JP2004043427A - Adhesive kit - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a photopolymerizable adhesive kit capable of imparting high adhesive strength to both of the tooth enamel and the dentin by treatment by two stages of pretreating material treatment and adhesive material coating and each storing both of the pretreating material and the adhesive material by single packaging. <P>SOLUTION: The adhesive kit is obtained by using a composition in which an acid group-containing radically polymerizable monomer, a vanadium compound having +IV and/or +V valence, water and as necessary an amine compound are formulated as the pretreating material and using a composition containing a radically polymerizable monomer not having an acidic group, an arylborate compound, an organic peroxide and a photopolymerizable initiator as the photosetting adhesive material. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２３】
｛式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を、Ｒ_２は炭素数１〜３０の２〜６価の有機残基を示し、Ｗは酸素原子、硫黄原子又はＮＨを示し、Ｚは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２、又は−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ_３）〔ただし、Ｒ_３は主鎖の炭素数が１〜１０のアルキル基又は環を構成する炭素数が６〜１４のアリール基であり、該アルキル基又はアリール基は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数２〜５のアシル基、あるいは炭素数２〜５のアシルオキシ基で置換されていてもよい〕から選ばれる何れかの基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜５の整数であり、ｍ＋ｎはＲ_２の価数と一致する｝
【００２４】
【化２】

【００２５】
｛式中、Ｒ_１’、Ｒ_１”は各々独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ_２’、Ｒ_２”は各々独立に炭素数１〜３０の２〜６価の有機残基を示し、Ｗ’、Ｗ”は各々独立に酸素原子、硫黄原子又はＮＨを示し、ｍ’及びｍ”は各々独立に１〜５の整数であり、（ｍ’＋１）はＲ_２’の価数と、（ｍ”＋１）はＲ_２”の価数と一致する。｝
【００２６】
【化３】

【００２７】
｛式中、Ｒ_４は結合手又は炭素数１〜２０の２価の有機残基を示し、Ｚ’は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２、又は−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ_３）〔ただし、Ｒ_３は主鎖の炭素数が１〜１０のアルキル基又は環を構成する炭素数が６〜１４のアリール基であり、該アルキル基又はアリール基は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数２〜５のアシル基、あるいは炭素数２〜５のアシルオキシ基で置換されていてもよい〕から選ばれる何れかの基を示す。｝
で表される化合物、あるいはこれらが分子内又は分子間で脱水縮合した酸無水物が好適に使用できる。
【００２８】
上記一般式（１）又は（２）中、Ｒ_１，Ｒ_１’及びＲ_１”は水素原子又はメチル基であり、Ｗ、Ｗ’及びＷ”は各々酸素原子、硫黄原子又はＮＨのいずれかを示す。
【００２９】
また上記一般式（１）又は（３）中、Ｚ及びＺ’は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２、又は−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ_３）であり、当該Ｒ_３は主鎖の炭素数が１〜１０のアルキル基又は環を構成する炭素数が６〜１４のアリール基、好ましくは主鎖の炭素数が１〜５のアルキル基又は環を構成する炭素数が６〜１０のアリール基であり、該アルキル基又はアリール基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数２〜５のアシル基、あるいは炭素数２〜５のアシルオキシ基で置換されていてもよい。さらには複数の同一もしくは異なる置換基で置換されていても良い。
【００３０】
Ｒ_３における主鎖の炭素数が１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が例示され、該アルキル基が前記置換基で置換されたものとしては、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−シアノエチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、２−プロペニル基、シス−又はトランス−２−ブテニル基、２−プロピニル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシブチル基、３−オキサブチル基、４−オキサペンチル基、３−オキサペンチル基、２−アセチルオキシエチル基、３−アセチルオキシプロピル基、２−プロピオニルオキシエチル基、３−アセチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基、２−エチル−３−ヒドロキシペンチル基等が例示される。
【００３１】
環を構成する炭素数が６〜１４のアリール基としては、フェニル基、１−又は２−ナフチル基、１−、２−又は９−アントラニル基等が例示され、該アルキル基が前記置換基で置換されたものとしてｏ−，ｍ−又はｐ−クロロフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−ブロモフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシ−２−ナフチル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−ニトロフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−シアノフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−ブチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−スチリル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−（２−プロピニル）フェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−エトキシフェニル基、２−，３−又は４−アセチルフェニル基、２−，３−又は４−アセチルオキシフェニル基、４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル基、４−メチル−２−ニトロフェニル基等が例示される。
【００３２】
また本発明の前処理材においては、これらＺ又はＺ’並びに前記一般式（２）における＝Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ基等の酸性基が脱水縮合した酸無水物構造をとった化合物も好適に使用できる。酸無水物構造をとる際には、一般式（１）又は（３）で示される化合物が各々分子内で脱水縮合したものでもよいし、一般式（１）〜（３）で示される化合物又はビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、（メタ）アクリル酸のいずれかから選ばれる２つの分子が分子間で脱水縮合したものでも良い。分子間で脱水縮合した酸無水物構造をとる際には、同一の酸が脱水縮合した構造の化合物でも良いし、異なる酸が脱水縮合した構造の化合物でも良い。合成や入手の容易さから、酸無水物構造をとる化合物としては、分子内で脱水縮合した構造の化合物もしくは、同一の酸２分子が脱水縮合した構造の化合物が好ましい。
【００３３】
上記一般式（１）又は（２）におけるＲ_２、Ｒ_２’及びＲ_２”は共に、炭素数１〜３０の２〜６価の有機残基を示す。当該有機残基は特に制限されず公知の基で良く、またその構造中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホニル結合、ウレタン結合、チオエーテル結合等の炭素−炭素結合以外の結合が含まれていてもよく、さらにはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等の炭素原子を含まない置換基を有していてもよい。
【００３４】
当該有機残基を具体的に例示すると以下のようなものが挙げられる。
【００３５】
【化４】

【００３６】
【化５】

【００３７】
上記一般式（３）におけるＲ_４は結合手又は炭素数１〜２０の２価の有機残基を示す。当該有機残基は特に限定されず構造中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホニル結合、ウレタン結合、チオエーテル結合等の炭素−炭素結合以外の結合が含まれていてもよく、さらにはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等の炭素原子を含まない置換基を有していてもよい。当該有機残基としては具体的には前記Ｒ_２として例示した基のうち、炭素数１〜２０の２価の基が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（１）で表される酸性基含有ラジカル重合性単量体を具体的に例示すると以下の通りである。
【００３９】
【化６】

【００４０】
【化７】

【００４１】
【化８】

【００４２】
（上記各化合物において、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示す）
前記一般式（２）で表される酸性モノマーを具体的に例示すると以下の通りである。
【００４３】
【化９】

【００４４】
（上記各化合物において、Ｒ_１’とＲ_１”は各々独立に水素原子又はメチル基を示す）
前記一般式（３）で表される酸性モノマーを具体的に例示すると以下の通りである。
【００４５】
【化１０】

【００４６】
また、酸無水物構造をとった酸性モノマーを具体的に例示すると以下の通りである。
【００４７】
【化１１】

【００４８】
（上記各化合物において、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示す）
これら酸性モノマーは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００４９】
これら酸性基含有ラジカル重合性単量体のなかでも、取り扱いやすさや合成・入手の容易さの点から、上記一般式（１）又は（２）で示される化合物、または一般式（１）で示される化合物が分子内で脱水縮合した酸無水物構造をとる化合物が好ましい（酸無水物構造の化合物の場合には一般式（１）で示される化合物としてはｎが２以上のもの）。
【００５０】
さらには、歯質エナメル質及び卑金属に対してより高い接着強度が得られるという点で、上記一般式（１）で示される化合物のうちＺが−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２又は−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ_３）である化合物、もしくは一般式（２）で示される化合物の使用が好ましい。
【００５１】
また、良好な重合性を示し硬化後の硬化体から溶出する可能性が低いという点から、Ｗ、Ｗ’及びＷ”が酸素原子である化合物、即ちラジカル重合性基が（メタ）アクリルオキシ基である化合物であるのが好ましい。
【００５２】
これら酸性モノマーは複数の種類のものを混合して用いても良い。
【００５３】
本発明の前処理材における酸性モノマーの配合量は、特に制限されるものではないが、高い接着性を得るためには、前処理材の全構成成分中３〜５０質量％であるのが好ましく、７〜４０質量％であるのがより好ましい。
【００５４】
本発明の前処理材に使用されるバナジウム化合物は＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物である。＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を前処理材中に配合することにより、接着界面で前処理材中の酸性モノマーおよび後述する接着材中に含まれるアリールボレート化合物並びに有機過酸化物と４元系のラジカル重合開始剤を形成し、被着面と接着材の接着性を極めて良好なものとすることができる。なお、バナジウム化合物は酸化数が−Ｉ価から＋Ｖ価までとるが、本発明に使用されるバナジウム化合物は、＋ＩＶ価又は＋Ｖ価である。−Ｉ価から＋Ｉ価では化合物の安定性が悪く、また＋ＩＩ価、＋ＩＩＩ価では活性が低く、十分な接着強度や硬化体強度が得られない。当該＋ＩＶ価又は＋Ｖ価バナジウム化合物としては公知の化合物が制限なく使用できる。具体的に例示すると、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、等のバナジウム化合物が挙げられる。
【００５５】
これら＋ＩＶ価又は＋Ｖ価バナジウム化合物は複数の種類のものを併用しても良い。
【００５６】
なお以下では簡便のために、特に断りのない限り単にバナジウム化合物と称す場合は、＋ＩＶ価又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を示すものとする。
【００５７】
本発明の前処理材におけるバナジウム化合物の配合量は、特に制限されるものではないが、高い接着性を得るためには配合量が多い方が好ましい一方で、配合量が少ない方が保存安定性に優れるため、前処理材の全構成成分中０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．００５〜８質量％であるのがより好ましい。
【００５８】
本発明の前処理材に使用する成分である水は、保存安定性、生体適合性及び接着性に有害な不純物を実質的に含まない事が好ましく、例としては脱イオン水、蒸留水等が挙げられる。
【００５９】
当該水の配合量も特に制限されるものではないが、前処理材を構成する全成分中、５〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％であるのがより好ましい。
【００６０】
本発明の前処理材には、種々の目的で、前処理材としての性能を損なわない範囲で上記した成分以外のものを配合することが可能である。
【００６１】
このような成分としては、塩基性化合物、水溶性有機溶媒、酸性基を有さないラジカル重合性単量体、重合禁止剤等が挙げられる。
【００６２】
前処理材に塩基性化合物を配合することにより、プライマーを一液で保存した際の保存安定性を顕著に向上させることができる。なお、該塩基性化合物は多量に配合しすぎると、酸性モノマーを全て中和してしまい、該酸性モノマーの脱灰作用を失わせてしまうため、前処理材のｐＨが少なくとも４以下、好ましくは３以下となる程度の量にすることが好ましい。一方、高い保存安定性を得るためにはｐＨは高い方が好ましく、ｐＨが１．５以上、より好ましくは１．６以上となる範囲で添加することが好ましい。
【００６３】
このような目的に用いる塩基性化合物は特に制限されるものではないが、ｐＨの調整が容易であり、さらに前処理材に配合しても歯質接着強度の低下がない点でアミン化合物であることが好ましい。当該アミン化合物を具体的に例示すると、ブチルアミン等の第１級アミン化合物、ジブチルアミン等の第２級アミン化合物、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の第３級アミン化合物が挙げられる。これらのなかでも第３級アミン化合物が特に好ましい。
【００６４】
該アミン化合物の好適な配合量は、他の成分の種類や量にもよるが、一般的には前処理材中０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％程度である。
【００６５】
前記酸性モノマーや、後述する非酸性モノマー等の水に対する溶解度が低い場合には、水溶性有機溶媒を配合することにより、前処理材を均一溶液あるいは長時間安定なエマルジョンとすることが容易となり、被着面をむらなく処理することが極めて容易となる。
【００６６】
このような水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルアルコール、２−メチル−２‐ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−へプタノール、３−へプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、アビエチノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２３−ブタンジオール、２‐メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルコール類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル等のエーテル化合物類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物類、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド化合物類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸化合物類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄酸化物系化合物類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。
【００６７】
これら水溶性有機溶媒のなかでも、生体に対する為害作用の上からエタノール、イソプロパノール又はアセトン等の生体に対する安全性の高い水溶性有機溶媒の使用が最も好ましい。
【００６８】
また、これら水溶性有機溶媒は単独で用いても、異なる種類のものを混合して用いてもよい。当該水溶性有機溶媒の配合量は特に制限されるものではないが、前処理材中１〜８０質量％であるのが好ましく、３〜５０質量％であるのがより好ましい。
【００６９】
また、上記酸性モノマー以外のモノマー、即ち酸性基を有さないラジカル重合性単量体（以下、非酸性モノマー）を配合することにより、接着耐久性や初期接着強度を向上させることが可能である。当該非酸性モノマーとしては、特に制限されず、公知の酸性基を有さない単官能または多官能ラジカル重合性単量体を用いることができる。
【００７０】
なお、該非酸性モノマーにおけるラジカル重合性基は、前記酸性モノマーの説明において例示した基と同一である。
【００７１】
当該非酸性モノマーを具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、２−メタクリロキシエチルアセトアセテート等の重合性不飽和基を１つ有する非水溶性の（メタ）アクリレート系単量体類｛以下、非水溶性単官能非酸性モノマー｝２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化ウンデセノール（メタ）アクリレート等の水溶性の（メタ）アクリレート系単量体類｛以下、水溶性単官能非酸性モノマー｝；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する脂肪族系（メタ）アクリレート系単量体類；２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン等の重合性不飽和基を複数有する芳香族系（メタ）アクリレート系単量体類｛以下、脂肪族系、芳香族系の両者を併せて多官能非酸性モノマー｝等の、重合性不飽和基として（メタ）アクリルオキシ基を有する単量体；；ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基として（メタ）アクリルアミド基を有す単量体；；あるいはフマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物類、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体類、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物類や、酢酸ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、接着性及び取り扱い易さの点で、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基を有する単量体が特に好適である。
【００７３】
さらに初期接着強度や接着耐久性を考慮すると、水溶性単官能非酸性モノマーや多官能非酸性モノマーを用いることが好ましい。
【００７４】
また、特開平１０−１４０９号公報、特開平１０−１４７３号公報、特開平８−１１３７６３号公報等に記載の、貴金属接着性モノマーを配合することも好適に採用できる。
【００７５】
これら非酸性モノマーの配合量は特に制限されるものではないが、前処理材中０．１〜３０質量％であるのが好ましく、０．５〜２０質量％であるのがより好ましい。
【００７６】
これらのラジカル重合性単量体は単独または二種以上を混合して用いることができる。
【００７７】
重合禁止剤は、本発明の前処理材を保存した時のゲル化を防止し保存安定性を向上させるために、接着力に著しい影響を与えない程度の量を添加することが好ましい。このような重合禁止剤を具体的に例示すると、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ターシャリイソブチルフェノール等が挙げられる。当該重合禁止剤の一般的な配合量は、前処理材中０．００００１〜５質量％、より好ましくは０．０００１〜１質量％程度である。
【００７８】
また、本発明における前処理材には、上記した各成分に加えて、増粘剤、重合調整剤、紫外線吸収剤、各種バナジウム以外の金属塩、無機又は有機酸、非水溶性有機溶媒、染料、顔料、酸増殖剤、レドックス型重合開始剤、熱重合開始剤、光重合開始剤、抗菌剤等が例示される。
【００７９】
当該前処理材の調製方法は特に制限されるものではなく、所定の量を計り取った各成分を混合し、均一な溶液又はエマルジョンとすればよい。本発明においては、酸性モノマーに対するアリールボレート化合物などの、同一包装にすることにより不安定となる任意成分を配合しない限り、全てを混合した一液の包装として保存することが可能である。特に前記したアミン化合物を配合した際には、極めて高い保存安定性を得ることができる。むろん、同一包装にし難い成分を配合する場合など、必用に応じて２つ以上の包装に分けて保存し、使用時に混合する形態をとっても構わない。
【００８０】
本発明における接着キットでは、上記前処理材により処理された被着面に対し、以下に示す接着材を使用することにより高い接着強度を得ることができる。
【００８１】
本発明における接着材の第一の成分は、非酸性ラジカル重合性単量体（非酸性モノマー）である。当該非酸性モノマーとしては、上記本発明における前処理材における任意成分として例示した、非酸性モノマーと同一のものが挙げられる。
このような非酸性モノマーは複数の種類のものを併用することも可能である。
【００８２】
これら非酸性モノマーは接着材の用途や目的によって適宜選択し配合すれば良いが、高い接着強度と接着耐久性を得るためには、水溶性単官能非酸性モノマーと多官能非酸性モノマーの双方が含まれていることが好ましく、また水溶性単官能非酸性モノマーとしてはアルコール性水酸基を有すモノマーが好ましい。特に好ましくは、接着材を構成する全ラジカル重合性単量体を１００質量部とした時、アルコール性水酸基を有する水溶性単官能非酸性モノマーが５〜４０質量部、多官能非酸性モノマーが１０〜８５質量部で含まれていることである。
【００８３】
本発明の接着材で使用するアリールボレート化合物は、分子中に少なくとも１個のホウ素−アリール結合を有する化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できる。一方でホウ素−アリール結合をまったく有しないボレート化合物は安定性が極めて悪く、空気中の酸素と容易に反応して分解するため事実上使用が不可能である。
【００８４】
本発明で使用するアリールボレート化合物としては、保存安定性及び重合活性の点から、下記一般式（４）
【００８５】
【化１２】

【００８６】
（上式中、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルケニル基であり、これらの基はいずれも置換基を有していてもよく；Ｒ_８及びＲ_９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基又はアルコキシ基、または置換基を有してもよいフェニル基であり；Ｌ^＋は金属陽イオン、第３級又は第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオンまたは第４級ホスホニウムイオンを示す。）
で示されるボレート化合物が好ましい。
【００８７】
上記一般式（４）中、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は各々独立に、アルキル基、アリール基又はアルケニル基を示し、またこれらの基は置換基を有していてもよい。
【００８８】
当該アルキル基は特に限定されるものではなく、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましくは炭素数３〜３０のアルキル基、より好ましくは炭素数４〜２０の直鎖アルキル基であり、具体的にはｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等である。また、当該アルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、あるいはフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルコキシ基、アセチル基等の炭素数２〜５のアシル基等が例示される。また当該置換基の数及び位置も特に限定されない。
【００８９】
アリール基もまた特に限定されるものではなく、公知のアリール基でよいが、好ましくは単環ないし２又は３つの環が縮合した、置換又は非置換のアリール基であり、当該置換基としては上記アルキル基の置換基として例示された基、ならびにメチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基が例示される。
【００９０】
当該置換または非置換のアリール基は具体的には、フェニル基、１−又は２−ナフチル基、１−、２−又は９−アンスリル基、１−、２−、３−、４−又は９−フェナンスリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルオキシフェニル基、ｍ−ブチルオキシフェニル基、ｐ−オクチルオキシフェニル基、ｍ−オクチルオキシフェニル基等が例示される。
【００９１】
アルケニル基も特に限定されるものではないが、好ましくは炭素数４〜２０のアルケニル基であり、またその置換基としては前記アルキル基の置換基として例示されたものが挙げられる。
【００９２】
上記一般式（４）中、Ｒ_８及びＲ_９は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していても良いアルキル基又はアルコキシ基、または置換基を有していても良いフェニル基である。
【００９３】
当該置換基を有していても良いアルキル基又はアルコキシ基は特に限定されるものではなく、また直鎖状でも分枝状でも良いが、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基であり、また置換基としては前記Ｒ_５〜Ｒ_７で示されるアルキル基の置換基として例示したものが挙げられる。当該置換基を有していてもよいアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル基等が例示され、置換基を有していてもよいアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、１−又は２−プロポキシ基、１−又は２−ブトキシ基、１−、２−又は３−オクチルオキシ基、クロロメトキシ基等が例示される。
【００９４】
また置換基を有していても良いフェニル基の有する置換基も特に限定されず、具体的には前記Ｒ_５〜Ｒ_７で示されるアリール基の置換基として例示したものが挙げられる。
【００９５】
上記一般式（４）中、Ｌ^＋は金属陽イオン、第３級又は第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオン、または第４級ホスホニウムイオンである。
【００９６】
当該金属陽イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属陽イオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属陽イオン等が好ましい金属陽イオンとして例示され、第３級又は第４級アンモニウムイオンとしては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が、第４級ピリジニウムイオンとしては、メチルキノリニウムイオン、エチルキノリニウムイオン、ブチルキノリウムイオン等が、第４級ホスホニウムイオンとしては、テトラブチルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン等が例示される。
【００９７】
上記式（４）で示されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００９８】
また、１分子中に２個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００９９】
さらに、１分子中に３個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す）の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【０１００】
また、１分子中に４個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【０１０１】
これらの中でも、保存安定性を考慮すると、１分子中に３個または４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物を用いることが好ましく、さらには取り扱いや合成・入手の容易さから４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物がより好ましい。特に好ましくは、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及び、
【０１０２】
【化１３】

【０１０３】
で示される基がすべて同じ、即ち、ホウ素原子が４つの同一のアリール基で置換されたアリールボレート化合物である。
【０１０４】
また、Ｌ^＋としては第３級又は第４級アンモニウムイオンが好ましく、第３級アンモニウムイオンがより好ましい。
【０１０５】
これらアリールボレート化合物は１種または２種以上を混合して用いることも可能である。また、アリールボレート化合物の配合量は特に制限されるものではないが、接着材を構成する全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜８質量部であるのがより好ましい。
【０１０６】
本発明においては、接着材の成分として有機過酸化物が必須である。当該有機過酸化物は特に制限されるものではなく、公知のものが何等制限無く使用できる。代表的な有機過酸化物としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリールパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートに分類される有機過酸化物が好ましい。
【０１０７】
より具体的には、ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等が挙げられる。ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド類が挙げられる。パーオキシカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１０８】
パーオキシエステル類としては、α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等が挙げられる。
【０１０９】
またｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等も好適な有機過酸化物として使用できる。
【０１１０】
使用する有機過酸化物は、組み合わせて用いる非酸性モノマー、アリールボレート化合物の構造や量によって適宜選択して使用すればよく、単独又は２種以上を組み合わせて用いても何等構わないが、中でもケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類及びジアシルパーオキサイド類は重合活性の点から特に好ましい。さらにこの中でも、硬化性組成物としたときの保存安定性の点から１０時間半減期温度が６０℃以上の有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【０１１１】
有機過酸化物の配合量は特に制限されるものではなく、重合性単量体の種類や量および他成分の配合割合によって適宜決定すれば良いが、好ましくは、接着材を構成する全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜８質量部の範囲で配合される。
【０１１２】
また、本発明の接着材には光重合開始剤が配合される。光重合開始剤を配合することにより、光照射を行うことにより接着材が硬化し、接着力を発揮する。
【０１１３】
当該光重合開始剤は特に制限されるものではなく、公知のラジカル重合性単量体の光重合開始剤が使用できる。
【０１１４】
当該光重合開始剤としては、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体等が例示される。
【０１１５】
さらには、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤からなる系も好適に使用できる。なおこの場合には、アリールボレート化合物は、前処理材で処理された被着面と接着材との界面で、酸性モノマー、バナジウム化合物及び有機過酸化物とともに働く化学重合開始剤の成分と、光重合開始剤の成分との両方の成分の働きをする。
【０１１６】
これら光重合開始剤の中でも特に好ましいのは、α−ジケトン系の光重合触媒、アシルホスフィンオキサイド系の光重合触媒、及びアリールボレート化合物／色素／光酸発生剤を組み合わせた系からなる光重合触媒である。
【０１１７】
上記α−ジケトンとしてはカンファーキノン、ベンジルが好ましく、また、アシルホスフォンオキサイドとしては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。なお、これらα−ジケトン及びアシルホスフォンオキサイドは単独でも光重合活性を示すが、アミン化合物を併用するとより高い活性を得られて好ましい。特にα−ジケトンの場合は、アミン化合物を併用した方が良い。当該アミン化合物としては、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ラウリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が例示される。
【０１１８】
また、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤系の光重合触媒については特開平９−３１０９号公報等に記されているものが好適に用いられる。より具体的には、色素としてクマリン系の色素を、光酸発生剤としてハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、またはジフェニルヨードニウム塩化合物を用いたものが特に好適に使用できる。
【０１１９】
好適なクマリン系色素としては、４００〜５００ｎｍの可視光線域に最大吸収波長を有するものが、歯科用途に一般的に使用される照射器に対して感度が高いので好適である。代表的なクマリン系色素を具体的に例示すると、３−チエノイルクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミノクマリン等を挙げることができる。
【０１２０】
また、光酸発生剤は、光照射によってブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成するものであり、色素によって可視光線照射下分解し、酸を発生するものならば公知のものが何ら制限なく使用できる。該光酸発生剤としては、上記クマリン系色素とエネルギー移動を行い、可視光線照射下によって高効率に酸を発生する。
【０１２１】
代表的なハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体の具体例を示せば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【０１２２】
また、ジフェニルヨードニウム塩化合物の具体例を示せば、ジフェニルヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム等のブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート塩が好適に使用される。
【０１２３】
上記したような光重合開始剤はそれぞれ単独で配合するのみならず、必要に応じて複数の種類を組み合わせて配合することもできる。
【０１２４】
該光重合開始剤の配合量は特に限定されず、配合される他の成分の配合割合等に応じて適宜決定すれば良いが、α−ジケトン又はアシルホスフィンオキサイドの場合には、これらが接着材を構成する全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに必要に応じてアミン化合物を０．０１〜２０質量部加えれば良い。また、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤系の場合、色素が０．００１〜５質量部、光酸発生剤が０．０１〜１０質量部とすれば良い。この場合には、アリールボレート化合物の配合量は前記した範囲であれば良い。
【０１２５】
本発明における接着材は前記の前処理材と組み合わせることにより、上記した非酸性モノマー、アリールボレート化合物並びに光重合開始剤さえ配合されていれば、歯質に対して十分な接着性を発現する光重合型接着材となるが、必要に応じて下記のような成分をさらに配合することができる。
【０１２６】
本発明における接着材には酸性化合物を配合しても良い。当該酸性化合物は特に制限されるものではなく、公知の無機酸又は有機酸を用いればよい。具体的には無機酸としては、塩化水素、硝酸、硫酸、リン酸等が例示され、有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、クエン酸、蓚酸、フタル酸、フマル酸、ｐ−トルエンスルホン酸や、前述した酸性モノマー等が挙げられる。高い歯質接着性が得られる点で、有機酸が好ましく、そのなかでも酸性モノマーを使用することが特に好ましい。これら酸性化合物は種類の異なる化合物を２種以上併用しても構わない。
【０１２７】
該酸性化合物の配合量は特に制限されるものではないが、酸性モノマー以外の化合物である場合には、接着材を構成する全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。また酸性モノマーである場合の配合量は、接着材を構成する全ラジカル重合性単量体１００質量部中、５〜７０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。
【０１２８】
なお、本発明における必須成分であるアリールボレート化合物は、酸により容易に分解するため、上記酸性化合物を配合する場合には、アリールボレートを含む包装と、酸性化合物を含む包装の２つの包装に分けて保存することが高い保存安定性を得る上で好ましい。
【０１２９】
さらに、本発明における接着材にはバナジウム化合物を配合することも好ましい。当該バナジウム化合物としては、本発明における前処理材の配合成分として説明したものと同一である。バナジウム化合物を接着材に配合する場合にも、異なる２種以上のバナジウム化合物を併用しても良い。
【０１３０】
当該バナジウム化合物の配合量は特に制限されるものではなく、他の成分の種類や配合割合により適宜決定すればよいが、好ましくは接着材を構成する全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．００００５〜１０質量部であり、より好ましくは０．０００１〜５量部、さらに好ましくは０．００１〜０．５質量部の範囲である。
【０１３１】
上記バナジウム化合物を加える際には、さらに前記した酸性化合物を加えることにより、接着材が酸性化合物、アリールボレート化合物、有機過酸化物並びにバナジウム化合物を含むことになり、これにより光照射せずとも硬化する接着材とすることができる。これは修復すべき窩洞が深い等して、十分な光照射ができない場合でも完全に硬化し、より信頼性の高い接着材とすることができるという利点を有する。
【０１３２】
特に、非酸性モノマー、アリールボレート化合物、有機過酸化物、光重合開始剤、並びに必要に応じて配合する任意成分（重合禁止剤、フィラー等）からなる包装（接着材）Ｂ１と、酸性化合物、バナジウム化合物、並びに必要に応じて配合する任意成分（重合禁止剤、フィラー、非酸性モノマー等）からなる包装Ｂ２とからなる接着材とすることにより、光を十分に照射可能な場合には、包装Ｂ１のみを光硬化型接着材として用いて接着でき、他方、十分な光照射が期待できない場合には、包装Ｂ１と包装Ｂ２を混合して化学硬化型接着材とし、これを用いるという使用方法ができる。従って、光硬化型接着材と化学硬化型接着材との双方の機能を有する接着キットが、前処理材包装、接着材包装Ｂ１及びＢ２の３つの包装で済み、それぞれ専用の光硬化型接着材キットと化学硬化型接着材キットを揃えるよりもはるかに簡単なキットとすることができ、それらの管理が簡単で、操作上のミスも少なくできる。なお、上記の如き２包装に分割する際には、酸性化合物とアリールボレート化合物、並びに有機過酸化物とバナジウム化合物が同一包装に含まれないようにすれば十分な保存安定性を得ることができ、従って、例えば上記包装Ｂ２に非酸性モノマーが配合されていてもなんら構わない。
【０１３３】
また、本発明における接着材には、上記した非酸性モノマー、酸性モノマー、アリールボレート化合物、有機過酸化物、光重合開始剤、バナジウム化合物に加えて、歯科用接着材の成分として公知の各種の添加剤等を適宜加えても良い。
【０１３４】
例えば、フィラーを配合することにより、接着材の粘度や稠度を調整したり、硬化後の機械的強度を調整したりすることができる。
【０１３５】
このようなフィラーとしては有機フィラーでも無機フィラーでもよく、有機フィラーとしてはポリ（メタ）アクリレートが代表的なものとして挙げられ、無機フィラーとしては、石英、バリウムガラス、シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等が挙げられる。また、アルミノシリケートガラス等の多価金属イオン溶出性フィラーも好適に使用することができる。これらフィラー、特に無機フィラーはシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理したものを用いることが好ましい。
【０１３６】
該フィラーの配合量はその目的に応じ適宜選択すればよく、一般的には、接着材を構成する全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜２５質量部、より好ましくは２〜２０質量部である。
【０１３７】
また、重合禁止剤を配合することにより、接着材の保存安定性を向上させることができる。当該重合禁止剤の具体例としては前記前処理材における任意配合成分として説明したものと同一のものが挙げられる。その配合量は、一般的には接着材中の全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．００００１〜５質量部、より好ましくは０．０００１〜１質量部程度である。なお、前述したように、接着材を２つの包装に分ける場合には、その双方に重合禁止剤を配合することが好ましい。
【０１３８】
さらに、水、有機溶媒、重合調整剤、紫外線吸収剤、各種のバナジウム以外の金属塩、染料、顔料、抗菌剤、酸増殖剤、高分子増粘剤、上記した以外の各種熱重合開始剤・レドックス重合開始剤等を配合することもできる。
【０１３９】
本発明における接着材の製造方法は特に制限されるものではなく、公知のラジカル重合性単量体及び重合開始剤を含む接着材の製造方法に準じて行えば良い。
【０１４０】
本発明の接着キットは以上のように、酸性モノマー、水及びバナジウム化合物を含む前処理材と、非酸性モノマー、アリールボレート化合物、有機過酸化物並びに光重合開始剤を含む接着材とから構成される。このような構成とすることにより、従来の知見と異なり、接着材に酸性モノマーが含まれていなくても歯質に対して高い接着力を発現する。
【０１４１】
このような高い接着性が得られる要因の１つは、前処理材中に含まれる酸性モノマーとバナジウム化合物、並びに接着材中に含まれるアリールボレート化合物と有機過酸化物が４元系の触媒として作用するためだと推測されるが、この４成分が異なる配合の仕方、例えば、有機過酸化物やアリールボレート化合物を前処理材に配合し、バナジウム化合物を接着材に配合しても同様の高い接着性は得られず、作用機構は十分には解明できていない。
【０１４２】
本発明の接着キットの使用方法は特に制限されるものではなく、公知の歯科用の前処理材と接着材とからなるキットと同様に使用できる。即ち、接着を行う面に対して前処理材を小筆、スポンジ等で塗布、５〜１２０秒程度経過後、エアブロー等により乾燥させ、ついでそこへ接着材を塗布する。その後、該接着材に光照射を行い硬化させればよい。また、十分な光照射ができない場合でも、接着材として前記したような酸性モノマーとバナジウム化合物を含むものを用いることにより、十数秒〜数分で化学硬化する。
【０１４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によって何等制限されるものではない。
【０１４４】
尚、実施例および比較例で使用した化合物とその略称を以下に示す。
略称及び構造
［酸性モノマー］
ＰＭ；２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物
ＭＡＣ−１０；１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカンボン酸４−ＭＥＴＡ；４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物
［非酸性モノマー］
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＴＭＰＴ；トリメチロールプロパントリメタクリレート
ｂｉｓ−ＧＭＡ；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
ＵＤＭＡ；１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，２，４−トリメチルヘキサンと１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，４，４−トリメチルヘキサンの混合物
３Ｇ；トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｄ２．６Ｅ；２，２−ビス［（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン］
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＴＵ−６；６−メタクリロイルオキシヘキシル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
［アリールボレート化合物］
ＰｈＢＮａ；テトラフェニルホウ素ナトリウム
ＰｈＢＴＥＯＡ；テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
ＰｈＢＤＭＰＴ；テトラフェニルホウ素ジメチル−ｐ−トルイジン塩
ＰｈＢＤＭＢＥ；テトラフェニルホウ素ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＦＰｈＢＮａ；テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム
ＢＦＰｈＢＮａ；ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム。
［バナジウム化合物］
ＶＯＡＡ；酸化バナジウム（ＩＶ）アセチルアセトナート
ＯＰＢＶ；オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）
ＢＭＯＶ；ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）
［有機過酸化物］
パークミルＨ；クメンハイドロパーオキサイド
パーオクタＨ；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
［光重合開始剤成分］
ＴＣＴ；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
ＣＤＡＣ；３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン
ＨＭＣ；７−ヒドロキシ−４−メチル−クマリン
ＣＭ１０２；クマリン１０２
ＢＡＰＯ；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド
ＢＤＴＰＯ；ビス（２，６−ジメトキシベンソイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド
ＣＱ；カンファーキノン
［アミン化合物］
ＤＭＥＭ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
［充填材］
ＰＥＭＡ；ポリエチルメタクリレート
０．０６Ｓｉ−Ｚｒ；球状シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物（平均粒径：０．０６μｍ）
ＦＡＳＧ；フルオロアルミノシリケートガラス粉末
ＭＴ１０；非晶質シリカ、モノメチルトリクロロシラン表面処理物（比表面積　１２０ｍ^２／ｇ）
［重合禁止剤］
ＢＨＴ；ジブチルヒドロキシトルエン
ＨＱＭＥ；ヒドロキノンモノメチルエーテル
［その他］
ＩＰＡ；イソプロピルアルコール
ＦｅＡＡ；鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート
ＭＤＰＢ：メタクリロイルオキシドデシルピリジニウム
また、接着強度は以下の方法にて測定した。
【０１４５】
（１）接着材に光照射を行う場合
屠殺後２４時間以内に牛下顎前歯を抜去し、注水下、＃８００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径３ｍｍの孔のあいた両面テープを固定し、接着面積を規定した。次いで、８ｍｍφの孔の開いた厚さ１ｍｍのワックスを両面テープと同心円上になるように貼り付けて模擬窩洞を作製した。この模擬窩洞に前処理材を塗布し、２０秒間放置した後、圧縮空気により乾燥した。前処理を行った歯面に接着材を塗布し、引き続いて、パワーライト［（株）トクヤマデンタル社製］を用い、２０秒間の光照射を行った。
【０１４６】
光硬化型コンポジットレジンを用いる場合には、この歯科用接着材を塗布・光照射した模擬窩洞内に光硬化型コンポジットレジン［パルフィークエステライト、（株）トクヤマデンタル社製］を填入し、ポリプロピレン製シートで覆った上から、パワーライト［（株）トクヤマデンタル社製］を用いて３０秒間光照射してコンポジットレジンを重合硬化させ試験片を作製した。また、化学硬化型コンポジットレジンを用いる場合には、同様に化学重合型コンポジットレジン［パルフィーク、（株）トクヤマデンタル社製］を填入、硬化させ試験片を作製した。
【０１４７】
上記の方法で作製した試験片を２４時間３７℃水中に浸漬した後、金属製の治具を取り付け、引張試験機（島津社製オートグラフＡＧ５０００）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り試験を行った。１試験当たり、８本の接着試験片を測定し、その平均値を接着強度とした。
【０１４８】
（２）接着材に光照射を行わない場合
接着材塗布後、光照射を行わない以外は、接着材に光照射を行う方法と同様にして試験片を作製し、接着強度を測定した。
【０１４９】
実施例１
２．０ｇのＰＭ、３．０ｇの水、１．０ｇのＩＰＡ、３．５ｇのアセトン、０．２ｇのＤ２．６Ｅからなる溶液に、０．０２ｇのバナジウム化合物（ＢＭＯＶ）、０．０３ｇの重合禁止剤（ＢＨＴ）及び０．３ｇのアミン化合物（ＤＭＥＭ）を溶解して均一溶液を得、前処理材Ｐ１とした。この前処理材Ｐ１のｐＨは２．０であった。
【０１５０】
別途、１．６ｇのＨＥＭＡ、４．６ｇのＤ２．６Ｅ、２．４ｇの３Ｇからなるモノマー液に、遮光下、アリールボレート化合物として０．３ｇのＰｈＢＴＥＯＡ、有機過酸化物として０．４ｇのパーオクタＨ、光重合開始剤として０．１ｇのＢＤＴＰＯ、重合禁止剤として０．０１ｇのＢＨＴと０．００５ｇのＨＱＭＥを加え均一溶液を得た。この溶液に対し、０．６ｇのＭＴ−１０を加え均一になるまで混合し、この液を光硬化型接着材Ｌ１とした。
【０１５１】
上記Ｐ１を前処理材とし、Ｌ１を接着材として、接着材に光照射を行う場合の接着強度測定方法で接着強度を測った。なおコンポジットレジンとしては光硬化型のものを用いた。
【０１５２】
その結果、エナメル質に２１．２（２．３）ＭＰａ、象牙質に１８．９（２．３）ＭＰａ［但し、（　）は標準偏差；以下同じ］の接着強度が得られた。
【０１５３】
実施例２〜２３、比較例１〜９
実施例１と同様の方法で、表１に示す組成の前処理材と表２に示す組成の接着材を調整し、接着強度を測定した。用いたコンポジットレジンの種類と得られた接着強度を表３にまとめて示す。（なお、表１及び表２において、配合成分の後ろに記載された数値が、該成分の配合量を質量部で表したものである。後記する表４、表６、表７においても同じ。）
【０１５４】
【表１】

【０１５５】
【表２】

【０１５６】
【表３】

【０１５７】
【表４】

【０１５８】
実施例１〜１９は光硬化型コンポジットレジンを用いた場合の結果、実施例２０〜２３は化学硬化型コンポジットレジンを用いた場合の結果であるが、いずれのコンポジットレジンを用いた場合でも、本発明の歯科用接着キットでは、エナメル質、象牙質双方に対し高い接着強度を得た。
【０１５９】
他方、比較例１及び２は前処理材中に酸性モノマーを含まない場合の結果であり、比較例６は前処理材中に水を含まない場合の結果である。いずれの場合も、エナメル質、象牙質双方に全く接着しなかった。また、比較例３〜５は前処理材にバナジウム化合物を含まない場合の例であるが、この場合にはわずかに接着するものの、上記各実施例に比べてはるかに接着強度が低かった。なお、比較例５においては、前処理材中にバナジウム化合物が含まれていないが、接着材としてバナジウム化合物が配合されたものである。この場合でも接着強度はかなり低く、接着材中にバナジウム化合物が存在するのではなく、前処理材中にバナジウム化合物が配合されていなければ高い接着強度が得られないことが理解できる。
【０１６０】
また、比較例７は接着材にアリールボレート化合物を含まない場合の結果、比較例８は接着材に有機過酸化物を含まない場合の結果、比較例９は接着材に光重合開始剤を含まない場合の結果である。いずれの場合にも、歯質に対して全く接着しなかった。
【０１６１】
比較例１０は比較例９と同じく、接着材中に有機過酸化物を含まない場合の結果であるが、この比較例においては前処理材中に有機過酸化物を配合している。この場合でも接着強度は極めて低く、接着材中に有機過酸化物を配合する重要性が理解できる。
【０１６２】
比較例１１は、バナジウム化合物に代えて、鉄化合物を配合した場合の結果であるが、上記各実施例に比較して接着強度がかなり低く、この結果からバナジウム化合物の重要性が理解できる。
【０１６３】
実施例２４
１．５ｇのＰＭ、１．５ｇのＭＡＣ−１０、３．０ｇのＤ２．６Ｅ、３．４ｇの３Ｇからなるモノマー液に、０．００１ｇのＯＰＢＶ、０．０３ｇのＢＨＴ、０．６ｇのＭＴ−１０を加えて均一溶液とした（接着材包装Ｄ１）。
【０１６４】
前記の光硬化型接着材Ｌ７とこのＤ１を当量混合し、接着材として用いた。前処理材としてはＰ１を、コンポジットレジンとしては化学硬化型のものを用いた。また、接着強度測定方法は、接着材に光照射を行わない方法を用いた。
【０１６５】
その結果、エナメル質に対して２０．９（４．４）ＭＰａ、象牙質に２０．３（２．８）ＭＰａの接着強度が得られた。
【０１６６】
実施例２５〜２９
実施例２４と同様の方法で、表４に示す組成の接着材包装Ｄ２−Ｄ５を調整した。該Ｄ２−Ｄ５と前記した光硬化型接着材Ｌ８−Ｌ１０，Ｌ１２を当量混合して接着材とした。該接着材を用い、実施例２４と同様にして接着強度を測定した。使用した前処理材、接着材の組み合わせ、及び得られた接着強度を表５にまとめて示す。
【０１６７】
【表５】

【０１６８】
【表６】

【０１６９】
以上の結果から、光硬化型接着材として高い接着強度を示すものに対し、さらに酸性モノマーとバナジウム化合物を含む組成物を混合することにより、化学硬化型接着材としても非常に優れたものとなることが理解できる（本発明における前処理材を使用した場合）。従って、光硬化型、化学硬化型双方の機能を有す接着キットを少ない包装の数で得られることが理解される。
【０１７０】
実施例３０〜４６、比較例１２〜１９
実施例２４と同様の方法で、表６及び表７に示す組成の接着材液を調整し接着強度を測定した。なお、実施例によっては接着材塗布後、光照射を行った。用いた前処理材、接着材の組み合わせ、光照射の有無、用いたコンポジットレジンの種類、並びに接着強度の測定結果を表８に示す。
【０１７１】
【表７】

【０１７２】
【表８】

【０１７３】
【表９】

【０１７４】
実施例４７
前処理材Ｐ１を２３℃で１日保存し、さらにこれを５０℃で一ヶ月間保存した。この保存Ｐ１を用いて実施例１と同様に、接着材Ｌ１を用いて接着強度を測定した。その結果、２３℃で一日保存したものは、エナメル質に対し２１．２ＭＰａ（２．３）、象牙質に対し１８．９ＭＰａ（２．３）の接着強度を示し、５０℃で一ヶ月間保存したものは、エナメル質に対し１８．２ＭＰａ（３．４）、象牙質に対し１７．３ＭＰａ（４．１）の接着強度を示した。
【０１７５】
この５０℃で一ヶ月間という保存期間は、冷蔵庫での保存（４℃）に換算すると約３年間に相当するものであり、極めて保存安定性に優れていることが理解できる。
【０１７６】
実施例４８
前処理材Ｐ２を用いて、実施例４７と同様にして前処理材の保存安定性を評価した。その結果、２３℃で一日保存したものは、エナメル質に対し１９．０ＭＰａ（１．９）、象牙質に対し２０．２ＭＰａ（２．６）の接着強度を示し、５０℃で一ヶ月間保存したものは、エナメル質に対し９．４ＭＰａ（４．５）、象牙質に対し１０．７ＭＰａ（５．２）の接着強度を示した。
【０１７７】
比較例１８
２．０ｇのＰＭ、０．１ｇのパークミルＨ、０．５ｇのＢｉｓ−ＧＭＡ及び１．５ｇのＩＰＡからなる液ａと、０．３ｇのＰｈＢＴＥＯＡ、４．０ｇの水及び１．６ｇのＩＰＡからなる液ｂの２液からなる前処理材を調整した。
【０１７８】
別途、１．０ｇのＭＡＣ−１０、３．５ｇのＢｉｓ−ＧＭＡ、３．５ｇの３Ｇ及び２．０ｇのＨＥＭＡからなるモノマー溶液に、０．０５ｇのカンファーキノンと０．０５ｇのｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルを配合した光硬化型接着材を得た。
【０１７９】
使用直前に液ａと液ｂを４１：５９の質量比で混合して前処理材とし、これを用いて上記の光硬化型接着材を用いて接着強度を測定したところ、エナメル質に対して２２．７ＭＰａ（３．３）、象牙質に対して２０．４ＭＰａ（３．１）であった。
【０１８０】
上記液ａと液ｂの混合液を２３℃で１日保存したところ、該混合液はゲル化していたため、該保存液を前処理材として使用する事は出来なかった。
【０１８１】
上記比較例１８と実施例４７及び４８の比較から理解されるように、本発明の接着キットにおける前処理材は、一液で保存しても高い保存安定性が得られることがわかる。
【０１８２】
さらに、実施例４７と４８の比較から、アミン化合物を用いてｐＨを１．５〜３の範囲に調製することにより、著しく保存安定性が向上することがわかる。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明においては、酸モノマー、バナジウム化合物、アリールボレート化合物及び有機過酸化物からなる４元系の重合開始剤を、前処理材と光硬化型接着材に分割して配合することにより、該前処理材及び光硬化型接着材の双方を、各々１包装にて保存することが可能となり、高い接着強度を有し且つ操作の簡便な接着キットとすることができる。
【０１８４】
さらに、該光硬化型接着材と、酸性化合物とバナジウム化合物を含む組成物とを混合して用いることによって、光照射せずとも十分に硬化する化学重合型接着材とすることができ、これによりただ１つの前処理材包装と、２つの接着材包装からなる、光硬化型と化学硬化型の双方の性能を有す接着キットとすることが可能となる。
【０１８５】
また、前処理材中にアミン化合物を配合してｐＨを調製することにより、前処理材の保存安定性を格段に向上させることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a dental adhesive material for bonding a dental restoration made of a metal, an organic polymer, a ceramic, a composite material thereof, or the like to a tooth in the field of dental care.
[0002]
[Prior art]
For restoring a tooth damaged by caries or the like, a filling restoration material usually called a composite resin is used. In particular, for caries in relatively small cavities in the early and middle stages, direct restoration with light-cured composite resin occupies an extremely large position in terms of aesthetics, simplicity of operation, and quickness.
[0003]
In the restoration of dental caries, adhesion between the tooth material to be restored and a restoration material such as a composite resin is extremely important. However, since the composite resin itself has no adhesion, an adhesive is usually used. As such an adhesive, a light-curable adhesive is used because high adhesiveness can be obtained, the adhesive can be cured at an arbitrary timing, and the operation is simple.
[0004]
However, the tooth material is composed of enamel, which is mostly inorganic, and dentin, which has a high content of organic matter and moisture, and it is often difficult to obtain sufficient adhesion to both with an adhesive alone. Prior to application, it is highly necessary to perform pretreatment of the dentin with a pretreatment material.
[0005]
Conventionally, as the pre-treatment, a total of three-stage treatments have been performed: application of an aqueous acid solution, washing and drying, and application and drying of a primer, followed by application of an adhesive. Such a three-stage process is not only complicated in operation, but also highly likely to cause an operation error. Therefore, simplification of the operation has been demanded. In order to respond to this demand, a simplified system (hereinafter, referred to as “adhesive monomer”), which is capable of omitting the application, washing and drying of an acid aqueous solution, by mixing an acidic group-containing radical polymerizable monomer with the primer in recent years. Various types of two-stage processing systems have been proposed, and some of them have already been put into practical use. In such an adhesive system, an acidic group-containing radically polymerizable monomer is also mixed into an adhesive in order to obtain high adhesiveness.
[0006]
According to the above-described method, a high adhesiveness is obtained in the two-stage processing adhesive system, but it is required to obtain a higher adhesiveness in response to a demand for higher reliability and reliability. I have.
[0007]
In order to respond to such a demand, the present inventors have (a) included an acidic group-containing radically polymerizable monomer, an aryl borate compound, an organic peroxide, water, and if necessary, a metal compound, From a pretreatment material containing no compound, and (i) a pretreatment material containing an acidic group-containing radical polymerizable monomer and water, and an adhesive containing an acid group-containing radical polymerizable monomer and an aryl borate compound It has been found that an adhesive kit containing a vanadium compound having a + IV valency and / or a + V valency in any of the pretreatment material and the adhesive material exhibits high tooth adhesion and has already been proposed (Japanese Patent Application 2001-2001). 14779 and Japanese Patent Application No. 2002-289846).
[0008]
In the pretreatment material (a), an acid group-containing radical polymerizable monomer and an aryl borate compound are essential. However, since the aryl borate compound is extremely easily decomposed by an acid, both of them are used until immediately before use. Must be made of a pretreatment material consisting of two packages so that they do not come into contact with each other. In addition, in the adhesive kit (i), the adhesive must also be divided and stored in two packages for the same reason. In such an adhesive kit (system), the pretreatment material or the adhesive material must be mixed immediately before use, and it is difficult to sufficiently respond to the ever-increasing demand for simplified operation.
[0009]
On the other hand, apart from the caries of relatively small cavities in the early and middle stages, when repairing extremely damaged teeth such as crown collapse, a procedure called abutment construction may be performed. Even for such a material for constructing an abutment, the use of a composite resin is expanding due to a low possibility of root fracture and an excellent aesthetic property.
[0010]
However, in the case of abutment construction, it is often applied to places where light is difficult to reach, such as a tooth root, and therefore, it is extremely difficult to obtain sufficient curability and adhesive strength even without light irradiation as an adhesive used. is important. Therefore, it is highly necessary that the adhesive used for such abutment construction be a chemically curable adhesive.
[0011]
Such a chemically curable adhesive starts curing by mixing two or more components. Therefore, unlike the photo-curable adhesive described above, it is necessary to divide the adhesive into two or more packages and mix them immediately before use. Therefore, a light-curing adhesive kit which is easy to operate for caries of relatively small cavities in the early and middle stages, and a chemical polymerization adhesive kit which does not require light irradiation when constructing an abutment is required.
In such a case, a pretreatment material composed of two packages and a photopolymerized adhesive composed of one package are conventionally formed of two packages as a photopolymerized adhesive kit as a photopolymerized adhesive kit. A pretreatment material and a chemically polymerizable adhesive consisting of two packages were required, and at least seven packages had to be managed. Therefore, management such as purchase and storage is extremely complicated, and when a different adhesive kit is required for each case, there is a risk that an incorrect adhesive kit or packaging may be used for the case in some cases. .
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, it is an adhesive kit that can be processed in two steps. In both the pretreatment material and the adhesive material, each can be stably stored in a single package, and can be easily bonded by photopolymerization. There has been a demand for a photopolymerizable adhesive kit. Further, there has been a demand for a common packaging of such a photopolymerization-type adhesive kit and a chemical polymerization-type adhesive kit.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to achieve the above object. As a result, in the polymerization initiator system containing an acidic group-containing radically polymerizable monomer, an aryl borate compound, an organic peroxide, and a metal compound proposed in the above-mentioned Japanese Patent Application No. 2001-14779, the metal compound has a + IV value and / or Alternatively, when a vanadium compound having a valence of + V is employed, a radical polymerizable monomer having an acidic group and a vanadium compound having a valence of + IV and / or + V are blended in the pretreatment material, and the aryl borate compound and the organic peroxide are contained in the adhesive. It has been found that by using a combination in which an oxide is blended, a high adhesive strength equal to or higher than that in the case where all of these components proposed above are blended in the pretreatment material can be obtained. Thereby, there is no need to mix the aryl borate compound, which is a component that cannot be stored in the same packaging with the acidic group-containing radical polymerizable monomer, in the pretreatment material, and therefore, the pretreatment material can be used as one liquid. They found that packaging was possible, and completed the first present invention.
[0014]
Further, also in the adhesive, when employing a system composed of the above acidic group-containing radically polymerizable monomer, an aryl borate compound, an organic peroxide, water and a metal compound as a chemically curable polymerization initiator, the metal compound is also used as the metal compound. It was also found that the use of a vanadium compound having a valence of + IV and / or a valence of + V did not cause various problems due to the incorporation of an amine compound, and completed the second and third inventions. Further, it was found that the stability of the pretreatment material when stored in a one-package was further improved without lowering the adhesive strength by adding the amine compound to the pretreatment material. Completed the invention.
[0015]
That is, the present invention provides (A) a pretreatment material containing an acidic group-containing radically polymerizable monomer, a vanadium compound having a valence of + IV and / or + V, and (B) a radical polymerizable monomer having no acidic group. An adhesive kit comprising an adhesive containing a monomer, an aryl borate compound, an organic peroxide, and a photopolymerization initiator. In another invention, (B) the adhesive in the adhesive kit further comprises an acidic compound An adhesive kit which is an adhesive containing a vanadium compound having a valency of + IV and / or + V. Another invention is directed to an adhesive kit wherein (B) the adhesive is (B1) a radical polymerizable monomer having no acidic group, aryl A package that is divided into two packages, a package containing a borate compound, an organic peroxide, and a photopolymerization initiator, and a package containing (B2) an acidic compound, a vanadium compound having a + IV and / or + V valency. so That.
[0016]
Still another invention is the above adhesive kit, wherein the pretreatment material is a pretreatment material containing an amine compound.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The acidic group-containing radically polymerizable monomer (hereinafter sometimes simply referred to as “acidic monomer”) used in the pretreatment material of the present invention is not particularly limited, and a known radically polymerizable monomer having an acidic group can be used. . Preferably, a compound whose aqueous solution or aqueous suspension comprising 10 parts by mass of monomer and 90 parts by mass of water exhibits a pH of 4.5 or less (more preferably 4 or less) is used.
[0018]
Such acidic monomers include at least one acidic group in one molecule, or an acid anhydride structure in which two of the acidic groups are dehydrated or condensed, or at least an acid halide group in which a hydroxyl group of an acidic group is substituted with a halogen. The compound is not particularly limited as long as it has one radically polymerizable unsaturated group, and a known compound can be used. Here, the acidic group refers to a group in which an aqueous solution or aqueous suspension of a radical polymerizable monomer having the group exhibits acidic properties. As the acidic group, a carboxyl group (—COOH), a sulfo group (—SO ₃ H), phosphinic groups {= P (= O) OH}, phosphono groups {-P (= O) (OH) ₂ And the like, and those in which these groups have become acid anhydrides or acid halides.
[0019]
The radically polymerizable unsaturated group is not particularly limited and may be any known group. Specifically, derivative groups of (meth) acryloyl groups such as (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloylamino group, (meth) acryloylthio group, vinyl group, allyl group, and styryl group Etc. are exemplified.
[0020]
In the pretreatment material of the present invention, the acidic monomer has a demineralizing effect on the tooth material and a high effect of improving the permeability to the tooth material, and improves the adhesiveness of the adhesive to the tooth material. It also has the effect of improving the adhesion to various dental metals and ceramics. Further, by promoting the decomposition of the aryl borate compound to be added to the adhesive described later, it also acts as an active component of the radical polymerization catalyst.
[0021]
The acidic monomer is not particularly limited as long as it is a compound having at least one each of the above-described acidic group and radically polymerizable unsaturated group, but it is polymerizable and easy to handle, easy to obtain, and biotoxic. From a small point, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, (meth) acrylic acid, or the following general formulas (1) to (3),
[0022]
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[0023]
中 where R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group; ₂ Represents a divalent to hexavalent organic residue having 1 to 30 carbon atoms, W represents an oxygen atom, a sulfur atom or NH, and Z represents -COOH, -SO ₃ H, -OP (= O) (OH) ₂ , -P (= O) (OH) ₂ Or -OP (= O) (OH) (OR ₃ ) [However, R ₃ Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the main chain or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms constituting a ring, wherein the alkyl group or the aryl group is a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, or 2 to 5 carbon atoms Which may be substituted with an acyloxy group of formula (I), m and n are each independently an integer of 1 to 5, and m + n is R ₂ Matches the valence of
[0024]
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[0025]
中 where R ₁ ', R ₁ "Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; ₂ ', R ₂ ″ Independently represent a divalent to hexavalent organic residue having 1 to 30 carbon atoms, W ′ and W ″ each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or NH, and m ′ and m ″ each independently represent Is an integer of 1 to 5, and (m ′ + 1) is R ₂ 'And (m "+1) are R ₂ Valence. ”
[0026]
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[0027]
中 where R ₄ Represents a bond or a divalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms, and Z ′ represents —COOH, —SO ₃ H, -OP (= O) (OH) ₂ , -P (= O) (OH) ₂ Or -OP (= O) (OH) (OR ₃ ) [However, R ₃ Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the main chain or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms constituting a ring, wherein the alkyl group or the aryl group is a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, or 2 to 5 carbon atoms May be substituted with an acyloxy group of formula (I)). ｝
Or an acid anhydride obtained by intramolecular or intermolecular dehydration condensation thereof can be suitably used.
[0028]
In the above general formula (1) or (2), R ₁ , R ₁ 'And R ₁ "" Is a hydrogen atom or a methyl group, and W, W 'and W "each represent any one of an oxygen atom, a sulfur atom and NH.
[0029]
In the general formula (1) or (3), Z and Z ′ represent —COOH, —SO ₃ H, -OP (= O) (OH) ₂ , -P (= O) (OH) ₂ Or -OP (= O) (OH) (OR ₃ ) And the R ₃ Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the main chain or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms forming a ring, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in the main chain or a carbon number forming a ring. 6 to 10 aryl groups, wherein the alkyl group or the aryl group is a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, It may be substituted with an alkynyl group having 5 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms. Further, they may be substituted with a plurality of the same or different substituents.
[0030]
R ₃ Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the main chain include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-octyl group, and an n-decyl group. Examples of those substituted with the substituent include a chloromethyl group, a 2-chloroethyl group, a 2-bromoethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 2,3-dihydroxypropyl group, and a 6-hydroxyhexyl group. , 2-cyanoethyl group, i-propyl group, i-butyl group, t-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-ethylhexyl group, 2-propenyl group, cis- or trans-2-butenyl group, 2-propynyl Group, methoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-methoxybutyl group, 3-oxabutyl group, 4-oxapentyl group, 3 Examples include an oxapentyl group, a 2-acetyloxyethyl group, a 3-acetyloxypropyl group, a 2-propionyloxyethyl group, a 3-acetyloxy-2-hydroxypropyl group, and a 2-ethyl-3-hydroxypentyl group. .
[0031]
Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms constituting the ring include a phenyl group, a 1- or 2-naphthyl group, a 1-, 2- or 9-anthranyl group, and the like. O-, m- or p-chlorophenyl, o-, m- or p-bromophenyl, o-, m- or p-hydroxyphenyl, 3-hydroxy-2-naphthyl, o -, M- or p-nitrophenyl group, o-, m- or p-cyanophenyl group, o-, m- or p-methylphenyl group, o-, m- or p-butylphenyl group, 3,4 -Dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, o-, m- or p-styryl group, o-, m- or p- (2-propynyl) phenyl group, o-, m- or p-methoxyphenyl Group, o-, m- or p-ethoxyf Examples thereof include a benzyl group, a 2-, 3- or 4-acetylphenyl group, a 2-, 3- or 4-acetyloxyphenyl group, a 4-hydroxy-3-methylphenyl group, and a 4-methyl-2-nitrophenyl group. Is done.
[0032]
In the pretreatment material of the present invention, a compound having an acid anhydride structure in which these Z or Z 'and an acidic group such as ＝ P (＝ O) -OH group in the general formula (2) are dehydrated and condensed is also preferable. Can be used for When taking the acid anhydride structure, the compound represented by the general formula (1) or (3) may be dehydrated and condensed in each molecule, or may be the compound represented by the general formula (1) to (3) or Two molecules selected from vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, and (meth) acrylic acid may be dehydrated and condensed between the molecules. When taking the acid anhydride structure dehydrated and condensed between molecules, a compound having a structure in which the same acid is dehydrated and condensed or a compound having a structure in which different acids are dehydrated and condensed may be used. As the compound having an acid anhydride structure, a compound having a structure dehydrated and condensed in a molecule or a compound having a structure dehydrated and condensed with two molecules of the same acid is preferable as the compound having an acid anhydride structure from the viewpoint of easy synthesis and availability.
[0033]
R in the above general formula (1) or (2) ₂ , R ₂ 'And R ₂ "Represents a divalent to hexavalent organic residue having 1 to 30 carbon atoms. The organic residue is not particularly limited and may be a known group. In its structure, an ether bond, an ester bond, an amide bond, A bond other than a carbon-carbon bond such as a sulfonyl bond, a urethane bond, and a thioether bond may be included, and further, a substituent that does not include a carbon atom such as a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, and a nitro group. You may have.
[0034]
Specific examples of the organic residue include the following.
[0035]
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[0036]
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[0037]
R in the above general formula (3) ₄ Represents a bond or a divalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue is not particularly limited, and the structure may contain a bond other than a carbon-carbon bond such as an ether bond, an ester bond, an amide bond, a sulfonyl bond, a urethane bond, and a thioether bond. , A hydroxyl group, an amino group, a cyano group, a nitro group, and other substituents containing no carbon atom. Specific examples of the organic residue include the aforementioned R ₂ Among the groups exemplified as above, a divalent group having 1 to 20 carbon atoms may be mentioned.
[0038]
Specific examples of the acidic group-containing radical polymerizable monomer represented by the general formula (1) are as follows.
[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
(In each of the above compounds, R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group)
Specific examples of the acidic monomer represented by the general formula (2) are as follows.
[0043]
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[0044]
(In each of the above compounds, R ₁ 'And R ₁ ”Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group)
Specific examples of the acidic monomer represented by the general formula (3) are as follows.
[0045]
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[0046]
Specific examples of acidic monomers having an acid anhydride structure are as follows.
[0047]
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[0048]
(In each of the above compounds, R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group)
These acidic monomers may be used alone or as a mixture of two or more.
[0049]
Among these acidic group-containing radically polymerizable monomers, the compounds represented by the general formula (1) or (2) or the compounds represented by the general formula (1) from the viewpoint of ease of handling and ease of synthesis and availability. A compound having an acid anhydride structure in which the compound to be dehydrated and condensed in the molecule is preferable (in the case of a compound having an acid anhydride structure, the compound represented by the general formula (1) has n of 2 or more).
[0050]
Further, Z is -OP (= O) (OH) among the compounds represented by the general formula (1) in that higher adhesive strength can be obtained with respect to dentin enamel and base metal. ₂ Or -OP (= O) (OH) (OR ₃ ) Or a compound represented by the general formula (2) is preferred.
[0051]
In addition, a compound in which W, W ′ and W ″ are oxygen atoms, that is, a radical polymerizable group is a (meth) acryloxy group, since the compound has good polymerizability and is less likely to be eluted from a cured product after curing. Preferably, the compound is
[0052]
These acidic monomers may be used as a mixture of a plurality of types.
[0053]
The amount of the acidic monomer in the pretreatment material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 to 50% by mass based on all components of the pretreatment material in order to obtain high adhesiveness. , 7 to 40% by mass.
[0054]
The vanadium compound used in the pretreatment material of the present invention is a + IV-valent and / or + V-valent vanadium compound. By blending a vanadium compound having a valence of + IV and / or + V into the pretreatment material, an acidic monomer in the pretreatment material, an aryl borate compound contained in the adhesive described below, and an organic peroxide at the bonding interface are combined with an organic peroxide. By forming a radical polymerization initiator of the original system, the adhesion between the adherend and the adhesive can be made very good. The vanadium compound has an oxidation number ranging from -I to + V, but the vanadium compound used in the present invention has + IV or + V. When the valence is from -I to + I, the stability of the compound is poor. When the valence is + II or + III, the activity is low, and sufficient adhesive strength or cured product strength cannot be obtained. As the + IV or + V vanadium compound, known compounds can be used without limitation. Specific examples include divanadium (IV) tetraoxide, vanadium oxide acetylacetonate (IV), vanadyl oxalate (IV), vanadyl sulfate (IV), and oxobis (1-phenyl-1,3-butanedionate). Vanadium compounds such as vanadium (IV), bis (maltolate) oxovanadium (IV), vanadium pentoxide (V), sodium metavanadate (V), and ammonium (V) metavanadate are exemplified.
[0055]
These + IV or + V vanadium compounds may be used in combination of a plurality of types.
[0056]
In the following, for the sake of simplicity, a vanadium compound having a valence of + IV or + V means a vanadium compound having a valence of + IV unless otherwise specified.
[0057]
The blending amount of the vanadium compound in the pretreatment material of the present invention is not particularly limited, but a higher blending amount is preferable for obtaining high adhesiveness, while a lower blending amount is better for storage stability. Therefore, the content is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.005 to 8% by mass, based on all the components of the pretreatment material.
[0058]
Water, which is a component used in the pretreatment material of the present invention, is preferably substantially free of impurities harmful to storage stability, biocompatibility and adhesion, and examples include deionized water and distilled water. No.
[0059]
Although the amount of the water is not particularly limited, it is preferably 5 to 90% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass, of all components constituting the pretreatment material.
[0060]
The pretreatment material of the present invention may contain, for various purposes, components other than the above-described components as long as the performance of the pretreatment material is not impaired.
[0061]
Examples of such a component include a basic compound, a water-soluble organic solvent, a radical polymerizable monomer having no acidic group, and a polymerization inhibitor.
[0062]
By adding a basic compound to the pretreatment material, the storage stability when the primer is stored in one solution can be remarkably improved. If the basic compound is added in a large amount, the acidic monomer is completely neutralized and the demineralizing action of the acidic monomer is lost, so that the pH of the pretreatment material is at least 4 or less, preferably It is preferable that the amount is 3 or less. On the other hand, in order to obtain high storage stability, it is preferable that the pH is high, and it is preferable to add in a range where the pH is 1.5 or more, more preferably 1.6 or more.
[0063]
Although the basic compound used for such a purpose is not particularly limited, it is an amine compound in that pH can be easily adjusted, and further, there is no decrease in tooth adhesion strength even when blended with a pretreatment material. Is preferred. Specific examples of the amine compound include a primary amine compound such as butylamine, a secondary amine compound such as dibutylamine, tributylamine, triethanolamine, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethyl. Tertiary amine compounds such as amino-p-toluidine, N, N-diethanol-p-toluidine, N, N-dimethylaminoacetophenone, ethyl 4-dimethylaminobenzoate and the like. Of these, tertiary amine compounds are particularly preferred.
[0064]
The suitable amount of the amine compound depends on the type and amount of other components, but is generally about 0.1 to 10% by mass, preferably about 1 to 5% by mass in the pretreatment material.
[0065]
When the solubility of the acidic monomer or non-acidic monomer described below in water is low, by adding a water-soluble organic solvent, the pretreatment material can be easily made into a uniform solution or a long-term stable emulsion, It becomes extremely easy to treat the adherend surface evenly.
[0066]
Specific examples of such a water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, and 2-methyl-2. -Propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2,2 -Dimethyl-1-propanol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-h Butanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 3,5,5-trimethyl-1-hexanol, Alcohol, propargyl alcohol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, abietinol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, Alcohols such as 1,2-butanediol, 23-butanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, dipropylene Glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, 1,3-dioxolan, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, bis ( Ether compounds such as -methoxyethyl) ether and bis (2-ethoxyethyl) ether; ketone compounds such as acetone and methylethylketone; phosphoric esters such as hexamethylphosphoric triamide; acid amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide. Water-soluble organic solvents such as compounds, carboxylic acid compounds such as acetic acid and propionic acid, and sulfur oxide compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
[0067]
Among these water-soluble organic solvents, it is most preferable to use a water-soluble organic solvent such as ethanol, isopropanol or acetone, which is highly safe for the living body, because of its harmful effect on the living body.
[0068]
In addition, these water-soluble organic solvents may be used alone, or different types may be mixed and used. The blending amount of the water-soluble organic solvent is not particularly limited, but is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 3 to 50% by mass in the pretreatment material.
[0069]
Further, by blending a monomer other than the above-mentioned acidic monomer, that is, a radical polymerizable monomer having no acidic group (hereinafter, non-acidic monomer), it is possible to improve adhesion durability and initial adhesive strength. . The non-acidic monomer is not particularly limited, and a known monofunctional or polyfunctional radical polymerizable monomer having no acidic group can be used.
[0070]
The radical polymerizable group in the non-acidic monomer is the same as the group exemplified in the description of the acidic monomer.
[0071]
Specific examples of the non-acidic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and benzyl. Non-polymers having one polymerizable unsaturated group such as (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloxyethyl propionate, and 2-methacryloxyethyl acetoacetate Water-soluble (meth) acrylate-based monomers {hereinafter, water-insoluble monofunctional non-acidic monomers} 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, glyceryl mono (meth) acrylate, polyethylene Glico Water-soluble (meth) acrylate monomers such as rumono (meth) acrylate and ethoxylated undecenol (meth) acrylate {hereinafter, water-soluble monofunctional non-acidic monomers}; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di ( (Meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1.6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanedi Diol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, urethane Aliphatic (meth) acrylate monomers having a plurality of polymerizable unsaturated groups, such as (meth) acrylate; 2,2-bis ((meth) acryloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxy-3- (meth) acryloxyphenyl)] propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxy Aromatic (meth) acrylate monomers having a plurality of polymerizable unsaturated groups such as cipropoxyphenyl) propane {hereinafter, polyfunctional non-acid monomers including both aliphatic and aromatic monomers} and the like. A monomer having a (meth) acryloxy group as a polymerizable unsaturated group; a monomer having a (meth) acrylamide group as a polymerizable unsaturated group, such as diacetone acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide Or fumaric acid ester compounds such as monomethyl fumarate, diethyl fumarate and diphenyl fumarate; styrene derivatives such as styrene, divinylbenzene and α-methylstyrene; diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl carbonate and allyl diglycol carbonate Allyl compounds such as, vinyl acetate, 4-vinylpyridine, - vinylpyrrolidone, ethyl vinyl ether.
[0072]
Among these, a monomer having a methacryloyloxy group or an acryloyloxy group is particularly preferable in terms of adhesiveness and ease of handling.
[0073]
Further, in consideration of initial adhesive strength and adhesive durability, it is preferable to use a water-soluble monofunctional non-acidic monomer or polyfunctional non-acidic monomer.
[0074]
It is also possible to suitably employ a noble metal adhesive monomer described in JP-A-10-1409, JP-A-10-1473, JP-A-8-113376, and the like.
[0075]
The amount of these non-acidic monomers is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass in the pretreatment material.
[0076]
These radical polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0077]
The polymerization inhibitor is preferably added in such an amount that does not significantly affect the adhesive strength in order to prevent gelation when the pretreated material of the present invention is stored and to improve storage stability. Specific examples of such a polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and 2,6-di-tert-isobutylphenol. The general compounding amount of the polymerization inhibitor is about 0.00001 to 5% by mass, more preferably about 0.0001 to 1% by mass in the pretreatment material.
[0078]
In addition, in the pretreatment material of the present invention, in addition to the above-described components, a thickener, a polymerization regulator, an ultraviolet absorber, various metal salts other than vanadium, inorganic or organic acids, water-insoluble organic solvents, dyes , A pigment, an acid multiplying agent, a redox type polymerization initiator, a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, and an antibacterial agent.
[0079]
The method for preparing the pretreatment material is not particularly limited, and a predetermined amount of each component may be mixed to form a uniform solution or emulsion. In the present invention, all components can be stored as a one-package package unless an optional component such as an aryl borate compound for an acidic monomer, which becomes unstable when packaged in the same manner, is blended. Particularly when the above-mentioned amine compound is blended, extremely high storage stability can be obtained. Needless to say, in a case where components that are difficult to be packaged in the same package are blended, the form may be divided into two or more packages and stored when necessary, and mixed at the time of use.
[0080]
In the adhesive kit according to the present invention, a high adhesive strength can be obtained by using the following adhesive for the adherend surface treated with the pretreatment material.
[0081]
The first component of the adhesive in the present invention is a non-acid radical polymerizable monomer (non-acid monomer). Examples of the non-acidic monomer include the same non-acidic monomers exemplified as optional components in the pretreatment material of the present invention.
Such a non-acidic monomer may be used in combination of a plurality of types.
[0082]
These non-acidic monomers may be appropriately selected and blended according to the use and purpose of the adhesive, but in order to obtain high adhesive strength and adhesive durability, both a water-soluble monofunctional non-acidic monomer and a polyfunctional non-acidic monomer are required. It is preferably contained, and as the water-soluble monofunctional non-acidic monomer, a monomer having an alcoholic hydroxyl group is preferable. Particularly preferably, when the total radical polymerizable monomer constituting the adhesive is 100 parts by mass, the water-soluble monofunctional non-acidic monomer having an alcoholic hydroxyl group is 5 to 40 parts by mass, and the polyfunctional non-acidic monomer is 10 parts by mass. ８５85 parts by mass.
[0083]
The aryl borate compound used in the adhesive of the present invention is not particularly limited as long as it has at least one boron-aryl bond in the molecule, and known compounds can be used. On the other hand, a borate compound having no boron-aryl bond has extremely poor stability and easily reacts with oxygen in air to decompose, so that it is practically impossible to use.
[0084]
The aryl borate compound used in the present invention has the following general formula (4) in view of storage stability and polymerization activity.
[0085]
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[0086]
(In the above formula, R ₅ , R ₆ And R ₇ Is each independently an alkyl group, an aryl group or an alkenyl group, and any of these groups may have a substituent; ₈ And R ₉ Is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent; ⁺ Represents a metal cation, a tertiary or quaternary ammonium ion, a quaternary pyridinium ion, a quaternary quinolinium ion or a quaternary phosphonium ion. )
The borate compound represented by is preferred.
[0087]
In the general formula (4), R ₅ , R ₆ And R ₇ Each independently represents an alkyl group, an aryl group or an alkenyl group, and these groups may have a substituent.
[0088]
The alkyl group is not particularly limited and may be linear or branched, but is preferably an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, Specific examples include an n-butyl group, an n-octyl group, an n-dodecyl group, and an n-hexadecyl group. Examples of the substituent of the alkyl group include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, and a phenyl group, a nitrophenyl group, and a chlorophenyl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as an aryl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a propyl group, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms such as an acetyl group. Also, the number and position of the substituent are not particularly limited.
[0089]
The aryl group is also not particularly limited and may be a known aryl group, but is preferably a substituted or unsubstituted aryl group in which a single ring or two or three rings are condensed, and the substituent is as described above. Examples include the groups exemplified as the substituents of the alkyl group, and alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a butyl group.
[0090]
The substituted or unsubstituted aryl group is specifically a phenyl group, 1- or 2-naphthyl group, 1-, 2- or 9-anthryl group, 1-, 2-, 3-, 4- or 9- Phenanthryl group, p-fluorophenyl group, p-chlorophenyl group, (3,5-bistrifluoromethyl) phenyl group, 3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy) -2-propyl) phenyl group, p-nitrophenyl group, m-nitrophenyl group, p-butylphenyl group, m-butylphenyl group, p-butyloxyphenyl group, m-butyloxyphenyl group, p-octyloxy Examples include a phenyl group and an m-octyloxyphenyl group.
[0091]
The alkenyl group is not particularly limited, but is preferably an alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include those exemplified as the substituent of the alkyl group.
[0092]
In the general formula (4), R ₈ And R ₉ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent.
[0093]
The alkyl group or alkoxy group which may have the substituent is not particularly limited, and may be linear or branched, but is preferably an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. And the substituent is R ₅ ~ R ₇ Examples of the substituent of the alkyl group represented by Specific examples of the alkyl group which may have a substituent include a methyl group, an ethyl group, an n- or i-propyl group, an n-, i- or t-butyl group, a chloromethyl group, and a trifluoro group. Examples thereof include a methyl group, a methoxymethyl group, a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl group, and specific examples of the alkoxy group which may have a substituent. Examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a 1- or 2-propoxy group, a 1- or 2-butoxy group, a 1-, 2- or 3-octyloxy group, a chloromethoxy group and the like.
[0094]
Further, the substituent of the phenyl group which may have a substituent is not particularly limited. ₅ ~ R ₇ Examples of the substituent of the aryl group represented by
[0095]
In the above general formula (4), L ⁺ Is a metal cation, a tertiary or quaternary ammonium ion, a quaternary pyridinium ion, a quaternary quinolinium ion, or a quaternary phosphonium ion.
[0096]
Examples of the metal cations include alkali metal cations such as sodium ion, lithium ion and potassium ion, alkaline earth metal cations such as magnesium ion and the like, and tertiary or quaternary ammonium. Examples of the ion include tetrabutylammonium ion, tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tributylammonium ion, and triethanolammonium ion. As the quaternary pyridinium ion, methylquinolinium ion, ethylquinolinium ion, and butyl Examples of the quinolium ion and the quaternary phosphonium ion include a tetrabutylphosphonium ion and a methyltriphenylphosphonium ion.
[0097]
Specific examples of the aryl borate compound represented by the above formula (4) include borate compounds having one boron-aryl bond in one molecule, such as trialkylphenylboron, trialkyl (p-chlorophenyl) boron, and trialkylphenylboron. Alkyl (p-fluorophenyl) boron, trialkyl (3,5-bistrifluoromethyl) phenylboron, trialkyl [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy) -2-propyl) phenyl] boron, trialkyl (p-nitrophenyl) boron, trialkyl (m-nitrophenyl) boron, trialkyl (p-butylphenyl) boron, trialkyl (m-butylphenyl) boron, trialkyl Alkyl (p-butyloxyphenyl) boron, trialkyl (m-butyloxy) Phenyl) boron, trialkyl (p-octyloxyphenyl) boron, trialkyl (m-octyloxyphenyl) boron (however, in any compound, alkyl is n-butyl, n-octyl or n-dodecyl) Sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tributylamine salt, triethanolamine salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt , Methylquinolinium salts, ethylquinolinium salts, butylquinolinium salts, and the like.
[0098]
Further, as borate compounds having two boron-aryl bonds in one molecule, dialkyldiphenylboron, dialkyldi (p-chlorophenyl) boron, dialkyldi (p-fluorophenyl) boron, dialkyldi (3,5-bistrifluoromethyl) Phenylboron, dialkyldi [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, dialkyl (p-nitrophenyl) boron, dialkyldi (m -Nitrophenyl) boron, dialkyldi (p-butylphenyl) boron, dialkyldi (m-butylphenyl) boron, dialkyldi (p-butyloxyphenyl) boron, dialkyldi (m-butyloxyphenyl) boron, dialkyldi (p-octyloxy) Phenyl) Sodium salt, lithium salt, potassium salt of iodine, dialkyldi (m-octyloxyphenyl) boron (where, in each compound, alkyl represents any one of n-butyl, n-octyl and n-dodecyl); Magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tributylamine salt, triethanolamine salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt or Butyl quinolinium salts and the like can be mentioned.
[0099]
Further, as borate compounds having three boron-aryl bonds in one molecule, monoalkyltriphenylboron, monoalkyltris (p-chlorophenyl) boron, monoalkyltris (p-fluorophenyl) boron, monoalkyltris ( 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboron, monoalkyltris [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, monoalkyl Tris (p-nitrophenyl) boron, monoalkyltris (m-nitrophenyl) boron, monoalkyltris (p-butylphenyl) boron, monoalkyltris (m-butylphenyl) boron, monoalkyltris (p-butyloxy) Phenyl) boron, monoalkyltris (m-butyl) Oxyphenyl) boron, monoalkyltris (p-octyloxyphenyl) boron, monoalkyltris (m-octyloxyphenyl) boron (however, in any compound, alkyl is n-butyl, n-octyl or n-dodecyl) Any one of) sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tributylamine salt, triethanolamine salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, Examples thereof include a butylpyridinium salt, a methylquinolinium salt, an ethylquinolinium salt, and a butylquinolinium salt.
[0100]
As borate compounds having four boron-aryl bonds in one molecule, tetraphenylboron, tetrakis (p-chlorophenyl) boron, tetrakis (p-fluorophenyl) boron, tetrakis (3,5-bistrifluoromethyl) Phenylboron, tetrakis [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, tetrakis (p-nitrophenyl) boron, tetrakis (m -Nitrophenyl) boron, tetrakis (p-butylphenyl) boron, tetrakis (m-butylphenyl) boron, tetrakis (p-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (m-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (p-octyloxy) Phenyl) boron, tetrakis (m-o Sodium, lithium, potassium, magnesium, tetrabutylammonium salts of butyloxyphenyl) boron (wherein alkyl in any compound represents n-butyl, n-octyl or n-dodecyl) , Tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tributylamine salt, triethanolamine salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt or butylquinolinium salt, etc. Can be mentioned.
[0101]
Among these, in consideration of storage stability, it is preferable to use an aryl borate compound having three or four boron-aryl bonds in one molecule, and furthermore, from the viewpoint of easy handling, synthesis and availability, four aryl borate compounds are preferred. Aryl borate compounds having a boron-aryl bond are more preferred. Particularly preferably, R ₅ , R ₆ , R ₇ as well as,
[0102]
Embedded image

[0103]
Are all the same, that is, an aryl borate compound in which a boron atom is substituted with four identical aryl groups.
[0104]
Also, L ⁺ Is preferably a tertiary or quaternary ammonium ion, and more preferably a tertiary ammonium ion.
[0105]
These aryl borate compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of the aryl borate compound is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of all the radical polymerizable monomers constituting the adhesive. More preferably, the amount is from 1 to 8 parts by mass.
[0106]
In the present invention, an organic peroxide is essential as a component of the adhesive. The organic peroxide is not particularly limited, and known organic peroxides can be used without any limitation. As typical organic peroxides, known ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, diaryl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, and organic peroxides classified as peroxydicarbonates are preferred. .
[0107]
More specifically, examples of ketone peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexano peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, and acetylacetone peroxide. Examples of peroxyketals include 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, and 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane. Butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexanone, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclodecane, 2,2-bis (t-butyl) Peroxy) butane, n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane and the like. Examples of hydroperoxides include P-methane hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide. Peroxide and the like. Examples of the dialkyl peroxide include α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, and t-butylcumyl. Luper oxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane-3 and the like. Examples of diacyl peroxides include isobutyryl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearyl peroxide, and succinic acid peroxide. Oxide, m-toluoylbenzoyl peroxide and benzoyl peroxides. Examples of peroxycarbonates include di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, and di-peroxydicarbonate. 2-ethylhexyl peroxy dicarbonate, di-2-methoxybutyl peroxy dicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxy dicarbonate, and the like.
[0108]
Examples of peroxy esters include α, α-bis (neodecanyl peroxy) diisopropylbenzene, cumyl peroxy neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate, 1- Cyclohexyl-1-methylethyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy pivalate, t-butyl peroxy pivalate, 1 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethyl Peroxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate T-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5 , 5-Trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy Oxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-m-toluoylbenzoate , T-butyl peroxybenzoate, bis ( - butylperoxy) isophthalate.
[0109]
Further, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and the like can also be used as suitable organic peroxides.
[0110]
The organic peroxide to be used may be appropriately selected and used depending on the structure and amount of the non-acidic monomer and aryl borate compound used in combination, and may be used alone or in combination of two or more. Peroxides, peroxyesters and diacyl peroxides are particularly preferred from the viewpoint of polymerization activity. Further, among these, it is preferable to use an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 60 ° C. or more from the viewpoint of storage stability when a curable composition is obtained.
[0111]
The amount of the organic peroxide is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the type and amount of the polymerizable monomer and the mixing ratio of other components. 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the reactive monomer.
[0112]
Further, a photopolymerization initiator is blended in the adhesive of the present invention. By blending the photopolymerization initiator, the adhesive is cured by light irradiation, and exhibits an adhesive force.
[0113]
The photopolymerization initiator is not particularly limited, and a known photopolymerization initiator of a radical polymerizable monomer can be used.
[0114]
Examples of the photopolymerization initiator include diacetyl, acetylbenzoyl, benzyl, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 4,4'-dimethoxybenzyl, 4,4'-oxybenzyl, camphorquinone, 9,10- Phenanthrenequinone, α-diketones such as acenaphthenequinone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin alkyl ethers such as benzoin propyl ether, 2,4-diethoxythioxanthone, 2-chlorothioxanthone, Thioxanthone derivatives such as methylthioxanthone, benzophenone derivatives such as benzophenone, p, p'-dimethylaminobenzophenone and p, p'-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoate) Shibenzoiru) -2,4,4-trimethyl pentyl phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) such acylphosphine oxide derivatives such as phenylphosphine oxide are exemplified.
[0115]
Further, a system composed of an aryl borate compound / dye / photoacid generator can also be suitably used. In this case, the aryl borate compound is composed of a component of a chemical polymerization initiator that works together with an acidic monomer, a vanadium compound, and an organic peroxide at an interface between the adhered surface treated with the pretreatment material and the adhesive, and It acts both as a component of the polymerization initiator and as a component.
[0116]
Among these photopolymerization initiators, particularly preferred are α-diketone-based photopolymerization catalysts, acylphosphine oxide-based photopolymerization catalysts, and photopolymerization catalysts comprising a combination of an aryl borate compound / dye / photoacid generator. It is.
[0117]
As the α-diketone, camphorquinone and benzyl are preferable, and as the acylphosphonate, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4- Trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide are preferred. In addition, these α-diketones and acylphosphone oxides exhibit photopolymerization activity even when used alone. However, it is preferable to use an amine compound in combination because higher activity can be obtained. Particularly in the case of α-diketone, it is better to use an amine compound in combination. Examples of the amine compound include ethyl 4-dimethylaminobenzoate, lauryl 4-dimethylaminobenzoate, and dimethylaminoethyl methacrylate.
[0118]
As the photopolymerization catalyst of the aryl borate compound / dye / photoacid generator system, those described in JP-A-9-3109 are preferably used. More specifically, those using a coumarin-based dye as the dye and a halomethyl-substituted-s-triazine derivative or a diphenyliodonium salt compound as the photoacid generator can be particularly preferably used.
[0119]
Suitable coumarin-based dyes that have a maximum absorption wavelength in the visible light range of 400 to 500 nm are preferable because of their high sensitivity to irradiators generally used for dental applications. Specific examples of typical coumarin dyes include 3-thienoyl coumarin, 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, and 3,3′-carbonylbis (4-cyano-7-diethylaminocoumarin). Can be mentioned.
[0120]
The photoacid generator generates a Bronsted acid or a Lewis acid by light irradiation, and any known photoacid generator can be used without limitation as long as it is decomposed under visible light irradiation by a dye to generate an acid. The photoacid generator performs energy transfer with the coumarin dye and generates an acid with high efficiency under irradiation with visible light.
[0121]
Specific examples of representative halomethyl group-substituted -s-triazine derivatives include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine and 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 2- (2,4-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like can be mentioned.
[0122]
In addition, specific examples of the diphenyliodonium salt compound include diphenyliodonium, bromide such as p-octyloxyphenylphenyliodonium, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, and trifluoromethanesulfonate. .
[0123]
The above-mentioned photopolymerization initiators can be blended not only alone, but also in combination of plural kinds as necessary.
[0124]
The compounding amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the compounding ratio of other components to be compounded. In the case of α-diketone or acylphosphine oxide, these are used as an adhesive. Is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of all the radically polymerizable monomers constituting the above. What is necessary is just to add 01 to 20 mass parts. In the case of the aryl borate compound / dye / photoacid generator system, the dye may be 0.001 to 5 parts by mass and the photoacid generator may be 0.01 to 10 parts by mass. In this case, the compounding amount of the aryl borate compound may be within the above range.
[0125]
The adhesive in the present invention, by combining with the above-mentioned pre-treatment material, a light exhibiting sufficient adhesiveness to tooth material as long as the above-mentioned non-acidic monomer, aryl borate compound and even a photopolymerization initiator are blended. Although it becomes a polymerizable adhesive, the following components can be further compounded as needed.
[0126]
The adhesive in the present invention may contain an acidic compound. The acidic compound is not particularly limited, and a known inorganic acid or organic acid may be used. Specifically, examples of inorganic acids include hydrogen chloride, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and the like. Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, maleic acid, citric acid, oxalic acid, phthalic acid, fumaric acid, and p-toluene. Examples include sulfonic acid and the above-mentioned acidic monomers. Organic acids are preferred from the viewpoint of obtaining high dentin adhesion, and among them, the use of acidic monomers is particularly preferred. These acidic compounds may be used in combination of two or more different types of compounds.
[0127]
The compounding amount of the acidic compound is not particularly limited. However, when the compound is other than the acidic monomer, it is 0.001 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of all the radical polymerizable monomers constituting the adhesive. It is preferable that it is a mass part, and it is preferable that it is 0.01-10 mass parts. The amount of the acidic monomer is preferably 5 to 70 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of all the radical polymerizable monomers constituting the adhesive. .
[0128]
The aryl borate compound, which is an essential component in the present invention, is easily decomposed by an acid. Therefore, when the above acidic compound is blended, it is divided into two packages, one containing an aryl borate and the other containing an acidic compound. Preservation is preferred from the viewpoint of obtaining high storage stability.
[0129]
Furthermore, it is also preferable to mix a vanadium compound in the adhesive in the present invention. The vanadium compound is the same as that described as the component of the pretreatment material in the present invention. When a vanadium compound is blended in the adhesive, two or more different vanadium compounds may be used in combination.
[0130]
The amount of the vanadium compound is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the type and the mixing ratio of the other components, but is preferably based on 100 parts by mass of all the radical polymerizable monomers constituting the adhesive. Thus, the amount is 0.00005 to 10 parts by mass, more preferably 0.0001 to 5 parts by mass, still more preferably 0.001 to 0.5 part by mass.
[0131]
When adding the above-mentioned vanadium compound, by further adding the above-mentioned acidic compound, the adhesive material contains an acidic compound, an aryl borate compound, an organic peroxide and a vanadium compound, whereby the adhesive is cured without light irradiation. Adhesive material. This has the advantage that even if the cavity to be repaired is too deep and sufficient light irradiation is not possible, it is completely cured and a more reliable adhesive can be obtained.
[0132]
In particular, a packaging (adhesive) B1 comprising a non-acidic monomer, an aryl borate compound, an organic peroxide, a photopolymerization initiator, and optional components (polymerization inhibitor, filler, etc.) blended as necessary, and an acidic compound, If it is possible to irradiate light sufficiently by using an adhesive comprising a package B2 comprising a vanadium compound and optional components (polymerization inhibitor, filler, non-acidic monomer, etc.) to be blended as required, the package may be packaged. In the case where only B1 can be used as a photo-curable adhesive and can not be expected to be sufficiently irradiated with light, a method of using a mixture of the package B1 and the package B2 to form a chemically-curable adhesive and using this is used. it can. Therefore, an adhesive kit having both functions of a light-curable adhesive and a chemically-curable adhesive can be formed by three packages of a pretreatment material package and adhesive packages B1 and B2, each of which is a dedicated light-curable adhesive. It can be a much simpler kit than a kit with a chemically curable adhesive kit, and their management is simpler and operation errors can be reduced. When dividing into two packages as described above, sufficient storage stability can be obtained if the acidic compound and the aryl borate compound, and the organic peroxide and the vanadium compound are not included in the same package. Therefore, for example, a non-acidic monomer may be blended in the package B2.
[0133]
Further, the adhesive in the present invention, in addition to the non-acidic monomer, acidic monomer, aryl borate compound, organic peroxide, photopolymerization initiator, vanadium compound, in addition to various known components of dental adhesive An additive or the like may be appropriately added.
[0134]
For example, by adding a filler, the viscosity and consistency of the adhesive can be adjusted, and the mechanical strength after curing can be adjusted.
[0135]
As such a filler, an organic filler or an inorganic filler may be used, and as the organic filler, poly (meth) acrylate may be mentioned as a typical example. As the inorganic filler, quartz, barium glass, silica, silica-titania, silica- Zirconia and the like can be mentioned. Further, a polyvalent metal ion-eluting filler such as aluminosilicate glass can also be suitably used. It is preferable to use those fillers, especially inorganic fillers, which have been surface-treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
[0136]
The compounding amount of the filler may be appropriately selected depending on the purpose, and generally, it is preferably 1 to 25 parts by mass, more preferably 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of all the radical polymerizable monomers constituting the adhesive. Is 2 to 20 parts by mass.
[0137]
Further, by adding a polymerization inhibitor, the storage stability of the adhesive can be improved. Specific examples of the polymerization inhibitor include the same as those described as optional components in the pretreatment material. The compounding amount is generally about 0.00001 to 5 parts by mass, more preferably about 0.0001 to 1 part by mass, based on 100 parts by mass of all the radical polymerizable monomers in the adhesive. Note that, as described above, when the adhesive is divided into two packages, it is preferable to mix a polymerization inhibitor with both.
[0138]
In addition, water, organic solvents, polymerization regulators, ultraviolet absorbers, various metal salts other than vanadium, dyes, pigments, antibacterial agents, acid multiplying agents, polymer thickeners, various thermal polymerization initiators other than the above A redox polymerization initiator and the like can be blended.
[0139]
The method for producing an adhesive in the present invention is not particularly limited, and may be performed according to a method for producing an adhesive containing a known radically polymerizable monomer and a polymerization initiator.
[0140]
As described above, the adhesive kit of the present invention is composed of a pretreatment material containing an acidic monomer, water and a vanadium compound, and an adhesive material containing a non-acidic monomer, an aryl borate compound, an organic peroxide and a photopolymerization initiator. You. By adopting such a configuration, unlike conventional knowledge, even if the adhesive does not contain an acidic monomer, a high adhesive strength to the tooth is developed.
[0141]
One of the factors for obtaining such high adhesiveness is that an acidic monomer and a vanadium compound contained in the pretreatment material, and an aryl borate compound and an organic peroxide contained in the adhesive are used as a quaternary catalyst. This is presumed to be due to the fact that these four components are mixed in different ways, for example, an organic peroxide or an aryl borate compound is compounded in the pretreatment material, and a vanadium compound is compounded in the adhesive. No adhesion was obtained, and the mechanism of action has not been fully elucidated.
[0142]
The method of using the adhesive kit of the present invention is not particularly limited, and can be used in the same manner as a known kit comprising a dental pretreatment material and an adhesive. That is, the pretreatment material is applied to the surface to be bonded with a small brush, a sponge, or the like, and after about 5 to 120 seconds, dried by air blow or the like, and then the adhesive is applied thereto. Thereafter, the adhesive may be irradiated with light and cured. Even when sufficient light irradiation is not possible, the use of the adhesive containing an acidic monomer and a vanadium compound as described above allows chemical curing in ten to several seconds to several minutes.
[0143]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0144]
The compounds used in Examples and Comparative Examples and their abbreviations are shown below.
Abbreviations and structure
[Acid monomer]
PM; a mixture of 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate and bis (2-methacryloyloxyethyl) hydrogen phosphate
MAC-10; 11-methacryloyloxy-1,1-undecanedicambonic acid 4-META; 4-methacryloyloxyethyl trimellitic anhydride
[Non-acidic monomer]
MMA; methyl methacrylate
TMPT; trimethylolpropane trimethacrylate
bis-GMA; 2,2-bis (4- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) phenyl) propane
UDMA; a mixture of 1,6-bis (methacrylethyloxycarbonylamino) 2,2,4-trimethylhexane and 1,6-bis (methacrylethyloxycarbonylamino) 2,4,4-trimethylhexane
3G; triethylene glycol dimethacrylate
D2.6E; 2,2-bis [(4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane]
HEMA; 2-hydroxyethyl methacrylate
MTU-6; 6-methacryloyloxyhexyl-2-thiouracil-5-carboxylate
[Aryl borate compound]
PhBNa: Tetraphenylboron sodium
PhBTEOA; tetraphenylboron triethanolamine salt
PhBDMPT; Tetraphenylboron dimethyl-p-toluidine salt
PhBDMBE; ethyl tetraphenylboron dimethylaminobenzoate
FPhBNa; sodium tetrakis (p-fluorophenyl) boronate
BFPhBNa; sodium butyl tri (p-fluorophenyl) boronate.
[Vanadium compound]
VOAA; vanadium (IV) oxide acetylacetonate
OPBV; oxobis (1-phenyl-1,3-butanedionate) vanadium (IV)
BMOV; bis (maltolate) oxovanadium (IV)
[Organic peroxide]
Park Mill H: Cumene hydroperoxide
Perocta H; 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide
[Photopolymerization initiator component]
TCT; 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine
CDAC; 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin
HMC; 7-hydroxy-4-methyl-coumarin
CM102; Coumarin 102
BAPO; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide
BDTPO; bis (2,6-dimethoxybensoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide
CQ; camphorquinone
[Amine compound]
DMEM; N, N-dimethylaminoethyl methacrylate
[Filling material]
PEMA; polyethyl methacrylate
0.06Si-Zr; spherical silica-zirconia, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane surface-treated product (average particle size: 0.06 μm)
FASG: Fluoroaluminosilicate glass powder
MT10; amorphous silica, monomethyltrichlorosilane surface treatment (specific surface area: 120 m ² / G)
[Polymerization inhibitor]
BHT; dibutylhydroxytoluene
HQME; hydroquinone monomethyl ether
[Others]
IPA; isopropyl alcohol
FeAA; iron (III) acetylacetonate
MDPB: methacryloyl oxide decyl pyridinium
The adhesive strength was measured by the following method.
[0145]
(1) When light is applied to the adhesive
Within 24 hours after the sacrifice, the lower teeth of the bovine lower jaw were removed, and under water injection, an enamel or dentin plane was cut out with an # 800 emery paper so as to be parallel to the lips. Next, these surfaces were dried by blowing compressed air for about 10 seconds, and then a double-sided tape having a hole having a diameter of 3 mm was fixed to the flat surfaces to determine the adhesion area. Next, a wax having a thickness of 1 mm having a hole of 8 mmφ was attached so as to be concentric with the double-sided tape to prepare a simulated cavity. A pretreatment material was applied to the simulated cavity, left for 20 seconds, and dried with compressed air. An adhesive was applied to the pretreated tooth surface, and subsequently, light irradiation was performed for 20 seconds using a power light [manufactured by Tokuyama Dental Corporation].
[0146]
In the case of using a light-curable composite resin, a light-curable composite resin (PARFIQUE ESTELLITE, manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd.) is charged into the simulated cavity to which the dental adhesive has been applied and irradiated with light, After covering with a polypropylene sheet, the composite resin was polymerized and cured by irradiating light for 30 seconds using a power light (manufactured by Tokuyama Dental Corporation) to prepare a test piece. When a chemically curable composite resin was used, a chemically polymerizable composite resin [Palfiq, manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd.] was charged and cured to prepare a test piece.
[0147]
After immersing the test piece produced by the above method in water at 37 ° C. for 24 hours, a metal jig was attached, and a crosshead speed of 2 mm / min was measured using a tensile tester (Autograph AG5000 manufactured by Shimadzu Corporation). A tensile test was performed. Eight adhesive test pieces were measured per test, and the average value was defined as the adhesive strength.
[0148]
(2) When the adhesive is not irradiated with light
After applying the adhesive, a test piece was prepared in the same manner as in the method of irradiating the adhesive except that the light was not irradiated, and the adhesive strength was measured.
[0149]
Example 1
To a solution consisting of 2.0 g PM, 3.0 g water, 1.0 g IPA, 3.5 g acetone, 0.2 g D2.6E, 0.02 g vanadium compound (BMOV), 0.03 g The polymerization inhibitor (BHT) and 0.3 g of the amine compound (DMEM) were dissolved to obtain a uniform solution, which was used as a pretreatment material P1. The pH of the pretreatment material P1 was 2.0.
[0150]
Separately, in a monomer solution consisting of 1.6 g of HEMA, 4.6 g of D2.6E, and 2.4 g of 3G, under light shielding, 0.3 g of PhBTEOA as an aryl borate compound and 0.4 g of perocta as an organic peroxide were added. H, 0.1 g of BDTPO as a photopolymerization initiator, and 0.01 g of BHT and 0.005 g of HQME as a polymerization inhibitor were added to obtain a uniform solution. To this solution, 0.6 g of MT-10 was added and mixed until uniform, and this solution was used as a photocurable adhesive L1.
[0151]
Using P1 as the pre-treatment material and L1 as the adhesive, the adhesive strength was measured by the adhesive strength measuring method when the adhesive was irradiated with light. Note that a photo-curing type resin was used as the composite resin.
[0152]
As a result, an adhesive strength of 21.2 (2.3) MPa for enamel and 18.9 (2.3) MPa for dentin (where () indicates a standard deviation; the same applies hereinafter) was obtained.
[0153]
Examples 2 to 23, Comparative Examples 1 to 9
In the same manner as in Example 1, a pretreatment material having the composition shown in Table 1 and an adhesive having the composition shown in Table 2 were adjusted, and the adhesive strength was measured. Table 3 summarizes the types of the composite resins used and the obtained adhesive strengths. (In addition, in Tables 1 and 2, the numerical value described after the compounding component represents the compounding amount of the component in parts by mass. The same applies to Tables 4, 6, and 7 described below. )
[0154]
[Table 1]

[0155]
[Table 2]

[0156]
[Table 3]

[0157]
[Table 4]

[0158]
Examples 1 to 19 are the results when using a photo-curable composite resin, and Examples 20 to 23 are the results when using a chemically-curable composite resin. With the dental adhesive kit of the invention, high adhesive strength was obtained for both enamel and dentin.
[0159]
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are the results when no acidic monomer is contained in the pretreatment material, and Comparative Example 6 are the results when no water is contained in the pretreatment material. In each case, it did not adhere to both enamel and dentin at all. Further, Comparative Examples 3 to 5 are examples in which the vanadium compound is not contained in the pretreatment material. In this case, although the adhesive slightly adhered, the adhesive strength was much lower than those of the above Examples. In addition, in Comparative Example 5, the vanadium compound was not contained in the pretreatment material, but the vanadium compound was blended as the adhesive. Even in this case, the adhesive strength is considerably low, and it can be understood that a high adhesive strength cannot be obtained unless the vanadium compound is blended in the pretreatment material instead of the presence of the vanadium compound in the adhesive.
[0160]
Comparative Example 7 was a result when the adhesive did not contain an aryl borate compound, Comparative Example 8 was a result when the organic peroxide was not contained in the adhesive, and Comparative Example 9 contained a photopolymerization initiator in the adhesive. It is the result when there is no. In each case, there was no adhesion to the dentin.
[0161]
Comparative Example 10 is the same as Comparative Example 9 in the case where no organic peroxide is contained in the adhesive. In this comparative example, the organic peroxide is blended in the pretreatment material. Even in this case, the adhesive strength is extremely low, and the importance of blending the organic peroxide in the adhesive can be understood.
[0162]
Comparative Example 11 is a result in the case where an iron compound is blended in place of the vanadium compound. However, the adhesive strength is considerably lower than those of the above-described examples, and it can be understood from the results that the importance of the vanadium compound is understood.
[0163]
Example 24
In a monomer solution consisting of 1.5 g PM, 1.5 g MAC-10, 3.0 g D2.6E, 3.4 g 3G, 0.001 g OPBV, 0.03 g BHT, 0.6 g MT -10 was added to make a uniform solution (adhesive packaging D1).
[0164]
The photocurable adhesive L7 and D1 were mixed in equivalent amounts and used as an adhesive. P1 was used as a pretreatment material, and a chemically curable resin was used as a composite resin. The method for measuring the adhesive strength was such that the adhesive was not irradiated with light.
[0165]
As a result, an adhesive strength of 20.9 (4.4) MPa for enamel and 20.3 (2.8) MPa for dentin was obtained.
[0166]
Examples 25 to 29
In the same manner as in Example 24, adhesive packaging D2-D5 having the composition shown in Table 4 was prepared. The D2-D5 and the above-mentioned photocurable adhesives L8-L10, L12 were mixed in equivalent amounts to obtain an adhesive. Using this adhesive, the adhesive strength was measured in the same manner as in Example 24. Table 5 shows the combinations of the pretreatment materials and the adhesives used, and the obtained adhesive strengths.
[0167]
[Table 5]

[0168]
[Table 6]

[0169]
From the above results, for those exhibiting high adhesive strength as a photocurable adhesive, by further mixing a composition containing an acidic monomer and a vanadium compound, it is also very excellent as a chemically curable adhesive. This can be understood (when the pretreatment material of the present invention is used). Therefore, it is understood that an adhesive kit having both photocurable and chemically curable functions can be obtained with a small number of packages.
[0170]
Examples 30 to 46, Comparative Examples 12 to 19
In the same manner as in Example 24, adhesive solutions having the compositions shown in Tables 6 and 7 were prepared, and the adhesive strength was measured. In some examples, light irradiation was performed after the adhesive was applied. Table 8 shows the used pretreatment materials, the combination of adhesives, the presence or absence of light irradiation, the type of composite resin used, and the measurement results of the adhesive strength.
[0171]
[Table 7]

[0172]
[Table 8]

[0173]
[Table 9]

[0174]
Example 47
The pretreated material P1 was stored at 23 ° C. for one day, and further stored at 50 ° C. for one month. Using this storage P1, the adhesive strength was measured using the adhesive L1 in the same manner as in Example 1. As a result, those stored at 23 ° C. for one day showed an adhesive strength of 21.2 MPa (2.3) to enamel and 18.9 MPa (2.3) to dentin, and were stored at 50 ° C. for one month. The preserved one exhibited an adhesive strength of 18.2 MPa (3.4) for enamel and 17.3 MPa (4.1) for dentin.
[0175]
This storage period of one month at 50 ° C. is equivalent to about 3 years when converted to storage in a refrigerator (4 ° C.), and it can be understood that the storage stability is extremely excellent.
[0176]
Example 48
Using the pretreatment material P2, the storage stability of the pretreatment material was evaluated in the same manner as in Example 47. As a result, those stored for one day at 23 ° C. showed an adhesive strength of 19.0 MPa (1.9) to enamel and 20.2 MPa (2.6) to dentin, and were stored at 50 ° C. for one month. The preserved one exhibited an adhesive strength of 9.4 MPa (4.5) for enamel and 10.7 MPa (5.2) for dentin.
[0177]
Comparative Example 18
From liquid a consisting of 2.0 g PM, 0.1 g Parkmill H, 0.5 g Bis-GMA and 1.5 g IPA, and from 0.3 g PhBTEOA, 4.0 g water and 1.6 g IPA A pretreatment material consisting of two liquids of the liquid b was prepared.
[0178]
Separately, 0.05 g of camphorquinone and 0.05 g of p-dimethylamino were added to a monomer solution consisting of 1.0 g of MAC-10, 3.5 g of Bis-GMA, 3.5 g of 3G and 2.0 g of HEMA. A photocurable adhesive containing ethyl benzoate was obtained.
[0179]
Immediately before use, liquid a and liquid b were mixed at a mass ratio of 41:59 to prepare a pretreatment material, which was used to measure the adhesive strength using the above-mentioned photocurable adhesive. It was 22.7 MPa (3.3) and 20.4 MPa (3.1) for dentin.
[0180]
When the mixed liquid of the liquid a and the liquid b was stored at 23 ° C. for 1 day, the mixed liquid was gelled, and thus the stored liquid could not be used as a pretreatment material.
[0181]
As can be understood from a comparison between Comparative Example 18 and Examples 47 and 48, the pretreatment material in the adhesive kit of the present invention can achieve high storage stability even when stored in one solution.
[0182]
Further, from a comparison between Examples 47 and 48, it is found that the storage stability is significantly improved by adjusting the pH to a range of 1.5 to 3 using an amine compound.
[0183]
【The invention's effect】
In the present invention, the quaternary polymerization initiator composed of an acid monomer, a vanadium compound, an aryl borate compound and an organic peroxide is divided into a pretreatment material and a photocurable adhesive, and is compounded. Both the treatment material and the photo-curable adhesive can be stored in one package, and an adhesive kit having high adhesive strength and easy operation can be provided.
[0184]
Further, by using a mixture of the photocurable adhesive and a composition containing an acidic compound and a vanadium compound, it is possible to obtain a chemically polymerizable adhesive that cures sufficiently without irradiation with light. This makes it possible to provide an adhesive kit having only one pretreatment material package and two adhesive material packages and having both photocurable and chemically curable performances.
[0185]
Also, by blending an amine compound in the pretreatment material and adjusting the pH, the storage stability of the pretreatment material can be remarkably improved.

Claims (4)

(A) a radical polymerizable monomer containing an acidic group, a vanadium compound having a valence of + IV and / or + V, and a pretreatment material containing water; and (B) a radical polymerizable monomer having no acidic group, an aryl An adhesive kit comprising an adhesive containing a borate compound, an organic peroxide, and a photopolymerization initiator. The adhesive kit according to claim 1, wherein (B) the adhesive is an adhesive further containing an acidic compound and a vanadium compound having a valence of + IV and / or + V. (B) an adhesive containing (B1) a radical polymerizable monomer having no acidic group, an aryl borate compound, an organic peroxide, and a photopolymerization initiator; (B2) an acidic compound, + IV The adhesive kit according to claim 2, wherein the adhesive kit is divided into two packages and / or packages containing a vanadium compound having a valence of + V. The adhesive kit according to any one of claims 1 to 3, wherein (A) the pretreatment material is a pretreatment material further containing an amine compound.