JP2004043344A

JP2004043344A - Method for hydrogenating aromatic compound

Info

Publication number: JP2004043344A
Application number: JP2002201900A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Shibahara; 柴原　敦; Takao Ikariya; 碇屋　隆雄
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2022-07-10
Also published as: JP4342156B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for simply and efficiently hydrogenating the aromatic ring of an aromatic compound. <P>SOLUTION: This method for hydrogenating the aromatic ring of the aromatic compound with hydrogen gas is characterized by using water and a supercritical fluid as reaction media in the presence of a ruthenium catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素化方法に関する。更に詳しくは本発明は芳香族化合物の芳香環を水素と反応させて水素化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族化合物の芳香環を貴金属触媒の存在下において水素化すると、対応する脂環式化合物が得られることは公知であり、これまでに数多くの文献が開示されている。例えば、固体触媒を用いた流通式反応の例がこれまでに数多く開示されている。このような反応では、触媒として例えばラネーＮｉ又はＣｏなどのラネー系触媒、例えばＰｄ，Ｒｈ，Ｒｕなど貴金属系の担持型触媒、その他卑金属系の担持型触媒等が使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの反応では比較的高い反応温度が必要な上、放出される多大な反応熱（約２００ｋＪ／ｍｏｌ）のために反応温度の制御が難しく、除熱に大きな労力を要するという問題が存在する。また、固体触媒または錯体触媒を用いた回分式反応の例も数多く開示されているが、これらの例では通常有機溶媒を使用するために、反応後、溶媒分離に多大なエネルギーを必要とする上、更に錯体触媒を用いた均一系反応の場合は、触媒の回収が非常に困難である。
【０００４】
水溶媒存在下、有機相−水相の二相反応系で核水素化反応を行い、触媒の分離を簡略化する方法が例えば「ジャーナル　オブ　オルガノメタリック　ケミストリー」５３９巻１９９７年の１６３頁で開示されている。この文献では、触媒を水相中に存在させることにより、有機相側に存在する生成物及び未反応原料と触媒の分離を簡略化している。しかしながらこの方法は、実質的に水に溶けない生成物を与える原料に対してしか適用できず、水に溶ける原料の場合や水溶性の生成物を与える場合は、触媒を分離するために別途有機溶媒を使用した抽出操作等が必要となる。
【０００５】
また、超臨界流体と水溶媒存在下、核水素化反応を行う方法が「ケミカルコミュニケーション」２０００年の９４１頁で開示されている。この文献ではコロイド状ロジウムを触媒として用いているが、酸性条件下では反応が進行しないという制限がある上に、安価に入手でき、良好な環境認容性を有する二酸化炭素を超臨界流体として使用できないという難点が存在する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来公知の核水素化方法にはさまざまな産業上不利な問題が存在する。従って、本発明は反応系内に酸性度等の条件の制限がなく、反応制御が容易で触媒分離、生成物の回収が容易な核水素化反応方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、あらゆる核水素化反応系を鋭意検討した結果、かかる公知技術の問題点を克服する核水素化反応方法を見出し、本発明に到達したものである。すなわち、本発明は水素ガスを用いて芳香族化合物の芳香環を水素化する方法において、ルテニウム触媒存在下、反応媒体として水と超臨界流体を用いることを特徴とする芳香環の水素化方法である。
【０００８】
超臨界流体が二酸化炭素、エタン及びプロパンから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。また、ルテニウム触媒が部分構造式（１）
【０００９】
【化３】

【００１０】
（式中、Ｒは同種または異種の、水素原子または炭素原子数１ないし２０の炭化水素基である。さらには同一芳香環上で隣接する二個のＲが互いに結合して環構造を形成することもできる。また、Ｒｕとベンゼン環との結合は配位結合を表す。）で表される化合物が好ましく利用でき、中でも一般式（２）
【００１１】
【化４】

【００１２】
（式中、Ｒは同種または異種の、水素原子または炭素原子数１ないし２０の炭化水素基である。さらには同一芳香環上で隣接する二個のＲが互いに結合して環構造を形成することもできる。Ｘはそれぞれ独立して塩素、臭素もしくはヨウ素原子を表す。）で表される化合物が好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明で使用される超臨界流体としては、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ノルマルペンタン、フルオロホルム、亜酸化窒素、六弗化硫黄などの流体（以下、流体化合物という）が挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、二酸化炭素（臨界温度３１℃、臨界圧力７．４ＭＰａ）、エタン（臨界温度３２℃、臨界圧力４．９ＭＰａ）、プロパン（臨界温度９７℃、臨界圧力４．３ＭＰａ）が、入手しやすく、比較的低い臨界点を有する点で好ましい。
【００１５】
また、水素化反応の際に、超臨界流体の溶解力及び溶解特性の選択性を更に上昇させるために少量の添加剤を加えることができる。添加剤としては、水素化反応に顕著な影響を与えない限り特に制限はないが、アルコール、エーテル、炭化水素並びに弗素／塩素−炭化水素が好適である。添加剤の使用量は特に制限はないが、例えば用いる超臨界流体に対して０．１重量％〜５０重量％の範囲で使用することが
できる。
【００１６】
本発明の方法を実施する際の温度は、超臨界流体として使用する流体化合物の臨界温度Ｔ_ｃｒ〜Ｔ_ｃｒの１０倍の温度（以下、１０・Ｔ_ｃｒのように表す）の範囲、好ましくはＴ_ｃｒ〜７・Ｔ_ｃｒの範囲である。
【００１７】
本発明の方法を実施する際の圧力は、超臨界流体として使用する流体化合物の臨界圧力Ｐ_ｃｒ〜６・Ｐ_ｃｒの範囲_．、好ましくはＰ_ｃｒ〜４・Ｐ_ｃｒの範囲である。
【００１８】
水素の圧力は、水素分圧で０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．２〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜１５ＭＰａの範囲である。この範囲の水素分圧を用いることで、より良好な水素化速度が得られ、かつ経済的にも効率のよい水素化反応を行うことができる。本反応に使用する水素ガスは、必ずしも高純度である必要はなく、水素化反応に顕著な影響を与えない窒素やメタンなどの不活性ガスが含有されていても差支えない。
【００１９】
水溶媒の使用量は、基質である芳香族化合物に対し１〜５０重量倍の範囲、好ましくは１〜３０重量倍の範囲で実施される。
【００２０】
本発明の方法で用いるルテニウム触媒における置換基Ｒの炭素原子数１ないし２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６の環状アルキル基、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等のアリール基が挙げられる。また、同一芳香環上で隣接する二個のＲが互いに結合して環構造を形成することもできる。このような環構造の例としては、例えばシクロヘキサン環、シクロヘキセン環等の脂環式環、５−ノルボルネン環等の橋かけ式炭化水素環、ベンゼン環、ナフタレン環等、縮合環を含む芳香族性環などが挙げられる。また前記環はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等のアリール基等の置換基を有していてもよい。
【００２１】
ルテニウム触媒の使用量は、通常、基質である芳香族化合物に対し、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０２〜２５重量％程度の範囲で選択される。
【００２２】
本発明で使用される芳香族化合物としては、本発明の反応条件下で水と反応しなければ特に制限はなく、例示すると、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、テトラリン、スチレン、アリルベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、スチルベン、ビフェニル、クロロベンゼン、ベンジルクロライド、フルオロビフェニル、アニソール、ｐ−メトキシスチレン、アリルフェニルエーテル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、メトキシビフェニル、スチレンオキサイド、フタラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、キサンテン、２−フェニル−１，３−ジオキソラン、１，３−ベンゾジオキソール、トリメチルオルソベンゾエート、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、フェノキシフェノール、フェニルフェノール、４，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノールのエチレンオキサイド付加体、４，４’−ビフェノールのプロピレンオキサイド付加体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのエチレンオキサイド付加体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ベンジルアルコール、ベンゼンジメタノール、フェノキシベンジルアルコール、ビフェニルメタノール、スチルベンメタノール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、４−クロマノール、９−ヒドロキシフルオレン、シンナミルアルコール、ヒドロキシ安息香酸、４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸、ビフェニルジメタノール、アニリン、１−フェニルピペリジン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンジアニリンのエチレンオキサイド付加体、４，４’−メチレンジアニリンのプロピレンオキサイド付加体、フェニレンジアミン、フェニレンジアミンのエチレンオキサイド付加体、フェニレンジアミンのプロピレンオキサイド付加体、アミノビフェニル、ベンジルアニリン、フェノキシアニリン、ベンジルアミン、アミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミンのエチレンオキサイド付加体、キシリレンジアミンのプロピレンオキサイド付加体、アミノベンジルアミン、インドリン、ニトロソベンゼン、ニトロベンゼン、ジニトロビフェニル、１，３−ジフェニルアセトン、テトラロン、アセトフェノン、デオキシベンゾイン、４−アセチルビフェニル、ベンゾフェノン、４−クロマノン、フェニルアセトアルデヒド、ベラトロール、ベンズアルデヒド、ピペロナール、フェニル酢酸、マンデリックアシッド、４−ビフェニル酢酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−フェニレンジ酢酸、フェニルグリオキシル酸、フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン、４−ヒドロキシフェニルグリシン、トリプトファン、ベンジルアセテート、メチルフェニルアセテート、メチルベンゾエート、４，４’−オキシビス（メチルベンゾエート）、ジメチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルテレフタレート、フェニルアセテート、ハイドロキノンジアセテート、ジアリルテレフタレート、ベンゾイックアンハイドライド、フタル酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、アセトアニリド、ベンズアミド、フェニルウレア、ベンジルウレア、フェニルカーバメート、ベンジルカーバメート、１−フェニル−２−ピロリジノン、フタルイミド、２−フェニル−２−オキサゾリン、５−メチル−５−フェニルヒダントイン、ベンジルシアニド、１，４−フェニレンジアセトニトリル、ベンゾイルアセトニトリル、ベンゾニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、４−ビフェニルカルボニトリル、トルニトリル、トリフェニルホスフィン、ピリジン、ジピリジル、ピコリン、ビニルピリジン、ルチジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、メチルエチルピリジン、メチルビニルピリジン、２，３−シクロヘキセノピリジン、クロロピリジン、メトキシピリジン、ヒドロキシピリジン、アミノピリジン、アミノメチルピリジン、アセチルピリジン、ベンゾイルピリジン、ジ−２−ピリジルケトン、ピリジンカルボキシアルデヒド、ピコリン酸、ニコチン酸、ピリジル酢酸、ピコリン酸エチル、ニコチン酸メチル、イソニコチン酸メチル、３−アセトキシピリジン、ニコチニックヒドラジド、２，３−ピリジンジカルボン酸無水物、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、３，４−ピリジンジカルボキシイミド、メチル−３−ピリジルカーバメート、１−（３−ピリジルメチル）ウレア、シアノピリジン、ピリジルアセトニトリル、ピリジンスルホニン酸、メチルピリダジン、３，６−ジクロロピリダジン、３，６−ジヒドロピリダジン、ピリミジン、４−メチルピリミジン、４−フェニルピリミジン、２−クロロピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、２−アミノピリミジン、ピラジン、メチルピラジン、クロロピラジン、メトキシピラジン、アミノピラジン、アセチルピラジン、ピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、１，３，５−トリアジン、メラミン、ナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、クロロナフタレン、クロロメチルナフタレン、メトキシナフタレン、ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ナフタレンメタノール、アミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、ナフタレンメチルアミン、ニトロナフタレン、１，５−ジニトロナフタレン、アセトナフタレン、ナフトアルデヒド、ナフチル酢酸、ナフトイックアシッド、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、メチルナフタレンアセテート、ナフチルアセテート、ジメチル２，６−ナフタレンジカルボキシレート、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ナフタレンアセトアミド、２，６−ジイソプロピルナフタレン、シアノナフタレン、ナフチルアセトニトリル、ナフタレンスルホン酸、キノリン、メチルキノリン、クロロキノリン、メトキシキノリン、ヒドロキシキノリン、アミノキノリン、ニトロキノリン、キノリンカルボキシアルデヒド、キノリンカルボン酸、キノリンカルボニトリル、イソキノリン、メチルイソキノリン、ヒドロキシイソキノリン、アミノイソキノリン、ニトロイソキノリン、イソキノリンカルボン酸、メチルイソキノリンカルボキシレート、イソキノリンカルボニトリル、イソキノリンスルホン酸、キノキサリン、メチルキノキサリン、キノキサリノール、エチルキノキサリンカルボキシレート、キノキサリンカルボン酸、２，３−ジクロロキノキサリン、フタラジン、１，４−ジクロロフタラジン、キナゾリン、ヒドロキシキナゾリン、シノリン、シノリンカルボン酸、アントラセン、アクリジン、フェナントロリン、などが挙げられる。これらの芳香族化合物は単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもかまわない。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
内容量５０ｍＬのステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに蒸留水５ｇ、ジクロロベンゼンルテニウムダイマー４ｍｇを仕込み、容器内を二酸化炭素で置換した。その後、アニリン７４５ｍｇ（８ｍｍｏｌ）をシリンジで挿入し、反応容器を１００℃まで昇温した後、水素を６ＭＰａ圧入した。その後すぐに二酸化炭素送液ポンプで二酸化炭素を９ＭＰａ圧入し、１００℃で１３時間反応させた。反応後、ドライアイス−メタノールで反応容器を冷却し、系内をテトラヒドロフラン中にバブリングさせながらゆっくり放圧することで、ガス抜きの際同伴する生成物や未反応基質を捕捉した。反応生成物をガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１７Ａ　ＧＬサイエンス社製カラムＣＰ−ＷＡＸ　５１　ｆｏｒ　ａｍｉｎｅ　０．２５ｍｍ×２５ｍ　膜圧０．２０μｍ）により内標法（内標　デュレン）で分析した結果、アニリンの転化率５８％、シクロヘキシルアミン収率４５％であった。
【００２５】
（実施例２）
二酸化炭素圧力が１８ＭＰａである以外は実施例１と同様に反応を行った結果、アニリンの転化率７４％、シクロヘキシルアミン収率５８％であった。
【００２６】
（実施例３）
蒸留水の添加量が１０ｇである以外は実施例１と同様に反応を行った結果、アニリンの転化率８６％、シクロヘキシルアミン収率６６％であった。
（比較例１）
水を添加しない以外は実施例１と同様に反応を行った結果、アニリンの転化率１１％、シクロヘキシルアミン収率４％であった。
【００２７】
（実施例４）
蒸留水の添加量を２ｇ、ジクロロベンゼンルテニウムダイマーの代わりにジクロロ（パラサイメン）ルテニウムダイマー４９ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った結果、アニリンの転化率１５％、シクロヘキシルアミン収率５％であった。
【００２８】
（実施例５）
アニリンの代わりにベンゼン６２４ｍｇ（８ｍｍｏｌ）、反応時間を２時間とした以外は実施例１と同様に反応を行った結果、ベンゼンの転化率４７％、シクロヘキサン収率４０％、シクロヘキセン収率２％であった。
【００２９】
（実施例６）
アニリンの代わりにベンゼン６２４ｍｇ（８ｍｍｏｌ）、二酸化炭素圧を１８ＭＰａ、反応時間を２時間とした以外は実施例１と同様に反応を行った結果、ベンゼンの転化率３５％、シクロヘキサン収率２８％、シクロヘキセン収率１％であった。
【００３０】
（実施例７）
アニリンの代わりにフェノール７５２ｍｇ（８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った結果、フェノール転化率７４％、シクロヘキサノール収率５３％、シクロヘキサノン収率１３％であった。
【００３１】
（実施例８）
アニリンの代わりにフェノール７５２ｍｇ（８ｍｍｏｌ）、二酸化炭素圧を１８ＭＰａとした以外は実施例１と同様に反応を行った結果、フェノール転化率６８％、シクロヘキサノール収率４６％、シクロヘキサノン収率１５％であった。
【００３２】
（実施例９）
蒸留水添加量を２ｇ、アニリンの代わりに安息香酸メチル１０８８ｍｇ（８ｍｍｏｌ）、ジクロロベンゼンルテニウムダイマーを４０ｍｇ、反応時間を４時間とした以外は実施例１と同様に反応を行った結果、安息香酸メチル転化率９９％、シクロヘキサンカルボン酸メチル収率９６％であった。
【００３３】
（実施例１０）
蒸留水添加量を２ｇ、アニリンの代わりにパラキシレン８４８ｍｇ（８ｍｍｏｌ）、ジクロロベンゼンルテニウムダイマーを４０ｍｇ、反応時間を６時間とした以外は実施例１と同様に反応を行った結果、パラキシレン転化率９４％、ｃｉｓ−１，４−ジメチルシクロヘキサン収率６８％、ｔｒａｎｓ−１，４−ジメチルシクロヘキサン収率１８％であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明により芳香族化合物の芳香環を水素化する単純且つ効率的な反応方法を提供することができる。すなわち、反応媒体として超臨界流体と水溶媒を用いることによってプロセス全体、特に生成物と触媒の分離および精製を簡略化することができる。より具体的には、触媒は水溶媒中に存在したまま生成物を超臨界流体で取り出すことができる。また、超臨界流体は通常加圧ガスであるので、超臨界流体に溶解した反応生成物を減圧するだけで生成物と超臨界流体を容易に分離できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogenation process. More specifically, the present invention relates to a method for hydrogenating an aromatic compound by reacting the aromatic ring with hydrogen.
[0002]
[Prior art]
It is known that hydrogenation of the aromatic ring of an aromatic compound in the presence of a noble metal catalyst gives the corresponding alicyclic compound, and numerous documents have been disclosed. For example, many examples of a flow-type reaction using a solid catalyst have been disclosed. In such a reaction, a Raney-based catalyst such as Raney Ni or Co, for example, a noble metal-based supported catalyst such as Pd, Rh, and Ru, and a base metal-based supported catalyst are used as the catalyst.
[0003]
However, in these reactions, a relatively high reaction temperature is required, and a large amount of released heat of the reaction (about 200 kJ / mol) makes it difficult to control the reaction temperature. I do. Although many examples of batch reaction using a solid catalyst or a complex catalyst are disclosed, in these examples, a large amount of energy is required for solvent separation after the reaction because an organic solvent is usually used. In the case of a homogeneous reaction using a complex catalyst, it is very difficult to recover the catalyst.
[0004]
A method for performing a nuclear hydrogenation reaction in a two-phase reaction system of an organic phase and an aqueous phase in the presence of an aqueous solvent to simplify the separation of the catalyst is disclosed in, for example, "Journal of Organometallic Chemistry", Vol. 539, p. ing. In this document, the separation of the catalyst from the products and unreacted raw materials existing in the organic phase is simplified by the presence of the catalyst in the aqueous phase. However, this method can only be applied to raw materials that give products that are practically insoluble in water. An extraction operation using a solvent is required.
[0005]
Further, a method for performing a nuclear hydrogenation reaction in the presence of a supercritical fluid and a water solvent is disclosed in “Chemical Communication”, p. 941, 2000. In this document, colloidal rhodium is used as a catalyst, but there is a restriction that the reaction does not proceed under acidic conditions, and it is not possible to use carbon dioxide that is available at low cost and has good environmental acceptability as a supercritical fluid There is a drawback.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventionally known nuclear hydrogenation methods have various industrially disadvantageous problems. Accordingly, an object of the present invention is to provide a nuclear hydrogenation reaction method in which there is no limitation on conditions such as acidity in the reaction system, the reaction can be easily controlled, the catalyst can be separated, and the product can be easily recovered.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on all types of nuclear hydrogenation reaction systems, and as a result, have found a nuclear hydrogenation reaction method that overcomes the problems of the known art, and have reached the present invention. That is, the present invention relates to a method for hydrogenating an aromatic ring of an aromatic compound using hydrogen gas, which comprises using water and a supercritical fluid as a reaction medium in the presence of a ruthenium catalyst. is there.
[0008]
It is preferable that the supercritical fluid uses at least one selected from carbon dioxide, ethane and propane. Further, the ruthenium catalyst has a partial structural formula (1)
[0009]
Embedded image

[0010]
(Wherein R is the same or different and is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Further, two adjacent Rs on the same aromatic ring are bonded to each other to form a ring structure. The bond between Ru and a benzene ring represents a coordination bond), and a compound represented by the general formula (2) is particularly preferable.
[0011]
Embedded image

[0012]
(Wherein R is the same or different and is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Further, two adjacent Rs on the same aromatic ring are bonded to each other to form a ring structure. And X independently represents a chlorine, bromine or iodine atom).
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0014]
Examples of the supercritical fluid used in the present invention include fluids (hereinafter, referred to as fluid compounds) such as carbon dioxide, methane, ethane, propane, butane, normal pentane, fluoroform, nitrous oxide, and sulfur hexafluoride. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, carbon dioxide (critical temperature 31 ° C., critical pressure 7.4 MPa), ethane (critical temperature 32 ° C., critical pressure 4.9 MPa), and propane (critical temperature 97 ° C., critical pressure 4.3 MPa) were obtained. This is preferred because it is easy and has a relatively low critical point.
[0015]
Also, during the hydrogenation reaction, a small amount of an additive can be added to further increase the dissolving power and selectivity of the dissolving property of the supercritical fluid. The additive is not particularly limited as long as it does not significantly affect the hydrogenation reaction, but alcohols, ethers, hydrocarbons, and fluorine / chlorine-hydrocarbons are preferred. The amount of the additive used is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 0.1% by weight to 50% by weight based on the supercritical fluid used.
[0016]
The temperature at the time of carrying out the method of the present invention is in the range of a critical temperature T _cr to 10 times the critical temperature T _cr of the fluid compound used as the supercritical fluid (hereinafter, referred to as 10 · T _cr ), preferably The range is from T _{cr to} 7 · T _cr .
[0017]
The pressure at which the method of the present invention is carried out is in the range of the critical pressure P _{cr to} 6 · P _cr of the fluid compound used as the supercritical fluid _. , Preferably in the range of P _cr to 4 · P _cr .
[0018]
The pressure of hydrogen is 0.1-20 MPa in hydrogen partial pressure. , Preferably 0.2 to 15 MPa, more preferably 0.5 to 15 MPa. By using a hydrogen partial pressure in this range, a better hydrogenation rate can be obtained, and an economically efficient hydrogenation reaction can be performed. The hydrogen gas used in this reaction does not necessarily need to be high purity, and may contain an inert gas such as nitrogen or methane which does not significantly affect the hydrogenation reaction.
[0019]
The amount of the water solvent to be used is 1 to 50 times by weight, preferably 1 to 30 times by weight, relative to the aromatic compound as the substrate.
[0020]
The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for the substituent R in the ruthenium catalyst used in the method of the present invention includes, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as decyl group, cyclopentyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. And aryl groups such as a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, an α-naphthyl group, and a β-naphthyl group. Further, two adjacent Rs on the same aromatic ring may be bonded to each other to form a ring structure. Examples of such a ring structure include, for example, an alicyclic ring such as a cyclohexane ring and a cyclohexene ring; a bridged hydrocarbon ring such as a 5-norbornene ring; a benzene ring, a naphthalene ring and the like; And the like. The ring may have a substituent such as an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group, and an aryl group such as a phenyl group, an α-naphthyl group, and a β-naphthyl group.
[0021]
The amount of the ruthenium catalyst used is usually selected in the range of about 0.01 to 50% by weight, preferably about 0.02 to 25% by weight, based on the aromatic compound as the substrate.
[0022]
The aromatic compound used in the present invention is not particularly limited as long as it does not react with water under the reaction conditions of the present invention. Examples thereof include benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, diphenylmethane, tetralin, styrene, and allyl. Benzene, 1,2-dihydronaphthalene, stilbene, biphenyl, chlorobenzene, benzyl chloride, fluorobiphenyl, anisole, p-methoxystyrene, allyl phenyl ether, phenyl ether, benzyl ether, methoxy biphenyl, styrene oxide, phthalane, 2,3- Dihydrobenzofuran, xanthene, 2-phenyl-1,3-dioxolan, 1,3-benzodioxole, trimethylorthobenzoate, phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, Nonoxyphenol, phenylphenol, 4,4′-biphenol, an ethylene oxide adduct of 4,4′-biphenol, a propylene oxide adduct of 4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bisphenol A, Bis (4-hydroxyphenyl) methane ethylene oxide adduct, bis (4-hydroxyphenyl) methane propylene oxide adduct, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, benzyl alcohol, benzene dimethanol Phenoxybenzyl alcohol, biphenylmethanol, stilbenemethanol, 1,5-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, 4-chromanol, 9-hydroxyfluorene, cinna Alcohol, hydroxybenzoic acid, 4'-hydroxy-4-biphenylcarboxylic acid, biphenyldimethanol, aniline, 1-phenylpiperidine, 4,4'-methylenedianiline, ethylene oxide addition of 4,4'-methylenedianiline Propylene oxide adduct of 4,4′-methylenedianiline, phenylenediamine, ethylene oxide adduct of phenylenediamine, propylene oxide adduct of phenylenediamine, aminobiphenyl, benzylaniline, phenoxyaniline, benzylamine, aminodiphenylmethane, Xylylenediamine, ethylene oxide adduct of xylylenediamine, propylene oxide adduct of xylylenediamine, aminobenzylamine, indoline, nitrosobenzene, nitrobenzene Dinitrobiphenyl, 1,3-diphenylacetone, tetralone, acetophenone, deoxybenzoin, 4-acetylbiphenyl, benzophenone, 4-chromanone, phenylacetaldehyde, veratrol, benzaldehyde, piperonal, phenylacetic acid, mandelic acid, 4-biphenylacetic acid, benzoic acid Acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, phenylglyoxylic acid, phenylglycine, N-phenylglycine, 4-hydroxyphenylglycine , Tryptophan, benzyl acetate, methyl phenyl acetate, methyl benzoate, 4,4'-oxybis (methyl benzoate), dimethyl phthalate, dimethyl acetate Phthalate, dimethyl terephthalate, phenyl acetate, hydroquinone diacetate, diallyl terephthalate, benzoic anhydride, phthalic anhydride, biphenyltetracarboxylic anhydride, acetanilide, benzamide, phenylurea, benzylurea, phenylcarbamate, benzylcarbamate, 1- Phenyl-2-pyrrolidinone, phthalimide, 2-phenyl-2-oxazoline, 5-methyl-5-phenylhydantoin, benzyl cyanide, 1,4-phenylenediacetonitrile, benzoylacetonitrile, benzonitrile, phthalonitrile, isophthalonitrile, Terephthalonitrile, 4-biphenylcarbonitrile, tolunitrile, triphenylphosphine, pyridine, dipyridyl, picoline, Lepyridine, lutidine, phenylpyridine, benzylpyridine, methylethylpyridine, methylvinylpyridine, 2,3-cyclohexenopyridine, chloropyridine, methoxypyridine, hydroxypyridine, aminopyridine, aminomethylpyridine, acetylpyridine, benzoylpyridine, di- 2-pyridyl ketone, pyridinecarboxaldehyde, picolinic acid, nicotinic acid, pyridylacetic acid, ethyl picolinate, methyl nicotinate, methyl isonicotinate, 3-acetoxypyridine, nicotinic hydrazide, 2,3-pyridinedicarboxylic anhydride, Nicotinamide, isonicotinamide, 3,4-pyridinedicarboximide, methyl-3-pyridylcarbamate, 1- (3-pyridylmethyl) urea, cyanopyridine, pyridylacetate Tonitrile, pyridinesulfonate, methylpyridazine, 3,6-dichloropyridazine, 3,6-dihydropyridazine, pyrimidine, 4-methylpyrimidine, 4-phenylpyrimidine, 2-chloropyrimidine, 2-hydroxypyrimidine, 2-aminopyrimidine , Pyrazine, methylpyrazine, chloropyrazine, methoxypyrazine, aminopyrazine, acetylpyrazine, pyrazinecarboxylic acid, pyrazinamide, 1,3,5-triazine, melamine, naphthalene, methylnaphthalene, phenylnaphthalene, chloronaphthalene, chloromethylnaphthalene, Methoxynaphthalene, naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, naphthalenemethanol, aminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, naphthalenemethylamine, nitronaphthalene, , 5-Dinitronaphthalene, acetonaphthalene, naphthaldehyde, naphthylacetic acid, naphthoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, methylnaphthalene acetate, naphthyl acetate, Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 2,6-dihydroxynaphthalene, naphthaleneacetamide, 2,6-diisopropylnaphthalene, cyanonaphthalene, naphthylacetonitrile, naphthalenesulfonic acid, quinoline, methylquinoline, chloroquinoline, methoxyquinoline, hydroxyquinoline , Aminoquinoline, nitroquinoline, quinolinecarboxaldehyde, quinoline carboxylic acid, quinoline carbonitrile, isoquinoline, methyl isoquinoline, Roxyisoquinoline, aminoisoquinoline, nitroisoquinoline, isoquinolinecarboxylic acid, methylisoquinolinecarboxylate, isoquinolinecarbonitrile, isoquinolinesulfonic acid, quinoxaline, methylquinoxaline, quinoxalinol, ethylquinoxalinecarboxylate, quinoxalinecarboxylic acid, 2,3-dichloroquinoxaline Phthalazine, 1,4-dichlorophthalazine, quinazoline, hydroxyquinazoline, sinoline, sinoline carboxylic acid, anthracene, acridine, phenanthroline and the like. These aromatic compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
[0023]
【Example】
Next, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0024]
(Example 1)
5 g of distilled water and 4 mg of dichlorobenzene ruthenium dimer were charged into a stainless steel (SUS316) autoclave having a content of 50 mL, and the inside of the vessel was replaced with carbon dioxide. Thereafter, 745 mg (8 mmol) of aniline was inserted with a syringe, the temperature of the reaction vessel was raised to 100 ° C., and then 6 MPa of hydrogen was injected. Immediately thereafter, 9 MPa of carbon dioxide was injected with a carbon dioxide feed pump and reacted at 100 ° C. for 13 hours. After the reaction, the reaction vessel was cooled with dry ice-methanol, and the pressure was slowly released while bubbling the inside of the system into tetrahydrofuran, thereby capturing the products and unreacted substrates accompanying the degassing. The reaction product was analyzed by gas chromatography (GC-17A, manufactured by Shimadzu Corporation, column CP-WAX 51 for amine, 0.25 mm x 25 m, membrane pressure: 0.20 μm, manufactured by GL Science Co., Ltd.) by the internal standard method (Duren, the internal standard). Was 58%, and the yield of cyclohexylamine was 45%.
[0025]
(Example 2)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the carbon dioxide pressure was 18 MPa. As a result, the conversion of aniline was 74%, and the yield of cyclohexylamine was 58%.
[0026]
(Example 3)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount of distilled water added was 10 g. As a result, the conversion of aniline was 86%, and the yield of cyclohexylamine was 66%.
(Comparative Example 1)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that water was not added. As a result, the conversion of aniline was 11% and the yield of cyclohexylamine was 4%.
[0027]
(Example 4)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except for using 2 g of distilled water and 49 mg of dichloro (paracymene) ruthenium dimer instead of dichlorobenzeneruthenium dimer. As a result, the conversion of aniline was 15% and the yield of cyclohexylamine was as follows. 5%.
[0028]
(Example 5)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 624 mg (8 mmol) of benzene was used instead of aniline and the reaction time was 2 hours. As a result, the conversion of benzene was 47%, the yield of cyclohexane was 40%, and the yield of cyclohexene was 2%. there were.
[0029]
(Example 6)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 624 mg (8 mmol) of benzene was used instead of aniline, the pressure of carbon dioxide was 18 MPa, and the reaction time was 2 hours. As a result, the conversion of benzene was 35%, the cyclohexane yield was 28%, The cyclohexene yield was 1%.
[0030]
(Example 7)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 752 mg (8 mmol) of phenol was used instead of aniline. As a result, the phenol conversion rate was 74%, the cyclohexanol yield was 53%, and the cyclohexanone yield was 13%.
[0031]
(Example 8)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that phenol was replaced with phenol (752 mg, 8 mmol) and carbon dioxide pressure was changed to 18 MPa. As a result, the phenol conversion was 68%, the cyclohexanol yield was 46%, and the cyclohexanone yield was 15%. there were.
[0032]
(Example 9)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of distilled water added was 2 g, methyl benzoate (10 mmol) (8 mmol) instead of aniline, dichlorobenzene ruthenium dimer was 40 mg, and the reaction time was 4 hours. As a result, methyl benzoate was obtained. The conversion was 99%, and the yield of methyl cyclohexanecarboxylate was 96%.
[0033]
(Example 10)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of distilled water added was 2 g, 848 mg (8 mmol) of paraxylene instead of aniline, 40 mg of dichlorobenzene ruthenium dimer, and the reaction time was 6 hours. The yield of cis-1,4-dimethylcyclohexane was 94%, and the yield of trans-1,4-dimethylcyclohexane was 18%.
[0034]
【The invention's effect】
The present invention can provide a simple and efficient reaction method for hydrogenating an aromatic ring of an aromatic compound. That is, the use of a supercritical fluid and a water solvent as a reaction medium can simplify the whole process, particularly, separation and purification of a product and a catalyst. More specifically, the catalyst can be withdrawn in a supercritical fluid while the catalyst is present in the aqueous solvent. Further, since the supercritical fluid is usually a pressurized gas, the product and the supercritical fluid can be easily separated only by reducing the pressure of the reaction product dissolved in the supercritical fluid.

Claims

A method for hydrogenating an aromatic ring of an aromatic compound using hydrogen gas, wherein water and a supercritical fluid are used as a reaction medium in the presence of a ruthenium catalyst.

The method according to claim 1, wherein the supercritical fluid is at least one selected from carbon dioxide, ethane, and propane.

Ruthenium catalyst has partial structural formula (1)

(Wherein R is the same or different and is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Further, two adjacent Rs on the same aromatic ring are bonded to each other to form a ring structure. 3. The method according to claim 1, wherein the bond between Ru and the benzene ring represents a coordination bond.

The ruthenium catalyst has the general formula (2)

(Wherein R is the same or different and is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Further, two adjacent Rs on the same aromatic ring are bonded to each other to form a ring structure. Wherein each X independently represents a chlorine, bromine or iodine atom).