JP2004043768A

JP2004043768A - Abrasive pad

Info

Publication number: JP2004043768A
Application number: JP2002357250A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kimura; 木村　毅; Atsushi Kazuno; 数野　淳; Kazuyuki Ogawa; 小川　一幸; Koichi Ono; 小野　浩一; Shigeru Komai; 駒井　茂; Tetsuo Shimomura; 下村　哲生
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd; Toyo Tire Corp
Priority date: 2001-12-07
Filing date: 2002-12-09
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2022-12-09
Also published as: JP3494640B1

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an abrasive pad having an abrasive layer whose flattening efficiency deteriorates slower than the former one even at a raised temperature caused by friction heat generated in abrasion process. <P>SOLUTION: The abrasive pad has an abrasive layer which is made of polyurethane resin foam having microcells of a 20-70μm average diameter and whose rate of dimensional change by heat is not more than 3%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハー、ハードディスク用のガラス基板、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことが可能な研磨パッドに関するものである。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハー並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に使用することも可能である。
【０００２】
【従来の技術】
高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）を製造するシリコンウエハーと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シリコンウエハーは、ＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層・形成する各工程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、半導体ウエハー等の加工物は研磨ヘッドに固着される。そして双方の運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに砥粒を含む研磨スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。
【０００３】
研磨操作においては、研磨パッドの寸法変化が非常に重要である。研磨パッドの寸法安定性が悪いと、研磨過程において発生する摩擦熱により研磨パッドの寸法変化が起こり、平坦化特性が低下する原因となりうる。
【０００４】
従来は、研磨特性の内、研磨対象物の平坦性（プラナリティー）を改善する目的で、研磨パッドを高弾性率化することが多く、研磨パッドの寸法安定性に関しては、十分な議論がされてこなかった。
【０００５】
例えば、発泡剤や微小中空発泡体等の異種物質を使用することなく均一な微細発泡を有する微細気泡ポリウレタン発泡体の製造方法及びその製造方法によって得られる研磨シートについて開示されている（特許文献１）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１７８３７４号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１記載の微細気泡ポリウレタン発泡体は、熱寸法変化率が大きく、研磨工程における摩擦熱による温度上昇によって平坦化特性の低下は避けられない。
【０００７】
本発明の目的は、研磨工程において発生する摩擦熱による温度上昇が起こった場合でも平坦化特性の低下が従来のものよりも小さな研磨パッドの研磨層を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の研磨パッドは、微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有し、前記微細気泡の平均気泡径が２０〜７０μｍであり、且つ、前記研磨層の熱寸法変化率が３％以下であることを特徴とする。
【０００９】
研磨パッドの研磨層の熱寸法変化率を３％以下とすることにより、研磨工程において発生する摩擦熱による温度上昇が起こった場合でも平坦化特性の低下が従来のものよりも小さな研磨パッドを得ることができる。熱寸法変化率は２％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１％以内である。
【００１０】
また、ポリウレタン樹脂は必要な硬度に加えて可とう性をも有するため、研磨対象物に与える微小な傷、即ちスクラッチが低減される。またポリウレタン樹脂発泡体は、熱寸法変化率が３％以下の研磨層を容易に構成することができる。しかも研磨操作時にパッド表面にスラリー中の砥粒を保持することができるため、満足のできる研磨速度が得られる。
【００１１】
本発明のポリウレタン樹脂発泡体が有する微細気泡は、平均気泡径（平均セル径）が２０〜７０μｍであり、好ましくは２０〜６０μｍである。前記ポリウレタン樹脂発泡体は独立気泡タイプのポリウレタン樹脂発泡体であることが特に好ましい。発泡状態が不良になると（平均気泡径が前記範囲内にない場合など）、熱寸法変化率が好ましい範囲にあっても研磨特性が低下する場合がある。
【００１２】
本発明においては、前記ポリウレタン樹脂発泡体がイソシアネート成分とポリオール成分とを原料成分として含有し、前記イソシアネート成分は芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートを含有し、且つ、ポリウレタン樹脂発泡体中のポリオール成分の含有量が１５〜５５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜５０重量％である。ポリオール成分の含有量が１５重量％未満の場合には、ポリウレタン樹脂発泡体が硬くなりすぎ、割れ、ひび等が発生する傾向にある。一方、５５重量％を超える場合には、熱寸法変化率を３％以下に制御し難い傾向にある。
【００１３】
特に、前記芳香族ジイソシアネートがトルエンジイソシアネートであり、前記脂環式ジイソシアネートがジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであることが好ましい。また、前記ポリオール成分が数平均分子量５００〜５０００のポリエーテルポリオールであることが好ましい。
【００１４】
前記材料を用いることにより、比較的容易に研磨層の熱寸法変化率を３％以下に制御することができる。
【００１５】
本発明においては、前記ポリウレタン樹脂発泡体が、イソシアネート成分、ポリオール成分、及び低分子量多価アルコールを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーと鎖延長剤とを含有してなり、前記ポリオール成分と低分子量多価アルコールとの平均官能基数が２．０〜２．８であることが好ましく、さらに好ましくは２．４〜２．８である。平均官能基数が２．０未満の場合には、ポリマー化が十分に進行せず目的とするイソシアネート末端プレポリマーが得られない傾向にある。平均官能基数が２．８を超える場合には、イソシアネート末端プレポリマーの粘度が著しく高くなり、その後の取り扱いが困難になる傾向にある。さらに、鎖延長剤（硬化剤）との混合性も悪くなり、反応の不均一性により熱寸法変化率が大きくなる傾向にある。平均官能基数は、下記式により算出される値である。
平均官能基数＝｛（ポリオール成分の水酸基数×ポリオール成分のモル数）＋（低分子量多価アルコールの水酸基数×低分子量多価アルコールのモル数）｝／（ポリオール成分のモル数＋低分子量多価アルコールのモル数）
また、前記ポリウレタン樹脂発泡体は、シリコン系ノニオン界面活性剤を０．０５重量％以上５重量％未満含むことが好ましい。
【００１６】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造にあたり、ポリウレタン原料に予めシリコン系ノニオン界面活性剤を混合しておくことは、微細気泡を安定的に作るのに有利であり、ポリウレタンの物性を損なうことなく、気泡が均一なポリウレタン発泡体が安定して得られる。
【００１７】
独立気泡タイプのポリウレタン樹脂発泡体の研磨パッドにおいては、シリコン系ノニオン界面活性剤量が０．０５重量％より少ない場合には安定した独立気泡タイプの発泡体を得ることが困難である。また、５重量％以上の場合、該界面活性剤を添加することにより研磨パッドの強度が低下し、研磨において平坦化特性が悪化する傾向にある。
【００１８】
また、本発明は、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分もしくは活性水素基含有化合物を含む第２成分の少なくとも一方に、水酸基を有しないシリコン系ノニオン界面活性剤を第１成分と第２成分の合計量に対して０．０５重量％以上５重量％未満添加し、さらに前記界面活性剤を添加した成分を非反応性気体と攪拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に残りの成分を混合して硬化させるポリウレタン樹脂発泡体を製造する工程を含む研磨パッドの製造方法、に関する。
【００１９】
本発明において、独立気泡タイプのポリウレタン樹脂発泡体とは、１００％完全に独立気泡のみで構成されている必要はなく、一部に連続した気泡が存在してもよい。独立気泡率は、９０％以上であればよい。
【００２０】
また、本発明は、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法、に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の研磨パッドにおいて、研磨層のマトリックス材料となるポリウレタン樹脂発泡体は、平均気泡径が２０〜７０μｍであり、且つ、熱寸法変化率が３％以下のものであれば特に限定されるものではない。
【００２２】
前記ポリウレタン樹脂発泡体は、イソシアネート成分、ポリオール成分、及び鎖延長剤を含有してなるものである。
【００２３】
イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。イソシアネート成分としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類等が挙げられる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。
【００２４】
イソシアネート成分としては、上記ジイソシアネート化合物の他に、３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物も使用可能である。多官能のイソシアネート化合物としては、デスモジュール−Ｎ（バイエル社製）や商品名デュラネート（旭化成工業社製）として一連のジイソシアネートアダクト体化合物が市販されている。
【００２５】
ポリオール成分としては、ポリウレタンの技術分野において、通常ポリオール化合物として用いられるものを挙げることができる。例えばヒドロキシ末端ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルカーボネート、ポリエステルアミド等のポリウレタンの技術分野において、ポリオールとして公知の化合物が挙げられるが、これらのうち耐加水分解性の良好なポリエーテル及びポリカーボネートが好ましく、より低価格であり、溶融粘度が低く加工が容易であるという観点からはポリエーテルが特に好ましい。
【００２６】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコ−ル（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等が例示される。
【００２７】
ポリエステルポリオ−ルとしては、ポリブチレンアジペ−ト、ポリヘキサメチレンアジペ−ト、ポリカプロラクトンポリオ−ル等が例示される。
【００２８】
ポリエステルポリカ−ボネ−トポリオ−ルとしては、ポリカプロラクトンポリオ−ル等のポリエステルグリコ−ルとアルキレンカ−ボネ−トとの反応生成物、エチレンカ−ボネ−トを多価アルコ−ルと反応させ、次いでえられた反応混合物を有機ジカルボン酸との反応生成物などが例示される。
【００２９】
ポリカ−ボネ−トポリオ−ルとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及び／又はポリテトラメチレングリコール等のジオールとホスゲン、ジアリルカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）もしくは環式カーボネート（例えばプロピレンカーボネート）との反応生成物が挙げられる。
【００３０】
研磨層を構成する微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体の製造において、上記のポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。必要に応じて３官能以上の成分を併用してもよい。
【００３１】
これらポリオール成分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、得られるポリウレタン樹脂発泡体の熱寸法変化率、弾性特性等の観点から、５００〜５０００であることが望ましく、５００〜３０００であることがより好ましい。数平均分子量の比較的小さいポリオールを用いることにより、ハードセグメント間の分子量を小さくすることができ、それにより熱寸法変化率を低減させることができる。
【００３２】
ポリオール成分の数平均分子量が５００未満であると、これを用いて得られるポリウレタン樹脂発泡体は十分な弾性特性を有さず、脆いポリマーとなり易く、このポリウレタン樹脂発泡体をマトリックスとする研磨パッドが硬くなりすぎ、研磨対象である加工物の研磨面のスクラッチの原因となる場合がある。また磨耗しやすくなるため、研磨パッドの寿命の観点からも好ましくない。
【００３３】
一方、数平均分子量が５０００を超えると、これを用いて得られるポリウレタン樹脂発泡体をマトリックスとする研磨パッドが軟らかくなり、十分に満足のいくプラナリティーが得られない傾向にある。
【００３４】
また、ポリウレタン樹脂発泡体の構成成分としては、上述したポリオール成分に加えて、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトルトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、トリエタノールアミン等の低分子量多価アルコール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量多価アミン等を併用しても構わない。これら低分子量多価アルコール、低分子量多価アミンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明では、ポリウレタンの耐加水分解性を考慮して、ポリオール成分としては、エーテル系ポリオール又はポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
【００３５】
上述のポリオール成分、低分子量多価アルコール、及び低分子量多価アミンとしては、２官能の成分を主として使用するが、３官能以上の多官能成分を併用することは、得られる研磨パッドの熱寸法変化率を安定的に３％以下にすることができるので好ましい態様である。
【００３６】
本発明のポリウレタン樹脂発泡体をプレポリマー法により製造する場合において、プレポリマーの硬化には鎖延長剤を使用する。鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）等が例示できる。具体的には、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン等に例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量多価アルコールや低分子量多価アミンを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。
【００３７】
本発明におけるイソシアネート成分、ポリオール成分、低分子量多価アルコール、低分子量多価アミン、及び鎖延長剤の比は、各々の分子量や研磨パッドの所望物性などにより種々変え得る。所望する研磨特性を有する研磨パッドを得るためには、ポリオール成分、低分子量多価アルコール、低分子量多価アミン、及び鎖延長剤の合計活性水素基（水酸基＋アミノ基）数に対するイソシアネート成分のイソシアネート基数は、０．８０〜１．２０の範囲が望ましく、好ましくは、０．９９〜１．１５であることがより望ましい。イソシアネート基数が０．８０未満の場合には、要求される硬度、熱寸法変化率が得られない傾向にある。一方、１．２０を超える場合には、未反応のイソシアネートによる硬化不良が生じ、それにより熱寸法変化率が大きくなったり、研磨特性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００３８】
また、ポリオール成分と低分子量多価アルコール等の比は、これらから製造されるポリウレタンに要求される硬度、熱寸法変化率などの特性により適宜設定される。
【００３９】
ポリウレタン樹脂発泡体は、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。
【００４０】
ポリウレタンの製造は、プレポリマー法、ワンショット法のどちらでも可能であるが、事前にイソシアネート成分、ポリオール成分、及び低分子量多価アルコール等からイソシアネート末端プレポリマーを合成しておき、これに鎖延長剤を反応させるプレポリマー法が、得られるポリウレタンの物理的特性が優れており好適である。
【００４１】
なお、イソシアネート成分とポリオール成分から製造されるイソシアネート末端プレポリマーが市販されているが、本発明に適合するものであれば、それらを用いて、プレポリマー法により本発明で使用するポリウレタンを重合することも可能である。イソシアネート末端プレポリマーは、分子量が８００〜５０００程度のものが加工性、物理的特性等が優れており好適である。
【００４２】
前記ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分及び、活性水素基含有化合物を含む第２成分を混合して硬化させるものである。プレポリマー法では、イソシアネート末端プレポリマーがイソシアネート基含有化合物となり、鎖延長剤が活性水素基含有化合物となる。ワンショット法では、イソシアネート成分がイソシアネート基含有化合物となり、鎖延長剤、ポリオール成分、低分子量多価アルコール等が活性水素基含有化合物となる。
【００４３】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法としては、中空ビーズ（例えば、日本フィライト社製のエクスパンセル、松本油脂社製のマイクロスフェアー）を添加させる方法、機械発泡法により発泡体とする方法などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４４】
本発明においては、前記ポリウレタン原料（イソシアネート基含有化合物を含む第１成分及び、活性水素基含有化合物を含む第２成分）を混合、撹拌する前に、または混合、撹拌する際にポリウレタン原料中に、非反応性気体からなる気泡を取り込んだ後、硬化させ、微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体ブロックを作製する手法を採用することが好ましい。
【００４５】
その際に、ポリウレタン原料（イソシアネート基含有化合物を含む第１成分及び／または、活性水素基含有化合物を含む第２成分）にシリコン系ノニオン界面活性剤を添加しておき、前記シリコン系ノニオン界面活性剤を添加した成分を非反応性気体と撹拌して、微細気泡として分散させた後、または分散させながら、これに残りの成分を混合するのが好ましい。シリコン系ノニオン界面活性剤をポリウレタン原料に予め混合しておくことは、平均気泡径２０〜７０μｍの微細気泡を安定的に作るのに非常に有効な手段である。
【００４６】
本発明の研磨パッドの製造方法を、イソシアネート基含有化合物としてイソシアネート末端プレポリマーを使用した例を説明する。研磨パッドの製造方法は、以下の工程を有する。
（１）イソシアネート末端プレポリマーの気泡分散液を作製する撹拌工程
イソシアネート末端プレポリマーにシリコン系ノニオン界面活性剤を添加し、非反応性気体と撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。プレポリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し、溶融して使用する。
（２）硬化剤（鎖延長剤）混合工程
上記の気泡分散液に鎖延長剤を添加し、混合撹拌して発泡反応液とする。
（３）硬化工程
鎖延長剤を混合したイソシアネート末端プレポリマーの発泡反応液を所定の型に流し込んで加熱硬化させる。
【００４７】
硬化に際してブロック状に成形された場合には、裁断工程により所定の厚さに、さらには所定の大きさのシート状に裁断される。
【００４８】
シート状の研磨層には、研磨パッドの大きさに裁断する前、或いは裁断後に必要に応じて柔軟性多孔質シート等を貼り付けてクッション層を形成する積層工程が設けられ、２層構造の研磨パッドが製造される。
【００４９】
非反応性気体を微細気泡状にしてシリコン系ノニオン界面活性剤を含むイソシアネート末端プレポリマーに分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置は特に限定なく使用可能であり、具体的には、ホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）等が例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用が微細気泡が得られ、好ましい。
【００５０】
なお、撹拌工程において気泡分散液を作成する撹拌と、混合工程における鎖延長剤を添加して混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。特に混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。撹拌工程と混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。
【００５１】
本発明において使用するシリコン系ノニオン界面活性剤としては、ポリウレタン原料と反応しないで、微細な気泡を安定的に形成するものは、限定無く使用可能であるが、ポリウレタンの物性が損なわれず、均一的な微細気泡を安定的に作るという観点より、水酸基等の活性水素基を有しないシリコン系ノニオン界面活性剤が好ましい。特に、シリコン（ポリアルキルシロキサン）とポリエーテルの共重合体の界面活性剤がよい。ここでポリエーテルとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、これらの共重合体などが例示できる。共重合体のポリエーテルの末端は、メチルエーテル等のアルキルエーテル、アセチル基等であることも好ましい。かかるシリコン系ノニオン界面活性剤として市販品も使用でき、ＳＨ−１９２，ＳＨ−１９３（東レダウコーニングシリコン社製）等が例示される。
【００５２】
ポリウレタン樹脂発泡体を製造する際に使用する非反応性気体は、イソシアネート基または活性水素基と反応しない常温気体成分のみから構成されている気体である。気体は積極的に液中に送り込んでもよく、また撹拌中に気体が自然に巻き込まれる状況のみであってもよい。微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気がコスト的に最も好ましい。
【００５３】
また、本発明において、ポリウレタン組成物に対して、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えても差し支えない。
【００５４】
本発明の研磨パッドの作製方法としては、まず、ポリウレタン原料を混合した混合液を金型に注入後、流動しなくなるまで反応させ硬化させて、ポリウレタンブロックを作製する。ポリウレタン樹脂発泡体とする場合には、硬化とともに発泡させる。得られたポリウレタン樹脂発泡体ブロックは加熱、ポストキュアーすることができ、かかる操作はポリウレタンの物性を向上する効果があり、極めて好適である。ポリウレタンの製造には、ポリウレタン反応を促進する触媒を使用しても構わない。触媒の種類、添加量は適宜選択する。
【００５５】
次いで、得られたポリウレタン樹脂発泡体ブロックは、研磨パッド（研磨層）に適した厚みにスライスされる。研磨層の厚さは、０．８ｍｍ〜２ｍｍ程度であり、通常は１．２ｍｍ程度の厚さのシートが使用される。また、この方法とは別に、目的とする研磨層の厚みと同じキャビティーを備えた金型にポリウレタン成分を流し込んで作製してもよい。
【００５６】
研磨層表面には条溝を付けたり、裏面に柔軟性多孔質シート等を貼り付けて研磨パッドとすることができる。研磨層表面の条溝は、研磨屑や研磨材を被研磨物と研磨シートの接触面から外へ逃がす作用を有する。条溝の形状は、特に限定されるものではないが、断面が矩形、三角形、Ｕ字型、半円状等が例示され、微粉末が通過する断面積を有したものでよい。条溝はシート面上に同心円状、格子状等にて配置される。条溝の深さはシートの厚み等にもよるが、０．４〜０．８ｍｍ程度である。
【００５７】
裏面に積層する柔軟性多孔質シート等としては、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布　等の繊維不織布層、ないしは、それら不織布にウレタン樹脂を含浸させた材料、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂等の独立気泡発泡体などを例示することができる。これらのうち、製造しやすさ、安価、物性安定性などの面でウレタン含浸ポリエステル不織布、ポリウレタン発泡体又は、ポリエチレン発泡体の使用が好ましく、特に好ましくはポリウレタン独立気泡発泡体である。
【００５８】
半導体ウエハの研磨方法としては、公知の研磨機を使用し、本発明の研磨パッドを装着して行うことができる。研磨に際して、研磨層と半導体ウエハの間に供給される研磨剤は、半導体ウエハの研磨に使用される公知の研磨剤が特に限定なく使用可能である。具体的には、セリア、シリカ等の研磨剤が挙げられる。また、市販品であるシリカスラリーＳＳ２１（キャボット社製）の使用も好適である。
【００５９】
半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。
【００６０】
これにより半導体ウエハ４の表面の突出した部分が除去されて平坦状に研磨される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
［評価方法］
（熱寸法変化率）
作製したポリウレタン樹脂発泡体から縦２５０ｍｍ，横５０ｍｍ，厚み１．２ｍｍの測定サンプルを切り出し、２２．５℃にて１２時間以上保持して縦方向の長さＬを測定する。次いでこの測定サンプルを温度１００℃にて４時間保持し、その後縦方向の長さＬ’を測定する。長さの差ΔＬを求め、下記式により熱寸法変化率を算出した。その結果を表１に示す。
熱寸法変化率＝（ΔＬ／Ｌ）×１００（％）
（平均気泡径）
厚み１ｍｍ程度になるべく薄くミクロトームカッターで平行に切り出した研磨層を平均気泡径測定用試料とした。試料をスライドガラス上に固定し、画像処理装置（東洋紡社製、Ｉｍａｇｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｖ１０）を用いて、任意の０．２ｍｍ×０．２ｍｍ範囲の全気泡径を測定し、平均気泡径を算出した。
【００６３】
（密度）
ＪＩＳ　Ｚ８８０７−１９７６に準拠して行った。４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出した研磨層を密度測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には密度計（ザルトリウス社製）を用い、密度を測定した。
【００６４】
（研磨特性）
研磨パッドの研磨特性の評価は、６インチシリコンウエハに熱酸化膜が１μｍ堆積したものを用い、５分間研磨を行った後、ウエハの面内膜厚２８点を測定し、下記式により求めた面内均一性により行った。研磨特性の評価はＣＭＰ研磨装置ＳＰＰ−６００Ｓ（岡本工作機械社製）を用いて行った。研磨条件は、スラリーとして、ｐＨ１１に調整されたシリカスラリーＲＤ９７００１（フジミインコーポレーテッド社製）を１５０ｇ／分の流量で流しながら、研磨荷重３５０ｇ／ｃｍ^２　、研磨パッド回転数３５ｒｐｍ、ウエハ回転数３３ｒｐｍにて行った。
【００６５】
面内均一性（％）＝｛（最大膜厚−最小膜厚）／（２×平均膜厚）｝×１００
面内均一性は５％未満で極めて良好なものを◎、１０％未満で良好なものを○、１０％以上で良好でないものを×として評価した。
平坦化特性は、８インチシリコンウエハに熱酸化膜を０．５μｍ堆積させた後、所定のパターンニングを行った後、ｐ−ＴＥＯＳにて酸化膜を１μｍ堆積させ、初期段差０．５μｍのパターン付きウエハを製作し、このウエハを前述条件にて研磨を行い、研磨後、各段差を測定し平坦化特性を評価した。平坦化特性が極めて良好であるものを◎、良好であるものを○、良好でないものを×として評価した。
【００６６】
（実施例１）
トルエンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０の混合物：以下、ＴＤＩと略す）１４７９０重量部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと略す）３９３０重量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００、以下、ＰＴＭＧ１０００と略す）２５０００重量部、及びジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略す）２６５０重量部を混合し、８０℃にて１２０分間加熱撹拌し、イソシアネート末端プレポリマーＡ（ＮＣＯ重量％：９．０６重量％）を調製した。なお、ＰＴＭＧ１０００とＤＥＧとの平均官能基数は２である。
容器に前記イソシアネート末端プレポリマーＡ１００重量部とシリコン系ノニオン界面活性剤としてＳＨ１９２を３重量部（ポリウレタンに対して２．３３重量％）とを混合し、８０℃に調整した。ここに、気泡を取り込むように激しく撹拌しながら、予め１２０℃で溶融させておいた４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略す）２５．８重量部を添加した。約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールドへ混合液を入れ、オーブンにて１１０℃で、６時間ポストキュアを行いポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。このポリウレタン樹脂発泡体ブロックは、平均気泡径５２μｍ、密度０．８２ｇ／ｃｍ^３　であった。なお、ポリウレタン樹脂発泡体中のポリオール成分の含有量は４１．８重量％である。
このポリウレタン樹脂発泡体ブロックからスライサーを使用して発泡体シートを切り出し、同心円状の溝加工を行って研磨層を作製し、裏面に市販の不織布にポリウレタンを含浸させたクッション材を積層して研磨パッドを作製した。
【００６７】
（実施例２）
ＳＨ１９２を６重量部（ポリウレタンに対して４．５５重量％）とした以外は実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂発泡体ブロック及び研磨パッドを作製した。このポリウレタン樹脂発泡体ブロックは、平均気泡径４９μｍ、密度０．６８ｇ／ｃｍ^３　であった。なお、ポリウレタン樹脂発泡体中のポリオール成分の含有量は４０．９重量％である。
【００６８】
（実施例３）
ＳＨ１９２を６重量部（ポリウレタンに対して４．５重量％）、ＭＯＣＡを２７．３重量部とした以外は実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂発泡体ブロック及び研磨パッドを作製した。このポリウレタン樹脂発泡体ブロックは、平均気泡径５１μｍ、密度０．７ｇ／ｃｍ^３　であった。なお、ポリウレタン樹脂発泡体中のポリオール成分の含有量は４０．４重量％である。
【００６９】
（実施例４）
ＴＤＩ（１４７９０重量部）、ＨＭＤＩ（３９３０重量部）、ＰＴＭＧ１０００（２５０００重量部）、及びトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略す）２２７８重量部を混合し、８０℃にて１２０分間加熱撹拌し、イソシアネート末端プレポリマーＢ（ＮＣＯ重量％：９．０４重量％）を調製した。なお、ＰＴＭＧ１０００とＴＭＰとの平均官能基数は２．４である。
そして、イソシアネート末端プレポリマーＢを１００重量部、ＳＨ１９２を６重量部（ポリウレタンに対して４．５５重量％）とした以外は実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂発泡体ブロック及び研磨パッドを作製した。このポリウレタン樹脂発泡体ブロックは、平均気泡径５４μｍ、密度０．７１ｇ／ｃｍ^３　であった。なお、ポリウレタン樹脂発泡体中のポリオール成分の含有量は４１．３重量％である。
【００７０】
（実施例５）
ＴＤＩ（１４７９０重量部）、ＨＭＤＩ（３９３０重量部）、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：８５０、以下、ＰＴＭＧ８５０と略す）２１２５０重量部、及びＤＥＧ２６５０重量部を混合し、８０℃にて１２０分間加熱撹拌し、イソシアネート末端プレポリマーＣ（ＮＣＯ重量％：９．８５重量％）を調製した。なお、ＰＴＭＧ８５０とＤＥＧとの平均官能基数は２である。
そして、イソシアネート末端プレポリマーＣを１００重量部、ＳＨ１９２を６重量部（ポリウレタンに対して４．４７重量％）、ＭＯＣＡを２８．１６重量部とした以外は実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂発泡体ブロック及び研磨パッドを作製した。このポリウレタン樹脂発泡体ブロックは、平均気泡径５５μｍ、密度０．６９ｇ／ｃｍ^３　であった。なお、ポリウレタン樹脂発泡体中のポリオール成分の含有量は３７．２重量％である。
【００７１】
（実施例６）
ＴＤＩ（１４７９０重量部）、ＨＭＤＩ（３９３０重量部）、ＰＴＭＧ１０００（１００００重量部）、及びＤＥＧ４２４０重量部を混合し、８０℃にて１２０分間加熱撹拌し、イソシアネート末端プレポリマーＤ（ＮＣＯ重量％：１２．７４重量％）を調製した。なお、ＰＴＭＧ１０００とＤＥＧとの平均官能基数は２である。
そして、イソシアネート末端プレポリマーＤを１００重量部、ＳＨ１９２を６重量部（ポリウレタンに対して４．０５重量％）、ＭＯＣＡを４２．１重量部とした以外は実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂発泡体ブロック及び研磨パッドを作製した。このポリウレタン樹脂発泡体ブロックは、平均気泡径４９μｍ、密度０．７ｇ／ｃｍ^３　であった。なお、ポリウレタン樹脂発泡体中のポリオール成分の含有量は２０．５重量％である。
【００７２】
（実施例７）
ＴＤＩ（１４７９０重量部）、ＨＭＤＩ（３９３０重量部）、ＰＴＭＧ１０００（４００００重量部）、及びＤＥＧ１０６０重量部を混合し、８０℃にて１２０分間加熱撹拌し、イソシアネート末端プレポリマーＥ（ＮＣＯ重量％：７．０３重量％）を調製した。なお、ＰＴＭＧ１０００とＤＥＧとの平均官能基数は２である。
そして、イソシアネート末端プレポリマーＥを１００重量部、ＳＨ１９２を６重量部（ポリウレタンに対して４．７６重量％）、ＭＯＣＡを２０．１重量部とした以外は実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂発泡体ブロック及び研磨パッドを作製した。このポリウレタン樹脂発泡体ブロックは、平均気泡径５２μｍ、密度０．７２ｇ／ｃｍ^３　であった。なお、ポリウレタン樹脂発泡体中のポリオール成分の含有量は５３重量％である。
【００７３】
（実施例８）
ＴＤＩ（１４７９０重量部）、ＨＭＤＩ（３９３０重量部）、ＰＴＭＧ１０００（１００００重量部）、及びＴＭＰ５３６０重量部を混合し、８０℃にて１２０分間加熱撹拌し、イソシアネート末端プレポリマーＦ（ＮＣＯ重量％：７．３９重量％）を調製した。なお、ＰＴＭＧ１０００とＴＭＰとの平均官能基数は２．８である。
そして、イソシアネート末端プレポリマーＦを１００重量部、ＳＨ１９２を６重量部（ポリウレタンに対して４．７２重量％）、ＭＯＣＡを２１．１重量部とした以外は実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂発泡体ブロック及び研磨パッドを作製した。このポリウレタン樹脂発泡体ブロックは、平均気泡径５４μｍ、密度０．７ｇ／ｃｍ^３　であった。なお、ポリウレタン樹脂発泡体中のポリオール成分の含有量は２３重量％である。
【００７４】
（比較例１）
ＴＤＩ（１４７９０重量部）、ＨＭＤＩ（３９３０重量部）、ＰＴＭＧ１０００（４５０００重量部）、及びＤＥＧ５３０重量部を混合し、８０℃にて１２０分間加熱撹拌し、イソシアネート末端プレポリマーＧ（ＮＣＯ重量％：６．５４重量％）を調製した。なお、ＰＴＭＧ１０００とＤＥＧとの平均官能基数は２である。
そして、イソシアネート末端プレポリマーＧを１００重量部、ＳＨ１９２を６重量部（ポリウレタンに対して４．８１重量％）、ＭＯＣＡを１８．７重量部とした以外は実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂発泡体ブロック及び研磨パッドを作製した。このポリウレタン樹脂発泡体ブロックは、平均気泡径４９μｍ、密度０．６８ｇ／ｃｍ^３　であった。なお、ポリウレタン樹脂発泡体中のポリオール成分の含有量は５６．１重量％である。
【００７５】
（比較例２）
ＴＤＩ（１４７９０重量部）、ＨＭＤＩ（３９３０重量部）、ＰＴＭＧ１０００（５０００重量部）、及びＤＥＧ４７７０重量部を混合し、８０℃にて１２０分間加熱撹拌し、イソシアネート末端プレポリマーＨ（ＮＣＯ重量％：１４．７４重量％）を調製した。なお、ＰＴＭＧ１０００とＤＥＧとの平均官能基数は２である。
そして、イソシアネート末端プレポリマーＨを１００重量部、ＳＨ１９２を６重量部（ポリウレタンに対して４．０５重量％）、ＭＯＣＡを４２．１重量部とした以外は実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂発泡体を作製した。しかし、このポリウレタン樹脂発泡体は割れやひびが極めて多く発生し、研磨層として用いることができなかった。なお、ポリウレタン樹脂発泡体中のポリオール成分の含有量は１１．８重量％である。
【００７６】
（比較例３）
ＳＨ１９２を０．０１重量部（ポリウレタンに対して０．０１重量％）とした以外は実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂発泡体ブロック及び研磨パッドを作製した。このポリウレタン樹脂発泡体ブロックは、平均気泡径１５３μｍ、密度０．８４ｇ／ｃｍ^３　であった。なお、ポリウレタン樹脂発泡体中のポリオール成分の含有量は４２．８重量％である。
【００７７】
（比較例４）
ＳＨ１９２を１０重量部（ポリウレタンに対して７．３６重量％）とした以外は実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂発泡体ブロック及び研磨パッドを作製した。このポリウレタン樹脂発泡体ブロックは、平均気泡径５２μｍ、密度０．６１ｇ／ｃｍ^３　であった。なお、ポリウレタン樹脂発泡体中のポリオール成分の含有量は３９．７重量％である。
【００７８】
（比較例５）
ＴＤＩ（１４７９０重量部）、ＨＭＤＩ（３９３０重量部）、ＰＴＭＧ１０００（４０００重量部）、及びＴＭＰ６１６４重量部を混合し、８０℃にて１２０分間加熱撹拌したが、反応中にゲル化してしまい、イソシアネート末端プレポリマーを調製することができなかった。なお、ＰＴＭＧ１０００とＴＭＰとの平均官能基数は２．９２である。
【００７９】
実施例１〜８及び比較例１、３、４にて得られた研磨パッドを使用して研磨試験を行い、平坦化特性と面内均一性を評価した。その結果を表１に示した。
【００８０】
【表１】

表１の結果より、熱寸法変化率が本発明の範囲内のものは平坦化特性、面内均一性のいずれにおいても良好であったが、熱寸法変化率が本発明の範囲を逸脱するものは、平坦化特性、面内均一性のいずれにおいても問題の有るものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＭＰ研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図
【符号の説明】
１：研磨パッド（研磨層）
２：研磨定盤
３：研磨剤（スラリー）
４：被研磨材（半導体ウエハ）
５：支持台（ポリシングヘッド）
６、７：回転軸[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention stabilizes the flattening processing of optical materials such as lenses, reflection mirrors and the like, silicon wafers, glass substrates for hard disks, aluminum substrates, and materials requiring high surface flatness such as general metal polishing, The present invention relates to a polishing pad capable of performing polishing with high polishing efficiency. The polishing pad of the present invention is used particularly in a step of flattening a silicon wafer and a device on which an oxide layer and a metal layer are formed, before further laminating and forming the oxide layer and the metal layer. It is also possible.
[0002]
[Prior art]
A typical material requiring a high degree of surface flatness is a single crystal silicon disk called a silicon wafer for manufacturing semiconductor integrated circuits (ICs, LSIs). Silicon wafers have a high-precision surface in each step of laminating and forming oxide layers and metal layers in order to form reliable semiconductor junctions of various thin films used for circuit formation in IC and LSI manufacturing processes. Is required to be flat. In such a polishing finishing step, a polishing pad is generally fixed to a rotatable support disk called a platen, and a workpiece such as a semiconductor wafer is fixed to a polishing head. By both movements, a relative speed is generated between the platen and the polishing head, and a polishing operation is performed by continuously supplying a polishing slurry containing abrasive grains onto the polishing pad.
[0003]
In the polishing operation, the dimensional change of the polishing pad is very important. If the dimensional stability of the polishing pad is poor, dimensional changes of the polishing pad occur due to frictional heat generated during the polishing process, which may cause a reduction in flattening characteristics.
[0004]
Conventionally, among polishing characteristics, in order to improve the flatness (planarity) of an object to be polished, a polishing pad is often made to have a high elastic modulus, and the dimensional stability of the polishing pad has been sufficiently discussed. I didn't.
[0005]
For example, there is disclosed a method for producing a microcellular polyurethane foam having uniform microfoaming without using a heterogeneous substance such as a foaming agent or a minute hollow foam, and a polishing sheet obtained by the method (Patent Document 1). ).
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-178374 A
[Problems to be solved by the invention]
However, the microcellular polyurethane foam described in Patent Document 1 has a large thermal dimensional change rate, and a decrease in flattening characteristics due to a rise in temperature due to frictional heat in the polishing step cannot be avoided.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polishing layer of a polishing pad in which a decrease in flattening characteristics is smaller than that of a conventional polishing pad even when a temperature rise due to frictional heat generated in a polishing step occurs.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The polishing pad of the present invention has a polishing layer made of a polyurethane resin foam having fine cells, the average cell diameter of the fine cells is 20 to 70 μm, and the thermal dimensional change rate of the polishing layer is 3%. It is characterized by the following.
[0009]
By setting the thermal dimensional change rate of the polishing layer of the polishing pad to 3% or less, even if the temperature rises due to frictional heat generated in the polishing step, a polishing pad with less decrease in flattening characteristics than the conventional one is obtained. be able to. The thermal dimensional change is preferably 2% or less, more preferably 1% or less.
[0010]
Further, since the polyurethane resin has flexibility in addition to the required hardness, minute scratches, that is, scratches, to be given to the object to be polished are reduced. The polyurethane resin foam can easily form a polishing layer having a thermal dimensional change rate of 3% or less. Moreover, since the abrasive grains in the slurry can be held on the pad surface during the polishing operation, a satisfactory polishing rate can be obtained.
[0011]
The fine cells of the polyurethane resin foam of the present invention have an average cell diameter (average cell diameter) of 20 to 70 μm, preferably 20 to 60 μm. It is particularly preferred that the polyurethane resin foam is a closed cell type polyurethane resin foam. If the foaming state is poor (such as when the average cell diameter is not within the above range), the polishing characteristics may be deteriorated even when the thermal dimensional change rate is in a preferable range.
[0012]
In the present invention, the polyurethane resin foam contains an isocyanate component and a polyol component as raw material components, the isocyanate component contains an aromatic diisocyanate and an alicyclic diisocyanate, and a polyol component in the polyurethane resin foam. Is preferably 15 to 55% by weight, more preferably 35 to 50% by weight. If the content of the polyol component is less than 15% by weight, the polyurethane resin foam tends to be too hard, cracking, cracking, and the like. On the other hand, if it exceeds 55% by weight, it tends to be difficult to control the thermal dimensional change rate to 3% or less.
[0013]
In particular, it is preferable that the aromatic diisocyanate is toluene diisocyanate and the alicyclic diisocyanate is dicyclohexylmethane diisocyanate. Further, the polyol component is preferably a polyether polyol having a number average molecular weight of 500 to 5,000.
[0014]
By using the above-mentioned material, the thermal dimensional change rate of the polishing layer can be relatively easily controlled to 3% or less.
[0015]
In the present invention, the polyurethane resin foam contains an isocyanate component, a polyol component, and an isocyanate-terminated prepolymer containing a low molecular weight polyhydric alcohol and a chain extender, and the polyol component and the low molecular weight The average number of functional groups with the polyhydric alcohol is preferably 2.0 to 2.8, and more preferably 2.4 to 2.8. If the average number of functional groups is less than 2.0, the polymerization does not proceed sufficiently, and the desired isocyanate-terminated prepolymer tends not to be obtained. When the average number of functional groups exceeds 2.8, the viscosity of the isocyanate-terminated prepolymer becomes extremely high, and the subsequent handling tends to be difficult. Furthermore, the miscibility with a chain extender (curing agent) also deteriorates, and the nonuniformity of the reaction tends to increase the thermal dimensional change rate. The average number of functional groups is a value calculated by the following equation.
Average number of functional groups = {(number of hydroxyl groups of polyol component × number of moles of polyol component) + (number of hydroxyl groups of low molecular weight polyhydric alcohol × number of moles of low molecular weight polyhydric alcohol)} / (mol number of polyol component + high number of low molecular weight) Number of moles of polyhydric alcohol)
Further, the polyurethane resin foam preferably contains a silicon-based nonionic surfactant in an amount of 0.05% by weight or more and less than 5% by weight.
[0016]
In the production of a polyurethane resin foam, mixing a silicon-based nonionic surfactant in advance into the polyurethane raw material is advantageous for stably producing fine air bubbles, and uniform air bubbles without impairing the physical properties of the polyurethane. A stable polyurethane foam can be obtained.
[0017]
In the case of a polishing pad made of a closed cell type polyurethane resin foam, it is difficult to obtain a stable closed cell type foam when the amount of the silicon-based nonionic surfactant is less than 0.05% by weight. When the amount is 5% by weight or more, the strength of the polishing pad is reduced by adding the surfactant, and the flattening characteristics tend to be deteriorated in polishing.
[0018]
In addition, the present invention provides a silicone-based nonionic surfactant having no hydroxyl group in at least one of the first component containing the isocyanate group-containing compound or the second component containing the active hydrogen group-containing compound. Bubble dispersion in which 0.05% by weight or less and less than 5% by weight of the total amount is added, and the component to which the surfactant is added is stirred with a non-reactive gas to disperse the non-reactive gas as fine bubbles. A method for producing a polishing pad, comprising a step of producing a polyurethane resin foam in which, after preparing a liquid, the remaining components are mixed with the cell dispersion and cured.
[0019]
In the present invention, the closed cell type polyurethane resin foam does not need to be 100% completely composed of only closed cells, but may have partially open cells. The closed cell rate may be 90% or more.
[0020]
The present invention also relates to a method for manufacturing a semiconductor device, comprising a step of polishing a surface of a semiconductor wafer using the polishing pad.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the polishing pad of the present invention, the polyurethane resin foam as a matrix material of the polishing layer is not particularly limited as long as it has an average cell diameter of 20 to 70 μm and a thermal dimensional change rate of 3% or less. is not.
[0022]
The polyurethane resin foam contains an isocyanate component, a polyol component, and a chain extender.
[0023]
As the isocyanate component, a compound known in the field of polyurethane can be used without particular limitation. As the isocyanate component, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, aromatic diisocyanates such as p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, etc. Aliphatic diisocyanates, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate Alicyclic diisocyanates such as socyanate and norbornane diisocyanate; These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
As the isocyanate component, a trifunctional or higher polyfunctional polyisocyanate compound can be used in addition to the diisocyanate compound. As polyfunctional isocyanate compounds, a series of diisocyanate adduct compounds are commercially available as Desmodur-N (manufactured by Bayer AG) or trade name duranate (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
[0025]
Examples of the polyol component include those commonly used as a polyol compound in the technical field of polyurethane. For example, in the technical field of polyurethane such as hydroxy-terminated polyester, polycarbonate, polyester carbonate, polyether, polyether carbonate, and polyesteramide, compounds known as polyols may be mentioned, and among these, polyethers having good hydrolysis resistance and Polycarbonate is preferred, and polyether is particularly preferred from the viewpoint of lower cost, low melt viscosity and easy processing.
[0026]
Examples of the polyether polyol include polytetramethylene glycol (PTMG), polypropylene glycol (PPG), and polyethylene glycol (PEG).
[0027]
Examples of the polyester polyol include polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, and polycaprolactone polyol.
[0028]
As the polyester polycarbonate polyol, a reaction product of a polyester glycol such as polycaprolactone polyol and an alkylene carbonate, ethylene carbonate is reacted with a polyhydric alcohol, Then, a reaction product of the obtained reaction mixture with an organic dicarboxylic acid is exemplified.
[0029]
Examples of the polycarbonate polyol include diols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and / or polytetramethylene glycol. And the reaction products of phosgene, diallyl carbonate (eg, diphenyl carbonate) or cyclic carbonate (eg, propylene carbonate).
[0030]
In the production of the polyurethane resin foam having fine cells constituting the polishing layer, the above polyols may be used alone or in combination of two or more. If necessary, three or more functional components may be used in combination.
[0031]
The number average molecular weight of these polyol components is not particularly limited, but is preferably from 500 to 5000, and more preferably from 500 to 3,000 from the viewpoint of the thermal dimensional change rate, elastic properties, and the like of the obtained polyurethane resin foam. More preferably, there is. By using a polyol having a relatively small number average molecular weight, the molecular weight between the hard segments can be reduced, and the thermal dimensional change rate can be reduced.
[0032]
When the number average molecular weight of the polyol component is less than 500, the polyurethane resin foam obtained by using the same does not have sufficient elastic properties and easily becomes a brittle polymer. It may become too hard and cause scratches on the polished surface of the workpiece to be polished. Further, the abrasive pad is easily worn, which is not preferable from the viewpoint of the life of the polishing pad.
[0033]
On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 5,000, the polishing pad having a matrix of the polyurethane resin foam obtained using the same tends to be soft, and sufficiently satisfactory planarity tends not to be obtained.
[0034]
In addition, as a component of the polyurethane resin foam, in addition to the above-mentioned polyol component, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol , Neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, trimethylolpropane, glycerin, , 2,6-hexanetriol, pentaerythritol, tetramethylolcyclohexane, methylglucoside, sorbitol, mannitol, dulcitol, sucrose, 2,2,6,6-tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexanol, Low molecular weight polyhydric alcohols, ethylene diamine, tolylene diamine, such as ethanolamine, diphenylmethane diamine, may be used in combination with low molecular weight polyhydric amines of diethylenetriamine. These low molecular weight polyhydric alcohols and low molecular weight polyvalent amines may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is preferable to use an ether polyol or a polycarbonate polyol as the polyol component in consideration of the hydrolysis resistance of the polyurethane.
[0035]
As the above-mentioned polyol component, low molecular weight polyhydric alcohol, and low molecular weight polyvalent amine, bifunctional components are mainly used. This is a preferred embodiment because the rate of change can be stably reduced to 3% or less.
[0036]
When the polyurethane resin foam of the present invention is produced by a prepolymer method, a chain extender is used for curing the prepolymer. The chain extender is an organic compound having at least two or more active hydrogen groups. Examples of the active hydrogen group include a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, and a thiol group (SH). Specifically, 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) (MOCA), 2,6-dichloro-p-phenylenediamine, 4,4′-methylenebis (2,3-dichloroaniline), 3,5 -Bis (methylthio) -2,4-toluenediamine, 3,5-bis (methylthio) -2,6-toluenediamine, 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine, 3,5-diethyltoluene-2 , 6-Diamine, trimethylene glycol-di-p-aminobenzoate, 1,2-bis (2-aminophenylthio) ethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyl Examples thereof include polyamines exemplified by diphenylmethane and the like, and low-molecular-weight polyhydric alcohols and low-molecular-weight polyvalent amines described above. These may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
In the present invention, the ratio of the isocyanate component, the polyol component, the low molecular weight polyhydric alcohol, the low molecular weight polyvalent amine, and the chain extender can be variously changed depending on the respective molecular weights, desired physical properties of the polishing pad, and the like. In order to obtain a polishing pad having desired polishing characteristics, the isocyanate of the isocyanate component based on the total number of active hydrogen groups (hydroxyl groups + amino groups) of the polyol component, the low molecular weight polyhydric alcohol, the low molecular weight polyvalent amine, and the chain extender is required. The radix is preferably in the range of 0.80 to 1.20, and more preferably 0.99 to 1.15. When the number of isocyanate groups is less than 0.80, the required hardness and thermal dimensional change tend not to be obtained. On the other hand, when the ratio exceeds 1.20, unreacted isocyanate causes poor curing, which tends to increase the thermal dimensional change rate and decrease the polishing characteristics, which is not preferable.
[0038]
Further, the ratio of the polyol component to the low molecular weight polyhydric alcohol and the like is appropriately set according to characteristics such as hardness and thermal dimensional change required for polyurethane produced therefrom.
[0039]
The polyurethane resin foam can be manufactured by applying a known urethane technology such as a melting method or a solution method, but is preferably manufactured by a melting method in consideration of cost, working environment, and the like.
[0040]
Polyurethane can be produced by either the prepolymer method or the one-shot method.However, an isocyanate-terminated prepolymer is synthesized in advance from an isocyanate component, a polyol component, a low molecular weight polyhydric alcohol, and the like, and chain extension is performed. The prepolymer method of reacting the agent is preferred because the resulting polyurethane has excellent physical properties.
[0041]
In addition, isocyanate-terminated prepolymers produced from an isocyanate component and a polyol component are commercially available. If they are compatible with the present invention, they are used to polymerize the polyurethane used in the present invention by a prepolymer method. It is also possible. The isocyanate-terminated prepolymer having a molecular weight of about 800 to 5,000 is preferable because of its excellent workability and physical properties.
[0042]
In the production of the polyurethane resin foam, a first component containing an isocyanate group-containing compound and a second component containing an active hydrogen group-containing compound are mixed and cured. In the prepolymer method, the isocyanate-terminated prepolymer becomes an isocyanate group-containing compound, and the chain extender becomes an active hydrogen group-containing compound. In the one-shot method, an isocyanate component becomes an isocyanate group-containing compound, and a chain extender, a polyol component, a low molecular weight polyhydric alcohol, and the like become an active hydrogen group-containing compound.
[0043]
Examples of the method for producing a polyurethane resin foam include a method of adding hollow beads (for example, Expancel manufactured by Nippon Philite Co., Ltd. and Microsphere manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.), and a method of forming a foam by a mechanical foaming method. But not limited to these.
[0044]
In the present invention, the polyurethane raw material (the first component containing the isocyanate group-containing compound and the second component containing the active hydrogen group-containing compound) is mixed in the polyurethane raw material before mixing or stirring, or when mixing and stirring. It is preferable to adopt a method of taking in bubbles made of a non-reactive gas and then hardening them to produce a polyurethane resin foam block having fine bubbles.
[0045]
At this time, a silicon-based nonionic surfactant is added to a polyurethane raw material (a first component containing an isocyanate group-containing compound and / or a second component containing an active hydrogen group-containing compound), and the silicon-based nonionic surfactant is added. It is preferable to stir the component to which the agent has been added with the non-reactive gas to disperse it as fine bubbles, or to mix the remaining components with the dispersion. Premixing a silicon-based nonionic surfactant with a polyurethane raw material in advance is a very effective means for stably producing fine cells having an average cell diameter of 20 to 70 μm.
[0046]
An example in which the method for producing a polishing pad of the present invention uses an isocyanate-terminated prepolymer as the isocyanate group-containing compound will be described. The method for manufacturing a polishing pad includes the following steps.
(1) Stirring step for preparing an isocyanate-terminated prepolymer foam dispersion
A silicon-based nonionic surfactant is added to the isocyanate-terminated prepolymer, the mixture is stirred with a non-reactive gas, and the non-reactive gas is dispersed as fine bubbles to form a cell dispersion. When the prepolymer is solid at room temperature, it is preheated to an appropriate temperature and melted before use.
(2) Hardener (chain extender) mixing process
A chain extender is added to the above-mentioned foam dispersion liquid, and mixed and stirred to obtain a foaming reaction liquid.
(3) Curing process
The foaming reaction solution of the isocyanate-terminated prepolymer mixed with the chain extender is poured into a predetermined mold and cured by heating.
[0047]
When it is formed into a block shape upon curing, it is cut into a sheet having a predetermined thickness and a predetermined size by a cutting step.
[0048]
The sheet-like polishing layer is provided with a laminating step of forming a cushion layer by attaching a flexible porous sheet or the like as necessary before or after cutting to the size of the polishing pad. A polishing pad is manufactured.
[0049]
As a stirrer for dispersing the non-reactive gas in the form of fine bubbles into an isocyanate-terminated prepolymer containing a silicon-based nonionic surfactant, a known stirrer can be used without particular limitation, and specifically, a homogenizer, Examples include a dissolver and a two-axis planetary mixer (planetary mixer). Although the shape of the stirring blade of the stirring device is not particularly limited, it is preferable to use a whipper-type stirring blade because fine bubbles can be obtained.
[0050]
In addition, it is a preferable embodiment to use different agitation devices for the agitation for preparing the bubble dispersion liquid in the agitation step and the agitation for adding and mixing the chain extender in the mixing step. In particular, the stirring in the mixing step does not need to be stirring to form bubbles, and it is preferable to use a stirring device that does not involve large bubbles. As such a stirring device, a planetary mixer is suitable. There is no problem even if the same stirring device is used as the stirring device in the stirring process and the mixing process, and it is also preferable to use the stirring device by adjusting the stirring conditions such as adjusting the rotation speed of the stirring blade as necessary. .
[0051]
As the silicon-based nonionic surfactant used in the present invention, those which stably form fine bubbles without reacting with the polyurethane raw material can be used without limitation, but the physical properties of the polyurethane are not impaired, and the uniformity is maintained. From the viewpoint of stably producing fine microbubbles, a silicon-based nonionic surfactant having no active hydrogen group such as a hydroxyl group is preferable. In particular, a surfactant of a copolymer of silicon (polyalkylsiloxane) and polyether is preferable. Here, examples of the polyether include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and copolymers thereof. The terminal of the polyether of the copolymer is preferably an alkyl ether such as methyl ether, an acetyl group, or the like. Commercial products can also be used as such a silicon-based nonionic surfactant, and examples thereof include SH-192 and SH-193 (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.).
[0052]
The non-reactive gas used when producing the polyurethane resin foam is a gas composed only of a normal-temperature gas component that does not react with isocyanate groups or active hydrogen groups. The gas may be positively sent into the liquid, or only the situation where the gas is naturally entrained during the stirring may be used. The non-reactive gas used to form the microbubbles is preferably a non-flammable gas, specifically, a rare gas such as nitrogen, oxygen, carbon dioxide, helium or argon, or a mixed gas thereof. Air that has been dried to remove moisture is most preferable in terms of cost.
[0053]
In the present invention, a stabilizer such as an antioxidant, a lubricant, a pigment, a filler, an antistatic agent, and other additives may be added to the polyurethane composition, if necessary.
[0054]
As a method for producing the polishing pad of the present invention, first, a mixed solution obtained by mixing a polyurethane raw material is poured into a mold, and then reacted and cured until the mixture no longer flows, thereby producing a polyurethane block. When a polyurethane resin foam is used, it is foamed together with curing. The obtained polyurethane resin foam block can be heated and post-cured. Such an operation has an effect of improving the physical properties of the polyurethane, and is extremely suitable. In the production of polyurethane, a catalyst that promotes the polyurethane reaction may be used. The type and amount of the catalyst are appropriately selected.
[0055]
Next, the obtained polyurethane resin foam block is sliced into a thickness suitable for a polishing pad (polishing layer). The thickness of the polishing layer is about 0.8 mm to 2 mm, and usually a sheet having a thickness of about 1.2 mm is used. Apart from this method, the polyurethane component may be poured into a mold having a cavity having the same thickness as the intended thickness of the polishing layer.
[0056]
A groove can be formed on the surface of the polishing layer, or a flexible porous sheet or the like can be attached to the back surface to form a polishing pad. The grooves on the surface of the polishing layer have the function of allowing polishing debris and abrasive to escape from the contact surface between the workpiece and the polishing sheet. Although the shape of the groove is not particularly limited, the cross section is exemplified by a rectangle, a triangle, a U-shape, a semicircle, or the like, and may have a cross-sectional area through which the fine powder passes. The grooves are arranged on the sheet surface in a concentric shape, a lattice shape, or the like. The depth of the groove depends on the thickness of the sheet and the like, but is about 0.4 to 0.8 mm.
[0057]
Examples of the flexible porous sheet to be laminated on the back surface include a fibrous non-woven fabric layer such as a polyester non-woven fabric, a nylon non-woven fabric, and an acrylic non-woven fabric, or a material in which the non-woven fabric is impregnated with a urethane resin; A body and the like can be exemplified. Among them, urethane-impregnated polyester nonwoven fabric, polyurethane foam or polyethylene foam is preferred in terms of ease of production, low cost, and stability of physical properties, and polyurethane closed cell foam is particularly preferred.
[0058]
As a method for polishing a semiconductor wafer, a known polishing machine can be used and the polishing pad of the present invention can be mounted. As the polishing agent supplied between the polishing layer and the semiconductor wafer during polishing, a known polishing agent used for polishing a semiconductor wafer can be used without any particular limitation. Specific examples include abrasives such as ceria and silica. It is also preferable to use a commercially available silica slurry SS21 (manufactured by Cabot).
[0059]
A semiconductor device is manufactured through a step of polishing a surface of a semiconductor wafer using the polishing pad. A semiconductor wafer generally has a wiring metal and an oxide film stacked on a silicon wafer. The method and apparatus for polishing a semiconductor wafer are not particularly limited. For example, as shown in FIG. 1, a polishing platen 2 that supports a polishing pad 1, a support table (polishing head) 5 that supports a semiconductor wafer 4, and a wafer The polishing is performed using a backing material for performing uniform pressurization and a polishing apparatus having a supply mechanism of the polishing agent 3. The polishing pad 1 is attached to the polishing platen 2 by sticking with a double-sided tape. The polishing platen 2 and the support table 5 are arranged such that the polishing pad 1 and the semiconductor wafer 4 supported respectively face each other, and are provided with rotating shafts 6 and 7, respectively. Further, a pressing mechanism for pressing the semiconductor wafer 4 against the polishing pad 1 is provided on the support base 5 side. During polishing, the semiconductor wafer 4 is pressed against the polishing pad 1 while rotating the polishing platen 2 and the support table 5, and polishing is performed while slurry is supplied. The flow rate of the slurry, the polishing load, the number of revolutions of the polishing platen, and the number of revolutions of the wafer are not particularly limited, and are appropriately adjusted.
[0060]
Thus, the protruding portion of the surface of the semiconductor wafer 4 is removed and polished flat. Thereafter, a semiconductor device is manufactured by dicing, bonding, packaging, and the like. Semiconductor devices are used for arithmetic processing units, memories, and the like.
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0062]
[Evaluation method]
(Thermal dimensional change rate)
A measurement sample having a length of 250 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 1.2 mm is cut out from the produced polyurethane resin foam and held at 22.5 ° C. for 12 hours or more, and the length L in the vertical direction is measured. Next, the measurement sample is held at a temperature of 100 ° C. for 4 hours, and then the length L ′ in the vertical direction is measured. The length difference ΔL was determined, and the thermal dimensional change rate was calculated by the following equation. Table 1 shows the results.
Thermal dimensional change rate = (ΔL / L) × 100 (%)
(Average bubble diameter)
A polishing layer cut in parallel with a microtome cutter as thin as possible to a thickness of about 1 mm was used as a sample for measuring the average bubble diameter. The sample was fixed on a slide glass, and the total bubble diameter in an arbitrary 0.2 mm × 0.2 mm range was measured using an image processor (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Image Analyzer V10) to calculate the average bubble diameter.
[0063]
(density)
The measurement was performed in accordance with JIS Z8807-1976. A polishing layer cut out into a 4 cm × 8.5 cm strip (thickness: arbitrary) was used as a sample for density measurement, and was allowed to stand at 23 ° C. ± 2 ° C. and 50% ± 5% humidity for 16 hours. The density was measured using a density meter (manufactured by Sartorius).
[0064]
(Polishing characteristics)
The evaluation of the polishing characteristics of the polishing pad was performed by using a 6-inch silicon wafer having a thermal oxide film deposited thereon at 1 μm, performing polishing for 5 minutes, measuring the in-plane film thickness of the wafer at 28 points, and obtaining the following equation. Performed by in-plane uniformity. Evaluation of the polishing characteristics was performed using a CMP polishing apparatus SPP-600S (manufactured by Okamoto Machine Tool Co., Ltd.). The polishing conditions were as follows: a silica slurry RD97001 (manufactured by Fujimi Incorporated) adjusted to pH 11 as a slurry was flowed at a flow rate of 150 g / min, and a polishing load of 350 g / cm. ² The polishing was performed at a polishing pad rotation speed of 35 rpm and a wafer rotation speed of 33 rpm.
[0065]
In-plane uniformity (%) = {(maximum film thickness−minimum film thickness) / (2 × average film thickness)} × 100
The in-plane uniformity was evaluated as excellent when it was less than 5%, ◎ when it was less than 10%, and X when it was 10% or more.
The flattening characteristics are as follows: a thermal oxide film is deposited on an 8-inch silicon wafer by 0.5 μm, a predetermined patterning is performed, an oxide film is deposited by 1 μm by p-TEOS, and a pattern having an initial step difference of 0.5 μm is formed. A wafer with the same was manufactured, and the wafer was polished under the above-mentioned conditions. After polishing, each step was measured to evaluate the flattening characteristics. Very good flattening properties were evaluated as ◎, good ones as ○, and poor ones as x.
[0066]
(Example 1)
14790 parts by weight of toluene diisocyanate (a mixture of 2,4-form / 2,6-form = 80/20: hereinafter abbreviated as TDI), 3930 parts by weight of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as HMDI), 25,000 parts by weight of polytetramethylene glycol (number average molecular weight: 1000; hereinafter, abbreviated as PTMG1000) and 2650 parts by weight of diethylene glycol (hereinafter, abbreviated as DEG) were mixed, and heated and stirred at 80 ° C. for 120 minutes to obtain an isocyanate-terminated prepolymer. Polymer A (NCO wt%: 9.06 wt%) was prepared. The average number of functional groups between PTMG1000 and DEG is 2.
In a container, 100 parts by weight of the isocyanate-terminated prepolymer A and 3 parts by weight of SH192 (2.33% by weight based on polyurethane) as a silicon-based nonionic surfactant were mixed and adjusted to 80 ° C. Here, 25.8 parts by weight of 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) (hereinafter abbreviated as MOCA), which had been melted at 120 ° C. in advance, was added while stirring vigorously so as to take in bubbles. After stirring for about 1 minute, the mixture was poured into a pan-shaped open mold, and post-cured in an oven at 110 ° C. for 6 hours to obtain a polyurethane resin foam block. This polyurethane resin foam block has an average cell diameter of 52 μm and a density of 0.82 g / cm. ³ Met. The content of the polyol component in the polyurethane resin foam was 41.8% by weight.
From this polyurethane resin foam block, a foam sheet is cut out using a slicer, a concentric groove is formed to form a polishing layer, and a cushion material made by impregnating a commercially available nonwoven fabric with polyurethane is laminated on the back surface and polished. Pads were made.
[0067]
(Example 2)
A polyurethane resin foam block and a polishing pad were produced in the same manner as in Example 1 except that SH192 was changed to 6 parts by weight (4.55% by weight with respect to polyurethane). This polyurethane resin foam block has an average cell diameter of 49 μm and a density of 0.68 g / cm. ³ Met. The content of the polyol component in the polyurethane resin foam was 40.9% by weight.
[0068]
(Example 3)
A polyurethane resin foam block and a polishing pad were produced in the same manner as in Example 1, except that SH192 was 6 parts by weight (4.5% by weight based on polyurethane) and MOCA was 27.3 parts by weight. This polyurethane resin foam block has an average cell diameter of 51 μm and a density of 0.7 g / cm. ³ Met. The content of the polyol component in the polyurethane resin foam was 40.4% by weight.
[0069]
(Example 4)
TDI (14790 parts by weight), HMDI (3930 parts by weight), PTMG1000 (25000 parts by weight), and trimethylolpropane (hereinafter abbreviated as TMP) 2278 parts by weight were mixed, heated and stirred at 80 ° C. for 120 minutes, and mixed with isocyanate. Terminal prepolymer B (NCO wt%: 9.04 wt%) was prepared. The average number of functional groups between PTMG1000 and TMP is 2.4.
Then, a polyurethane resin foam block and a polishing pad were prepared in the same manner as in Example 1 except that the isocyanate-terminated prepolymer B was changed to 100 parts by weight and SH192 was changed to 6 parts by weight (4.55% by weight based on the polyurethane). did. This polyurethane resin foam block has an average cell diameter of 54 μm and a density of 0.71 g / cm. ³ Met. The content of the polyol component in the polyurethane resin foam was 41.3% by weight.
[0070]
(Example 5)
Mix TDI (14790 parts by weight), HMDI (3930 parts by weight), polytetramethylene glycol (number average molecular weight: 850, hereinafter abbreviated as PTMG850) 21250 parts by weight, and DEG2650 parts by weight, and heat at 80 ° C. for 120 minutes. After stirring, an isocyanate-terminated prepolymer C (NCO wt%: 9.85 wt%) was prepared. The average number of functional groups between PTMG850 and DEG is 2.
Then, a polyurethane resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the isocyanate-terminated prepolymer C was 100 parts by weight, SH192 was 6 parts by weight (4.47% by weight based on the polyurethane), and MOCA was 28.16 parts by weight. A foam block and a polishing pad were made. This polyurethane resin foam block has an average cell diameter of 55 μm and a density of 0.69 g / cm. ³ Met. The content of the polyol component in the polyurethane resin foam was 37.2% by weight.
[0071]
(Example 6)
TDI (14790 parts by weight), HMDI (3930 parts by weight), PTMG1000 (10000 parts by weight), and DEG4240 parts by weight were mixed, heated and stirred at 80 ° C. for 120 minutes, and isocyanate-terminated prepolymer D (NCO weight%: 12% by weight). .74% by weight). The average number of functional groups between PTMG1000 and DEG is 2.
A polyurethane resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the isocyanate-terminated prepolymer D was 100 parts by weight, SH192 was 6 parts by weight (4.05% by weight based on the polyurethane), and MOCA was 42.1 parts by weight. A foam block and a polishing pad were made. This polyurethane resin foam block has an average cell diameter of 49 μm and a density of 0.7 g / cm. ³ Met. The content of the polyol component in the polyurethane resin foam was 20.5% by weight.
[0072]
(Example 7)
TDI (14790 parts by weight), HMDI (3930 parts by weight), PTMG1000 (40000 parts by weight), and DEG1060 parts by weight were mixed, heated and stirred at 80 ° C. for 120 minutes, and isocyanate-terminated prepolymer E (NCO weight%: 7 .03% by weight). The average number of functional groups between PTMG1000 and DEG is 2.
A polyurethane resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the isocyanate-terminated prepolymer E was 100 parts by weight, SH192 was 6 parts by weight (4.76% by weight based on the polyurethane), and MOCA was 20.1 parts by weight. A foam block and a polishing pad were made. This polyurethane resin foam block has an average cell diameter of 52 μm and a density of 0.72 g / cm. ³ Met. The content of the polyol component in the polyurethane resin foam was 53% by weight.
[0073]
(Example 8)
TDI (14790 parts by weight), HMDI (3930 parts by weight), PTMG1000 (10000 parts by weight), and TMP5360 parts by weight were mixed, heated and stirred at 80 ° C. for 120 minutes, and an isocyanate-terminated prepolymer F (NCO weight%: 7 .39% by weight). The average number of functional groups between PTMG1000 and TMP is 2.8.
Then, a polyurethane resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the isocyanate-terminated prepolymer F was 100 parts by weight, SH192 was 6 parts by weight (4.72% by weight based on the polyurethane), and MOCA was 21.1 parts by weight. A foam block and a polishing pad were made. This polyurethane resin foam block has an average cell diameter of 54 μm and a density of 0.7 g / cm. ³ Met. The content of the polyol component in the polyurethane resin foam was 23% by weight.
[0074]
(Comparative Example 1)
TDI (14790 parts by weight), HMDI (3930 parts by weight), PTMG1000 (45,000 parts by weight), and 530 parts by weight of DEG were mixed, heated and stirred at 80 ° C. for 120 minutes, and isocyanate-terminated prepolymer G (NCO weight%: 6 .54% by weight). The average number of functional groups between PTMG1000 and DEG is 2.
The polyurethane resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the isocyanate-terminated prepolymer G was 100 parts by weight, SH192 was 6 parts by weight (4.81% by weight based on the polyurethane), and MOCA was 18.7 parts by weight. A foam block and a polishing pad were made. This polyurethane resin foam block has an average cell diameter of 49 μm and a density of 0.68 g / cm. ³ Met. The content of the polyol component in the polyurethane resin foam was 56.1% by weight.
[0075]
(Comparative Example 2)
TDI (14790 parts by weight), HMDI (3930 parts by weight), PTMG1000 (5000 parts by weight), and DEG4770 parts by weight were mixed, heated and stirred at 80 ° C. for 120 minutes, and isocyanate-terminated prepolymer H (NCO weight%: 14 .74% by weight). The average number of functional groups between PTMG1000 and DEG is 2.
A polyurethane resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the isocyanate-terminated prepolymer H was 100 parts by weight, SH192 was 6 parts by weight (4.05% by weight based on the polyurethane), and MOCA was 42.1 parts by weight. A foam was made. However, this polyurethane resin foam was extremely cracked and cracked and could not be used as a polishing layer. The content of the polyol component in the polyurethane resin foam was 11.8% by weight.
[0076]
(Comparative Example 3)
A polyurethane resin foam block and a polishing pad were produced in the same manner as in Example 1 except that SH192 was changed to 0.01 part by weight (0.01% by weight based on polyurethane). This polyurethane resin foam block has an average cell diameter of 153 μm and a density of 0.84 g / cm. ³ Met. The content of the polyol component in the polyurethane resin foam was 42.8% by weight.
[0077]
(Comparative Example 4)
A polyurethane resin foam block and a polishing pad were produced in the same manner as in Example 1, except that SH192 was changed to 10 parts by weight (7.36% by weight based on polyurethane). This polyurethane resin foam block has an average cell diameter of 52 μm and a density of 0.61 g / cm. ³ Met. The content of the polyol component in the polyurethane resin foam was 39.7% by weight.
[0078]
(Comparative Example 5)
TDI (14790 parts by weight), HMDI (3930 parts by weight), PTMG1000 (4000 parts by weight), and TMP6164 parts by weight were mixed and heated and stirred at 80 ° C. for 120 minutes. The prepolymer could not be prepared. The average number of functional groups between PTMG1000 and TMP is 2.92.
[0079]
Polishing tests were performed using the polishing pads obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1, 3, and 4, and the flattening characteristics and in-plane uniformity were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0080]
[Table 1]

From the results shown in Table 1, those having a thermal dimensional change rate within the range of the present invention exhibited good flattening characteristics and in-plane uniformity, but those having a thermal dimensional change rate outside the range of the present invention. Had problems in both the flattening characteristics and in-plane uniformity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a polishing apparatus used in CMP polishing.
[Explanation of symbols]
1: Polishing pad (polishing layer)
2: Polishing surface plate
3: Abrasive (slurry)
4: Material to be polished (semiconductor wafer)
5: Support table (polishing head)
6, 7: rotating shaft

Claims

A polishing layer made of a polyurethane resin foam having fine cells, wherein the average cell diameter of the fine cells is 20 to 70 μm, and a thermal dimensional change rate of the polishing layer is 3% or less. Polishing pad.

The polyurethane resin foam contains an isocyanate component and a polyol component as raw material components, the isocyanate component contains an aromatic diisocyanate and an alicyclic diisocyanate, and the content of the polyol component in the polyurethane resin foam is 15%. 2. The polishing pad according to claim 1, wherein the content of the polishing pad is about 55% by weight.

The polishing pad according to claim 2, wherein the aromatic diisocyanate is toluene diisocyanate, and the alicyclic diisocyanate is dicyclohexylmethane diisocyanate.

4. The polishing pad according to claim 2, wherein the polyol component is a polyether polyol having a number average molecular weight of 500 to 5,000.

The polyurethane resin foam contains an isocyanate component, a polyol component, and an isocyanate-terminated prepolymer containing a low molecular weight polyhydric alcohol and a chain extender, and the polyol component and the low molecular weight polyhydric alcohol The polishing pad according to any one of claims 1 to 4, wherein the average number of functional groups is 2.0 to 2.8.

The polishing pad according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyurethane resin foam contains 0.05 to 5% by weight of a silicon-based nonionic surfactant.

At least one of the first component containing the isocyanate group-containing compound or the second component containing the active hydrogen group-containing compound contains a silicon-based nonionic surfactant having no hydroxyl group in an amount of 0 to the total amount of the first component and the second component. After adding 0.055% by weight or more and less than 5% by weight, and further stirring the component to which the surfactant has been added with a non-reactive gas, a bubble dispersion liquid in which the non-reactive gas is dispersed as fine bubbles is prepared. 7. The method for producing a polishing pad according to claim 6, comprising a step of producing a polyurethane resin foam which is cured by mixing the remaining components with the cell dispersion.

A method for manufacturing a semiconductor device, comprising a step of polishing a surface of a semiconductor wafer using the polishing pad according to claim 1.