JP2004037832A

JP2004037832A - Electrophotographic photoreceptor and method for manufacturing the same

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Publication number: JP2004037832A
Application number: JP2002194686A
Authority: JP
Inventors: ▲高▼谷　格; Itaru Takatani
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-07-03
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2004-02-05

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an intermediate layer which is inexpensively formable without requiring special techniques and without the occurrence of cracking and is good in the preservation stability of a coating liquid, an electrophotographic photoreceptor which does not give rise to image defects, such as thinning of images and the occurrence of black dotty defects (black dots) and fogging, under a wide range of temperature and humidity conditions even when the film thickness of the photoreceptor is made smaller by using the formed intermediate layer, and which is excellent in both of potential characteristics and image characteristics and a method for manufacturing the electrophotographic photoreceptor. <P>SOLUTION: The intermediate layer of the electrophotographic photoreceptor having at least the intermediate layer and a photosensitive layer in this order on a conductive substrate is formed of a phenolic resin dispersed with the particles expressed by a composition formula (1): Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>-nN<SB>2</SB>O ((n) is an integer of ≥0). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは、特定の組成の粒子を含有する分散液をコーティングし、加熱によって粒子と有機ポリマー成分により形成された膜を中間層として有する電子写真感光体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は、通常、導電性支持体上に感光層を有するが、感光層は一般に非常に薄い層であり、傷や付着物といった支持体表面の欠陥により、感光層の膜厚が不均一になってしまうということがあった。この傾向は、現在の主流である感光層が０．５μｍ程度の極めて薄い膜厚を有する電荷発生層と電荷輸送層を有する、いわゆる機能分離型の感光層においては特に顕著である。感光層の膜厚が不均一であれば、当然電位ムラや感度ムラが生じてしまうので、感光層はできる限り均一に形成する必要がある。これら電位ムラや感度ムラが生じると画像に黒点状欠陥（黒ポチ）およびカブリが生じたりしてしまう。
【０００３】
一方、静電潜像の電位分布を鮮鋭にする手段として、電子写真用感光体の感光体膜厚を小さくする方法が考えられる。例えば、積層感光体の場合、電荷発生層で生成した電荷が電荷輸送層に注入され電界に沿って表面に移動し、感光体の表面電位を中和して静電潜像を形成するが、電荷輸送層の膜厚を小さくすることによる電界強度の増大と拡散距離の減少によって電界と垂直な方向への電荷の拡散を抑制し、レーザー光等のデジタル光に忠実な鮮鋭な静電潜像を形成することが可能になる。また、感光体を一種の誘電体と考えると、膜厚を小さくすることによって感光体の静電容量が大きくなり、そのため、所定の表面電位を得るための感光体表面の電荷密度が高くなり、結果として、現像電界を高め、静電潜像の電位が電位方向により深くなり、高い解像性が実現される。
【０００４】
しかしながら、これまでの感光体では薄膜になると電界強度が増大するため、支持体側からの電荷注入が促進され、帯電能の低下や反転現像系における所謂カブリ等の現象が現れる。従って、感光体膜厚を薄くするとレーザー等のデジタル光のドット再現性が良くなり、解像度が高くなるものの電荷注入による弊害があるために実用化には問題が残っていた。
【０００５】
そこで、支持体と感光層の間に、支持体表面の欠陥の被覆、支持体と感光層との接着性の向上、更には、支持体から感光層へのキャリア注入の防止といった機能を有する中間層を設けることが提案されている。
【０００６】
従来、この中間層は、ポリアミド（特開昭４８−４７３４４号公報および特開昭５２−２５６３８号公報）、ポリエステル（特開昭５２−２０８３６号公報および特開昭５４−２６７３８号公報）、ポリウレタン（特開昭５３−８９４３５号公報および特開平２−１１５８５８号公報）、第４級アンモニウム塩含有アクリル系重合体（特開昭５１−１２６１４９号公報）およびカゼイン（特開昭５５−１０３５５６号公報）などの樹脂によって形成する手段が知られている。しかしながら、上述の材料を中間層として用いた電子写真感光体は、温湿度の変化に応じて中間層の電気抵抗が変化し易く、低温低湿下から高温高湿下の全環境において安定して優れた電位特性を有し、優れた画像を形成し得る電子写真感光体を作成することが困難であった。例えば、中間層の電気抵抗が増大し易い低温低湿下において感光体を使用した場合には、中間層には電荷が残留し易くなり、明部電位および残留電位が上昇してしまう。その結果、正規現像ではコピー画像にカブリを生じたり、反転現像では画像が薄くなったりして、所定の画質を有する画像が継続的に得られないという問題があった。また、中間層の電気抵抗が低下し易い高温高湿下においては、中間層のバリヤー機能が低下し、支持体からのキャリア注入が増加し易くなり、暗部電位が低下してしまう。その結果、正規現像では画像が薄くなったり、反転現像では画像に黒点状欠陥（黒ポチ）およびカブリを生じたりすることがあった。
【０００７】
また、特開昭６２−２７２２７７号公報などにおいてはシランカップリングや金属アルコキシドなどの有機金属化合物を有機溶剤中で混合した塗布液をコーティングすることにより中間層を形成する手段が用いられている。これらの中間層は比較的低分子の有機金属化合物の溶液を塗布液として塗布膜を形成し、それを乾燥する過程で各有機金属化合物を加水分解し、それらの重合化を起こし、ネットワーク構造を持たせて硬化、成膜が行われている。しかしながら、このような製造方法では、ある程度以上の膜厚になるとクラックを生じるなどその成膜性には不十分な点があった。中間層にクラックを生じると、そのクラック部分が正規現像では画像が薄くなったり、反転現像では画像に黒点状欠陥（黒ポチ）およびカブリを生じたりすることがあった。そのため有機金属化合物を有機溶剤中で混合した塗布液をコーティングして塗布膜を形成する際には、膜厚をある程度以下に抑えて、比較的薄膜で硬化、成膜する必要があった。しかしこのような膜厚で用いると、中間層として支持体から感光層へのキャリア注入の防止性能が不十分となり、やはり正規現像では画像が薄くなったり、反転現像では画像に黒点状欠陥（黒ポチ）およびカブリを生じたりするなど、画像特性と電位特性の両立が非常に困難であった。また、これらの中間層の塗布液に用いられるジルコニウムやチタン、アルミニウムなどの有機金属化合物であるアルコキシドやアセチルアセトネート等は加水分解性が強く、有機溶剤を主成分とする塗布液は時間の経過と共に沈殿物が生成したり、ゲル化などの粘度の増加を招くという保存上の問題点も存在する。
【０００８】
一方、支持体表面の不均一性の向上、帯電性の向上のため、アルミニウム支持体に陽極酸化処理を施し、アルマイト被膜を設ける提案も数多くなされている。しかしながら、この方法では、陽極酸化処理を行うための特殊な浴および技術を必要とし、時間、労力、費用がかかる問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は従来の技術における上記のような問題点を解決することを目的としたものである。すなわち、本発明の目的は特殊な技術を必要とせず、安価で、クラックを生じることなく形成でき、また、塗布液の保存安定性が良好な中間層を提供することであり、形成された中間層を用いて感光体膜厚を小さくした場合でも、広範囲の温湿度条件において、画像が薄くなったり、黒点状欠陥（黒ポチ）およびカブリを生じたりする画像欠陥を生じない、電位特性、画像特性とも優れた電子写真感光体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、導電性支持体上に、下記組成式（１）
Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ　　　　　　（１）
で表される粒子と有機ポリマー成分により形成されている中間層を用いて、導電性支持体上に、少なくともこの中間層および感光層をこの順に形成した電子写真感光体が、広範囲の温湿度条件で使用しても、画像が薄くなったり、黒点状欠陥（黒ポチ）およびカブリを生じたりする画像欠陥を生じず、電位特性、画像特性とも優れていることを発見し、また、粒子成分を含む保存安定性が良好な分散液をコーティングし、加熱によって粒子と有機ポリマー成分により膜を形成することによって、特殊な技術を必要とせず、安価な方法によりクラックを生じることなく中間層を形成できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は導電性支持体上に少なくとも中間層および感光層をこの順に有する電子写真感光体およびその製造方法であって、該中間層が下記組成式（１）
Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ　　　　　　（１）（ｎは０以上）
で表される粒子と有機ポリマー成分により形成されていることを特徴とする。
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は導電性支持体上に少なくとも中間層を介して感光層を有する電子写真感光体において、該中間層が下記組成式（１）
Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ　　　　　　（１）（ｎは０以上）
で表される粒子と有機ポリマー成分により形成されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明で用いられる中間層は、組成式（１）
Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ　　　　　　（１）（ｎは０以上）
で表される粒子を主成分とするものである。組成式（１）は例えば、アルミナ、アルミナ水和物（水酸化アルミニウム）、アルミナゲル、エメリー、コランダム、サファイア、ダイアスポア、ノルストランダイト、ハイドラジライト（ギブサイト）、バイアライト、ベーマイト、ルカロックスなどの物質名で表されるものであり、アルミナは組成式Ａｌ_２Ｏ_３で表され、コランダム構造を示すα−アルミナ以外にも遷移アルミナと呼ばれるγ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナなどが存在する。また、アルミナ水和物（水酸化アルミニウム）は組成式Ａｌ_２　Ｏ_３・Ｈ_２ＯもしくはＡｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２ＯもしくはＡｌ_２Ｏ_３・１／５Ｈ_２Ｏで表され、ギブサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ダイアスポア、トーダイトが存在する。本発明で用いる粒子は市販のものでも合成しても良い。
【００１３】
組成式（１）で表される成分の代表的な合成方法としてはバイヤー法、アルミニウムミョウバン熱分解法、有機アルミニウム化合物加水分解法、アルミニウム水中放電法などが挙げられる。本発明で用いる場合には、アルカリ金属やアルカリ土類金属、ハロゲン化物イオンなどの不純物を含んでいないことが好ましく、合成法としては、純度の高い有機アルミニウム化合物を原料に用いる方法が好ましい。
【００１４】
この場合に用いられる有機アルミニウム化合物の例としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム類、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド類、アルミニウムトリアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などのβ−ジケトネートを代表とするアルミニウムキレート化合物類等があげられる。本発明で用いられる組成式（１）で表される粒子を有機アルミニウム化合物より合成する方法としては減圧下でアルミニウム化合物を熱分解する方法、有機アルミニウム化合物に水を加えて加水分解する方法などがある。減圧下でアルミニウム化合物を熱分解した場合には比較的低温ではγ−アルミナ類似のδ−アルミナが生成し、１０００℃以上の高温になるとθ−アルミナもしくはα−アルミナが生成する。また、有機アルミニウム化合物を加水分解する方法では室温から１００℃以下では加水分解液中のｐＨによりバイアライトもしくはベーマイトが生成し、加熱によりアルミナへと転位する。
【００１５】
本発明に用いられる有機ポリマー成分は成膜性能の向上のために用いられる。有機ポリマー成分としては（１）式で表される粒子との混合、分散を十分に行う必要があり、また、体積抵抗率などの物性から、好ましくはフェノール樹脂が用いられる。しかしながら、本発明において有機ポリマー成分をフェノール樹脂に限定するものではない。
【００１６】
本発明で中間層に用いられる分散液の分散方法としては分散しにくい場合には、ボールミル、超音波、ペイントシェーカー、レッドデビル、サンドミルなどの方法を用いることができるが、撹拌することで均一に分散できることが好ましい。このためには分散液を構成する粒子成分が微粒子である方が好ましく、粒径が１ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。１０μｍ以上では分散性が悪いため、分散液の安定性が低く、１ｎｍ以下では塗布膜が薄くなり、中間層として支持体から感光層へのキャリア注入の防止性能が不十分となりやすい。
【００１７】
本発明で中間層に用いられる分散液には分散や成膜性を向上させるための分散剤、界面活性剤などを添加することができる。分散剤の添加は粒子の粒径が小さく凝集が起こりやすいときに効果があり、界面活性剤の添加は、支持体上に塗布膜を形成する際に分散液の粘度が低く、成膜性が低いときに効果がある。
【００１８】
本発明では、用いる分散液は粒子表面の反応性の高いアルミナの分散液もしくは、加水分解性の有機アルミニウム化合物を加水分解して得られたベーマイトもしくはバイアライト分散液などが好ましい。加水分解性の有機アルミニウム化合物からベーマイト分散液を合成する方法としては有機アルミニウム化合物を多量の水もしくは温水で加水分解し、そこに酸を加えて加熱、粒成長させることにより粒子を均一に分散する方法がある。また、酸を加えずバイアライト粒子を生成させ界面活性剤を添加して分散液を作製しても良い。
【００１９】
また、酸を用いずにベーマイト分散液を構成する粒子成分を有機アルミニウム化合物から合成する方法に水熱合成がある。オートクレーブもしくはそれに代わる密閉容器内で有機アルミニウム化合物を１００℃以上で加水分解、粒成長させることによってベーマイトの分散液を構成する粒子成分が合成できる。水熱合成により得られた粒子で分散液を作成した場合には分散性および液粘度が低く、成膜性を良くする為に界面活性剤を添加することが好ましい。
【００２０】
本発明の感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を同一の層に含有する、いわゆる単一層型、および電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を有する、いわゆる積層型に大別される。積層型は、更に、導電性支持体、電荷発生層および電荷輸送層をこの順に有するタイプと導電性支持体、電荷輸送層および電荷発生層をこの順に有するタイプに分けられる。本発明においては、積層型、特に電荷発生層の上に電荷輸送層を積層したタイプであることが好ましい。
【００２１】
電荷発生層は、モノアゾ、ビスアゾおよびトリスアゾなどのアゾ顔料；金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料；インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料；アントアントロンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料；ペリレン酸無水物およびペリレン酸イミドなどのペリレン系顔料；スクワリリウム系色素；ピリリウムおよびチアピリリウム塩類；およびトリフェニルメタン系色素などの電荷発生物質を、適当な溶剤を用いて結着樹脂（バインダー樹脂）、例えばポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルピロリドンおよびセルロース系樹脂などの樹脂中に分散させた溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。電荷発生層の膜厚は通常５μｍ以下であることが好ましく、特には０．０５〜２μｍであることが好ましい。
【００２２】
電荷輸送層は、成膜性を有する樹脂の溶液に下記のような電荷輸送物質を溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成される。電荷輸送物質は電子輸送物質と正孔輸送物質に大別される。電子輸送物質としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、クロラニルおよびテトラシアノキノジメタンなどの電子受容性物質やこれらを高分子化したものが挙げられる。正孔輸送物質としては、ピレンおよびアントラセンなどの多環芳香族化合物；カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾルおよびトリアゾールなどの複素環化合物；ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンおよびＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾールなどのヒドラゾン系化合物；α−フェニル−４′−Ｎ，Ｎ−ジアミノスチルベンおよび５−［４−（ジ−ｐ−トリアミノ）ベンジリデン］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］ジシクロヘプテンなどのスチリル系化合物；ベンジジン系化合物；トリアリールアミン系化合物；トリフェニルアミンあるいはこれらの化合物からなる基を主鎖または側鎖に有するポリマー（例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびポリビニルアントラセンなど）が挙げられる。成膜性を有する樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステルおよびポリスチレンなどが挙げられる。電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００２３】
単一層型の場合には、前述したような電荷発生物質と電荷輸送物質とを結着樹脂中に分散および溶解させた溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。単一層型の場合、感光層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明ではポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンなどの有機光導電性ポリマー層、前述した電荷発生物質の蒸着層、セレン蒸着層、セレン−テルル蒸着層、アモルファスシリコン層なども感光層として用いることができる。
【００２５】
本発明に用いられる導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、チタン、ニッケル、インジウム、金および白金などが挙げられる。またこうした金属や合金を、真空蒸着法によって被膜形成したプラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートおよびアクリル樹脂など）や、導電性粒子を適当なバインダー樹脂と共に上記のようなプラスチック、金属または合金支持体上に被覆した支持体、あるいは導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した支持体などを用いることができる。支持体の形状としてはドラム状、シート状およびベルト状などが挙げられるが、適用される電子写真感光体に最も適した形状にすることが好ましい。
【００２６】
レーザー等のコヒーレントな光源を用いて露光する場合は干渉による画像劣化を防止するために上記導電性基材の表面に凹凸を形成することができる。このときは電荷注入や残留電位のむら等の欠陥が生じにくいように使用する波長の１／２λ程度の凹凸を数μｍ以下の直径のシリカビーズ等の絶縁物を導電性粒子や適当なバインダー樹脂と共に分散し、導電層とすることで１０μｍ以下の周期で形成して用いることが可能である。また、別の方法としては、エッチング、ブラスティング処理、切削処理等の方法により粗面化処理し、凹凸を形成することができる。
【００２７】
更に、本発明においては、感光層上に保護層として樹脂層や導電性粒子を含有する樹脂層を積層することもできる。
【００２８】
上述した各種層の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、ビームコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法およびブレードコーティング法などが挙げられる。
【００２９】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンターなどの電子写真装置一般に適応し得るが、更に電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版およびファクシミリなどの装置にも幅広く適用し得るものである。
【００３０】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
アルミナ粒子（商品名　酸化アルミニウムＣ、日本エアロジル（株）製）２．５ｇにフェノール樹脂（商品名　プライオーフェン、大日本インキ化学工業（株）製）０．１ｇ、メタノール２００ｇ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系ノニオン系界面活性剤（商品名　ＥＡ１２０、第一工業薬品製）０．１ｇを添加し、１分間撹拌して中間層用コーティング液を調製した。
【００３２】
次に引き抜き加工により得られたアルミニウムシリンダー（外径３０ｍｍ×長さ２５４ｍｍ）上に、フェノール樹脂（商品名　プライオーフェン、大日本インキ化学工業（株）製）１６７部をメチルセロソルブ１００部に溶解したものへ導電性硫酸バリウム超微粒子（１次粒径５０ｎｍ）２００部および平均粒径２μｍのシリコーン樹脂粒子３部を分散したものを浸せきコーティング法により塗布し、乾燥後の膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００３３】
上記導電層上に中間層用塗工液を浸漬コーティング法により塗布し、２００℃で２時間乾燥することによって、膜厚が０．３μｍの中間層を形成した。
【００３４】
次に、オキシチタニウムフタロシアニン顔料４重量部、ポリビニルブチラール（商品名　ＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２重量部、シクロヘキサノン３４重量部からなる混合溶液をサンドミルで１０時間分散した後、テトラヒドロフラン６０重量部を加えて電荷発生層用塗工液を調製した。この塗工液を上記中間層上に浸漬コーティング法により塗布し、８３℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に、下記構造式で示されるトリアリールアミン系化合物５０重量部と、
【外１】

【００３５】
ポリカーボネート（ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学（株）製）５０重量部をクロロベンゼン４００重量部に溶解して調製した溶液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法により塗布し、１１７℃で１時間加熱乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成して、電子写真感光体を作成した。
【００３６】
作成した電子写真感光体を、反転現像の電子写真方式のプリンターに装着して、常温常湿、低温低湿および高温高湿下における暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）の測定および画像評価を行った。その結果、この電子写真感光体は表１に示すように低温低湿（１５℃、１５％ＲＨ）および高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）においても、暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）との間に大きなコントラストを得ることができた。また、表２に示すような不要な黒点状欠陥（黒ポチ）やカブリがなく、かつ、トナーの飛び散りのない非常に優れた高品位な画像が得られた。
【００３７】
（実施例２）
表面を切削加工（表面粗さ：Ｒｚ＝０．５μｍ）したアルミニウムシリンダー（外径３０ｍｍ×長さ２５４ｍｍ）を導電性支持体に用い、アルミニウムシリンダー上に導電層を形成せずに、実施例１と同様にして中間層を形成した。
【００３８】
次に実施例１と同様に電荷発生層と電荷輸送層を形成して、電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果、この電子写真感光体は表１に示すように低温低湿および高温高湿においても、暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）との間に大きなコントラストを得ることができた。また、表２に示すように不要な黒点状欠陥（黒ポチ）やカブリがなく、かつ、トナーの飛び散りのない非常に優れた高品位な画像が得られた。
【００３９】
（実施例３）
ベーマイト粒子（商品名　Ｄｉｓｐａｌ、ビスタケミカルカルカンパニー製）２．５ｇにフェノール樹脂（商品名　プライオーフェン、大日本インキ化学工業（株）製）０．１ｇ、メタノール２００ｇ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系ノニオン系界面活性剤（商品名　ＥＡ１２０、第一工業薬品製）０．１ｇを添加し、１分間撹拌して中間層用コーティング液を調製した。
【００４０】
次に、上記コーティング液を用いて２００℃で２時間焼成し、膜厚０．３μｍの中間層を形成した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果、この電子写真感光体は表１に示すように低温低湿および高温高湿においても、暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）との間に大きなコントラストを得ることができた。また、表２に示すように不要な黒点状欠陥（黒ポチ）やカブリがなく、かつ、トナーの飛び散りのない非常に優れた高品位な画像が得られた。
【００４１】
（実施例４）
フラスコにアルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド２０ｇを取り、撹拌しながらイオン交換水５０ｇを添加した。添加後も１０分間撹拌を続けた後、液全量をテフロン（登録商標）内筒ステンレスボトルに移して密閉し、１３５℃で１０時間加熱した。次にフェノール樹脂（商品名　プライオーフェン、大日本インキ化学工業（株）製）０．１ｇ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系ノニオン系界面活性剤（商品名　ＥＡ１２０、第一工業薬品製）０．１ｇ、メタノール１５０ｇを添加し、１分間撹拌して中間層用コーティング液を調製した。
【００４２】
次に、上記コーティング液を用いて２００℃で２時間焼成し、膜厚０．３μｍの中間層を形成した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【００４３】
その結果、この電子写真感光体は表１に示すように低温低湿および高温高湿においても、暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）との間に大きなコントラストを得ることができた。また、表２に示すように不要な黒点状欠陥（黒ポチ）やカブリは少なく、かつ、トナーの飛び散りのない非常に優れた高品位な画像が得られた。
【００４４】
（比較例１）
中間層用塗工液として、アルコール可溶性共重合ナイロン（アミランＣＭ−８０００、東レ（株）製）１０重量部をメタノール６０重量部とｎ−ブタノール４０重量部の混合液に溶解して調製した溶液を用い、９０℃で１０分間加熱乾燥させ、膜厚１μｍの中間層を形成した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００４５】
電子写真特性の評価は、実施例１と同様の方法で行った。その結果、この電子写真感光体は表１に示すように低温低湿および高温高湿においても、暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）との間にコントラストを得ることができたが、表２に示すように高温高湿において支持体からの電荷注入によると思われるカブリが生じ、極めて質の悪い画像が得られた。
【００４６】
（比較例２）
比較例１で用いた中間層用塗工液を用いて中間層を形成した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００４７】
電子写真特性の評価は、実施例１と同様の方法で行った。その結果、この電子写真感光体は表１に示すように低温低湿および高温高湿においても、暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）との間にコントラストを得ることができたが、表２に示すように高温高湿において支持体からの電荷注入によると思われるカブリが生じ、極めて質の悪い画像が得られた。
【００４８】
（比較例３）
アルミニウムシリンダー上に、中間層を形成せずに実施例２と同様の方法で電荷発生層および電荷輸送層を形成し、電荷輸送層の膜厚を１５μｍとした電子写真感光体を作製した。
【００４９】
電子写真特性の評価は、実施例１と同様の方法で行った。その結果、この電子写真感光体は表１に示すように低温低湿および高温高湿においても、暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）との間にコントラストを得ることができたが、常温常湿と高温高湿において帯電性が若干良くなく、表２に示すように支持体からの電荷注入によると思われる黒点状欠陥が生じ、画像は良好ではなかった。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、低温低湿下から高温高湿下に至る全環境において、高い感度および優れた電位特性を有し、優れた画像を継続して形成し得る電子写真感光体、および電子写真感光体の製造方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more particularly, to an electrophotographic photoreceptor having a film formed of particles and an organic polymer component as an intermediate layer, which is coated with a dispersion containing particles having a specific composition, and heating the same. It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
An electrophotographic photoreceptor usually has a photosensitive layer on a conductive support. However, the photosensitive layer is generally a very thin layer, and the thickness of the photosensitive layer is unsatisfactory due to defects on the support surface such as scratches and deposits. Sometimes it became uniform. This tendency is particularly remarkable in a so-called function-separated type photosensitive layer in which a photosensitive layer, which is currently the mainstream, has a charge generation layer and a charge transport layer each having an extremely thin film thickness of about 0.5 μm. If the film thickness of the photosensitive layer is not uniform, unevenness in potential and sensitivity will naturally occur, so the photosensitive layer must be formed as uniformly as possible. When the potential unevenness and the sensitivity unevenness occur, black spot-like defects (black spots) and fog occur in the image.
[0003]
On the other hand, as a means for sharpening the potential distribution of the electrostatic latent image, a method of reducing the photoconductor thickness of the electrophotographic photoconductor can be considered. For example, in the case of a stacked photoreceptor, the charge generated in the charge generation layer is injected into the charge transport layer and moves to the surface along the electric field, neutralizing the surface potential of the photoreceptor to form an electrostatic latent image. A sharp electrostatic latent image that is faithful to digital light such as laser light by suppressing charge diffusion in the direction perpendicular to the electric field by increasing the electric field strength and reducing the diffusion distance by reducing the thickness of the charge transport layer. Can be formed. Further, when the photoconductor is considered as a kind of dielectric, the capacitance of the photoconductor is increased by decreasing the film thickness, so that the charge density on the photoconductor surface for obtaining a predetermined surface potential is increased, As a result, the developing electric field is increased, the potential of the electrostatic latent image becomes deeper in the potential direction, and high resolution is realized.
[0004]
However, in the conventional photoreceptor, when the photoreceptor becomes thin, the electric field intensity increases, so that charge injection from the support side is promoted, and a phenomenon such as reduction in charging ability and so-called fog in a reversal developing system appears. Therefore, when the thickness of the photoreceptor is reduced, the dot reproducibility of digital light such as a laser beam is improved, and the resolution is increased, but there is a problem due to the adverse effect of charge injection, so that there remains a problem in practical use.
[0005]
Therefore, an intermediate between the support and the photosensitive layer has a function of covering defects on the support surface, improving the adhesiveness between the support and the photosensitive layer, and preventing injection of carriers from the support into the photosensitive layer. It has been proposed to provide a layer.
[0006]
Conventionally, this intermediate layer is made of polyamide (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 48-47344 and 52-25638), polyester (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 52-20836 and 54-26738), polyurethane (JP-A-53-89435 and JP-A-2-115858), a quaternary ammonium salt-containing acrylic polymer (JP-A-51-126149) and casein (JP-A-55-103556). ) Is known. However, the electrophotographic photoreceptor using the above-described material as the intermediate layer is apt to change the electric resistance of the intermediate layer in accordance with the change in temperature and humidity, and is stable and excellent in all environments from low temperature and low humidity to high temperature and high humidity. It has been difficult to produce an electrophotographic photoreceptor having excellent potential characteristics and capable of forming an excellent image. For example, when the photoreceptor is used under low temperature and low humidity where the electric resistance of the intermediate layer tends to increase, electric charges easily remain in the intermediate layer, and the light portion potential and the residual potential increase. As a result, there has been a problem that in the normal development, fogging occurs in the copy image, and in the reversal development, the image becomes thin, and an image having a predetermined image quality cannot be obtained continuously. In addition, under high temperature and high humidity where the electric resistance of the intermediate layer tends to decrease, the barrier function of the intermediate layer decreases, carrier injection from the support increases, and the dark area potential decreases. As a result, the image may become thin in the normal development, and black spot-like defects (black spots) and fog may occur in the image in the reversal development.
[0007]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-272277, there is used a means for forming an intermediate layer by coating a coating solution obtained by mixing an organic metal compound such as silane coupling or metal alkoxide in an organic solvent. These intermediate layers form a coating film using a solution of a relatively low molecular weight organometallic compound as a coating solution, and in the process of drying, hydrolyze each organometallic compound, polymerize them, and form a network structure. Hardening and film formation are carried out. However, such a manufacturing method has an insufficient film-forming property such as cracking when the film thickness exceeds a certain level. When a crack occurs in the intermediate layer, the cracked portion may cause a thinned image in normal development, or may cause black spot-like defects (black spots) and fog in the image in reversal development. Therefore, when forming a coating film by coating a coating solution in which an organic metal compound is mixed in an organic solvent, it is necessary to cure and form a relatively thin film while keeping the film thickness to a certain level or less. However, when used at such a film thickness, the ability to prevent carrier injection from the support to the photosensitive layer as the intermediate layer becomes insufficient, so that the image becomes thinner in normal development, and black spot-like defects (black It was very difficult to achieve both image characteristics and potential characteristics, such as occurrence of spots and fog. Further, alkoxides and acetylacetonates, which are organometallic compounds such as zirconium, titanium, and aluminum, used in the coating solution for these intermediate layers have a strong hydrolyzability, and the coating solution containing an organic solvent as a main component has passed over time. At the same time, there is a storage problem that a precipitate is formed or viscosity increases such as gelation.
[0008]
On the other hand, many proposals have been made to provide an anodizing film on an aluminum support to provide an alumite coating in order to improve the non-uniformity and chargeability of the support surface. However, this method requires a special bath and technique for performing anodizing treatment, and has a problem that it requires time, labor, and cost.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art. That is, an object of the present invention is to provide an intermediate layer which does not require special technology, is inexpensive, can be formed without generating cracks, and has good storage stability of a coating solution. Even when the photoreceptor film thickness is reduced by using a layer, the potential characteristics and the image are not reduced under a wide range of temperature and humidity conditions without causing image defects such as thinning of images, black spot defects (black spots) and fogging. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having excellent characteristics.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the following composition formula (1)
Al ₂ O ₃ ・ NH ₂ O (1)
An electrophotographic photosensitive member having at least this intermediate layer and a photosensitive layer formed in this order on a conductive support using an intermediate layer formed of particles represented by It was found that even when used in, no image defects such as thin images, black spot-like defects (black spots) and fogging were generated, and the potential characteristics and image characteristics were excellent. By coating a dispersion liquid with good storage stability and forming a film with particles and organic polymer components by heating, it is possible to form an intermediate layer without cracking by a low-cost method without requiring special technology. And completed the present invention. That is, the present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having at least an intermediate layer and a photosensitive layer on a conductive support in this order and a method for producing the same, wherein the intermediate layer has the following composition formula (1)
Al ₂ O ₃ ・ NH ₂ O (1) (n is 0 or more)
, And an organic polymer component.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support via at least an intermediate layer, wherein the intermediate layer has the following composition formula (1):
Al ₂ O ₃ ・ NH ₂ O (1) (n is 0 or more)
, And an organic polymer component.
[0012]
The intermediate layer used in the present invention has a composition formula (1)
Al ₂ O ₃ ・ NH ₂ O (1) (n is 0 or more)
The main component is a particle represented by The composition formula (1) is, for example, alumina, alumina hydrate (aluminum hydroxide), alumina gel, emery, corundum, sapphire, diaspore, norstrandite, hydrazirite (gibbsite), vialite, boehmite, rucalox, etc. Alumina is represented by the compositional formula Al. ₂ O ₃ In addition to α-alumina having a corundum structure, there are γ-alumina, δ-alumina, θ-alumina, etc. called transition alumina. Alumina hydrate (aluminum hydroxide) has a composition formula of Al ₂ O ₃ ・ H ₂ O or Al ₂ O ₃ ・ 3H ₂ O or Al ₂ O ₃ ・ 1 / 5H ₂ Represented by O, there are gibbsite, vialite, norstrandite, boehmite, diaspore, and todite. The particles used in the present invention may be commercially available or synthesized.
[0013]
Representative methods for synthesizing the component represented by the composition formula (1) include a Bayer method, an aluminum alum thermal decomposition method, an organic aluminum compound hydrolysis method, and an aluminum water discharge method. When used in the present invention, it is preferable that impurities such as an alkali metal, an alkaline earth metal, and a halide ion are not contained. As a synthesis method, a method using a highly pure organoaluminum compound as a raw material is preferable.
[0014]
Examples of the organoaluminum compound used in this case include, for example, aluminum alkyls such as trimethylaluminum and triethylaluminum, aluminum alkoxides such as aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide and aluminum trisec-butoxide, and aluminum trioxide. Examples include aluminum chelate compounds represented by β-diketonates such as acetylacetonate and aluminum tris (ethylacetoacetate). Examples of a method for synthesizing the particles represented by the composition formula (1) used in the present invention from an organic aluminum compound include a method of thermally decomposing the aluminum compound under reduced pressure, a method of adding water to the organic aluminum compound and hydrolyzing the compound. is there. When the aluminum compound is thermally decomposed under reduced pressure, δ-alumina similar to γ-alumina is generated at a relatively low temperature, and θ-alumina or α-alumina is generated at a high temperature of 1000 ° C. or higher. In the method of hydrolyzing an organoaluminum compound, from room temperature to 100 ° C. or lower, vialite or boehmite is generated depending on the pH in the hydrolyzed solution, and is rearranged to alumina by heating.
[0015]
The organic polymer component used in the present invention is used for improving film forming performance. It is necessary to sufficiently mix and disperse the organic polymer component with the particles represented by the formula (1), and phenol resin is preferably used in view of physical properties such as volume resistivity. However, in the present invention, the organic polymer component is not limited to a phenol resin.
[0016]
As a method of dispersing the dispersion used in the intermediate layer in the present invention, when it is difficult to disperse, a method such as a ball mill, ultrasonic wave, a paint shaker, a red devil, and a sand mill can be used. Preferably, it can be dispersed. For this purpose, it is preferable that the particle component constituting the dispersion liquid is fine particles, and the particle diameter is more preferably 1 nm to 10 μm. When the thickness is 10 μm or more, the dispersibility is poor, so that the stability of the dispersion is low. When the thickness is 1 nm or less, the coating film becomes thin, and the ability to prevent carrier injection from the support to the photosensitive layer as an intermediate layer tends to be insufficient.
[0017]
In the present invention, a dispersant, a surfactant and the like for improving dispersion and film forming properties can be added to the dispersion used for the intermediate layer. The addition of a dispersant is effective when the particle size of the particles is small and aggregation is likely to occur, and the addition of a surfactant reduces the viscosity of the dispersion when forming a coating film on a support, and the film forming property is low. Effective when low.
[0018]
In the present invention, the dispersion used is preferably a dispersion of alumina having high reactivity on the particle surface, or a boehmite or vialite dispersion obtained by hydrolyzing a hydrolyzable organic aluminum compound. As a method of synthesizing a boehmite dispersion from a hydrolyzable organoaluminum compound, the organoaluminum compound is hydrolyzed with a large amount of water or warm water, an acid is added thereto, and the particles are uniformly dispersed by heating and growing the particles. There is a way. Alternatively, a dispersion may be prepared by generating vialite particles without adding an acid and adding a surfactant.
[0019]
In addition, hydrothermal synthesis is a method of synthesizing a particle component constituting a boehmite dispersion from an organoaluminum compound without using an acid. The particle component constituting the boehmite dispersion can be synthesized by hydrolyzing the organic aluminum compound at 100 ° C. or higher and growing the particle in an autoclave or a closed vessel instead of the autoclave. When a dispersion is prepared from particles obtained by hydrothermal synthesis, it is preferable to add a surfactant to improve dispersibility and liquid viscosity and improve film formability.
[0020]
The photosensitive layer of the present invention contains a charge generating substance and a charge transporting substance in the same layer, a so-called single layer type, and has a charge generating layer containing a charge generating substance and a charge transporting layer containing a charge transporting substance. It is roughly classified into a so-called laminated type. The laminated type is further classified into a type having a conductive support, a charge generation layer and a charge transport layer in this order, and a type having a conductive support, a charge transport layer and a charge generation layer in this order. In the present invention, it is preferable to use a laminate type, particularly a type in which a charge transport layer is laminated on a charge generation layer.
[0021]
The charge generation layer is made of azo pigments such as monoazo, bisazo and trisazo; phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine; indigo pigments such as indigo and thioindigo; polycyclic quinone pigments such as anthrone and pyrenequinone; Perylene pigments such as anhydrides and perylene imides; squarylium pigments; pyrylium and thiapyrylium salts; and charge generating substances such as triphenylmethane pigments, using a suitable solvent to form a binder resin (binder resin), for example, polyvinyl. It is formed by applying and drying a solution dispersed in a resin such as acetal, polystyrene, polyester, polyvinyl acetate, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinylpyrrolidone and cellulose resin. It is possible. The thickness of the charge generation layer is usually preferably 5 μm or less, and particularly preferably 0.05 to 2 μm.
[0022]
The charge transport layer is formed by applying a solution in which the following charge transport substance is dissolved to a solution of a resin having a film forming property and drying the solution. Charge transport materials are broadly classified into electron transport materials and hole transport materials. Examples of the electron transporting substance include electron accepting substances such as 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitrofluorenone, chloranil, and tetracyanoquinodimethane, and polymerized substances thereof. No. Examples of the hole transport material include polycyclic aromatic compounds such as pyrene and anthracene; heterocyclic compounds such as carbazole, indole, imidazole, oxazole, thiazole, oxadiazole, pyrazole, pyrazoline, thiadiazole and triazole; p-diethylaminobenzaldehyde- Hydrazone compounds such as N, N-diphenylhydrazone and N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene-9-ethylcarbazole; α-phenyl-4′-N, N-diaminostilbene and 5- [4- (di Styryl compounds such as -p-triamino) benzylidene] -5H-dibenzo [a, d] dicycloheptene; benzidine compounds; triarylamine compounds; triphenylamine or a group consisting of these compounds having a main chain or Polymer having the chain (e.g., poly -N- vinylcarbazole and polyvinyl anthracene and the like). Examples of the resin having a film forming property include polyester, polycarbonate, polymethacrylate, and polystyrene. The thickness of the charge transport layer is preferably from 5 to 40 μm, and particularly preferably from 10 to 30 μm.
[0023]
In the case of a single layer type, it can be formed by applying and drying a solution in which the above-described charge generating substance and charge transporting substance are dispersed and dissolved in a binder resin. In the case of a single layer type, the photosensitive layer preferably has a thickness of 5 to 40 μm, and particularly preferably 10 to 30 μm.
[0024]
In the present invention, an organic photoconductive polymer layer such as polyvinyl carbazole and polyvinyl anthracene, a vapor deposition layer of the above-described charge generating substance, a selenium vapor deposition layer, a selenium-tellurium vapor deposition layer, an amorphous silicon layer, and the like can also be used as the photosensitive layer. .
[0025]
Examples of the conductive support used in the present invention include aluminum, aluminum alloy, copper, zinc, stainless steel, titanium, nickel, indium, gold and platinum. In addition, plastics (for example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, acrylic resin, and the like) formed by coating such metals and alloys by a vacuum evaporation method, and the above-described plastics and metals with conductive particles together with an appropriate binder resin. Alternatively, a support coated on an alloy support, a support in which conductive particles are impregnated in plastic or paper, or the like can be used. Examples of the shape of the support include a drum shape, a sheet shape, and a belt shape, and it is preferable that the shape is most suitable for the applied electrophotographic photosensitive member.
[0026]
When exposure is performed using a coherent light source such as a laser, irregularities can be formed on the surface of the conductive substrate in order to prevent image deterioration due to interference. At this time, an insulator such as silica beads having a diameter of several μm or less is used together with conductive particles and an appropriate binder resin to reduce irregularities of about λλ of the wavelength used to prevent defects such as charge injection and residual potential unevenness. By dispersing and forming a conductive layer, it can be formed and used at a period of 10 μm or less. Further, as another method, irregularities can be formed by performing a roughening treatment by a method such as etching, blasting treatment, or cutting treatment.
[0027]
Further, in the present invention, a resin layer or a resin layer containing conductive particles can be laminated as a protective layer on the photosensitive layer.
[0028]
Examples of the method for applying the various layers described above include a dip coating method, a spray coating method, a beam coating method, a spinner coating method, a roller coating method, a Meyer bar coating method, and a blade coating method.
[0029]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention can be applied to general electrophotographic devices such as copiers, laser printers, LED printers, and liquid crystal shutter printers. Further, displays, recording, light printing, plate making and facsimile using electrophotographic technology are applied. The present invention can be widely applied to such devices.
[0030]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[0031]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Example 1)
To 2.5 g of alumina particles (trade name: aluminum oxide C, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.): 0.1 g of phenol resin (trade name: Plyofen, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 200 g of methanol, polyoxyethylene alkylphenyl 0.1 g of an ether nonionic surfactant (trade name: EA120, manufactured by Daiichi Kogyo Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 1 minute to prepare a coating solution for an intermediate layer.
[0032]
Next, 167 parts of a phenol resin (trade name: Plyofen, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) were dissolved in 100 parts of methyl cellosolve on an aluminum cylinder (outside diameter 30 mm × length 254 mm) obtained by drawing. A dispersion of 200 parts of conductive barium sulfate ultrafine particles (primary particle size: 50 nm) and 3 parts of silicone resin particles having an average particle size of 2 μm is applied by a dip coating method, and the conductive layer having a thickness of 15 μm after drying is applied. Was formed.
[0033]
An intermediate layer coating solution was applied on the conductive layer by a dip coating method, and dried at 200 ° C. for 2 hours to form an intermediate layer having a thickness of 0.3 μm.
[0034]
Next, a mixed solution of 4 parts by weight of an oxytitanium phthalocyanine pigment, 2 parts by weight of polyvinyl butyral (trade name BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and 34 parts by weight of cyclohexanone was dispersed in a sand mill for 10 hours. 60 parts by weight were added to prepare a coating liquid for a charge generation layer. This coating solution was applied on the above-mentioned intermediate layer by a dip coating method, and dried by heating at 83 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm. Next, 50 parts by weight of a triarylamine-based compound represented by the following structural formula:
[Outside 1]

[0035]
A solution prepared by dissolving 50 parts by weight of polycarbonate (Iupilon Z-200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) in 400 parts by weight of chlorobenzene was applied on the above-mentioned charge generating layer by a dip coating method, and heated at 117 ° C. for 1 hour. By heating and drying, a charge transport layer having a thickness of 15 μm was formed, and an electrophotographic photosensitive member was prepared.
[0036]
The prepared electrophotographic photoreceptor is mounted on a reversal-developed electrophotographic printer, and measurement of dark potential (Vd) and bright potential (Vl) under normal temperature, normal humidity, low temperature, low humidity and high temperature and high humidity, and image evaluation. Was done. As a result, as shown in Table 1, this electrophotographic photoreceptor has a dark portion potential (Vd) and a bright portion potential (Vd) even at low temperature and low humidity (15 ° C., 15% RH) and high temperature and high humidity (30 ° C., 80% RH). Vl). Further, as shown in Table 2, there was no unnecessary black spot-like defect (black spots) or fog, and a very excellent high-quality image with no scattering of toner was obtained.
[0037]
(Example 2)
Example 1 An aluminum cylinder (outside diameter: 30 mm × length: 254 mm) having a surface cut (surface roughness: Rz = 0.5 μm) was used as a conductive support without forming a conductive layer on the aluminum cylinder. An intermediate layer was formed in the same manner as described above.
[0038]
Next, a charge generation layer and a charge transport layer were formed in the same manner as in Example 1, and an electrophotographic photoreceptor was prepared. As a result, as shown in Table 1, this electrophotographic photosensitive member was able to obtain a large contrast between the dark portion potential (Vd) and the bright portion potential (Vl) even at low and low humidity and at high temperature and high humidity. Further, as shown in Table 2, an excellent high-quality image free of unnecessary black spot-like defects (black spots) and fogging and free of toner scattering was obtained.
[0039]
(Example 3)
2.5 g of boehmite particles (trade name: Dispal, manufactured by Vista Chemical Company), 0.1 g of phenolic resin (trade name: Plyofen, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 200 g of methanol, polyoxyethylene alkyl phenyl ether nonion 0.1 g of a system surfactant (trade name: EA120, manufactured by Daiichi Kogyo Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 1 minute to prepare a coating solution for an intermediate layer.
[0040]
Next, an electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 2 except that the coating liquid was baked at 200 ° C. for 2 hours to form a 0.3 μm-thick intermediate layer. Evaluation was performed in the same manner. As a result, as shown in Table 1, this electrophotographic photoreceptor was able to obtain a large contrast between the dark part potential (Vd) and the light part potential (Vl) even at low temperature, low humidity, and high temperature and high humidity. Further, as shown in Table 2, an excellent high-quality image free of unnecessary black spot-like defects (black spots) and fogging and free of toner scattering was obtained.
[0041]
(Example 4)
20 g of aluminum trisec-butoxide was placed in the flask, and 50 g of ion-exchanged water was added with stirring. After stirring was continued for 10 minutes after the addition, the entire amount of the solution was transferred to a Teflon (registered trademark) inner stainless steel bottle, sealed, and heated at 135 ° C. for 10 hours. Next, 0.1 g of a phenol resin (trade name: Plyofen, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 0.1 g of a polyoxyethylene alkylphenyl ether-based nonionic surfactant (trade name: EA120, manufactured by Daiichi Kogyo Chemical Co., Ltd.) And 150 g of methanol were added and stirred for 1 minute to prepare a coating solution for an intermediate layer.
[0042]
Next, an electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 2 except that the coating liquid was baked at 200 ° C. for 2 hours to form a 0.3 μm-thick intermediate layer. Evaluation was performed in the same manner.
[0043]
As a result, as shown in Table 1, this electrophotographic photoreceptor was able to obtain a large contrast between the dark part potential (Vd) and the light part potential (Vl) even at low temperature, low humidity, and high temperature and high humidity. Further, as shown in Table 2, unnecessary black spot-like defects (black spots) and fog were small, and a very excellent high-quality image without scattering of toner was obtained.
[0044]
(Comparative Example 1)
A solution prepared by dissolving 10 parts by weight of alcohol-soluble copolymerized nylon (Amilan CM-8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) in a mixture of 60 parts by weight of methanol and 40 parts by weight of n-butanol as a coating liquid for the intermediate layer. And dried by heating at 90 ° C. for 10 minutes to form an intermediate layer having a thickness of 1 μm, thereby producing an electrophotographic photosensitive member in the same manner as in Example 1.
[0045]
Evaluation of electrophotographic characteristics was performed in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 1, the electrophotographic photoreceptor was able to obtain a contrast between the dark portion potential (Vd) and the bright portion potential (Vl) even at low and low humidity and at high temperature and high humidity. As shown in FIG. 2, fogging probably occurred due to charge injection from the support at high temperature and high humidity, and an extremely poor quality image was obtained.
[0046]
(Comparative Example 2)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 2, except that the intermediate layer was formed using the coating liquid for an intermediate layer used in Comparative Example 1.
[0047]
Evaluation of electrophotographic characteristics was performed in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 1, the electrophotographic photoreceptor was able to obtain a contrast between the dark portion potential (Vd) and the bright portion potential (Vl) even at low and low humidity and at high temperature and high humidity. As shown in FIG. 2, fogging probably occurred due to charge injection from the support at high temperature and high humidity, and an extremely poor quality image was obtained.
[0048]
(Comparative Example 3)
A charge generation layer and a charge transport layer were formed on an aluminum cylinder in the same manner as in Example 2 without forming an intermediate layer, thereby producing an electrophotographic photosensitive member having a charge transport layer having a thickness of 15 μm.
[0049]
Evaluation of electrophotographic characteristics was performed in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 1, the electrophotographic photoreceptor was able to obtain a contrast between the dark portion potential (Vd) and the bright portion potential (Vl) even at low temperature and low humidity and at high temperature and high humidity. At normal humidity and high temperature and high humidity, the chargeability was slightly poor, and as shown in Table 2, black spot-like defects probably occurred due to charge injection from the support, and the image was not good.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in all environments from low temperature and low humidity to high temperature and high humidity, an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity and excellent potential characteristics, and capable of continuously forming excellent images, And a method for manufacturing an electrophotographic photoreceptor.

Claims

In an electrophotographic photoreceptor having at least an intermediate layer and a photosensitive layer on a conductive support in this order, the intermediate layer has the following composition formula (1)
Al ₂ O ₃ .nH ₂ O (1) (n is an integer of 0 or more)
An electrophotographic photoreceptor, comprising: particles represented by the formula: and an organic polymer component.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the organic polymer component is a phenol resin.

The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the particles are boehmite.

The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the particles are particles having a particle size of 10 nm to 1 μm.

The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 4, wherein a weight ratio of the organic compound contained in the intermediate layer is 10% or less.

In an electrophotographic photoreceptor having at least an intermediate layer and a photosensitive layer on a conductive support in this order, the intermediate layer has the following composition formula (1)
Al ₂ O ₃ .nH ₂ O (1) (n is an integer of 0 or more)
A method for producing an electrophotographic photoreceptor, comprising coating a dispersion containing particles represented by the formula (1) and an organic polymer component, and heating to form a film with the particles and the organic polymer component.

The method according to claim 6, wherein the organic polymer component is a phenol resin.

8. The method according to claim 6, wherein a weight ratio of the organic binder component contained in the dispersion is 10% or less.

The method according to any one of claims 6 to 8, wherein the particles are particles made of a hydrolyzable organic aluminum compound.

The method according to any one of claims 6 to 9, wherein the particles are hydrothermally synthesized particles.