JP2004043405A - Method for industrially producing high-purity triarylphosphine - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for industrially producing a triarylphosphine having high storage stability without forming any byproduct and without causing any phosphine odor. <P>SOLUTION: This method for industrially producing the triarylphosphine of formula(1) comprises carrying out a reaction between a Grignard reagent of the general formula(2) and a phosphorus compound of formula(3), recrystallizing and refining the resultant crude triarylphosphine with a recrystallizing solvent followed by carrying out a distillation for further refining. In formulae(1), (2) and (3), X<SP>1</SP>is a halogen atom; X<SP>2</SP>is a halogen atom, an alkoxy or aryloxy; R is H, a halogen atom, an alkyl, alkoxy or haloalkyl; (n) is an integer of 1-3; when (n) is ≥2, the groups R may be same as or different from each other, and when X<SP>1</SP>, X<SP>2</SP>and R are each a halogen atom, the groups R may be same as or different from each other. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｘ^１はハロゲン原子を示し、Ｘ^２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｎが２以上のときは、Ｒは同一でも相異なってもよく、Ｘ^１、Ｘ^２およびＲがハロゲン原子を示すときは、互いに同一または相異なっていてもよい。）
【００１３】
上記した一般式（１）において、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロゲン原子である。これらのアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基のアルキル基としては、特に限定されないが、一般的にはＣ_{１〜 ４}のアルキル基、例えばメチル基、エチル基。ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、などが挙げられる。またハロゲン原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒである。
【００１４】
このような一般式（１）の化合物の例としては、具体的には、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−２，３−キシリルホスフィン、トリ−２，４−キシリルホスフィン、トリ−２，５−キシリルホスフィン、トリ−２，６−キシリル−ホスフィン、トリ−３，４−キシリルホスフィン、トリ−３，５−キシリルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−クロロフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、などが挙げられる。
【００１５】
上記の一般式（２）のグリニャール試薬において、Ｘ^１のハロゲンとしては、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００１６】
また、上記の一般式（３）において、Ｘ^２がハロゲンである場合、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。そしてこれらのものは、具体的には、三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リンなどである。
【００１７】
また、一般式（３）中でＸ^２がアルコキシ基である場合、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基などが挙げられる。そして、これらのものは、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｉｓｏ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｉｓｏ−ブチルホスファイト、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスファイト、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファイト、トリ−ｎ−ヘキシルホスファイト、トリ−ｎ−オクチルホスファイト、トリベンジルホスファイト、などが挙げられる。
【００１８】
またＸ^２がアリールオキシ基である場合、具体的には、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、などが挙げられる。そして、これらのものは、例えば、トリフェニルホスファイト、トリ−トリルホスファイト、トリ−キシリルホスファイト、などである。
【００１９】
本発明で使用される再結晶溶媒としては、目的とする一般式（１）のトリアリールホスフィンに対して適当な温度−溶解度曲線を持つ溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、などが使用できる。
【００２０】
炭化水素系溶媒としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、などの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、などの芳香族炭化水素、などが挙げられる。
【００２１】
エ−テル系溶媒としては、具体的には、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル、などが挙げられる。
【００２２】
アルコール系溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、などが挙げられる。
【００２３】
また、ケトン系溶媒としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、などが挙げられる。
【００２４】
これらの溶媒は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明における蒸留としては、バッチ式単蒸留や連続式フラッシュ蒸留、精留塔による蒸留などの、いずれの蒸留方法を選択してもよいが、特にバッチ式単蒸留や連続式フラッシュ蒸留といった簡易な蒸留によっても十分な精製効果が得られることが特徴である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明は次のように実施される。まず第一に、本発明の方法で用いられるグリニャール試薬（２）は、エーテル系溶媒中、またはエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合液中、一般式（２）に対応するアリールハライドと金属マグネシウムとを反応させて製造することができる。
【００２７】
この反応では、アリールハライドに対して当モルより過剰の金属マグネシウムを用いることで、アリールハライドを完全に反応せしめ消失させることが、目的物である一般式（１）のトリアリールホスフィンをよい品質かつ高収率で得るうえで重要である。
【００２８】
また、上記の方法でグリニャール試薬を調製後は、そのまま次の反応に用いてもよいが、グリニャール試薬の上澄み液をデカンテーションなどの方法により分取し、次の反応に用いることで、残存マグネシウムとリン化合物の接触を防止することが高純度品等を製造するうえで有利となる。
【００２９】
そして、デカンテーションにより残ったグリニャール試薬反応液中に、新たに次の回分のアリールハライドと金属マグネシウムを反応させてグリニャール試薬を調製することができる。
【００３０】
この反応で用いられるエーテル系溶媒としては、具体的には、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル、などが挙げられる。これらのエーテル系溶媒は一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００３１】
また、炭化水素系溶媒としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、などが挙げられる。これらの炭化水素系溶媒は一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明では、この反応で得られるグリニャール試薬（２）を、不活性溶媒溶液としてそのまま一般式（３）で表されるリン化合物との反応に用いることができる。
【００３３】
本発明において、前記の方法で調製したグリニャール試薬（２）とリン化合物（３）を不活性溶媒中で反応させることにより、一般式（１）で表されるトリアリールホスフィンが得られる。この反応の不活性溶媒は、グリニャール試薬の調製に用いたものと同一かまたは異なったものであってもよい。
【００３４】
この反応で用いられる不活性溶媒は、反応原料および反応生成物に対して不活性であれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。
【００３５】
グリニャール試薬（２）およびリン化合物（３）と、不活性溶媒との混合順序は特に限定されないが、例えば下記方法によって好適に行なうことができる。
【００３６】
すなわち、（ａ）方法としては、グリニャール試薬（２）の不活性溶媒溶液を−７０℃から１５０℃、好ましくは０℃から１００℃の温度に保ち、攪拌しながら、リン化合物（３）を単独あるいは不活性溶媒に希釈して滴下すると、グリニャール試薬（２）およびリン化合物（３）が、不活性溶媒中で接触して反応する。
【００３７】
（ｂ）方法としては、この反応においてリン化合物（３）中にグリニャール試薬（２）を滴下して反応させる方法、（ｃ）方法としては、不活性溶媒中にグリニャール試薬（２）およびリン化合物（３）を同時に滴下することのいずれの方法によっても反応を行うことができる。
【００３８】
これらの（ａ）〜（ｃ）の方法では一般式のアリール基の種類により、適宜変更して有利な方法を選択すればよいが、例えばアリール基が無置換のフェニル基あるいはこれと類似化合物の場合は、（ａ）方法、すなわち、グリニャール試薬（２）にリン化合物（３）を滴下することが、高収率、高純度の目的物を得るためには好都合である。
【００３９】
これらの方法では、（ａ）〜（ｃ）のいずれの方法で反応させたとしても、グリニャール試薬（２）およびリン化合物（３）の混合終了後、さらに１〜２時間かけて、適当な温度を維持して熟成させることにより、反応を完結させることが好ましい。
【００４０】
この反応では、副生物としてハロゲン化マグネシウムなどのマグネシウム化合物が生成するが、濾過あるいは水洗等により容易に除去することができる。
【００４１】
得られたトリアリールホスフィン（１）の反応混合物からの分離は、加水分解、抽出、洗浄、再結晶および蒸留などの処理を適宜組み合わせ、例えば下記方法により、効率よく行うことができる。
【００４２】
まず、トリアリールホスフィン（１）を含む反応混合物を希硫酸、希塩酸等の無機酸で洗浄し、無機不純物を除去する。次いで、蒸留により溶媒を留去して粗製のトリアリールホスフィン（１）を得た後に、これに再結晶溶媒を適量加える。
【００４３】
再結晶溶媒としては炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒などが使用できる。
【００４４】
炭化水素系溶媒としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、などが挙げられる。
【００４５】
エ−テル系溶媒としては、具体的には、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル、などが挙げられる。
【００４６】
アルコール系溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、などが挙げられる。
【００４７】
ケトン系溶媒としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、などが挙げられる。これらの溶媒は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。これらの再結晶溶媒は、一般式（１）のトリアリールホスフィンの種類により適宜選択すればよいが、アリール基が無置換のフェニル基あるいはこれと類似化合物の場合は、アルコール類を用いるのが好ましい。
【００４８】
粗製のトリアリールホスフィン（１）に上記した再結晶溶媒を加えた後に、４０℃から１５０℃、好ましくは６０℃から１２０℃に加熱してトリアリールホスフィン（１）を完全に溶解し、その後４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下に冷却し、晶析させたトリアリールホスフィン（１）を濾過するか、あるいはデカンテーションによって再結晶溶媒から容易に分離することができる。
【００４９】
続いて、得られたトリアリールホスフィン（１）を減圧下蒸留し、高純度な目的化合物を得ることができる。
【００５０】
本発明の蒸留は、０．００１Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒ、好ましくは０．００１Ｔｏｒｒから２０Ｔｏｒｒの減圧下で行われ、蒸留温度は通常８０℃から３００℃、好ましくは１００℃から２５０℃の範囲である。
【００５１】
本発明における蒸留としては、バッチ式単蒸留や連続式フラッシュ蒸留、多段式精留塔による蒸留などのいずれの蒸留方法を選択することができるが、特にバッチ式単蒸留や連続式フラッシュ蒸留といった簡易な蒸留装置によっても十分な精製効果が得られる。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例により、本発明は何ら限定されるものではなく、実施例１〜３に示したと同様な方法により、一般式（１）の具体例として前述した、種々のトリアリールホスフィン類、例えばトリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−２，３−キシリルホスフィン、トリ−２，４−キシリルホスフィン、トリ−２，５−キシリルホスフィン、トリ−２，６−キシリル−ホスフィン、トリ−３，４−キシリルホスフィン、トリ−３，５−キシリルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−クロロフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィンなどにも適用して、高純度で目的物を製造することができる。
【００５３】
また、この反応では、必要により実施例１〜３に示した反応溶媒、再結晶溶媒などを前述したごとくの種々のものに変えて実施することにより、本発明の目的を達成することができる。
【００５４】
以下の実施例において、生成物の同定はガスクロマトグラフィーのリテンションタイムを標準品と比較することで行い、純度測定は、ガスクロマトグラフィーによる面積百分率法でその組成比を求めることによって行なった。全塩素量および全硫黄量は三菱化学株式会社製の全塩素硫黄燃焼装置（ＴＯＸ−１００）による電量滴定によって求めた。
【００５５】
また、酸価は水酸化カリウム−エタノール溶液による酸塩基滴定によって求めた。また、色調は１０％トルエン溶液をＡＰＨＡ標準液と比較して求めた。
【００５６】
また、収率は、得られたトリアリールホスフィンの重量からモル数を算出し、使用した原料リン化合物の使用モル数に対する比（百分率）で算出した。また、蒸留収率は、蒸留後の目的物の重量の蒸留前の目的化合物の重量に対する比（百分率）で算出した。
【００５７】
実施例１「トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィンの製法」
攪拌装置とジムロート冷却管、温度計をつけた２０００ｍｌ容量の四つ口フラスコを十分窒素置換し、マグネシウム３８．４ｇ（１．５８ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れた後に、ヨウ素を少量加えて攪拌し、マグネシウムを活性化した。次いで、内温が６５℃から７０℃になるように調節しながら、４−フルオロ−クロロベンゼン２０６．３ｇ（１．５８ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７１３ｇとベンゼン７１３ｇに溶解した溶液を滴下ロートによって３時間で滴下し、滴下終了後、同温度で２時間攪拌を続け反応を完結した。反応完結後、温度計をつけた３０００ｍｌ容量の四つ口フラスコに、上澄み液を全量デカンテーションした。この中に、５０℃から６０℃になるように内温を保ちながら、三塩化リン６８．８ｇ（０．５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌとベンゼン５０ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートによって２時間で滴下し、滴下終了後、同温度で１時間攪拌を続け反応を完結した。次いで、５％希硫酸８００ｍｌを加え、無機副生物を溶解して分液によって除去し、さらに水洗後、溶媒を減圧蒸留によって留去した。留去後の内容物にメタノ−ル８００ｍｌを加え加熱し、完全に溶解したことを確認後、再度冷却し晶析させた。内温２０℃から３０℃で５時間攪拌し、十分に結晶を析出させた後、濾過によって結晶を取り出した。次いで得られた結晶を１．０Ｔｏｒｒの減圧下、１７０℃から１７５℃で単蒸留を行い、精製したトリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン１３３ｇを得た。このものの純度は９９．９％であり、収率は８４．０％であった。
【００５８】
実施例２「トリ−ｏ−トリル−ホスフィンの製法」
攪拌装置とジムロート冷却管、温度計をつけた２０００ｍｌ容量の四つ口フラスコを十分窒素置換し、マグネシウム４４．２ｇ（１．８２ｍｏｌ）とジエチルエーテル５０ｍｌを入れた後に、二臭化エタンを少量加えて攪拌し、マグネシウムを活性化した。次いで、ジエチルエーテルがゆるやかに還流する内温を保ちながら、ｏ−ブロモトルエン２８３．６ｇ（１．６５ｍｏｌ）をジエチルエーテル１３２６ｇに溶解した溶液を滴下ロートによって３時間で滴下し、滴下終了後、同温度で２時間攪拌を続け、反応を完結した。反応完結後、静置し余剰のマグネシウムを沈降させた後、十分窒素置換した、攪拌装置とジムロート冷却管、温度計をつけた３０００ｍｌ容量の四つ口フラスコに、上澄み液１５００ｇ（グリニャール試薬として１．５０ｍｏｌ相当量）をデカンテーションした。この中に、ジエチルエーテルがゆるやかに還流する内温を保ちながら、三塩化リン６８．８ｇ（０．５ｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートによって２時間で滴下し、滴下終了後、同温度で１時間攪拌を続け反応を完結した。次いで、内容物を濾過し、無機副生物を除去した後に濾液を５％希硫酸５００ｍｌで洗浄、更に水洗後、溶媒を常圧蒸留によって留去した。留去後の内容物にジエチルエ−テル３５０ｍｌを加え加熱し、完全に溶解したことを確認後、再度冷却し晶析させた。内温０℃から１０℃で５時間攪拌し、十分に結晶を析出させた後、上澄みをデカンテーションによって除去し、残った結晶と少量の母液を合わせて、０．１Ｔｏｒｒの減圧下、１９０℃で単蒸留を行い、精製したトリ（ｏ−トリル）ホスフィン１１３ｇを得た。このものの純度は９９．９％であり、収率は７４．３％であった。
【００５９】
実施例３「トリ−ｏ−トリル−ホスフィンの製法」
実施例２のグリニャール試薬をデカンテーションした残りのグリニャール試薬とマグネシウムが入っている２０００ｍｌ容量の四つ口フラスコに、改めてマグネシウム３６．５ｇ（１．５ｍｏｌ）を加え、ジエチルエーテルがゆるやかに還流する内温を保ちながら、ｏ−ブロモトルエン２５７．９ｇ（１．５ｍｏｌ）をジエチルエーテル１２０５ｇに溶解した溶液を滴下ロートによって３時間で滴下し、滴下終了後、同温度で２時間攪拌を続け、反応を完結した。反応完結後、静置し余剰のマグネシウムを沈降させた後、十分窒素置換した、攪拌装置とジムロート冷却管、温度計をつけた３０００ｍｌ容量の四つ口フラスコに、上澄み液１５００ｇ（グリニャール試薬として１．５０ｍｏｌ相当量）をデカンテーションした。この中に、ジエチルエーテルがゆるやかに還流する内温を保ちながら、トリメチルホスファイト６２．０ｇ（０．５ｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートによって２時間で滴下し、滴下終了後、同温度で１時間攪拌を続け、反応を完結した。次いで、５％希硫酸８００ｍｌを加え、無機副生物を溶解して分液によって除去し、更に水洗後、溶媒を常圧蒸留によって留去した。留去後の内容物にジエチルエ−テル３５０ｍｌを加え加熱し、完全に溶解したことを確認後、再度冷却し晶析させた。内温０℃から１０℃で５時間攪拌し、十分に結晶を析出させた後、上澄みをデカンテーションによって除去し、残った結晶と少量の母液を合わせて、０．１Ｔｏｒｒの減圧下、１９０℃で単蒸留を行い、精製したトリ（ｏ−トリル）ホスフィン１１５ｇを得た。このものの純度は９９．９％であり、収率は７５．７％であった。
【００６０】
比較例１「トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィンの比較製法」
実施例１と同様に合成した後、再結晶のみによってトリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン１３９ｇを得た。このものの純度は９８．３％であり、収率は８７．８％であった。
【００６１】
比較例２「トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィンの比較製法」
実施例１と同様に合成した後、反応溶媒の留去後に再結晶を行わずに、引き続き１．０Ｔｏｒｒの減圧下、１７０℃から１７５℃で単蒸留を行い、トリフェニルホスフィン１４４ｇを得た。このものの純度は９８．５％であり、収率は９０．８％であった。
【００６２】
比較例３「トリ−ｏ−トリル−ホスフィンの比較製法」
実施例２と同様に合成した後、再結晶のみによってトリ（ｏ−トリル）ホスフィン１１８ｇを得た。このものの純度は９８．６％であり、収率は７７．７％であった。
【００６３】
比較例４「トリ−ｏ−トリル−ホスフィンの比較製法」
実施例２と同様に合成した後、反応溶媒の留去後に再結晶を行わずに、引き続き０．１Ｔｏｒｒの減圧下、１９０℃で単蒸留を行い、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１２２ｇを得た。このものの純度は９７．８％であり、収率は８０．１％であった。
【００６４】
比較例５「トリ−ｏ−トリル−ホスフィンの比較製法」
実施例３と同様に合成した後、再結晶のみによってトリ（ｏ−トリル）ホスフィン１２０ｇを得た。このものの純度は９８．５％であり、収率は７８．９％であった。
【００６５】
比較例６「トリ−ｏ−トリル−ホスフィンの比較製法」
実施例３と同様に合成した後、反応溶媒の留去後に再結晶を行わずに、引き続き０．１Ｔｏｒｒの減圧下、１９０℃で単蒸留を行い、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１２２ｇを得た。このものの純度は９７．４％であり、収率は８０．１％であった。
【００６６】
各々の比較例と実施例で得られた化合物の評価分析結果を表１および表２に示した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
【発明の効果】
上記したように本発明のトリアリールホスフィンの製造方法によると、高純度かつ不快なホスフィン臭のない一般式（１）のトリアリールホスフィンが得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for industrially producing a high purity triarylphosphine used for a transition metal catalyst ligand such as an oxo method reaction, a coupling reaction, and olefin polymerization, or an epoxy resin curing catalyst for a sealing material. About.
[0002]
[Prior art]
As a method for synthesizing triarylphosphine, a method represented by the following formula (i) is known.
PX₃+ 3RMgX → R₃P (i)
[X represents a halogen, R represents an alkyl group or an aryl group. ]
[0003]
That is, a method is known in which a target compound is synthesized by reacting a phosphorus halide with a corresponding Grignard reagent, and the target triarylphosphine is isolated by distillation or crystallization of the product (GM). {Kosolapoff} “Organophosphorous compounds” {John Wiley & Sons, Inc., (1958), p. 16).
[0004]
However, in the above-mentioned method, when the target triarylphosphine is to be isolated by distillation, it is essential to perform distillation under reduced pressure due to its high boiling point. In such distillation under reduced pressure, it is difficult to completely remove impurities even by rectification, and (R) is a reaction by-product of (i).₂POH, (R)₃PO, (R)₂P (O) OR, (R)₂PP (R)₂(R)₂There is a disadvantage that PH is generated and the acid value is hardly reduced (R corresponds to the general formula (i)).
[0005]
When the triarylphosphine is isolated by crystallization according to the above reaction method (i), (R)₃Although it is effective in removing by-product impurities such as PO, the obtained crystals have poor color tone, and the removal of halogen and sulfur derived from the raw materials as trace impurities is incomplete.
[0006]
When a triarylphosphine is used as a catalyst in a continuous reaction apparatus such as an oxo reaction, chlorine or sulfur compounds as impurities may reduce the activity as a catalyst poison or cause damage to a production apparatus. Even when used as a transition metal catalyst ligand, trace impurities may affect the performance of the product in the fields of medicine and electronic materials, and therefore, high-purity products containing no impurities are required.
[0007]
Further, in any of the methods, a peculiar unpleasant odor generally called a phosphine odor remains, and it is preferable that there is no phosphine odor from the viewpoint of handling and work hygiene.
[0008]
Further, the triarylphosphine obtained by the conventional method also has a disadvantage that it is easily solidified in a block shape during storage due to the influence of impurities and is difficult to handle.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for industrially producing high-purity triarylphosphine, which overcomes the drawbacks of the conventional methods.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies to solve the above problems. As a result, the Grignard reagent of the general formula (2) is reacted with the phosphorus compound of the general formula (3) to produce a triarylphosphine of the general formula (1), and then recrystallized with an appropriate solvent. It was found that triarylphosphine having high purity and no unpleasant phosphine smell can be obtained by purifying the product by distillation followed by distillation.
[0011]
It was also found that the thus obtained triarylphosphine did not solidify in a block even after long-term storage.
[0012]
Embedded image

(Where X¹Represents a halogen atom, X²Represents a halogen atom, an alkoxy group or an aryloxy group, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a haloalkyl group, n represents an integer of 1 to 3, and when n is 2 or more, R may be the same or different and X¹, X²And when R represents a halogen atom, they may be the same or different from each other. )
[0013]
In the general formula (1), R is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a haloalkyl group, or a halogen atom. The alkyl group of the alkyl group, the alkoxy group and the haloalkyl group is not particularly limited._{1 to 4}Alkyl group such as methyl group and ethyl group. Examples thereof include an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. The halogen atom is F, Cl, or Br.
[0014]
Specific examples of such a compound of the general formula (1) include tri-p-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-2,3-xylylphosphine. , Tri-2,4-xylylphosphine, tri-2,5-xylylphosphine, tri-2,6-xylyl-phosphine, tri-3,4-xylylphosphine, tri-3,5-xylylphosphine , Trimesitylphosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, tris (m-methoxyphenyl) phosphine, tris (o-methoxyphenyl) phosphine, tris (4-trifluoromethylphenyl) phosphine, tris (p-fluorophenyl) Phosphine, tris (m-fluorophenyl) phosphine, tris (o-fluorophenyl) phos Fin, tris (p- chlorophenyl) phosphine, tris (m-chlorophenyl) phosphine, tris (o-chlorophenyl) phosphine, triphenylphosphine, and the like.
[0015]
In the Grignard reagent of the above general formula (2), X¹Specific examples of the halogen include chlorine, bromine and iodine.
[0016]
In the above general formula (3), X²Is a halogen, specifically chlorine, bromine, iodine and the like. These are, specifically, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus triiodide and the like.
[0017]
Further, X in the general formula (3)²Is an alkoxy group, specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n- Examples include a hexyloxy group, an n-octyloxy group, and a benzyloxy group. And these are, for example, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tri-n-propyl phosphite, tri-iso-propyl phosphite, tri-n-butyl phosphite, tri-iso-butyl phosphite, tri- sec-butyl phosphite, tri-tert-butyl phosphite, tri-n-hexyl phosphite, tri-n-octyl phosphite, tribenzyl phosphite, and the like.
[0018]
Also X²Is an aryloxy group, specifically, a phenoxy group, a methylphenoxy group, a dimethylphenoxy group, and the like. These are, for example, triphenyl phosphite, tri-tolyl phosphite, tri-xylyl phosphite, and the like.
[0019]
The recrystallization solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it has a suitable temperature-solubility curve with respect to the target triarylphosphine of the general formula (1). Solvents, alcohol solvents, ketone solvents, and the like can be used.
[0020]
Specific examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, and octane; aromatics such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, and ethylbenzene. Group hydrocarbons, and the like.
[0021]
Specific examples of the ether solvent include chain ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisoamyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-diethoxyethane; And cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane.
[0022]
Specific examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, n-hexanol, methyl cellosolve, and ethyl cellosolve.
[0023]
Further, specific examples of the ketone-based solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, and the like.
[0024]
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
As the distillation in the present invention, any distillation method may be selected, such as batch simple distillation or continuous flash distillation, distillation using a rectification column, but particularly simple simple distillation such as batch simple distillation or continuous flash distillation. It is characterized in that a sufficient purification effect can be obtained even by distillation.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is implemented as follows. First, the Grignard reagent (2) used in the method of the present invention is prepared by reacting the Grignard reagent (2) with an aryl halide corresponding to the general formula (2) in an ether solvent or a mixture of an ether solvent and a hydrocarbon solvent. It can be produced by reacting with metallic magnesium.
[0027]
In this reaction, it is possible to completely react and eliminate the aryl halide by using an excess of metal magnesium in an equimolar amount with respect to the aryl halide, so that the objective triarylphosphine of the general formula (1) has good quality and It is important for obtaining a high yield.
[0028]
After the Grignard reagent is prepared by the above method, the Grignard reagent may be used as it is in the next reaction.However, the supernatant of the Grignard reagent is separated by a method such as decantation and used in the next reaction to remove residual magnesium. It is advantageous to prevent the contact between the compound and the phosphorus compound in producing a high-purity product or the like.
[0029]
Then, the Grignard reagent can be prepared by newly reacting the next batch of aryl halide with metallic magnesium in the Grignard reagent reaction solution remaining by decantation.
[0030]
As the ether solvent used in this reaction, specifically, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisoamyl ether, t-butyl methyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2- Linear ethers such as diethoxyethane; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane. One of these ether solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0031]
Specific examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, and octane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, and ethylbenzene. Group hydrocarbons, and the like. One of these hydrocarbon solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0032]
In the present invention, the Grignard reagent (2) obtained by this reaction can be directly used as an inert solvent solution for the reaction with the phosphorus compound represented by the general formula (3).
[0033]
In the present invention, a triarylphosphine represented by the general formula (1) is obtained by reacting the Grignard reagent (2) prepared by the above method with a phosphorus compound (3) in an inert solvent. The inert solvent for this reaction may be the same or different from that used in the preparation of the Grignard reagent.
[0034]
The inert solvent used in this reaction is not particularly limited as long as it is inert to the reaction raw materials and reaction products.For example, benzene, toluene, xylene, hexane, a hydrocarbon solvent such as heptane, diethyl ether, Examples thereof include ether solvents such as dibutyl ether and tetrahydrofuran, and mixed solvents thereof.
[0035]
The order of mixing the Grignard reagent (2) and the phosphorus compound (3) with the inert solvent is not particularly limited.
[0036]
That is, as the method (a), the phosphorus compound (3) is used alone while the inert solvent solution of the Grignard reagent (2) is kept at a temperature of -70 ° C to 150 ° C, preferably 0 ° C to 100 ° C, and stirred. Alternatively, when the solution is diluted with an inert solvent and dropped, the Grignard reagent (2) and the phosphorus compound (3) are contacted and reacted in the inert solvent.
[0037]
The method (b) is a method in which the Grignard reagent (2) is added dropwise to the phosphorus compound (3) in the reaction, and the method (c) is a method in which the Grignard reagent (2) and the phosphorus compound are dissolved in an inert solvent. The reaction can be carried out by any method of simultaneously dropping (3).
[0038]
In these methods (a) to (c), an advantageous method may be selected by appropriately changing the type of the aryl group of the general formula. For example, an aryl group having an unsubstituted phenyl group or a compound similar thereto may be used. In this case, the method (a), that is, the dropwise addition of the phosphorus compound (3) to the Grignard reagent (2) is convenient for obtaining a target product of high yield and high purity.
[0039]
In these methods, even if the reaction is carried out by any of the methods (a) to (c), after the mixing of the Grignard reagent (2) and the phosphorus compound (3), the reaction is carried out at an appropriate temperature for 1 to 2 hours. It is preferable to complete the reaction by aging while maintaining the above.
[0040]
In this reaction, a magnesium compound such as magnesium halide is produced as a by-product, but can be easily removed by filtration or washing with water.
[0041]
Separation of the obtained triarylphosphine (1) from the reaction mixture can be efficiently performed by appropriately combining treatments such as hydrolysis, extraction, washing, recrystallization, and distillation, for example, by the following method.
[0042]
First, the reaction mixture containing triarylphosphine (1) is washed with an inorganic acid such as dilute sulfuric acid or dilute hydrochloric acid to remove inorganic impurities. Next, after removing the solvent by distillation to obtain a crude triarylphosphine (1), an appropriate amount of a recrystallization solvent is added thereto.
[0043]
As the recrystallization solvent, a hydrocarbon solvent, an ether solvent, an alcohol solvent, a ketone solvent and the like can be used.
[0044]
Specific examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, and octane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, and ethylbenzene. Hydrogen, and the like.
[0045]
Specific examples of the ether solvent include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisoamyl ether, t-butyl methyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-diethoxyethane. And chain ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane.
[0046]
Specific examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, n-hexanol, methyl cellosolve, and ethyl cellosolve.
[0047]
Specific examples of the ketone-based solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl-n-propyl ketone. These solvents may be used alone or in combination of two or more. These recrystallization solvents may be appropriately selected depending on the type of the triarylphosphine of the general formula (1). In the case where the aryl group is an unsubstituted phenyl group or a compound similar thereto, it is preferable to use alcohols. .
[0048]
After adding the above-mentioned recrystallization solvent to the crude triarylphosphine (1), the mixture is heated to 40 ° C. to 150 ° C., preferably 60 ° C. to 120 ° C. to completely dissolve the triarylphosphine (1). After cooling to below 30 ° C, more preferably below 30 ° C, the crystallized triarylphosphine (1) can be easily separated from the recrystallization solvent by filtration or decantation.
[0049]
Subsequently, the obtained triarylphosphine (1) is distilled under reduced pressure to obtain a high-purity target compound.
[0050]
The distillation of the present invention is performed under reduced pressure of 0.001 Torr to 100 Torr, preferably 0.001 Torr to 20 Torr, and the distillation temperature is usually in the range of 80 ° C. to 300 ° C., preferably 100 ° C. to 250 ° C.
[0051]
As the distillation in the present invention, any distillation method such as batch simple distillation, continuous flash distillation, and distillation using a multi-stage rectification column can be selected. A sufficient purification effect can be obtained even with a simple distillation apparatus.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited by these Examples, and the general formula (I) is used in the same manner as shown in Examples 1 to 3. Various triarylphosphines described above as specific examples of 1), for example, tri-p-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-2,3-xylylphosphine, tri- 2,4-xylylphosphine, tri-2,5-xylylphosphine, tri-2,6-xylyl-phosphine, tri-3,4-xylylphosphine, tri-3,5-xylylphosphine, trimesityl Phosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, tris (m-methoxyphenyl) phosphine, tris (o-methoxyphenyl) phosphine, Tris (4-trifluoromethylphenyl) phosphine, tris (p-fluorophenyl) phosphine, tris (m-fluorophenyl) phosphine, tris (o-fluorophenyl) phosphine, tris (p-chlorophenyl) phosphine, tris (m- It can be applied to (chlorophenyl) phosphine, tris (o-chlorophenyl) phosphine, triphenylphosphine, and the like to produce a target product with high purity.
[0053]
In addition, in this reaction, the object of the present invention can be achieved by changing the reaction solvent, the recrystallization solvent and the like shown in Examples 1 to 3 to various ones as described above as necessary.
[0054]
In the following examples, the product was identified by comparing the retention time of gas chromatography with a standard product, and the purity was determined by determining the composition ratio by the area percentage method by gas chromatography. The total chlorine amount and the total sulfur amount were determined by coulometric titration with a total chlorine-sulfur combustion device (TOX-100) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
[0055]
The acid value was determined by acid-base titration with a potassium hydroxide-ethanol solution. The color tone was determined by comparing a 10% toluene solution with an APHA standard solution.
[0056]
The yield was calculated by calculating the number of moles from the weight of the obtained triarylphosphine and calculating the ratio (percentage) to the number of moles of the used phosphorus compound used. The distillation yield was calculated as the ratio (percentage) of the weight of the target compound after distillation to the weight of the target compound before distillation.
[0057]
Example 1 "Method for producing tris (4-fluorophenyl) phosphine"
A 2000-ml four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, and a thermometer was sufficiently purged with nitrogen, and 38.4 g (1.58 mol) of magnesium and 50 ml of tetrahydrofuran were added. Then, a small amount of iodine was added, followed by stirring. Activated magnesium. Next, a solution in which 206.3 g (1.58 mol) of 4-fluoro-chlorobenzene was dissolved in 713 g of tetrahydrofuran and 713 g of benzene was dropped by a dropping funnel over 3 hours while adjusting the internal temperature from 65 ° C. to 70 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 2 hours at the same temperature to complete the reaction. After the reaction was completed, the entire amount of the supernatant was decanted into a 3000 ml four-necked flask equipped with a thermometer. A solution of 68.8 g (0.5 mol) of phosphorus trichloride dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran and 50 ml of benzene was dropwise added thereto over 2 hours by dropping a funnel while maintaining the internal temperature from 50 ° C. to 60 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour at the same temperature to complete the reaction. Then, 800 ml of 5% diluted sulfuric acid was added to dissolve and remove inorganic by-products by liquid separation. After washing with water, the solvent was distilled off under reduced pressure. 800 ml of methanol was added to the content after the distillation and heating was performed. After confirming complete dissolution, the solution was cooled again and crystallized. After stirring at an internal temperature of 20 ° C. to 30 ° C. for 5 hours to sufficiently precipitate crystals, the crystals were taken out by filtration. Next, the obtained crystals were subjected to simple distillation under reduced pressure of 1.0 Torr at 170 ° C. to 175 ° C. to obtain 133 g of purified tris (4-fluorophenyl) phosphine. Its purity was 99.9% and yield was 84.0%.
[0058]
Example 2 "Preparation of tri-o-tolyl-phosphine"
A 2000-ml four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, and a thermometer was sufficiently purged with nitrogen, 44.2 g (1.82 mol) of magnesium and 50 ml of diethyl ether were added, and a small amount of ethane dibromide was added. To activate the magnesium. Then, a solution of 283.6 g (1.65 mol) of o-bromotoluene dissolved in 1326 g of diethyl ether was added dropwise over 3 hours with a dropping funnel while maintaining the internal temperature at which diethyl ether was slowly refluxed. Stirring was continued at the temperature for 2 hours to complete the reaction. After the reaction was completed, the mixture was allowed to settle to allow excess magnesium to settle, and then, into a 3000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, and a thermometer, which had been sufficiently purged with nitrogen, 1500 g of the supernatant (1 g of Grignard reagent). .50 mol) was decanted. A solution of 68.8 g (0.5 mol) of phosphorus trichloride dissolved in 100 ml of diethyl ether was added dropwise thereto over 2 hours with a dropping funnel while maintaining the internal temperature at which diethyl ether was slowly refluxed. Stirring was continued at the same temperature for 1 hour to complete the reaction. Next, the content was filtered to remove inorganic by-products, and the filtrate was washed with 500 ml of 5% diluted sulfuric acid, and further washed with water, and then the solvent was distilled off by atmospheric distillation. 350 ml of diethyl ether was added to the content after the distillation, and the mixture was heated and, after confirming complete dissolution, cooled and crystallized again. After stirring at an internal temperature of 0 ° C. to 10 ° C. for 5 hours to sufficiently precipitate crystals, the supernatant was removed by decantation, and the remaining crystals and a small amount of mother liquor were combined, and reduced to 190 ° C. under a reduced pressure of 0.1 Torr. Was performed to obtain 113 g of purified tri (o-tolyl) phosphine. Its purity was 99.9% and the yield was 74.3%.
[0059]
Example 3 "Preparation of tri-o-tolyl-phosphine"
36.5 g (1.5 mol) of magnesium was added again to a 2000 ml four-neck flask containing the remaining Grignard reagent and magnesium containing the decanted Grignard reagent of Example 2, and diethyl ether was slowly refluxed. While maintaining the temperature, a solution in which 257.9 g (1.5 mol) of o-bromotoluene was dissolved in 1205 g of diethyl ether was added dropwise by a dropping funnel over 3 hours. After completion of the addition, stirring was continued at the same temperature for 2 hours to carry out the reaction. Completed. After the reaction was completed, the mixture was allowed to settle to allow excess magnesium to settle, and then, into a 3000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, and a thermometer, which had been sufficiently purged with nitrogen, 1500 g of the supernatant (1 g of Grignard reagent). .50 mol) was decanted. A solution of 62.0 g (0.5 mol) of trimethyl phosphite dissolved in 100 ml of diethyl ether was added dropwise thereto over 2 hours with a dropping funnel while maintaining the internal temperature at which diethyl ether was slowly refluxed. Stirring was continued at the same temperature for 1 hour to complete the reaction. Then, 800 ml of 5% diluted sulfuric acid was added to dissolve and remove inorganic by-products by liquid separation. After washing with water, the solvent was distilled off by atmospheric distillation. 350 ml of diethyl ether was added to the content after the distillation, and the mixture was heated and, after confirming complete dissolution, cooled and crystallized again. After stirring at an internal temperature of 0 ° C. to 10 ° C. for 5 hours to sufficiently precipitate crystals, the supernatant was removed by decantation, and the remaining crystals and a small amount of mother liquor were combined, and reduced to 190 ° C. under a reduced pressure of 0.1 Torr. , And 115 g of purified tri (o-tolyl) phosphine was obtained. Its purity was 99.9% and yield was 75.7%.
[0060]
Comparative Example 1 "Comparative production method of tris (4-fluorophenyl) phosphine"
After synthesizing in the same manner as in Example 1, 139 g of tris (4-fluorophenyl) phosphine was obtained only by recrystallization. The purity was 98.3% and the yield was 87.8%.
[0061]
Comparative Example 2 "Comparative production method of tris (4-fluorophenyl) phosphine"
After synthesizing in the same manner as in Example 1, after distilling off the reaction solvent, without recrystallization, simple distillation was performed at 170 to 175 ° C. under a reduced pressure of 1.0 Torr to obtain 144 g of triphenylphosphine. Its purity was 98.5% and yield was 90.8%.
[0062]
Comparative Example 3 "Comparative production method of tri-o-tolyl-phosphine"
After synthesizing in the same manner as in Example 2, 118 g of tri (o-tolyl) phosphine was obtained only by recrystallization. Its purity was 98.6% and yield was 77.7%.
[0063]
Comparative Example 4 "Comparative production method of tri-o-tolyl-phosphine"
After synthesizing in the same manner as in Example 2, without recrystallization after evaporating the reaction solvent, simple distillation was performed at 190 ° C. under a reduced pressure of 0.1 Torr to obtain 122 g of tri (o-tolyl) phosphine. . The purity was 97.8% and the yield was 80.1%.
[0064]
Comparative Example 5 "Comparative production method of tri-o-tolyl-phosphine"
After synthesizing in the same manner as in Example 3, 120 g of tri (o-tolyl) phosphine was obtained only by recrystallization. Its purity was 98.5% and the yield was 78.9%.
[0065]
Comparative Example 6 "Comparative production method of tri-o-tolyl-phosphine"
After synthesizing in the same manner as in Example 3, after distilling off the reaction solvent, simple distillation was performed at 190 ° C. under a reduced pressure of 0.1 Torr without recrystallization to obtain 122 g of tri (o-tolyl) phosphine. . Its purity was 97.4% and yield was 80.1%.
[0066]
Tables 1 and 2 show the results of evaluation and analysis of the compounds obtained in each of Comparative Examples and Examples.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Table 2]

[0069]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing a triarylphosphine of the present invention, a triarylphosphine of the general formula (1) having high purity and no unpleasant phosphine odor can be obtained.

Claims (2)

The Grignard reagent of the general formula (2) is reacted with the phosphorus compound of the general formula (3) to produce a triarylphosphine of the general formula (1), which is recrystallized and purified using a recrystallization solvent. An industrial process for producing a high-purity triarylphosphine of the general formula (1), which is followed by distillation and purification.

(Wherein X ¹ represents a halogen atom, X ² represents a halogen atom, an alkoxy group or an aryloxy group, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a haloalkyl group, and n represents 1 to Represents an integer of 3, and when n is 2 or more, Rs may be the same or different, and when X ¹ , X ² and R each represent a halogen atom, they may be the same or different from each other.) The triarylphosphine of the general formula (1) according to claim 1, wherein the recrystallization solvent uses one or more of a hydrocarbon solvent, an ether solvent, an alcohol solvent, and a ketone solvent. Industrial manufacturing method.