JP2004037789A - Positive photosensitive resin composition and its pattern forming method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high sensitivity photosensitive resin composition comprising a bismaleimide compound developable with an aqueous alkali solution and having positive pattern forming ability and to provide a new positive pattern forming method. <P>SOLUTION: The positive photosensitive resin composition comprises (A) a bismaleimido-containing compound such as 4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, (B) an aryl-containing phenol compound such as 3,3'-diarylbisphenol A, (C) a polyfunctional vinyloxy-containing compound such as triethylene glycol divinyl ether, (D) a photosensitive agent which is degraded under an actinic ray such as UV to generate an acid, (E) a sensitizer which promotes the degradation of the photosensitive agent and (F) a solvent. The pattern forming method uses the resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（但し、式中、Ｒ^１はジアミン化合物の残基である）
（Ｂ）次の一般式で示されるアリール基含有フェノール化合物、
【化５】

（但し、式中、Ｒ^２は、フェノール環を結合する単結合線又は２価の基である）（Ｃ）次の一般式で示される多官能ビニルオキシ基含有化合物、
【化６】

（但し、式中、Ｒ^３は、ビニルオキシアルキル基を結合する単結合線又は２〜３価の基であり、ｎは１〜３の整数、ｍは２〜３の整数である）
（Ｄ）紫外線等活性光線に対して分解して酸を発生する感光剤、
（Ｅ）上記感光剤の分解を促進する増感剤および
（Ｆ）溶剤
からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００８】
また、本発明のポジ型パターン形成方法は、
上記のポジ型感光性樹脂組成物を基板上にコーティングし、７０〜１５０℃で乾燥させてアルカリ水溶液に対する不溶化塗膜を形成する不溶化塗膜形成工程と、得られた不溶化塗膜にポジ型マスクパターンを透して活性紫外線を露光した後、７０〜１５０℃で加熱して不溶化塗膜の露光部分のみを分解する露光塗膜分解工程と、露光塗膜をアルカリ水溶液を使用して露光分解部分のみを溶解してポジ型パターンに現像するポジ型パターン現像工程と、現像したポジ型パターンを熱処理してビスマレイミド基とアリール基の熱架橋結合を形成する熱架橋形成工程とを含むポジ型パターン形成方法である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いる（Ａ）ビスマレイミド基含有化合物をマレイン酸と構成するところの、残基Ｒ^１をもつジアミン化合物としては、例えば、ジアミノメタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジアミノプロパン、２，２−ジアミノヘキサフルオロプロパン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，４′−ジメチル−４，３′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，３′−ジメチル−３，４′−ジアミノジフェニルメタン、５，５′−ジエチル−３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００１１】
本発明に用いる（Ｂ）成分のＲ^２骨格を有するアリール基含有フェノール化合物としては、例えば、３，３′−ジアリール−４，４′−ジヒドロキシビフエニル、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（３−アリール−２−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）エタン、２，２−ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（３−アリール−２−ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）スルフォン、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）サルファイド、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）ベンゾフェノン、９，９−ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）フルオレン、１，１−ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、α，α′−ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）ジフェニルメタン、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）ジフェニルエタン、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）ジフェニルエーテル、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）ジフェニルスルフォン、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）ジフェニルサルファイド、２，２−ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）ジフェニルプロパン、２，２−ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフエニル）ジフェニルヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。これらの化合物は、本発明においてより好ましいものであるが、アリール基を含有するフェノール化合物であれば、上記構造に限定されるものではない。配合割合は、樹脂組成物全体の１００重量部に対して１０〜３００重量部が好ましい。その割合が１０重量部未満では、架橋効果がなく、３００重量部を超えると得られる塗膜の特性が低下する。
【００１２】
本発明に用いる（Ｃ）Ｒ^３骨格を有する多官能ビニルオキシ基含有化合物としては、反応基として化合物末端にビニルオキシ基（ビニルエーテル基）を有するものである。例えば、下記式化７〜化１１に示される化合物が挙げられ、これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。配合割合は、樹脂組成物全体の１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。その割合が１重量部未満では、その効果がなく、３０重量部を超えると得られる塗膜の特性が低下する。
【００１３】
【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

本発明に用いる（Ｄ）成分の紫外線等活性光線に対して分解して酸を発生する感光剤としては、例えば、下記式化１２〜化２１に示される化合物が挙げられる。これらの化合物は、本発明においてより好ましいものであるが、活性紫外線の照射によって分解し、効率よく酸を発生するものであれば、その構造は限定されるものではない。また、これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。その配合割合は、樹脂組成物全体の１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では紫外線に対する感度が低く、２０重量部を超えると得られる塗膜の特性が低下する。
【００１４】
【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

本発明に用いる（Ｅ）増感剤としては、上記（Ｄ）成分の紫外線活性光線に対する分解を促進するもので、例えば、下記化２２に示される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化２２】

これらの化合物は本発明においてより好ましいものであるが、（Ｄ）成分の紫外線活性光線に対する分解を促進するものであれば、下記構造に限定されるものではない。また、これらは、単独又は２種類以上混合して使用することができる。また、配合割合は、樹脂組成物全体の１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では紫外線に対する感度が低く、２０重量部を超えると得られる塗膜の特性が低下するでこの範囲がよい。
【００１６】
また、本発明によって得られる感光性樹脂組成物は、（Ｆ）溶剤に溶解させた状態で使用されるが、（Ｆ）溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１７】
次に、本発明によって得られた感光性樹脂組成物によるポジ型パターン形成方法について説明する。
【００１８】
半導体デバイスへの適用を考えた場合、まず、この樹脂組成物を対象とするウェーハ上にスピンコーターを用いてコーティングし、次に７０〜１５０℃で塗膜を乾燥させる。得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍといった活性紫外線を照射する。次に、７０〜１５０℃で再度塗膜を加熱し、続けて塗膜をアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液やエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アミンの水溶液を使用して活性光線照射部のみを溶解現像し、純水によってリンス洗浄する。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が考えられる。これによって、対象とするウェーハ上には所望するポジ型パターンを得ることができる。さらに、この塗膜を例えば１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間の熱処理を順次することによってこの樹脂組成物を熱架橋し、膜特性に優れるポリイミド膜を形成することができる。
【００１９】
【作用】
本発明における最大の特徴は、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、以下に説明するポジ型パターン形成メカニズムを発見したことにある。本樹脂組成物は、上記ポジ型パターン形成方法において、基板上にスピンコートした後の乾燥する不溶化塗膜乾燥工程で、（Ｂ）成分のＲ^２骨格を有する化合物のフェノール基が（Ｃ）成分のＲ^３骨格を有する化合物のビニルエーテル基と化学的に反応してアセタール結合を形成し、アルカリ水溶液に対して不溶化する。次いでこの不溶化塗膜に紫外線等の活性光線を照射することによって活性光線露光部の光酸発生感光剤が分解し、酸が発生する。更に、次いで加熱する工程で、発生した酸が上記化学結合を分解させ、再度Ｒ^２骨格を有する化合物に戻り、フェノール基を再生する。このＲ^２骨格を有する化合物のフェノール基は、アルカリ水溶液に対して高い溶解性をもっており、この結果、紫外線等の活性光線を照射した部分のみがアルカリ水溶液に高い溶解性を示し、未照射部は不溶化しているため一切溶けない。この高いコントラストのために、本発明における感光性樹脂組成物は、高解像度で寸法制御性の良いポジ型パターンを形成することが可能となった。しかも、上記の光酸発生感光剤の分解を促進する化合物を見いだしたため、紫外線等の活性光線を照射することによって、活性光線照射部の光酸発生感光剤の分解はより促進されて多くの酸を発生し、未照射部は影響を受けず、アルカリ水溶液に不溶化したままなので、これまで以上に高コントラストで高感度なポジ型パターンを形成することが可能となった。更にこの塗膜を高温で熱処理することによりＲ^１骨格を有する化合物のビスマレイミド基とＲ^２骨格を有する化合物のアリール基とがディールス−アルダー反応をしてポリマー化し、膜特性に優れるポリイミド膜を形成する。また、このときＲ^１骨格を有する化合物のビスマレイミド基とＲ^２骨格を有する化合物のアリール基とが、Ｒ^２骨格を有する化合物のフェノール基とも反応し、ポリマーが三次元的に架橋結合を形成する。
【００２０】
更に、これまで提案されているジアゾナフトキノン化合物を含有する樹脂組成物では、活性光線への低感度が課題とされてきた。主原因は、ジアゾナフトキノン化合物に由来している。つまり、ジアゾナフトキノン化合物は大量の添加によって活性光線の透過率を落とすため、感度が低下する。本発明の感光性樹脂組成物では、ジアゾナフトキノン化合物を使用しないでポジ型パターンを形成するため、良好な活性光線透過率を有するばかりでなく、光酸発生感光剤より生成する酸を繰り返し使用することができ、かつ増感することが可能であるため、低い活性光線量においても十分なパターン形成能を発揮できる。この反応機構は、増幅的に化学反応を起こすことが可能であるため、本発明において高感度な感光性樹脂組成物を提供することが可能となった。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２２】
実施例１
４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン１０ｇと３，３′−ジアリールビスフェノールＡ１０ｇとトリエチレングリコールジビニルエーテル１０ｇと１，８−ナフタリミジルトリフレート１．０ｇとピレン０．５ｇを３０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過してサンプル１とした。
【００２３】
このサンプル１をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上にて１００℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって１００ｍｊ／ｃｍ^２のエネルギーでテストパターンを照射し、続けて１２０℃で１分間加熱した。次に２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液にて６０秒間のパドル現像を行い、続けて純水にて洗浄した。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。また、この時、現像での膜厚変化は０．３μｍと殆ど変化がなく、不溶化していることが観察された。
【００２４】
更にこのパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を行い、塗膜の架橋結合を完結させた。このイミドパターンは、上記加熱処理においても崩れることなく、シャープなプロファイルを保っていた。
【００２５】
実施例２
１，３−フェニレンジマレイミド１０ｇと２，２−ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０ｇとトリエチレングリコールジビニルエーテル１０ｇと１，８−ナフタリミジルトリフレート１．０ｇとピレン０．５ｇを３０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過してサンプル２とした。
【００２６】
このサンプル２をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上にて１００℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって１００ｍｊ／ｃｍ^２のエネルギーでテストパターンを照射し、続けて１２０℃で１分間加熱した。次に２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液にて６０秒間のパドル現像を行い、続けて純水にて洗浄した。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。また、この時、現像での膜厚変化は０．３μｍと殆ど変化がなく、不溶化していることが観察された。
【００２７】
更にこのパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を行い、塗膜の熱架橋結合を完結させた。このイミドパターンは、上記加熱処理においても崩れることなく、シャープなプロファイルを保っていた。
【００２８】
実施例３
１，４−フェニレンジマレイミド１０ｇとビス（３−アリール−４−ヒドロキシフェニル）エーテル１０ｇとトリエチレングリコールジビニルエーテル１０ｇと１，８−ナフタリミジルトリフレート１．０ｇとピレン０．５ｇを３０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過してサンプル３とした。
【００２９】
このサンプル３をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上にて１００℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって１００ｍｊ／ｃｍ^２のエネルギーでテストパターンを照射し、続けて１２０℃で１分間加熱した。次に２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液にて６０秒間のパドル現像を行い、続けて純水にて洗浄した。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。また、この時、現像での膜厚変化は０．３μｍと殆ど変化がなく、不溶化していることが観察された。
【００３０】
更にこのパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を行い、塗膜の熱架橋結合を完結させた。このイミドパターンは、上記加熱処理においても崩れることなく、シャープなプロファイルを保っていた。
【００３１】
実施例４
１，４−フェニレンジマレイミド１０ｇとビス（３−アリール−４−ヒドロキシフェニル）エーテル１０ｇと２，２−ビス（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）プロパン１０ｇと１，８−ナフタリミジルトリフレート１．０ｇとピレン０．５ｇを３０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過してサンプル４とした。
【００３２】
このサンプル４をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上にて１００℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって１００ｍｊ／ｃｍ^２のエネルギーでテストパターンを照射し、続けて１２０℃で１分間加熱した。次に２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液にて６０秒間のパドル現像を行い、続けて純水にて洗浄した。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。また、この時、現像での膜厚変化は０．３μｍと殆ど変化がなく、不溶化していることが観察された。
【００３３】
更にこのパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を行い、塗膜の熱架橋結合を完結させた。このイミドパターンは、上記加熱処理においても崩れることなく、シャープなプロファイルを保っていた。
【００３４】
実施例５
１，４′−フェニレンジマレイミド１０ｇとビス（３−アリール−４−ヒドロキシフェニル）エーテル１０ｇと２，２−ビス（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）プロパン１０ｇと９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォナート３．０ｇとピレン０．５ｇを３０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過してサンプル５とした。
【００３５】
このサンプル５をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上にて１００℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって１００ｍｊ／ｃｍ^２のエネルギーでテストパターンを照射し、続けて１２０℃で１分間加熱した。次に２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液にて６０秒間のパドル現像を行い、続けて純水にて洗浄した。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。また、この時、現像での膜厚変化は０．３μｍと殆ど変化がなく、不溶化していることが観察された。
【００３６】
更にこのパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を行い、塗膜の熱架橋結合を完結させた。このイミドパターンは、上記加熱処理においても崩れることなく、シャープなプロファイルを保っていた。
【００３７】
比較例
まず、窒素導入管を備えた反応フラスコに１ｍｏｌのビスアニリンフルオレンと１ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンと１Ｌのテトラヒドロフランを加えて１時間攪拌溶解させる。次に、１ｍｏｌのヘキサフルオロイソプロリデン−２，２′−ビスフタル酸二無水物を３回に分けて添加し、この状態で６時間重合反応させる。その後、０．０５ｍｏｌのリン酸を加え、３０分間攪拌し、２ｍｏｌのエチルビニルエーテルを更に添加し、この状態で３時間反応させる。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥する。乾燥した固形樹脂１０ｇとベンゾフェノン型の２置換体ジアゾナフトキノン化合物５ｇを３０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン溶解させ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過してサンプル６とした。
【００３８】
このサンプル６をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上にて１２０℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって５００ｍｊ／ｃｍ^２のエネルギーでテストパターンを照射し、続けて２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液にて１分間のパドル現像を行った。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、１５．０μｍまでのパターンが形成されていることが確認できた。しかし、このパターンは膨潤していてシャープな形状ではなかった。
【００３９】
更にこのパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を行い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパターンは、シリコンウェーハ上に強固に密着しており、パターンに樹脂クラックや剥離は観察されなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、ポジ型のパターン形成能をもつビスマレイミド化合物からなる感光性樹脂組成物であり、パターン形成に関してはアルカリ性水溶液を使用することが可能である。更に本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線に対して化学増幅的に反応するため、高いコントラストを有し、高感度でかつ、寸法制御性のよい極めてシャープなポジ型パターンを得ることができる。しかも、酸の分解を促進する化合物を加えることでより高感度化することができる。また、最終的に得られるポリイミド塗膜は、耐熱性や耐薬品性に優れているため、通常使用されている半導体デバイス保護膜と同等に使用することが可能となった。これらは全く新規な発想に基づくものであり、他に類のない非常に優れた発明であることが容易に理解できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyimide-based photosensitive resin composition used as an electrical and electronic insulating material in the manufacture of semiconductor devices and the like. More specifically, this photosensitive resin composition is used on semiconductor elements such as ICs and LSIs. It is applied to the formation of an insulating protective film that requires fine pattern processing.
[0002]
[Prior art]
In recent years, polyimide resins have been developed in electric and electronic fields including semiconductors due to their high heat resistance, chemical resistance, electric insulation, low dielectric constant, and the like, and in the field of semiconductor devices, IC, LSI, It is used as an interlayer insulating film and a surface protective film of a VLSI chip. However, in the conventional pattern forming method, after a polyimide precursor is applied on a wafer and dried to form a polyimide resinized film, pattern etching using a photoresist must be performed. In addition, a harmful hydrazine solution had to be used as a polyimide etching solution.
[0003]
For this reason, attempts to introduce a photosensitive group into the polyimide precursor to enable pattern formation of the polyimide itself have been made by various material manufacturers, and are in the practical stage in some product fields. However, photosensitive polyimides currently in practical use can be broadly classified into those in which photosensitive groups are introduced into the polyimide precursor through ionic bonds and those in which photosensitive groups are introduced through ester bonds. The sensitivity is low (the solubility difference is low) with respect to the exposure apparatus used in the process, and the process margin is low because the solubility of the resin decreases in the process. In the latter case, a complicated process is required for the production of the polyimide precursor, and a high-molecular-weight product having a practically usable high molecular weight cannot be obtained. Further, these resins employ a negative pattern forming method, and must be developed with an organic solvent when forming a pattern, which is a serious problem from the viewpoint of environmental conservation.
[0004]
Recently, as a positive photosensitive resin composition, a composition in which a diazonaphthoquinone compound is added to polybenzoxazole has been proposed. However, this resin composition is inferior to polyimide resin in heat resistance and chemical resistance, and can be applied only to limited semiconductor products. In addition, this resin composition has low sensitivity to ultraviolet rays and poor pattern-forming ability as compared with a positive resist widely used in forming a semiconductor circuit, for example, a resin composition in which diazonaphthoquinone is mixed with a novolak resin. For this reason, defects such as a thin film remaining during pattern development and an excessively large pattern size have occurred. From these problems, there is a strong demand for a positive-type photosensitive resin composition that can use an aqueous alkaline solution at the time of pattern formation and that does not swell with the developing solution and can increase the resolution.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition containing a bismaleimide compound that has a positive pattern forming ability that can be developed with an aqueous alkali solution and that also contains a highly sensitive bismaleimide compound, which solves the conventional disadvantages described above. And a method for forming a positive pattern.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, it has been found that the above object can be achieved by adopting a novel positive photosensitive resin composition having a composition described later and a method of forming a positive pattern thereof. The present invention has been completed.
[0007]
That is, the positive photosensitive resin composition of the present invention,
(A) a bismaleimide group-containing compound represented by the following general formula,
Embedded image

(Wherein, R ¹ is a residue of a diamine compound)
(B) an aryl group-containing phenol compound represented by the following general formula,
Embedded image

(Wherein, R ² is a single bond line or a divalent group connecting a phenol ring) (C) a polyfunctional vinyloxy group-containing compound represented by the following general formula:
Embedded image

(Wherein, R ³ is a single bond line or a divalent or trivalent group bonding a vinyloxyalkyl group, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 2 to 3)
(D) a photosensitive agent which decomposes to actinic rays such as ultraviolet rays to generate an acid;
A positive photosensitive resin composition comprising (E) a sensitizer that promotes decomposition of the photosensitive agent and (F) a solvent.
[0008]
Further, the positive pattern forming method of the present invention,
An insolubilized coating film forming step of coating the above positive photosensitive resin composition on a substrate and drying at 70 to 150 ° C. to form an insolubilized coating film for an alkaline aqueous solution; and a positive mask on the obtained insolubilized coating film. Exposure to active ultraviolet rays through the pattern, then heating at 70 to 150 ° C. to decompose only the exposed portion of the insolubilized coating film, and exposing and decomposing the exposed coating film using an alkaline aqueous solution A positive pattern developing step of dissolving only the positive pattern and developing a positive pattern, and a thermal crosslinking forming step of heat-treating the developed positive pattern to form a thermal crosslinking bond between a bismaleimide group and an aryl group It is a forming method.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
Where configuring use in the present invention (A) a bismaleimide group-containing compound and maleic acid, as the diamine compound having a residue R ^1, e.g., diaminomethane, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane 2,2-diaminopropane, 2,2-diaminohexafluoropropane, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diamino Naphthalene, 1,5-diamino-2-methylnaphthalene, 1,3-diamino-2-phenylnaphthalene, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,4'-dimethyl-4,3 '-Diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,3'-dimethyl-3,4'-diaminodiphenyl Nylmethane, 5,5'-diethyl-3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diethyl-4 , 4'-diaminodiphenyl sulfide, 1,3-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
[0011]
Examples of the aryl group-containing phenol compound having an R ² skeleton of the component (B) used in the present invention include 3,3′-diaryl-4,4′-dihydroxybiphenyl and bis (3-aryl-4-hydroxyphenyl). Enyl) methane, bis (3-aryl-2-hydroxyphenyl) methane, bis (3-aryl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (3-aryl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-aryl-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-aryl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-aryl-2-hydroxyphenyl) ether, bis ( 3-aryl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-aryl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-aryl-4-hydroxyphenyl) benzophenone, 9,9-bis (3-aryl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 1,1-bis (3-aryl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, α , Α'-bis (3-aryl-4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, bis (3-aryl-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (3-aryl-4-hydroxyphenyl) Diphenylethane, bis (3-aryl-4-hydroxyphenyl) diphenyl ether, bis (3-aryl-4-hydroxyphenyl) diphenylsulfone, bis (3-aryl-4-hydroxyphenyl) diphenylsulfide, 2,2 -Bis (3-aryl-4-hydroxyphenyl) diphenylpropane , 2,2-bis (3-aryl-4-hydroxyphenyl) diphenylhexafluoropropane, etc., and these can be used alone or in combination of two or more. These compounds are more preferable in the present invention, but are not limited to the above structure as long as they are phenol compounds containing an aryl group. The mixing ratio is preferably from 10 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire resin composition. If the proportion is less than 10 parts by weight, there is no cross-linking effect, and if it exceeds 300 parts by weight, the properties of the obtained coating film deteriorate.
[0012]
The (C) polyfunctional vinyloxy group-containing compound having an R ³ skeleton used in the present invention is a compound having a vinyloxy group (vinyl ether group) at the terminal of the compound as a reactive group. For example, compounds represented by the following formulas 7 to 11 can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio is preferably 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire resin composition. If the proportion is less than 1 part by weight, the effect is not obtained, and if the proportion exceeds 30 parts by weight, the properties of the obtained coating film deteriorate.
[0013]
Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Examples of the photosensitive agent used in the present invention, which decomposes to actinic rays such as ultraviolet rays as the component (D) to generate an acid, include compounds represented by the following formulas 12 to 21. Although these compounds are more preferable in the present invention, their structures are not limited as long as they are decomposed by irradiation with active ultraviolet rays and efficiently generate an acid. These can be used alone or in combination of two or more. The compounding ratio is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the whole resin composition. If the amount is less than 0.1 part by weight, the sensitivity to ultraviolet rays is low, and if it exceeds 20 parts by weight, the properties of the obtained coating film are deteriorated.
[0014]
Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

The sensitizer (E) used in the present invention promotes the decomposition of the component (D) with respect to ultraviolet actinic rays, and includes, for example, compounds represented by the following formula (22).
[0015]
Embedded image

These compounds are more preferable in the present invention, but are not limited to the following structures as long as they promote the decomposition of the component (D) with respect to ultraviolet ray. These can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio is preferably from 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire resin composition. When the amount is less than 0.1 part by weight, the sensitivity to ultraviolet rays is low, and when the amount exceeds 20 parts by weight, the properties of the obtained coating film are deteriorated.
[0016]
The photosensitive resin composition obtained by the present invention is used in the state of being dissolved in a solvent (F). Examples of the solvent (F) include N-methylpyrrolidone and N, N'-dimethylacetamide. And aprotic polar solvents such as N, N'-dimethylformamide, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, γ-butyrolactone, etc. And these can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Next, a positive pattern forming method using the photosensitive resin composition obtained by the present invention will be described.
[0018]
When application to a semiconductor device is considered, first, this resin composition is coated on a target wafer using a spin coater, and then the coating film is dried at 70 to 150 ° C. An active ultraviolet ray of 365 nm or 436 nm is irradiated through a mask on which a pattern is drawn on the obtained coating film. Next, the coating film is heated again at 70 to 150 ° C., and the coating film is successively applied with an aqueous alkali solution, for example, an aqueous solution of an inorganic alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonia, ethylamine, or n-propyl. Primary amines such as amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldimethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Using only an aqueous solution of a quaternary amine such as ammonium hydroxide, only the actinic ray-irradiated portion is dissolved and developed, and rinsed with pure water. As a developing system, a system such as spray, paddle, immersion, and ultrasonic wave can be considered. Thereby, a desired positive pattern can be obtained on the target wafer. Further, this resin composition is thermally crosslinked by sequentially subjecting the coating film to, for example, heat treatment at 150 ° C. for 1 hour, 250 ° C. for 1 hour, and 350 ° C. for 1 hour to form a polyimide film having excellent film properties. Can be.
[0019]
[Action]
The greatest feature of the present invention is that the inventor of the present invention has conducted intensive studies and has discovered a positive pattern formation mechanism described below. In the resin pattern, the phenol group of the compound having an R ² skeleton of the component (B) may be a component (C) in the insolubilized coating film drying step in which the resin composition is spin-coated on a substrate and then dried. Chemically reacts with the vinyl ether group of the compound having an R ³ skeleton to form an acetal bond and become insoluble in an aqueous alkali solution. Then, by irradiating the insolubilized coating film with actinic rays such as ultraviolet rays, the photoacid generator at the actinic ray exposed portion is decomposed to generate an acid. Further, in the heating step, the generated acid decomposes the chemical bond, returns to the compound having the R ² skeleton, and regenerates the phenol group. The phenol group of the compound having the R ² skeleton has high solubility in an aqueous alkali solution, and as a result, only the portion irradiated with active light such as ultraviolet light shows high solubility in the aqueous alkali solution, Does not dissolve at all because it is insolubilized. Due to this high contrast, the photosensitive resin composition of the present invention can form a positive pattern having high resolution and good dimensional control. In addition, since a compound that promotes the decomposition of the photoacid generating photosensitizer described above has been found, the decomposition of the photoacid generating photosensitizer in the active light irradiation portion is further promoted by irradiating active light such as ultraviolet rays, and many acids are exposed. Since the unirradiated portion is not affected and remains insoluble in an aqueous alkaline solution, a positive pattern having higher contrast and higher sensitivity than before can be formed. Further, by heat-treating the coating film at a high temperature, the bismaleimide group of the compound having the R ¹ skeleton and the aryl group of the compound having the R ² skeleton undergo a Diels-Alder reaction to polymerize, thereby forming a polyimide film having excellent film properties. Form. Further, formed at this time and the aryl group of the compound having the bismaleimide group and R ² backbone compounds having R ¹ skeleton, react with the phenolic group of the compound having the R ² backbone, the polymer is three-dimensionally crosslinked I do.
[0020]
Furthermore, in the resin compositions containing a diazonaphthoquinone compound proposed so far, low sensitivity to actinic rays has been a problem. The main cause is derived from diazonaphthoquinone compounds. That is, the addition of a large amount of the diazonaphthoquinone compound lowers the transmittance of actinic rays, thereby lowering the sensitivity. In the photosensitive resin composition of the present invention, in order to form a positive pattern without using a diazonaphthoquinone compound, not only has a good active light transmittance, but also repeatedly uses an acid generated from a photoacid generator. Therefore, sufficient pattern forming ability can be exhibited even with a low amount of active light. Since this reaction mechanism can cause a chemical reaction in an amplifying manner, it has become possible to provide a photosensitive resin composition having high sensitivity in the present invention.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
[0022]
Example 1
10 g of 4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, 10 g of 3,3'-diarylbisphenol A, 10 g of triethylene glycol divinyl ether, 1.0 g of 1,8-naphthalimidyl triflate and 0.5 g of pyrene in 30 g of N-methyl- The sample was dissolved in 2-pyrrolidone, and the obtained slurry was filtered at 1 μm to give Sample 1.
[0023]
This sample 1 was coated on a 6-inch silicon wafer using a spin coater, and dried by heating at 100 ° C. for 4 minutes on a baking plate to obtain a coating film having a thickness of 10 μm. This coating film was irradiated with a test pattern at an energy of 100 mj / cm ² by an ultraviolet exposure device using a filter that transmits only 365 nm, and subsequently heated at 120 ° C. for 1 minute. Next, paddle development was performed for 60 seconds with a 2.38% aqueous solution of TMAH (tetramethylammonium hydride), followed by washing with pure water. By this operation, a positive relief pattern in which only the UV-irradiated portion of the coating film was dissolved was obtained. Observation of the obtained pattern with an optical microscope confirmed that a pattern up to 3.0 μm was formed sharply. At this time, the change in film thickness during development was 0.3 μm, which was almost unchanged, and it was observed that the film was insoluble.
[0024]
Further, this pattern was subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 1 hour, 250 ° C. for 1 hour, and 350 ° C. for 1 hour to complete the cross-linking of the coating film. This imide pattern maintained a sharp profile without being destroyed by the heat treatment.
[0025]
Example 2
10 g of 1,3-phenylenedimaleimide, 10 g of 2,2-bis (3-aryl-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 10 g of triethylene glycol divinyl ether, 1.0 g of 1,8-naphthalimidyl triflate and pyrene 0.5 g was dissolved in 30 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the obtained slurry was filtered at 1 μm to obtain Sample 2.
[0026]
This sample 2 was coated on a 6-inch silicon wafer using a spin coater, and dried by heating at 100 ° C. for 4 minutes on a bake plate to obtain a coating film having a thickness of 10 μm. This coating film was irradiated with a test pattern at an energy of 100 mj / cm ² by an ultraviolet exposure device using a filter that transmits only 365 nm, and subsequently heated at 120 ° C. for 1 minute. Next, paddle development was performed for 60 seconds with a 2.38% aqueous solution of TMAH (tetramethylammonium hydride), followed by washing with pure water. By this operation, a positive relief pattern in which only the UV-irradiated portion of the coating film was dissolved was obtained. Observation of the obtained pattern with an optical microscope confirmed that a pattern up to 3.0 μm was formed sharply. At this time, the change in film thickness during development was 0.3 μm, which was almost unchanged, and it was observed that the film was insoluble.
[0027]
Further, this pattern was subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 1 hour, at 250 ° C. for 1 hour, and at 350 ° C. for 1 hour to complete the thermal crosslinking of the coating film. This imide pattern maintained a sharp profile without being destroyed by the heat treatment.
[0028]
Example 3
30 g of 10 g of 1,4-phenylenedimaleimide, 10 g of bis (3-aryl-4-hydroxyphenyl) ether, 10 g of triethylene glycol divinyl ether, 1.0 g of 1,8-naphthalimidyl triflate and 0.5 g of pyrene It was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, and the obtained slurry was filtered at 1 μm to give Sample 3.
[0029]
This sample 3 was coated on a 6-inch silicon wafer using a spin coater, and dried by heating at 100 ° C. for 4 minutes on a baking plate to obtain a coating film having a thickness of 10 μm. This coating film was irradiated with a test pattern at an energy of 100 mj / cm ² by an ultraviolet exposure device using a filter that transmits only 365 nm, and subsequently heated at 120 ° C. for 1 minute. Next, paddle development was performed for 60 seconds with a 2.38% aqueous solution of TMAH (tetramethylammonium hydride), followed by washing with pure water. By this operation, a positive relief pattern in which only the UV-irradiated portion of the coating film was dissolved was obtained. Observation of the obtained pattern with an optical microscope confirmed that a pattern up to 3.0 μm was formed sharply. At this time, the change in film thickness during development was 0.3 μm, which was almost unchanged, and it was observed that the film was insoluble.
[0030]
Further, this pattern was subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 1 hour, at 250 ° C. for 1 hour, and at 350 ° C. for 1 hour to complete the thermal crosslinking of the coating film. This imide pattern maintained a sharp profile without being destroyed by the heat treatment.
[0031]
Example 4
10 g of 1,4-phenylenedimaleimide, 10 g of bis (3-aryl-4-hydroxyphenyl) ether, 10 g of 2,2-bis (4- (2-vinyloxyethoxy) phenyl) propane and 1,8-naphthalimidyl 1.0 g of triflate and 0.5 g of pyrene were dissolved in 30 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the resulting slurry was filtered at 1 μm to give Sample 4.
[0032]
This sample 4 was coated on a 6-inch silicon wafer using a spin coater, and dried by heating at 100 ° C. for 4 minutes on a baking plate to obtain a coating film having a thickness of 10 μm. This coating film was irradiated with a test pattern at an energy of 100 mj / cm ² by an ultraviolet exposure device using a filter that transmits only 365 nm, and subsequently heated at 120 ° C. for 1 minute. Next, paddle development was performed for 60 seconds with a 2.38% aqueous solution of TMAH (tetramethylammonium hydride), followed by washing with pure water. By this operation, a positive relief pattern in which only the UV-irradiated portion of the coating film was dissolved was obtained. Observation of the obtained pattern with an optical microscope confirmed that a pattern up to 3.0 μm was formed sharply. At this time, the change in film thickness during development was 0.3 μm, which was almost unchanged, and it was observed that the film was insoluble.
[0033]
Further, this pattern was subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 1 hour, at 250 ° C. for 1 hour, and at 350 ° C. for 1 hour to complete the thermal crosslinking of the coating film. This imide pattern maintained a sharp profile without being destroyed by the heat treatment.
[0034]
Example 5
10 g of 1,4'-phenylenedimaleimide, 10 g of bis (3-aryl-4-hydroxyphenyl) ether, 10 g of 2,2-bis (4- (2-vinyloxyethoxy) phenyl) propane and 9,10-dimethoxyanthracene 3.0 g of 2-sulfonate and 0.5 g of pyrene were dissolved in 30 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the obtained slurry was filtered at 1 μm to give Sample 5.
[0035]
This sample 5 was coated on a 6-inch silicon wafer using a spin coater, and dried by heating at 100 ° C. for 4 minutes on a baking plate to obtain a coating film having a thickness of 10 μm. This coating film was irradiated with a test pattern at an energy of 100 mj / cm ² by an ultraviolet exposure device using a filter that transmits only 365 nm, and subsequently heated at 120 ° C. for 1 minute. Next, paddle development was performed for 60 seconds with a 2.38% aqueous solution of TMAH (tetramethylammonium hydride), followed by washing with pure water. By this operation, a positive relief pattern in which only the UV-irradiated portion of the coating film was dissolved was obtained. Observation of the obtained pattern with an optical microscope confirmed that a pattern up to 3.0 μm was formed sharply. At this time, the change in film thickness during development was 0.3 μm, which was almost unchanged, and it was observed that the film was insoluble.
[0036]
Further, this pattern was subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 1 hour, at 250 ° C. for 1 hour, and at 350 ° C. for 1 hour to complete the thermal crosslinking of the coating film. This imide pattern maintained a sharp profile without being destroyed by the heat treatment.
[0037]
Comparative Example First, 1 mol of bisanilinefluorene, 1 L of N-methyl-2-pyrrolidone and 1 L of tetrahydrofuran were added to a reaction flask equipped with a nitrogen inlet tube, and the mixture was stirred and dissolved for 1 hour. Next, 1 mol of hexafluoroisopropylidene-2,2'-bisphthalic dianhydride is added in three portions, and a polymerization reaction is carried out for 6 hours in this state. Thereafter, 0.05 mol of phosphoric acid is added, the mixture is stirred for 30 minutes, 2 mol of ethyl vinyl ether is further added, and the mixture is reacted in this state for 3 hours. The obtained slurry mixture is poured into a large amount of methanol for washing, and the obtained solid resin is dried by a vacuum dryer for 12 hours. 10 g of the dried solid resin and 5 g of a benzophenone-type disubstituted diazonaphthoquinone compound were dissolved in 30 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the obtained slurry was filtered at 1 μm to obtain Sample 6.
[0038]
This sample 6 was coated on a 6-inch silicon wafer using a spin coater, and dried by heating at 120 ° C. for 4 minutes on a baking plate to obtain a coating film having a thickness of 10 μm. The coating film was irradiated with a test pattern at an energy of 500 mj / cm ² by an ultraviolet exposure device using a filter transmitting only 365 nm, and subsequently irradiated with a 2.38% aqueous solution of TMAH (tetramethylammonium hydride) for 1 minute. Paddle development was performed. By this operation, a positive relief pattern in which only the UV-irradiated portion of the coating film was dissolved was obtained. Observation of the obtained pattern with an optical microscope confirmed that a pattern up to 15.0 μm was formed. However, this pattern was swollen and not a sharp shape.
[0039]
Further, this pattern was subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 1 hour, 250 ° C. for 1 hour, and 350 ° C. for 1 hour to complete the imidization of the coating film. This imide pattern was firmly adhered to the silicon wafer, and no resin crack or peeling was observed in the pattern.
[0040]
【The invention's effect】
The present invention is a photosensitive resin composition comprising a bismaleimide compound having a positive pattern forming ability, and an alkaline aqueous solution can be used for pattern formation. Furthermore, since the photosensitive resin composition of the present invention reacts chemically with ultraviolet light, it has high contrast, high sensitivity, and a very sharp positive pattern with good dimensional control can be obtained. . In addition, the sensitivity can be further increased by adding a compound that promotes acid decomposition. Further, the polyimide coating finally obtained is excellent in heat resistance and chemical resistance, so that it can be used in the same manner as a commonly used semiconductor device protective film. These are based on a completely new idea, and it can be easily understood that they are unique and excellent inventions.

Claims (2)

(A) a bismaleimide group-containing compound represented by the following general formula,

(Wherein, R ¹ is a residue of a diamine compound)
(B) an aryl group-containing phenol compound represented by the following general formula,

(Wherein, R ² is a single bond line or a divalent group connecting a phenol ring) (C) a polyfunctional vinyloxy group-containing compound represented by the following general formula:

(Wherein, R ³ is a single bond line or a divalent or trivalent group bonding a vinyloxyalkyl group, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 2 to 3)
(D) a photosensitive agent which decomposes to actinic rays such as ultraviolet rays to generate an acid;
A positive photosensitive resin composition comprising (E) a sensitizer that promotes the decomposition of the photosensitive agent and (F) a solvent. An insolubilized coating film forming step of coating the positive photosensitive resin composition according to claim 1 on a substrate and drying at 70 to 150 ° C to form an insolubilized coating film for an alkaline aqueous solution. After exposing active ultraviolet rays through a positive mask pattern, the exposed coating is decomposed by heating at 70 to 150 ° C. to decompose only the exposed portion of the insolubilized coating, and using an alkaline aqueous solution for the exposed coating. Including a positive pattern developing step of dissolving only the exposed and decomposed portion to develop a positive pattern, and a thermal cross-linking step of heat-treating the developed positive pattern to form a thermal cross-linking between a bismaleimide group and an aryl group Positive pattern forming method.