or a multi-channel, but a multi-channel equipped with two or more laser heads is preferable in that a high output is obtained and a writing time is shortened. In particular, in the case of the cylindrical outer surface type, a multichannel equipped with several to several tens of laser heads is preferably used.
[0283]
The photothermographic material of the present invention has a low haze upon exposure and tends to generate interference fringes. Techniques for preventing the generation of interference fringes are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-113548 and the like, in which laser light is incident obliquely on the photosensitive material, and in International Publication WO95 / 31754. There are known methods using multimode lasers, and these techniques are preferably used.
[0284]
The heat development step of the image forming method used in the present invention may be any method, but is usually developed by raising the temperature of the photothermographic material exposed imagewise. As a preferred embodiment of the heat developing machine to be used, as a type in which the photothermographic material is brought into contact with a heat source such as a heat roller or a heat drum, Japanese Patent Publication No. 5-56499, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-292695, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-297385. And the non-contact type heat developing machine described in JP-A-7 / 13294, WO97 / 28489, 97/28488, and 97/28487. There is a heat developing machine described in the Gazette. A particularly preferred embodiment is a non-contact type heat developing machine. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. The development time is preferably 1 to 180 seconds, and more preferably 5 to 90 seconds. The line speed is preferably 140 cm / min or more, more preferably 150 cm / min or more.
[0285]
As a method for preventing processing unevenness due to dimensional change of the photothermographic material during heat development, after heating for 5 seconds or more so as not to produce an image at a temperature of 80 ° C. or higher and lower than 115 ° C., 110 ° C. to 140 ° C. It is effective to employ a method of forming an image by heat development (so-called multi-step heating method).
[0286]
When the photothermographic material of the present invention is subjected to heat development processing, it is exposed to a high temperature of 110 ° C. or higher, so that a part of the components contained in the material or a part of the decomposition component by heat development volatilizes. come. These volatile components cause uneven development, corrode heat developing machine components, precipitate at low temperatures, cause deformation of the screen as foreign matter, and adhere to the screen and become dirty. It is known that there are bad effects. As a method for removing these influences, it is known to install a filter in the heat developing machine and optimally adjust the air flow in the heat developing machine. These methods can be used effectively in combination.
International Publication Nos. WO95 / 30933, 97/21150, and Japanese National Publication No. 10-500496 include a first opening for introducing volatile components and a second opening for discharging volatile matter. Is used in a heating device that heats the filter cartridge in contact with the film. In addition, International Publication WO 96/12213 and Japanese Patent Publication No. 10-507403 describe that a filter in which a heat-conducting condensing collector and a gas-absorbing fine particle filter are combined is used. In the present invention, these can be preferably used.
In US Pat. No. 4,518,845 and Japanese Patent Publication No. 3-54331, a device for removing steam from a film, a pressure device for pressing the film against a heat transfer member, and a heat transfer member are heated. A device having a device to perform is described. In addition, International Publication No. WO98 / 27458 describes that a component that increases fogging volatilization from a film is removed from the film surface. These can also be preferably used in the present invention.
[0287]
FIG. 1 shows an example of the configuration of a heat developing machine used for heat development processing of the photothermographic material of the present invention. FIG. 1 is a side view of a heat developing machine. 1 is a pair of carry-in rollers 11 (the upper roller is a silicon rubber roller and the lower roller is an aluminum heat roller) that carries the photothermographic material 10 into a heating unit while correcting and preheating the photothermographic material 10 in a flat shape. An unloading roller pair 12 for unloading the photothermographic material 10 after heat development from the heating unit while correcting it to a flat shape is provided. The photothermographic material 10 is thermally developed while being conveyed from the carry-in roller pair 11 to the carry-out roller pair 12. The transport means for transporting the photothermographic material 10 during the heat development is provided with a plurality of rollers 13 on the side where the surface having the image forming layer contacts, and on the side where the back surface on the opposite side contacts, a non-woven fabric (for example, A smooth surface 14 on which (such as aromatic polyamide or Teflon) is bonded is provided. The photothermographic material 10 is conveyed while the back surface is slid onto the smooth surface 14 by driving a plurality of rollers 13 that are in contact with the surface having the image forming layer. A heater 15 is installed above the roller 13 and below the smooth surface 14 so as to be heated from both sides of the photothermographic material 10. In this case, a plate heater or the like is used as the heating means. The clearance between the roller 13 and the smooth surface 14 varies depending on the member of the smooth surface, but is appropriately adjusted to a clearance that allows the photothermographic material 10 to be conveyed. Preferably it is 0-1 mm.
[0288]
The material of the surface of the roller 13 and the member of the smooth surface 14 may be anything as long as they have high temperature durability and do not interfere with the conveyance of the photothermographic material 10, but the material of the roller surface is silicon rubber, and the member of the smooth surface is aromatic. Non-woven fabric made of a group polyamide or Teflon (PTFE) is preferred. As the heating means, it is preferable to use a plurality of heaters and freely set the heating temperature.
[0289]
In addition, although a heating part is comprised with the preheating part A which has the carrying-in roller pair 11, and the heat development heating part B provided with the heater 15, the preheating part A upstream of the heat development process part B is It is desirable that the temperature and time be lower than the heat development temperature (for example, lower by about 10 to 30 ° C.) and sufficient to evaporate the amount of water in the heat development photosensitive material 10. It is preferable to set so that development unevenness does not occur at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg). The temperature distribution in the preheating section and the heat development processing section is preferably ± 1 ° C. or less, and more preferably ± 0.5 ° C. or less.
Further, a guide plate 16 is installed downstream of the heat development processing unit B, and a slow cooling unit C having the carry-out roller pair 12 and the guide plate 16 is installed.
The guide plate 16 is preferably made of a material having a low thermal conductivity, and is preferably cooled gradually in order to prevent deformation of the photothermographic material 10, with a cooling rate of 0.5 to 10 ° C./second. Is preferred.
[0290]
As described above, the description has been given according to the illustrated example. However, the present invention is not limited to this, and the heat developing machine used in the present invention may have various configurations, such as the one described in JP-A-7-13294. In the case of the multi-stage heating method preferably used in the present invention, in the apparatus as described above, two or more heat sources having different heating temperatures may be installed and heated continuously at different temperatures.
[0291]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, reagents, ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
[0292]

The above components were dissolved and the pH was adjusted to 6.5 at a temperature of 40 ° C.
[0293]
2 liquids
Water water 159ml
Silver nitrate 18g 18g
[0294]
3 liquids
Water 100 ml water
Potassium bromide 18g 18g
(NH₄)₂RhCl₅(H₂O) 2.5 × 10^-6mol / Agmol
(Added as an aqueous solution containing 0.004% concentration and 20% sodium chloride)
K₃IrCl₆3 × 10^-5mol / Agmol
(Added in an aqueous solution containing 0.005% concentration and 20% potassium chloride)
(NH₄)₂RhCl₅(H₂O), K₃IrCl₆Is the number of moles relative to the total silver nitrate, which is the sum of the two and four liquid silver nitrates.
[0295]
To 1 liquid adjusted to pH 6.5 at 40 ° C., 2 liquid and 3 liquid were added over 6 minutes 30 seconds by the control double jet method while maintaining pAg 7.7.
[0296]
Furthermore, the following 4 liquid and 5 liquid were added over 28 minutes and 30 seconds by the control double jet method, maintaining the following 4 liquid and 5 liquid at 40 degreeC.
[0297]
4 liquids
Water 500 ml water
Silver nitrate 55 g 55 g
[0298]
5 liquids
Water water 350 ml
Potassium bromide 39 g
(NH₄)₂RhCl₅(H₂O) 2.5 × 10^-6mol / Agmol
(Added as an aqueous solution containing 0.004% concentration and 20% sodium chloride)
K₃IrCl₆# 10,10 x10^-5mol / Agmol
(Added in an aqueous solution containing 0.005% concentration and 20% potassium chloride)
(NH₄)₂RhCl₅(H₂O), K₃IrCl₆Is the number of moles relative to the total silver nitrate, which is the sum of the two and four liquid silver nitrates.
[0299]
Used for 3rd and 5th liquids (NH₄)₂RhCl₅(H₂O), K₃IrCl₆Added the solution prepared by dissolving the powder in sodium chloride or potassium chloride aqueous solution and heating at 40 ° C. for 120 minutes, respectively.
[0300]
Then, it washed with water by the flocculation method according to a conventional method. Specifically, the temperature was lowered to 35 ° C., 3 g of anionic precipitant-1 shown below was added while maintaining pAg 7.7, and the pH was lowered using sulfuric acid until silver halide was precipitated. (It was in the range of pH 3.7 ± 0.2)
Next, about 2.5 L of the supernatant was removed (first water washing). Further, 2 L of distilled water was added, and sulfuric acid was added until silver halide precipitated. Again, 2.5 L of the supernatant was removed (second water wash). The same operation as the second water washing was further repeated once (third water washing) to complete the water washing / desalting process.
[0301]
To the emulsion after washing with water and desalting, 51 g of low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 15,000 (calcium content of 20 ppm or less) was added to adjust the pH to 5.9 and pAg 8.0.
The obtained particles had an average particle size of 0.08 μm, a projected area variation coefficient of 12%, a (100) plane ratio of 92%, K₃IrCl₆1.3 × 10^-5mol / Agmol, (NH₄)₂RhCl₅(H₂O) 5 × 10^-6It was a cubic particle containing mol / Agmol.
[0302]
The silver halide emulsion thus obtained was chemically sensitized so as to obtain the optimum sensitivity by adding the following at 60 ° C.
Sodium benzenethiosulfonate 9 × 10^-5mol / Agmol
Sodium benzenethiosulfinate 9 × 10^-5mol / Agmol
Triethylthiourea 7 × 10^-5mol / Agmol
[0303]
Thereafter, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene 6 × 10 6 as a stabilizer^-4As a mol / Agmol and a preservative, Compound A and phenoxyethanol were each 3 × 10^-3mol / Agmol was added.
Thereafter, the temperature was kept at 40 ° C., and the following components were added with stirring. After 20 minutes, the mixture was rapidly cooled to 30 ° C. to complete the preparation of silver halide emulsion A.
Potassium bromide (added as an aqueous solution) 4.7 × 10^-2mol / Agmol
Sensitizing dye A (added as an ethanol solution) 12.8 × 10^-4mol / Agmol Compound B (added as a methanol solution) 7.3 × 10^-3mol / Agmol
[0304]
<< Preparation of silver halide emulsions B to G >>
K of Emulsion A₃IrCl₆Instead, it was prepared in the same manner as Emulsion A except that the iridium compound of the present invention shown in Table 1 was added.
[0305]
Embedded image

[0306]
<< Preparation of silver behenate dispersion A >>
Behenic acid (product of Henkel, product name Edenor C22-85R) 87.6 g, distilled water 423 ml, 5 mol / L NaOH aqueous solution 49.2 ml, tert-butyl alcohol 120 ml were mixed and stirred at 75 ° C. for 1 hour for reaction. A sodium behenate solution was obtained. Separately, 206.2 ml of an aqueous solution containing 40.4 g of silver nitrate was prepared and kept at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 ml of distilled water and 30 ml of tert-butyl alcohol was kept at 30 ° C., and while stirring, the total amount of the previous sodium behenate solution and the total amount of the aqueous silver nitrate solution were 62 minutes 10 seconds and 60 at a constant flow rate, respectively. Added over minutes. At this time, only the silver nitrate aqueous solution was added for 7 minutes and 20 seconds after the start of the addition of the silver nitrate aqueous solution, and then the addition of the sodium behenate solution was started. After the addition of the silver nitrate aqueous solution, only the sodium behenate solution was added for 9 minutes and 30 seconds. To be added. At this time, the temperature in the reaction vessel was set to 30 ° C., and the liquid temperature was controlled so as not to rise. The pipe of the addition system of the sodium behenate solution was kept warm by steam tracing, and the amount of steam was controlled so that the liquid temperature at the outlet of the addition nozzle tip was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution and the addition position of the aqueous silver nitrate solution were arranged symmetrically around the stirring axis, and adjusted to a height that did not contact the reaction solution.
[0307]
After completion of the addition of the sodium behenate solution, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, and the temperature was lowered to 25 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate reached 30 μS / cm. The solid content thus obtained was stored as a wet cake without drying.
When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscopic photography, it was a scaly crystal having an average projected area diameter of 0.52 μm, an average particle thickness of 0.14 μm, and an average sphere equivalent diameter variation coefficient of 15%. It was.
[0308]
Next, a dispersion of silver behenate was prepared by the following method. 7.4 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217, average degree of polymerization: about 1700) and water were added to the wet cake equivalent to 100 g of the dry solid content to make the total amount 385 g, and then pre-dispersed with a homomixer. . Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1750 kg / cm of a disperser (trade name: Microfluidizer M-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a G10Z interaction chamber).²Was adjusted three times to obtain a silver behenate dispersion A. The cooling operation was set to a desired dispersion temperature by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant.
[0309]
The silver behenate particles contained in the silver behenate dispersion A thus obtained were particles having a volume weighted average diameter of 0.52 μm and a coefficient of variation of 15%. Particle size measurements were made using Malvern Instruments Ltd. This was carried out using a master sizer X manufactured by the manufacturer. When evaluated by electron microscopic photography, the ratio of the long side to the short side was 1.5, the particle thickness was 0.14 μm, and the average aspect ratio (ratio of equivalent circle diameter to particle thickness of the projected area of the particle) was 5.1. It was.
[0310]
<< Preparation of solid fine particle dispersion of reducing agent >>
20% by weight aqueous solution of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane 10 kg as a reducing agent and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) To 10 kg, 400 g of Surfinol 104E (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.), 640 g of methanol, and 16 kg of water were added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal bead mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 4 g and water were added so that the concentration of the reducing agent was 25% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of the reducing agent. The reducing agent particles contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.44 μm, a maximum particle size of 2.0 μm or less, and an average particle size variation coefficient of 19%. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0311]
<< Preparation of solid fine particle dispersion of organic polyhalogen compound A >>
Organic polyhalogen compound A: 10 kg of tribromomethyl (4- (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) phenyl) sulfone, 10 kg of a 20% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 639 g of a 20% by mass aqueous solution of sodium isopropylnaphthalenesulfonate, 400 g of Surfynol 104E (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.), 640 g of methanol and 16 kg of water were added and mixed well to obtain a slurry. The slurry was fed with a diaphragm pump, dispersed in a horizontal bead mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then added with water to add organic polyhalogen compound A. Was prepared so as to have a concentration of 25% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of organic polyhalogen compound A. The organic polyhalogen compound particles contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.36 μm, a maximum particle size of 2.0 μm or less, and an average particle size variation coefficient of 18%. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0312]
<< Preparation of solid fine particle dispersion of organic polyhalogen compound B >>
Organic polyhalogen compound B: 5 kg of tribromomethylnaphthylsulfone, 2.5 kg of a 20% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 213 g of a 20% by weight aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate, and water 10 kg was added and mixed well to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump, dispersed for 5 hours in a horizontal bead mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt. 5 g and water were added so that the concentration of the organic polyhalogen compound B was 23.5% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of the organic polyhalogen compound B. The organic polyhalogen compound particles contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.38 μm, a maximum particle size of 2.0 μm or less, and an average particle size variation coefficient of 20%. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0313]
<< Preparation of organic polyhalogen compound C aqueous solution >>
While stirring at room temperature, 75.0 ml of water, 8.6 ml of 20% aqueous solution of sodium tripropylnaphthalenesulfonate, 6.8 ml of 5% aqueous solution of sodium dihydrogen orthophosphate dihydrate, 1 mol / kg of potassium hydroxide 9.5 ml of L aqueous solution was sequentially added, and the mixture was stirred and mixed for 5 minutes after completion of the addition. Further, 4.0 g of powder of organic polyhalogen compound C (3-tribromomethanesulfonylbenzoylaminoacetic acid) was added with stirring and dissolved uniformly until the solution became transparent. 100 ml of the obtained aqueous solution was filtered through a 200-mesh polyester screen to remove foreign substances such as dust and stored.
[0314]
<< Preparation of Emulsion Dispersion of Compound Z >>
After mixing 10 kg of R-054 manufactured by Sanko Co., Ltd. containing 85% by mass of compound Z and 11.66 kg of MIBK, the mixture was purged with nitrogen and dissolved at 80 ° C. for 1 hour. 25.52 kg of water, 12.76 kg of a 20% by mass aqueous solution of MP polymer MP-203 manufactured by Kuraray Co., Ltd., and 0.44 kg of a 20% by mass aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate were added to this solution, and 20 to 40 were added. The mixture was emulsified and dispersed at 3600 rpm for 60 minutes. Further, 0.08 kg of Surfinol 104E (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) and 47.94 kg of water were added to this solution and distilled under reduced pressure to remove MIBK, so that the concentration of compound Z was 10% by mass. Prepared. The particles of Compound Z contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.19 μm, a maximum particle size of 1.5 μm or less, and a variation coefficient of particle size of 17%. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0315]
<< Preparation of 6-isopropylphthalazine compound dispersion >>
While stirring 62.35 g of water at room temperature, 2.0 g of modified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) was added so as not to be agglomerated and stirred and mixed for 10 minutes. Thereafter, the mixture was heated and heated up until the internal temperature reached 50 ° C., and then stirred for 90 minutes in the range of the internal temperature of 50 to 60 ° C. to be uniformly dissolved. The internal temperature was lowered to 40 ° C. or less, 25.5 g of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-217), 3.0 g of a 20% by weight aqueous solution of sodium tripropylnaphthalenesulfonate, 6-iso 7.15 g of propylphthalazine (70% by mass aqueous solution) was added and stirred for 30 minutes to obtain 100 g of a transparent dispersion. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0316]
<< Preparation of Solid Fine Particle Dispersion of Compounds of Formulas (1) to (3) >>
1 kg of modified polyvinyl alcohol (Poval PVA-217 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 36 kg of water were added to 4 kg of the compounds of formulas (1) to (3) shown in Table 2 and mixed well to form a slurry. . This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed in a horizontal bead mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 12 hours, and then 4 g of benzoisothiazolinone sodium salt Water was added to prepare a nucleating agent concentration of 10% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of the compounds of formulas (1) to (3). The particles contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.34 μm, a maximum particle size of 3.0 μm or less, and a particle size variation coefficient of 19%. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0317]
<< Preparation of solid fine particle dispersion of development accelerator W >>
10 kg of development accelerator W, 67.75 kg of 10 wt% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd. Poval MP203), 1.4 kg of 20 wt% aqueous solution of sodium tripropylnaphthalenesulfonate, Surfynol 104E (Nisshin Chemical ( 135 g) and 32 kg of water were added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 9 hours in a horizontal bead mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 13. 4 g and water were added so that the concentration of the development accelerator W was 22.5% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of the development accelerator W. The particles contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.2 μm, a maximum particle size of 2.0 μm or less, and an average particle size variation coefficient of 18%. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0318]
<Preparation of image forming layer coating solution>
The following binder, raw material, and silver halide emulsion were added to 1 mol of silver of the silver behenate dispersion A prepared above, and water was added to prepare an image forming layer coating solution. After completion, vacuum degassing was performed at a pressure of 0.54 atm for 45 minutes. The coating solution had a pH of 7.7 and a viscosity of 50 mPa · s at 25 ° C.
[0319]

The pH was adjusted using NaOH as a pH adjuster. (The glass transition temperature of the coating film was 17 ° C.)
[0320]
Embedded image

[0321]
<< Preparation of coating solution for protective layer >>
The following components were added, and water was further added to prepare a protective layer coating solution (containing 0.8% by mass of methanol solvent). After completion, vacuum degassing was performed at a pressure of 0.47 atm for 60 minutes. The coating solution had a pH of 5.5 and a viscosity of 45 mPa · s at 25 ° C. The polymer latex solution A used in the following is methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 58.9 / 8.6 / 25.4 / 5.1 / 2 (mass) %) Polymer latex solution (copolymer with glass transition temperature of 46 ° C. (calculated value), solid content concentration of 21.5 mass%, compound A containing 100 ppm, and compound D as a film-forming aid. The glass transition temperature of the coating solution was 24 ° C. (average particle size 116 nm).
Polymer latex solution A 943g
Solid fine particle dispersion of development accelerator W: 78.1 g as solid content
Compound E, 0.16g, Compound E, 0.16g
Organic polyhalogen compound C aqueous solution 114.8 g
Organic polyhalogen compound A 17.0 g as solid content
Sodium dihydrogen orthophosphate dihydrate as solids 0.69g
Matting agent 1.58 g matting agent 1.58 g
(Polystyrene particles, average particle size 7 μm,
(Coefficient of variation of average particle size 8%)
Polyvinyl alcohol 33.7g
(Kuraray Co., Ltd., PVA-235)
[0322]
<< Preparation of lower overcoat layer coating liquid >>
The following components were added, and water was further added to prepare a coating solution (containing 0.1% by mass of methanol solvent). After completion, vacuum degassing was performed at a pressure of 0.47 atm for 60 minutes. The coating solution had a pH of 2.6 and a viscosity of 30 mPa · s at 25 ° C. The polymer latex solution B used in the following was methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 58.9 / 8.6 / 25.4 / 5.1 / 2 (mass %) Polymer latex solution (copolymer with glass transition temperature of 46 ° C. (calculated value), solid content concentration of 21.5 mass%, compound A containing 100 ppm, and compound D as a film-forming aid. The glass transition temperature of the coating solution was 24 ° C. (average particle size 74 nm).
Polymer latex solution B 625g
Compound C: 0.23g of compound C.
COMPOUND E, EX, 0.026g, Compound E, EX
Compound F, 11.7g, Compound F, 11.7g
Compound H, 1.5 g, Compound H, 2.7 g
Polyvinyl alcohol 11.5g
(Kuraray Co., Ltd., PVA-235)
[0323]
<< Preparation of coating solution for upper overcoat layer >>
The following components were added, and water was further added to prepare a coating solution (containing 1.1% by mass of methanol solvent). After completion, vacuum degassing was performed at a pressure of 0.47 atm for 60 minutes. The coating solution had a pH of 5.2 and a viscosity of 25 mPa · s at 25 ° C.
Polymer latex solution A 112 g
Polymer latex solution B 335 g
Carnauba Wax 18.0g
(Manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., Cellosol 524: silicone content
Less than 5ppm) 30% by mass solution
Compound C, 0.15 g of compound C, 0.15 g
Compound E, 1.85g, compound E, 1.85g
Compound G, 1.0 g of compound G, 1.0 g
Matting agent 22.4g
(Polystyrene particles, average particle size 7 μm,
(Coefficient of variation of average particle size 8%)
Polyvinyl alcohol 25.6g
(Kuraray Co., Ltd., PVA-235)
[0324]
Embedded image

[0325]
<< Preparation of polyethylene terephthalate (PET) support with back / undercoat layer >>
(1) Production of PET support
Using terephthalic acid and ethylene glycol, a polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio) at 25 ° C.) is obtained according to a conventional method. It was. After pelletizing this, it was dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and then rapidly cooled to produce an unstretched film having a thickness such that the film thickness after heat setting was 120 μm. did.
This was stretched 3.3 times in the longitudinal direction using rolls with different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times in the tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Then, after heat setting at 240 ° C. for 20 seconds, the film was relaxed 4% in the lateral direction at the same temperature. Then, after slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends, and 4.8 kg / cm²I rolled it up. In this manner, a roll-shaped PET support having a width of 2.4 m, a length of 3500 m, and a thickness of 120 μm was obtained.
[0326]
(2) Preparation of undercoat layer and back layer
(1) Undercoat first layer
9.7 ml / m of a coating solution having the following composition²Then, it was coated on a support and dried at 125 ° C. for 30 seconds, 150 ° C. for 30 seconds, and 185 ° C. for 30 seconds.
[0327]
Latex-A, 280g
KOH 0.5 g of KOH
Polystyrene fine particles 0.03g
(Average particle size: 2 μm, average particle size variation coefficient 7%)
2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine 1.8 g
Compound-Bc-B 0.06g
Distilled water amount that makes the total amount 1000g
[0328]
(2) Undercoat second layer
8.3 ml / m of a coating solution having the following composition²Then, it was applied onto the first undercoat layer and dried at 125 ° C. for 30 seconds, 150 ° C. for 30 seconds, and 170 ° C. for 30 seconds.
[0329]
Deionized gelatin 10g 10g
(Ca²⁺(Content 0.6ppm, jelly-strength 230g)
Acetic acid (20% aqueous solution) 10g
Compound-Bc-A 0.04g
Methyl cellulose (2% aqueous solution) 25 g
Emarex 710 (Nihon Emulsion Co., Ltd. 0.3 g
Distilled water amount that makes the total amount 1000g
[0330]
▲ 3 ▼ Back first layer
0.375 kV · A · min / m on the surface opposite to the surface coated with the undercoat layer²The coating liquid having the composition shown below was applied to the surface at 13.8 ml / m.²And then dried at 125 ° C. for 30 seconds, 150 ° C. for 30 seconds, and 185 ° C. for 30 seconds.
[0331]

[0332]
▲ 4 ▼ Back second layer
9.7 ml / m of a coating solution having the following composition²It was applied onto the back first layer so as to be, and dried at 125 ° C. for 30 seconds, 150 ° C. for 30 seconds, and 170 ° C. for 30 seconds.

[0333]
▲ 5 ▼ Back third layer
13.8 ml / m of a coating solution having the following composition²It was coated on the back second layer so that the following was achieved, and dried at 125 ° C. for 30 seconds, 150 ° C. for 30 seconds, and 170 ° C. for 30 seconds.
Deionized gelatin 10g 10g
(Ca²⁺(Content 0.6ppm, jelly strength 230g)
Acetic acid (20% aqueous solution) 10g
Compound-Bc-A 0.04g
Methyl cellulose (2% aqueous solution) 25 g
EMALEX 710 (Nippon Emulsion Co., Ltd.) 0.3g
Potassium chloride 1.0 g of potassium chloride
Potassium bromide 1.0 g 1.0 g
Distilled water amount that makes the total amount 1000g
[0334]
▲ 6 ▼ Back fourth layer
13.8 ml / m of a coating solution having the following composition²Then, it was applied onto the back third layer and dried at 125 ° C. for 30 seconds, 150 ° C. for 30 seconds, and 170 ° C. for 30 seconds.
[0335]
Julima-ET410 (30% aqueous dispersion, manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) 23g
Chemipearl S120 (27% aqueous dispersion, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) 135g
Alkali-processed gelatin 12.7g
(Molecular weight about 10,000, Ca²⁺(Content 30ppm)
Compound-Bc-B 0.6g 0.6g
Compound-Bc-C 0.25g
Cellosol 524 (30% aqueous solution, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) 12 g
Denacoal EX521 1.8g
(Water-soluble epoxy compound, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Polymethylmethacrylate 7.7g
(10% aqueous dispersion, average particle size 5 μm, average particle variation coefficient 7%)
Distilled water amount that makes the total amount 1000g
[0336]
Embedded image

[0337]
Latex-A:
Core-shell type latex with 90 mass% core and 10 mass% shell
Core part: vinylidene chloride / methyl acrylate / methyl methacrylate / acrylonitrile / acrylic acid = 93/3/3 / 0.9 / 0.1 (mass%)
Shell part: vinylidene chloride / methyl acrylate / methyl methacrylate / acrylonitrile / acrylic acid = 88/3/3/3/3 (mass%)
Weight average molecular weight 38,000
Latex-B:
Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 59/9/26/5/1 (mass% copolymer)
[0338]
(3) Transport heat treatment
(3-1) Heat treatment
The PET support with the back / undercoat layer thus prepared was put in a heat treatment zone with a total length of 200 m set at 160 ° C., and the tension was 2 kg / cm.², And conveyed at a conveyance speed of 20 m / min.
(3-2) Post heat treatment
Subsequent to the above heat treatment, the film was passed through a 40 ° C. zone for 15 seconds, followed by heat treatment, and wound up. The winding tension at this time is 10 kg / cm²Met.
[0339]
<< Preparation of photothermographic material >>
The slide beat coating method disclosed in FIG. 1 of the specification of Japanese Patent Application No. 10-292849 is used on the undercoat layer of the PET support on the side where the undercoat first layer and the undercoat second layer are applied. The above-mentioned image forming layer coating solution was coated with a silver amount of 1.5 g / m.²It applied so that it might become. Furthermore, the coating amount of the protective layer coating solution is 1.29 g / m.²Then, simultaneous multilayer coating was performed together with the image forming layer coating solution. Thereafter, the lower overcoat layer coating solution is applied onto the protective layer so that the solid content coating amount of the polymer latex is 1.97 g / m.²And the upper overcoat layer coating solution having a polymer latex solid content coating amount of 1.07 g / m²Thus, a photothermographic material was prepared by simultaneous multilayer coating together with the lower overcoat coating solution.
Drying at the time of coating is a drying point at which the flow of the coating liquid almost disappears in the range of the dry bulb temperature of 70 to 75 ° C., the dew point of 14 to 25 ° C., and the liquid film surface temperature of 35 to 40 ° C. Up to the vicinity, it was carried out in a horizontal drying zone (an angle of the support of 1.5 ° to 3 ° with respect to the horizontal direction of the coating machine). Winding after drying is performed under conditions of a temperature of 23 ± 5 ° C. and a relative humidity of 45 ± 5%, and the winding shape is adjusted to the subsequent processing mode (image forming layer side outer winding), with the image forming layer side facing outward. did. The relative humidity in the envelope of the photosensitive material is 20 to 40% (measured at 25 ° C.), the film surface pH of the obtained photothermographic material is 5.3, and the Beck smoothness is 900 seconds. The film surface pH on the opposite side was 5.9, and the Beck smoothness was 560 seconds.
[0340]
<Exposure processing>
The produced photothermographic material was formed into a sheet shape having a width of 590 mm and a length of 59 m, and this was wound around a cylindrical core member with the image forming layer side facing outward to form a roll sample. This roll sample was set in NEC FT-286R having a 785 nm semiconductor laser. The plotter and the heat developing machine shown in FIG. 1 were respectively docked and exposed and heat developed.
[0341]
<Heat development>
The heat-developable photosensitive material was subjected to heat development processing on-line through an auto carrier from the above exposure apparatus and with the heat developing machine shown in FIG. The roller surface material of the heat development processing part was made of silicon rubber, the smooth surface was made of Teflon nonwoven fabric, and the conveyance line speed in the heat development processing part was set to 150 cm / min. Preheating unit 12.2 seconds (the driving system of the preheating unit and the heat development processing unit is independent, the speed difference with the heat development unit is set to -0.5% to -1%, preheating the auto carrier The speed difference from the part is set to 0% to -1.0%, the temperature setting of the metal roller of each preheating part, the time is the first roller temperature 67 ° C., 2.0 seconds, the second roller temperature 82 ° C. 0 second, third roller temperature 98 ° C., 2.0 seconds, fourth roller temperature 107 ° C., 2.0 seconds, fifth roller temperature 115 ° C., 2.0 seconds, sixth roller temperature 120 ° C., 2.0 The heat development processing was carried out at 17.2 seconds in the heat development processing section 120 ° C. (photothermographic material surface temperature) and 13.6 seconds in the slow cooling section. The temperature accuracy in the width direction was ± 0.5 ° C. Each roller temperature was set to be 5 cm longer on both sides than the width of the photothermographic material (for example, 61 cm in width), and the temperature was also applied to that portion so that temperature accuracy was obtained. Since both ends of each roller are drastically lowered in temperature, the portion that is 5 cm longer than the width of the photothermographic material is set so that the temperature is 1 to 3 ° C. higher than the central part of the roller. Care was taken to ensure that the image density (e.g. within a width of 61 cm) was a uniform finish.
[0342]
<Evaluation of photographic performance>
(1) Evaluation of Dmax (maximum concentration)
Regarding the fluctuation of the image line width when the development environmental humidity is changed, a photothermographic material left for 16 hours in an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 80% is exposed and heat-developed in that environment to be 175 lines / inch. It is obtained when a photothermographic material that has been allowed to stand for 16 hours in an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 40% at the same exposure as that for obtaining a 50% halftone dot is exposed and heat-developed in that environment. The image was evaluated by Dmax (maximum density). Density measurement was performed with a Macbeth TD904 densitometer (visible density). It is preferable that it is 4.0 or more, and if it is 3.0 or less, it is not practical.
[0343]
(2) Evaluation of storage stability
In order to evaluate Dmin under forced conditions, two sets of samples were prepared, and one set was stored under a freezer (−20 ° C.) and the other set was stored at 50 ° C. and 70% relative humidity for 5 days. These samples were exposed and heat-developed as described above, and the Dmin (fogging) of the obtained images was evaluated.
[0344]
(3) Measurement of developed silver particle density and covering power increase rate
The photosensitive material after heat development was cut to a thickness of 2 μm, and an electron micrograph of the thin piece was taken. With respect to the photograph, the number of developed silver particles per unit area was measured, and the development silver particle density increase rate was calculated by the following formula.
Increase rate of developed silver particle density (%) = (number of developed silver particles per unit area of arbitrary photosensitive material / number of developed silver particles per unit area of photosensitive material not containing the compound of the present invention (sample No. 1 in Table 2)) ) X100
Next, the covering power increase rate was calculated by the following equation.
Covering power increase rate (%) = (covering power of arbitrary photosensitive material / covering power of photosensitive material not containing the compound of the present invention (sample No. 1 in Table 2)) × 100
Here, the covering power means the visible density of the developed silver amount (g / m) for the sample in which all the silver ions in the photosensitive material are reduced.²) Divided by. Density measurement was performed with a Macbeth TD904 densitometer (visible density).
[0345]
"result"
Table 2 shows the results of the above evaluation for each sample of the photothermographic material produced.
[0346]
[Table 1]

[0347]
[Table 2]

[0348]
As is clear from the results shown in Table 2, the photothermographic material having the constitution of the present invention has a high Dmax (maximum density), little fluctuation in image line width, and excellent storage stability (less increase in Dmin). You can see that
[0349]
<Example 2>
The sample used in Example 1 was exposed and heat-developed using an A2 size plotter FT-286R manufactured by NEC, a dry film processor FDS-6100X manufactured by FUJIFILM Corporation, and a dry system autocarrier FDS-C1000. The same evaluation was performed. As a result, the same result as in Example 1 was obtained, and the effect of the present invention was clear.
[0350]
<Example 3>
Similar to Example 1 except that the image forming layer coating solution, protective layer coating solution, lower layer overcoat layer coating solution, and upper layer overcoat layer coating solution described in Example 1 were used, and the following support was used. A photothermographic material was prepared and evaluated. As a result, the same result as in Example 1 was obtained, and the effect of the present invention was clear.
[0351]
<< Preparation of polyethylene terephthalate (PET) support with back / undercoat layer >>
(1) Production of PET support
PET having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured at 25 ° C. in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio)) was obtained using terephthalic acid and ethylene glycol according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., and then extruded from a T-die. Thereafter, the film was rapidly cooled to prepare an unstretched film having a thickness such that the film thickness after heat setting was 120 μm.
This was longitudinally stretched 3.3 times at 110 ° C. using rolls having different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times at 130 ° C. using a tenter. Thereafter, after heat setting at 240 ° C. for 20 seconds, the film was relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. Then, after slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends, and 4.8 kg / cm.²I rolled it up. Thus, a roll-shaped PET support having a width of 2.4 m, a length of 3500 m, and a thickness of 120 μm was obtained.
[0352]
(2) Preparation of undercoat layer and back layer
(1) Undercoat first layer
0.375 kV · A · min / m on the PET support²After applying the corona discharge treatment, a coating solution having the following composition was applied at 6.2 ml / m.²Then, it was coated on a support so as to become, and dried at 125 ° C. for 30 seconds, then 150 ° C. for 30 seconds, and further dried at 185 ° C. for 30 seconds.
[0353]
Latex-A, 280g
KOH 0.5 g of KOH
Polystyrene fine particles 0.03g
(Average particle size 2μm, average particle size variation coefficient 7%)
2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine 1.8 g
Compound-Bc-E 0.097g
Distilled water amount that makes the total amount 1000g
[0354]
(2) Undercoat second layer
A coating solution having the following composition is 5.5 ml / m²It was applied on the undercoat first layer so that it was as follows, and dried at 125 ° C. for 30 seconds, then at 150 ° C. for 30 seconds, and further at 170 ° C. for 30 seconds.
[0355]
Deionized gelatin 10g 10g
(Ca²⁺(Content 0.6ppm, jelly strength 230g)
Acetic acid (20% by mass aqueous solution) 10 g
Compound-Bc-A 0.04g
Methylcellulose (2 mass% aqueous solution) 25 g
Polyethyleneoxy compound 0.3 g
Distilled water amount that makes the total amount 1000g
[0356]
▲ 3 ▼ Back first layer
0.375 kV · A · min / m on the surface opposite to the surface coated with the undercoat layer²The coating liquid having the composition shown below was applied to the surface at 13.8 ml / m.²And then dried at 125 ° C. for 30 seconds, then at 150 ° C. for 30 seconds, and further at 185 ° C. for 30 seconds.
[0357]

[0358]
▲ 4 ▼ Back second layer
A coating solution having the following composition is 5.5 ml / m²It was coated on the back first layer so as to be, and dried at 125 ° C. for 30 seconds, then at 150 ° C. for 30 seconds, and further at 170 ° C. for 30 seconds.
[0359]
Jurimar ET410 57.5g
(30% by mass aqueous dispersion, manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd.)
Polyoxyethylene phenyl ether 1.7 g
Water-soluble melamine compound (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.,
(Sumitex Resin M-3, 8% by mass aqueous solution) 15 g
Cellozol 524 (30% by mass aqueous solution, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) 6.6 g
Distilled water amount that makes the total amount 1000g
[0360]
▲ 5 ▼ Back third layer
6.2 ml / m of the same coating solution as the undercoat first layer²It was coated on the back second layer so as to become, and dried at 125 ° C. for 30 seconds, then 150 ° C. for 30 seconds, and further dried at 185 ° C. for 30 seconds.
[0361]
▲ 6 ▼ Back fourth layer
13.8 ml / m of a coating solution having the following composition²It was coated on the back third layer so as to become, and dried at 125 ° C. for 30 seconds, then 150 ° C. for 30 seconds, and further dried at 170 ° C. for 30 seconds.
[0362]
Latex-B 286 g
Compound-Bc-D 2.7g
Compound-Bc-E 0.6 g of compound
Compound-Bc-F 0.2g 0.2g
Compound E, 0.3 g of compound E
2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine 2.5 g
Polymethylmethacrylate (10% by weight aqueous dispersion,
(Average particle size 5 μm, average particle variation coefficient 7%) 7.7 g
Distilled water amount that makes the total amount 1000g
[0363]
Embedded image

[0364]
(3) Transport heat treatment
(3-1) Heat treatment
The PET support with the back / undercoat layer thus prepared was placed in a heat treatment zone with a total length of 200 m set at 160 ° C., and a tension of 2 kg / cm.², And conveyed at a conveyance speed of 20 m / min.
(3-2) Post heat treatment
Subsequent to the above heat treatment, the film was passed through a 40 ° C. zone for 15 seconds, followed by heat treatment, and wound up. The winding tension at this time is 10 kg / cm²Met.
[0365]
【The invention's effect】
The photothermographic material of the present invention can provide an image having little fluctuation in image line width, excellent storage stability and high maximum density even in development processing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing a structural example of a heat developing machine used for heat development processing of a photothermographic material of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Heat development image forming material
11 Carry-in roller pair
12 Unloading roller pair
13 Roller
14 Smooth surface
15 Heating heater
16 Guide plate
A Preheating section
B Thermal development processing section
C Slow cooling part

Claims (6)

In a photothermographic material containing a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions, and a binder on one side of the support, on or near the non-photosensitive organic silver salt It contains at least one compound that generates image-wise chemical species capable of forming a development start point on at least one of the compounds and at least one iridium compound of a six-coordinate complex represented by the following general formula A. A photothermographic material.
Formula A
[IrX _n L _(6-n) ] ^m
[Wherein, X represents a halogen ion or pseudohalogen ion, L represents a ligand other than a halogen ion or pseudohalogen ion, n represents 3, 4 or 5, and m represents an integer from −5 to +1. ] In a photothermographic material containing a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions, and a binder on one side of the support, the developed silver particle density is 200 by adding. A photothermographic material comprising at least one compound increasing to ˜5000% and at least one iridium compound of a six-coordinate complex represented by the general formula A described in claim 1 . In a photothermographic material containing a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions, and a binder on one side of the support, a covering power of 120 to 1000 is added. A photothermographic material comprising at least one compound increasing in% and at least one iridium compound of a six-coordination complex represented by the general formula A described in claim 1. In the photothermographic material containing photosensitive silver halide, non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions, and a binder on one side of the support, the following formulas (1) to (3) A photothermographic material comprising at least one compound represented by the formula (I) and at least one iridium compound of a six-coordination complex represented by the general formula A described in claim 1.

[In Formula (1), R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing group. R ¹ and Z, R ² and R ³ , R ¹ and R ² , or R ³ and Z may be bonded to each other to form a cyclic structure. ]

[In formula (2), R ⁴ represents a substituent. ]

[In Formula (3), X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, A heterocyclic oxy group, a heterocyclic thio group, or a heterocyclic amino group is represented. X and Y or A and B may be bonded to each other to form a cyclic structure. ] 5. The silver halide grains in the silver halide emulsion contain at least one iridium compound of the six-coordinate complex represented by the general formula A, according to claim 1. The photothermographic material according to the description. 6. The photothermographic material according to claim 1, wherein a line speed in the heat development processing of the photothermographic material is 140 cm / min or more.

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