JP2004043269A

JP2004043269A - Process for treating nano-sized material

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Publication number: JP2004043269A
Application number: JP2002226140A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Miyagi; 宮城　慧; Keiji Kunimatsu; 國松　敬ニ
Original assignee: Equos Research Co Ltd
Current assignee: Equos Research Co Ltd
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2002-08-02
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2022-08-02
Also published as: JP3969238B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel process for partially destroying a nano-sized material having a carbon network structure as its outer shell. <P>SOLUTION: Electric potential is applied to the nano-sized material having a carbon network structure as its outer shell in an electrolyte solution to selectively destroy its active site. For example, an electric potential of 1.20-1.60 V (RHE) is applied to a carbon nanotube in the electrolyte solution to selectively oxidize the active site in the carbon nanotube. This removes its cap and forms an open end in the carbon nanotube. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この出願の発明は炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質の処理方法に関し、例えばカーボンナノチューブのキャップを除去するのに好適な処理方法である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質として例えば立体構造を有する炭素材料であるカーボンナノチューブに関する開発が盛んであり、該カーボンナノチューブはアーク放電法やレーザー蒸発法等の周知の方法で形成される。
また、その特異な構造に加えて金属的挙動や半導体的挙動を示すなどの電気的特性、軽く強度が優れている機械的特性が注目され、多くの研究成果が導かれている。それらの特性を利用して、水素、メタンの吸着材料、圧力スイング法（ＰＳＡ）等のガス分離に用いる選択的吸着材料、燃料電池の電極材料、スーパーキャパシターの電極材料、高機能リチウム電池の負極材料、ナノデバイス、軽量高強度の構造材用複合材といった幅広い応用が期待されている。事実、電子部品を乗せるトレイや自動車外装部品に使用する樹脂への添加といった実用がすでに始まっており、上記に述べた応用例が実現する可能性はきわめて高い。
【０００３】
このカーボンナノチューブには、一層の炭素層構造を有する単層カーボンナノチューブと、二層以上の炭素層構造を有する多層カーボンナノチューブとが存在する。
前記単層カーボンナノチューブは、その終端がキャップと呼ばれるフラーレンの半球で閉じた状態で形成され、該単層カーボンナノチューブ内部の中空に何らかの物質を内包させる場合には、このキャップを取り除く必要が生じる。
このキャップを取ることを別名で、オープンエンド＝Ｏｐｅｎ　ｅｎｄ、キャップ除去、キャップを除去する、・・様々な名称があり、本発明でいうところの「オープンエンド」はすべてに当てはまる概念である。
【０００４】
前述した終端のキャップを除去する方法としては、従来より、硝酸や混酸等の酸化性の酸の水溶液を用いてカーボンナノチューブと反応させる方法（酸化反応を主とする様々な化学反応がカーボンナノチューブの先端部分で選択的に起こり、その結果キャップが除去される。この方法の原理としてはカーボンナノチューブを構成する５員環と６員環の分子レベルでの化学反応性の違い・・５員環は６員環と比較して化学反応性が高いとの事実・・に基づくと考えられている。）や、さらに反応性を高めるため超音波を照射する方法（超音波振動を与えることでカーボンナノチューブの先端部分が選択的に破壊される）、乾燥した空気中にて４００℃程度で酸化処理する手法が採られてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの手法では、キャップを除去するだけでなく広範囲にナノチューブの酸化（燃焼）がおこり、収率の悪化、あるいは特異なナノチューブ構造が破壊される懸念もある。即ち、キャップの除去には、精密に酸化反応を制御する必要があるが、従来の手法ではその精密制御が困難であった。
なお、カーボンナノチューブ個別に処理してそのキャップを除去することは工業的には採算が合わない。従って、この明細書の発明ではカーボンナノチューブを集合体として取り扱い、当該集合体を構成する各カーボンナノチューブからキャップを除去しようとするものである。このキャップ除去とは、カーボンナノチューブの側面部分よりも先端部分の方が構造上の歪みが大きく、酸化に対する反応性が高いため、選択的に先端部分が酸化されることをいう。
更に敷衍して、この発明では炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質中の特定部分を破壊して、そのナノサイズ物質の特性を変化させ、また新規用途の開発を図ろうとするものである。
【０００６】
酸化条件が強い場合（酸化条件は、酸の濃度や反応時間、加熱時の温度等に依存する）に、ナノチューブ自身の破壊を伴い、ナノチューブ内部の特異な細孔を十分に生かせない可能性が有る。
例えば熱処理を行う場合、試料中の温度勾配（試料中に温度分布が生じるため十分に酸化している部分とそうでない部分が生じる可能性がある）に加え、微視的には酸化反応に寄与する酸素分子の活性は本質的に分布を伴うことから、ナノチューブ集合体の全体に渡り、なおかつナノレベルで均一な酸化条件を実現するのは難しい。
【０００７】
そこで、より選択的に酸化処理を行いカーボンナノチューブにおいてキャップを除去する目的から、この発明では電気化学的に処理することとした。
所定の電位で電気化学的に酸化処理することで、カーボンナノチューブのキャップを選択的に酸化除去しオープンエンドのカーボンナノチューブを得ることができる。その理由としては欠陥の無い、フラーレンの半球で閉じた状態の理想的に直線状の単層ナノチューブの場合、図１にその構造を示すように、チューブの両端には計１２個の５員環が存在する。この５員環の炭素は６員環のそれと比較して、ｓｐ^２混成軌道（同一平面内で互いに１２０°をなす結合角をもつ）からのひずみが大きくエネルギー的に不利で、化学反応に対し活性が高く５員環の方が酸化されやすいためである。
【０００８】
さらに実際のカーボンナノチューブには７員環も含まれると考えられ、該７員環も５員環と同様の理由で酸化されやすい（６員環と比較して）。このため印加する電位を細かく制御することで５員環もしくは７員環のみを選択して酸化することができるのである。そしてポテンシオスタットを用いることによりこの印加電位の高精度の制御が可能である。
【０００９】
またカーボンナノチューブの集合体（電極）の抵抗が小さい（１Ω以下）ことからカーボンナノチューブ集合体全体の電位分布も小さく、当該集合体全体に均一に電位がかかるのでそこでの酸化反応が均一に起こり、集合体において均一なキャップ除去が可能となる。これにより従来の酸処理や熱処理では困難であった、反応条件の分布を小さく押さえた状態での均一な酸化処理を実現することができる。
以上より、カーボンナノチューブ集合体からキャップ除去のため必須である精密な反応制御が可能となった。
【００１０】
カーボンナノチューブを還元するように電位を与えても、上記酸化の場合と同様の理由から、キャップ部分を選択的に還元してこれを破壊若しくは除去することが可能である。
【００１１】
キャップ除去のための装置構成は、例えばカーボンナノチューブ集合体自身を電極に形成し、白金を対極として用いる。ナノチューブ電極へ酸化電位として１．００〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ：平衡水素電極を基準とした電位、この明細書において「ＲＨＥ」の記載を省略することがある）の範囲における、ある特定の電位をパルス状に印加し、カーボンナノチューブの一部を酸化してキャップ除去を行う。より好ましい酸化電位は１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）である。
また逆にカーボンナノチューブの一部を還元する場合、その還元電位は−０．５〜−１．５Ｖの範囲で行う。
使用する電位領域のため、電解質溶液に触れる配線には電気化学的に安定な金線、グラッシーカーボン等を用いる必要がある。酸化処理後のカーボンナノチューブは、セルから取り出し水、有機溶媒（トルエン等）で容易に分離回収できる。
また、電解質溶液の温度は２０℃とした。
【００１２】
以上に鑑みて、この発明の第１の局面によれば、炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質に電解溶液中で電位を与え、該ナノサイズ物質の中の活性部位を選択的に破壊する。これにより、例えばナノサイズ物質としてのカーボンナノチューブからキャップを除去することができる。
このような電気化学的処理は、ポテンシオスタット等の電位供給手段により各電極に印加する電圧を高精度に制御可能である。また、ナノサイズ物質自体の抵抗が小さい（１Ω以下）ことから、ナノサイズ物質の集合体へ均一に電位がかかり、もってナノサイズ物質の集合体全体において反応条件が均一になる。よって、従来の酸処理や熱処理では困難であった、反応条件の分布を小さく押さえた状態での処理を実現し、ナノサイズ物質の活性部位を選択的に破壊するため必須である精密な反応制御が可能となる。
【００１３】
本発明の第２の局面として、炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質として、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノホーン、及びこれらの変形種から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。
この発明で注目するカーボンナノチューブとは、単原子層のグラファイト、すなわちグラフェンが円筒状に丸まって、継ぎ目なく閉じた、直径がナノメートルオーダーの極微の中空チューブである単層カーボンナノチューブと、２から数十層のグラフェンが積み重なってできたチューブで、直径は２ｎｍから５０ｎｍの範囲にある多層カーボンナノチューブを指す。
【００１４】
この発明の第３の局面として、ナノサイズ物質として上記カーボンナノチューブのように炭素の網目構造の外殻により実質的に閉じられた空間を有するものの処理を対象とする。当該物質の外殻を部分的に破壊することにより、閉じられた空間がオープンエンドとなり、その空間（ナノサイズの空間）を利用できることとなる。
【００１５】
この発明の第４の局面によれば、ナノサイズ物質において炭素網目構造の活性部位を５員環又は７員環とした。例えばカーボンナノチューブの管状部分は炭素の６員環で形成されており、キャップ部分または折れ曲がり部分には５員環構造又は７員環構造が存在する。５員環及び７員環は６員環に比べて化学反応性（活性）が高いので、カーボンナノチューブへ電位差を与えることにより当該部分が選択的に破壊され、もってキャップが除去されることとなる。
【００１６】
この発明の第５の局面によれば、上記酸化電位を１．００〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）とした。この電位を印加することにより、ナノサイズ物質の活性部位が選択的に破壊されることとなる。印加電位が１．００Ｖ（ＲＨＥ）に満たないと反応性に乏しく、また、１．６０Ｖ（ＲＨＥ）を超えると６員環の酸化が進行するおそれがある。なお、更に好ましい印加電位は１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）である。更に更に好ましい印加電位は１．３５〜１．５０Ｖ（ＲＨＥ）である。
【００１７】
還元によりナノサイズ物質の炭素網目構造の活性部位を選択的に破壊することもできる。この場合の好ましい還元電位は−０．５〜−１．５Ｖ（ＲＨＥ）である。
【００１８】
上記電気化学的な処理と並行して、若しくはその前後に、化学的・物理的な環境を調整することにより、活性部位の破壊を促進することができる。
例えば、化学的な処理として、薄い酸溶液で前処理をしておくことができる。また、使用する電解質溶液に過酸化水素水、硝酸、混酸、過マンガン酸カリウム等の酸化剤やアルコール、アルデヒド、ヒドラジンといった還元剤を添加することができる。これらの酸化剤あるいは還元剤を使用することで酸化反応あるいは還元反応を促進することが可能となる。また、反応温度を上げるために加熱することもできる。
一方、物理的な処理として、電位を印加するとともに超音波及び／又は磁場を印加することができる。
また、酸化剤や還元剤を添加した場合、印加する電位が変更する場合もありうることは当業者であれば容易に推測できることである。
【００１９】
【実施例】
炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質としてカーボンナノチューブを例にとり、この発明の実施例について説明する。
図２に今回の実施例の電気化学的な酸化処理装置１の一例を示す。この酸化処理装置１は作用電極室１０、対極室２０、平衡水素電極（ＲＨＥ）室３０及び制御部４０から構成される。作用電極室１０と対極室２０とは管により連通され、また作用電極室１０と平衡水素電極（ＲＨＥ）室３０との間も管により連通され、各室には電解質溶液７として硫酸水溶液（１．０Ｍ）が満たされている。また電解質溶液７にはその他通常の酸溶液、アルカリ溶液、中性塩溶液を使用できる。
また、電解質溶液７の温度であるが、今回は室温（２０℃）として実験を行った。
【００２０】
作用電極室１０には作用電極１１が浸漬されている。２ｃｍ^３角のＡｕ網（１００ｍｅｓｈ）に、純度が９０％の単層カーボンナノチューブ（ＣＮＩ社製ＨｉＰＣＯ）をトルエンに分散、塗布後、乾燥処理してナノチューブ電極を作製した。１８〜２０ｍｇのカーボンナノチューブが電極に含まれる電気化学的キャップ除去の際の電解質溶液は１．０Ｍ
Ｈ_２ＳＯ_４水溶液を使用した。印加する電位はパルス状とし、繰り返し酸化処理を実施した。
【００２１】
図３に実施例のパルスシーケンスを示す。印加する電位（処理電位）として、１．３５、１．５０　Ｖの２つの条件で酸化処理を実施した。処理パルスの立下りの際に、２００　ｍＶ程度まで電位を下げる、これより低電位では対極での水素発生が著しく適切ではない。
印加する電位は、上限を１．５０Ｖまたは１．３５Ｖとし下限を０．２Ｖ（２００ｍＶ）とし、上限電圧を６０秒与え次に下限電圧を３０秒与え、これを２時間繰り返した（今回は同時にサイクリックボルタモグラフを取ったためこの時間となったが、酸化のみする場合は３０分もしくは１時間程度で酸化処理は完了する）。またパルスにする理由は連続で電位を与えると反応が進むにつれ電解質溶液が消費されてその量が少なくなり電流が流れなくなるのを防ぐためである。
またアルゴンガスを流す理由は、電解質溶液中の溶存酸素による影響を防止するためである。これにより、得られるデータの精度、品質が向上する。
【００２２】
図４には、他の例のパルスシーケンスを示す。
図４の例は、カーボンナノチューブに還元電位を与えてそのキャップを除去しようとするものであり、その処理電位は−０．５０〜−１．５０Ｖ（ＲＨＥ）とすることが好ましい。
【００２３】
印加する電位としては、ＮＭＲ分析を行なった結果、電解質溶液が室温（２０℃）の条件で、その上限の電位を１．２〜１．６Ｖ（ＲＨＥ）の間とすることが好適であった。更に好ましくは、１．３５〜１．５０Ｖ（ＲＨＥ）である。
なお、電解質溶液の温度で印加する電位が上下するかもしれないという推測は当業者ならば容易に予測できる範囲である。
【００２４】
図５は酸化処理を行なった後の電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを行なった結果である。
図５の（Ａ）に１．３５Ｖで、同（Ｂ）に１．５０Ｖで酸化処理実施した後のサイクリックボルタモグラフム（ＣＶ波）を示し、酸化処理前を実線で、また酸化処理後を点線で表す。
１．３５Ｖで処理した試料の場合、酸化処理前はおよそグラフ横軸の１．００Ｖ付近から急激に電流量が増えていることが解り（この部分がサイクリックボルタモグラムにて酸化されてることの証拠である）、この電流量の増加は１．６０Ｖ付近まで認められる。ここで走査する電位を１．６０Ｖ付近まで上げたのは、パルス電位の上限、図５（Ａ）では１．３５Ｖ、付近の電流の状態を比較したいがためである。
【００２５】
そして点線の部分を見ると、酸化処理後はおよそ１．２０Ｖ付近から電流の立ち上がるが酸化処理前ほど電流量は増えない。
矢印部分は、パルスで印加した上限電位１．３５Ｖを示す。上限電位の部分で比較することで実際に酸化されているのか否かを判断することができる。この箇所で比較してもカーボンナノチューブがうまく酸化されたことにより、今回のサイクリックボルタンメトリーでは電流が流れにくくなっている。
【００２６】
同様に、１．５０Ｖで処理した試料の場合、点線の部分を見ると、酸化処理後はおよそ１．２０Ｖ付近から電流の立ち上がるが酸化処理前ほど電流量は増えなくまた１．３５Ｖと比較しても電流が流れ難くなっている。矢印部分は、パルスで印加した上限電位１．５０Ｖを示す。上限電位の部分で比較することで実際に酸化されているのか否かを判断することができる。この箇所で比較してもカーボンナノチューブがより酸化されたことにより、今回のサイクリックボルタンメトリーでは電流が流れ難くなっている。また１．３５Ｖと比較して電位の高い１．５０Ｖの方がより電流が流れ難くなっているので電位が大きい方が酸化力は大きいと推測することができる。さらに補足すると酸化処理後の試料で電位１．０Ｖ以下で電流値が大きくなっている部分があるが、カーボン（活性炭では確認済み）の酸化は１．０Ｖ以下では起こり得ないのでカーボンナノチューブが酸化された訳ではなく、電気２重層の形成に起因する電流が観測されたと考えられる。
【００２７】
図５の結果、カーボンナノチューブが電気化学的に酸化されたことが証明された。しかも電流値がゼロでは無いことよりカーボンナノチューブ内の５員環もしくは７員環が選択的に酸化され６員環の部分は残っていると推測される。
また、１．３５　Ｖで処理した試料について図５（Ａ）で示すが、印加した積算酸化電荷量は３９Ｃ（ナノチューブ量２０．３ｍｇ）であった。また１．５０　Ｖで処理した場合図５（Ｂ）、積算電荷量は１７６　Ｃ（２１．０　ｍｇ）であった。印加した電位領域（矢印で示す）における酸化電流は、処理の前後で減少しており非可逆的な酸化反応が進行したことを示している。
【００２８】
図３のパルス条件で処理した、１．３５Ｖと１．５０Ｖ処理サンプルと処理を施していないサンプルを、キャップ除去効果確認のために１２９ＸｅＮＭＲ測定を実施した。当測定法により、サンプル中に存在する細孔（ｄ　＜　５　ｎｍ）について、Ｘｅの化学シフト値から情報を得ることができる。
１２９Ｘｅ　ＮＭＲにおいて、Ｘｅガス圧力が高いほど低磁場へシフトする圧力依存性を示すため化学シフト値の圧力依存性を測定し、０気圧へ補外した値から細孔を評価する。
つまり、その化学シフト値が低磁場側ほど細孔は小さく、高磁場ほど大きい。これまで、細孔分布の狭い活性炭、ゼオライト、ポリマーの細孔と化学シフト値のデータがある。これと同様に、カーボンナノチューブに対する電気化学的な酸化処理の前後でのＸｅ化学シフト値と、報告されているデータと比較、検討することで、キャップ除去の確認が可能になる。その模式図を図６に示した。
【００２９】
１２９Ｘｅ　ＮＭＲ測定は、Ｂｒｕｋｅｒ製ＭＳＬ−２００型分光器を用い、シングルパルス（９０°パルス）照射後のＦＩＤを積算して、スペクトルを得た。測定条件について、１２９ＸｅＮＭＲ共鳴周波数は５５．５７　ＭＨｚ、９０°パルスは３μｓ、スペクトル幅は６０ｋＨｚを用いた。ＮＭＲ測定の際にＸｅガス圧力を変化させて圧力依存性を測定するが、測定は０．０５〜５．３０ＭＰａの圧力範囲で行った。測定時の試料温度は２９８Ｋに保った。
サンプルは４０ｍｇ程度をφ５ｍｍ、長さ２５ｍｍのＮＭＲ管に入れ、石英ウールで固定する。２００℃、１時間真空脱気させた後、高圧ＸｅＮＭＲ専用プローブにセットする（Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　３４０　（２００１）　４７３．）。試料は２９８Ｋにて１時間真空脱気し、Ｘｅガスを所望の圧力にした後、１２９ＸｅＮＭＲ測定を行った。測定は必要に応じてＸｅガスを配管を通じてプローブに導入し、ＮＭＲスペクトルの圧力依存性を調べた。
【００３０】
１．３５Ｖで処理したサンプルの測定結果を図７に、処理前のサンプルについては図８に示す。１．３５Ｖで処理したサンプルでは、低磁場側にミクロ細孔に吸着したＸｅと考えられるピーク（※印で示す）が観測され、圧力の増加とともに低磁場側へと変化した。この圧力依存性は単一のミクロあるいはメソ細孔がサンプル中に存在する際に観測され、ＸｅＮＭＲに見られる特徴的な圧力依存性である。この測定では、繰り返し時間は１ｓに設定したが、吸着Ｘｅのピーク強度は５ｓの時と比較してほぼ同程度であった、縦緩和時間Ｔ１は１ｓ程度より短いと考えられる。また、０ｐｐｍ付近のシャープなピークは、ガス状態のフリーＸｅに帰属される。
【００３１】
一方、処理前のサンプルでは図７で示されるような圧力依存性を見せず、かつ吸着Ｘｅのピークは処理したサンプルの場合よりブロードであるため均一な細孔は存在しないと考えられる。観測されたピークはナノチューブバンドル（束）間あるいはナノチューブ間の隙間に吸着したＸｅと考えられる。処理前のサンプルの比表面積が７００ｍ^２程度と大きいことは、前述の隙間が多数存在していることに起因している。
【００３２】
図７に示されている吸着Ｘｅピークについて、圧力に対する化学シフト値の変化を図９の●印で示す。圧力が０．１〜１．０ＭＰａの領域で低磁場側へ変化するが、それより高い圧力領域で変化は小さい。近年上田らの研究により、活性炭素繊維（ＡＣＦ）の細孔に吸着された系でのＸｅＮＭＲ化学シフト値の圧力依存性を詳細に調べ、吸着量をＬａｎｇｍｕｉｒ型で表すことで解析できることがわかった。すなわち、化学シフト値δ（Ｐ）が、Ｘｅと　細孔壁間相互作用の項δＸｅ−ｗａｌｌ、細孔中のＸｅ−Ｘｅ間相互作用の項δＸｅ−Ｘｅｍａｘ、吸着する相互作用の強さを表すＫによって、次式で関係付けられる。
【式１】

【００３３】
１．３５Ｖ処理サンプルの結果（三角印）について、δＸｅ−ｗａｌｌ＝８７ｐｐｍ、δＸｅ−Ｘｅｍａｘ＝８０　ｐｐｍ、Ｋ＝２．５　ＭＰａ^−１でシミュレーションした結果を図９の直線で示す。また、　１．５０Ｖで処理したサンプルの結果については点線で示す。このとき、δＸｅ−ｗａｌｌ＝１１０ｐｐｍ、δＸｅ−Ｘｅｍａｘ＝９０　ｐｐｍ、Ｋ＝２．７　ＭＰａ^−１であった。０気圧へ補外した値のδＸｅ−ｗａｌｌは、吸着されている細孔のサイズに対応する。上田らの結果では、細孔が１ｎｍの場合、　δＸｅ−ｗａｌｌ＝９５　ｐｐｍ、１．５　ｎｍでは８０　ｐｐｍ、２．０　ｎｍでは７１　ｐｐｍであった。ＸｅＮＭＲ化学シフト値は、細孔径（ｄ）に対して、反比例することが経験的に確認されている（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　１３６，　（１９８７）　３１４．）。
【００３４】
図１０にＡＣＦの結果について、細孔径に対しδの逆数でプロットした。示した細孔径の領域で非常に良い線形性を示し、１次回帰曲線をとると図１０の実線の様になる。本実施例のδＸｅ−ｗａｌｌの値から細孔径を求めると、１．２ｎｍ（１．３５　Ｖ）と０．６　ｎｍ（１．５０　Ｖ）であった。サンプル中に含まれるカーボンナノチューブの純度が９０％程度あり、その直径が１．１〜１．４　ｎｍで分布していることから、Ｘｅの吸着サイトはナノチューブの内部であると結論付けられる。
実施例２の結果、カーボンナノチューブ内に入ったキセノンのピークが見られたので、　実際にキャップ除去ができたことが確認された。
【００３５】
精密かつ均一な処理が可能な電気化学的手法を新規に導入して、カーボンナノチューブの円筒型構造を保ちながら、キャップ除去を実現した。これにより、オープンエンドのカーボンナノチューブの収率が向上し、もってその製造コストを低減することができる。
カーボンナノチューブの内部空間を利用することで、水素、メタン等を大量に物理吸着するガス吸着材料、圧力スイング法（ＰＳＡ）に用いるガス分離材料、リチウムイオン電池の新規負極材料、電解質を内部に導入することで大容量のウルトラキャパシターを実現する電極材料といった、新規機能材料を提供することが可能となる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、電気化学的な方法によりナノサイズ物質の炭素網目構造における活性部位を選択的に破壊するので、その精密な反応制御が可能になる。よって、処理の収率が向上し、コストパフォーマンスが改善される。
【００３７】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００３８】
以下、次ぎの事項を開示する。
１　カーボンナノチューブに電解溶液中で電位を与え、該カーボンナノチューブの中の活性部位を選択的に酸化することにより、該カーボンナノチューブからキャップを除去する、オープンエンドのカーボンナノチューブの製造方法。
２　前記活性部位は、５員環構造又は７員環構造を有することを特徴とする１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
３　前記電位は、１．００〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする１又は２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
４　前記電位は、１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする１又は２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
５　カーボンナノチューブに電解溶液中で電位を与え、該カーボンナノチューブの中の活性部位を選択的に還元することにより、該カーボンナノチューブからキャップを除去する、オープンエンドのカーボンナノチューブの製造方法。
６　前記活性部位は、５員環構造又は７員環構造を有することを特徴とする５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
７　前記電位は間欠的に印加される、ことを特徴とする１〜６の何れかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
８　カーボンナノチューブに電解液中で１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）の電位を与え、該カーボンナノチューブからキャップを除去する、オープンエンドのカーボンナノチューブの製造方法。
９　電解溶液中で電位を与え、カーボンナノチューブの中の活性部位を選択的に酸化することにより、オープンエンドを作成したカーボンナノチューブ。
１０　前記活性部位は、５員環構造又は７員環構造であることを特徴とする９に記載のカーボンナノチューブ。
１１　前記電位は、１．００〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする９又は１０に記載のカーボンナノチューブ。
１２　前記電位は、１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする９又は１０に記載のカーボンナノチューブ。
１３　前記電位は間欠的に印加される、ことを特徴とする９〜１２の何れかに記載のカーボンナノチューブ。
１４　少なくともカーボンナノチューブで構成される作用電極と、この作用電極に対する対電極と、前記作用電極にかかる電位を設定する際に基準となる参照電極と、これらの各電極を電解質溶液中に設置し、前記各電極に対し電位を与えて、該カーボンナノチューブの中の活性部位を選択的に酸化又は還元することにより、該カーボンナノチューブにオープンエンドを作成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
１５　カーボンナノチューブに電解溶液中で電位を与えて、カーボンナノチューブの中の活性部位を選択的に酸化又は還元することにより、該カーボンナノチューブにオープンエンドを作成することを特徴とするカーボンナノチューブの加工方法。
１６　少なくともカーボンナノチューブを担持可能な作用電極と、
この作用電極に対する対電極と、
前記作用電極にかかる電位を設定する際に基準となる参照電極と、
これらの各電極に対して電位を与える電位印加手段とを有し、
該電位印加手段は、前記カーボンナノチューブの中の活性部位が選択的に酸化又は還元され該カーボンナノチューブにオープンエンドが作成されるように、前記各電極に対し電位を与える、ことを特徴とするオープンエンドのカーボンナノチューブの製造装置。
【００３９】
１７　電位は間欠的に印加される、ことを特徴とする５に記載の製造方法。
２１　前記活性部位は、５員環構造又は７員環構造であることを特徴とする１４に記載の製造方法。
２２　前記酸化電位は、１．００〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする１４又２１に記載の製造方法。
２３　前記酸化電位は、１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする１４又２１に記載の製造方法。
２４　前記酸化電位は間欠的に印加される、ことを特徴とする１０、２１、２２又は２３に記載の製造方法。
３１　前記活性部位は、５員環構造又は７員環構造であることを特徴とする１５に記載の加工方法。
３２　前記酸化電位は、１．００〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする１５又３１に記載の加工方法。
３３　前記酸化電位は、１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする１４又３１に記載の加工方法。
３４　前記電位は間欠的に印加される、ことを特徴とする１１、３１、３２又は３３に記載の加工方法。
４１　前記酸化電位は、１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする１６記載の製造装置。
４２　前記電位は間欠的に印加される、ことを特徴とする１６又は４１に記載の製造装置。
５１　電解溶液中で電位を与え、カーボンナノチューブの中の活性部位を選択的に還元することにより、オープンエンドを作成したカーボンナノチューブ。
５２　前記活性部位は、５員環構造又は７員環構造であることを特徴とする５１に記載のカーボンナノチューブ。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はカーボンナノチューブの構造を示す模式図である。
【図２】図２は実施例の電気化学的処理装置の構成を示す模式図である。
【図３】図３はカーボンナノチューブに印加する電位パルスシーケンスの例を示す。
【図４】図４はカーボンナノチューブに印加する電位パルスシーケンスの他の例を示す。
【図５】図５の（Ａ）に１．３５Ｖで、同（Ｂ）に１．５０Ｖで酸化処理実施した後のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を示し、酸化処理前を実線で、また酸化処理後を点線で表す。
【図６】図６はＸｅＮＭＲによる細孔分布推定原理を示す図である。
【図７】図７は１．３５Ｖで処理したサンプルのＸｅＮＭＲの測定結果を示す。
【図８】図８は未処理のサンプルのＸｅＮＭＲの測定結果を示す。
【図９】図９は電圧に対する化学シフト値の変化を示すグラフである。
【図１０】図１０は細孔径に対しδの逆数でプロットした結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１　電気化学処理装置
１１　作用電極
２１　対極電極
３１　平衡水素電極[0001]
[Industrial applications]
The invention of this application relates to a method for treating a nano-sized substance having a carbon network structure in an outer shell, and is a treatment method suitable for removing, for example, a cap of a carbon nanotube.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a nano-sized substance having a carbon network structure in the outer shell, for example, carbon nanotubes, which are carbon materials having a three-dimensional structure, have been actively developed, and the carbon nanotubes are formed by a known method such as an arc discharge method or a laser evaporation method. It is formed.
In addition to its peculiar structure, electrical properties such as metallic behavior and semiconductor behavior, and mechanical properties that are light and excellent in strength have attracted attention, and many research results have been obtained. Utilizing these properties, hydrogen and methane adsorption materials, selective adsorption materials used for gas separation such as pressure swing method (PSA), electrode materials for fuel cells, electrode materials for supercapacitors, and negative electrodes for high-performance lithium batteries A wide range of applications are expected, such as materials, nanodevices, and lightweight and high-strength composites for structural materials. In fact, practical applications such as addition to resins used for trays for mounting electronic components and automotive exterior components have already started, and it is highly possible that the above-mentioned application examples will be realized.
[0003]
The carbon nanotube includes a single-walled carbon nanotube having a single-layered carbon layer structure and a multi-walled carbon nanotube having a two- or more-layered carbon layer structure.
The single-walled carbon nanotube is formed in a state where its end is closed by a fullerene hemisphere called a cap. When any substance is contained in the hollow inside the single-walled carbon nanotube, it is necessary to remove the cap.
Another name for taking this cap is open end = open end, removing cap, removing cap. There are various names, and the “open end” in the present invention is a concept that applies to all.
[0004]
As a method of removing the terminal cap described above, a method of reacting with a carbon nanotube using an aqueous solution of an oxidizing acid such as nitric acid or a mixed acid (a variety of chemical reactions mainly involving oxidation It occurs selectively at the tip and, as a result, the cap is removed.The principle of this method is that the difference in chemical reactivity at the molecular level between the five-membered ring and the six-membered ring that make up the carbon nanotube. It is considered to be based on the fact that the chemical reactivity is higher than that of a 6-membered ring.) Or a method of irradiating ultrasonic waves to further increase the reactivity (carbon nanotubes by applying ultrasonic vibration) Is selectively destroyed), and oxidation in dry air at about 400 ° C. has been employed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In these methods, not only the cap is removed but also oxidation (combustion) of the nanotube occurs over a wide range, and there is a concern that the yield may deteriorate or the unique nanotube structure may be destroyed. That is, it is necessary to precisely control the oxidation reaction to remove the cap, but it has been difficult to precisely control the oxidation reaction by the conventional method.
It should be noted that it is not industrially feasible to remove the cap by individually treating the carbon nanotubes. Therefore, in the invention of this specification, the carbon nanotubes are treated as an aggregate, and the cap is removed from each carbon nanotube constituting the aggregate. The cap removal means that the tip portion is selectively oxidized because the tip portion has higher structural distortion and higher reactivity to oxidation than the side portion of the carbon nanotube.
In further detail, the present invention is intended to break down a specific portion of a nano-sized substance having a carbon network structure in its outer shell, to change the properties of the nano-sized substance, and to develop new applications. is there.
[0006]
When the oxidation conditions are strong (the oxidation conditions depend on the acid concentration, the reaction time, the temperature at the time of heating, etc.), the nanotubes themselves may be destroyed, and the unique pores inside the nanotubes may not be fully utilized. Yes.
For example, when heat treatment is performed, in addition to the temperature gradient in the sample (a part that is sufficiently oxidized and a part that is not oxidized due to the temperature distribution in the sample may occur), and microscopically contributes to the oxidation reaction Since the activity of the oxygen molecule is essentially accompanied by a distribution, it is difficult to realize uniform oxidation conditions over the entire nanotube aggregate and at the nano level.
[0007]
Therefore, in order to remove the cap from the carbon nanotube by performing the oxidation treatment more selectively, in the present invention, the electrochemical treatment is performed.
By electrochemically oxidizing at a predetermined potential, the cap of the carbon nanotube can be selectively oxidized and removed to obtain an open-ended carbon nanotube. The reason for this is that in the case of a defect-free, ideally linear single-walled nanotube closed in a fullerene hemisphere, a total of 12 five-membered rings are placed at both ends of the tube as shown in FIG. Exists. The carbon of this five-membered ring is sp. ² This is because a strain from a hybrid orbital (having a bond angle of 120 ° with each other in the same plane) is large and disadvantageous in energy, and the five-membered ring is more active in chemical reaction and is more easily oxidized.
[0008]
Further, it is considered that the actual carbon nanotube also includes a seven-membered ring, and the seven-membered ring is also easily oxidized for the same reason as the five-membered ring (compared to the six-membered ring). Therefore, by finely controlling the applied potential, only the five-membered ring or the seven-membered ring can be selected and oxidized. By using a potentiostat, it is possible to control the applied potential with high accuracy.
[0009]
Further, since the resistance of the aggregate of carbon nanotubes (electrodes) is low (1 Ω or less), the potential distribution of the entire aggregate of carbon nanotubes is small, and the potential is uniformly applied to the entire aggregate. The cap can be uniformly removed from the aggregate. This makes it possible to realize a uniform oxidation treatment in a state where the distribution of the reaction conditions is kept small, which is difficult with the conventional acid treatment or heat treatment.
As described above, precise reaction control, which is essential for removing the cap from the carbon nanotube aggregate, has become possible.
[0010]
Even if a potential is applied so as to reduce the carbon nanotubes, it is possible to selectively reduce the cap portion to destroy or remove it for the same reason as in the case of the above-described oxidation.
[0011]
The apparatus configuration for removing the cap uses, for example, the carbon nanotube aggregate itself as an electrode and uses platinum as a counter electrode. A specific potential in the range of 1.00 to 1.60 V (RHE: potential on the basis of an equilibrium hydrogen electrode, in which “RHE” may be omitted in this specification) may be applied to the nanotube electrode as an oxidation potential. A pulse is applied to oxidize part of the carbon nanotube to remove the cap. A more preferable oxidation potential is 1.20 to 1.60 V (RHE).
On the contrary, when a part of the carbon nanotube is reduced, the reduction potential is in the range of -0.5 to -1.5V.
Due to the potential region to be used, it is necessary to use an electrochemically stable gold wire, glassy carbon, or the like for the wiring that comes into contact with the electrolyte solution. The carbon nanotubes after the oxidation treatment can be taken out of the cell and easily separated and collected with water and an organic solvent (such as toluene).
The temperature of the electrolyte solution was set to 20 ° C.
[0012]
In view of the above, according to the first aspect of the present invention, a potential is applied in a electrolytic solution to a nanosize substance having a carbon network structure in an outer shell, and an active site in the nanosize substance is selectively formed. Destroy. Thereby, for example, the cap can be removed from the carbon nanotube as the nano-sized substance.
In such an electrochemical treatment, a voltage applied to each electrode can be controlled with high accuracy by a potential supply means such as a potentiostat. Further, since the resistance of the nano-sized substance itself is small (1 Ω or less), a potential is uniformly applied to the aggregate of the nano-sized substance, and thus the reaction conditions are uniform in the entire aggregate of the nano-sized substance. Therefore, it is difficult to perform the conventional acid treatment or heat treatment, but it is possible to realize the treatment with the distribution of reaction conditions kept small, and to precisely control the reaction, which is essential for selectively destroying the active site of the nano-sized substance. Becomes possible.
[0013]
As the second aspect of the present invention, one or more selected from carbon nanotubes, fullerenes, carbon nanohorns, and variants thereof can be given as nano-sized substances having a carbon network structure in the outer shell. .
The carbon nanotubes of interest in the present invention are monolayer graphite, that is, single-walled carbon nanotubes, which are microscopic hollow tubes with a diameter of the order of nanometers, in which graphene is rolled into a cylindrical shape and closed seamlessly, and has a diameter of nanometers. A tube formed by stacking several tens of layers of graphene, and refers to a multi-walled carbon nanotube having a diameter in the range of 2 nm to 50 nm.
[0014]
The third aspect of the present invention is directed to the treatment of a nano-sized substance having a space substantially closed by an outer shell of a carbon network structure, such as the above-described carbon nanotube. By partially destroying the outer shell of the substance, the closed space becomes an open end, and the space (nano-sized space) can be used.
[0015]
According to a fourth aspect of the present invention, the active site of the carbon network structure in the nano-sized substance is a 5-membered ring or a 7-membered ring. For example, a tubular portion of a carbon nanotube is formed of a six-membered ring of carbon, and a cap portion or a bent portion has a five-membered ring structure or a seven-membered ring structure. Since the five-membered ring and the seven-membered ring have higher chemical reactivity (activity) than the six-membered ring, by applying a potential difference to the carbon nanotube, the portion is selectively destroyed, whereby the cap is removed. .
[0016]
According to the fifth aspect of the present invention, the oxidation potential is 1.00 to 1.60 V (RHE). By applying this potential, the active site of the nano-sized substance is selectively destroyed. When the applied potential is less than 1.00 V (RHE), the reactivity is poor. When the applied potential exceeds 1.60 V (RHE), oxidation of the six-membered ring may proceed. Note that a more preferable applied potential is 1.20 to 1.60 V (RHE). Still more preferably, the applied potential is 1.35 to 1.50 V (RHE).
[0017]
Reduction can also selectively destroy active sites in the carbon network of the nanosized material. The preferred reduction potential in this case is -0.5 to -1.5 V (RHE).
[0018]
By adjusting the chemical and physical environment in parallel with or before or after the electrochemical treatment, destruction of the active site can be promoted.
For example, pretreatment with a dilute acid solution can be performed as a chemical treatment. Further, an oxidizing agent such as aqueous hydrogen peroxide, nitric acid, mixed acid, potassium permanganate and a reducing agent such as alcohol, aldehyde and hydrazine can be added to the electrolyte solution used. By using these oxidizing agents or reducing agents, it becomes possible to promote an oxidation reaction or a reduction reaction. Heating can also be performed to raise the reaction temperature.
On the other hand, as physical processing, an ultrasonic wave and / or a magnetic field can be applied while applying a potential.
In addition, those skilled in the art can easily estimate that the potential to be applied may be changed when an oxidizing agent or a reducing agent is added.
[0019]
【Example】
An example of the present invention will be described using a carbon nanotube as an example of a nano-sized substance having a carbon network structure in an outer shell.
FIG. 2 shows an example of the electrochemical oxidation apparatus 1 of the present embodiment. The oxidation treatment apparatus 1 includes a working electrode chamber 10, a counter electrode chamber 20, a balanced hydrogen electrode (RHE) chamber 30, and a control unit 40. The working electrode chamber 10 and the counter electrode chamber 20 are communicated by a tube, and the working electrode chamber 10 and the balanced hydrogen electrode (RHE) chamber 30 are also communicated by a tube. Each chamber has a sulfuric acid aqueous solution (1) as an electrolyte solution 7. .0M). As the electrolyte solution 7, other ordinary acid solutions, alkali solutions, and neutral salt solutions can be used.
In addition, the experiment was performed at the room temperature (20 ° C.) this time as the temperature of the electrolyte solution 7.
[0020]
The working electrode 11 is immersed in the working electrode chamber 10. 2cm ³ Single-walled carbon nanotubes (HiPCO manufactured by CNI) having a purity of 90% were dispersed in toluene on a corner Au net (100 mesh), applied, and dried to prepare a nanotube electrode. The electrolyte solution for removing the electrochemical cap containing 18 to 20 mg of carbon nanotubes in the electrode is 1.0 M
H ₂ SO ₄ An aqueous solution was used. The potential to be applied was pulsed, and the oxidation treatment was repeatedly performed.
[0021]
FIG. 3 shows a pulse sequence of the embodiment. The oxidation treatment was performed under two conditions of applied potential (processing potential) of 1.35 V and 1.50 V. At the time of the fall of the processing pulse, the potential is lowered to about 200 mV. At a lower potential, hydrogen generation at the counter electrode is extremely inappropriate.
The applied potential was set to an upper limit of 1.50 V or 1.35 V, a lower limit of 0.2 V (200 mV), an upper limit voltage of 60 seconds, a lower limit voltage of 30 seconds, and this was repeated for 2 hours (this time, simultaneously). This time was reached because a cyclic voltammogram was taken, but in the case where only oxidation is performed, the oxidation treatment is completed in about 30 minutes or 1 hour). The reason for using a pulse is to prevent the electrolyte solution from being consumed as the reaction progresses when the potential is applied continuously and the amount of the electrolyte solution is reduced and the current does not flow.
The reason for flowing argon gas is to prevent the influence of dissolved oxygen in the electrolyte solution. Thereby, the accuracy and quality of the obtained data are improved.
[0022]
FIG. 4 shows a pulse sequence of another example.
In the example of FIG. 4, the cap is removed by applying a reduction potential to the carbon nanotube, and the treatment potential is preferably -0.50 to -1.50 V (RHE).
[0023]
As a potential to be applied, as a result of NMR analysis, it was preferable that the upper limit of the potential was 1.2 to 1.6 V (RHE) under the condition that the electrolyte solution was at room temperature (20 ° C.). . More preferably, the voltage is 1.35 to 1.50 V (RHE).
It is to be noted that the estimation that the potential applied at the temperature of the electrolyte solution may fluctuate is within a range that can be easily predicted by those skilled in the art.
[0024]
FIG. 5 shows the result of performing cyclic voltammetry using the electrode after the oxidation treatment.
FIG. 5A shows a cyclic voltammogram (CV wave) after performing the oxidation treatment at 1.35 V and 1.50 V in the same FIG. 5B, with a solid line before the oxidation treatment and a solid line after the oxidation treatment. Is represented by a dotted line.
In the case of the sample treated at 1.35 V, it can be seen that the current amount sharply increased from around 1.00 V on the horizontal axis of the graph before the oxidation treatment (evidence that this portion was oxidized by the cyclic voltammogram). ), And this increase in current is observed up to around 1.60V. The reason why the scanning potential is increased to about 1.60 V here is to compare the upper limit of the pulse potential, ie, the current state near 1.35 V in FIG. 5A.
[0025]
Looking at the dotted line, the current rises from around 1.20 V after the oxidation treatment, but the current amount does not increase as much as before the oxidation treatment.
The arrow indicates an upper limit potential of 1.35 V applied by a pulse. By comparing at the upper potential portion, it can be determined whether or not it is actually oxidized. Even at this point, the carbon nanotubes were successfully oxidized, which made it difficult for current to flow in this cyclic voltammetry.
[0026]
Similarly, in the case of the sample treated at 1.50 V, looking at the dotted line, the current rises from about 1.20 V after the oxidation treatment, but the amount of current does not increase as much as before the oxidation treatment and is compared with 1.35 V. Even so, current is hard to flow. The arrow indicates an upper limit potential of 1.50 V applied by a pulse. By comparing at the upper potential portion, it can be determined whether or not it is actually oxidized. Even at this point, the carbon nanotubes are more oxidized, which makes it difficult for current to flow in this cyclic voltammetry. In addition, since it is more difficult for a current to flow at 1.50 V, which has a higher potential than 1.35 V, it can be estimated that the oxidizing power is higher at a higher potential. To further supplement, there is a portion where the current value is large at a potential of 1.0 V or less in the sample after the oxidation treatment, but carbon nanotubes have not been oxidized at 1.0 V or less since oxidation of carbon (confirmed with activated carbon) cannot occur. It is considered that a current due to the formation of the electric double layer was not observed.
[0027]
As a result of FIG. 5, it was proved that the carbon nanotubes were electrochemically oxidized. In addition, since the current value is not zero, it is assumed that the 5-membered or 7-membered ring in the carbon nanotube is selectively oxidized, and the 6-membered ring remains.
The sample treated at 1.35 V is shown in FIG. 5A, and the applied accumulated oxidized charge was 39C (20.3 mg of nanotubes). In the case of processing at 1.50 V, the integrated charge amount was 176 C (21.0 mg) in FIG. 5B. The oxidation current in the applied potential region (indicated by an arrow) decreased before and after the treatment, indicating that an irreversible oxidation reaction had progressed.
[0028]
The 129 Xe NMR measurement was performed on the 1.35 V and 1.50 V processed samples and the untreated sample processed under the pulse conditions of FIG. 3 to confirm the cap removal effect. With this measurement method, information can be obtained from the chemical shift value of Xe for the pores (d <5 nm) present in the sample.
In 129Xe NMR, the pressure dependence of the chemical shift value is measured because the higher the Xe gas pressure is, the lower the magnetic field shifts. Therefore, pores are evaluated from the value extrapolated to 0 atm.
In other words, the pores are smaller when the chemical shift value is lower in the magnetic field, and larger when the chemical shift value is higher. So far, there are data on pores and chemical shift values of activated carbon, zeolites and polymers with narrow pore distribution. Similarly, by comparing and examining the Xe chemical shift values before and after the electrochemical oxidation treatment of the carbon nanotubes with the reported data, it is possible to confirm the cap removal. The schematic diagram is shown in FIG.
[0029]
The 129Xe NMR measurement was performed using a Bruker MSL-200 spectrometer, and the FID after single pulse (90 ° pulse) irradiation was integrated to obtain a spectrum. Regarding the measurement conditions, the 129Xe NMR resonance frequency was 55.57 MHz, the 90 ° pulse was 3 μs, and the spectrum width was 60 kHz. At the time of NMR measurement, the pressure dependence is measured by changing the Xe gas pressure, and the measurement was performed in a pressure range of 0.05 to 5.30 MPa. The sample temperature during the measurement was kept at 298K.
About 40 mg of the sample is put into an NMR tube of φ5 mm and length 25 mm and fixed with quartz wool. After vacuum degassing at 200 ° C. for 1 hour, the sample is set in a probe dedicated to high-pressure XeNMR (Chem. Phys. Lett., 340 (2001) 473.). The sample was degassed under vacuum at 298 K for 1 hour, Xe gas was adjusted to a desired pressure, and 129 Xe NMR measurement was performed. In the measurement, Xe gas was introduced into the probe through a pipe as necessary, and the pressure dependence of the NMR spectrum was examined.
[0030]
FIG. 7 shows the measurement results of the sample processed at 1.35 V, and FIG. 8 shows the sample before the processing. In the sample treated at 1.35 V, a peak (indicated by an asterisk) considered to be Xe adsorbed to the micropores was observed on the low magnetic field side, and changed to the low magnetic field side as the pressure increased. This pressure dependency is observed when a single micro or mesopore is present in the sample, and is a characteristic pressure dependency found in XeNMR. In this measurement, the repetition time was set to 1 s, but the peak intensity of the adsorbed Xe was almost the same as that at 5 s, and the longitudinal relaxation time T1 is considered to be shorter than about 1 s. A sharp peak near 0 ppm is attributed to free Xe in a gas state.
[0031]
On the other hand, the sample before the treatment does not show the pressure dependence as shown in FIG. 7 and the peak of the adsorbed Xe is broader than that of the treated sample, so it is considered that there are no uniform pores. The observed peak is considered to be Xe adsorbed between the nanotube bundles or between the nanotubes. The specific surface area of the sample before processing is 700m ² The large extent is due to the existence of a large number of the aforementioned gaps.
[0032]
Regarding the adsorption Xe peak shown in FIG. 7, the change of the chemical shift value with respect to the pressure is indicated by a black circle in FIG. The pressure changes to the low magnetic field side in the region of 0.1 to 1.0 MPa, but the change is small in the higher pressure region. Recent studies by Ueda et al. Revealed that the pressure dependence of the chemical shift value of XeNMR in a system adsorbed in the pores of activated carbon fiber (ACF) can be analyzed in detail, and the adsorption amount can be analyzed by expressing it in Langmuir type. . That is, the chemical shift value δ (P) represents the term δXe-wall of the interaction between Xe and the pore wall, the term δXe-Xemax of the interaction between Xe and Xe in the pore, and the strength of the interaction to be adsorbed. K is related by the following equation.
(Equation 1)

[0033]
With respect to the result (triangle mark) of the 1.35 V processing sample, δXe-wall = 87 ppm, δXe-Xemax = 80 ppm, K = 2.5 MPa ^-1 The result of the simulation is shown by a straight line in FIG. The results of the sample processed at 1.50 V are indicated by dotted lines. At this time, δXe-wall = 110 ppm, δXe-Xemax = 90 ppm, K = 2.7 MPa ^-1 Met. The value δXe-wall extrapolated to 0 atm corresponds to the size of the adsorbed pore. According to the results of Ueda et al., When the pores were 1 nm, δXe-wall = 95 ppm, 80 ppm at 1.5 nm, and 71 ppm at 2.0 nm. It has been empirically confirmed that the XeNMR chemical shift value is inversely proportional to the pore diameter (d) (Chem. Phys. Lett., 136, (1987) 314.).
[0034]
FIG. 10 shows the results of ACF plotted with the reciprocal of δ with respect to the pore diameter. Very good linearity is shown in the indicated pore diameter region, and a linear regression curve is shown as a solid line in FIG. When the pore diameter was determined from the value of δXe-wall in this example, they were 1.2 nm (1.35 V) and 0.6 nm (1.50 V). Since the purity of the carbon nanotubes contained in the sample is about 90%, and the diameters thereof are distributed at 1.1 to 1.4 nm, it can be concluded that the Xe adsorption site is inside the nanotubes.
As a result of Example 2, since a peak of xenon contained in the carbon nanotube was observed, it was confirmed that the cap could be actually removed.
[0035]
A new electrochemical method capable of precise and uniform processing was introduced to achieve cap removal while maintaining the cylindrical structure of carbon nanotubes. As a result, the yield of open-ended carbon nanotubes can be improved, and the production cost can be reduced.
Utilizes the internal space of carbon nanotubes to introduce gas adsorption materials that physically adsorb large amounts of hydrogen, methane, etc., gas separation materials used for pressure swing method (PSA), new anode materials for lithium ion batteries, and electrolytes By doing so, it becomes possible to provide a new functional material such as an electrode material for realizing a large-capacity ultracapacitor.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an active site in a carbon network structure of a nano-sized substance is selectively destroyed by an electrochemical method, so that precise reaction control becomes possible. Therefore, the processing yield is improved, and the cost performance is improved.
[0037]
The present invention is not limited to the description of the embodiment and the example of the above invention. Various modifications are included in the present invention without departing from the scope of the claims and within the scope of those skilled in the art.
[0038]
Hereinafter, the following matters will be disclosed.
(1) A method for producing an open-ended carbon nanotube, wherein a cap is removed from the carbon nanotube by applying a potential to the carbon nanotube in an electrolytic solution and selectively oxidizing an active site in the carbon nanotube.
2. The method for producing a carbon nanotube according to 1, wherein the active site has a 5-membered ring structure or a 7-membered ring structure.
3. The method for producing a carbon nanotube according to 1 or 2, wherein the potential is 1.00 to 1.60 V (RHE).
(4) The method for producing a carbon nanotube according to (1) or (2), wherein the potential is 1.20 to 1.60 V (RHE).
5. A method for producing an open-ended carbon nanotube, wherein a potential is applied to the carbon nanotube in an electrolytic solution to selectively reduce active sites in the carbon nanotube, thereby removing a cap from the carbon nanotube.
6. The method for producing a carbon nanotube according to 5, wherein the active site has a 5-membered ring structure or a 7-membered ring structure.
7. The method for producing a carbon nanotube according to any one of 1 to 6, wherein the potential is applied intermittently.
8. A method for producing an open-ended carbon nanotube, comprising applying a potential of 1.20 to 1.60 V (RHE) to the carbon nanotube in an electrolytic solution and removing a cap from the carbon nanotube.
9. Carbon nanotubes with open ends created by applying potential in an electrolytic solution and selectively oxidizing active sites in the carbon nanotubes.
10. The carbon nanotube according to 9, wherein the active site has a 5-membered ring structure or a 7-membered ring structure.
11. The carbon nanotube according to 9 or 10, wherein the potential is 1.00 to 1.60 V (RHE).
12. The carbon nanotube according to 9 or 10, wherein the potential is 1.20 to 1.60 V (RHE).
13. The carbon nanotube according to any one of 9 to 12, wherein the potential is applied intermittently.
14 at least a working electrode composed of carbon nanotubes, a counter electrode to this working electrode, a reference electrode to be a reference when setting the potential applied to the working electrode, and placing each of these electrodes in an electrolyte solution, A method for producing carbon nanotubes, wherein an open end is formed in each of the carbon nanotubes by applying a potential to each of the electrodes and selectively oxidizing or reducing active sites in the carbon nanotubes.
15. A method for processing a carbon nanotube, comprising applying an electric potential to the carbon nanotube in an electrolytic solution to selectively oxidize or reduce an active site in the carbon nanotube, thereby creating an open end in the carbon nanotube. .
16 a working electrode capable of supporting at least carbon nanotubes;
A counter electrode to the working electrode;
A reference electrode that serves as a reference when setting the potential applied to the working electrode,
Potential applying means for applying a potential to each of these electrodes,
Wherein the potential applying means applies a potential to each of the electrodes such that an active site in the carbon nanotube is selectively oxidized or reduced to create an open end in the carbon nanotube. End carbon nanotube production equipment.
[0039]
17. The manufacturing method according to 5, wherein the potential is applied intermittently.
21. The method according to 14, wherein the active site has a 5-membered ring structure or a 7-membered ring structure.
22. The method according to item 14 or 21, wherein the oxidation potential is 1.00 to 1.60 V (RHE).
23. The method according to item 14 or 21, wherein the oxidation potential is 1.20 to 1.60 V (RHE).
24. The manufacturing method according to 10, 21, 22, or 23, wherein the oxidation potential is applied intermittently.
31. The processing method according to 15, wherein the active site has a 5-membered ring structure or a 7-membered ring structure.
32. The processing method according to 15 or 31, wherein the oxidation potential is 1.00 to 1.60 V (RHE).
33. The processing method as described in 14 or 31, wherein the oxidation potential is 1.20 to 1.60 V (RHE).
34. The processing method according to 11, 31, 32 or 33, wherein the potential is applied intermittently.
41. The manufacturing apparatus according to 16, wherein the oxidation potential is 1.20 to 1.60 V (RHE).
42. The manufacturing apparatus according to 16 or 41, wherein the potential is applied intermittently.
51 A carbon nanotube having an open end created by applying an electric potential in an electrolytic solution and selectively reducing active sites in the carbon nanotube.
52 The carbon nanotube according to 51, wherein the active site has a 5-membered ring structure or a 7-membered ring structure.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a carbon nanotube.
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a configuration of an electrochemical processing apparatus according to an embodiment.
FIG. 3 shows an example of a potential pulse sequence applied to carbon nanotubes.
FIG. 4 shows another example of a potential pulse sequence applied to the carbon nanotube.
5 (A) and 5 (B) show cyclic voltammetry (CV) after performing an oxidation treatment at 1.35 V and FIG. 5 (B), respectively. The latter is represented by a dotted line.
FIG. 6 is a diagram showing the principle of estimating pore distribution by XeNMR.
FIG. 7 shows the result of XeNMR measurement of a sample treated at 1.35V.
FIG. 8 shows the result of XeNMR measurement of an untreated sample.
FIG. 9 is a graph showing a change in a chemical shift value with respect to a voltage.
FIG. 10 is a graph showing the result of plotting the pore diameter with the reciprocal of δ.
[Explanation of symbols]
1. Electrochemical treatment equipment
11 Working electrode
21 Counter electrode
31 Balanced hydrogen electrode

Claims

A method for treating a nano-sized substance, comprising applying an electric potential to the nano-sized substance having a carbon network structure in its outer shell in an electrolytic solution to selectively destroy active sites in the nano-sized substance.

The method according to claim 1, wherein the nano-sized substance is at least one selected from carbon nanotubes, fullerenes, and carbon nanohorns.

The nano-sized material has a space substantially closed by an outer shell of the carbon network, and the space is opened by destroying the active site. The processing method described in 1.

The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon network has a six-membered ring structure as a main body, and has a five-membered ring structure or a seven-membered ring structure as the active site.

The processing method according to claim 1, wherein the potential is an oxidation potential of 1.00 to 1.60 V (RHE).

The method according to claim 1, wherein the potential is an oxidation potential of 1.20 to 1.60 V (RHE).

A method for producing an open-ended carbon nanotube, wherein a potential is applied to the carbon nanotube in an electrolytic solution to selectively oxidize an active site in the carbon nanotube, thereby removing a cap from the carbon nanotube.

The method according to claim 7, wherein the active site has a 5-membered ring structure or a 7-membered ring structure.

The method according to claim 7, wherein the potential is 1.00 to 1.60 V (RHE).

The method according to claim 7, wherein the potential is 1.20 to 1.60 V (RHE).

A working electrode capable of supporting a nanosize substance having at least a carbon network in its outer shell,
A counter electrode to the working electrode;
A reference electrode that serves as a reference when setting the potential applied to the working electrode,
Potential applying means for applying a potential to each of these electrodes,
The potential applying means is configured to apply a potential to each of the electrodes so that an active site in the nanosize substance having the carbon network structure in the outer shell is selectively oxidized or reduced and the active site is selectively destroyed. And an open-end carbon nanotube production apparatus.