【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン化合物のメタセシス反応用触媒及び水素化反応用触媒として有用な新規ルテニウム錯体化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン化合物の開環メタセシス重合、閉環メタセシス反応、非環状オレフィンのクロスメタセシス反応、非環状ジエンのメタセシス重合等のメタセシス反応は工業的に有用な反応である。メタセシス反応に用いられる触媒としては、従来、タングステン、モリブデン、チタン等の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物等の有機金属還元剤とを組み合わせた触媒系が知られている。しかし、これらの触媒系では複数の触媒活性種が生成し、また生成した触媒活性種が不安定ですぐに失活してしまうため、メタセシス反応の制御が困難であった。
【０００３】
近年、遷移金属にカルベン化合物が結合した遷移金属−カルベン錯体が高い触媒活性を示し、しかも各種のメタセシス反応を高度に制御できることが報告されている。例えば、欧州公開特許第２１８１３８号公報や“ＭｅｔａｔｈｅｓｉｓＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｙｎｅｓ”，１９９６年，１頁，Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，Ｂｏｓｔｏｎには、嵩高いアルコキシド配位子とイミド配位子を有するモリブデン又はタングステンのカルベン錯体が高活性なメタセシス反応用触媒となること、また、この錯体を用いると立体特異性の比較的高い環状オレフィンの開環メタセシス重合が可能となることが記載されている。
【０００４】
また最近では、水やアルコールの影響を受けにくいという利点を持つ、ルテニウム−カルベン錯体が注目されている。例えば、特表平９−５１２８２８号公報には、高活性なオレフィン化合物のメタセシス反応用触媒として、ホスフィンを配位子とするルテニウム−カルベン錯体が開示されている。また、特開平１０−１９５１８２号公報には、ホスフィンを配位子とするルテニウム−カルベン錯体化合物の存在下に、環状オレフィン類を開環メタセシス重合したのち、水素化反応用触媒を添加することなく開環重合体中のオレフィン性二重結合を水素化する方法が開示されている。
【０００５】
さらに、ＷＯ９９／５１３４４号公報およびＷＯ００／１５３３９号公報には、５員環構造からなる複素環式カルベン化合物である置換イミダゾリン−２−イリデン又は置換イミダゾリジン−２−イリデンを配位子とするルテニウム−カルベン錯体が記載され、このものが高い触媒活性を有すること、及び１，３位の置換基が異なる置換イミダゾリン−２−イリデンを配位子として有するルテニウム−カルベン錯体を用いてメタセシス反応を行う例が報告されている。
【０００６】
しかし、これらの触媒は、工業的に利用するには活性が不足しており、環状オレフィンの開環メタセシス重合においては、依然として重合速度が遅いという問題点があった。特に、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の塊状重合、いわゆるＤＣＰＤ−ＲＩＭ（リアクション・インジェクション・モールディング）においては、生産性の向上の目的でより重合速度の高い開環メタセシス重合触媒が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規でしかも高活性なルテニウム錯体化合物およびその製造方法を提供することである。さらに本発明の別の目的は、高活性で反応速度の極めて早いオレフィン化合物のメタセシス反応用触媒、およびオレフィン化合物の水素化反応用触媒を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有するアミノオキシカルベン化合物がルテニウムに結合したルテニウム錯体化合物を得ることに初めて成功した。さらに、該ルテニウム錯体化合物がオレフィン化合物のメタセシス反応及び水素化反応に対して高活性な触媒となることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
かくして本発明の第１によれば、下記一般式［１］で表されるアミノオキシカルベン化合物がルテニウムに結合してなるルテニウム錯体化合物が提供される。
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、ハロゲン原子もしくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、またはけい素原子を含有する官能基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００１１】
本発明の第２によれば、中性配位子を有するルテニウム錯体化合物に、一般式［１］で表されるアミノオキシカルベン化合物を反応させることを特徴とするルテニウム錯体化合物の製造方法が提供される。
本発明の第３によれば、本発明のルテニウム錯体化合物を含有してなるオレフィン化合物のメタセシス反応用触媒が提供され、開環メタセシス重合用触媒として好適に使用できる。
また本発明の第４によれば、本発明のルテニウム錯体化合物を含有してなるオレフィン化合物の水素化反応用触媒が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）ルテニウム錯体化合物
本発明のルテニウム錯体化合物は新規化合物であり、一般式［１］で示されるアミノオキシカルベン化合物がルテニウムに結合してなることを特徴とする。
【００１３】
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、ハロゲン原子または酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、もしくはけい素原子を含有する官能基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００１４】
炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基等が挙げられる。また、前記アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１５】
ハロゲン原子の具体例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ原子が挙げられる。また、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、またはけい素原子を含有する官能基の具体例としては、ニトロ基、ニトロソ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、シリル基、スルホニル基等が挙げられる。
【００１６】
上記炭化水素基の中でも、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等の置換基を有しない炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等の置換基を有しない炭素数３〜８のシクロアルキル基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、１−（α−ナフチル）エチル基、１−（β−ナフチル）エチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；１−（１，２，２−トリメチルプロポキシカルボニル）エチル基、２−（１，２，２−トリメチルプロポキシカルボニル）エチル基、１−（エトキシカルボニル）エチル基、２−（エトキシカルボニル）エチル基等の官能基を有する炭素数１〜２０のアルキル基；
【００１７】
フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、メシチル基、３，５−ジメトキシフェニル基、２−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−アセトキシフェニル基、４−アセトキシフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等の、ハロゲン原子または官能基を有していてもよいアリール基等が挙げられる。
【００１８】
前記一般式［１］で示されるアミノオキシカルベン化合物は、公知の方法、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９８年、１１５２６−１１５２７頁に記載された方法で合成することができる。また、ＷＯ００／１５３３９号公報に記載の５員環構造を有する複素環式カルベン化合物を合成する方法と同様の方法により合成することもできる。一般に、メチレン遊離基を有するカルベン化合物は不安定であり、反応中間体として一時的にしか存在しないが、一般式［１］で示されるアミノオキシカルベン化合物は安定であり、単離することができる。
【００１９】
本発明においては、上述したルテニウム錯体化合物の中でも、下記一般式［２］で表されるルテニウム錯体化合物が好ましい。
【００２０】
【化４】
【００２１】
式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記式［１］と同じ意味を表す。
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して任意のアニオン性配位子を表し、Ｌは任意の中性配位子を表す。
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して水素原子又は有機基を表す。
有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル基及び炭素数１〜２０のアルキニルスルフィニル基が挙げられる。また、これらの有機基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子のいずれかを含む基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。これらの中でも、Ｒ４及びＲ５は、どちらか一方が水素原子で、他方が上記の有機基であるのが好ましい。
【００２２】
前記アニオン性配位子（Ｘ１及びＸ２）は、中心金属（Ｒｕ）から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。また、中性配位子（Ｌ）は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよく、前記式［１］で示されるアミノオキシカルベン化合物であってもよい。
【００２３】
アニオン性配位子（Ｘ１及びＸ２）の具体例としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子；水素原子；アセチルアセトネート等のジケトネート基；置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換基を有していてもよいアリル基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルキルスルフォネート基、アリールスルフォネート基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフォニル基及びアルキルスルフィニル基が挙げられる。これらの中でもハロゲン原子が好ましい。
【００２４】
また中性配位子（Ｌ）の具体例としては、酸素原子、水、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、芳香族化合物、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類、ヘテロ環カルベン化合物及び前記式［１］で示されるアミノオキシカルベン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、ヘテロ環カルベン化合物が好ましい。
【００２５】
一般式［２］で示されるルテニウム錯体化合物の具体例としては、ベンジリデン［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［（ジシクロへキシルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン｛（ジイソプロピルアミノ）［２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ］メチレン｝（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン｛（ジメチルアミノ）［２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ］メチレン｝（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［（ジイソプロピルアミノ）（２，６−ジメチルフェノキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）（メトキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、
【００２６】
ベンジリデン［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（ピリジン）ルテニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルビニリデン）［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（２−イソプロピル）ベンジリデン［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］ルテニウムジクロリド、［２，２’−ビス（イソプロポキシ）−１，１’−ビナフチル−３−メチリデン］［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］ルテニウムジクロリド等を挙げることができる。
【００２７】
２）ルテニウム錯体化合物の製造
本発明のルテニウム錯体化合物は、中性配位子を有するルテニウム錯体化合物と、一般式［１］で示されるアミノオキシカルベン化合物とを反応させて、配位子交換させることにより製造することができる。
【００２８】
前記中性配位子を有するルテニウム錯体化合物の中性配位子としては、中性の電荷を持つ配位子、すなわちルイス塩基であればいかなるものでもよい。その具体例としては、酸素原子、水、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スチビン類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、芳香族化合物、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネ−ト類、カルベン化合物等が挙げられる。
【００２９】
配位子交換反応において、一般式［１］で示されるアミノオキシカルベン化合物の使用量は、通常、中性配位子を有するルテニウム錯体化合物（原料）１モルに対して１モル以上であれば特に制限されない。中性配位子とアミノオキシカルベン化合物との配位子交換反応は、通常定量的に進行する。従って、一般式［１］で示されるアミノオキシカルベン化合物を原料の等モル程度使用すれば、アミノオキシカルベン化合物が１つ結合したルテニウム錯体化合物を得ることができる。２倍量（モル）以上使用すれば、アミノオキシカルベン化合物が１つ又は２つ結合したルテニウム錯体化合物を得ることができる。また、一般式［１］で示されるアミノオキシカルベン化合物は単離精製したものを使用してもよいし、単離精製することなく反応粗生成物をそのまま配位子交換反応に使用することもできる。
【００３０】
配位子交換反応の温度は、目的とするルテニウム錯体化合物が安定に存在できる温度範囲内であれば特に限定されないが、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−８０℃〜１５０℃、より好ましくは−４０℃〜１００℃の範囲である。また、反応時間は、好ましくは１分から２４時間、より好ましくは１０分から５時間である。
【００３１】
配位子交換反応は、通常不活性溶媒中で行なわれる。用いられる溶媒としては不活性であり、生成するルテニウム錯体化合物を溶解するものであればよく、例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等を使用することができる。これらの中でも、目的とするルテニウム錯体化合物が収率よく得られる観点から、エーテル類又は芳香族炭化水素類の使用が特に好ましい。
【００３２】
３）メタセシス反応用触媒
本発明のルテニウム錯体化合物は、オレフィン化合物のメタセシス反応用触媒として有用である。ここでオレフィン化合物は、分子内に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するものであれば特に制限されない。また、本発明のルテニウム錯体化合物は、ハロゲン原子や官能基を有するオレフィン化合物に対しても高活性を示す。官能基を有するオレフィン化合物の官能基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びケイ素原子等を含有する官能基が挙げられる。
【００３３】
より具体的には、アルコキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアミド基、アリールアミド基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、ニトロ基、ニトロソ基及びシアノ基等の置換基が挙げられる。
【００３４】
オレフィン化合物のメタセシス反応とは、一般的にオレフィンメタセシス反応といわれる反応全般を含むものである（Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎ ａｎｄ Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ，Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｔｏｋｙｏ等を参照）。例えば、開環メタセシス重合、閉環メタセシス反応、非環状オレフィンのクロスメタセシス反応、非環状ジエンのメタセシス重合等が挙げられる。
【００３５】
メタセシス反応は無溶媒又は溶媒中で行なうことができる。使用する溶媒は反応させるオレフィン化合物の種類により適宜選択できるが、本発明のルテニウム錯体化合物は非極性溶媒中のみならず、極性溶媒中でも安定であるので、非極性溶媒のみならず極性溶媒も用いることができる。
【００３６】
非極性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。また極性溶媒としては、例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；水等を用いることができる。これらの中でも、工業的に汎用される鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類、アルコール類、水の使用が好ましい。
【００３７】
メタセシス反応において、オレフィン化合物と溶媒との混合割合は特に限定されないが、反応溶液中のオレフィン化合物濃度は、通常１〜１００重量％、好ましくは２〜１００重量％、より好ましくは５〜１００重量％の範囲である。オレフィン化合物濃度が１重量％以下の場合は反応生成物の生産性が低下する。
【００３８】
オレフィン化合物に対するルテニウム錯体化合物の使用量は特に限定されないが、（触媒中の金属ルテニウム）／（オレフィン化合物）のモル比で表すと、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００の範囲である。使用する触媒量が多すぎると触媒除去が困難となる一方で、触媒量が少なすぎる場合には十分な反応活性が得られなくなる。
【００３９】
メタセシス反応の反応温度はメタセシス反応の種類及び反応させるオレフィン化合物の種類により任意に選択することができるが、通常−８０℃〜２００℃の範囲である。反応温度があまりに低すぎると反応速度が遅くなる一方で、反応温度が高すぎる場合にはルテニウム錯体化合物が分解するおそれがある。反応時間は反応の種類により任意に設定することができるが、通常１分間〜１週間の範囲である。
【００４０】
メタセシス反応はオレフィン化合物（場合によっては溶媒を含む反応溶液）とルテニウム錯体化合物とを混合することにより開始させることができる。
【００４１】
これらのメタセシス反応の中でも、本発明のルテニウム錯体化合物は、環状オレフィンの開環メタセシス重合反応（以下、単に「重合反応」という。）用の触媒として特に好適である。
【００４２】
環状オレフィンとしては、単環の環状オレフィンモノマー；ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類等のノルボルネン系モノマー等が挙げられる。これらの環状オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの環状オレフィンは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基等の炭化水素基や、極性基によって置換されていてもよい。また、ノルボルネン系モノマーを用いる場合には、ノルボルネン環の二重結合以外にさらに二重結合を有していてもよい。
【００４３】
単環の環状オレフィンとしては、炭素数が通常４〜２０、好ましくは４〜１０の環状モノオレフィン又は環状ジオレフィンが挙げられる。環状モノオレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。環状ジオレフィンの具体例としては、シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエン等が挙げられる。
【００４４】
ノルボルネン系モノマーとしては、置換及び非置換の二環若しくは三環以上の多環ノルボルネンを用いることができ、その具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、塩素化ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、クロロメチルノルボルネン、トリメチルシリルノルボルネン、フェニルノルボルネン、シアノノルボルネン、ジシアノノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、ピリジルノルボルネン、ナジック酸無水物、ナジック酸イミド等の官能基を有していてもよい二環ノルボルネン類；
【００４５】
ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール、ヒドロキシ、酸無水物基、カルボキシル、アルコキシカルボニル置換体等の三環ノルボルネン類；ジメタノヘキサヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール、ヒドロキシ、酸無水物基、カルボキシル、アルコキシカルボニル置換体等の四環ノルボルネン類；トリシクロペンタジエン等の五環ノルボルネン類；ヘキサシクロヘプタデセン等の六環ノルボルネン類；ジノルボルネン、二個のノルボルネン環が炭化水素又はエステル基等で結合した化合物、これらのアルキル、アリール置換体等のノルボルネン環を含む化合物等が挙げられる。
【００４６】
重合反応においては、重合体の分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、例えば、ビニル基を有する化合物等が挙げられる。具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、グリシジルメタクリレート等のビニルエステル類；アリルアルコール等のビニルアルコール類；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物等を使用することができる。
ビニル化合物の使用量は、目的とする重合体の分子量に応じて適宜選択することができるが、通常、環状オレフィン類に対して０．００１〜１０モル％の範囲である。
【００４７】
また、重合反応終了時においては、所望により上記のビニル化合物を再度添加して重合体の成長末端からルテニウム錯体化合物を遊離させることで、重合を停止させることができる。この重合停止法は、重合反応に引き続いて、得られた重合体を水素化する水素化工程に用いる触媒の活性を向上させるために特に有用である。
【００４８】
４）水素化反応用触媒
本発明のルテニウム錯体化合物は、オレフィン化合物の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化する触媒としても高い活性を示す。
オレフィン化合物としては、分子内に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するものであれば特に制限されず、目的に応じて任意に選択することができる。
【００４９】
水素化反応は、本発明のルテニウム錯体化合物の存在下に、オレフィン化合物と水素とを接触させることにより行なわれる。この水素化反応は無溶媒又は溶媒中で行なうことができる。溶媒は水素化されるオレフィン化合物の種類により適宜に選択でき、非極性溶媒のみならず、水、アルコール等の極性溶媒を用いることもできる。
【００５０】
非極性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。また極性溶媒としては、例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；水等を用いることができる。これらの中でも、工業的に汎用される鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類、アルコール類、水の使用が好ましい。
【００５１】
水素化反応に用いられるルテニウム錯体化合物の使用量は特に限定されないが、（触媒中の金属ルテニウム）／（オレフィン化合物）のモル比で表すと、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００の範囲である。水素化反応に用いる水素の圧力は、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは０．０１〜８ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜５ＭＰａである。水素化反応の反応温度及び反応時間も適宜に選択することができるが、その範囲は前記したオレフィン化合物のメタセシス反応の場合と同様である。
【００５２】
また、本発明のルテニウム錯体化合物を用いるオレフィン化合物の開環メタセシス重合を行った後、引き続いて生成した重合体を水素化することもできる。その場合には、重合工程の触媒として使用した本発明のルテニウム錯体化合物をそのまま水素化反応用触媒としても使用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５４】
（１）合成したルテニウム錯体化合物は、ＣＤＣｌ３を溶媒とする１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により構造を同定した。
（２）開環メタセシス重合における重合転化率は、固形分重量測定法により求めた。
（３）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０）によるポリスチレン換算値として測定した。また、開環重合体の水素化物の分子量は、オルトジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２１、１３５℃）によるポリスチレン換算値として測定した。
（４）重合体中の炭素−炭素二重結合の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
【００５５】
実施例１ ベンジリデン［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドの合成
攪拌機を備えたガラス製フラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド５部を塩化メチレン５０部に溶解し、−７８℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物５．４６部をゆっくり加え、１０分間攪拌した。反応の進行とともに白色固体が生成してくるので、室温に戻しそのまま１時間攪拌した。ジエチルエーテルを多量に加え固体を完全に析出させ、デカンテーションにより上澄み液を取り除き、ジエチルエーテルで洗浄した。得られた白色固体を塩化メチレンに懸濁させ、再び−７８℃に冷却した。２，４，６−トリメチルフェノール５．２７部とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２．５２部を塩化メチレン１０部に溶解した溶液をゆっくり上記の懸濁溶液に加え、１０分攪拌した後、室温に戻して１時間反応を続けた。
反応溶液を濃縮し、エーテルを多量に加え完全に固体を析出させ、これを濾取することにより、目的生成物であるアルコキシイミニウム塩と副生成物であるＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンのアンモニウム塩の混合物が得られた。この塩混合物に冷水を加えてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンのアンモニウム塩を選択的に溶解させ、不溶部を濾取・乾燥し、純粋なアルコキシイミニウム塩を得た。
【００５６】
得られたアルコキシイミニウム塩０．５部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５部に溶解し、−７８℃に冷却した。これに、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン０．１７部とｎ−ブチルリチウム（１．５９モル／Ｌ、ｎ−ヘキサン溶液）１部とＴＨＦ５部とを混合して得られたリチウムジイソプロピルアミドの溶液を加え、そのまま１０分攪拌を続けた。徐々に室温に戻し、さらに３０分反応させた後、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．３部をＴＨＦ５部に溶解した溶液を加え、そのまま１時間攪拌した。反応溶液を濃縮した後、ｎ−ヘキサン／ＴＨＦ＝５／１（体積比）の混合溶液を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行うことにより、目的のベンジリデン［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドを得た。なお、すべての操作をアルゴン雰囲気下で行った。収率は、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド基準で５６％であった。
【００５７】
得られたルテニウム錯体化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
δｐｐｍ：１８．６４（ｓ、１Ｈ）、８．８０（ｂｒｓ、１Ｈ）７．３６（ｔ、１Ｈ）７．２０〜７．０８（ｂｒｍ、２Ｈ）、７．０５〜６．９０（ｂｒｓ、１Ｈ）６．６８〜６．５８（ｂｒｓ、１Ｈ）、５．７２〜５．６３（ｂｒｓ、１Ｈ）、４．５０（ｓｅｐｔ、１Ｈ）、３．７７（ｓｅｐｔ、１Ｈ）２．３１（ｓ、３Ｈ）、２．２９（ｍ，３Ｈ）、１．９２〜１．０７（ｍ、４８Ｈ）
【００５８】
実施例２ ベンジリデン［（ジシクロへキシルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドの合成
ギ酸１部を塩化メチレン４０部に溶解し、０℃に冷却した後、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド６部を加えた。直ちに固体が生成し、そのまま１５分攪拌を続けた。そこへ、ゆっくりジシクロヘキシルアミン５部を加え、徐々に室温に戻し、一晩攪拌を続けた。不溶分をろ過により取り除いた後、ろ液を濃縮するとさらに不溶分が析出したので、ジエチルエーテル５０部を加えて不溶分をろ過により取り除いた。濾液を再び濃縮し、０．８ｋＰａ、１００℃で減圧蒸留してＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルホルムアミドを得た。
【００５９】
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミドをＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルホルムアミドに代えた以外は実施例１と同様にしてベンジリデン［（ジシクロへキシルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドを得た。収率は、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド基準で２２．３％であった。得られたルテニウム錯体化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
δｐｐｍ：１８．８８（ｓ、１Ｈ）、８．８３（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．３９（ｔ、１Ｈ）、７．２０〜７．０６（ｂｒｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０４（ｂｒｓ、１Ｈ）、６．５７〜６．７３（ｂｒｓ、１Ｈ）、５．５８〜５．９０（ｂｒｓ、１Ｈ）、４．４６（ｍ、１Ｈ）、３．３２（ｍ、１Ｈ）、２．８３〜０．７８（ｍ、６１Ｈ）
【００６０】
実施例３ ［２，２’−ビス（イソプロポキシ）−１，１’−ビナフチル−３−メチリデン］［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］ルテニウムジクロリドの合成
塩化メチレン３部に塩化銅（ＩＩ）０．０１５部と２，２’−ビス（イソプロポキシ）−３−ビニル−１，１’−ビナフチル０．７６部を加えた。そこに実施例１で得られたベンジリデン［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド０．０８２部を塩化メチレン２部に溶解した溶液を加え、４０℃で１時間反応を続けた。反応溶液を濃縮した後、ｎ−ヘキサン／ＴＨＦ＝５／１（体積比）の混合溶液を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行うことにより、緑色の粉末として［２，２’−ビス（イソプロポキシ）−１，１’−ビナフチル−３−メチリデン］［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］ルテニウムジクロリドを得た。収率は４７．９％であった。得られたルテニウム錯体化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
δｐｐｍ：１６．００（ｓ、１Ｈ）、７．９４（ｍ、２Ｈ）、７．８０（ｍ、１Ｈ）、７．５０（ｓ、１Ｈ）、７．４２（ｍ、１Ｈ）、７．３５（ｄ、１Ｈ）、７．３２−７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．１３（ｓ、１Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、６．９５（ｓ、１Ｈ）、５．３１（ｓｅｐｔ、１Ｈ）、４．６２（ｓｅｐｔ、１Ｈ）、４．４５（ｓｅｐｔ、１Ｈ）、３．７１（ｓｅｐｔ、１Ｈ）、２．９１（ｓ、１Ｈ）、２．９６（ｓ、１Ｈ）、４．２４（ｓ、１Ｈ）、１．６８（ｄ、３Ｈ）、１．６４（ｄ、３Ｈ）、１．６０（ｄ、３Ｈ）、１．５８（ｄ、３Ｈ）、１．２５（ｄ、３Ｈ）、１．２２（ｄ、３Ｈ）、１．１３（ｄ、３Ｈ）、０．９９（ｄ、３Ｈ）
【００６１】
比較例１ 開環メタセシス重合
ガラス瓶にベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド３．４×１０−３部および撹拌子を入れ、トルエン０．０４４部を加えて溶解させた。
この溶液に、４０℃でジシクロペンタジエン９部とシクロペンタジエン三量体１部の単量体混合溶液を撹拌しながら加えた。単量体混合溶液を加えてから２分２５秒後に、急激な重合発熱によるミストが発生し、重合が完結した。重合転化率は９０％以上であった。
【００６２】
実施例４ 開環メタセシス重合
ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド３．４×１０−３部に代えて、実施例１で得られたベンジリデン［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド３．０×１０−３部を使用する以外は、比較例１と同様にして重合を行った。単量体混合溶液を加えてから５０秒後に、急激な重合発熱によるミストが発生し、重合が完結した。重合転化率は９０％以上であった。
比較例１および実施例４から明らかなように、本発明のルテニウム錯体化合物を触媒として用いると、活性が高く、重合反応が速やかに進行することが分かる。
【００６３】
実施例５ 開環メタセシス重合及び水素化反応
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン３００部と５−エチルノルボルネン６１．８部を加え、さらに分子量調整剤として１−ヘキセン０．６４部を添加した。この溶液に、実施例３で得られた［２，２’−ビス（イソプロポキシ）−１，１’−ビナフチル−３−メチリデン］［（ジイソプロピルアミノ）（２，４，６−トリメチルフェノキシ）メチレン］ルテニウムジクロリド０．０５部をＴＨＦ９部に溶解した触媒溶液を添加した。溶液を６０℃で１時間撹拌した後、エチルビニルエーテル０．３部を加えて重合反応を停止した。重合反応液の一部を採取して分析したところ、重合転化率は９９％以上、Ｍｎは１２，８００、Ｍｗは２５，８００であった。
【００６４】
次いで、トリエチルアミン０．３部を添加した後、オートクレーブ内に水素を供給し、１５０℃、水素圧力５ＭＰａで６時間撹拌して水素化反応を行った。得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９．９％以上で、Ｍｎは１５，７００、Ｍｗは３３，５００であった。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、アミノオキシカルベン化合物が結合してなる新規ルテニウム錯体化合物が提供される。本発明の製造方法によれば、本発明のルテニウム錯体化合物を簡便、かつ効率よく製造することができる。また、本発明のルテニウム錯体化合物は、オレフィン化合物のメタセシス反応及び水素化反応に対して優れた触媒活性を示し、特に環状オレフィンの開環メタセシス重合において重合速度が非常に速いという特徴を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel ruthenium complex compound useful as a catalyst for a metathesis reaction of an olefin compound and a catalyst for a hydrogenation reaction, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Metathesis reactions such as ring-opening metathesis polymerization of olefin compounds, ring-closing metathesis reactions, cross-metathesis reactions of non-cyclic olefins, and metathesis polymerization of non-cyclic dienes are industrially useful reactions. As a catalyst used in the metathesis reaction, a catalyst system in which a transition metal compound such as tungsten, molybdenum, or titanium is combined with an organic metal reducing agent such as an organoaluminum compound or an organotin compound has been known. However, in these catalyst systems, it is difficult to control the metathesis reaction because a plurality of catalytically active species are generated and the generated catalytically active species is unstable and immediately deactivated.
[0003]
In recent years, it has been reported that a transition metal-carbene complex in which a carbene compound is bonded to a transition metal exhibits a high catalytic activity and can highly control various metathesis reactions. For example, EP-A-218138 and "Metathesis Polymerization of Olefins and Polymerization of Alkynes", 1996, p. 1, p. It is described that a carbene complex of the formula (1) serves as a catalyst for a highly active metathesis reaction, and that the use of this complex enables ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin having a relatively high stereospecificity.
[0004]
Recently, a ruthenium-carbene complex, which has an advantage of being less affected by water or alcohol, has been attracting attention. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-512828 discloses a ruthenium-carbene complex having phosphine as a ligand as a catalyst for a metathesis reaction of a highly active olefin compound. Also, JP-A-10-195182 discloses that after ring-opening metathesis polymerization of cyclic olefins in the presence of a ruthenium-carbene complex compound having phosphine as a ligand, without adding a catalyst for hydrogenation reaction. Methods for hydrogenating olefinic double bonds in ring-opened polymers are disclosed.
[0005]
Furthermore, WO99 / 51344 and WO00 / 15339 disclose a substituted imidazoline-2-ylidene or a substituted imidazolidine-2-ylidene which is a heterocyclic carbene compound having a 5-membered ring structure as a ligand. A carbene complex, which has a high catalytic activity, and performs a metathesis reaction using a ruthenium-carbene complex having a substituted imidazoline-2-ylidene having a different substituent at the 1,3-position as a ligand Examples have been reported.
[0006]
However, these catalysts have insufficient activity for industrial use, and there has been a problem that the polymerization rate is still slow in ring-opening metathesis polymerization of cyclic olefins. In particular, in bulk polymerization of dicyclopentadiene (DCPD), so-called DCPD-RIM (reaction injection molding), a ring-opening metathesis polymerization catalyst having a higher polymerization rate has been demanded for the purpose of improving productivity.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel and highly active ruthenium complex compound and a method for producing the same. Still another object of the present invention is to provide a catalyst for a metathesis reaction of an olefin compound having a high activity and a very high reaction rate, and a catalyst for a hydrogenation reaction of an olefin compound.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and for the first time succeeded in obtaining a ruthenium complex compound in which an aminooxycarbene compound having a specific structure is bonded to ruthenium. Furthermore, they have found that the ruthenium complex compound becomes a highly active catalyst for the metathesis reaction and the hydrogenation reaction of the olefin compound, and completed the present invention.
[0009]
Thus, according to the first aspect of the present invention, there is provided a ruthenium complex compound in which an aminooxycarbene compound represented by the following general formula [1] is bonded to ruthenium.
[0010]
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[0011]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a ruthenium complex compound, comprising reacting a ruthenium complex compound having a neutral ligand with an aminooxycarbene compound represented by the general formula [1]. Is done.
According to the third aspect of the present invention, there is provided a catalyst for a metathesis reaction of an olefin compound containing the ruthenium complex compound of the present invention, which can be suitably used as a catalyst for ring-opening metathesis polymerization.
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a catalyst for hydrogenating an olefin compound comprising the ruthenium complex compound of the present invention.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1) Ruthenium complex compound
The ruthenium complex compound of the present invention is a novel compound, and is characterized in that an aminooxycarbene compound represented by the general formula [1] is bonded to ruthenium.
[0013]
Embedded image
(Where R 1 ~ R 3 Each independently represents a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by a functional group containing a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom; 1 And R 2 May combine with each other to form a ring. )
[0014]
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group. The alkyl group, alkenyl group and alkynyl group may be linear, branched or cyclic. 1 And R 2 May combine with each other to form a ring.
[0015]
Specific examples of the halogen atom include F, Cl, Br, and I atoms. Specific examples of the functional group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom include a nitro group, a nitroso group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amide group, a carboxyl group, and a carbonyl group. , A silyl group, a sulfonyl group and the like.
[0016]
Among the above hydrocarbon groups, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. Specifically, methyl, ethyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, n-butyl, n-pentyl, neopentyl, t-pentyl, n-hexyl, isohexyl, etc. An unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a cycloalkyl group having no substituent such as cyclopentyl group and cyclohexyl group having 3 to 8 carbon atoms; benzyl group, 1-phenylethyl group, 1- An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, such as an (α-naphthyl) ethyl group and a 1- (β-naphthyl) ethyl group; a 1- (1,2,2-trimethylpropoxycarbonyl) ethyl group, a 2- (1,2 C1-C20 alkyl having a functional group such as 2,2-trimethylpropoxycarbonyl) ethyl group, 1- (ethoxycarbonyl) ethyl group, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl group, etc. Group;
[0017]
Phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, mesityl group, 3, 5-dimethoxyphenyl group, 2-aminophenyl group, 4-aminophenyl group, 2-hydroxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-nitrophenyl group, 4-nitrophenyl And a halogen atom or an aryl group which may have a functional group, such as a group, a 2-acetoxyphenyl group, a 4-acetoxyphenyl group, an α-naphthyl group, or a β-naphthyl group.
[0018]
The aminooxycarbene compound represented by the general formula [1] can be synthesized by a known method, for example, a method described in Journal of American Chemical Society, 1998, pp. 11526-11527. Further, it can also be synthesized by a method similar to the method of synthesizing a heterocyclic carbene compound having a 5-membered ring structure described in WO 00/15339. In general, carbene compounds having a methylene free radical are unstable and exist only temporarily as reaction intermediates, whereas aminooxycarbene compounds represented by the general formula [1] are stable and can be isolated. .
[0019]
In the present invention, among the above-mentioned ruthenium complex compounds, a ruthenium complex compound represented by the following general formula [2] is preferable.
[0020]
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[0021]
Where R 1 ~ R 3 Has the same meaning as in the above formula [1].
X 1 And X 2 Represents any anionic ligand independently of each other, and L represents any neutral ligand.
R 4 And R 5 And each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
Examples of the organic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carboxy having 1 to 20 carbon atoms. Rate group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, alkynyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms Groups, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkynylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms. Further, these organic groups may be substituted with a group containing any one of atoms selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and a silicon atom, or a halogen atom. Among these, R 4 And R 5 Is preferably one of a hydrogen atom and the other is an organic group described above.
[0022]
The anionic ligand (X 1 And X 2 ) Can be any ligand that has a negative charge when separated from the central metal (Ru). The neutral ligand (L) may be any ligand as long as it has a neutral charge when separated from the central metal, and may be an aminooxycarbene compound represented by the above formula [1]. There may be.
[0023]
An anionic ligand (X 1 And X 2 Examples of the above) include a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; a hydrogen atom; a diketonate group such as acetylacetonate; a cyclopentadienyl group which may have a substituent; Allyl, alkenyl, alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkoxycarbonyl, carboxyl, alkylsulfonate, arylsulfonate, alkylthio, alkenylthio, arylthio Groups, alkylsulfonyl groups and alkylsulfinyl groups. Of these, halogen atoms are preferred.
[0024]
Specific examples of the neutral ligand (L) include an oxygen atom, water, carbonyl, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, phosphinites, phosphites, sulfoxides, Examples thereof include thioethers, amides, aromatic compounds, cyclic diolefins, olefins, isocyanides, thiocyanates, heterocyclic carbene compounds, and aminooxycarbene compounds represented by the above formula [1]. Among these, pyridines, phosphines, ethers, and heterocyclic carbene compounds are preferred.
[0025]
Specific examples of the ruthenium complex compound represented by the general formula [2] include benzylidene [(diisopropylamino) (2,4,6-trimethylphenoxy) methylene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride and benzylidene [(dicyclohexylamino) (2,4,6-trimethylphenoxy) methylene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene {(diisopropylamino) [2,6-di (tert-butyl) phenoxy] methylene} (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene {(Dimethylamino) [2,6-di (tert-butyl) phenoxy] methylene} (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene [(diisopropylamino) (2 6-dimethylphenoxy) methylene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) (methoxy) methylene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (3-methyl-2- Butene-1-ylidene) [(diisopropylamino) (2,4,6-trimethylphenoxy) methylene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride,
[0026]
Benzylidene [(diisopropylamino) (2,4,6-trimethylphenoxy) methylene] (triphenylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene [(diisopropylamino) (2,4,6-trimethylphenoxy) methylene] (pyridine) ruthenium dichloride, (Tert-butylvinylidene) [(diisopropylamino) (2,4,6-trimethylphenoxy) methylene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (2-isopropyl) benzylidene [(diisopropylamino) (2,4,6-trimethyl [Phenoxy) methylene] ruthenium dichloride, [2,2'-bis (isopropoxy) -1,1'-binaphthyl-3-methylidene] [(diisopropylamino) (2,4,6-trimethylphenoxy) Styrene] can be mentioned ruthenium dichloride and the like.
[0027]
2) Production of ruthenium complex compound
The ruthenium complex compound of the present invention can be produced by reacting a ruthenium complex compound having a neutral ligand with an aminooxycarbene compound represented by the general formula [1] and exchanging ligands. .
[0028]
The neutral ligand of the ruthenium complex compound having a neutral ligand may be any ligand having a neutral charge, that is, a Lewis base. Specific examples thereof include an oxygen atom, water, carbonyl, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, phosphinites, phosphites, stibines, sulfoxides, thioethers, amides, Examples include aromatic compounds, cyclic diolefins, olefins, isocyanides, thiocyanates, carbene compounds, and the like.
[0029]
In the ligand exchange reaction, the amount of the aminooxycarbene compound represented by the general formula [1] is usually 1 mol or more based on 1 mol of the ruthenium complex compound having a neutral ligand (raw material). There is no particular limitation. The ligand exchange reaction between the neutral ligand and the aminooxycarbene compound usually proceeds quantitatively. Therefore, if the aminooxycarbene compound represented by the general formula [1] is used in an equimolar amount of the raw material, a ruthenium complex compound to which one aminooxycarbene compound is bonded can be obtained. When used twice or more (mole) or more, a ruthenium complex compound in which one or two aminooxycarbene compounds are bonded can be obtained. In addition, the aminooxycarbene compound represented by the general formula [1] may be an isolated and purified one, or a crude reaction product may be directly used for a ligand exchange reaction without isolation and purification. it can.
[0030]
The temperature of the ligand exchange reaction is not particularly limited as long as the target ruthenium complex compound can be stably present, but is usually -100 ° C to 200 ° C, preferably -80 ° C to 150 ° C, more preferably. Ranges from -40C to 100C. The reaction time is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours.
[0031]
The ligand exchange reaction is usually performed in an inert solvent. The solvent used is inert as long as it is capable of dissolving the formed ruthenium complex compound. Examples thereof include ethers, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and aliphatic hydrocarbons. Hydrogens and the like can be used. Among them, the use of ethers or aromatic hydrocarbons is particularly preferred from the viewpoint of obtaining the desired ruthenium complex compound in good yield.
[0032]
3) Catalyst for metathesis reaction
The ruthenium complex compound of the present invention is useful as a catalyst for a metathesis reaction of an olefin compound. Here, the olefin compound is not particularly limited as long as it has at least one carbon-carbon double bond in the molecule. Further, the ruthenium complex compound of the present invention exhibits high activity even for an olefin compound having a halogen atom or a functional group. Examples of the functional group of the olefin compound having a functional group include a functional group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and the like.
[0033]
More specifically, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, an alkylamide group, an arylamide group, Examples of the substituent include an alkylsilyl group, an arylsilyl group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfinyl group, a nitro group, a nitroso group, and a cyano group.
[0034]
The metathesis reaction of an olefin compound includes a general reaction generally referred to as an olefin metathesis reaction (see KJ Ivin and JC Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Academic Press, Tokyo, etc.). For example, ring-opening metathesis polymerization, ring-closing metathesis reaction, cross-metathesis reaction of non-cyclic olefin, metathesis polymerization of non-cyclic diene and the like can be mentioned.
[0035]
The metathesis reaction can be performed without a solvent or in a solvent. The solvent to be used can be appropriately selected depending on the type of the olefin compound to be reacted, but since the ruthenium complex compound of the present invention is stable not only in a nonpolar solvent but also in a polar solvent, it is preferable to use not only a nonpolar solvent but also a polar solvent. Can be.
[0036]
Non-polar solvents include, for example, chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and n-heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydro Alicyclic hydrocarbons such as naphthalene, bicycloheptane, tricyclodecane, and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and tetrahydronaphthalene can be used. Examples of the polar solvent include, for example, nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; nitrile compounds such as acetonitrile and benzonitrile; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and n-butyl alcohol. And alcohols such as t-butyl alcohol; water and the like. Among these, the use of chain aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, alcohols, and water, which are widely used in industry, is preferred.
[0037]
In the metathesis reaction, the mixing ratio of the olefin compound and the solvent is not particularly limited, but the concentration of the olefin compound in the reaction solution is usually 1 to 100% by weight, preferably 2 to 100% by weight, more preferably 5 to 100% by weight. Range. When the olefin compound concentration is 1% by weight or less, the productivity of the reaction product decreases.
[0038]
The amount of the ruthenium complex compound to be used with respect to the olefin compound is not particularly limited, but is usually represented by a molar ratio of (metal ruthenium in the catalyst) / (olefin compound) of 1: 100 to 1: 2,000,000, preferably 1 : 500 to 1,000,000, more preferably 1: 1,000 to 1: 500,000. If the amount of the catalyst used is too large, it becomes difficult to remove the catalyst, while if the amount of the catalyst is too small, sufficient reaction activity cannot be obtained.
[0039]
The reaction temperature of the metathesis reaction can be arbitrarily selected depending on the type of the metathesis reaction and the type of the olefin compound to be reacted, but is usually in the range of -80 ° C to 200 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate will be slow, while if the reaction temperature is too high, the ruthenium complex compound may be decomposed. The reaction time can be arbitrarily set depending on the type of reaction, but is usually in the range of 1 minute to 1 week.
[0040]
The metathesis reaction can be started by mixing an olefin compound (a reaction solution containing a solvent in some cases) and a ruthenium complex compound.
[0041]
Among these metathesis reactions, the ruthenium complex compound of the present invention is particularly suitable as a catalyst for a ring-opening metathesis polymerization reaction of a cyclic olefin (hereinafter, simply referred to as “polymerization reaction”).
[0042]
Examples of the cyclic olefin include monocyclic cyclic olefin monomers; norbornene-based monomers such as norbornenes, dicyclopentadienes, and tetracyclododecenes. These cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more. These cyclic olefins may be substituted by a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkylidene group, an aryl group, or a polar group. When a norbornene-based monomer is used, it may have a double bond in addition to the double bond of the norbornene ring.
[0043]
Examples of the monocyclic olefin include a cyclic monoolefin or a cyclic diolefin having usually 4 to 20, preferably 4 to 10 carbon atoms. Specific examples of the cyclic monoolefin include cyclobutene, cyclopentene, methylcyclopentene, cyclohexene, methylcyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, and the like. Specific examples of the cyclic diolefin include cyclohexadiene, methylcyclohexadiene, cyclooctadiene, methylcyclooctadiene, and phenylcyclooctadiene.
[0044]
As the norbornene-based monomer, substituted or unsubstituted bicyclic or tricyclic or higher polycyclic norbornene can be used, and specific examples thereof include norbornene, norbornadiene, methylnorbornene, dimethylnorbornene, ethylnorbornene, chlorinated norbornene, Bicyclic norbornenes which may have a functional group such as ethylidene norbornene, chloromethylnorbornene, trimethylsilylnorbornene, phenylnorbornene, cyanonorbornene, dicyanorbornene, methoxycarbonylnorbornene, pyridylnorbornene, nadic anhydride, and nadic imide;
[0045]
Tricyclic norbornenes such as dicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene and their alkyl, alkenyl, alkylidene, aryl, hydroxy, acid anhydride groups, carboxyl, alkoxycarbonyl substituents; dimethanohexahydronaphthalene, dimethanooctahydronaphthalene, Tetracyclic norbornenes such as alkyl, alkenyl, alkylidene, aryl, hydroxy, acid anhydride group, carboxyl, and alkoxycarbonyl substituents; pentacyclic norbornenes such as tricyclopentadiene; hexacyclic norbornenes such as hexacycloheptadecene; Examples thereof include dinorbornene, a compound in which two norbornene rings are bonded by a hydrocarbon or ester group, and a compound containing a norbornene ring such as an alkyl- or aryl-substituted product thereof.
[0046]
In the polymerization reaction, a molecular weight modifier for the polymer can be used. Examples of the molecular weight modifier include a compound having a vinyl group. Specifically, α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; styrenes such as styrene and vinyltoluene; ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and allyl glycidyl ether; Halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride; vinyl esters such as allyl acetate and glycidyl methacrylate; vinyl alcohols such as allyl alcohol; and nitrogen-containing vinyl compounds such as acrylamide can be used.
The amount of the vinyl compound to be used can be appropriately selected according to the molecular weight of the target polymer, but is usually in the range of 0.001 to 10 mol% based on the cyclic olefin.
[0047]
At the end of the polymerization reaction, the polymerization can be stopped by adding the above-mentioned vinyl compound again as required to release the ruthenium complex compound from the growth terminal of the polymer. This polymerization termination method is particularly useful for improving the activity of a catalyst used in a hydrogenation step for hydrogenating the obtained polymer following the polymerization reaction.
[0048]
4) Catalyst for hydrogenation reaction
The ruthenium complex compound of the present invention exhibits high activity also as a catalyst for selectively hydrogenating a carbon-carbon double bond of an olefin compound.
The olefin compound is not particularly limited as long as it has at least one carbon-carbon double bond in the molecule, and can be arbitrarily selected according to the purpose.
[0049]
The hydrogenation reaction is carried out by contacting the olefin compound with hydrogen in the presence of the ruthenium complex compound of the present invention. This hydrogenation reaction can be performed without a solvent or in a solvent. The solvent can be appropriately selected depending on the kind of the olefin compound to be hydrogenated, and not only a non-polar solvent but also a polar solvent such as water and alcohol can be used.
[0050]
Non-polar solvents include, for example, chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and n-heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydro Alicyclic hydrocarbons such as naphthalene, bicycloheptane, tricyclodecane, and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and tetrahydronaphthalene can be used. Examples of the polar solvent include, for example, nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; nitrile compounds such as acetonitrile and benzonitrile; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and n-butyl alcohol. And alcohols such as t-butyl alcohol; water and the like. Among these, the use of chain aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, alcohols, and water, which are widely used in industry, is preferred.
[0051]
The amount of the ruthenium complex compound used in the hydrogenation reaction is not particularly limited, but is usually represented by a molar ratio of (metal ruthenium in the catalyst) / (olefin compound) of 1: 100 to 1: 2,000,000, Preferably it is in the range of 1: 500 to 1,000,000, more preferably in the range of 1: 1,000 to 1: 500,000. The pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is usually 10 MPa or less, preferably 0.01 to 8 MPa, more preferably 0.05 to 5 MPa. The reaction temperature and reaction time of the hydrogenation reaction can also be appropriately selected, but the ranges are the same as in the case of the above-mentioned metathesis reaction of an olefin compound.
[0052]
In addition, after the ring-opening metathesis polymerization of the olefin compound using the ruthenium complex compound of the present invention, the resulting polymer can be subsequently hydrogenated. In that case, the ruthenium complex compound of the present invention used as a catalyst in the polymerization step can be used as it is as a catalyst for a hydrogenation reaction.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Parts and% in Examples and Comparative Examples are based on weight unless otherwise specified.
[0054]
(1) The synthesized ruthenium complex compound is CDCl 3 As a solvent 1 The structure was identified by measurement of the H-NMR spectrum.
(2) The polymerization conversion in the ring-opening metathesis polymerization was determined by a solid content weighing method.
(3) The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer are values in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8020) using tetrahydrofuran as a solvent. Was measured. The molecular weight of the hydride of the ring-opened polymer was measured as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8121, 135 ° C.) using orthodichlorobenzene as a solvent. .
(4) The hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond in the polymer is: 1 It was measured by an H-NMR spectrum.
[0055]
Example 1 Synthesis of benzylidene [(diisopropylamino) (2,4,6-trimethylphenoxy) methylene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride
In a glass flask equipped with a stirrer, 5 parts of N, N-diisopropylformamide was dissolved in 50 parts of methylene chloride, cooled to -78 ° C, and 5.46 parts of trifluoromethanesulfonic anhydride was slowly added thereto. Stirred for minutes. Since a white solid was generated as the reaction progressed, the temperature was returned to room temperature and stirred for 1 hour. A large amount of diethyl ether was added to completely precipitate the solid, and the supernatant was removed by decantation, followed by washing with diethyl ether. The obtained white solid was suspended in methylene chloride and cooled again to -78 ° C. A solution prepared by dissolving 5.27 parts of 2,4,6-trimethylphenol and 2.52 parts of N, N-diisopropylethylamine in 10 parts of methylene chloride is slowly added to the above suspension, and the mixture is stirred for 10 minutes and then cooled to room temperature. It was returned and the reaction was continued for 1 hour.
The reaction solution is concentrated, a large amount of ether is added to completely precipitate a solid, and the solid is collected by filtration. The target product is an alkoxyiminium salt and a by-product ammonium salt of N, N-diisopropylethylamine. Was obtained. Cold water was added to this salt mixture to selectively dissolve the ammonium salt of N, N-diisopropylethylamine, and the insoluble portion was collected by filtration and dried to obtain a pure alkoxyiminium salt.
[0056]
0.5 parts of the obtained alkoxyiminium salt was dissolved in 5 parts of tetrahydrofuran (THF) and cooled to -78 ° C. A solution of lithium diisopropylamide obtained by mixing 0.17 part of N, N-diisopropylamine, 1 part of n-butyllithium (1.59 mol / L, n-hexane solution) and 5 parts of THF was added to this. In addition, stirring was continued for 10 minutes. After gradually returning to room temperature and further reacting for 30 minutes, a solution obtained by dissolving 0.3 part of bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride in 5 parts of THF was added, and the mixture was stirred for 1 hour. After concentrating the reaction solution, the mixture is purified by silica gel column chromatography using a mixed solution of n-hexane / THF = 5/1 (volume ratio) as a developing solvent to obtain the desired benzylidene [(diisopropylamino) (2,4 , 6-Trimethylphenoxy) methylene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride. All operations were performed in an argon atmosphere. The yield was 56% based on bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride.
[0057]
Of the resulting ruthenium complex compound 1 The H-NMR spectrum data is shown below.
δ ppm: 18.64 (s, 1H), 8.80 (brs, 1H) 7.36 (t, 1H) 7.20 to 7.08 (brm, 2H), 7.05 to 6.90 (brs, 1H) 6.68 to 6.58 (brs, 1H), 5.72 to 5.63 (brs, 1H), 4.50 (sept, 1H), 3.77 (sept, 1H) 2.31 (s) , 3H), 2.29 (m, 3H), 1.92 to 1.07 (m, 48H)
[0058]
Example 2 Synthesis of benzylidene [(dicyclohexylamino) (2,4,6-trimethylphenoxy) methylene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride
After 1 part of formic acid was dissolved in 40 parts of methylene chloride and cooled to 0 ° C., 6 parts of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide was added. Immediately, a solid was formed, and stirring was continued for 15 minutes. Thereto was slowly added 5 parts of dicyclohexylamine, the temperature was gradually returned to room temperature, and stirring was continued overnight. After removing the insoluble matter by filtration, the filtrate was concentrated to further precipitate the insoluble matter. 50 parts of diethyl ether was added, and the insoluble matter was removed by filtration. The filtrate was again concentrated and distilled under reduced pressure at 0.8 kPa and 100 ° C. to obtain N, N-dicyclohexylformamide.
[0059]
Benzylidene [(dicyclohexylamino) (2,4,6-trimethylphenoxy) methylene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium in the same manner as in Example 1 except that N, N-diisopropylformamide was replaced with N, N-dicyclohexylformamide. Dichloride was obtained. The yield was 22.3% based on bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride. Of the resulting ruthenium complex compound 1 The H-NMR spectrum data is shown below.
δ ppm: 18.88 (s, 1H), 8.83 (brs, 1H), 7.39 (t, 1H), 7.20 to 7.06 (brm, 2H), 6.87 to 7.04 ( brs, 1H), 6.57 to 6.73 (brs, 1H), 5.58 to 5.90 (brs, 1H), 4.46 (m, 1H), 3.32 (m, 1H), 2 0.83 to 0.78 (m, 61H)
[0060]
Example 3 Synthesis of [2,2'-bis (isopropoxy) -1,1'-binaphthyl-3-methylidene] [(diisopropylamino) (2,4,6-trimethylphenoxy) methylene] ruthenium dichloride
To 3 parts of methylene chloride, 0.015 parts of copper (II) chloride and 0.76 parts of 2,2′-bis (isopropoxy) -3-vinyl-1,1′-binaphthyl were added. A solution prepared by dissolving 0.082 parts of benzylidene [(diisopropylamino) (2,4,6-trimethylphenoxy) methylene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride obtained in Example 1 in 2 parts of methylene chloride was added thereto. The reaction was continued at 40 ° C. for 1 hour. After the reaction solution was concentrated, purification was performed by silica gel column chromatography using a mixed solution of n-hexane / THF = 5/1 (volume ratio) as a developing solvent, to thereby obtain [2,2′-bis ( Isopropoxy) -1,1′-binaphthyl-3-methylidene] [(diisopropylamino) (2,4,6-trimethylphenoxy) methylene] ruthenium dichloride was obtained. The yield was 47.9%. Of the resulting ruthenium complex compound 1 The H-NMR spectrum data is shown below.
δ ppm: 16.00 (s, 1H), 7.94 (m, 2H), 7.80 (m, 1H), 7.50 (s, 1H), 7.42 (m, 1H), 7.35 (D, 1H), 7.32-7.26 (m, 4H), 7.13 (s, 1H), 7.08 (s, 1H), 6.95 (s, 1H), 5.31 ( sept, 1H), 4.62 (sept, 1H), 4.45 (sept, 1H), 3.71 (sept, 1H), 2.91 (s, 1H), 2.96 (s, 1H), 4.24 (s, 1H), 1.68 (d, 3H), 1.64 (d, 3H), 1.60 (d, 3H), 1.58 (d, 3H), 1.25 (d , 3H), 1.22 (d, 3H), 1.13 (d, 3H), 0.99 (d, 3H)
[0061]
Comparative Example 1 Ring-opening metathesis polymerization
In a glass bottle, benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride 3.4 × 10 -3 And a stirring bar, and 0.044 part of toluene was added and dissolved.
At 40 ° C., a monomer mixture solution of 9 parts of dicyclopentadiene and 1 part of cyclopentadiene trimer was added to this solution with stirring. Two minutes and 25 seconds after the addition of the monomer mixed solution, mist was generated due to rapid polymerization heat, and the polymerization was completed. The polymerization conversion was 90% or more.
[0062]
Example 4 Ring-opening metathesis polymerization
Benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride 3.4 × 10 -3 Benzylidene [(diisopropylamino) (2,4,6-trimethylphenoxy) methylene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride 3.0 × 10 -3 Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that parts were used. Fifty seconds after the addition of the monomer mixed solution, mist was generated due to rapid polymerization heat generation, and the polymerization was completed. The polymerization conversion was 90% or more.
As is clear from Comparative Example 1 and Example 4, when the ruthenium complex compound of the present invention is used as a catalyst, the activity is high and the polymerization reaction proceeds quickly.
[0063]
Example 5 Ring-opening metathesis polymerization and hydrogenation
To an autoclave equipped with a stirrer, 300 parts of cyclohexane and 61.8 parts of 5-ethylnorbornene were added, and 0.64 part of 1-hexene was further added as a molecular weight modifier. [2,2′-Bis (isopropoxy) -1,1′-binaphthyl-3-methylidene] [(diisopropylamino) (2,4,6-trimethylphenoxy) methylene obtained in Example 3 was added to this solution. A catalyst solution in which 0.05 part of ruthenium dichloride was dissolved in 9 parts of THF was added. After the solution was stirred at 60 ° C. for 1 hour, 0.3 parts of ethyl vinyl ether was added to stop the polymerization reaction. When a part of the polymerization reaction solution was sampled and analyzed, the polymerization conversion was 99% or more, Mn was 12,800, and Mw was 25,800.
[0064]
Next, after adding 0.3 parts of triethylamine, hydrogen was supplied into the autoclave, and the mixture was stirred at 150 ° C. and a hydrogen pressure of 5 MPa for 6 hours to perform a hydrogenation reaction. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated ring-opened polymer was 99.9% or more, Mn was 15,700, and Mw was 33,500.
[0065]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a novel ruthenium complex compound having an aminooxycarbene compound bonded thereto is provided. According to the production method of the present invention, the ruthenium complex compound of the present invention can be produced simply and efficiently. Further, the ruthenium complex compound of the present invention exhibits excellent catalytic activity for the metathesis reaction and hydrogenation reaction of the olefin compound, and has a characteristic that the polymerization rate is extremely high particularly in the ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin.