JP2004043757A - Cyan ink for inkjet recording, method of inkjet recording and inkjet recorded image - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide cyan ink for an inkjet recording, capable of forming an image excellent in color reproducibility, exhibiting a low ozone fading and having high light fastness. <P>SOLUTION: This cyan ink for the inkjet recording contains at least 1 kind of the phthalocyanine dyestuff by an amount so that when the phthalic acid derivatives produced by chemically decomposing the phthalocyanine dyestuff are quantitatively determined, the total number of moles of un-substituted phthalic acid derivatives expressed by general formulas 1, 1', 2, 2' (wherein, R1, R2 are each any one of substituents selected from carboxy, formyl, carbamoyl and cyano, and also the R1 and R2 are allowed to be joined to form acid anhydride; V, W are each O or NH; and M1 is a cation), a sulphophthalic acid derivative, a phthalimide derivative and a sulfophthalimide derivative becomes ≤40 % based on 4 fold of the number of moles of the phthlocyanine dyestuff before the decomposition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００９】
Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立にカルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基およびシアノ基から選ばれるいずれかの置換基を表す。またＲ１とＲ２は結合して酸無水物を形成していても良い。Ｖ、Ｗはそれぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表す。Ｍ_１はカチオンを表す。
＜２＞、＜１＞　　の条件を満たすフタロシアニン染料であって、さらにその酸化電位が１．０Ｖよりも貴であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
＜３＞、＜１＞　　の条件を満たすフタロシアニン染料がスルファモイル基が全てのベンゼン環に導入されたフタロシアニン染料であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
＜４＞、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に、＜１＞に記載のインクジェット記録用インクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
＜５＞、　＜１＞、＜２＞または＜３＞　　に記載のインクを用いてインクジェット記録により形成されたことを特徴とするインクジェット記録画像。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
〔染料が満たすべき要件〕
本発明では、フタロシアニン染料を化学的に分解したときの分解物を定量した際に、一般式１、１’、２および２’の化合物（すなわち、無置換のフタル酸誘導体、スルホフタル酸誘導体、フタルイミド誘導体およびスルホフタルイミド誘導体）のモル数の合計が、分解前のフタロシアニン染料のモル数の４倍に対して４０％以下（すなわち、分解前のフタロシアニン染料のモル数の１．６倍以下）であるフタロシアニン染料を用いる。以下に説明する理由により、無置換のフタル酸誘導体、スルホフタル酸誘導体、フタルイミド誘導体およびスルホフタルイミド誘導体の合計の割合は、分解前のフタロシアニン染料のモル数の４倍に対して、低ければ低いほど望ましく、３０％以下のものがより好ましく、２０％以下のものがさらに好ましく、１０％以下となるものが最も好ましい。尚、本発明のフタロシアニン染料は単一の化合物であっても良いが、多くの場合には以下に述べる理由からフタロシアニン染料混合物であることが多い。
【００１１】
代表的なフタロシアニン染料である一般式３の染料を例に挙げて本発明について説明するが、本発明のフタロシアニン染料は一般式３に挙げるものに限られるわけではない。
【００１２】
【化３】

【００１３】
上記式において、Ｘ　はスルファモイル基を、Ｙ　はスルホ基を表し、ｎ，ｍは各々０から８までの正の数を表す。Ｍは水素原子または金属原子を表し、例えば、銅、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、コバルトなどが挙げられる。
上記染料の合成法は、国際公開（ＷＯ）００／１７２７５、同００／０８１０３、同００／０８１０１、同９８／４１８５３、特開平１０−３６４７１号などに記載されているように、無置換のフタロシアニン化合物のスルホン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経てスルファモイル基を導入する例が代表的である。この場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。従ってそれを原料としてスルファモイル基が導入された染料を合成する時には、スルファモイル基の個数や置換位置は特定できず分布を持った混合物になってしまう。また多くの場合、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１９９のように、スルホン化、スルホニルクロライド化あるいはアミド化を部分的に行って、置換基の種類、数、位置に分布を持たせた混合物として使用していることが一般的である。従って、この合成法に従って合成されたフタロシアニン染料は、一般式３のように表されていても、これら類縁体混合物を統計的に平均化して表しているもので、ｎ，ｍは各々の置換基Ｘ、Ｙの平均導入数を表すことになる。
【００１４】
本発明では、これらの類縁体染料混合物において特定の化学分解特性を有する染料混合物が特に好ましいオゾン堅牢性を示すことを見出したものである。フタロシアニン染料混合物のベンゼン環上にどれだけ漏れなく置換基Ｘが導入されているかを機器分析などにより直接求めることは困難である。そこで本発明では、フタロシアニン染料をフタル酸誘導体にまで化学的に分解し、その分解物の定量結果をオゾン堅牢性と対比した結果、本発明に至ったものである。このようにフタロシアニン染料を化学的に分解することでオゾン堅牢性を評価できるのは、前記一般式３において、４つあるベンゼン環にできる限り漏れなく、スルファモイル基Ｘが導入されていることがオゾンガスに対して堅牢であるためと考えられる。その理由は、オゾンの反応が求電子的反応であるため、電子密度が高いところが１箇所でもあると、そこにオゾンが反応し消色が起こる為と推定している。
【００１５】
最も好ましい場合は、全てのベンゼン環にスルファモイル基が導入された場合である。このような化合物の合成は上述の方法では困難な場合が多いが、以下の方法に従えば確実に、例えば一般式４で表されるようなスルファモイル基が漏れなくベンゼン環に導入された染料を合成することができる。
【００１６】
【化４】

【００１７】
上記一般式において、Ｘ_１１〜Ｘ_１４はそれぞれ異なっていても良いスルファモイル基を表し、ｎ_１１　〜ｎ_１４　は各々１または２を表す。
【００１８】
すなわち、例えば下記式で表されるフタロニトリル誘導体、ジイミノイソインドリン誘導体、フタル酸誘導体および無水フタル酸誘導体（以下まとめてフタル酸誘導体と記す）を一般式（Ａ）で表される金属誘導体と反応させるか、或いは４−スルホフタロニトリル誘導体と一般式（Ａ）で表される金属誘導体を反応させて得られるテトラスルホフタロシアニン化合物からスルファモイル基を有するフタロシアニン染料を誘導する。
【００１９】
【化５】

【００２０】
各式中、Ｘ’は上記一般式４におけるＸ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３またはＸ_１４に相当する。ｎは１または２を表す。
【００２１】
一般式（Ａ）：Ｍ−（Ｚ）ｄ
一般式（Ａ）中、Ｍは前記一般式３のＭと同定義であり、Ｚはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。
【００２２】
即ち、上記の合成法に従えば、望みの置換基を特定の数だけ導入することができるのである。上記方法では、用いるフタル酸誘導体の置換基の位置を特定することで、いわゆるβ置換型の置換パターンを持つ染料を合成することができる。（β位置換型：２及び／または３位、６及び／または７位、１０及び／または１１位、１４及び／または１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。）
【００２３】
原因は詳細には不明であるが、スルファモイル基Ｘが全てのベンゼン環に導入された染料の中でもα位置換型よりはβ−位置換型の方が色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において明らかに優れている傾向にあった。
（α位置換型：１及び／または４位、５及び／または８位、９及び／または１２位、１３及び／または１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。）
【００２４】
かくして得られる前記一般式４で表されるフタロシアニン化合物は、通常、Ｘｎの各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物、すなわちβ−位置換型位置異性体混合物となっている。下記一般式（ａ）−１〜４において、Ｘ_１　〜Ｘ_４　は、一般式４のＸ_１１〜Ｘ_１４と同義である。
【００２５】
【化６】

【００２６】
上記合成法において、Ｘｎとして全て同一のものを使用すればＸ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３およびＸ_１４が全く同じ置換基であるβ位置換型フタロシアニン染料を得ることができる。一方、Ｘｎとして異なるものを組み合わせて使用すれば、部分的に互いに異なるスルファモイル基をもつ染料を合成することができる。一般式４の染料の中でも互いに異なるスルファモイル基を持つこれらの染料は、染料の溶解性、会合性、インクの経時安定性などを調整できる為、特に好ましい。
【００２７】
なお、上記β位置換型だけを用いれば堅牢性は最も優れるが、無置換フタロシアニンへのスルホン化からスルファモイル基を導入する合成法に従うコストに優れる染料混合物に対して、別途調製した４つのベンゼン環全てにスルファモイル基を導入したフタロシアニン染料を、中でもβ位置換型を混合することで本発明の染料混合物を調製しても良い。
【００２８】
本発明のフタロシアニン染料は、４つのベンゼン環に出来るだけ漏れなくスルファモイル基を導入したものである。導入されたスルファモイル基の数が多ければ多いほど酸化電位が貴になるが、中でも酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）よりも貴であるものが好ましく、１．１（ｖｓ　ＳＣＥ）Ｖよりも貴であるものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）よりも貴であるものが特に好ましい。
酸化電位の値（Ｅｏｘ）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ　　ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄｓ　　ｉｎ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年　　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年　　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　　＆　　Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年　　技報堂出版社刊）に記載されている。
【００２９】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０^−４〜１×１０^−６モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィーを用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。
なお、電位を一義的に規定する為、本発明では、０．１ｍｏｌｄｍ^−３の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むジメチルホルムアミド中（染料の濃度は０．００１ｍｏｌｄｍ^−３）で直流ポーラログラフィーにより測定した値（ｖｓ　ＳＣＥ　）を染料の酸化電位とする。水溶性染料の場合では直接ジメチルホルムアミドに溶解し辛い場合があるが、その場合には出来る限り少量の水を用いて染料を溶解した後、含水量が１％以下となるようにジメチルホルムアミドで希釈して測定する。
【００３０】
Ｅｏｘの値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン骨格のベンゼン環に出来る限り漏れなく電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。
【００３１】
＜フタロシアニン染料の化学的分解手段＞
フタロシアニン染料を化学的に分解する手段としては、オゾン分解、加熱分解、アルカリ加熱分解等の方法があり、フタル酸誘導体へと導くことができる。中でもオゾン分解は簡便で好ましく、本発明における化学的分解法として、このオゾン分解を用いることとする。フタロシアニン染料のオゾン分解については、Ｗｉｌｌｉａｍ　Ｅ．　ＨｉｌｌおよびＲ．Ｄ．Ａｎｄｅｒｓｏｎによって報告があり（Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｅｘｈｉｂ．，ＡＡＴＣＣ，３９０（１９９５））、分光光度計で分光吸収をモニターしながら約９０％〜９９％オゾン分解させたサンプルを定量に使用することが分解生成物であるフタル酸誘導体の更なる分解がないので好ましい。オゾン分解に用いられたフタロシアニン染料は、中心金属イオン（例えばＣｕイオン）の定量から求めたオゾン分解前のサンプル量からオゾン分解反応後の残存量（モニターした分光吸収から容易に求められる）を減じることで容易に求めることができる。分解生成物中の無置換フタル酸誘導体、スルホフタル酸誘導体、フタルイミド誘導体およびスルホフタルイミド誘導体の定量は、それぞれを単離して定量しても良いが、液体クロマトグラフィーを用いて定量することが簡便で好ましい。以上の操作により無置換フタル酸誘導体、スルホフタル酸誘導体、フタルイミド誘導体およびスルホフタルイミド誘導体の生成量を求め、分解に使用したフタロシアニン染料のモル数の４倍に対する比率を求める。
尚、オゾン分解反応は染料混合物を適当な溶媒（水などオゾン分解に対し耐性のある溶媒が好ましい）に溶解あるいは分散して行っても良いが、インク液を希釈して、あるいはそのまま、オゾン分解に使用しても良い。
【００３２】
［インクジェット記録用インク］
本発明のインクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記フタロシアニン系色素を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。
【００３３】
前記乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【００３４】
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００３５】
前記浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。前記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール，ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【００３６】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００３７】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩ　のＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【００３８】
前記防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００３９】
前記ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【００４０】
前記表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【００４１】
前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【００４２】
本発明のフタロシアニン染料が油溶性の場合に水性媒体に分散させる方法としては、特開平１１−２８６６３７号、特願平２０００−７８４９１号、同２０００−８０２５９号、同２０００−６２３７０号のように染料と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平２０００−７８４５４号、同２０００−７８４９１号、同２０００−２０３８５６　号，同２０００−２０３８５７　号のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の染料を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の染料を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、前記特許に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、染料を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【００４３】
前記水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明のインクジェット記録用インク１００質量部中、本発明の染料を０．２質量部以上１０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット用シアンインクは、化学的に分解した時に生成するフタル酸誘導体の量及び／または酸化電位が本発明の範囲内となるのであれば２種類以上のフタロシアニン染料を併用してもよい。また、フタロシアニン以外の染料を併用しても良い。２種類以上の染料を併用する場合は、染料の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
近年高画質化を目的に、イエロー，マゼンタ、シアンの各インクがしばしば染料濃度の異なる２種類以上のインクから構成されるが、本発明においては、濃度の異なる各シアンインクのうちの少なくとも一つが本発明のフタロシアニン染料であればよく、特に最も淡色インクが本発明の染料であることが好ましく、全ての濃度のインクが本発明の染料であることが最も好ましい。本発明において濃度が異なる２種類以上のインクを用いる場合、１種のインク濃度に対して他種のインク濃度が０．０５〜０．５　倍であることが好ましい。
【００４５】
本発明のインクジェット記録用インクは、粘度が２０℃において４０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、より好ましくは１．５〜３０ｍＰａ・ｓである。また、その表面張力は２０℃において２０〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍであるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
【００４６】
本発明のインクジェット記録用シアンインクは、公知のイエロー染料，マゼンタ染料を併用してフルカラーの画像形成に用いることができ、さらに色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。カーボンブラックの分散体については特に自己分散性のカーボンブラックが好ましい。これらの好ましいイエロー，マゼンタ、ブラックの各染料及び顔料については、特願２００２−４３４９０号に記載されたものを好ましく用いることが出来る。
【００４７】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【００４８】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０、同２０００−３１５２３１、同２０００−３５４３８０、同２０００−３４３９４４、同２０００−２６８９５２に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【００４９】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ^２　が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【００５０】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【００５１】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【００５２】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【００５３】
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【００５４】
前記耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【００５５】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。　界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【００５６】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００５７】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００５８】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【００５９】
本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
＜染料の調製＞
特願２００１−２２６２７５　に詳細に説明された合成法に従い、下記フタロニトリル化合物Ｓより銅フタロシアニン染料Ａを調製した。また、フタロニトリル化合物Ｓを単独で使用する変わりに、化合物Ｓ，３，４−ジシアノベンゼンスルホン酸ナトリウム，フタロニトリルをそれぞれ９：１：０（染料Ｂ）、８：１：１（染料Ｃ）、７：２：１（染料Ｄ）の比率で用いることにより、銅フタロシアニン染料ＢからＤを調製した。また、上記において比率を５：２：３とした比較の染料１も同様に調製した。　上記以外の染料として、市販の染料であるＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　８７（比較染料２），　Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１９９（比較染料３）も以下の試験に用いた。
【００６１】
【化７】

【００６２】
染料Ａ　　　　　　ｘ：ｙ：ｚ＝４：０：０
染料Ｂ　　　　　　ｘ：ｙ：ｚ＝３．６：０．４：０
染料Ｃ　　　　　ｘ：ｙ：ｚ＝３．２：０．４：０．４
染料Ｄ　　　　　　ｘ：ｙ：ｚ＝２．８：０．８：０．４
染料１　　　　　ｘ：ｙ：ｚ＝２：０．８：１．２
＜染料のオゾン分解＞
上記各染料の水溶液を、Ｗｉｌｌｉａｍ　Ｅ．　Ｈｉｌｌ　およびＲ．Ｄ．Ａｎｄｅｒｓｏｎらの方法（Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｅｘｈｉｂ．，ＡＡＴＣＣ，３９０（１９９５）のｐ３９１〜３９２の実験項　）に従って、分光光度計でモニターしながら各染料が約９０％〜９９％分解されるようにオゾン分解し、サンプルを調製した。オゾン分解に用いられたフタロシアニン染料は、Ｃｕイオンの定量から求めたオゾン分解前のサンプル量からオゾン分解反応後の残存量（分光吸収から容易に求められる）を減じることで求めることができる。分解生成物中の無置換フタル酸誘導体、スルホフタル酸誘導体、フタルイミド誘導体およびスルホフタルイミド誘導体の定量は、内部標準法を用い液体クロマトグラフィーにて定量できる。表１の「オゾン分解物の定量値」は、染料のモル数の４倍に対する分解生成物中の無置換フタル酸誘導体、スルホフタル酸誘導体、フタルイミド誘導体およびスルホフタルイミド誘導体の合計モル数の割合で示した。
上記のフタロシアニン染料各々について、下記（染料Ａ）の組成に従いインク液を調製した。インク液は下記成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌し、その後ＮａＯＨ　１０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝７に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過することで調製した。
【００６３】
インク液の組成：
シアン染料Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０ｇ
シ゛エチレンク゛リコールモノフ゛チルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３０ｇ
２−ヒ゜ロリト゛ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０ｇ
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　１７．９ｇ
ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６ｇ
サーフィノール　ＴＧ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．５ｇ
ＰＲＯＸＥＬ　ＸＬ２（アビシア（株）の商標名）　　　　　　　１．８ｇ
【００６４】
尚、各インク液は、染料の添加量が等モルとなるように使用した。
【００６５】
（画像記録及び評価）
以上の各実施例（染料Ａ〜Ｄのインク液）及び比較例（比較染料１〜３のインク液）のインクジェット用インクについての評価結果を表１に示す。
なお、表１において、「耐光性」及び「耐オゾンガス性」は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙＜光沢＞（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）に画像を記録した後で評価したものである。
【００６６】
＜耐オゾンガス性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に７日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ　３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１点が７０％未満をＢ、２点が７０％未満をＣ，全ての濃度で７０％未満の場合をＤとして、４段階で評価した。
【００６７】
＜耐光性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を１４日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ　３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。
何れの濃度でも色素残存率が８０％以上の場合をＡ、１点が８０％未満をＢ、２点が８０％未満をＣ、全ての濃度で８０％未満の場合をＤとして、４段階で評価した。
【００６８】
【表１】

【００６９】
表１から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは耐光性並びに耐オゾン性に優れるものであった。
【００７０】
［実施例２］
実施例１で作製した同じカートリッジを、実施例１の同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸ（支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料）にプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【００７１】
［実施例３］
実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１（支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料）に画像をプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、１）三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ堅牢性、特に環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規なフタロシアニン系色素を提供し、２）該フタロシアニン系色素の使用により良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェット記録用インク、インクジェット記録方法及びインクジェット記録画像を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cyan ink for ink jet recording excellent in image fastness, an ink jet recording method using the ink, and a fading prevention method.
[0002]
[Prior art]
In color image recording materials, in order to reproduce or record a full-color image, so-called subtractive color mixing three primary colors (dyes and pigments) are used, but they have absorption characteristics that can realize a preferable color reproduction range, In addition, the fact is that there is no robust dye that can withstand various use conditions, and improvement is strongly desired.
The ink jet recording method is rapidly spreading and further developing because of its low material cost, high speed recording, low noise during recording, and easy color recording.
[0003]
Inkjet recording methods include a continuous method in which droplets are continuously ejected and an on-demand method in which droplets are ejected in accordance with image information signals. There are a method of discharging bubbles, a method of generating bubbles in the ink by heat and discharging droplets, a method of using ultrasonic waves, and a method of sucking and discharging droplets by electrostatic force. As the ink for ink jet recording, water-based ink, oil-based ink, or solid (melted type) ink is used.
[0004]
For the colorant (dye) used in such an ink for ink jet recording, the solvent has good solubility or dispersibility, high density recording is possible, hue is good, light, Fast against heat and environmental active gases (NOx, ozone, and other oxidizing gases, SOx, etc.), excellent fastness to water and chemicals, good fixability to image receiving materials It is required that the ink does not easily bleed, has excellent storability as an ink, has no toxicity, has high purity, and can be obtained at low cost. However, it is extremely difficult to search for colorants that meet these requirements at a high level. Especially when printing on an image receiving material having a good three primary color hue and being robust to light, humidity and heat, especially having an ink receiving layer containing porous white inorganic pigment particles. The colorant is strongly desired to be robust against oxidizing gases such as ozone therein.
[0005]
Of the colorants, phthalocyanine dyes are typical as cyan dyes.
The most widely used phthalocyanine dyes are C.I. I. Direct Blue 86, 87, and 199, which are characterized by excellent light resistance compared to magenta and yellow dyes, but oxidizing gases such as nitrogen oxide gas and ozone, which are often taken up as environmental problems in recent years Discoloration and discoloration due to are remarkable.
So far, as phthalocyanine dyes imparted with ozone gas resistance, JP-A-3-103484, JP-A-4-39365, JP-A-2000-30309, etc. have been disclosed. The improvement effect of was extremely insufficient, and further improvement was desired.
In order to obtain a robust color image with excellent color reproducibility, the following requirements are required for the cyan dye constituting the image.
(1) Excellent absorption characteristics (good hue) (2) High fastness (3) It does not deteriorate other dyes used at the same time, however, fastness is a big problem especially in ink jet printing these days. As for fastness to oxidizing gases such as ozone, there are no reports on the properties of dyes such as what structures or physical properties work effectively against ozone fastness, so there are guidelines for dye selection. The current situation is that it cannot be obtained. Furthermore, it becomes extremely difficult to select one that also has light fastness.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention provides 1) a cyan dye capable of drastically solving ozone fading, and 2) an ink composition for ink jet printing capable of giving a color-colored image excellent in fastness to ozone gas. ) An object of the present invention is to provide an ink for ink jet recording, an ink jet recording method and an ink jet recorded image capable of forming an image having excellent color reproducibility and high light fastness.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied in detail a dye having a good hue, a high light fastness and a high gas fastness (especially ozone gas), and a dye that is not so, and a phthalocyanine dye having a specific chemical characteristic is used. The present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention. In other words, when a phthalocyanine dye satisfies a certain condition, the reactivity to ozone as a whole is greatly suppressed, light fastness is improved, and the color of the mixed part is not affected by the interaction of different color dyes. It was found that no problem occurred. Contrary to this, it has been found that the fastness to ozone and light is greatly deteriorated when a phthalocyanine dye that does not satisfy the conditions of this condition is used. Particularly, the concentration used recently for improving color reproducibility. When using different inks, it has been found that the fastness of light-colored inks to ozone and light is a major problem.
That is, the following are mentioned as a matter and a desirable mode for solving the above-mentioned subject.
<1> In the cyan ink containing at least one phthalocyanine dye, when the phthalic acid derivative produced when the phthalocyanine dye is chemically decomposed is quantified, the following general formulas 1, 1 ′, 2 and 2 ′ Contains a phthalocyanine dye in which the total number of moles of the unsubstituted phthalic acid derivative, sulfophthalic acid derivative, phthalimide derivative, and sulfophthalimide derivative represented by the formula is 40% or less of the number of moles of the phthalocyanine dye before decomposition. A cyan ink for ink-jet recording.
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
R1 and R2 each independently represents any substituent selected from a carboxyl group, a formyl group, a carbamoyl group, and a cyano group. R1 and R2 may be bonded to form an acid anhydride. V and W each independently represent an oxygen atom or NH. M ₁ represents a cation.
An ink for inkjet recording, which is a phthalocyanine dye satisfying the conditions <2> and <1>, and further having an oxidation potential nobler than 1.0 V.
An ink for inkjet recording, wherein the phthalocyanine dye satisfying the conditions <3> and <1> is a phthalocyanine dye having a sulfamoyl group introduced into all benzene rings.
<4> An ink jet recording method comprising forming an image using the ink for ink jet recording according to <1> on an image receiving material having an ink image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support.
<5>, <1>, <2> or <3> The inkjet recording image formed by inkjet recording using the ink as described in <3>.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[Requirements to be satisfied by dyes]
In the present invention, when the decomposition product when the phthalocyanine dye is chemically decomposed is quantified, the compounds of the general formulas 1, 1 ′, 2 and 2 ′ (that is, unsubstituted phthalic acid derivatives, sulfophthalic acid derivatives, phthalimides) The total number of moles of the derivative and sulfophthalimide derivative) is 40% or less with respect to 4 times the number of moles of the phthalocyanine dye before decomposition (that is, 1.6 times or less of the number of moles of the phthalocyanine dye before decomposition). Use phthalocyanine dye. For the reasons explained below, the lower the ratio of the total of unsubstituted phthalic acid derivative, sulfophthalic acid derivative, phthalimide derivative and sulfophthalimide derivative to 4 times the number of moles of phthalocyanine dye before decomposition, the more desirable 30% or less is more preferable, 20% or less is more preferable, and 10% or less is most preferable. The phthalocyanine dye of the present invention may be a single compound, but in many cases, it is often a phthalocyanine dye mixture for the following reasons.
[0011]
The present invention will be described by taking a dye of the general formula 3 which is a typical phthalocyanine dye as an example, but the phthalocyanine dye of the present invention is not limited to the one represented by the general formula 3.
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
In the above formula, X 1 represents a sulfamoyl group, Y 1 represents a sulfo group, and n and m each represents a positive number from 0 to 8. M represents a hydrogen atom or a metal atom, and examples thereof include copper, zinc, nickel, aluminum, and cobalt.
The method for synthesizing the above dye is an unsubstituted phthalocyanine as described in International Publication (WO) 00/17275, 00/08103, 00/08101, 98/41853, JP-A-10-36471, etc. A typical example is the introduction of a sulfamoyl group via sulfonation, sulfonyl chlorideation or amidation reaction of a compound. In this case, sulfonation can occur at any position of the phthalocyanine nucleus, and the number of sulfonation is difficult to control. Therefore, when a sulfo group is introduced under such reaction conditions, the position and number of the sulfo group introduced into the product cannot be specified, and a mixture in which the number of substituents and the substitution position are different is always given. Therefore, when synthesizing a dye having a sulfamoyl group introduced as a raw material, the number of sulfamoyl groups and the substitution position cannot be specified, resulting in a mixture having a distribution. In many cases, C.I. I. In general, as in Direct Blue 199, sulfonation, sulfonyl chloride formation or amidation is partially performed and used as a mixture having a distribution in the type, number and position of substituents. Therefore, even if the phthalocyanine dye synthesized according to this synthesis method is represented by the general formula 3, the mixture of these analogs is statistically averaged, and n and m are the respective substituents. It represents the average number of X and Y introduced.
[0014]
In the present invention, it has been found that dye mixtures having specific chemical decomposition characteristics in these analog dye mixtures exhibit particularly preferable ozone fastness. It is difficult to directly determine how much substituent X has been introduced onto the benzene ring of the phthalocyanine dye mixture by instrumental analysis or the like. Therefore, in the present invention, the phthalocyanine dye is chemically decomposed to a phthalic acid derivative, and the result of determination of the decomposition product is compared with ozone fastness, resulting in the present invention. The ozone fastness can be evaluated by chemically decomposing phthalocyanine dye in this way because the sulfamoyl group X is introduced into the four benzene rings as much as possible in the general formula 3 and the ozone gas. This is considered to be robust against the above. The reason for this is that since the ozone reaction is an electrophilic reaction, if there is even one place with a high electron density, ozone reacts there and discoloration occurs.
[0015]
The most preferable case is when sulfamoyl groups are introduced into all benzene rings. The synthesis of such a compound is often difficult by the above-mentioned method, but according to the following method, for example, a dye in which a sulfamoyl group represented by the general formula 4 is introduced into the benzene ring without leakage is surely obtained. Can be synthesized.
[0016]
[Formula 4]

[0017]
In the above general formula, X _{11 to} X ₁₄ each represent a sulfamoyl group which may be different, and n _{11 to} n ₁₄ each represent 1 or 2.
[0018]
That is, for example, a phthalonitrile derivative, a diiminoisoindoline derivative, a phthalic acid derivative and a phthalic anhydride derivative (hereinafter collectively referred to as a phthalic acid derivative) represented by the following formula: A phthalocyanine dye having a sulfamoyl group is derived from a tetrasulfophthalocyanine compound obtained by reacting or reacting a 4-sulfophthalonitrile derivative with a metal derivative represented by the general formula (A).
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
In each formula, X ′ corresponds to X ₁₁ , X ₁₂ , X ₁₃ or X ₁₄ in the general formula 4. n represents 1 or 2.
[0021]
Formula (A): M- (Z) d
In General Formula (A), M has the same definition as M in General Formula 3, Z represents a monovalent or divalent ligand such as a halogen atom, acetate anion, acetylacetonate, oxygen, and the like, d Is an integer from 1 to 4.
[0022]
That is, according to the above synthesis method, a specific number of desired substituents can be introduced. In the above method, by specifying the position of the substituent of the phthalic acid derivative to be used, a dye having a so-called β-substitution type substitution pattern can be synthesized. (Β-position substitution type: phthalocyanine dye having a specific substituent at the 2 and / or 3 position, 6 and / or 7 position, 10 and / or 11 position, 14 and / or 15 position.)
[0023]
The cause is unknown in detail, but among the dyes in which the sulfamoyl group X is introduced into all benzene rings, the β-position substitution type is clearer in terms of hue, light fastness, ozone gas resistance, etc. than the α-position substitution type Tended to be excellent.
(Α-position substitution type: phthalocyanine dye having a specific substituent at 1 and / or 4 position, 5 and / or 8 position, 9 and / or 12 position, 13 and / or 16 position)
[0024]
The phthalocyanine compound represented by the general formula 4 thus obtained is usually a mixture of compounds represented by the following general formulas (a) -1 to (a) -4, which are isomers at each substitution position of Xn, It is a β-position substitution type regioisomer mixture. In the following general formulas (a) -1 to ₄ , X _{1 to} X ₄ have the same meanings as X _{11 to} X _{14 in the} general formula 4.
[0025]
[Chemical 6]

[0026]
In the above synthesis method, if the same Xn is used, a β-position substituted phthalocyanine dye in which X ₁₁ , X ₁₂ , X ₁₃ and X ₁₄ are exactly the same substituents can be obtained. On the other hand, if different Xn are used in combination, dyes having partially different sulfamoyl groups can be synthesized. Among the dyes of the general formula 4, these dyes having different sulfamoyl groups are particularly preferable because they can adjust the solubility of the dye, the associability, the stability with time of the ink, and the like.
[0027]
In addition, the fastness is most excellent if only the β-position-substituted type is used, but four separately prepared benzene rings are prepared for a cost-effective dye mixture according to a synthesis method for introducing a sulfamoyl group from sulfonation to an unsubstituted phthalocyanine. You may prepare the dye mixture of this invention by mixing the phthalocyanine dye which introduce | transduced all the sulfamoyl groups into (beta) -position substitution type especially.
[0028]
The phthalocyanine dye of the present invention is one in which sulfamoyl groups are introduced into the four benzene rings without leakage as much as possible. The greater the number of sulfamoyl groups introduced, the more noble the oxidation potential. Among them, the oxidation potential is more noble than 1.0 V (vs SCE), more preferably 1.1 (vs SCE) V. Those that are noble are more preferred, and those that are noble than 1.15 V (vs SCE) are particularly preferred.
The oxidation potential value (Eox) can be easily measured by those skilled in the art. Regarding this method, see, for example, P.I. Delahay, “New Instrumental Methods in Electrochemistry” (published in 1954 by Interscience Publishers) J. et al. "Electrochemical Methods" by Bard et al. (Published by John Wiley & Sons, 1980) and "Electrochemical Measurement Method" by Akira Fujishima et al. (Published by Gihodo Publishing Co., Ltd., 1984).
[0029]
Specifically, the oxidation potential is measured by placing a test sample in a solvent such as dimethylformamide or acetonitrile containing a supporting electrolyte such as sodium perchlorate or tetrapropylammonium perchlorate in the range of 1 × 10 ⁻⁴ to 1 × 10 ⁻⁶ mol / Dissolve in liters and measure as a value for SCE (saturated calomel electrode) using cyclic voltammetry or direct current polarography. Although this value may be deviated by several tens of mil volts due to the influence of the liquid potential difference or the liquid resistance of the sample solution, the reproducibility of the potential can be ensured by inserting a standard sample (for example, hydroquinone).
In order to uniquely define the potential, in the present invention, a direct current polarometer in dimethylformamide containing 0.1 moldm ⁻³ tetrapropylammonium perchlorate as a supporting electrolyte (the concentration of the dye is 0.001 moldm ⁻³ ). The value (vs SCE) measured by the graphic is taken as the oxidation potential of the dye. In the case of water-soluble dyes, it may be difficult to dissolve in dimethylformamide directly. In that case, after dissolving the dye with as little water as possible, dilute with dimethylformamide so that the water content is 1% or less. And measure.
[0030]
The value of Eox represents the ease of transfer of electrons from the sample to the electrode, and the greater the value (the higher the oxidation potential), the less transfer of electrons from the sample to the electrode, in other words, less oxidation. In relation to the structure of the compound, the oxidation potential becomes more noble by introducing an electron withdrawing group, and the oxidation potential becomes lower by introducing an electron donating group. In the present invention, in order to lower the reactivity with ozone, which is an electrophile, it is desirable to introduce an electron withdrawing group into the benzene ring of the phthalocyanine skeleton as much as possible to make the oxidation potential more noble.
[0031]
<Chemical decomposition means of phthalocyanine dye>
As means for chemically decomposing phthalocyanine dyes, there are methods such as ozonolysis, thermal decomposition, and alkaline thermal decomposition, which can lead to phthalic acid derivatives. Of these, ozonolysis is simple and preferable, and this ozonolysis is used as the chemical decomposition method in the present invention. For the ozonolysis of phthalocyanine dyes, see William E. et al. Hill and R.C. D. Reported by Anderson (Int. Conf. Exhib., AATCC, 390 (1995)), it is possible to use about 90% -99% ozonolysis samples for quantification while monitoring spectral absorption with a spectrophotometer. This is preferred because there is no further degradation of the product phthalic acid derivative. The phthalocyanine dye used for ozonolysis reduces the residual amount after ozonolysis reaction (easily obtained from the monitored spectral absorption) from the sample amount before ozonolysis determined from the determination of central metal ions (for example, Cu ions). Can be easily obtained. The quantitative determination of the unsubstituted phthalic acid derivative, sulfophthalic acid derivative, phthalimide derivative and sulfophthalimide derivative in the decomposition product may be carried out by isolating each, but it is convenient and preferable to use liquid chromatography. . Through the above operations, the amounts of unsubstituted phthalic acid derivative, sulfophthalic acid derivative, phthalimide derivative and sulfophthalimide derivative are determined, and the ratio of the number of moles of the phthalocyanine dye used for the decomposition is determined.
The ozonolysis reaction may be carried out by dissolving or dispersing the dye mixture in a suitable solvent (preferably a solvent that is resistant to ozonolysis such as water). May be used for
[0032]
[Ink for inkjet recording]
The ink for inkjet recording of the present invention can be prepared by dissolving and / or dispersing the phthalocyanine dye in an oleophilic medium or an aqueous medium. Preferably, an aqueous medium is used. If necessary, other additives are contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Other additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, Well-known additives, such as a foaming agent, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, a rust preventive agent, a chelating agent, are mentioned. These various additives are directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink. When the oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after the preparation of the dye dispersion, but it may be added to the oil phase or the aqueous phase at the time of preparation.
[0033]
The anti-drying agent is preferably used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink-jet ink at the ink ejection port of the nozzle used in the ink-jet recording method.
[0034]
The anti-drying agent is preferably a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether , Heterocyclics such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said anti-drying agent may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
[0035]
The penetration enhancer is preferably used for the purpose of allowing ink jet ink to penetrate better into paper. Examples of the penetration enhancer include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and nonionic surfactants. it can. If these are contained in the ink in an amount of 5 to 30% by mass, they usually have a sufficient effect, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).
[0036]
The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving image storage stability. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194433, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492, 56-211141, Cinnamic acid compounds described in, for example, Kaihei 10-88106, JP-A-4-298503, 8-53427, 8-239368, 10-182621, JP-A-8- No. 501291, etc., triazine compounds, Research Disclosure No. Compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
[0037]
The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the anti-fading agent, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, No. VII, I to J, no. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in US Pat. No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of representative compounds described in JP-A-62-215272, pages 127 to 137 can be used.
[0038]
Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.
[0039]
The neutralizer (organic base, inorganic alkali) can be used as the pH adjuster. For the purpose of improving the storage stability of the ink-jet ink, the pH adjuster is preferably added so that the ink-jet ink has a pH of 6 to 10 for summer, and more preferably pH 7 to 10.
[0040]
Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic and anionic surfactants. Examples of surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates. Anionic surfactants such as ester salts, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester Nonionic surfactants such as oxyethyleneoxypropylene block copolymers are preferred. Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
[0041]
As the antifoaming agent, fluorine-based, silicone-based compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like can be used as necessary.
[0042]
In the case where the phthalocyanine dye of the present invention is oil-soluble, a method for dispersing it in an aqueous medium is disclosed in JP-A-11-286737, Japanese Patent Application Nos. 2000-78491, 2000-80259, and 2000-62370. And high-boiling organic solvents such as Japanese Patent Application Nos. 2000-78454, 2000-78491, 2000-203856, and 2000-203857. It is preferable to disperse the dye of the present invention dissolved in an aqueous medium. The specific method in the case of dispersing the dye of the present invention in an aqueous medium, the oil-soluble polymer to be used, the high-boiling organic solvent, the additive, and the amount used thereof are preferably those described in the aforementioned patent. it can. Or you may disperse | distribute dye to a fine particle state with solid. At the time of dispersion, a dispersant or a surfactant can be used. Dispersing devices include simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method (for example, colloid mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, etc.), ultrasonic method, high-pressure emulsification dispersion method (high-pressure homogenizer) Specific examples of commercially available devices include gorin homogenizers, microfluidizers, DeBEE2000, and the like. In addition to the above-mentioned patents, the ink jet recording ink preparation method described above is disclosed in JP-A Nos. 5-148436, 5-295212, 7-97541, 7-82515, and 7-118584. Details are described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-286637 and Japanese Patent Application No. 2000-87539, and can also be used to prepare the ink for inkjet recording of the present invention.
[0043]
As the aqueous medium, a mixture containing water as a main component and optionally adding a water-miscible organic solvent can be used. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyvalent Alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (eg , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether , Triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine) , Triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl- 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.
[0044]
It is preferable to contain 0.2 to 10 parts by mass of the dye of the present invention in 100 parts by mass of the inkjet recording ink of the present invention. In addition, the cyan ink for inkjet according to the present invention can be used in combination with two or more phthalocyanine dyes as long as the amount and / or oxidation potential of the phthalic acid derivative produced when chemically decomposed are within the scope of the present invention. Also good. A dye other than phthalocyanine may be used in combination. When two or more kinds of dyes are used in combination, the total dye content is preferably within the above range.
In recent years, for the purpose of improving image quality, yellow, magenta, and cyan inks are often composed of two or more types of inks having different dye densities. In the present invention, at least one of the cyan inks having different densities is used. The phthalocyanine dye of the present invention may be used. In particular, the lightest color ink is preferably the dye of the present invention, and the inks of all concentrations are most preferably the dye of the present invention. In the present invention, when two or more kinds of inks having different densities are used, the density of the other kinds of ink is preferably 0.05 to 0.5 times the density of one kind of ink.
[0045]
The ink for inkjet recording of the present invention preferably has a viscosity of 40 mPa · s or less at 20 ° C., more preferably 1.5 to 30 mPa · s. The surface tension at 20 ° C. is 20 to 70 mN / m, preferably 25 to 60 mN / m. Viscosity and surface tension are various additives such as viscosity modifiers, surface tension modifiers, specific resistance modifiers, film modifiers, UV absorbers, antioxidants, antifading agents, antifungal agents, and rust inhibitors. It can be adjusted by adding a dispersant and a surfactant.
[0046]
The cyan ink for ink-jet recording of the present invention can be used for forming a full-color image using a known yellow dye and magenta dye in combination, and a black color ink may be further used for adjusting the color tone. Examples of the black material include disazo, trisazo, and tetraazo dyes, and carbon black dispersions. The carbon black dispersion is particularly preferably self-dispersing carbon black. As these preferable yellow, magenta and black dyes and pigments, those described in Japanese Patent Application No. 2002-43490 can be preferably used.
[0047]
[Inkjet recording method]
In the ink jet recording method of the present invention, energy is supplied to the ink for ink jet recording, and a known image receiving material, that is, plain paper, resin-coated paper, such as JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153989, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995 10-337947, 10-217597, 10-337947, etc. Form images on inkjet paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics, etc. To do.
[0048]
In forming an image, a polymer latex compound may be used in combination for the purpose of imparting glossiness or water resistance or improving weather resistance. The timing of applying the latex compound to the image receiving material may be before, after, or simultaneously with the application of the colorant. Therefore, even if the addition place is in the image receiving paper, It may be in ink or may be used as a liquid material of polymer latex alone. Specifically, the methods described in Japanese Patent Application Nos. 2000-363090, 2000-315231, 2000-354380, 2000-343944, and 2000-268952 can be preferably used.
[0049]
Hereinafter, a recording paper and a recording film used for ink jet printing using the ink of the present invention will be described. The support in recording paper and recording film is made of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMPMP, CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed and manufactured using various devices such as long net paper machines and circular net paper machines. is there. In addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheet may be used, and the thickness of the support is preferably 10 to 250 μm and the basis weight is preferably 10 to 250 g / m ² . The support may be provided with an ink receiving layer and a backcoat layer as they are, or after a size press or anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, an ink receiving layer and a backcoat layer may be provided. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar. In the present invention, as the support, paper and plastic films laminated on both sides with polyolefin (for example, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (for example, titanium oxide or zinc oxide) or a tinting dye (for example, cobalt blue, ultramarine blue, or neodymium oxide) to the polyolefin.
[0050]
The ink receiving layer provided on the support contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is preferable, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include white inorganic pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. As the white pigment contained in the ink receiving layer, porous inorganic pigments are preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly desirable to use hydrous silicic acid.
[0051]
Examples of the aqueous binder contained in the ink receiving layer include water-soluble polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivatives, and the like. Water-dispersible polymers such as water-soluble polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
The ink receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a surfactant, and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
[0052]
The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, 4,282,305, It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
[0053]
The water-proofing agent is effective in making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such cationic resins include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyl diallyl ammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide, colloidal silica, etc. Among these cationic resins, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. is there. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.
[0054]
Examples of the light resistance improver include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine-based antioxidants, and benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as benzophenone. Of these, zinc sulfate is particularly preferred.
[0055]
The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (for example, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (for example, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826. Examples of other additives added to the ink receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. . The ink receiving layer may be one layer or two layers.
[0056]
The recording paper and the recording film can be provided with a back coat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components. Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. White inorganic pigments such as diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide And organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin and melamine resin.
[0057]
As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0058]
Polymer latex may be added to the constituent layers (including the backcoat layer) of the ink jet recording paper and recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Also, curling can be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the backcoat layer.
[0059]
The ink of the present invention is not limited to an ink jet recording method, and is a known method, for example, a charge control method for ejecting ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse) using vibration pressure of a piezo element. Method), an acoustic ink jet method in which an electrical signal is converted into an acoustic beam and applied to the ink and the ink is ejected using the radiation pressure, and a thermal ink jet method in which bubbles are formed by heating the ink and the generated pressure is used. Used for etc. Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
[0060]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
<Preparation of dye>
According to the synthesis method described in detail in Japanese Patent Application No. 2001-226275, a copper phthalocyanine dye A was prepared from the following phthalonitrile compound S. Further, instead of using phthalonitrile compound S alone, compounds S, 3,4-dicyanobenzenesulfonate sodium and phthalonitrile are 9: 1: 0 (dye B) and 8: 1: 1 (dye C), respectively. D was prepared from copper phthalocyanine dye B by using in a ratio of 7: 2: 1 (dye D). A comparative dye 1 having the above ratio of 5: 2: 3 was also prepared in the same manner. As other dyes, commercially available dyes such as C.I. I. Direct Blue 87 (Comparative Dye 2), C.I. I. Direct Blue 199 (Comparative Dye 3) was also used in the following test.
[0061]
[Chemical 7]

[0062]
Dye A x: y: z = 4: 0: 0
Dye B x: y: z = 3.6: 0.4: 0
Dye C x: y: z = 3.2: 0.4: 0.4
Dye D x: y: z = 2.8: 0.8: 0.4
Dye 1 x: y: z = 2: 0.8: 1.2
<Ozone decomposition of dyes>
An aqueous solution of each of the above dyes was added to William E. Hill and R.C. D. According to the method of Anderson et al. (Int. Conf. Exhib., AATCC, 390 (1995), p391 to 392, experimental section), each dye is decomposed by about 90% to 99% while being monitored with a spectrophotometer. Samples were prepared by digestion. The phthalocyanine dye used for ozonolysis can be obtained by subtracting the residual amount after ozonolysis reaction (which can be easily obtained from spectral absorption) from the sample amount before ozonolysis obtained from the determination of Cu ions. Quantification of the unsubstituted phthalic acid derivative, sulfophthalic acid derivative, phthalimide derivative and sulfophthalimide derivative in the decomposition product can be determined by liquid chromatography using an internal standard method. “Quantitative value of ozone decomposition product” in Table 1 is the ratio of the total number of moles of unsubstituted phthalic acid derivative, sulfophthalic acid derivative, phthalimide derivative and sulfophthalimide derivative in the decomposition product to 4 times the number of moles of dye. It was.
For each of the above phthalocyanine dyes, an ink liquid was prepared according to the following composition (Dye A). The ink solution was made up to 1 liter by adding deionized water to the following components, then stirred for 1 hour while heating at 30 to 40 ° C., then adjusted to pH = 7 with NaOH 10 mol / L, and having an average pore size of 0.25 μm It was prepared by filtering under reduced pressure with a microfilter.
[0063]
Ink liquid composition:
Cyan dye A 25.0g
Diethylene glycol 20g
Glycerin 120g
Diethylene glycol monobutyl ether 230g
2-Fluoroton 80g
Triethanolamine 17.9g
Benzotriazole 0.06g
Surfynol TG 8.5g
PROXEL XL2 (trade name of Avicia Co., Ltd.) 1.8 g
[0064]
In addition, each ink liquid was used so that the addition amount of dye might become equimolar.
[0065]
(Image recording and evaluation)
Table 1 shows the evaluation results for the ink jet inks of the above examples (ink liquids of dyes A to D) and comparative examples (ink liquids of comparative dyes 1 to 3).
In Table 1, “light resistance” and “ozone gas resistance” are “photo glossy paper” (manufactured by EPSON, PM photographic paper <PM photo paper < Evaluation was performed after an image was recorded on gloss> KA420PSK, EPSON.
[0066]
<Ozone gas resistance>
The photo glossy paper on which the image has been formed is left in a box set at an ozone gas concentration of 0.5 ± 0.1 ppm, room temperature, dark place for 7 days, and the image density before and after being left under ozone gas is measured by a reflection densitometer (X -Rite 310TR) and evaluated as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0. The ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS.
At any concentration, the dye residual ratio is 70% or more, A is 1 point is less than 70% B, 2 points is less than 70% C, and D is less than 70% at all concentrations. evaluated.
[0067]
<Light resistance>
The photo glossy paper on which the image is formed is irradiated with xenon light (85000 lx) for 14 days using a weather meter (Atlas C.I65), and the image density before and after the xenon irradiation is measured with a reflection densitometer (X-Rite 310TR). And measured as a residual ratio of the dye. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0.
At any concentration, the dye residual ratio is 80% or more, A is 1 point less than 80% B, 2 points less than 80% C, all concentrations are less than 80% D, in four stages evaluated.
[0068]
[Table 1]

[0069]
As is apparent from Table 1, the inkjet ink of the present invention was excellent in light resistance and ozone resistance.
[0070]
[Example 2]
The same cartridge produced in Example 1 was used in the same machine of Example 1, and the image was applied to Fuji Photo Film inkjet paper photo glossy paper EX (an image receiving material having an ink image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support). When the same evaluation as in Example 1 was performed, the same result as in Example 1 was obtained.
[0071]
[Example 3]
The same ink prepared in Example 1 is packed in a cartridge of an ink jet printer BJ-F850 (manufactured by CANON), and the image receiving paper GP-301 of the same company containing the white inorganic pigment particles on the support is used in the same machine. When an image was printed on the image-receiving material having a layer and the same evaluation as in Example 1 was performed, the same result as in Example 1 was obtained.
[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided 1) a novel phthalocyanine-based dye having absorption characteristics excellent in color reproducibility as a dye of the three primary colors, and fastness, particularly sufficient fastness to active gases in the environment. And 2) an ink for ink jet recording and an ink jet recording method which can form an image having a good hue due to the use of the phthalocyanine dye and having high fastness to active gas in light and environment, particularly ozone gas. In addition, an inkjet recording image can be provided.

Claims (3)

When a phthalic acid derivative produced when a phthalocyanine dye is chemically decomposed in a cyan ink containing at least one phthalocyanine dye is quantified, it is represented by the following general formulas 1, 1 ′, 2 and 2 ′. It contains a phthalocyanine dye whose total number of moles of unsubstituted phthalic acid derivative, sulfophthalic acid derivative, phthalimide derivative and sulfophthalimide derivative is 40% or less with respect to 4 times the number of moles of the phthalocyanine dye before decomposition. Cyan ink for inkjet recording.

R1 and R2 each independently represents any substituent selected from a carboxyl group, a formyl group, a carbamoyl group, and a cyano group. R1 and R2 may be bonded to form an acid anhydride. V and W each independently represent an oxygen atom or NH. M ₁ represents a cation. An ink jet recording method comprising: forming an image using an ink for ink jet recording according to claim 1 on an image receiving material having an ink image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support. An inkjet recorded image formed by inkjet recording using the ink according to claim 1.