JP2004041842A

JP2004041842A - Method of forming double-layered coating film

Info

Publication number: JP2004041842A
Application number: JP2002199757A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Noritake; 則武　義幸; Hiroyuki Onoda; 小野田　浩之; Kazutoshi Sugiura; 杉浦　一俊; Yoshizumi Matsuno; 松野　吉純; Yasushi Nakao; 中尾　泰志
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-07-09
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2004-02-12

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a double-layered coating film having a coating surface excellent in smoothness by using an aqueous base coating and an organic solvent-based high solid clear coating. <P>SOLUTION: The organic solvent-based high solid clear coating (B), of which the solid content at the time of coating is not less than 90 wt.%, is applied to the uncured coating surface of the aqueous base coating (A) and both coating films (A) and (B) are crosslinked and cured at the same time by heating to form the multilayered coating film. The aqueous base coating (A) is characterized in that it is one containing a component having an SP value of 8.0-8.6. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ベース塗料の未硬化塗面に有機溶剤系高固形分クリヤ塗料を塗装し、加熱して両塗膜を同時に架橋硬化せしめて複層塗膜を形成する方法に関し、特に、塗面の平滑性向上を目的とする。
【０００２】
［従来の技術とその課題］
自動車外板部などの上塗り塗装工程において、省資源、環境汚染防止などの観点から、水性ベース塗料及び有機溶剤系高固形分クリヤ塗料を２コート１ベイク方式（２Ｃ１Ｂ）で塗装することが提案されている。しかしながら、有機溶剤系高固形分クリヤ塗料の塗装時での固形分含有率が９０重量％以上になると、噴霧塗装した該塗料の飛散粒子が被塗面に塗着するまでに粒子中の有機溶剤が揮発してさらに固形分含有率が上昇するので、被塗面（水性ベース塗料の未硬化塗面）には微粒子の形態を保持したまま塗着し、流動することは殆どない。その結果、均一に連続したクリヤ塗膜を形成することが困難となり、形成された複層塗膜面の平滑性が劣るという欠点があり、そのために省資源及び環境汚染防止の効果を十分に発揮することができないというのが現状である。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は上記の如き欠点を解消することであり、鋭意研究の結果、今回、水性ベース塗料及び塗装時の固形分含有率が９０重量％以上の有機溶剤系高固形分クリヤ塗料を２Ｃ１Ｂにより塗装して複層塗膜を形成する方法であって、水性ベース塗料にＳＰ値が８．０〜８．６の成分を含有せしめることにより、上記の目的を達成することができることが見出され、本発明を完成するに至った。
【０００４】
かくして、本発明によれば、水性ベース塗料（Ａ）の未硬化塗面に、塗装時の固形分含有率が９０重量％以上である有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（Ｂ）を塗装し、加熱により（Ａ）、（Ｂ）両塗膜を同時に架橋硬化させる複層塗膜の形成方法であって、水性ベース塗料（Ａ）が、８．０〜８．６の範囲内のＳＰ値を有する成分を含有する水性ベース塗料であることを特徴とする複層塗膜の形成方法（以下、本方法という）が提供される。
【０００５】
以下、本方法についてさらに詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本方法により複層塗膜を形成せしめることができる被塗物としては、金属製品及びプラスチック製品などがあげられ、これらの素材を用いて形成された乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部が被塗物として特に好適である。これらの被塗物は、水性ベース塗料（Ａ）の塗装に先立って、あらかじめ表面処理などを行ない、さらに必要に応じてカチオン電着塗料及び中塗り塗料などを塗装し、これらの塗膜を硬化させておくことができる。
【０００７】
水性ベース塗料（Ａ）は、有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（Ｂ）に先立って被塗物に塗装する水を主たる溶媒又は分散媒とする塗料であり、ＳＰ値が８．０〜８．６の範囲内にある成分（以下、「特定ＳＰ成分」という）を含有するものである。
【０００８】
水性ベース塗料（Ａ）は、具体的には、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂又はポリエステル樹脂などの基体樹脂とメラミン樹脂又はブロックポリイソシアネート化合物などの架橋剤とからなる熱硬化性樹脂組成物、アルミニウムフレーク、マイカフレークなどのメタリック顔料又はチタン白顔料などのソリッドカラー顔料などの着色顔料及び特定ＳＰ成分を必須成分として含有し、さらに必要に応じて、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤、顔料沈降防止剤などの塗料用添加剤と共に水中で混合することにより調製することができる。
【０００９】
水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂及びポリエステルなどの基体樹脂としては、塗料用樹脂としてそれ自体既知のものを使用することができ、例えば、数平均分子量が約３０００〜約１０００００、酸価が約２０〜約１００、そして水酸基価が約２０〜約２００の範囲内に含まれるものが好適に使用できる。かかる基体樹脂は、水溶化又は水分散化を容易にするために、該樹脂中のカルボキル基の一部もしくは全部を、アンモニア又はトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの塩基性物質で中和することが好ましい。
【００１０】
また、架橋剤としてのメラミン樹脂としては、例えば、炭素数１〜８のモノアルコールでエーテル化されたアルキルエーテル化メラミン樹脂があげられ、イミノ基を有するメラミン樹脂も使用することができる。他方、ブロックポリイソシアネート化合物は、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネート化合物中の遊離のイソシアネート基をブロック剤で封鎖した化合物であり、それ自体既知のものを使用することができる。これらの基体樹脂及び架橋剤のＳＰ値は通常８．６よりも高く、特定ＳＰ成分とは明確に区別される。
【００１１】
基体樹脂と架橋剤との配合比率は、この両成分の合計固形分重量を基準にして、一般に基体樹脂は５０〜９０％、特に６０〜８５％、硬化剤は５０〜１０％、特に４０〜１５％の範囲内が好ましい。
【００１２】
本発明に従い水性ベース塗料（Ａ）に含有せしめられる特定ＳＰ成分は、ＳＰ値が８．０〜８．６の範囲内に包含される成分である。ここで、ＳＰ値とは溶解性パラメーターのことであり、簡便な実測法である濁点滴定により測定することができ、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８の記載参照）に従い算出される値である。
【００１３】
式　　　　　　　　　　ＳＰ＝（√Ｖ^Ｈ・δ^Ｈ＋√Ｖ^Ｄ・δ^Ｄ）／（√Ｖ^Ｈ＋√Ｖ^Ｄ）
（式中、Ｖ^Ｈはｎ−へキサンの容積分率、Ｖ^Ｄは脱イオン水の容積分率、δ^Ｈはｎ−ヘキサンのＳＰ値、δ^Ｄは脱イオン水のＳＰ値を示す）
濁点滴定では、試料０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを加えていき、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えたときの濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読み、これらを下記式に適用し、Ｖ^Ｈ、Ｖ^Ｄ、δ^Ｈ、δ^Ｄを算出する。なお、各溶剤のＳＰは、アセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
【００１４】
Ｖ^Ｈ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
Ｖ^Ｄ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δ^Ｈ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δ^Ｄ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋７．２４×Ｄ／（１０＋Ｄ）
ＳＰ値が８．０〜８．６の範囲内に含まれる成分、つまり特定ＳＰ成分としては、具体的には、例えば、アクリル樹脂側鎖、エチレンオキサイド側鎖、プロピレンオキサイド側鎖、カルボキシル基及び水酸基などから選ばれる１種又は２種以上の基を１分子中に１個もしくは２個以上有するジメチルポリシロキサン樹脂又はアクリル樹脂などがあげられる。特定ＳＰ成分としては、それ自体既知のものを使用することができ、市販品として、例えば、ＢＹＫ社製、商品名で「ＢＹＫ３２０」（シロキサン樹脂系）、「ＢＹＫ３５７」、「ＢＹＫ３５８」（以上、アクリル樹脂系）などがあげられる。
【００１５】
特定ＳＰ成分を含有する水性ベース塗料（Ａ）の未硬化塗面に有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（Ｂ）を噴霧塗装すると、塗着した噴霧粒子に流動性が付与され、水性ベース塗料（Ａ）の未硬化塗面に有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（Ｂ）が均一に流動し、平滑性のすぐれたクリヤ塗膜を形成することが可能になる。その理由は明確ではないが、水性ベース塗料（Ａ）の未硬化塗膜の表層部に特定ＳＰ成分が浮き、それが、この表層部に塗着した有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（Ｂ）の噴霧粒子に吸収、吸着されて噴霧粒子のヌレ性が改良され、平滑なクリヤ塗膜を形成するものと推察される。
【００１６】
特定ＳＰ成分の配合量は、一般に、水性ベース塗料（Ａ）の熱硬化性樹脂組成物１００重量部（固形分）あたり、０．５〜５重量部、特に１〜３重量部の範囲内が適している。
【００１７】
水性ベース塗料（Ａ）は、通常、塗装時粘度をフォードカップ＃４で約１０〜約５０秒（２０℃）に調整し、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装などの塗装法により被塗物に塗装することができる。その塗装膜厚は、硬化塗膜に基いて約５〜約３０μｍ、特に約１０〜約２０μｍの範囲内が好ましい。
【００１８】
本方法では、被塗物に塗装した水性ベース塗料（Ａ）の未硬化塗面に、塗装時の固形分含有率が９０重量％以上の有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（Ｂ）が塗装される。
【００１９】
高固形分クリヤ塗料（Ｂ）としては、塗装時の固形分含有率が９０重量％以上で、かつ無色透明又は有色透明の塗膜を形成する有機溶剤系クリヤ塗料であればよく、組成的な制限は特にないが、下記に例示するクリヤ塗料を好適に使用することができる。
【００２０】
すなわち、（ａ）カルボキシル基含有化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物であって、重量平均分子量が１０００以下で且つ水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物、（ｂ）重量平均分子量が５００〜６０００で且つ水酸基価が５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有樹脂、（ｃ）ポリイソシアネート化合物及び（ｄ）メラミン樹脂を含有する有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（以下、「本高固形分組成物」という）があげられる。
【００２１】
以下、本高固形分組成物についてさらに具体的に説明する。
【００２２】
（ａ）成分：カルボキシル基含有化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物であって、重量平均分子量が１０００以下で且つ水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある化合物。
【００２３】
（ａ）成分は、カルボキシル基含有化合物のカルボキシル基とエポキシ基含有化合物のエポキシ基との間での開環エステル化反応により調製することができる。（ａ）成分は、エポキシ基の開環により生成する水酸基に加えて、他の水酸基を含有することができる。
【００２４】
カルボキシル基含有化合物は、１分子中に１個又は２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ピバル酸、バーサチック酸、安息香酸などのモノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸などのポリカルボン酸；グリコール酸、乳酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、ヒドロキシピバル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グルコン酸などのオキシ酸などがあげられ、これらの無水物も使用することができる。
【００２５】
エポキシ基含有化合物は、１分子中に１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、それ自体既知の化合物を使用することができ、例えば、下記に例示するものが好適に使用できる。
【００２６】
イ）グリシドール。
【００２７】
ロ）水酸基含有化合物とエピハロヒドリンとのエーテル化反応により得られる
エポキシ基含有化合物
。
【００２８】
ハ）カルボキシル基含有化合物とエピハロヒドリンとのエステル化反応により
得られるエポキシ基含有化合物。
【００２９】
ニ）不飽和基と過酸化物の反応により得られるエポキシ基含有化合物。
【００３０】
上記イ）のグリシドールは２，３−エポキシ−１−プロパノールであり、例えば、アリルアルコールと安息香酸又はタングステン酸と過酸化水素の反応により得られれる。
【００３１】
ロ）における水酸基含有化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、これらの臭化物などの芳香族系水酸基含有化合物；水素化ビスフェノールＡなどの脂環族系水酸基含有化合物；メタノール、エタノールなどの炭素数が１〜２０の脂肪族系モノアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、へキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリットなどの炭素数が２〜２０の脂肪族系ポリオールなどがあげられる。エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリンが好適である。水酸基含有化合物とエピハロヒドリンとのエーテル化反応はそれ自体既知の方法で行うことができ、この反応によりロ）成分を得ることができる。かかるロ）成分に相当する市販品としては、例えば、長瀬産業社製、「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３２１」、「デナコールＥＸ−４２１」、「デナコールＥＸ−６１１」（いずれも商品名）などがあげられる。
【００３２】
ハ）におけるカルボキシル基含有化合物及びエピハロヒドリンとしては、例えば、それぞれ、（Ａ）成分の調製において例示したカルボキシル基含有化合物及びエピクロルヒドリンがあげられる。カルボキシル基含有化合物とエピハロヒドリンとのエステル化反応はそれ自体既知の方法で行うことができ、この反応によりハ）成分を得ることができる。かかるハ）成分に相当する市販品としては、例えば、「カージュラＥ１０」（油化シェルエポキシ社製、商品名）、「グリデックスＮ１０」（エクソン社製、商品名）、「アラルダイトＰＴ９１０」（チバガイギー社製、商品名）などがあげられる。
【００３３】
ニ）における化合物としては、市販品として、例えば、ダイセル化学社製、「セロキサイド２０２１」、「セロキサイド３０００」（いずれも商品名）などがあげられる。
【００３４】
これらの化合物において、カルボキシ基含有化合物の中では特にオキシ酸が好ましく、また、エポキシ基含有化合物の中では特に疎水基を有するグリシジルエステルが好適である。
【００３５】
（ａ）成分を調製するためのカルボキシル基含有化合物とエポキシ基含有化合物との開環エステル化反応は室温においても進行するが、一般には１００〜１６０℃、好適には１１５〜１５０℃の温度において、無触媒で行なうことが好ましい。
【００３６】
かくして得られる（ａ）成分は、１分子中に２個以上の水酸基を有し、重量平均分子量が１０００以下、好ましくは３００〜７００で且つ水酸基価が２００〜８００、好ましくは３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることができる。
【００３７】
（ａ）成分の重量平均分子量が１０００より大きくなると一般に高固形分量化が困難となり、また、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると形成塗膜の硬化性が低下し、一方、８００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなるとポリイソシアネート化合物との相溶性が低下するので好ましくない。
【００３８】
（ｂ）成分：重量平均分子量が５００〜６０００で且つ水酸基価が５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある水酸基含有樹脂、特に、水酸基含有ポリエステル樹脂又は水酸基含有アクリル樹脂、ただし上記の（ａ）成分と同じものは除く。
【００３９】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、多塩基酸のカルボキシル基と多価アルコ−ルの水酸基とをエステル化反応させることによって製造することができる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、いずれも既知の化合物を使用することができる。ポリエステル樹脂への水酸基の導入は、例えば、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコ−ルを２価アルコールと併用することにより行うことができる。
【００４０】
水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有重合性単量体及びアクリル系単量体を含有する重合性単量体成分を通常の方法で共重合せしめることによって製造することができる。水酸基含有重合性単量体は１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、また、アクリル系単量体には（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコ−ルとのモノエステル化物が包含され、いずれも既知の化合物を使用することができる。水酸基含有アクリル樹脂の製造にあたり、これらの水酸基含有重合性単量体及びアクリル系単量体以外の、その他の重合性単量体を併用することもできる。
【００４１】
また、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールとラクトン類とを開環エステル化反応せしめてなる水酸基含有変性オリゴマーも水酸基含有樹脂（ｂ）として使用することができる。これに該当する市販品としては、例えば、「ＴＯＮＥ　　０２００　　Ｐｏｌｙｏｌ」、「ＴＯＮＥ　　０３０１　　Ｐｏｌｙｏｌ」、「ＴＯＮＥ　　０３０５　　Ｐｏｌｙｏｌ」（以上、いずれもユニオンカーバイド社製、商品名）、「プラクセル２０５」、「プラクセル３０３」、「プラクセル３０５」（以上、いずれもダイセル化学社製、商品名）などがあげられる。
【００４２】
これらのポリエステル樹脂やアクリル樹脂などの（ｂ）成分は、重量平均分子量が５００〜６０００、好ましくは１０００〜５２００で且つ水酸基価が５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、そして酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に４〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものが好適である。
【００４３】
（ｃ）成分：ポリイソシアネ−ト化合物。
ポリイソシアネ−ト化合物は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネ−ト基を有する化合物であって、それ自体既知のものを使用することができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ポリイソシアネ−ト類；水素添加キシリレンジイソシアネ−ト、シクロヘキシレンジイソシアネ−ト、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−トなどの脂環式ポリイソシアネ−ト類；トリレンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−トなどの芳香族ポリイソシアネ−ト類；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエ−ト、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネ−ト（通称、トリアミノノナントリイソシアネ−ト）などの３価以上の有機ポリイソシアネ−ト化合物；これらのポリイソシアネ−ト化合物の２量体又は３量体；これらのポリイソシアネ−ト化合物と多価アルコ−ル、低分子量ポリエステル樹脂又は水などとをイソシアネ−ト基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマ−などがあげられる。
【００４４】
（ｃ）成分おいて、これらの非ブロックのポリイソシアネ−ト化合物と共に、イソシアネ−ト基がブロックされたブロックポリイソシアネ−ト化合物を併用することができる。ブロックポリイソシアネ−ト化合物は、上記のポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基をブロック剤で封鎖した化合物である。ブロック剤として、例えば、フェノ−ル類、オキシム類、ラクタム類、アルコ−ル類、メルカプタン類、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物などがあげられる。これらのブロックポリイソシアネ−ト化合物の使用割合は、非ブロックポリイソシアネ−ト化合物との合計量を基準にして、５０重量％以下、特に３０重量％以下の範囲が好ましい。（ｃ）成分は数平均分子量が一般に２０００以下、特に２００〜１０００の範囲内にあることが好ましい。
【００４５】
（ｄ）成分：メラミン樹脂。
【００４６】
上記の（ｃ）成分と共に架橋剤として使用するものであり、メラミン中の−ＮＨ_２の一部又はすべてにアルデヒドを反応させて得られるメチロール化メラミン樹脂（その分子中にイミノ基＞ＮＨを有するものも含む）があげられる。このメチロール化メラミン樹脂のメチロール基の一部又はすべてにアルコールをエ−テル化反応させてなるアルキルエーテル化メラミン樹脂（その分子中にイミノ基＞ＮＨを有するものも含む）もメラミン樹脂として使用することができる。エ−テル化に用いられるアルコ−ルとしては炭素数が１〜１０の１価アルコ−ルがあげられる。（ｄ）成分は数平均分子量が１５０〜３０００の範囲内にあることが好ましい。このうち、イミノ基を含有するメラミン樹脂を使用すると、塗膜の耐候性、特に光沢保持性を一層改良することができるので好ましい。
【００４７】
本高固形分組成物
本高固形分組成物は、以上に述べた（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含有するものである。本高固形分組成物におけるこれらの各成分の比率は特に制限されず、目的に応じて任意に選択することができるが、一般には、（ａ）〜（ｄ）成分の合計固形分量を基準にして、（ａ）成分は５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％；（ｂ）成分は５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％；（ｃ）成分は３０〜７０重量％、特に４０〜６０重量％；（ｄ）成分は３〜３０重量％、特に７〜２５重量％の範囲内にあるのが好適である。
【００４８】
また、本高固形分組成物には、これらの（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分に加えて、さらに必要に応じて、以下に述べる如き（ｅ）硬化触媒及び／又は（ｆ）レオロジーコントロール剤を含有せしめることも可能である。
【００４９】
（ｅ）成分：硬化触媒。
【００５０】
これは、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分による塗膜の架橋反応を促進するのに有用である。具体的には、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチルヘキン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機錫化合物をあげることができる。さらに、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ブチルリン酸、オクチルリン酸などの酸、これらの酸のアミン中和物なども好適に使用することができる。これらの硬化触媒の使用量は、その種類や使用目的などにより広い範囲で変えることができるが、一般には、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の合計１００重量部あたり、０．００５〜５重量部、特に０．０１〜３重量部の範囲内が適している。
【００５１】
（ｆ）成分：レオロジーコントロール剤。
【００５２】
レオロジーコントロール剤を配合することによって本高固形分組成物にチキソトロピー性を付与することができ、これにより、スプレー塗装時などの高剪断応力が加わるような場合には、十分に粘度が下がって容易にスプレー塗装作業を行うことができるようになり、一方、被塗面に塗着してからの低剪断応力が加わるような場合には、見かけ上の粘度を高くすることが可能となる。その結果、垂直の被塗面に塗装する場合や、垂直の被塗面への塗装後の焼き付け時においてタレ、ハジキ等の塗膜欠陥の発生を防止することができ、仕上り外観の良好な塗膜を形成することができるという効果が得られる。このようなレオロジーコントロール剤としては、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分や有機溶剤などに殆ど又は全く溶解せず、しかも、本高固形分組成物中に安定に分散しうる内部架橋された架橋重合体微粒子やポリウレア化合物などがあげられる。
【００５３】
架橋重合体微粒子としては、例えば、水性エマルジョンないし水性サスペンジョン重合法又は非水分散重合方法によって得られるそれ自体既知の分子内架橋された微粒子状重合体が使用可能である。このうち水性エマルジョンないし水性サスペンジョン重合法によって得られる分子内架橋構造を有する微粒子状重合体は、水の蒸発もしくは共沸又は重合体（粒子）の沈殿もしくは凝集等の、物理的ないし化学的手段によって固形物の形で分離せしめることができ、あるいは物理的ないし化学的手段を施すに際して、目的とする架橋重合体微粒子の媒体を、直接、水から他の樹脂や有機溶剤等に置き換えることもできる。
【００５４】
これらの架橋性重合体微粒子は、架橋密度が高く、非膨潤性でかつ非融着性であり、有機溶剤を含む本高固形分組成物に添加すると、本高固形分組成物の粘度を殆ど上昇させることなく、樹脂含有率の高い、つまり高固形分の溶液（分散液）を得ることができる。また、架橋重合体微粒子を配合した本高固形分組成物は、微粒子とバインダー樹脂とが共に硬化塗膜を構成する。架橋重合体微粒子の平均粒子径は一般に０．０１〜２μｍ程度、特に０．０５〜０．５μｍの範囲内にあるのが適しており、粒径がこの範囲内にあると、塗膜のタレ防止効果が良好であり、形成される塗膜は仕上り外観に優れている。
【００５５】
さらに、ポリウレア化合物としては、３〜２０個の炭素原子を有するジイソシアネ−ト化合物から得られるイソシアヌレ−ト３量体と１個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物との反応生成物からなる固体粒子状のポリウレア化合物があげられる（特公平７−８１０９９号公報参照）。
【００５６】
（ｆ）成分の配合量は、一般に、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の合計１００重量部あたり、１〜２０重量部、特に２〜１０重量部の範囲内が適している。
【００５７】
本高固形分組成物には、また、クリヤ塗膜の透明性を阻害しない程度で、ソリッドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉顔料などを配合することができ、さらに、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、沈降防止剤、塗面調整剤、その他塗料用添加剤などを含有せしめることも可能である。
【００５８】
本高固形分組成物は、有機溶剤型の高固形分クリヤ塗料として使用され、有機溶剤としては、各種塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤等を使用することができる。本高固形分組成物の塗装時における固形分含有率は、通常、９０重量％以上、好ましくは９３〜９５重量％の範囲内とすることができる。
【００５９】
本高固形分組成物は、（ｃ）成分としてポリイソシアネート化合物を含有しており、このものは室温において（ａ）成分及び（ｂ）成分などと比較的容易に反応するので、この（ｃ）成分は、（ａ）成分及び（ｂ）成分とをあらかじめ分離しておく、いわゆる２液型の形態で使用することが好ましい。２液型の場合には、２液を使用直前に混合して使用（塗装）することができる。この場合、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外の成分は、（ｃ）成分との反応性を考慮して、（ａ）、（ｂ）成分側、又は（ｃ）成分側のいずれかに配合せしめるか、又は第３成分とすることも可能である。
【００６０】
本高固形分組成物は、塗装時の固形分濃度が９０重量％以上であっても塗装可能であり、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化式塗装法などによって塗装することができる。
【００６１】
本高固形分組成物は、耐酸性、耐擦り傷性、仕上り外観（例えば、ツヤ、肉持感、鮮映性）などに優れた硬化塗膜を形成することができるので、複層塗膜の最上層に塗装するクリヤ塗料として使用するのに適している。
【００６２】
本方法は、塗装時粘度をフォードカップ＃４で約１０〜約５０秒（２０℃）に調整した水性ベース塗料（Ａ）を、被塗物に、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装などの塗装法により、硬化塗膜を基準にして約５〜約３０μｍの膜厚に塗装し、必要に応じて塗膜中に含まれる水分の殆ど又はすべてを乾燥させてから、その未硬化塗面に、塗装時の固形分含有率が９０重量％以上の有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（Ｂ）を、エアレススプレー塗装、エアスプレー塗装、回転霧化式塗装法などの噴霧塗装法によって塗装する。有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（Ｂ）の塗装膜厚は硬化塗膜を基準にして１０〜８０μｍ、特に１５〜５０μｍが好ましく、特に１０〜３０μｍの薄膜に塗装しても平滑性にすぐれたクリヤ塗膜を形成することができる。
【００６３】
このようにしてウエットオンウエットで塗装された水性ベース塗料（Ａ）及び有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（Ｂ）からなる複層塗膜は、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分間加熱することによって、同時に架橋硬化させることでき、本方法が達成される。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明をする。なお、部及び％はいずれも重量基準であり、また、塗膜の厚さは硬化塗膜についてのものである。
【００６５】
１．試料の調製
（１）被塗物
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にエポキシ樹脂系カチオン電着塗料及びポリエステル・メラミン樹脂系中塗り塗料を順次塗装し、それぞれの塗膜を加熱硬化してなる塗装鋼板を被塗物として使用した。
（２）水性ベース塗料（Ａ）
ａ）：水酸基含有アクリル樹脂（注１）７５部、メラミン樹脂（注２）２５部、「アルペ−スト７６７９ＮＳ」（東洋アルミニウム社製、商品名、アルミニウムフレ−クペ−スト、粒径約１２μｍ、厚さ０．１〜０．２μｍ）１０部及び「ＢＹＫ３２０」（シロキサン樹脂系特定ＳＰ成分）２部を脱イオン水に混合分散させ、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃の水性メタリック塗料を得た。
【００６６】
（注１）：メチルメタクリレ−ト３８部、エチルアクリレ−１７部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１７部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト７部、ラウリルメタクリレ−ト２０部及びアクリル酸１部からなる単量体の共重合体。カルボキシル基をモノエタノールアミンで中和した。数平均分子量５００００、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００６７】
（注２）：ブチルエ−テル化メラミン樹脂、「ユ−バン２８−６０」（三井サイテック社製、商品名）。
【００６８】
ｂ）：水酸基含有アクリル樹脂（注１）７５部、メラミン樹脂（注２）２５部及び「アルペ−スト７６７９ＮＳ」（東洋アルミニウム社製、商品名、アルミニウムフレ−クペ−スト、粒径約１２μｍ、厚さ０．１〜０．２μｍ）１０部を脱イオン水に混合分散させ、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃の水性メタリック塗料を得た。
（３）固形分含有率が９０重量％以上の有機溶剤系高固形分クリヤ塗料（Ｂ）
ａ）：（ａ）カルボキシル基含有化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物であって、重量平均分子量が１０００以下で且つ水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物（注３）３０部、（ｂ）重量平均分子量が５００〜６０００で且つ水酸基価が５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有樹脂（注４）２０部、（ｃ）ポリイソシアネート化合物（注５）４５部及び（ｄ）メラミン樹脂（注６）５部を芳香族系及び脂肪族系の炭化水素系溶剤中で混合して固形分含有率９４％の高固形分塗料組成物を得た。
【００６９】
（注３）：攪拌器、冷却器、温度制御器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に、ジメチロールブタン酸２９６部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行ない、１２０℃に加熱した。そこへ、「カージュラＥ１０」４９０部を２時間かけて滴下し、１２０℃を保持して、酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了させた。固形分含有率約９８％、ガードナー粘度（２０℃）Ｚ６Ｚ７、水酸基価４２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
、数平均分子量６００、重量平均分子量６１０であった。
【００７０】
（注４）：攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に、エチル−３−エトキシプロピオネ−ト６１６部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行ない、加熱して１５０℃に保持した。この中に、スチレン２２０部、イソブチルメタクリレート８８０部、ブチルアクリレート２４２部、２−エチルヘキシルアクリレート３３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８８部、アクリル酸２２部及びアゾビスイソブチロニトリル２２０部からなる混合物を５時間かけて滴下した。滴下終了後、１５０℃で３０分間熟成し、固形分含有率６９％、ガードナー粘度（２０℃）ＰＱのアクリル樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。得られたアクリル樹脂（固形分）は水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が７．２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、数平均分子量が２０５０、重量平均分子量が３０７０であった。
【００７１】
（注５）：「デスモジュールＮ３３００」（住友バイエルウレタン社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ）
（注６）：「サイメル３０３」三井サイアナミド社製、商品名、アルキル化メラミン樹脂。
【００７２】
２．実施例及び比較例
実施例　　１
被塗物に水性ベース塗料（Ａ）ａ）を硬化塗膜で膜厚２０μｍになるようにエアスプレー塗装し、その塗膜を８０で７分間プレヒートして塗膜中の水分の殆どを揮散させてから、その未硬化塗面に高固形分クリヤ塗料（Ｂ）ａ）を２０μｍの膜厚にエアスプレーで噴霧塗装し、室温で７分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱して２層塗膜を同時に架橋硬化させた。形成された複層塗膜のクリヤ塗面の平滑性は良好であった。
【００７３】
比較例　　１
上記実施例１で使用した水性ベース塗料（Ａ）ａ）を、水性ベース塗料（Ａ）ｂ）に代えた以外は実施例１と同様に操作を行なった。形成された複層塗膜のクリヤ塗面には凹凸の発生が認められ、平滑性は不十分であった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a multi-layer coating film by applying an organic solvent-based high solids clear coating material to an uncured coating surface of an aqueous base coating material, and simultaneously heating and curing both coating films to form a multilayer coating film. The purpose is to improve surface smoothness.
[0002]
[Conventional technology and its problems]
It is proposed to apply a water-based paint and an organic solvent-based clear solid paint in a two-coat one-bake method (2C1B) from the viewpoint of resource saving and prevention of environmental pollution in a top coating process for an automobile outer panel part or the like. ing. However, when the solid content of the organic solvent-based clear coating material at the time of coating is 90% by weight or more, the organic solvent in the spray-coated coating particles is not dispersed until the dispersed particles are applied to the surface to be coated. Is volatilized and the solid content further increases, so that it is applied onto the surface to be coated (the uncured coated surface of the aqueous base coating) while maintaining the form of fine particles, and hardly flows. As a result, it is difficult to form a uniform and continuous clear coating film, and there is a drawback that the smoothness of the formed multi-layer coating film surface is poor, and therefore, the effect of resource saving and prevention of environmental pollution is sufficiently exhibited. It is not possible at present.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks. As a result of intensive studies, this time, an aqueous solvent-based paint and an organic solvent-based high solids clear paint having a solids content of 90% by weight or more at the time of coating have been produced by 2C1B. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by adding a component having an SP value of 8.0 to 8.6 to the aqueous base coating material. Thus, the present invention has been completed.
[0004]
Thus, according to the present invention, the uncured coated surface of the aqueous base coating material (A) is coated with an organic solvent-based high solid content clear coating material (B) having a solid content content of 90% by weight or more at the time of coating, A method for forming a multi-layer coating film in which both coating films (A) and (B) are simultaneously cross-linked and cured by heating, wherein the aqueous base coating material (A) has an SP value in the range of 8.0 to 8.6. A method for forming a multilayer coating film (hereinafter, referred to as the present method), which is an aqueous base paint containing a component having the same, is provided.
[0005]
Hereinafter, the method will be described in more detail.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The objects to be coated on which the multi-layer coating film can be formed by the present method include metal products and plastic products, and are used for automobile bodies such as passenger cars, trucks, motorcycles, and buses formed using these materials. The outer plate portion is particularly suitable as an object to be coated. Prior to the application of the aqueous base paint (A), these materials are subjected to a surface treatment, and if necessary, a cationic electrodeposition paint and an intermediate paint are applied. Let it be.
[0007]
The aqueous base paint (A) is a paint containing water as a main solvent or a dispersion medium applied to an object to be coated prior to the organic solvent-based high solid clear paint (B), and has an SP value of 8.0 to 8.0. 6 (hereinafter, referred to as “specific SP component”).
[0008]
The aqueous base paint (A) is, for example, a thermosetting resin comprising a base resin such as an acrylic resin or a polyester resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group and a crosslinker such as a melamine resin or a block polyisocyanate compound. Resin compositions, aluminum flakes, coloring pigments such as metallic pigments such as mica flakes or solid color pigments such as titanium white pigments and specific SP components as essential components, and further, if necessary, extender pigments and ultraviolet absorbers It can be prepared by mixing in water with paint additives such as a light stabilizer, an organic solvent, and a pigment settling inhibitor.
[0009]
As base resins such as acrylic resins and polyesters having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, those known per se as coating resins can be used, for example, having a number average molecular weight of about 3,000 to about 100,000 and an acid value of Are included in the range of about 20 to about 100, and the hydroxyl value is preferably in the range of about 20 to about 200. Such a base resin may be modified such that a part or all of the carboxy groups in the resin can be easily dissolved or dispersed in water, such as ammonia or triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, or the like. It is preferable to neutralize with a basic substance such as an amine or an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide.
[0010]
Examples of the melamine resin as a cross-linking agent include an alkyl etherified melamine resin etherified with a monoalcohol having 1 to 8 carbon atoms, and a melamine resin having an imino group can also be used. On the other hand, the blocked polyisocyanate compound is a compound in which a free isocyanate group in an aliphatic, alicyclic or aromatic polyisocyanate compound is blocked with a blocking agent, and a known per se compound can be used. The SP value of these base resin and crosslinking agent is usually higher than 8.6, and is clearly distinguished from the specific SP component.
[0011]
The mixing ratio of the base resin and the crosslinking agent is generally 50 to 90%, particularly 60 to 85%, and the curing agent is 50 to 10%, particularly 40 to 90%, based on the total solid weight of both components. It is preferably within the range of 15%.
[0012]
The specific SP component contained in the water-based coating material (A) according to the present invention is a component having an SP value in the range of 8.0 to 8.6. Here, the SP value is a solubility parameter, which can be measured by a cloud point titration which is a simple actual measurement method. W. SUH, J.M. M. The CORBETT equation (Journalof Applied Polymer Science,12, 2359, 1968).
[0013]
The formula SP = (√V^H・ Δ^H+ √V^D・ Δ^D) / (√V^H+ √V^D)
(Where V^HIs the volume fraction of n-hexane, V^DIs the volume fraction of deionized water, δ^HIs the SP value of n-hexane, δ^DIndicates the SP value of deionized water)
In the cloud point titration, when 0.5 g of a sample was dissolved in 10 ml of acetone, n-hexane was added, and the titration H (ml) at the cloud point was read. Similarly, when deionized water was added to the acetone solution, The D (ml) was read at the cloud point of^H, V^D, Δ^H, Δ^DIs calculated. The SP of each solvent is 9.75 for acetone, 7.24 for n-hexane, and 23.43 for deionized water.
[0014]
V^H= H / (10 + H)
V^D= D / (10 + D)
δ^H= 9.75 × 10 / (10 + H) + 7.24 × H / (10 + H)
δ^D= 9.75 × 10 / (10 + D) + 7.24 × D / (10 + D)
As the component having an SP value in the range of 8.0 to 8.6, that is, the specific SP component, specifically, for example, an acrylic resin side chain, an ethylene oxide side chain, a propylene oxide side chain, a carboxyl group and Examples thereof include a dimethylpolysiloxane resin or an acrylic resin having one or two or more groups selected from a hydroxyl group or the like in one molecule. As the specific SP component, those known per se can be used, and commercially available products such as “BYK320” (siloxane resin), “BYK357”, and “BYK358” (trade names) manufactured by BYK (trade names) Acrylic resin).
[0015]
When an organic solvent-based clear paint (B) is spray-coated on the uncured coated surface of the aqueous base paint (A) containing the specific SP component, fluidity is imparted to the applied spray particles, and the aqueous base paint ( The organic solvent-based clear coating material (B) uniformly flows on the uncured coating surface of (A), and a clear coating film having excellent smoothness can be formed. Although the reason is not clear, the specific SP component floats on the surface layer portion of the uncured coating film of the aqueous base coating material (A), and this is the organic solvent-based high solid content clear coating material (B) applied to this surface layer portion. It is presumed that the particles are absorbed and adsorbed by the spray particles to improve the wettability of the spray particles and form a smooth clear coating film.
[0016]
The amount of the specific SP component is generally in the range of 0.5 to 5 parts by weight, particularly 1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight (solid content) of the thermosetting resin composition of the aqueous base paint (A). Are suitable.
[0017]
The aqueous base paint (A) is usually adjusted to a viscosity of about 10 to about 50 seconds (20 ° C.) with a Ford cup # 4 at the time of coating, for example, by a coating method such as air spray coating, airless spray coating, and electrostatic coating. Can be applied to the object to be coated. The coating thickness is preferably in the range of about 5 to about 30 μm, particularly about 10 to about 20 μm, based on the cured coating.
[0018]
In this method, an organic solvent-based high solids clear paint (B) having a solid content of 90% by weight or more is applied to the uncured coated surface of the aqueous base paint (A) applied to the object to be coated. You.
[0019]
The high solids clear coating (B) may be any organic solvent-based clear coating that has a solid content of 90% by weight or more at the time of coating and forms a colorless transparent or colored transparent coating. There is no particular limitation, but the following clear paints can be suitably used.
[0020]
That is, (a) a reaction product of a carboxyl group-containing compound and an epoxy group-containing compound, the compound having a weight average molecular weight of 1000 or less and a hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH / g, and (b) a compound having a weight average molecular weight of An organic solvent-based high solids clear coating material containing a hydroxyl group-containing resin having a hydroxyl value of 500 to 6000 and a hydroxyl value of 50 to 600 mgKOH / g, (c) a polyisocyanate compound and (d) a melamine resin (hereinafter, referred to as “the present high solids content”). Composition ").
[0021]
Hereinafter, the high solid content composition will be described more specifically.
[0022]
(A) component: A reaction product of a carboxyl group-containing compound and an epoxy group-containing compound, the compound having a weight average molecular weight of 1,000 or less and a hydroxyl value in the range of 200 to 800 mgKOH / g.
[0023]
The component (a) can be prepared by a ring-opening esterification reaction between the carboxyl group of the carboxyl group-containing compound and the epoxy group of the epoxy group-containing compound. The component (a) can contain another hydroxyl group in addition to the hydroxyl group generated by ring opening of the epoxy group.
[0024]
The carboxyl group-containing compound is a compound having one or more carboxyl groups in one molecule, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid, stearin Monocarboxylic acids such as acids, oleic acid, pivalic acid, versatic acid, and benzoic acid; succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane diacid, tetrahydrophthalic acid, phthalic acid, butanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid And polycarboxylic acids such as trimellitic anhydride; oxyacids such as glycolic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, hydroxypivalic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, and gluconic acid; These anhydrides can also be used.
[0025]
The epoxy group-containing compound is a compound having one or two or more epoxy groups in one molecule, and a compound known per se can be used. For example, those exemplified below can be suitably used.
[0026]
B) Glycidol.
[0027]
B) Obtained by an etherification reaction between a hydroxyl group-containing compound and epihalohydrin
Epoxy group-containing compound
.
[0028]
C) By the esterification reaction between the carboxyl group-containing compound and epihalohydrin
The resulting epoxy group-containing compound.
[0029]
D) An epoxy group-containing compound obtained by reacting an unsaturated group with a peroxide.
[0030]
The glycidol of the above a) is 2,3-epoxy-1-propanol, and is obtained, for example, by reacting allyl alcohol with benzoic acid or tungstic acid and hydrogen peroxide.
[0031]
Examples of the hydroxyl group-containing compound in b) include phenol, bisphenol A, bisphenol F, phenol novolak resin, orthocresol novolak resin, aromatic hydroxyl group-containing compounds such as bromide thereof, and alicyclic compounds such as hydrogenated bisphenol A. Hydroxy group-containing compounds; aliphatic monoalcohols having 1 to 20 carbon atoms, such as methanol and ethanol; ethylene glycol, propylene glycol, hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipenta Examples thereof include aliphatic polyols having 2 to 20 carbon atoms such as Erislit. Epichlorohydrin is preferred as epihalohydrin. The etherification reaction between the hydroxyl group-containing compound and epihalohydrin can be carried out by a method known per se, and the reaction can yield the component b). Examples of commercially available products corresponding to the component (b) include, for example, "Denacol EX-313", "Denacol EX-321", "Denacol EX-421", and "Denacol EX-611" (manufactured by Nagase & Co., Ltd.). Name).
[0032]
Examples of the carboxyl group-containing compound and epihalohydrin in (c) include, for example, the carboxyl group-containing compound and epichlorohydrin exemplified in the preparation of the component (A). The esterification reaction between the carboxyl group-containing compound and the epihalohydrin can be carried out by a method known per se, and the reaction can yield the component c). Examples of commercially available products corresponding to the component (c) include “Kajura E10” (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy), “Glidex N10” (trade name, manufactured by Exxon), and “Araldite PT910” (Ciba Geigy) Company name, product name).
[0033]
Examples of the compound in d) include commercially available products such as "Celoxide 2021" and "Celoxide 3000" (trade names) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
[0034]
Among these compounds, oxyacids are particularly preferable among carboxy group-containing compounds, and glycidyl esters having a hydrophobic group are particularly preferable among epoxy group-containing compounds.
[0035]
The ring-opening esterification reaction between the carboxyl group-containing compound and the epoxy group-containing compound for preparing the component (a) proceeds at room temperature, but generally at a temperature of 100 to 160 ° C, preferably 115 to 150 ° C. Preferably, the reaction is performed without a catalyst.
[0036]
The component (a) thus obtained has two or more hydroxyl groups in one molecule, has a weight average molecular weight of 1,000 or less, preferably 300 to 700, and a hydroxyl value of 200 to 800, preferably 300 to 600 mg KOH / g. Can be within the range.
[0037]
When the weight average molecular weight of the component (a) is more than 1000, it is generally difficult to increase the solid content, and when the hydroxyl value is less than 200 mgKOH / g, the curability of the formed coating film is reduced, while it is more than 800 mgKOH / g. In such a case, the compatibility with the polyisocyanate compound decreases, which is not preferable.
[0038]
(B) component: A hydroxyl group-containing resin having a weight average molecular weight of 500 to 6000 and a hydroxyl value within a range of 50 to 600 mg KOH / g, particularly a hydroxyl group-containing polyester resin or a hydroxyl group-containing acrylic resin, provided that the same as the above component (a) is used. except.
[0039]
The hydroxyl group-containing polyester resin can be produced by subjecting a carboxyl group of a polybasic acid and a hydroxyl group of a polyhydric alcohol to an esterification reaction. A polybasic acid is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule, and a polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule. Can be. Introduction of a hydroxyl group into the polyester resin can be performed, for example, by using a polyhydric alcohol having three or more hydroxyl groups in one molecule together with a dihydric alcohol.
[0040]
The hydroxyl group-containing acrylic resin can be produced, for example, by copolymerizing a polymerizable monomer component containing a hydroxyl group-containing polymerizable monomer and an acrylic monomer by an ordinary method. The hydroxyl group-containing polymerizable monomer is a compound having at least one hydroxyl group and at least one polymerizable unsaturated bond in one molecule, and an acrylic monomer having (meth) acrylic acid and one having 1 to 22 carbon atoms. Monoesters with monohydric alcohols are included, and any known compounds can be used. In producing the hydroxyl group-containing acrylic resin, other polymerizable monomers other than these hydroxyl group-containing polymerizable monomers and acrylic monomers can be used in combination.
[0041]
Further, a hydroxyl group-containing modified oligomer obtained by subjecting a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups in one molecule to a lactone to a ring-opening esterification reaction can also be used as the hydroxyl group-containing resin (b). Examples of commercially available products corresponding to this include “TONE 0200 Polyol”, “TONE 0301 Polyol”, “TONE 0305 Polyol” (all of which are manufactured by Union Carbide, trade names), “Placcel 205”, “Placcel 303” And "Placcel 305" (both of which are manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade names).
[0042]
The component (b) such as the polyester resin and the acrylic resin has a weight average molecular weight of 500 to 6000, preferably 1000 to 5200, and a hydroxyl value of 50 to 600 mgKOH / g, preferably 80 to 200 mgKOH / g. And those having an acid value of 15 mgKOH / g or less, particularly in the range of 4 to 10 mgKOH / g.
[0043]
(C) component: Polyisocyanate compound.
The polyisocyanate compound is a compound having two or more free isocyanate groups in one molecule, and a compound known per se can be used. For example, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer diisocyanate, and lysine diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate; Alicyclic polyisocyanates such as cyclohexylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate; tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4 Aromatic polyisocyanates such as' -diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, naphthalenedi isocyanate; 2-isocyanatoethyl-2,6- Diisocyanatocaproate, 3-isocyanatomethyl-1,6-hexa Trivalent or higher organic polyisocyanate compounds such as tylene diisocyanate and 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate (commonly called triaminononane triisocyanate); Dimer or trimer of a polyisocyanate compound; a prepolymer obtained by subjecting these polyisocyanate compounds to urethanization reaction with a polyhydric alcohol, a low molecular weight polyester resin or water under an excess of isocyanate groups. -And the like.
[0044]
In the component (c), a block polyisocyanate compound in which an isocyanate group is blocked can be used together with these non-blocked polyisocyanate compounds. The block polyisocyanate compound is a compound in which the isocyanate group of the above polyisocyanate compound is blocked with a blocking agent. Examples of the blocking agent include phenols, oximes, lactams, alcohols, mercaptans, and active methylene compounds such as diethyl malonate. The proportion of the block polyisocyanate compound used is preferably 50% by weight or less, particularly preferably 30% by weight or less, based on the total amount of the non-blocked polyisocyanate compound. The component (c) preferably has a number average molecular weight of generally 2,000 or less, particularly preferably in the range of 200 to 1,000.
[0045]
(D) component: Melamine resin.
[0046]
It is used as a cross-linking agent together with the above component (c), and comprises -NH in melamine.₂And a methylolated melamine resin obtained by reacting a part or all of the compound with an aldehyde (including those having an imino group> NH in the molecule). Alkyl etherified melamine resins (including those having an imino group> NH in the molecule) obtained by subjecting part or all of the methylol groups of the methylolated melamine resin to an etherification reaction are also used as the melamine resin. be able to. Alcohols used for etherification include monovalent alcohols having 1 to 10 carbon atoms. The component (d) preferably has a number average molecular weight in the range of 150 to 3000. Of these, use of a melamine resin containing an imino group is preferred because the weather resistance of the coating film, particularly the gloss retention, can be further improved.
[0047]
The high solids composition
The high solids composition contains the components (a), (b), (c) and (d) described above. The ratio of each of these components in the present high solids composition is not particularly limited and can be arbitrarily selected depending on the purpose. Generally, the ratio is based on the total solid content of components (a) to (d). The component (a) is 5 to 50% by weight, especially 10 to 40% by weight; the component (b) is 5 to 50% by weight, especially 10 to 40% by weight; the component (c) is 30 to 70% by weight, especially 40-60% by weight; component (d) is suitably in the range of 3-30% by weight, especially 7-25% by weight.
[0048]
Further, in addition to these components (a), (b), (c) and (d), the present high solids composition may further comprise (e) a curing catalyst and / or Alternatively, it is also possible to incorporate (f) a rheology control agent.
[0049]
(E) component: Curing catalyst.
[0050]
This is useful for accelerating the crosslinking reaction of the coating film by the components (a), (b), (c) and (d). Specifically, for example, tin octylate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, monobutyltin Organic tin compounds such as trioctate, lead 2-ethylhexanoate and zinc octylate can be mentioned. Further, acids such as paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, butylphosphoric acid, octylphosphoric acid, and amine-neutralized products of these acids can also be suitably used. it can. The amount of these curing catalysts can be varied in a wide range depending on the type and purpose of use, but generally, the total amount of the components (a), (b), (c) and (d) is 100%. The range of 0.005 to 5 parts by weight, particularly 0.01 to 3 parts by weight, per part by weight is suitable.
[0051]
(F) component: Rheology control agent.
[0052]
By adding a rheology control agent, the thixotropic property can be imparted to the high solid content composition, whereby when high shear stress is applied, such as during spray coating, the viscosity is sufficiently reduced to facilitate the application. In the case where a low shearing stress is applied after coating on the surface to be coated, the apparent viscosity can be increased. As a result, it is possible to prevent the occurrence of coating defects such as sagging and repelling when coating on a vertical coated surface or during baking after coating on a vertical coated surface, and a coating having a good finished appearance can be prevented. The effect that a film can be formed is obtained. Such a rheology control agent is hardly or not soluble in the above-mentioned components (a), (b), (c) and (d), an organic solvent and the like, and is stable in the present high solid content composition. Crosslinked polymer fine particles and polyurea compounds which are internally crosslinked and which can be dispersed in water.
[0053]
As the crosslinked polymer fine particles, for example, an intramolecularly crosslinked fine particle polymer known per se obtained by an aqueous emulsion or aqueous suspension polymerization method or a non-aqueous dispersion polymerization method can be used. Among these, the fine particle polymer having an intramolecular cross-linked structure obtained by an aqueous emulsion or aqueous suspension polymerization method is prepared by physical or chemical means such as evaporation or azeotropic distillation of water or precipitation or aggregation of a polymer (particle). It can be separated in the form of a solid, or, when subjected to physical or chemical means, the medium of the desired crosslinked polymer microparticles can be directly replaced by water with another resin or organic solvent.
[0054]
These crosslinkable polymer fine particles have a high crosslink density, are non-swellable and non-fusible, and when added to the high solids composition containing an organic solvent, the viscosity of the high solids composition almost increases. A solution (dispersion) having a high resin content, that is, a high solid content can be obtained without raising the resin content. Further, in the present high solid content composition containing the crosslinked polymer fine particles, the fine particles and the binder resin together constitute a cured coating film. The average particle diameter of the crosslinked polymer fine particles is generally in the range of about 0.01 to 2 μm, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.5 μm. The prevention effect is good, and the formed coating film has excellent finished appearance.
[0055]
Further, as the polyurea compound, a solid comprising a reaction product of an isocyanurate trimer obtained from a diisocyanate compound having 3 to 20 carbon atoms and an amine compound having at least one primary amino group is used. Examples include particulate polyurea compounds (see Japanese Patent Publication No. 7-81099).
[0056]
The amount of the component (f) is generally in the range of 1 to 20 parts by weight, particularly 2 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the components (a), (b), (c) and (d). Are suitable.
[0057]
The high solids composition can also contain solid color pigments, metallic pigments, light interference pigments, etc., to such an extent that the transparency of the clear coating film is not impaired. It is also possible to incorporate a light stabilizer, an antisettling agent, a coating surface conditioner, and other paint additives.
[0058]
This high solids composition is used as an organic solvent type high solids clear coating, and as the organic solvent, organic solvents for various coatings, for example, aromatic or aliphatic hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ester solvents. Solvents, ketone solvents, ether solvents and the like can be used. The solid content of the present high solid content composition at the time of coating can be generally 90% by weight or more, and preferably 93 to 95% by weight.
[0059]
The present high solids composition contains a polyisocyanate compound as the component (c), which reacts relatively easily with the components (a) and (b) at room temperature. The components are preferably used in a so-called two-pack type, in which the components (a) and (b) are separated in advance. In the case of the two-pack type, the two packs can be mixed (used) just before use. In this case, the components other than the components (a), (b), and (c) are considered to be reactive with the component (c), and the components (a), (b), or (c) It is also possible to mix in any of them or to use it as the third component.
[0060]
The present high solids composition can be applied even when the solid content concentration at the time of application is 90% by weight or more, and can be applied by, for example, an airless spray, an air spray, a rotary atomization type coating method, or the like.
[0061]
The high solid content composition can form a cured coating film having excellent acid resistance, abrasion resistance, and finished appearance (for example, gloss, sensation, and sharpness). Suitable for use as a clear paint for the top layer.
[0062]
In this method, a water-based base paint (A) whose viscosity at the time of coating is adjusted to about 10 to about 50 seconds (20 ° C.) with a Ford cup # 4 is applied to an object by air spray coating, airless spray coating, electrostatic coating. Apply a coating method of about 5 to about 30 μm based on the cured coating film, and if necessary, dry most or all of the water contained in the coating film. The surface is coated with an organic solvent-based clear coating material (B) having a solid content of 90% by weight or more at the time of coating by a spray coating method such as airless spray coating, air spray coating, or rotary atomization coating. I do. The coating thickness of the organic solvent-based clear coating material (B) is preferably from 10 to 80 μm, particularly preferably from 15 to 50 μm, based on the cured coating film, and particularly excellent in smoothness even when applied to a thin film of 10 to 30 μm. A clear coating can be formed.
[0063]
The multi-layer coating film composed of the aqueous base coating material (A) and the organic solvent-based clear coating material (B) thus coated wet-on-wet is about 100 to about 180 ° C, preferably about 120 to about 180 ° C. By heating at 160 ° C. for about 10 to about 40 minutes, the crosslinking and curing can be performed at the same time, and the present method is achieved.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. All parts and percentages are on a weight basis, and the thickness of the coating film is based on the cured coating film.
[0065]
1. Sample preparation
(1) Coating object
An epoxy resin-based cationic electrodeposition coating and a polyester / melamine resin-based intermediate coating are sequentially applied to a degreased and zinc phosphate-treated steel sheet (size 400 × 300 × 0.8 mm), and each coating is heated and cured. Coated steel sheet was used as an object to be coated.
(2) Aqueous base paint (A)
a): 75 parts of a hydroxyl group-containing acrylic resin (Note 1), 25 parts of a melamine resin (Note 2), "Alpaste 7679NS" (trade name, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., aluminum flake paste, particle size: about 12 μm) 10 parts of thickness (0.1-0.2 μm) and 2 parts of “BYK320” (siloxane resin-based specific SP component) were mixed and dispersed in deionized water to obtain an aqueous metallic material having a viscosity of 13 seconds / a forecup # 4/20 ° C. Paint was obtained.
[0066]
(Note 1): A single unit consisting of 38 parts of methyl methacrylate, 17 parts of ethyl acrylate, 17 parts of n-butyl acrylate, 7 parts of hydroxyethyl methacrylate, 20 parts of lauryl methacrylate and 1 part of acrylic acid Copolymer. The carboxyl group was neutralized with monoethanolamine. Number average molecular weight: 50,000, hydroxyl value: 54 mgKOH / g.
[0067]
(Note 2): butyl etherified melamine resin, “Uvan 28-60” (trade name, manufactured by Mitsui Cytec).
[0068]
b): 75 parts of a hydroxyl group-containing acrylic resin (Note 1), 25 parts of a melamine resin (Note 2) and "Alpaste 7679NS" (trade name, aluminum flake paste, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., particle size: about 12 μm, 10 parts (thickness: 0.1 to 0.2 μm) were mixed and dispersed in deionized water to obtain an aqueous metallic paint having a viscosity of 13 seconds / ford cup # 4/20 ° C.
(3) Organic solvent-based high solid clear paint having a solid content of 90% by weight or more (B)
a): (a) 30 parts of a reaction product of a carboxyl group-containing compound and an epoxy group-containing compound, the compound having a weight average molecular weight of 1000 or less and a hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH / g (Note 3); (B) 20 parts of a hydroxyl group-containing resin having a weight average molecular weight of 500 to 6000 and a hydroxyl value of 50 to 600 mgKOH / g (Note 4), (c) 45 parts of a polyisocyanate compound (Note 5), and (d) a melamine resin (Note 6) Five parts were mixed in an aromatic or aliphatic hydrocarbon solvent to obtain a high solid content coating composition having a solid content of 94%.
[0069]
(Note 3): 296 parts of dimethylolbutanoic acid was charged into a reactor equipped with a stirrer, a cooler, a temperature controller, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen and heated to 120 ° C. did. Thereto, 490 parts of "Kajura E10" was added dropwise over 2 hours, and the reaction was terminated at 120 ° C. when the acid value became 9 mgKOH / g or less. Solid content about 98%, Gardner viscosity (20 ° C) Z6Z7, hydroxyl value 428mgKOH / g
The number average molecular weight was 600 and the weight average molecular weight was 610.
[0070]
(Note 4) 616 parts of ethyl-3-ethoxypropionate was charged into a reactor equipped with a stirrer, a cooler, a temperature controller, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel, and nitrogen in the reactor was replaced. , And maintained at 150 ° C. In this, styrene 220 parts, isobutyl methacrylate 880 parts, butyl acrylate 242 parts, 2-ethylhexyl acrylate 330 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 418 parts, 2-hydroxyethyl acrylate 88 parts, acrylic acid 22 parts and azobisisobuty A mixture consisting of 220 parts of lonitrile was added dropwise over 5 hours. After dropping, the mixture was aged at 150 ° C. for 30 minutes to obtain an acrylic resin solution (B-1) having a solid content of 69% and Gardner viscosity (20 ° C.) PQ. The obtained acrylic resin (solid content) has a hydroxyl value of 100 mgKOH / g and an acid value of 7.2 mgKOH / g.
g, number average molecular weight was 2050, and weight average molecular weight was 3070.
[0071]
(Note 5): "Desmodur N3300" (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., trade name, hexamethylene diisocyanate isocyanurate type)
(Note 6): “Cymel 303” manufactured by Mitsui Cyanamide, trade name, alkylated melamine resin.
[0072]
2. Examples and comparative examples
Example # 1
An aqueous base coating material (A) a) is applied to the substrate by air spray coating with a cured coating film to a thickness of 20 μm, and the coating film is preheated at 80 for 7 minutes to evaporate most of the water in the coating film. After that, the uncured coating surface is spray-coated with a high solid content clear coating material (B) a) to a film thickness of 20 μm by air spray, left at room temperature for 7 minutes, and then heated at 140 ° C. for 30 minutes to give 2 μm. The layer coatings were simultaneously cross-linked and cured. The smoothness of the clear coated surface of the formed multilayer coating film was good.
[0073]
Comparative Example # 1
The same operation as in Example 1 was carried out except that the aqueous base paint (A) a) used in Example 1 was replaced with the aqueous base paint (A) b). The clear coated surface of the formed multilayer coating film showed unevenness, and the smoothness was insufficient.

Claims

On the uncured coating surface of the aqueous base coating material (A), an organic solvent-based high solid content clear coating material (B) having a solid content content of 90% by weight or more at the time of coating is applied, and heated (A) and (B). A) A method for forming a multilayer coating film comprising simultaneously curing both coating films, wherein the aqueous base coating material (A) contains a component having an SP value in the range of 8.0 to 8.6. A method for forming a multilayer coating film, which is an aqueous base coating.