JP2004042487A - Complex and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin/styrene rubber complex which is directly and firmly bonded with broad resins without using an adhesive. <P>SOLUTION: For this complex, a resin member and a styrene rubber member are bonded. In the complex, the resin member is constituted of a mercapto group containing compound and a thermoplastic resin. As the thermoplastic resin, various kinds of resins, e.g., a polyamide resin (e.g., an aliphatic polyamide resin and so forth) can be used. The mercapto group containing compound may be a compound having a plurality of mercapto groups (e.g., triazine having a plurality of mercapto groups), and the proportion of the mercapto group containing compound may be approximately 0.5 to 10 pts.wt. based on 100 pts.wt. of the thermoplastic resin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１３】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一又は相異なって、水素原子、塩を形成していてもよいメルカプト基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、又は複素環基を示す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち、少なくとも２つは塩を形成していてもよいメルカプト基である。）
メルカプト基を含有する化合物の割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば、０．５〜１０重量部程度であってもよい。前記スチレン系ゴムとしては、スチレン−ジエン系ゴムが例示できる。前記加硫ゴム部材は、硫黄系加硫剤で加硫されていてもよく、その割合は、スチレン系ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部程度であってもよい。
【００１４】
本発明は、熱可塑性樹脂で構成された樹脂部材と加硫ゴムで構成されたゴム部材とが接合した複合体を製造する方法であって、熱可塑性樹脂とメルカプト基を含有する化合物とで構成された樹脂組成物及び樹脂部材のうち一方の成形樹脂材と、未加硫スチレン系ゴムと加硫剤とで構成されたゴム組成物及びその予備成形体のうち一方の成形ゴム材とを接触させて成形するとともに前記成形ゴム材を加硫又は架橋させ、樹脂部材とゴム部材とが直接接合した複合体を製造する方法も包含する。
【００１５】
なお、本明細書において、「メルカプト基」とは、金属原子などと塩を形成したメルカプト基も含む意味に用いる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
［樹脂部材］
樹脂部材は、熱可塑性樹脂とメルカプト基を含有する化合物とで構成された樹脂組成物で形成されている。
【００１７】
（熱可塑性樹脂）
樹脂部材を構成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、種々の樹脂が使用でき、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ（チオ）エーテル系樹脂（ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂など）、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマーなどを例示できる。これらの熱可塑性樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。二種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせて用いる場合、樹脂組成物はポリマーアロイなどの複合樹脂組成物を形成してもよい。
【００１８】
（１）ポリアミド系樹脂
ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミド系樹脂、脂環族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂などが挙げられ、通常、脂肪族ポリアミド系樹脂が使用される。脂肪族ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ジアミン成分（テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ_４−１０アルキレンジアミン）と脂肪族ジカルボン酸成分（アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数４〜２０程度のアルキレンジカルボン酸など）との縮合物（例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２など）、ラクタム（ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどの炭素数４〜２０程度のラクタムなど）又はアミノカルボン酸（ω−アミノウンデカン酸などの炭素数４〜２０程度のアミノカルボン酸など）の単独又は共重合体（例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２など）、これらのポリアミド成分が共重合したコポリアミド（例えば、ポリアミド６／１１，ポリアミド６／１２，ポリアミド６６／１１，ポリアミド６６／１２など）などが挙げられる。
【００１９】
脂環族ポリアミド系樹脂としては、前記脂肪族ジアミン成分及び／又は脂肪族ジカルボン酸成分の少なくとも一部として、脂環族ジアミン及び／又は脂環族ジカルボン酸を用いたポリアミドが挙げられる。脂環族ポリアミドには、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸成分と脂環族ジアミン成分（シクロへキシルジアミンなどのＣ_５−８シクロアルキルジアミン；ビス（アミノシクロへキシル）メタン、２，２−ビス（アミノシクロへキシル）プロパンなどのビス（アミノシクロへキシル）アルカン類など）との縮合体が含まれる。
【００２０】
芳香族ポリアミド系樹脂には、前記脂肪族ジアミン成分及び脂肪族ジカルボン酸成分のうち少なくとも一方の成分が芳香族成分であるポリアミド、例えば、ジアミン成分が芳香族成分であるポリアミド［ＭＸＤ−６などの芳香族ジアミン（メタキシリレンジアミンなど）と脂肪族ジカルボン酸との縮合体など］、ジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド［脂肪族ジアミン（トリメチルヘキサメチレンジアミンなど）と芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）との縮合体など］、ジアミン成分及びジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド［ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）などの全芳香族ポリアミド（アラミド）など］などが含まれる。
【００２１】
ポリアミド系樹脂には、さらに、ダイマー酸をジカルボン酸成分とするポリアミド、少量の多官能性ポリアミン及び／又はポリカルボン酸成分を用い、分岐鎖構造を導入したポリアミド、変性ポリアミド（Ｎ−アルコキシメチルポリアミドなど）も含まれる。
【００２２】
ポリアミド系樹脂（例えば、前記脂肪族ポリアミド系樹脂）において、末端アミノ基の割合は、例えば、全末端基に対して、２０モル％以上（例えば、２０〜１００モル％）、好ましくは３０モル％以上（例えば、３０〜１００モル％）、さらに好ましくは４０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％）であってもよい。このような割合で末端アミノ基を有するポリアミド系樹脂では、樹脂とゴムとを強固に接合できる場合が多い。
【００２３】
（２）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂は、脂肪族ポリエステル系樹脂であってもよいが、通常、芳香族ポリエステル系樹脂、例えば、ポリ（アルキレン）アリレート系樹脂又は飽和芳香族ポリエステル系樹脂が使用される。芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリアルキレンアリレート系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリＣ_２−４アルキレンテレフタレート；このポリアルキレンテレフタレートに対応するポリＣ_２−４アルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレートなど）；１，４−シクロへキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ））；ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）と、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸など）との重縮合により得られるポリアリレート系樹脂（例えば、ポリアリレート樹脂など）；全芳香族又は液晶性芳香族ポリエステル（例えば、パラオキシ安息香酸を用いた液晶性ポリエステルなど）などが含まれる。ポリエステル系樹脂は、アルキレンアリレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含むコポリエステルであってもよく、共重合成分には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのＣ_２−６アルキレングリコール、ポリオキシＣ_２−４アルキレングリコール、フタル酸、イソフタル酸などの非対称芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが例示できる。さらに、少量のポリオール及び／又はポリカルボン酸を用い、線状ポリエステルに分岐鎖構造を導入してもよい。
【００２４】
（３）ポリ（チオ）エーテル系樹脂
ポリ（チオ）エーテル系樹脂には、ポリオキシアルキレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂（ポリチオエーテル系樹脂）、ポリエーテルケトン系樹脂が含まれる。ポリオキシアルキレン系樹脂としては、ポリオキシメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリオキシＣ_１−４アルキレングリコールなどが含まれる。好ましいポリエーテル系樹脂には、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂及びポリエーテルケトン系樹脂が含まれる。
【００２５】
（３ａ）ポリアセタール系樹脂
ポリアセタール系樹脂は、ホモポリマー（ホルムアルデヒドの単独重合体）であってもよく、コポリマー（トリオキサンと、エチレンオキサイド及び／又は１，３−ジオキソランとの共重合体など）であってもよい。また、ポリアセタール系樹脂の末端は封鎖され安定化されていてもよい。
【００２６】
（３ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
ポリフェニレンエーテル系樹脂には、２，６−ジメチルフェニレンオキサイドを主成分とする種々の樹脂、例えば、２，６−ジメチルフェニレンオキサイドとフェノール類との共重合体、スチレン系樹脂をブレンド又はグラフトした変性樹脂などが含まれる。
【００２７】
（３ｃ）ポリスルフィド系樹脂（ポリチオエーテル系樹脂）
ポリスルフィド系樹脂は、ポリマー鎖中にチオ基（−Ｓ−）を有する樹脂であれば特に限定されない。このような樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリジスルフィド樹脂、ポリビフェニレンスルフィド樹脂、ポリケトンスルフィド樹脂、ポリチオエーテルスルホン樹脂などが例示できる。また、ポリスルフィド系樹脂は、ポリ（アミノフェニレンスルフィド）のようにアミノ基などの置換基を有していてもよい。好ましいポリスルフィド系樹脂はポリフェニレンスルフィド樹脂である。
【００２８】
（３ｄ）ポリエーテルケトン系樹脂
ポリエーテルケトン系樹脂には、ジハロゲノベンゾフェノン（ジクロロベンゾフェノンなど）とジヒドロベンゾフェノンとの重縮合により得られるポリエーテルケトン樹脂、ジハロゲノベンゾフェノンとヒドロキノンとの重縮合により得られるポリエーテルエーテルケトン樹脂などが例示できる。
【００２９】
（４）ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂としては、脂肪族ポリカーボネート系樹脂であってもよいが、通常、芳香族ポリカーボネート系樹脂、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物など）と、ホスゲン又は炭酸ジエステル（ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、ジメチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートなど）との反応により得られる芳香族ポリカーボネートなどが使用できる。
【００３０】
（５）ポリイミド系樹脂
ポリイミド系樹脂には、熱可塑性ポリイミド系樹脂、例えば、芳香族テトラカルボン酸又はその無水物（ベンゾフェノンテトラカルボン酸など）と、芳香族ジアミン（ジアミノジフェニルメタンなど）との反応で得られるポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂などが含まれる。
【００３１】
（６）ポリスルホン系樹脂
ポリスルホン系樹脂には、ジハロゲノジフェニルスルホン（ジクロロジフェニルスルホンなど）とビスフェノール類（ビスフェノールＡ又はその金属塩など）との重縮合により得られるポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂（商品名：ＲＡＤＥＬ）などが例示できる。
【００３２】
（７）ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（メチルペンテン−１）などのオレフィンの単独又は共重合体、オレフィンと共重合性単量体との共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
好ましいポリオレフィン系樹脂には、プロピレン含量が５０重量％以上（特に７５〜１００重量％）のポリプロピレン系樹脂、例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体などが含まれる。また、ポリオレフィン系樹脂は結晶性であるのが好ましい。
【００３４】
（８）ハロゲン含有ビニル系樹脂
ハロゲン含有ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体などの塩素含有ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンと共重合性単量体との共重合体などのフッ素含有ビニル系樹脂などが例示できる。好ましいハロゲン含有ビニル系樹脂は、フッ素含有ビニル系樹脂（例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなど）である。
【００３５】
（９）スチレン系樹脂
スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の単独又は共重合体（ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体など）、スチレン系単量体と共重合性単量体との共重合体（スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体など）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などが挙げられる。
【００３６】
（１０）（メタ）アクリル系樹脂
（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、（メタ）アクリル系単量体と共重合性単量体との共重合体などが挙げられる。（メタ）アクリル系単量体には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−１０アルキルエステル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸Ｃ_５−１０シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_６−１０アリールエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_２−１０アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。共重合性単量体には、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル系単量体、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体などが挙げられる。
【００３７】
（１１）ポリウレタン系樹脂
ポリウレタン系樹脂は、ジイソシアネート類とポリオール類と必要により鎖伸長剤との反応により得ることができる。ジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート類などが例示できる。ジイソシアネート類として、アルキル基（例えば、メチル基）が主鎖又は環に置換した化合物を使用してもよい。
【００３８】
ジオール類としては、ポリエステルジオール（アジピン酸などのＣ_４−１２脂肪族ジカルボン酸成分、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ_２−１２脂肪族ジオール成分、ε−カプロラクトンなどのＣ_４−１２ラクトン成分などから得られるポリエステルジオールなど）、ポリエーテルジオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体など）、ポリエステルエーテルジオール（ジオール成分の一部として上記ポリエーテルジオールを用いたポリエステルジオール）などが利用できる。
【００３９】
さらに、鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ_２−１０アルキレンジオールの他、ジアミン類も使用できる。ジアミン類としては、脂肪族ジアミン類、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタンなどの炭素数２〜１０程度の直鎖又は分岐鎖状アルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミンなどの直鎖又は分岐鎖状ポリアルキレンポリアミンなど；脂環族ジアミン類、例えば、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなど；芳香族ジアミン類、例えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどが例示できる。
【００４０】
（１２）熱可塑性エラストマー
熱可塑性エラストマーには、ポリアミド系エラストマー（ポリアミドを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルを軟質相とする共重合体）、ポリエステル系エラストマー（ポリアルキレンアリレートを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質相とする共重合体）、ポリウレタン系エラストマー（短鎖グリコールのポリウレタンを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質相とする共重合体、例えば、ポリエステルウレタンエラストマー、ポリエーテルウレタンエラストマーなど）、ポリスチレン系エラストマー（ポリスチレンブロックを硬質相とし、ジエン重合体ブロック又はその水素添加ブロックを軟質相とするブロック共重合体）、ポリオレフィン系エラストマー（ポリスチレン又はポリプロピレンを硬質相とし、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−プロピレン−ジエンゴムを軟質相とするエラストマー、結晶化度の異なる硬質相と軟質相とで構成されたオレフィン系エラストマーなど）、ポリ塩化ビニル系エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどが含まれる。脂肪族ポリエーテルとしては、（ポリ）オキシＣ_２−４アルキレングリコール類（例えば、（ポリ）オキシエチレングリコール、（ポリ）オキシトリメチレングリコール、（ポリ）オキシプロピレングリコール、（ポリ）オキシテトラメチレングリコール、特にポリオキシエチレングリコール）などが使用でき、脂肪族ポリエステルとしては、ポリウレタン系樹脂の項で述べたポリエステルジオールなどが使用できる。これらの熱可塑性エラストマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】
熱可塑性エラストマーがブロック共重合体であるとき、ブロック構造は特に制限されず、トリブロック構造、マルチブロック構造、星形ブロック構造などであってもよい。
【００４２】
これらの熱可塑性樹脂は、少なくとも前記ポリアミド系樹脂（例えば、ポリアミド６１２などの脂肪族ポリアミド系樹脂）で構成するのが好ましく、特に、全末端基に対して、末端アミノ基が２０モル％以上（例えば、２０〜１００モル％）のポリアミド系樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂全体に対するポリアミド系樹脂の割合（重量割合）は、例えば、ポリアミド系樹脂１０〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量部程度である。
【００４３】
（メルカプト基含有化合物）
本発明で用いるメルカプト基含有化合物は、分子中に少なくとも１つのメルカプト基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、メルカプト基を有する複素環化合物、メルカプト基を有する炭化水素などが例示でき、通常、メルカプト基を有する複素環化合物を使用できる。メルカプト基含有化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。また、メルカプト基含有化合物は、少なくとも樹脂成分に含有していればよく、樹脂成分及びゴム成分の双方に含有していてもよい。なお、メルカプト基含有化合物において、メルカプト基の一部又は全部が、金属原子（リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属原子、銅、亜鉛などの遷移金属原子など）、アンモニア、アミン（メチルアミン、アニリンなどの脂肪族又は芳香族第１級アミン；ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モルホリンなどの脂肪族又は芳香族第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族又は芳香族第３級アミンなど）などと塩を形成していてもよい。
【００４４】
前記メルカプト基を有する複素環化合物において、対応する複素環化合物としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む化合物、例えば、窒素含有化合物［例えば、テトラゾール、ピロリジン、ピロール、ピロリン（２−ピロリンなど）、ピラゾリジン、イミダゾリジン（２−イミダゾリジンなど）、ピラゾリン（３−ピラゾリンなど）、ピペリジン、ピリジン、ピペラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン（１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン）、オクタヒドロアゾシンなどの５〜８員飽和又は不飽和環化合物；インドール、インドリジン、アデニン、ヒポキサンチン、プリン、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ナフチリジン（１，８−ナフチリジンなど）、カルバゾール、フェナントリジン、フェナントロリン（１，１０−フェナントロリンなど）などの縮合環化合物など］、窒素及び酸素原子含有環化合物（イソオキサゾール、モルホリン、フェノキサジン、ベンゾオキサゾールなど）、窒素及び硫黄原子含有環化合物［チアジアゾール（１，３，４−チアジアゾールなど）、フェノチアジンなど］、酸素及び／又は硫黄原子含有複素環化合物［テトラヒドロフラン、フラン、クロマンなどの酸素原子含有環化合物；テトラヒドロチオフェン、チオフェン、チアントレンなどの硫黄原子含有環化合物；オキサチアン（１，３−オキサチアンなど）、フェノキサチンなどの酸素及び硫黄原子含有複素環化合物など］などが例示できる。これらの複素環化合物のうち、窒素原子含有５〜８員飽和又は不飽和環化合物、特に、窒素原子含有６員環化合物（ピリジン、トリアジンなど）が好ましい。
【００４５】
なお、メルカプト基含有化合物は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ラウリル基、オクタデシル基などのＣ_１−１８アルキル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、オクタデシルオキシ基などのＣ_１−１８アルコキシ基など）、アルケニル基（ビニル基などのＣ_２−１０アルケニル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）、シクロアルキルオキシ基（シクロヘキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリール基（フェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基などのＣ_６−１５アリール基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフチルオキシ基などのＣ_６−１５アリールオキシ基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１５アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ_６−１５アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基など）、置換されていてもよいアミノ基、複素環基［例えば、ピペリジル基（１−ピペリジル基、２−ピペリジル基など）、モルホリニル基（３−モルホリニル基、モルホリノ基など）などの前記複素環化合物に対応する複素環基など］などの置換基を有していてもよい。
【００４６】
前記置換されていてもよいアミノ基としては、アミノ基；モノ又はジアルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジラウリルアミノ基、オクタデシルアミノ基などのモノ又はジＣ_１−２０アルキルアミノ基など）；モノ又はジシクロアルキルアミノ基（例えば、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのモノ又はジＣ_５−１０シクロアルキルアミノ基など）；モノ又はジアリールアミノ基［例えば、アニリノ基、ジフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基（４−エチルアミノ基など）、ナフチルアミノ基（２−ナフチルアミノ基など）などのモノ又はジＣ_６−１５アリールアミノ基など］、モノ又はジアラルキルアミノ基［例えば、ベンジルアミノ基などのモノ又はジ（Ｃ_６−１５アリール−Ｃ_１−４アルキル）アミノ基など］などが挙げられる。
【００４７】
また、メルカプト基含有化合物において、メルカプト基の置換位置は特に限定されず、例えば、複素環化合物である場合には、複素環を構成する炭素原子に位置していてもよい。また、メルカプト基含有化合物において、メルカプト基の数は、例えば、１〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４程度である。
【００４８】
代表的な前記メルカプト基を有する複素環化合物としては、メルカプト基を有する窒素原子含有環化合物［テトラゾールメルカプタン、メルカプトピリジン（２−メルカプトピリジンなど）、メルカプトピリミジン（２−メルカプトピリミジンなど）、メルカプトトリアジンなどのメルカプト基を有する５〜８員飽和又は不飽和環化合物；キノリンチオール（２−キノリンチオールなど）、メルカプトプリン（６−メルカプトプリンなど）、メルカプトヒポキサンチン（８−メルカプトヒポキサンチンなど）などのメルカプト基を有する縮合環化合物など］；メルカプト基を有する窒素及び酸素原子含有環化合物（２−メルカプトベンゾオキサゾールなど）；メルカプト基を有する窒素及び硫黄原子含有環化合物（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなど）などが例示できる。
【００４９】
前記メルカプトトリアジンにおいて、トリアジンは、１，３，５−トリアジン（Ｓ−トリアジン）が好ましく、メルカプト基を有するＳ−トリアジン（特に複数のメルカプト基を有するＳ−トリアジン）は、例えば、下記式（１）で表される。
【００５０】
【化３】

【００５１】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一又は相異なって、水素原子、塩を形成していてもよいメルカプト基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、又は複素環基を示す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち、少なくとも２つは、塩を形成していてもよいメルカプト基である。）
式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち、塩を形成していてもよいメルカプト基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、複素環基としては、前記置換基の項に例示の基が挙げられる。
【００５２】
代表的なメルカプト基を有するＳ−トリアジンとしては、例えば、２，４−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、アルコキシ基を有するジメルカプト−Ｓ−トリアジン（例えば、２，４−ジメルカプト−６−メトキシ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−エトキシ−Ｓ−トリアジンなどのＣ_１−１２アルコキシ−ジメルカプト−Ｓ−トリアジンなど）、アリールオキシ基を有するジメルカプト−Ｓ−トリアジン（例えば、２，４−ジメルカプト−６−フェノキシ−Ｓ−トリアジンなどのＣ_６−１５アリールオキシ−ジメルカプト−Ｓ−トリアジンなど）、置換基を有していてもよいアミノ基を有するジメルカプト−Ｓ−トリアジン［例えば、２，４−ジメルカプト−６−アミノ−Ｓ−トリアジン；２，４−ジメルカプト−６−ジメチルアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−ジエチルアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−ブチルアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−ジブチルアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−ジオクチルアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−ジラウリルアミノ−Ｓ−トリアジンなどのジメルカプト−モノ又はジＣ_１−２０アルキルアミノ−Ｓ−トリアジン；２，４−ジメルカプト−６−ジシクロヘキシルアミノ−Ｓ−トリアジンなどのジメルカプト−モノ又はジＣ_５−１０シクロアルキルアミノ−Ｓ−トリアジン；２，４−ジメルカプト−６−アニリノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−エチルフェニルアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−ジフェニルアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−ナフチルアミノ−Ｓ−トリアジン（２，４−ジメルカプト−６−（２−ナフチルアミノ）−Ｓ−トリアジンなど）などのジメルカプト−モノ又はジＣ_６−１５アリールアミノ−Ｓ−トリアジンなど］、複素環基を有するジメルカプト−Ｓ−トリアジン［例えば、２，４−ジメルカプト−６−ピペリジル−Ｓ−トリアジン（２，４−ジメルカプト−６−（１−ピペリジル）−Ｓ−トリアジンなど）、２，４−ジメルカプト−６−モルホリニル−Ｓ−トリアジン（２，４−ジメルカプト−６−モルホリノ−Ｓ−トリアジンなど）などの窒素及び／又は酸素含有複素環基を有するジメルカプト−Ｓ−トリアジンなど］などのジメルカプト−Ｓ−トリアジン；２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン；これらのＳ−トリアジン化合物のメルカプト基の一部又は全部が、金属原子（ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属などの前記例示の金属）、アンモニア、アミン（アニリン、モルホリンなどの前記例示のアミン）などと塩を形成しているＳ−トリアジンなどのジ又はトリメルカプト−Ｓ−トリアジンが例示できる。
【００５３】
また、前記メルカプト基を有する炭化水素としては、例えば、アルカンチオール（１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，２−ジチオグリセリン、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオールなどの置換基を有していてもよいモノ乃至テトラメルカプトＣ_２−２０アルカンなど）、シクロアルカンチオール（メルカプトシクロヘキサンなどのモノ乃至テトラメルカプトＣ_４−１５シクロアルカンなど）などの脂肪族チオール；メルカプト基を有するアレーン［メルカプトベンゼン（メルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼンなど）、メルカプトトルエン（４−メルカプトトルエン、トルエン−３，４−ジチオールなど）、メルカプトキシレン（２−メルカプト−ｐ−キシレン、キシリレンジメルカプタンなど）、メルカプトシメン（２−メルカプト−ｐ−シメンなど）、メルカプトフェノール（４−メルカプトフェノールなど）、メルカプト安息香酸（３−メルカプト安息香酸など）、メルカプトナフタレン（２−メルカプトナフタレンなど）、メルカプトナフトール（２−メルカプト−１−ナフトールなど）、メルカプトフェナントレン（３−メルカプトフェナントレンなど）などの置換基を有していてもよいモノ乃至テトラメルカプトＣ_６−２０アレーンなど］；メルカプト基を有する環集合炭化水素（４−メルカプトビフェニルなどのメルカプト基を有する同素環集合炭化水素など）などが例示できる。
【００５４】
好ましいメルカプト基含有化合物は、複数（例えば、２〜４）のメルカプト基を有する複素環化合物（例えば、前記窒素含有５〜８員飽和又は不飽和環化合物など）であり、特に、複数のメルカプト基を有する窒素含有６員複素環化合物（例えば、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンなどの前記例示のジ又はトリメルカプト−Ｓ−トリアジンなど）が好ましい。
【００５５】
メルカプト基含有化合物の割合は、樹脂やゴムの種類、メルカプト基の活性の程度（又はメルカプト基の数）などにもよるが、少量でよく、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部程度である。このような割合でメルカプト基含有化合物を樹脂に添加（又は混合）することにより、樹脂の特性を低下させることなく、樹脂とゴムとの接着強度を著しく改善できる。
【００５６】
樹脂部材を形成するための樹脂組成物は、種々の添加剤、例えば、フィラー又は補強剤、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤）、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。
【００５７】
［ゴム部材］
ゴム部材は、加硫剤とスチレン系ゴムとを含有するゴム組成物を成形（加硫）することにより得られる。
【００５８】
（ゴム）
スチレン系ゴムとしては、スチレン系単量体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）とジエン系単量体（１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのＣ_４−８アルカジエンなど）との共重合体などのスチレン−ジエン系ゴムが例示できる。スチレン系ゴムの重合形態は特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体などであってもよい。ブロック共重合体において、末端ブロックは、スチレン系単量体又はジエン系単量体のいずれで構成してもよい。また、ブロック共重合体の構造は、ジブロック構造、トリブロック構造、テトラブロック構造などであってもよく、リニア（直鎖状）型（ＡＢ型、ＡＢＡ型など）、星型（ラジアルテレブロック型など）、テーパー型などであってもよい。これらのうち、リニア型や星型でＡＢ型のブロック共重合体が好ましく使用できる。また、スチレン系ゴムは、共重合性単量体（（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系単量体など）との共重合や、グラフトなどにより変性（例えば、酸変性など）されていてもよく、水素添加されていてもよい。
【００５９】
このようなスチレン系ゴムには、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、例えば、スチレンとブタジエンとのランダム共重合体、スチレンブロックとブタジエンブロックとで構成されたＳＢブロック共重合体、ハイスチレンゴムなど；スチレンブロックがブタジエンブロックの両端に結合したＳＢＳブロック共重合体など）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ、例えば、スチレンとイソプレンとのランダム共重合体、スチレンブロックとイソプレンブロックとで構成されたＳＩブロック共重合体など；スチレンブロックがイソプレンブロックの両端に結合したＳＩＳブロック共重合体など）、スチレンクロロプレンゴム（ＳＣＲ）、変性スチレン系ゴム（例えば、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム（Ｘ−ＳＢＲ）などのカルボキシル基又は酸無水物基を有するスチレン−ジエン系ゴムなど）、水素添加スチレン系ゴム［例えば、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体などの水素添加スチレン−ジエン系ゴムなど］などが含まれる。好ましいスチレン系ゴムは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。
【００６０】
スチレン系ゴムは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。スチレン系ゴムは、他のゴムと組み合わせて使用してもよい。他のゴムとしては、例えば、ジエン系ゴム（天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）など）、オレフィン系ゴム（エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭなど）、ポリオクテニレンゴムなど）、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、ウレタン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、プロピレンオキシドゴム（ＧＰＯ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＡＭ）、ポリノルボルネンゴム、及びこれらの変性ゴム（酸変性ゴムなど）などを例示できる。他のゴムと組み合わせる場合、ゴム成分全体に対するスチレン系ゴムの割合（重量割合）は、例えば、５０重量％以上（例えば、５０〜１００重量％）、好ましくは６０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）、さらに好ましくは７０重量％以上（例えば、７０〜１００重量％）程度である。
【００６１】
（加硫剤）
本発明において、加硫剤としては、前記熱可塑性樹脂やゴムの種類に応じて、種々の加硫剤が使用でき、例えば、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルなど）などから選択できる。好ましい加硫剤は、硫黄系加硫剤である。加硫剤は単独で又は二種以上組合せて使用できる。
【００６２】
硫黄系加硫剤には、硫黄、塩化硫黄、硫黄含有有機化合物などが含まれる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが例示できる。塩化硫黄としては、一塩化硫黄、二塩化硫黄などが例示できる。硫黄含有有機化合物としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなどのチウラム類などが例示できる。
【００６３】
有機過酸化物としては、過酸化ジアシル類（ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなど）、過酸化ジアルキル類（ジクミルパーオキサイドなど）、過酸化アルキル類（ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなど）、アルキリデンペルオキシド類（エチルメチルケトンペルオキシドなど）、過酸エステル類（過酢酸ｔ−ブチルなど）などが挙げられる。
【００６４】
また、樹脂部材とゴム部材との接合において光照射可能であれば、光重合開始剤も利用でき、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン又はその誘導体（４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなど）、アルキルフェニルケトン又はその誘導体（アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなど）、アントラキノン又はその誘導体（２−メチルアントラキノンなど）、チオキサントン又はその誘導体（２−クロロチオキサントンなど）、ベンゾインエーテル又はその誘導体（ベンゾインなど）、ホスフィンオキシド又はその誘導体などが例示できる。さらに、加硫剤には、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど）などの無機過酸化物も含まれる。
【００６５】
加硫剤の割合は、未加硫ゴム１００重量部に対して、例えば、０．５〜１５重量部程度の範囲から選択でき、通常、１〜１０重量部程度、好ましくは１〜８重量部（例えば、２〜７重量部）程度である。
【００６６】
（加硫活性剤）
本発明では、加硫剤による接着の効率を高めるため、加硫剤と共に加硫活性剤（硬化剤などと称する場合もある）を用いてもよい。加硫活性剤は、ゴムの加硫を促進するのみならず、ゴム分子と樹脂分子との架橋を促進し、ゴム部材と樹脂部材の接合をより容易にする。なお、加硫活性剤は、ゴムの加硫促進とゴムと樹脂との間の架橋形成に必要な量が存在すればよく、必要以上の添加はゴムの物性の低下を招く場合があるので、適正な添加量は適当に選択できる。
【００６７】
前記加硫活性剤は、使用する加硫剤（例えば、硫黄系加硫剤など）などに応じて選択でき、アンモニア誘導体、二硫化炭素誘導体、炭素−炭素二重結合（重合性不飽和結合）を有する有機化合物〔例えば、ビニル系単量体（ジビニルベンゼンなど）、アリル系単量体（ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリル（イソ）シアヌレートなど）、（メタ）アクリル系単量体など〕、マレイミド系化合物などが挙げられる。これらの加硫活性剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６８】
アンモニア誘導体としては、アルデヒド−アンモニア類（ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア、塩化エチル−ホルムアルデヒド−アンモニア反応物など）、アルデヒド−アミン類（ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アセトアルデヒド−ブチリデンアニリン反応物など）、グアニジン類（ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなど）などが例示できる。
【００６９】
二硫化炭素誘導体としては、チオウレア類（チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジメチルチオウレア、トリメチルチオウレアなど）、ジチオカルバミン酸塩類（ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸などのジＣ_１−４アルキルジチオカルバミン酸と、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、亜鉛、セレン又はテルルとの塩など）、チアゾ−ル類［２−メルカプトベンゾチアゾ−ル（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾ−ルの塩（亜鉛、ナトリウムなどの金属塩、シクロヘキシルアミンなどのアミン塩など）、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなど］、スルフェンアミド類（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミドなど）、キサントゲン酸塩類（イソプロピルキサントゲン酸、ブチルキサントゲン酸などのアルキルキサントゲン酸と、ナトリウム、亜鉛などとの塩など）などが例示できる。
【００７０】
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、二官能性（メタ）アクリレート類［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ_２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）Ｃ_２−４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＣ_２−４アルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレートなど〕、三官能性又は多官能性（メタ）アクリレート類［グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど］などが例示できる。
【００７１】
マレイミド系化合物には、例えば、芳香族ビスマレイミド（Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３−メチル−１，４−フェニレンジマレイミド、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−マレイミド）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−マレイミド）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−マレイミド）ジフェニルエーテルなど）、脂肪族ビスマレイミド（Ｎ，Ｎ’−１，２−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−テトラメチレンビスマレイミドなど）などが例示できる。
【００７２】
硫黄系加硫剤に対して好ましい加硫活性剤は、アンモニア誘導体、二硫化炭素誘導体（前記チアゾール類、前記スルフェンアミド類など）である。
【００７３】
加硫活性剤は、未加硫ゴム（又は未加硫ゴム組成物）及び熱可塑性樹脂（又は樹脂組成物）のうち少なくともいずれか一方の成分に添加すればよく、双方の成分に添加してもよい。加硫活性剤は、通常、未加硫ゴムに添加する場合が多い。
【００７４】
加硫活性剤の使用量は、使用する加硫活性剤の種類や、添加する成分の種類（未加硫ゴム及び／又は熱可塑性樹脂）によって異なるが、通常、熱可塑性樹脂とゴムとの接着を促進可能な量、例えば、ゴム及び樹脂から選択された少なくとも一種の成分１００重量部に対して、加硫活性剤０．１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度の範囲から選択できる。
【００７５】
（他の添加剤）
前記ゴム組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、フィラー、可塑剤又は軟化剤、共加硫剤（酸化亜鉛などの金属酸化物など）、老化防止剤（熱老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、粘着付与剤、加工助剤、滑剤（ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、ワックスなど）、着色剤、発泡剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤などを配合してもよい。
【００７６】
前記フィラー（又は補強剤）には、例えば、粉粒状フィラー又は補強剤（マイカ、クレー、タルク、ケイ酸類、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、フェライトなど）、繊維状フィラー又は補強剤（レーヨン、ナイロン、ビニロン、アラミドなどの有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維などの無機繊維）などが含まれる。
【００７７】
可塑剤としては、ゴム組成物に可塑性を付与可能である限り特に制限されず、慣用の軟化剤（リノール酸、オレイン酸、ひまし油、パーム油などの植物油；パラフィン、プロセスオイル、エキステンダーなどの鉱物油など）、可塑剤（フタル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステル、硫黄含有可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤など）などが使用できる。
【００７８】
フィラーの含有量は、ゴム１００重量部に対して、例えば、０〜３００重量部程度、好ましくは０〜２００重量部程度、さらに好ましくは０〜１００重量部程度であってもよい。可塑剤又は軟化剤の含有量は、ゴム１００重量部に対して、例えば、０〜２００重量部程度、好ましくは０〜１５０重量部程度、さらに好ましくは０〜１２０重量部程度であってもよい。また、共加硫剤、老化防止剤、加工剤又は滑剤、着色剤などの含有量は、有効量であればよく、例えば、共加硫剤の含有量は、ゴム１００重量部に対して、０〜２０重量部程度、好ましくは０．５〜１５重量部程度、さらに好ましくは１〜１０重量部程度であってもよい。
【００７９】
［複合体の製造方法］
本発明では、熱可塑性樹脂で構成された成形樹脂材と、未加硫スチレン系ゴムとで構成された成形ゴム材とを接触させて成形するとともに前記成形ゴム材を加硫又は架橋させ、樹脂部材とゴム部材とが直接接合した複合体を製造する。前記成形樹脂材は、メルカプト基含有化合物を含んでいれば特に限定されず、熱可塑性樹脂とメルカプト基を含有する化合物とで構成された樹脂組成物であってもよく、予め成形された樹脂部材（又は樹脂成形体）などであってもよい。また、前記成形ゴム材は、加硫剤を含んでいれば特に限定されず、未加硫スチレン系ゴム（以下、単に未加硫ゴムと称する場合がある）と加硫剤とで構成されたゴム組成物であってもよく、一部が予備加硫又は架橋されたゴム予備成形体などであってもよい。
【００８０】
すなわち、以下の組合せ（１）〜（４）で、成形樹脂材と成形ゴム材とを接触させて成形するとともに前記成形ゴム材を加硫又は架橋させ、樹脂部材とゴム部材とが直接接合した複合体を製造すればよい。（１）前記樹脂組成物と、前記ゴム組成物との組合せ、（２）前記樹脂部材と、前記未加硫ゴム組成物との組合せ、（３）前記樹脂組成物と、前記ゴム予備成形体との組合せ、（４）前記樹脂部材と、前記ゴム予備成形体との組合せ。なお、前記ゴム予備成形体は、加硫剤が少なくとも成形樹脂材との接触面において活性であればよく、加硫剤が残存したゴム予備成形体などであってもよい。
【００８１】
より具体的には、本発明の方法には、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とをそれぞれ成形しながら、成形過程で樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とを接触又は合流させて、樹脂部材と加硫ゴム部材とを接合又は接着する方法（一段階法）、予め成形された樹脂部材と未加硫ゴム組成物とを接触させ、未加硫ゴム組成物を成形しながら加硫又は架橋させて、樹脂部材と加硫ゴム部材とを接合又は接着する方法（二段階法）、予め成形された樹脂部材と、未加硫ゴム組成物を途中まで成形（一部加硫又は架橋）したゴム予備成形体とを接触させ、ゴム予備成形体をさらに加硫又は架橋させて、樹脂部材と加硫ゴム部材とを接合又は接着する方法（三段階法）などが含まれる。
【００８２】
好ましい方法には、一段階法および二段階法（特に、二段階法）が含まれる。一段階法では、例えば、慣用の多色成形機（多色射出成形機、多層押出機など）を利用し、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とをそれぞれ溶融混練しつつ所定形状の成形型に射出又は押出成形し、未加硫ゴムを成形過程又は成形後に加硫又は架橋することにより複合成形体を得ることができる。なお、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物との接触界面領域では、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とが混在していてもよい。
【００８３】
また、二段階法において、樹脂部材の成形には、慣用の成形機（射出成形機、押出成形機、熱プレス成形機など）が使用でき、ゴム部材の成形には、慣用の成形機（射出成形機、プレス成形機、トランスファ成形機、押出成形機など）が使用できる。例えば、複合体の形状に対応する型（又はキャビティー）に樹脂部材を収容し、この樹脂部材に対して未加硫ゴム組成物を射出又は押出し、未加硫ゴム組成物を加硫又は架橋することにより、加硫ゴム部材と樹脂部材とを接着してもよい。また、複合体が二次元的な拡がりを有する板状又はシート状部材である場合、前記型（又はキャビティー）を用いることなく、樹脂部材に対して板状又はシート状未加硫ゴム組成物を積層し、加硫又は架橋させることにより複合体を製造してもよい。なお、樹脂部材（又は樹脂組成物）と未加硫ゴム組成物とを接触（密着など）させる場合、未加硫ゴム組成物中の揮発性分やガス成分を除去するため、熱プレス成形や射出成形などを利用して、適宜加圧してもよく、減圧雰囲気下で加圧成形してもよい。
【００８４】
加硫又は架橋温度は（又はゴム部材と樹脂部材との接合温度）は、例えば、７０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃程度の範囲から選択できる。ゴム／樹脂間に作用する圧力は、例えば、０〜３５０ＭＰａ、好ましくは１〜１５０ＭＰａ、さらに好ましくは２〜１００ＭＰａ程度の範囲から選択できる。
【００８５】
なお、複合体の製造において、未加硫ゴム及び熱可塑性樹脂から選択された少なくとも一方の成分が、加硫活性剤（例えば、前記チアゾール類など）や加硫助剤（例えば、前記ポリアミン類など）を含有していてもよい。通常、加硫助剤は、熱可塑性樹脂に添加する場合が多い。
【００８６】
このようにして得られた複合体は、加硫によりゴム部材と樹脂部材とが著しく高い強度で接着している。そのため、熱可塑性樹脂の特性とゴムの特性とを有効に発現でき、種々の用途、例えば、自動車用部品（振動吸収ブッシュ、スプリングプレート、ドアロック部材、ラジエターマウントなど）、防振ゴム、バルブ、電気プラグなどの種々の部材として有利に利用できる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明では、接着剤を用いずに、かつ樹脂の特性を損なうことなく、スチレン系ゴムと幅広い樹脂とを、強固に直接接合でき、接着強度の高いゴム／樹脂複合体を得ることができる。また、本発明では、硫黄加硫系スチレン系ゴムであっても、幅広い樹脂と強固に接合できる。
【００８８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８９】
［樹脂組成物］
熱可塑性樹脂として、表１に示す割合で末端アミノ基を含有するポリアミド６１２（ヘキサメチレンジアミンとドデカンジカルボン酸の重縮合物）を用い、このポリアミド６１２に、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン（ＴＴ）を表１に示す割合で添加して樹脂組成物を調製した。
【００９０】
［スチレン系ゴム組成物］
スチレン系ゴムとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（日本ゼオン（株）製　Ｎｉｐｏｌ　１５０２）を使用し、このゴムに、カーボンブラック、酸化亜鉛、オイル、ステアリン酸、硫黄、加硫活性剤［ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＭＺ）、又はＮ−シクロヘキシル−１，２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＣＺ）］を表１に示す割合で添加して、室温下でロール混練機で混練し、スチレン系ゴム組成物を調製した。
【００９１】
［接着試験］
前記樹脂組成物を射出成形し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの平板を作製した。この平板を金型内に水平に装着した後、平板上部に４０ｇの前記ゴム組成物を敷き、プレス成型機を用いて圧力３００ｋｇ／ｃｍ^２（３０ＭＰａ）、温度１７０℃の条件下で１０分間加硫した。加硫終了後、樹脂部材とゴム部材とが積層された平板を金型から取り出し、樹脂部材とゴム部材間の接着力を剥離試験により測定した。剥離試験の結果を以下の様に分類して接着強度を評価した。
【００９２】
Ａ：極めて強固に接着しており、凝集破壊する
Ｂ：樹脂部材とゴム部材とが界面において容易に剥離する
結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】

【００９４】
表１から明らかなように、比較例では、樹脂部材とゴム部材との界面で剥離するのに対して、実施例では、樹脂部材とゴム部材とが凝集破壊し、両者が強固に接着した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite body (or composite member) in which a thermoplastic resin member and a rubber member are integrally joined and useful as a machine part, an automobile part, and the like, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
As a method for combining and integrating a resin molded portion and a rubber molded portion, a method of bonding a resin molded body and a rubber molded body using an adhesive is known. However, the method using an adhesive not only has a complicated process and complicated process management, increases the cost, but also does not necessarily provide sufficient adhesion.
[0003]
On the other hand, a composite body in which a resin member and a rubber member are joined has been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 50-25682 discloses a friction between a thermoplastic component such as polyformaldehyde or an olefin polymer and a vulcanized rubber component (polybutadiene, nitrile, etc.) compatible with the thermoplastic component. A method for producing a rubber-plastic composite is disclosed in which a plastic surface is melted by contact and solidified while the plastic component and the rubber component are in contact with each other. However, in this method, the shape of the joint portion of the composite is limited, and it is difficult not only to obtain a composite of a thermoplastic resin molded body having a complicated shape and a rubber molded body, but also the productivity of the composite. It is also difficult to increase.
[0004]
Regarding the polyphenylene ether-rubber composite, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-204260 includes a polyphenylene ether resin which may contain a styrene polymer and an additive, and SBR, BR, IR, IIR, and the like. A method for producing a composite by heat treating synthetic rubber in the presence of a vulcanization system is disclosed. This document discloses that a rubber containing a sulfur-vulcanizable double bond-containing rubber is suitable, and that a sulfur-containing compound is used as a vulcanization activator. However, in this method, the type of resin combined with the double bond-containing rubber is greatly limited, and it is difficult to obtain a polyphenylene ether-rubber composite with high bonding strength.
[0005]
On the other hand, an example in which a triazine compound is contained to improve the adhesion between a resin and rubber has been reported. JP-A-53-118499 discloses a molding material or molded article containing an epoxy compound and a substance having an affinity for the compound, a thiol-S-triazine derivative (TTA) and a substance having an affinity for the derivative. A method for producing a composite by bringing a molding material or a molded body containing the material into contact and integration is disclosed. In this document, polyamides (nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, aromatic nylon) and the like are exemplified as substances having affinity for epoxy compounds, and substances having affinity for thiol-S-triazine derivatives. Examples thereof include diene rubbers (butadiene rubber, styrene butadiene rubber, isoprene styrene rubber, etc.). However, in this method, since the molding material (or molded body) is bonded using a chemical bond between the epoxy compound and TTA, the epoxy compound and TTA are indispensable, which is disadvantageous in terms of practical use and cost.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-13590 discloses that a synthetic fiber is impregnated with a treatment liquid containing at least one compound selected from an epoxy compound, an isocyanate compound, an oxazoline compound, and a methylolmelamine compound, and further a triazine compound. A method for improving the adhesion of synthetic fibers for reinforcing elastomer is disclosed by impregnating with a treatment liquid containing an aqueous dispersion of an elastomer and a treatment liquid. However, this method requires a complicated process such as impregnation with a liquid containing the elastomer in order to improve the adhesion of the fiber to the elastomer, which is disadvantageous in terms of practicality and cost.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin / rubber composite in which a wide range of resins are firmly and directly bonded to a styrene rubber without using an adhesive, and a method for producing the same.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a composite capable of firmly bonding a wide range of resins, even a sulfur vulcanized styrene rubber, and a method for producing the same.
[0009]
Still another object of the present invention is to provide a method capable of producing a resin / styrene rubber composite easily and efficiently without impairing the properties of the resin.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have added a small amount of a mercapto group-containing compound to a thermoplastic resin, thereby easily and efficiently strengthening the resin and the styrene rubber. The present invention has been completed by finding that it can be joined (direct joining).
[0011]
That is, in the composite of the present invention, a resin member composed of a thermoplastic resin and a compound containing a mercapto group is directly joined to a vulcanized rubber member composed of a styrene rubber. The thermoplastic resin constituting the resin member is a polyamide resin (for example, an aliphatic polyamide resin, particularly an aliphatic polyamide resin having a terminal amino group content of 20 mol% or more with respect to all terminal groups), a polyester resin, Poly (thio) ether resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polysulfone resin, polyolefin resin, halogen-containing vinyl resin, styrene resin, (meth) acrylic resin, polyurethane resin, thermoplastic elastomer, etc. There may be. The compound containing a mercapto group may have a plurality of mercapto groups, for example, a heterocyclic compound having a plurality of mercapto groups (for example, an S-triazine compound represented by the following formula (1)). There may be.
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
(Wherein R ¹ ~ R ³ Are the same or different, a hydrogen atom, a mercapto group that may form a salt, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an optionally substituted amino group, or a heterocyclic ring Indicates a group. However, R ¹ ~ R ³ Of these, at least two are mercapto groups which may form a salt. )
The proportion of the compound containing a mercapto group may be, for example, about 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Examples of the styrene rubber include styrene-diene rubber. The vulcanized rubber member may be vulcanized with a sulfur vulcanizing agent, and the ratio thereof may be about 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene rubber.
[0014]
The present invention is a method for producing a composite in which a resin member composed of a thermoplastic resin and a rubber member composed of a vulcanized rubber are joined, and is composed of a thermoplastic resin and a compound containing a mercapto group One of the molded resin composition and the resin member, and a rubber composition composed of an unvulcanized styrene-based rubber and a vulcanizing agent and one molded rubber material of the pre-molded product in contact with each other. And a method of producing a composite in which the molded rubber material is vulcanized or crosslinked and the resin member and the rubber member are directly joined.
[0015]
In the present specification, “mercapto group” is used to mean a mercapto group that forms a salt with a metal atom or the like.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Resin member]
The resin member is formed of a resin composition composed of a thermoplastic resin and a compound containing a mercapto group.
[0017]
(Thermoplastic resin)
The thermoplastic resin constituting the resin member is not particularly limited, and various resins can be used. For example, polyamide resin, polyester resin, poly (thio) ether resin (polyacetal resin, polyphenylene ether resin, Polysulfide resins, polyether ketone resins, etc.), polycarbonate resins, polyimide resins, polysulfone resins, polyolefin resins, halogen-containing vinyl resins, styrene resins, (meth) acrylic resins, polyurethane resins, heat A plastic elastomer etc. can be illustrated. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more. When two or more thermoplastic resins are used in combination, the resin composition may form a composite resin composition such as a polymer alloy.
[0018]
(1) Polyamide resin
Examples of the polyamide-based resin include aliphatic polyamide-based resins, alicyclic polyamide-based resins, and aromatic polyamide-based resins. Usually, aliphatic polyamide-based resins are used. Aliphatic polyamide-based resins include aliphatic diamine components (tetramethylenediamine, hexamethylenediamine and other C _4-10 Alkylene diamine) and an aliphatic dicarboxylic acid component (an alkylene dicarboxylic acid having about 4 to 20 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc.) (for example, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide) 612), lactam (e.g., ε-caprolactam, ω-laurolactam, etc., about 4-20 carbon atoms) or aminocarboxylic acid (ω-aminoundecanoic acid, etc., aminocarboxylic acid, etc.). Or a copolymer of these polyamide components (for example, polyamide 6/11, polyamide 6/12, polyamide 66/11, polyamide 66). / 12) and the like.
[0019]
Examples of the alicyclic polyamide-based resin include polyamides using alicyclic diamine and / or alicyclic dicarboxylic acid as at least a part of the aliphatic diamine component and / or aliphatic dicarboxylic acid component. The alicyclic polyamide includes, for example, the aliphatic dicarboxylic acid component and the alicyclic diamine component (Cylinder such as cyclohexyl diamine). _5-8 Condensates with cycloalkyl diamines; bis (aminocyclohexyl) alkanes such as bis (aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (aminocyclohexyl) propane, and the like.
[0020]
The aromatic polyamide-based resin includes a polyamide in which at least one of the aliphatic diamine component and the aliphatic dicarboxylic acid component is an aromatic component, for example, a polyamide [MXD-6 or the like in which a diamine component is an aromatic component] Aromatic diamines (such as metaxylylenediamine) and aliphatic dicarboxylic acid condensates], polyamides whose dicarboxylic acid component is an aromatic component [aliphatic diamine (such as trimethylhexamethylenediamine) and aromatic dicarboxylic acid (terephthalate) Acid, isophthalic acid, etc.)], polyamides whose diamine component and dicarboxylic acid component are aromatic components [polyaromatic polyamides such as poly (m-phenyleneisophthalamide) (aramid), etc.] .
[0021]
The polyamide-based resin further includes a polyamide having a dimer acid as a dicarboxylic acid component, a small amount of a polyfunctional polyamine and / or a polycarboxylic acid component, a polyamide having a branched chain structure, and a modified polyamide (N-alkoxymethyl polyamide). Etc.).
[0022]
In the polyamide-based resin (for example, the aliphatic polyamide-based resin), the proportion of terminal amino groups is, for example, 20 mol% or more (for example, 20 to 100 mol%), preferably 30 mol%, based on all terminal groups. It may be more (for example, 30 to 100 mol%), more preferably 40 mol% or more (for example, 40 to 100 mol%). In a polyamide-based resin having a terminal amino group at such a ratio, it is often possible to firmly bond the resin and rubber.
[0023]
(2) Polyester resin
The polyester resin may be an aliphatic polyester resin, but usually an aromatic polyester resin, for example, a poly (alkylene) arylate resin or a saturated aromatic polyester resin is used. Examples of the aromatic polyester resin include polyalkylene arylate resins (for example, poly C such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT)). _2-4 Alkylene terephthalate; poly C corresponding to this polyalkylene terephthalate _2-4 By polycondensation of alkylene naphthalate (eg, polyethylene naphthalate); 1,4-cyclohexyldimethylene terephthalate (PCT)); bisphenols (eg, bisphenol A) and aromatic dicarboxylic acids (eg, terephthalic acid) Examples include polyarylate resins obtained (for example, polyarylate resins); wholly aromatic or liquid crystalline aromatic polyesters (for example, liquid crystalline polyesters using paraoxybenzoic acid). The polyester resin may be a copolyester containing an alkylene arylate unit as a main component (for example, 50% by weight or more). Examples of the copolymer component include C such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, and hexanediol. _2-6 Alkylene glycol, polyoxy C _2-4 Examples include asymmetric aromatic dicarboxylic acids such as alkylene glycol, phthalic acid and isophthalic acid or anhydrides thereof, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid. Further, a branched chain structure may be introduced into the linear polyester using a small amount of polyol and / or polycarboxylic acid.
[0024]
(3) Poly (thio) ether resin
Poly (thio) ether resins include polyoxyalkylene resins, polyphenylene ether resins, polysulfide resins (polythioether resins), and polyether ketone resins. Examples of the polyoxyalkylene resin include polyoxymethylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyoxy C such as polyoxytetramethylene glycol _1-4 Alkylene glycol and the like are included. Preferred polyether resins include polyacetal resins, polyphenylene ether resins, polysulfide resins, and polyether ketone resins.
[0025]
(3a) Polyacetal resin
The polyacetal-based resin may be a homopolymer (formaldehyde homopolymer) or a copolymer (such as a copolymer of trioxane and ethylene oxide and / or 1,3-dioxolane). Moreover, the terminal of the polyacetal resin may be blocked and stabilized.
[0026]
(3b) Polyphenylene ether resin
Polyphenylene ether resins include various resins mainly composed of 2,6-dimethylphenylene oxide, such as copolymers of 2,6-dimethylphenylene oxide and phenols, and styrene resins blended or grafted. Resin etc. are included.
[0027]
(3c) Polysulfide resin (polythioether resin)
The polysulfide resin is not particularly limited as long as it is a resin having a thio group (—S—) in the polymer chain. Examples of such resins include polyphenylene sulfide resins, polydisulfide resins, polybiphenylene sulfide resins, polyketone sulfide resins, and polythioether sulfone resins. Further, the polysulfide-based resin may have a substituent such as an amino group like poly (aminophenylene sulfide). A preferred polysulfide resin is a polyphenylene sulfide resin.
[0028]
(3d) Polyetherketone resin
Polyetherketone resins include polyetherketone resins obtained by polycondensation of dihalogenobenzophenones (dichlorobenzophenone, etc.) and dihydrobenzophenone, and polyetheretherketone resins obtained by polycondensation of dihalogenobenzophenones and hydroquinone. It can be illustrated.
[0029]
(4) Polycarbonate resin
The polycarbonate resin may be an aliphatic polycarbonate resin, but usually an aromatic polycarbonate resin, for example, an aromatic dihydroxy compound (such as a bisphenol compound such as bisphenol A or bisphenol S) and phosgene or a carbonic acid diester. Aromatic polycarbonates obtained by reaction with (diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate) can be used.
[0030]
(5) Polyimide resin
Polyimide resins include thermoplastic polyimide resins such as polyimide resins obtained by reaction of aromatic tetracarboxylic acids or anhydrides (such as benzophenone tetracarboxylic acid) with aromatic diamines (such as diaminodiphenylmethane), polyamides Examples include imide resins and polyester imide resins.
[0031]
(6) Polysulfone resin
Polysulfone resins include polysulfone resins obtained by polycondensation of dihalogenodiphenylsulfone (such as dichlorodiphenylsulfone) and bisphenols (such as bisphenol A or metal salts thereof), polyethersulfone resins, and polyallylsulfone resins (trade names). : RADEL) and the like.
[0032]
(7) Polyolefin resin
Examples of polyolefin resins include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymers, olefin homopolymers such as poly (methylpentene-1), and copolymers of olefins and copolymerizable monomers ( Ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, etc.). These polyolefin resins can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Preferred polyolefin resins include polypropylene resins having a propylene content of 50% by weight or more (particularly 75 to 100% by weight), such as polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene copolymer, propylene-ethylene-butene. Copolymers are included. The polyolefin resin is preferably crystalline.
[0034]
(8) Halogen-containing vinyl resin
Examples of the halogen-containing vinyl resin include chlorine-containing vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinylidene chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride. Examples thereof include fluorine-containing vinyl resins such as polychlorotrifluoroethylene and copolymers of tetrafluoroethylene and copolymerizable monomers. Preferred halogen-containing vinyl resins are fluorine-containing vinyl resins (for example, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, etc.).
[0035]
(9) Styrenic resin
Examples of styrene resins include styrene monomers alone or copolymers (polystyrene, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-α-methylstyrene copolymer, etc.), styrene monomers and copolymerizable monomers. Copolymer with mer (styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), (meth) acrylate-styrene copolymer (MS resin, etc.), styrene -Maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, etc.), high impact polystyrene (HIPS) and the like.
[0036]
(10) (Meth) acrylic resin
Examples of the (meth) acrylic resin include a (meth) acrylic monomer alone or a copolymer, a copolymer of a (meth) acrylic monomer and a copolymerizable monomer, and the like. (Meth) acrylic monomers include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid C such as 2-ethylhexyl _1-10 Methacrylic acid C such as alkyl ester and cyclohexyl methacrylate _5-10 (Meth) acrylic acid C such as cycloalkyl ester, phenyl (meth) acrylate _6-10 Aryl esters, hydroxy (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate _2-10 Examples thereof include alkyl esters, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate, and the like. Examples of the copolymerizable monomer include vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl chloride, and styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene.
[0037]
(11) Polyurethane resin
The polyurethane-based resin can be obtained by a reaction of diisocyanates, polyols and, if necessary, a chain extender. Diisocyanates include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as 1,4-cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, Examples thereof include aromatic diisocyanates such as diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, and araliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate. As diisocyanates, compounds in which an alkyl group (for example, a methyl group) is substituted on the main chain or ring may be used.
[0038]
Diols include polyester diols (C, such as adipic acid). _4-12 C such as aliphatic dicarboxylic acid component, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, etc. _2-12 C such as aliphatic diol component and ε-caprolactone _4-12 Polyester diol obtained from lactone component, etc.), polyether diol (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyoxytetramethylene glycol, bisphenol A-alkylene oxide adduct, etc.), polyester Ether diol (polyester diol using the above polyether diol as part of the diol component) and the like can be used.
[0039]
Furthermore, as chain extenders, ethylene glycol, propylene glycol and other C _2-10 In addition to alkylene diols, diamines can also be used. Examples of diamines include aliphatic diamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, and 1,8-diaminooctane. Linear or branched alkylene diamines having about 2 to 10 carbon atoms, linear or branched polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, etc .; alicyclic diamines such as , Isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, etc .; aromatic diamines such as phenylenediamine, xylylenediamine, diaminodiph Such as Nirumetan can be exemplified.
[0040]
(12) Thermoplastic elastomer
Thermoplastic elastomers include polyamide elastomers (copolymers with polyamide as the hard phase and aliphatic polyether as the soft phase), polyester elastomers (polyalkylene arylate as the hard phase, aliphatic polyether and aliphatic polyester). ), Polyurethane elastomers (copolymers having short-chain glycol polyurethane as the hard phase and aliphatic polyether or aliphatic polyester as the soft phase, for example, polyester urethane elastomer, polyether urethane) Elastomers), polystyrene elastomers (block copolymers having a polystyrene block as a hard phase and a diene polymer block or its hydrogenated block as a soft phase), polyolefin elastomers (polystyrene or polypropylene) Elastomers with soft phases such as ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene-diene rubber, olefin elastomers composed of hard and soft phases with different crystallinity), polyvinyl chloride elastomer, fluorine Thermoplastic elastomers and the like are included. Aliphatic polyethers include (poly) oxy C _2-4 Alkylene glycols (for example, (poly) oxyethylene glycol, (poly) oxytrimethylene glycol, (poly) oxypropylene glycol, (poly) oxytetramethylene glycol, especially polyoxyethylene glycol) can be used, and aliphatic polyesters. For example, the polyester diol described in the section of polyurethane resin can be used. These thermoplastic elastomers can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
When the thermoplastic elastomer is a block copolymer, the block structure is not particularly limited, and may be a triblock structure, a multiblock structure, a star block structure, or the like.
[0042]
These thermoplastic resins are preferably composed of at least the polyamide-based resin (for example, an aliphatic polyamide-based resin such as polyamide 612). In particular, the terminal amino group is 20 mol% or more based on the total terminal groups ( For example, a polyamide-based resin of 20 to 100 mol% is preferable. The ratio (weight ratio) of the polyamide resin with respect to the entire thermoplastic resin is, for example, about 10 to 100% by weight, preferably about 20 to 100% by weight, and more preferably about 30 to 100 parts by weight.
[0043]
(Mercapto group-containing compound)
The mercapto group-containing compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having at least one mercapto group in the molecule, and examples thereof include a heterocyclic compound having a mercapto group and a hydrocarbon having a mercapto group. Usually, a heterocyclic compound having a mercapto group can be used. The mercapto group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the mercapto group containing compound should just be contained in the resin component at least, and may be contained in both the resin component and the rubber component. In the mercapto group-containing compound, a part or all of the mercapto group is a metal atom (an alkali metal atom such as lithium, sodium or potassium, an alkaline earth metal atom such as magnesium or calcium, a transition metal atom such as copper or zinc). Etc.), ammonia, amines (aliphatic or aromatic primary amines such as methylamine and aniline; aliphatic or aromatic secondary amines such as diethylamine, diisopropylamine and morpholine; aliphatic or aromatic such as trimethylamine and triethylamine) Group tertiary amines and the like) and the like.
[0044]
In the heterocyclic compound having a mercapto group, the corresponding heterocyclic compound includes a compound containing at least one hetero atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, such as a nitrogen-containing compound [eg, tetrazole, pyrrolidine , Pyrrole, pyrroline (such as 2-pyrroline), pyrazolidine, imidazolidine (such as 2-imidazolidine), pyrazoline (such as 3-pyrazolin), piperidine, pyridine, piperazine, pyrimidine, pyridazine, triazine (1,2,3-triazine) , 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine), octahydroazocine and the like 5- or 8-membered saturated or unsaturated ring compounds; indole, indolizine, adenine, hypoxanthine, purine, benzimidazole, Quinoline, isoquinoline, quinoxaline Condensed ring compounds such as naphthyridine (such as 1,8-naphthyridine), carbazole, phenanthridine, phenanthroline (such as 1,10-phenanthroline)], nitrogen and oxygen atom-containing ring compounds (isoxazole, morpholine, phenoxazine, benzo) Oxazole etc.), nitrogen and sulfur atom containing ring compounds [thiadiazole (1,3,4-thiadiazole etc.), phenothiazine etc.], oxygen and / or sulfur atom containing heterocyclic compounds [oxygen atom containing rings such as tetrahydrofuran, furan, chroman etc. Compounds; sulfur atom-containing ring compounds such as tetrahydrothiophene, thiophene, and thianthrene; oxygen and sulfur atom-containing heterocyclic compounds such as oxathiane (1,3-oxathiane, etc.) and phenoxatin]. Of these heterocyclic compounds, nitrogen atom-containing 5- to 8-membered saturated or unsaturated ring compounds, particularly nitrogen atom-containing 6-membered ring compounds (pyridine, triazine, etc.) are preferred.
[0045]
Mercapto group-containing compounds include hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, etc.), alkyl groups (methyl groups, ethyl groups, butyl groups, hexyl groups, octyl groups, lauryl groups). Group, octadecyl group, etc. _1-18 Alkyl groups, etc.), alkoxy groups (methoxy groups, ethoxy groups, butoxy groups, hexyloxy groups, octyloxy groups, lauryloxy groups, octadecyloxy groups, etc.) _1-18 Alkoxy groups, etc.), alkenyl groups (vinyl groups, etc.) _2-10 Alkenyl groups, etc.), cycloalkyl groups (cyclohexyl groups, methylcyclohexyl groups, etc.) _5-10 Cycloalkyl group, etc.), cycloalkyloxy group (cyclohexyloxy group, etc.) _5-10 Cycloalkyloxy groups, etc.), aryl groups (phenyl groups, ethylphenyl groups, naphthyl groups, etc.) _6-15 Aryl groups, etc.), aryloxy groups (phenoxy groups, naphthyloxy groups, etc.) _6-15 Aryloxy groups, etc.), aralkyl groups (benzyl groups, phenethyl groups, etc.) _6-15 Aryl-C _1-4 Alkyl groups, etc.), aralkyloxy groups (benzyloxy groups, phenethyloxy groups, etc.) _6-15 Aryl-C _1-4 Alkyloxy group, etc.), optionally substituted amino group, heterocyclic group [for example, piperidyl group (1-piperidyl group, 2-piperidyl group, etc.), morpholinyl group (3-morpholinyl group, morpholino group, etc.), etc. And a substituent such as a heterocyclic group corresponding to the heterocyclic compound].
[0046]
Examples of the optionally substituted amino group include an amino group; a mono- or dialkylamino group (for example, a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, a butylamino group, a dibutylamino group, a dioctylamino group, Mono- or di-C such as dilaurylamino group and octadecylamino group _1-20 Mono- or dicycloalkylamino groups (for example, cyclopentylamino group, cyclohexylamino group, dicyclohexylamino group, etc.) _5-10 A mono- or diarylamino group [for example, an anilino group, a diphenylamino group, an ethylphenylamino group (such as a 4-ethylamino group), a naphthylamino group (such as a 2-naphthylamino group) or the like The C _6-15 Arylamino group etc.], mono or diaralkylamino group [eg mono or di (C _6-15 Aryl-C _1-4 Alkyl) amino group, etc.].
[0047]
In the mercapto group-containing compound, the substitution position of the mercapto group is not particularly limited. For example, in the case of a heterocyclic compound, the mercapto group may be located at a carbon atom constituting the heterocyclic ring. In the mercapto group-containing compound, the number of mercapto groups is, for example, about 1 to 8, preferably about 2 to 6, and more preferably about 2 to 4.
[0048]
Typical examples of the heterocyclic compound having a mercapto group include a nitrogen atom-containing ring compound having a mercapto group [tetrazole mercaptan, mercaptopyridine (such as 2-mercaptopyridine), mercaptopyrimidine (such as 2-mercaptopyrimidine), and mercaptotriazine. 5- to 8-membered saturated or unsaturated ring compounds having a mercapto group; mercapto such as quinoline thiol (such as 2-quinoline thiol), mercaptopurine (such as 6-mercaptopurine), mercapto hypoxanthine (such as 8-mercapto hypoxanthine) A condensed ring compound having a group]; a nitrogen and oxygen atom-containing ring compound having a mercapto group (such as 2-mercaptobenzoxazole); a nitrogen and sulfur atom-containing ring compound having a mercapto group (2,5-dimercapto-1) 3,4-thiadiazole, etc.), and others.
[0049]
In the mercaptotriazine, the triazine is preferably 1,3,5-triazine (S-triazine), and the S-triazine having a mercapto group (in particular, S-triazine having a plurality of mercapto groups) is represented by the following formula (1). ).
[0050]
[Chemical 3]

[0051]
(Wherein R ¹ ~ R ³ Are the same or different, a hydrogen atom, a mercapto group that may form a salt, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an optionally substituted amino group, or a heterocyclic ring Indicates a group. However, R ¹ ~ R ³ Of these, at least two are mercapto groups which may form a salt. )
In formula (1), R ¹ ~ R ³ Among them, the mercapto group which may form a salt, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group which may be substituted, and a heterocyclic group are the above-mentioned substituent groups. Are exemplified by groups.
[0052]
Typical S-triazines having a mercapto group include, for example, 2,4-dimercapto-S-triazine, dimercapto-S-triazine having an alkoxy group (for example, 2,4-dimercapto-6-methoxy-S-triazine). C such as 2,4-dimercapto-6-ethoxy-S-triazine _1-12 Alkoxy-dimercapto-S-triazine and the like) and dimercapto-S-triazine having an aryloxy group (for example, C such as 2,4-dimercapto-6-phenoxy-S-triazine). _6-15 Aryloxy-dimercapto-S-triazine, etc.), dimercapto-S-triazines having an optionally substituted amino group [for example, 2,4-dimercapto-6-amino-S-triazine; 2,4- Dimercapto-6-dimethylamino-S-triazine, 2,4-dimercapto-6-diethylamino-S-triazine, 2,4-dimercapto-6-butylamino-S-triazine, 2,4-dimercapto-6-dibutylamino Dimercapto-mono or di-C such as -S-triazine, 2,4-dimercapto-6-dioctylamino-S-triazine, 2,4-dimercapto-6-dilaurylamino-S-triazine _1-20 Dimercapto-mono or di-C such as alkylamino-S-triazine; 2,4-dimercapto-6-dicyclohexylamino-S-triazine _5-10 Cycloalkylamino-S-triazine; 2,4-dimercapto-6-anilino-S-triazine, 2,4-dimercapto-6-ethylphenylamino-S-triazine, 2,4-dimercapto-6-diphenylamino-S Dimercapto-mono or di-C such as triazine, 2,4-dimercapto-6-naphthylamino-S-triazine (such as 2,4-dimercapto-6- (2-naphthylamino) -S-triazine) _6-15 Arylamino-S-triazine and the like], dimercapto-S-triazine having a heterocyclic group [for example, 2,4-dimercapto-6-piperidyl-S-triazine (2,4-dimercapto-6- (1-piperidyl)- Dimercapto having a nitrogen and / or oxygen-containing heterocyclic group such as 2,4-dimercapto-6-morpholinyl-S-triazine (such as 2,4-dimercapto-6-morpholino-S-triazine). Dimercapto-S-triazine such as S-triazine; 2,4,6-trimercapto-S-triazine; a part or all of the mercapto group of these S-triazine compounds is a metal atom (an alkali metal such as sodium). , The above exemplified metals such as alkaline earth metals such as calcium), ammonia, amines (animals) Emissions, di- or trimercapto -S- triazine such as the exemplary amines) such as to form a salt S- triazine such as morpholine can be exemplified.
[0053]
Examples of the hydrocarbon having a mercapto group include alkanethiol (1,2-dimercaptoethane, 1,2-dimercaptopropane, 1,2-dithioglycerin, 1,4-dimercapto-2,3- Mono to tetramercapto C optionally having a substituent such as butanediol _2-20 Alkane), cycloalkanethiol (mono-tetramercapto C such as mercaptocyclohexane) _4-15 Aliphatic thiol such as cycloalkane); arenes having mercapto groups [mercaptobenzene (mercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene etc.), mercaptotoluene (4-mercaptotoluene, Toluene-3,4-dithiol), mercaptoxylene (2-mercapto-p-xylene, xylylene dimercaptan, etc.), mercaptosimene (2-mercapto-p-cymene, etc.), mercaptophenol (such as 4-mercaptophenol), Mercaptobenzoic acid (such as 3-mercaptobenzoic acid), mercaptonaphthalene (such as 2-mercaptonaphthalene), mercaptonaphthol (such as 2-mercapto-1-naphthol), mercaptophenanthrene (3-mercaptophenanthrene) Emissions, etc.) Good mono- to tetra-mercapto optionally having a substituent such as C _6-20 Arene etc.]; ring-assembled hydrocarbons having a mercapto group (eg, homocyclic ring-assembled hydrocarbons having a mercapto group such as 4-mercaptobiphenyl).
[0054]
Preferred mercapto group-containing compounds are heterocyclic compounds having a plurality of (for example, 2 to 4) mercapto groups (for example, the nitrogen-containing 5- to 8-membered saturated or unsaturated ring compounds), and in particular, a plurality of mercapto groups. Preferred are nitrogen-containing 6-membered heterocyclic compounds having the above (for example, the above-exemplified di- or trimercapto-S-triazines such as 2,4,6-trimercapto-S-triazine).
[0055]
The proportion of the mercapto group-containing compound may be small, depending on the type of resin or rubber, the degree of mercapto group activity (or the number of mercapto groups), and is, for example, 0 with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 0.5 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight, more preferably about 0.5 to 5 parts by weight. By adding (or mixing) the mercapto group-containing compound at such a ratio, the adhesive strength between the resin and rubber can be remarkably improved without deteriorating the properties of the resin.
[0056]
The resin composition for forming the resin member includes various additives such as fillers or reinforcing agents, stabilizers (ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers), colorants, plasticizers, lubricants, flame retardants. Further, it may contain an antistatic agent or the like.
[0057]
[Rubber material]
The rubber member is obtained by molding (vulcanizing) a rubber composition containing a vulcanizing agent and a styrene rubber.
[0058]
(Rubber)
Examples of styrene rubber include styrene monomers (for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc.) and diene monomers (1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, etc.). _4-8 Examples thereof include styrene-diene rubbers such as copolymers with alkadienes. The polymerization form of the styrene rubber is not particularly limited, and may be a random copolymer, a block copolymer, or the like. In the block copolymer, the terminal block may be composed of either a styrene monomer or a diene monomer. The structure of the block copolymer may be a diblock structure, a triblock structure, a tetrablock structure, etc., and may be linear (linear) type (AB type, ABA type, etc.), star type (radial teleblock). Type), taper type, and the like. Among these, a linear type or star type AB type block copolymer can be preferably used. The styrene rubber is modified by copolymerization with a copolymerizable monomer (such as (meth) acrylic monomer such as (meth) acrylic acid, maleic anhydride, acrylonitrile, etc.), grafting or the like (for example, Acid-modified, etc.) and may be hydrogenated.
[0059]
Examples of such styrene rubber include styrene butadiene rubber (SBR, for example, a random copolymer of styrene and butadiene, an SB block copolymer composed of a styrene block and a butadiene block, a high styrene rubber, etc .; SBS block copolymer in which styrene block is bonded to both ends of butadiene block), styrene isoprene rubber (SIR, for example, random copolymer of styrene and isoprene, SI block copolymer composed of styrene block and isoprene block) Such as SIS block copolymer in which styrene block is bonded to both ends of isoprene block), styrene chloroprene rubber (SCR), modified styrene rubber (for example, carboxylated styrene butadiene rubber (X-SBR)) Styrene-diene rubber having a group or an acid anhydride group), hydrogenated styrene rubber [for example, hydrogenated styrene-butadiene-styrene (SEBS) block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene-styrene (SEPS) block Hydrogenated styrene-diene rubbers such as copolymers] and the like. A preferred styrene rubber is styrene butadiene rubber (SBR).
[0060]
Styrenic rubbers can be used alone or in combination of two or more. Styrenic rubber may be used in combination with other rubbers. Other rubbers include, for example, diene rubber (natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), etc.), olefin rubber (ethylene propylene rubber). (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM, etc.), polyoctenylene rubber, etc.), acrylic rubber, fluorine rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber, chlorosulfonated polyethylene, propylene oxide rubber (GPO), ethylene- Examples thereof include vinyl acetate copolymer (EAM), polynorbornene rubber, and modified rubbers thereof (such as acid-modified rubber). When combined with other rubber, the ratio (weight ratio) of the styrene rubber to the total rubber component is, for example, 50% by weight or more (for example, 50 to 100% by weight), preferably 60% by weight or more (for example, 60 to 100%). % By weight), more preferably about 70% by weight or more (for example, 70 to 100% by weight).
[0061]
(Vulcanizing agent)
In the present invention, as the vulcanizing agent, various vulcanizing agents can be used depending on the kind of the thermoplastic resin or rubber, and examples thereof include sulfur-based vulcanizing agents, organic peroxides, azo compounds (azobisiso). Butyronitrile, etc.). A preferred vulcanizing agent is a sulfur-based vulcanizing agent. Vulcanizing agents can be used alone or in combination of two or more.
[0062]
Sulfur-based vulcanizing agents include sulfur, sulfur chloride, sulfur-containing organic compounds and the like. Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. Examples of sulfur chloride include sulfur monochloride and sulfur dichloride. Examples of sulfur-containing organic compounds include tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), tetrabutylthiuram disulfide (TBTD), dipentamethylenethiuram tetrasulfide (DPTT), morpholine. Examples include thiurams such as phosphorus disulfide and alkylphenol disulfide.
[0063]
Examples of organic peroxides include diacyl peroxides (lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.), dialkyl peroxides (dicumyl peroxide, etc.), and alkyl peroxides (t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide). Etc.), alkylidene peroxides (such as ethyl methyl ketone peroxide), peracid esters (such as t-butyl peracetate), and the like.
[0064]
In addition, a photopolymerization initiator can also be used as long as light irradiation is possible in the bonding between the resin member and the rubber member. Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone or derivatives thereof (such as 4,4′-dimethoxybenzophenone) Alkyl phenyl ketone or derivatives thereof (acetophenone, diethoxyacetophenone, etc.), anthraquinone or derivatives thereof (such as 2-methylanthraquinone), thioxanthone or derivatives thereof (such as 2-chlorothioxanthone), benzoin ether or derivatives thereof (such as benzoin), phosphine Examples thereof include oxides and derivatives thereof. Further, the vulcanizing agent includes inorganic peroxides such as persulfates (such as ammonium persulfate and potassium persulfate).
[0065]
The proportion of the vulcanizing agent can be selected, for example, from the range of about 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unvulcanized rubber, and usually about 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight. (For example, about 2 to 7 parts by weight).
[0066]
(Vulcanization activator)
In the present invention, a vulcanization activator (sometimes referred to as a curing agent) may be used together with the vulcanizing agent in order to increase the efficiency of adhesion by the vulcanizing agent. The vulcanization activator not only promotes rubber vulcanization, but also promotes cross-linking of rubber molecules and resin molecules, thereby facilitating the joining of the rubber member and the resin member. The vulcanization activator only needs to be present in an amount necessary for acceleration of rubber vulcanization and formation of a cross-link between the rubber and the resin, and adding more than necessary may cause a decrease in the physical properties of the rubber. An appropriate addition amount can be appropriately selected.
[0067]
The vulcanization activator can be selected according to the vulcanizing agent to be used (for example, a sulfur-based vulcanizing agent) and the like, and is an ammonia derivative, a carbon disulfide derivative, a carbon-carbon double bond (polymerizable unsaturated bond). An organic compound having, for example, a vinyl monomer (such as divinylbenzene), an allyl monomer (such as diallyl phthalate, triallyl phosphate, triallyl (iso) cyanurate), a (meth) acrylic monomer, etc. Maleimide compounds and the like can be mentioned. These vulcanization activators can be used alone or in combination of two or more.
[0068]
Examples of ammonia derivatives include aldehyde-ammonia (hexamethylenetetramine, acetaldehyde-ammonia, ethyl chloride-formaldehyde-ammonia reactant, etc.), aldehyde-amines (n-butyraldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-acetaldehyde-butylidene). Aniline reactants), guanidines (diphenyl guanidine, diortolyl guanidine, orthotolyl biguanide, etc.).
[0069]
Examples of carbon disulfide derivatives include thioureas (thiocarboanilide, diortolylthiolaurea, ethylenethiourea, dimethylthiourea, trimethylthiourea, etc.), dithiocarbamates (dimethyldithiocarbamic acid, diethyldithiocarbamic acid, etc.). _1-4 Salts of alkyldithiocarbamic acid with sodium, potassium, iron, copper, zinc, selenium or tellurium), thiazoles [2-mercaptobenzothiazol (MBT), 2-mercaptobenzothiazol Salts (metal salts such as zinc and sodium, amine salts such as cyclohexylamine), dibenzothiazyl disulfide, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole, etc.], sulfenamides (N-cyclohexyl-2-benzo Thiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-cyclohexyl -1,2-benzothiazoylsulfenamide), Ntogen acid salts (isopropyl xanthate, the alkyl xanthate, such as butyl xanthate, sodium, salts, such as zinc), and others.
[0070]
Examples of (meth) acrylic monomers include bifunctional (meth) acrylates [ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, etc. C _2-10 Alkylene glycol di (meth) acrylate; (poly) C such as diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate _2-4 C of alkylene glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, bisphenol A _2-4 Di (meth) acrylates of alkylene oxide adducts], trifunctional or polyfunctional (meth) acrylates [glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, and the like].
[0071]
Examples of maleimide compounds include aromatic bismaleimides (N, N′-1,3-phenylene dimaleimide, N, N′-1,4-phenylene dimaleimide, N, N′-3-methyl-1, 4-phenylenedimaleimide, 4,4′-bis (N, N′-maleimide) diphenylmethane, 4,4′-bis (N, N′-maleimido) diphenylsulfone, 4,4′-bis (N, N ′) -Maleimide) diphenyl ether), aliphatic bismaleimide (N, N'-1,2-ethylenebismaleimide, N, N'-1,3-propylene bismaleimide, N, N'-1,4-tetramethylenebis) And maleimide).
[0072]
Preferred vulcanization activators for the sulfur-based vulcanizing agent are ammonia derivatives and carbon disulfide derivatives (such as the thiazoles and the sulfenamides).
[0073]
The vulcanization activator may be added to at least one of the unvulcanized rubber (or unvulcanized rubber composition) and the thermoplastic resin (or resin composition), and added to both components. Also good. The vulcanization activator is usually added to unvulcanized rubber in many cases.
[0074]
The amount of vulcanization activator used varies depending on the type of vulcanization activator used and the type of component added (unvulcanized rubber and / or thermoplastic resin), but usually the adhesion between the thermoplastic resin and rubber. For example, about 100 to 10 parts by weight of at least one component selected from rubber and resin, about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 to 5 parts by weight, More preferably, it can select from the range of about 0.1-3 weight part.
[0075]
(Other additives)
The rubber composition may contain various additives, for example, fillers, plasticizers or softeners, co-vulcanizing agents (metal oxides such as zinc oxide), anti-aging agents (thermal anti-aging agents) as necessary. , Ozone degradation inhibitor, antioxidant, UV absorber, etc.), tackifier, processing aid, lubricant (stearic acid, metal stearate, wax, etc.), colorant, foaming agent, dispersant, flame retardant, You may mix | blend an antistatic agent etc.
[0076]
Examples of the filler (or reinforcing agent) include a granular filler or reinforcing agent (mica, clay, talc, silicic acid, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbon black, ferrite, etc.), fibrous filler or reinforcing agent ( Organic fibers such as rayon, nylon, vinylon, and aramid, and inorganic fibers such as carbon fiber and glass fiber).
[0077]
The plasticizer is not particularly limited as long as it can impart plasticity to the rubber composition. Conventional softeners (vein oils such as linoleic acid, oleic acid, castor oil, and palm oil; minerals such as paraffin, process oil, and extender) Oil, etc.), plasticizers (phthalate esters, aliphatic dicarboxylic acid esters, sulfur-containing plasticizers, polyester polymer plasticizers, etc.) can be used.
[0078]
The filler content may be, for example, about 0 to 300 parts by weight, preferably about 0 to 200 parts by weight, and more preferably about 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber. The content of the plasticizer or softener may be, for example, about 0 to 200 parts by weight, preferably about 0 to 150 parts by weight, and more preferably about 0 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber. . Further, the content of the co-vulcanizing agent, anti-aging agent, processing agent or lubricant, colorant and the like may be an effective amount. For example, the content of the co-vulcanizing agent is 100 parts by weight of rubber. It may be about 0 to 20 parts by weight, preferably about 0.5 to 15 parts by weight, and more preferably about 1 to 10 parts by weight.
[0079]
[Production method of composite]
In the present invention, a molded resin material composed of a thermoplastic resin and a molded rubber material composed of an unvulcanized styrene-based rubber are molded in contact with each other, and the molded rubber material is vulcanized or crosslinked to form a resin. A composite body in which a member and a rubber member are directly joined is manufactured. The molded resin material is not particularly limited as long as it contains a mercapto group-containing compound, and may be a resin composition composed of a thermoplastic resin and a compound containing a mercapto group, or a pre-molded resin member. (Or a resin molding) etc. may be sufficient. The molded rubber material is not particularly limited as long as it contains a vulcanizing agent, and is composed of an unvulcanized styrene-based rubber (hereinafter sometimes simply referred to as unvulcanized rubber) and a vulcanizing agent. It may be a rubber composition, or may be a pre-vulcanized or cross-linked rubber preform.
[0080]
That is, in the following combinations (1) to (4), the molded resin material and the molded rubber material are brought into contact with each other and molded, and the molded rubber material is vulcanized or crosslinked, and the resin member and the rubber member are directly bonded. What is necessary is just to manufacture a composite_body | complex. (1) Combination of the resin composition and the rubber composition, (2) Combination of the resin member and the unvulcanized rubber composition, (3) The resin composition and the rubber preform. (4) A combination of the resin member and the rubber preform. The rubber preform may be a rubber preform with the vulcanizing agent remaining, as long as the vulcanizing agent is active at least on the contact surface with the molded resin material.
[0081]
More specifically, in the method of the present invention, the resin composition and the unvulcanized rubber composition are contacted or merged in the molding process while the resin composition and the unvulcanized rubber composition are respectively molded. A method of joining or adhering a resin member and a vulcanized rubber member (one-step method), bringing a pre-molded resin member and an unvulcanized rubber composition into contact with each other, and molding the unvulcanized rubber composition A method of joining or adhering a resin member and a vulcanized rubber member by vulcanization or crosslinking (two-step method), molding a pre-molded resin member and an unvulcanized rubber composition halfway (partially vulcanized or Examples include a method (three-step method) in which a crosslinked rubber preform is brought into contact, the rubber preform is further vulcanized or crosslinked, and the resin member and the vulcanized rubber member are bonded or bonded together.
[0082]
Preferred methods include one-step methods and two-step methods (particularly two-step methods). In the one-step method, for example, a conventional multicolor molding machine (multicolor injection molding machine, multilayer extruder, etc.) is used, and a resin composition and an unvulcanized rubber composition are melt-kneaded and molded into a predetermined shape. A composite molded body can be obtained by injection or extrusion molding into a mold and vulcanization or crosslinking of the unvulcanized rubber in the molding process or after molding. In the contact interface region between the resin composition and the unvulcanized rubber composition, the resin composition and the unvulcanized rubber composition may be mixed.
[0083]
In the two-stage method, a conventional molding machine (an injection molding machine, an extrusion molding machine, a hot press molding machine, etc.) can be used for molding a resin member, and a conventional molding machine (injection) is used for molding a rubber member. A molding machine, a press molding machine, a transfer molding machine, an extrusion molding machine, etc.) can be used. For example, a resin member is accommodated in a mold (or cavity) corresponding to the shape of the composite, an unvulcanized rubber composition is injected or extruded into the resin member, and the unvulcanized rubber composition is vulcanized or crosslinked. By doing so, you may adhere | attach a vulcanized rubber member and a resin member. Further, when the composite is a plate-like or sheet-like member having a two-dimensional expansion, the plate-like or sheet-like unvulcanized rubber composition is used for the resin member without using the mold (or cavity). May be laminated and vulcanized or crosslinked to produce a composite. When the resin member (or resin composition) and the unvulcanized rubber composition are brought into contact (adherence, etc.), in order to remove volatile components and gas components in the unvulcanized rubber composition, It may be appropriately pressurized using injection molding or the like, or may be pressure molded in a reduced pressure atmosphere.
[0084]
The vulcanization or crosslinking temperature (or the bonding temperature between the rubber member and the resin member) can be selected from the range of, for example, 70 to 250 ° C, preferably 100 to 230 ° C, and more preferably about 150 to 220 ° C. The pressure acting between the rubber / resin can be selected from the range of, for example, about 0 to 350 MPa, preferably 1 to 150 MPa, and more preferably about 2 to 100 MPa.
[0085]
In the production of the composite, at least one component selected from an unvulcanized rubber and a thermoplastic resin is a vulcanization activator (for example, the thiazoles) or a vulcanization auxiliary (for example, the polyamines). ) May be contained. Usually, the vulcanization aid is often added to the thermoplastic resin.
[0086]
In the composite thus obtained, the rubber member and the resin member are bonded with extremely high strength by vulcanization. Therefore, the properties of thermoplastic resin and rubber can be effectively expressed, and various applications such as automotive parts (vibration absorbing bushes, spring plates, door lock members, radiator mounts, etc.), anti-vibration rubber, valves, It can be advantageously used as various members such as an electric plug.
[0087]
【The invention's effect】
In the present invention, a styrene-based rubber and a wide range of resins can be strongly and directly joined without using an adhesive and without impairing the properties of the resin, and a rubber / resin composite having high adhesive strength can be obtained. In the present invention, even a sulfur vulcanized styrene rubber can be firmly joined to a wide range of resins.
[0088]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0089]
[Resin composition]
As the thermoplastic resin, polyamide 612 (polycondensate of hexamethylenediamine and dodecanedicarboxylic acid) containing terminal amino groups in the proportions shown in Table 1 was used, and 2,4,6-trimercapto-S was added to this polyamide 612. -A resin composition was prepared by adding triazine (TT) in the ratio shown in Table 1.
[0090]
[Styrene rubber composition]
Styrene butadiene rubber (SBR) (Nipol 1502 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is used as the styrene rubber, and carbon black, zinc oxide, oil, stearic acid, sulfur, vulcanization activator [dibenzothiazyl] Disulfide (DM), 2-mercaptobenzothiazole zinc salt (MZ), or N-cyclohexyl-1,2-benzothiazoylsulfenamide (CZ)] is added at the ratio shown in Table 1, and the roll is rolled at room temperature. A styrene rubber composition was prepared by kneading with a kneader.
[0091]
[Adhesion test]
The resin composition was injection-molded to produce a 100 mm × 100 mm × 4 mm flat plate. After this flat plate is mounted horizontally in the mold, 40 g of the rubber composition is laid on the flat plate, and the pressure is 300 kg / cm using a press molding machine. ² (30 MPa), and vulcanized for 10 minutes at a temperature of 170 ° C. After the vulcanization was completed, the flat plate on which the resin member and the rubber member were laminated was taken out from the mold, and the adhesive force between the resin member and the rubber member was measured by a peel test. The results of the peel test were classified as follows to evaluate the adhesive strength.
[0092]
A: Adhering extremely firmly and causing cohesive failure
B: The resin member and the rubber member easily peel at the interface
The results are shown in Table 1.
[0093]
[Table 1]

[0094]
As is clear from Table 1, in the comparative example, the peeling occurred at the interface between the resin member and the rubber member, whereas in the example, the resin member and the rubber member were cohesively broken, and both were firmly bonded.

Claims (12)

A composite in which a resin member composed of a thermoplastic resin and a compound containing a mercapto group is directly joined to a vulcanized rubber member composed of a styrene-based rubber. Thermoplastic resin is polyamide resin, polyester resin, poly (thio) ether resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polysulfone resin, polyolefin resin, halogen-containing vinyl resin, styrene resin, (meth) The composite according to claim 1, which is at least one selected from an acrylic resin, a polyurethane resin, and a thermoplastic elastomer. The composite according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is composed of an aliphatic polyamide-based resin. The composite according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is composed of an aliphatic polyamide-based resin having a terminal amino group content of 20 mol% or more with respect to all terminal groups. The complex according to claim 1, wherein the compound containing a mercapto group has a plurality of mercapto groups. The complex according to claim 1, wherein the compound containing a mercapto group is a heterocyclic compound having a plurality of mercapto groups. A compound containing a mercapto group is represented by the following formula (1):

Wherein R ^{1 to} R ³ are the same or different and are a hydrogen atom, a mercapto group that may form a salt, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, or a substituted group. An amino group or a heterocyclic group which may be substituted, provided that at least two of R ^{1 to} R ³ are mercapto groups which may form a salt.
The complex according to claim 1, which is a compound represented by the formula: The composite according to claim 1, wherein the proportion of the compound containing a mercapto group is 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. The composite according to claim 1, wherein the styrene rubber is a styrene-diene rubber. The composite according to claim 1, wherein the rubber member is vulcanized with a sulfur-based vulcanizing agent. The composite according to claim 10, wherein the ratio of the sulfur-based vulcanizing agent is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene-based rubber. A method for producing a composite in which a resin member composed of a thermoplastic resin and a rubber member composed of a vulcanized rubber are joined, the resin composition comprising a thermoplastic resin and a compound containing a mercapto group One of the molded resin material and the resin member, a rubber composition composed of an unvulcanized styrene rubber and a vulcanizing agent, and one molded rubber material of the preformed product are brought into contact with each other and molded. And a method of producing a composite in which the molded rubber material is vulcanized or crosslinked, and the resin member and the rubber member are directly joined.