JP2004037601A - Method for treating silver halide photographic sensitive material and solid treating composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a treatment method to reduce the drying time in a developing process, and to provide a solid stabilizing composition or a solid rinsing composition having the molding properties and storage stability of the solid treating agent as well as reducing the drying time. <P>SOLUTION: The method for treating a silver halide photographic sensitive material is characterized in that: (1) after the photosensitive material is treated with a stabilizing liquid or a rinsing liquid containing at least one kind of compound selected from fluorine-based anionic surfactant or the like having a specified structure, the material is dried for ≤70 s; and (2) the material is treated with a stabilizing liquid or a rinsing liquid containing at least one kind of compound selected from water-soluble polymers or saccharides. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１１】
式中、Ｍはアルカリ金属塩、アンモニウム塩または水素原子を表し、ｎとｍはそれぞれ１〜１０の整数を表す。
【００１２】
【化５】

【００１３】
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基を表し、Ｐｈは置換されてもよいフェニレン基を表し、Ｍはアルカリ金属塩、アンモニウム塩または水素原子を表す。
【００１４】
【化６】

【００１５】
式中、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆはそれぞれ少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基を表し、ｋは１〜３０の整数を表し、Ａはメチル基または水素原子を表す。
【００１６】
一般式ＩＶ
Ｒ−Ｐｈ−Ｘ
式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアリケニル基を表し、Ｐｈは置換されてもよいフェニレン基を表し、ＸはＳＯ_３ＭまたはＣＯＯＭを表し、Ｍはアルカリ金属塩、アンモニウム塩または水素原子を表す。
【００１７】
２．上記一般式Ｉ乃至ＩＩＩで表される化合物の少なくとも１種と、上記一般式ＩＶで表される化合物から選ばれる化合物の少なくとも１種とを含有する安定液又はリンス液で処理することを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１８】
３．水溶性ポリマーまたは糖類から選ばれる化合物の少なくとも１種を含有する安定液又はリンス液で処理することを特徴とする前記１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１９】
４．水溶性ポリマーまたは糖類から選ばれる化合物の少なくとも１種を含有し、かつ前記一般式Ｉ乃至ＩＶから選ばれる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体安定又はリンス処理組成物。
【００２０】
５．上記一般式Ｉ乃至ＩＩＩで表される化合物の少なくとも１種と、上記一般式ＩＶで表される化合物から選ばれる化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする前記４に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体安定又はリンス処理組成物。
【００２１】
６．前記水溶性ポリマーが下記Ａ群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記４又は５に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体安定又はリンス処理組成物。
【００２２】
Ａ群：ポリエチレングリコール
ポリビニルアルコール
ポリビニルピロリドン
【００２３】
７．前記糖類が下記Ｂ群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記４又は５に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体安定又はリンス処理組成物。
【００２４】
Ｂ群：デキストリン
二糖類
単糖類
糖アルコール
【００２５】
なお、界面活性剤については、写真用安定処理剤に添加することで感光材料の水滴むら、裏面汚れ、擦り傷を防止し、また固体処理剤の保存性を向上させることが知られており（特開平７−９２６３４号参照）、また、処理タンク、ラック、ローラへの結晶析出を防止させることが知られている（特開平４−１９４８５１号参照）が、乾燥時間を短縮することが可能となることに関しては知られていない。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、前記一般式Ｉで表される例示化合物を示すが、これに限られるものではない。
【００２７】
【化７】

【００２８】
次に、前記一般式ＩＩで表される例示化合物を示すが、これに限られるものではない。
但し、以下の−Ｐｈ−は、ここではｐ−フェニレン基を示す。
【００２９】
【化８】

【００３０】
次に、前記一般式ＩＩＩで表される例示化合物を示すが、これに限られるものではない。
【００３１】
【化９】

【００３２】
これら一般式Ｉ乃至ＩＩＩで表される化合物の安定液またはリンス液１Ｌあたりの添加量は、０．０１ｇ以上１．０ｇ以下が好ましい。
【００３３】
次に、前記一般式ＩＶで表される例示化合物を示すが、これに限られるものではない。
【００３４】
【化１０】

【００３５】
これら一般式ＩＶで表される化合物の安定液またはリンス液１Ｌあたりの添加量は、０．０５ｇ以上５．０ｇ以下が好ましい。
【００３６】
本発明では、水溶性ポリマーまたは糖類を含有させることにより、特に高温乾燥時の感光材料のカールを改善することができる。また、本発明を固体処理剤に適用する場合、一般式Ｉ乃至ＩＶで表される化合物と水溶性ポリマーおよび糖類とを共に含有することにより固体処理剤の硬度を十分に高めることができるばかりでなく、乾燥時間の短縮をより効果的に向上することができる。
【００３７】
本発明に用いられる水溶性ポリマーとしては、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、アミノアルキルメタクリレート共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、ベタイン構造を有するビニル重合体等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、請求項６に示すように、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンである。
【００３８】
本発明で用いられる糖類としては、多糖類、二糖類、単糖類、糖アルコールが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、請求項７に示すように、二糖類、単糖類、糖アルコールである。多糖類としてはプルラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースサクシネート、カルボキシメチルエチルセルロース、デキストリン、シクロデキストリン、でんぷん分解物等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのはデキストリン（シクロデキストリンを含む）である。また、単糖類としては、グルコース、ガラクトース、リボース等が、二糖類としてはマルトース、スクロース、ラクトース等が、糖アルコールとしては、トレイトール、エリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ガラクチトール、アロズリシトール等が挙げられ、いずれも本発明に好ましく用いられる。
【００３９】
本発明においては、安定処理剤中にホルムアルデヒドを含有しないことが本発明の目的からみて好ましい。ホルムアルデヒドは、処理される感光材料中に含有される未反応のマゼンタカプラーの反応活性点を封鎖して長時間保存後の色汚れ（ステイン）を防止し、色素画像の退色性を改善するために安定補充剤中に含有される場合があるが、該ホルムアルデヒドは定着液からチオ硫酸塩と共に持ち込まれた亜硫酸塩と反応して沈殿を生じたり硫化を促進する場合があるので、処理される感光材料の裏面汚れや硫化の問題が改善されるという点及び臭気の観点からホルムアルデヒドを含有しないことが好ましい。
【００４０】
さらに、本発明の化合物の効果をより顕著にし、未反応マゼンタカプラーを封鎖する目的から、安定処理剤、安定補充剤中に下記一般式（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００４１】
【化１１】

【００４２】
〔式中、Ａ_１〜Ａ_４は水素原子、各々置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、ピリジル基を表す。ｌは０又は１を表す。〕
【００４３】
【化１２】

【００４４】
〔式中、Ｚ_４は各々置換又は無置換の炭化水素環又はヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｘ_１はアルデヒド基、
【００４５】
【化１３】

【００４６】
（式中Ｒ_４１及びＲ_４２は各々置換又は無置換の低級アルキル基を表す。）を表し、ｎは１〜４の整数を表す。〕
【００４７】
【化１４】

【００４８】
〔式中、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４及びＸ_５は各々、−ＮＲ_６０−、＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ_６１）Ｒ_６２−、＝ＣＲ_６３−、−ＣＯ−又は−Ｃ（＝ＮＲ_６４）−を表し、Ｒ_６０、Ｒ_６１、Ｒ_６２、Ｒ_６３及びＲ_６４は各々水素原子又は置換基を表す。Ｚ_５及びＺ_６は各々４〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。〕
【００４９】
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の塩としては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩の如き無機酸塩、フェノール塩の如き有機酸塩、金属塩との複塩又は錯塩、含水塩、分子内塩等が挙げられる。
【００５０】
一般式（Ｆ−１）で表される化合物は、具体的には、バイルシュタインズ：ハンドブッヒ・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）の第ＩＩ増補編の２６巻、２００〜２１２頁に記載の化合物を挙げることができる。それらのうち本発明では水に可溶なものが好ましい。以下に、その代表例を挙げる。
【００５１】
【化１５】

【００５２】
【化１６】

【００５３】
【化１７】

【００５４】
【化１８】

【００５５】
【化１９】

【００５６】
【化２０】

【００５７】
【化２１】

【００５８】
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の添加量は処理液１リットル当たり０．１〜２０ｇが好ましい。
【００５９】
一般式（Ｆ−２）において、Ｚ_４は置換もしくは無置換の炭素環又は置換もしくは無置換のヘテロ環を形成するに必要な原子群を表し、上記炭素環及びヘテロ環は単環であっても縮合環であってもよく、好ましくはＺ_４が置換基を有する芳香族炭素環又はヘテロ環であることである。前記Ｚ_４の置換基が、アルデヒド基、水酸基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、ベンジル、カルボキシメチル、スルホプロピル等）、アラルキル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ等）、ヒドロキシアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニル等）、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−カルボキフェニル等）、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル等）又はスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）であることが好ましい。
【００６０】
Ｚ_４が表す炭素環としては好ましくはベンゼン環であり、またＺ_４が表すヘテロ環としては好ましくは５員もしくは６員のヘテロ環であり、例えば５員環としてはチオフェン、ピロール、フラン、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、スクシンイミド、トリアゾール、テトラゾール等であり、また６員環としては、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チアジアジン等がそれぞれ挙げられる。
【００６１】
縮合環としてはナフタレン、ベンゾフラン、インドール、チオナフタレン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、キノリン等が挙げられる。
【００６２】
以下に一般式（Ｆ−２）で示される化合物の好ましい例示化合物を挙げる。
【００６３】
【化２２】

【００６４】
例示化合物（Ｆ−２−１）〜（Ｆ−２−７７）は以下のように上式における１〜６に各種置換基を挿入して得られる。
【００６５】
【化２３】

【００６６】
【化２４】

【００６７】
【化２５】

【００６８】
【化２６】

【００６９】
【化２７】

【００７０】
これら一般式（Ｆ−２）で示される化合物の具体例のうち、より好ましい化合物としては（Ｆ−２−２）、（Ｆ−２−３）、（Ｆ−２−４）、（Ｆ−２−６）、（Ｆ−２−２３）、（Ｆ−２−２４）、（Ｆ−２−５２）が挙げられるが、最も好ましくは（Ｆ−２−３）である。
【００７１】一般式（Ｆ−２）で示される化合物は市販品としても容易に入手できる。一般式（Ｆ−２）で示される化合物の添加量は安定液１リットル当たり０．０５〜２０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜１５ｇの範囲であり、特に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲である。
【００７２】
一般式（Ｆ−３）において、Ｚ_５及びＺ_６の少なくとも一方が一般式（Ｆ−３）中の窒素原子、Ｘ_２及びＸ_３又は窒素原子、Ｘ_４及びＸ_５と共に芳香環又は互変異性体として形式上芳香環が形成できる環を形成するのに必要な非金属原子群であることが好ましい。Ｚ_５が一般式（Ｆ−３）中の窒素原子、Ｘ_２及びＸ_３と共に芳香環又は互変異性体として形式上芳香環が形成できる環を形成するのに必要な非金属原子群であり、且つＺ_６が窒素原子、Ｘ_４及びＸ_５と共に非芳香族環を形成するのに必要な非金属原子群であることがより好ましい。Ｚ_５で形成される芳香環又は互変異性体としては形式上芳香環が形成できる環としては５員環が好ましく、より好ましくはピラゾール環、トリアゾール環（１，２，４−トリアゾール環及び１，２，３−トリアゾール環）、ウラゾール環である。Ｚ_６で形成される芳香族環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環及びピペラジン環が好ましい。
【００７３】
以下一般式（Ｆ−３）で表される化合物の具体例を挙げる。
【００７４】
【化２８】

【００７５】
【化２９】

【００７６】
【化３０】

【００７７】
【化３１】

【００７８】
【化３２】

【００７９】
【化３３】

【００８０】
本発明では処理装置の安定処理槽は、１槽でも良いが、２〜１０槽程度までは槽の数を増やすことができ、槽の数の増加により安定工程の補充量を減少させることができるが、自動現像機のコンパクト化を考えると２〜６槽程度が好ましい。補充剤は何カ所かに分けて補充しても良いが、好ましくはなるべく感光材料の流れから見て後の槽へ補充し、そのオーバーフロー（槽間を液面下に位置する管で連結させた場合、該管を溶液が通る場合も含む）を該槽の前槽に流入する形式すなわちカウンターカレント方式（多段向流方式）にするのが好ましくカスケードフロー方式もその１つに含まれる。さらに好ましくは２槽以上の安定化槽で最後の該安定化槽へ補充剤を補充して、オーバーフロー液を順次前の槽へ移入し流し込むことである。
【００８１】
本発明における安定処理液（安定液）のｐＨは３から１０の範囲が好ましく、６から９の範囲がより好ましい。
【００８２】
本発明に係る固体安定処理剤または安定液には鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ・Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ　著、”Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”，Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｒｙ，　Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）、Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ．Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ　著、”Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ”，Ｗｉｌｌｅｙ（１９５９）等により一般に知られた定数を意味する。
【００８３】
鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ^３＋）を意味する。
【００８４】
第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等であり、中でもエチレンジアミン四酢酸およびその塩が最も好ましく用いられる。
【００８５】
上記キレート剤の使用量は安定液１Ｌ当り０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。
【００８６】
また、本発明に係る安定処理剤または安定液に添加する好ましい化合物としては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。アンモニウム化合物の添加量は、安定液１Ｌ当り０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜２．０モルの範囲である。
【００８７】
更に、本発明に係る安定処理剤または安定液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい。該亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物を問わずいかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイトが挙げられる。
【００８８】
上記亜硫酸塩は本発明に係る安定処理剤または安定液に少なくとも１×１０^―３モル／Ｌになるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０^−３〜１０^−１モル／Ｌになるような量が添加されることであり、特にステインに対して防止効果がある。
【００８９】
本発明に係る安定処理剤または安定液は前記キレート剤と併用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩としては、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ａｌ又はＳｒの金属塩があり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量としては安定液１Ｌ当り１×１０^−４〜１×１０^−１モルの範囲が好ましく、より好ましくは、４×１０^−４〜２×１０^−２モルの範囲である。
【００９０】
本発明に係る安定処理剤または安定液には、有機酸塩（クエン酸塩、酢酸塩、コハク酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等）、ｐＨ調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加することができる。これらの化合物の添加量は安定浴のｐＨを維持するに必要でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量をどのような組合せで使用してもさしつかえない。
【００９１】
なお、本発明においては公知の防黴剤、例えば５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン、ベンズイソチアゾリン、ｏ−フェニルフェノールを本発明の効果を損なわない範囲で併用することが好ましい。
【００９２】
本発明の安定処理剤を用いた処理方法における好ましい処理工程としては、
（１）発色現像→漂白定着→安定（又はリンス）
（２）発色現像→漂白→定着→安定（又はリンス）
（３）発色現像→漂白→漂白定着→安定（又はリンス）
（４）発色現像→漂白定着→定着→安定（又はリンス）
（５）発色現像→漂白定着→漂白定着→安定（又はリンス）
（６）発色現像→漂白→漂白定着→定着→安定（又はリンス）
【００９３】
が挙げられるが、好ましくは（１），（２）及び（６）の工程であり、特に（２）の工程である。
【００９４】
本発明においては、上記安定液による処理に替えて又はその後に、リンス液による処理を行ってもよい。このとき、本発明に係るリンス液（又は固体リンス処理組成物）を用いることが好ましい。
リンス液としては、少量の溜水等の公知のリンス液を特別の制限なく用いることができ、本発明の一般式Ｉ乃至ＩＶで表される化合物を含有せしめて、本発明のリンス液とすることができる。
【００９５】
安定処理剤又はリンス処理剤を固体化するには、濃厚液または微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成形化するか、仮成形した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−１７２３４１号参照）。
【００９６】
本発明に係る固体安定処理剤又はリンス処理剤は、粉末状、顆粒状、丸薬状、錠剤状いずれであってもよいが、好ましくは顆粒状及び錠剤状である。
【００９７】
好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤（固体処理組成物）を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法である。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され、結果として写真性能も安定になるという利点がある。
【００９８】
錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。
【００９９】
得られた造粒物の平均粒径は１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。平均粒径が１００μｍより小さかったり、あるいは８００μｍより大きい場合には、上記の造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こり好ましくない。
【０１００】
さらに粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が平均粒径の±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。
【０１０１】
次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には、公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることができる。
【０１０２】
本発明において、造粒時の水添加や乾燥条件によって設定される固体処理剤の含水率は０．１〜１５質量％の範囲であればよいが、好ましくは０．３〜１０質量％である。ここに含水率は、市販の電子式水分計を用い、１０５℃で恒量になるまで加熱し、減少した質量を求め、これを含有水分量として算出した水分含有率をいう。
【０１０３】
本発明に係る固体安定処理剤又はリンス処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の点から固体処理剤が錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ^３〜２．５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、更に好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３〜２．０ｇ／ｃｍ^３である。１．０ｇ／ｃｍ^３より大きいと得られる固体物の強度の点で２．５ｇ／ｃｍ^３より小さいと得られる固体物の溶解性の点で好ましい。固体安定処理剤又はリンス処理剤が顆粒または粉末である場合、嵩密度は０．４〜１．７ｇ／ｃｍ^３のものが好ましく、更に好ましくは０．７〜１．２５ｇ／ｃｍ^３である。ここに嵩密度は、顆粒状の場合、市販の２５ｍｌ用メスシリンダーに試料１０ｇを静かに注入して容積を測定した質量／容積とし、錠剤状の場合は、その質量／容積とする。
【０１０４】
本発明に係る錠剤状固体安定処理剤又はリンス処理剤の物理的強度Ｚは０．８以上４以下であり、好ましくは１．５以上３．５以下である。上記強度が０．８未満となると得られる固体安定処理剤又はリンス処理剤は極めて脆く、実用に供し得ない。尚、ここでいう物理強度Ｚは以下の式によって定義される。
Ｚ＝錠剤の圧縮破壊強度（ｋｇ）／錠剤の長形方向の長さ（ｍｍ）
【０１０５】
錠剤の圧縮破壊強度は錠剤の長形方向に対して圧力を加えて時の破壊強度であり、モンサント型硬度計、ストーク型硬度計、スピードチェッカー（岡田精工（株）製）等、市販されている機器等を用いて測定することが可能である。
【０１０６】
本発明の錠剤は、任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から円板状の錠剤が好ましい。前記円板状の錠剤の場合、錠剤の長形方向の長さとは錠剤の直径を指すが、この時の直径は使用目的に応じて任意の値にすることが出来る。生産性の面から好ましくは５〜５０ｍｍであり、より好ましくは７〜３０ｍｍである。一方、錠剤の長形方向の長さｘと厚みｈの比ｘ／ｈは１．０〜６．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２．５〜５．０である。上記の比が１．０未満になると得られる錠剤の厚みが増し、溶解性が悪化するとともに生産性も悪くなる。又６．０を超えると所望する強度が得られない。
本発明に係る錠剤は生産性の観点から１個あたりの質量が０．１〜３０ｇであることが好ましい。
【０１０７】
本発明に係る錠剤状固体安定処理剤又はリンス処理剤の使用形態は目的に応じて任意の方法をとることが出来るが、自動現像機の小型化、処理廃液の低減等の観点から、自動現像機の処理槽に補充剤として直接投入する方法が好ましい。
【０１０８】
本発明において、固体安定処理剤又はリンス処理剤を自現機に供給するには、処理された感光材料の面積を自現機の感光材料挿入口に付けた検出装置により積算し、一定単位に達したら、補充処理剤を所定量ずつ、固体化されている場合には１個あるいは数個ずつ自現機の処理槽部に直接補給するようにすればよい。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。
実施例１
以下の通りカラーネガフィルム用の処理液を準備した。
【０１１０】

【０１１１】
水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いてｐＨを１０．０に調整した。
【０１１２】

【０１１３】
水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いてｐＨを１０．２に調整した。
【０１１４】
漂白スタート液（タンク母液）：１Ｌあたり
１，３−プロピレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム　　　　１３３ｇ
１，３−プロピレンジアミン４酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　５ｇ
臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
マレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ
コハク酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ
【０１１５】
水を加えて１Ｌとし、アンモニア水又は２０％硫酸を用いてｐＨ＝４．３に調整する。
【０１１６】
漂白補充液：１Ｌあたり
１，３−プロピレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム　　　　１９０ｇ
１，３−プロピレンジアミン４酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　７ｇ
臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８６ｇ
マレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
コハク酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
【０１１７】
水を加えて１Ｌとし、アンモニア水又は２０％硫酸を用いてｐＨ＝３．５に調整する。
【０１１８】
定着スタート液（タンク母液）および定着補充液：１Ｌあたり
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７５ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
２−メルカプト−１，３，４−トリアゾール　　　　　　　　　　　２ｇ
【０１１９】
水を加えて１Ｌに仕上げて、アンモニア水又は２０％硫酸を用いてｐＨ＝７．３に調整する。
【０１２０】
安定スタート液（タンク母液）および補充液：１Ｌあたり
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．２ｇ
表１記載の添加物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
【０１２１】
水を加えて１Ｌに仕上げ、アンモニア水または硫酸を用いてｐＨ７．０に調整する。
【０１２２】
上記処理液を用い、コニカ（株）製自動現像機（カラーネガフィルムプロッセサー）ＫＰ４６ＱＡを改造することで以下の処理条件に設定して、現像処理を行った。
【０１２３】

【０１２４】
評価方法
コニカカラー　ＣＥＮＴＵＲＩＡ　１００プロフェショナル（１２０ブローニーサイズ）を２ロール処理し、処理直後に以下の評価を行った。
【０１２５】
（乾燥不良による張り付き性）
処理後のフィルムを約２０ｃｍの長さにカットし、片方の乳剤面ともう片方の裏面を重ね合わせて室温で１時間放置し、フィルム同士の張り付きを評価した。評価基準は以下の通りとする。
○＝張り付きはない
△＝弱く張り付いていて容易に剥がれる
×＝強く張り付いていて容易に剥がれない
【０１２６】
（カール性）
処理後のフィルムを約２０ｃｍの長さにカットし、水平版上に自然に置いてカールの発生具合をフィルム末端の接線と水平版との角度を測定することで評価した。評価基準は以下の通りとする。
○＝３０℃未満
△＝３０〜６０℃
×＝６０℃超過
結果を表１に記す。
【０１２７】
【表１】

【０１２８】
Ａ−１：　Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｐｈ−ＳＯ_３Ｎａ（Ｐｈ＝ｐ−フェニレン基）
Ａ−２：　Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｋ
【０１２９】
表１より、乾燥時間が７０秒以下の短い場合、低い温度では乾燥が十分でなく、高温乾燥ではカールが顕著となることが判る。本発明の化合物を添加した場合、乾燥時間が７０秒以下でも低い温度で乾燥が完了するとともに、高温乾燥でもカールが発生しにくいことが判る。
【０１３０】
実施例２
実施例１で安定スタート液および安定補充液の添加物の種類と添加量を表２の通り変化させて同様な評価を行った。なお、乾燥温度は全て５５℃とした。結果を表２に記す。
【０１３１】
【表２】

【０１３２】
表２より、乾燥時間をさらに短くした場合、一般式Ｉ乃至ＩＩＩで表される化合物のいづれか１種と一般式ＩＶで表される化合物を併用することで、張り付き及びカール性の両者を抑制しての乾燥効率がより顕著に良くなることがわかる。
【０１３３】
実施例３
実施例１で安定スタート液および安定補充液の添加物の種類と添加量を表３の通り変化させて同様な評価を行った。なお、乾燥時間は全て６０秒とした。結果を表３に記す。
【０１３４】
【表３】

【０１３５】
Ｂ−１：　ポリビニルピロリドン　Ｋ−１７
Ｂ−２：　ポリエチレングリコール　＃４０００
Ｂ−３：　β−シクロデキストリン
Ｂ−４：　Ｄ−ソルビトール
【０１３６】
表３より、乾燥温度を高くした場合でも水溶性ポリマーまたは糖類を添加することでフィルムのカールをより顕著に抑制できることが判る。
【０１３７】
実施例４
実施例１の安定スタート液（タンク母液）および補充液の組成から画像安定化剤として添加したｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドを除き、リンススタート液（タンク母液）および補充液として用いた以外は、実験Ｎｏ．１−１７、１−２３、１−２９、１−３５と同じ評価を行ったところ、同様に良好な結果が得られた。
【０１３８】
実施例５
以下の操作にしたがって、カラーネガ処理用安定補充錠剤を作成した。
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドおよび表４記載の添加物をそれぞれホソカワミクロン社製バンタムミルで粉砕した。
【０１３９】
粉砕したｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド２．００ｋｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．４ｋｇおよび粉砕した表４記載の添加物を各０．４ｋｇ量り取り、パウレック社製流動層造粒機により水１．０ｋｇを毎分１００ｇスプレーして造粒を行った。スプレー時の給気温度は６０℃とし、スプレー終了後に乾燥を２０分間行った。
【０１４０】
出来上がった顆粒を菊水製作所製のロータリー打錠機で直径３０ｍｍ、１錠の重さが７ｇになるように打錠した。
出来上がった錠剤を以下の方法で評価した。
【０１４１】
（初期硬度）
岡田精工社製スピードチェッカーで錠剤の直径方向に圧力をかけ、硬度を１０錠の平均値で求めた。
【０１４２】
（保存後の硬度）
錠剤をアルミラミネートにより防湿されたポリエチレン袋に密閉し、４５℃で１週間保存した。保存後の硬度を同様に１０錠の平均値で求めた。
【０１４３】
さらに、これらの錠剤を用いて、コニカ（株）製自動現像機（カラーネガフィルムプロッセサー）ＫＰ４６Ｊを改造することで以下の処理条件に設定して、現像処理を行った。
なお、発色現像剤、漂白剤、定着剤の各錠剤はコニカ　ＥＣＯＪＥＴ−Ｎ　Ｔｙｐｅ　０３−ＬＲを用いた。
【０１４４】
また、各スタート液は実施例１と同じであるが、安定液は以下の組成とした。
【０１４５】
安定スタート液（タンク母液）
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．２ｇ／Ｌ
表４記載の添加物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　各０．２ｇ／Ｌ
水を加えて１Ｌに仕上げ、アンモニア水または硫酸を用いてｐＨ７．０に調整する。
【０１４６】

【０１４７】
処理した感材を実施例１と同様の方法で乾燥不良による張り付き性評価を行った。
評価結果を表４に記す。
【０１４８】
【表４】

【０１４９】
Ａ−１：　Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｐｈ−ＳＯ_３Ｎａ（Ｐｈ＝ｐ−フェニレン基）
Ａ−２：　Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｋ
Ｂ−１：　ポリビニルピロリドン　Ｋ−１７
Ｂ−３：　β−シクロデキストリン
【０１５０】
表４より、安定処理剤が固体補充剤の場合、水溶性ポリマーまたは糖類から選ばれる化合物を添加することで錠剤の初期硬度および保存後の硬度が十分高くなるが、処理した感材の乾燥が不十分となることが判る。本発明の化合物を併用することにより、乾燥を早めた上で張り付き性を抑制できることが判る。
【０１５１】
実施例６
以下の操作にしたがって、カラーネガ処理用リンス補充錠剤を作成した。
【０１５２】
例示化合物ＩＶ−２を２．００ｋｇ、粉砕した例示化合物Ｉ−２を０．４ｋｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．４ｋｇおよび表５記載の添加物を各０．４ｋｇ量りとり、パウレック社製流動層造粒機により水１．０ｋｇを毎分１００ｇスプレーして造粒を行った。スプレー時の給気温度は６０℃とし、スプレー終了後に乾燥を２０分間行った。
【０１５３】
出来上がった顆粒を菊水製作所製のロータリー打錠機で直径３０ｍｍ、１錠の重さが７ｇになるように打錠した。
出来上がった錠剤を実施例５と同様の方法で評価した。結果を表５に記す。
【０１５４】
【表５】

【０１５５】
＊１　クラレ社製変性ポリビニルアルコール
＊２　レーム　ファーマ社製メタクリル酸コーポリマー
＊３　松谷化学社製　デキストリン
【０１５６】
表５より水溶性ポリマーおよび糖類の中でもポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、デキストリン、二糖類、単糖類、糖アルコールが本発明の効果をより顕著に発現することが判る。
【０１５７】
【発明の効果】
本発明によれば、現像処理工程における乾燥時間を短縮する処理方法、さらに固体処理剤の成形性、保存安定性と乾燥時間短縮を両立する固体安定処理組成物または固体リンス処理組成物を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material which achieves a reduction in the drying time in the processing step of the light-sensitive material, and for a silver halide photographic light-sensitive material which has excellent hardness and storage stability and achieves a reduction in the drying time. It relates to a solid processing composition.
[0002]
[Prior art]
A silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter, sometimes simply referred to as a light-sensitive material or a light-sensitive material) is usually prepared by using a processing solution such as a black-and-white developing solution or a color developing solution, a bleaching solution, a fixing solution, a stabilizing solution, and a rinsing solution. And a developing process is performed, and an image-wise image is obtained through a drying process. In the final processing step of the processing, a stabilizing bath for improving the storage stability of the dye image or a rinsing bath for washing out unnecessary components in the photosensitive material is used.
[0003]
Each processing solution such as a developing solution, a bleaching solution, a bleach-fixing solution, a fixing solution, and a stabilizing solution used in the processing step of a silver halide photographic light-sensitive material is in the form of one or more concentrated solutions for ease of use. It is placed in a plastic container and supplied to users as a treatment agent kit. Users dissolve these processing agent kits in water to prepare and use working solutions (or replenishers). On the other hand, solid processing agent kits such as granules and tablets have also been commercialized, and the user dissolves in water to create a working solution (or replenisher) and loads the solid processing agent kit into an automatic processor. Thus, there is a type in which a certain amount of a solid processing agent and water are automatically supplied to a processing tank according to the processing area of the photosensitive material. The latter has the advantage that there is no need for the user to dissolve the treatment agent in water, and it is possible to prevent erroneous dissolution and contamination due to liquid splashing.
[0004]
Such a solid processing agent needs to have a predetermined hardness in order to prevent breakage during transportation, and is required to maintain the hardness during storage. For this reason, a solid processing agent often contains a binder (binder) in addition to a component effective for development processing, and examples of the binder include a water-soluble polymer and a saccharide.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, in-store processing called a minilab has become mainstream, and there has been an increasing demand for finishing from development acceptance to printing in a short time. Against this background, speeding up of each processing step has been studied, and attempts have been made to shorten the drying time after the final processing step.
[0006]
That is, as described in JP-A-5-127282, JP-A-6-258807, JP-A-6-273899, JP-A-7-219187, JP-A-2001-142186, etc., regulation of the swelling ratio of the hydrophilic colloid layer and heat drying means Or as defined in conditions, as described in JP-A-5-232329, using an aqueous solution of an acid monomer-containing polymer and a heat source, or as described in JP-A-10-254105-2, sulfites and thiosulfates. In addition, the time required for the drying step is shortened by using a fixing process regulated by succinate.
[0007]
However, simply drying at a high temperature has a problem such as curling of the film, and it has been difficult to shorten the drying process time.
In addition, according to the study of the present inventors, in the case of the solid stabilizing agent, it is found that the water-soluble polymer or saccharide added as a binder makes it more difficult to shorten the drying time due to moldability and storage stability. Was.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a processing method for shortening the drying time in the development processing step, and furthermore, a solid stable processing composition or a solid stable processing composition that achieves both the moldability of the solid processing agent, storage stability and drying time reduction. It is to provide a solid rinse treatment composition.
[0009]
[Means for achieving the object]
The above problem is solved by the following configuration.
1. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the drying time is 70 seconds or less after processing with a stabilizing solution or a rinsing solution containing at least one compound selected from the following general formulas I to IV.
[0010]
Embedded image

[0011]
In the formula, M represents an alkali metal salt, an ammonium salt or a hydrogen atom, and n and m each represent an integer of 1 to 10.
[0012]
Embedded image

[0013]
In the formula, Ra, Rb and Rc each represent an alkyl group containing at least one fluorine atom, Ph represents an optionally substituted phenylene group, and M represents an alkali metal salt, an ammonium salt or a hydrogen atom.
[0014]
Embedded image

[0015]
In the formula, Rd, Re and Rf each represent an alkyl group containing at least one fluorine atom, k represents an integer of 1 to 30, and A represents a methyl group or a hydrogen atom.
[0016]
General formula IV
R-Ph-X
In the formula, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group, Ph represents an optionally substituted phenylene group, and X represents SO ₃ M represents COOM, and M represents an alkali metal salt, an ammonium salt or a hydrogen atom.
[0017]
2. Treating with a stabilizing or rinsing solution containing at least one compound represented by the above general formulas I to III and at least one compound selected from the compounds represented by the above general formula IV. 2. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material as described in 1 above.
[0018]
3. 3. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material as described in 1 or 2, wherein the processing is performed with a stabilizing solution or a rinsing solution containing at least one compound selected from a water-soluble polymer and a saccharide.
[0019]
4. A solid stable material for a silver halide photographic light-sensitive material, characterized by containing at least one compound selected from water-soluble polymers or saccharides and containing at least one compound selected from the general formulas I to IV. Rinse composition.
[0020]
5. The halogenation according to the above item 4, wherein the halogenation comprises at least one compound represented by the above general formulas I to III and at least one compound selected from the compounds represented by the above general formula IV. A solid stable or rinsing composition for silver photographic light-sensitive materials.
[0021]
6. 6. The solid stabilizing or rinsing composition for a silver halide photographic light-sensitive material as described in 4 or 5, wherein the water-soluble polymer is at least one selected from the following group A.
[0022]
Group A: polyethylene glycol
Polyvinyl alcohol
Polyvinyl pyrrolidone
[0023]
7. 6. The solid stable or rinse treatment composition for a silver halide photographic light-sensitive material according to the above item 4 or 5, wherein the saccharide is at least one selected from the following group B:
[0024]
Group B: dextrin
Disaccharide
Monosaccharides
Sugar alcohol
[0025]
It is known that a surfactant is added to a photographic stabilizing agent to prevent unevenness of water droplets, stains on a back surface, and abrasion of a photosensitive material, and to improve the preservability of a solid processing agent. It is known to prevent crystal deposition on the processing tank, rack, and roller (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-194851), but it is possible to shorten the drying time. Nothing is known about it.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
First, an exemplary compound represented by the above general formula I is shown, but is not limited thereto.
[0027]
Embedded image

[0028]
Next, the exemplary compound represented by the general formula II is shown, but is not limited thereto.
However, the following -Ph- here represents a p-phenylene group.
[0029]
Embedded image

[0030]
Next, the exemplary compound represented by the general formula III is shown, but is not limited thereto.
[0031]
Embedded image

[0032]
The addition amount of the compounds represented by the general formulas I to III per 1 L of the stabilizing solution or the rinsing solution is preferably 0.01 g or more and 1.0 g or less.
[0033]
Next, the exemplary compound represented by the general formula IV is shown, but is not limited thereto.
[0034]
Embedded image

[0035]
The addition amount of the compound represented by the general formula IV per 1 L of the stabilizing solution or the rinsing solution is preferably 0.05 g or more and 5.0 g or less.
[0036]
In the present invention, curling of the photosensitive material, particularly during drying at high temperature, can be improved by including a water-soluble polymer or saccharide. Further, when the present invention is applied to a solid processing agent, the hardness of the solid processing agent can be sufficiently increased by containing both the compound represented by the general formulas I to IV, the water-soluble polymer and the saccharide. In addition, the shortening of the drying time can be more effectively improved.
[0037]
Examples of the water-soluble polymer used in the present invention include polyalkylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetal, polyvinyl acetate, aminoalkyl methacrylate copolymer, methacrylic acid-methacrylic acid ester copolymer, and methacrylic acid-acrylic acid ester. Copolymers and vinyl polymers having a betaine structure are exemplified. Of these, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, and polyvinyl pyrrolidone are particularly preferred.
[0038]
The saccharides used in the present invention include polysaccharides, disaccharides, monosaccharides, and sugar alcohols. Particularly preferred among these are disaccharides, monosaccharides, and sugar alcohols. Examples of the polysaccharide include pullulan, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, cellulose acetate phthalate, hydroxypropylmethylcellulose phthalate, hydroxypropylmethylcellulose succinate, carboxymethylethylcellulose, dextrin, cyclodextrin, starch degradation products, and the like. . Of these, dextrins (including cyclodextrins) are particularly preferred. Further, as monosaccharides, glucose, galactose, ribose, etc., as disaccharides, maltose, sucrose, lactose, etc., as sugar alcohols, threitol, erythritol, arabitol, ribitol, xylitol, sorbitol, mannitol, iditol, talitol , Galactitol, allozlicitol and the like, all of which are preferably used in the present invention.
[0039]
In the present invention, it is preferable that formaldehyde is not contained in the stabilizing agent in view of the object of the present invention. Formaldehyde is used to block the reactive sites of unreacted magenta couplers contained in the light-sensitive material to be processed, prevent color stain (stain) after long-term storage, and improve the fading of dye images. The formaldehyde may be contained in the stabilizing replenisher, but the formaldehyde reacts with the sulfite brought in together with the thiosulfate from the fixing solution to cause precipitation or accelerated sulfurization. It is preferred that formaldehyde is not contained from the viewpoint that the problem of back surface contamination and sulfuration is improved and the viewpoint of odor.
[0040]
Furthermore, in order to make the effect of the compound of the present invention more remarkable and to block the unreacted magenta coupler, the compounds are represented by the following general formulas (F-1) to (F-3) in a stabilizing agent and a stabilizing replenisher. It is preferable to contain at least one of the compounds.
[0041]
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[0042]
[Where A ₁ ~ A ₄ Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or pyridyl group. l represents 0 or 1. ]
[0043]
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[0044]
[Wherein, Z ₄ Represents an atom group necessary to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring or hetero ring, ₁ Is an aldehyde group,
[0045]
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[0046]
(Where R ₄₁ And R ₄₂ Represents a substituted or unsubstituted lower alkyl group. ), And n represents an integer of 1 to 4. ]
[0047]
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[0048]
[Where X ₂ , X ₃ , X ₄ And X ₅ Is -NR ₆₀ -, = N-, -O-, -S-, -C (R ₆₁ ) R ₆₂ -, = CR ₆₃ -, -CO- or -C (= NR ₆₄ )-, R ₆₀ , R ₆₁ , R ₆₂ , R ₆₃ And R ₆₄ Each represents a hydrogen atom or a substituent. Z ₅ And Z ₆ Represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 4- to 8-membered ring. ]
[0049]
Examples of the salt of the compound represented by the general formula (F-1) include an inorganic acid salt such as a hydrochloride, a sulfate, and a nitrate; an organic acid salt such as a phenol salt; a double salt or a complex salt with a metal salt; Internal salts and the like can be mentioned.
[0050]
The compound represented by the general formula (F-1) is specifically described in Beilsteins: Beilsteins Handbuch der Organishen Chemie, Vol. The compounds described on page 212 can be mentioned. Among them, those soluble in water are preferred in the present invention. The following are representative examples.
[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
The addition amount of the compound represented by formula (F-1) is preferably 0.1 to 20 g per liter of the treatment liquid.
[0059]
In the general formula (F-2), Z ₄ Represents a group of atoms necessary to form a substituted or unsubstituted carbocycle or a substituted or unsubstituted heterocycle, and the carbocycle and heterocycle may be a single ring or a condensed ring, preferably Z ₄ Is an aromatic carbocyclic or heterocyclic ring having a substituent. The Z ₄ Is an aldehyde group, a hydroxyl group, an alkyl group (eg, methyl, ethyl, methoxyethyl, benzyl, carboxymethyl, sulfopropyl, etc.), an aralkyl group, an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, etc.), halogen Atom, nitro group, sulfo group, carboxy group, amino group (eg, N, N-dimethylamino, N-ethylamino, N-phenylamino, etc.), hydroxyalkyl group, aryl group (eg, phenyl, p-methoxyphenyl) ), A cyano group, an aryloxy group (eg, phenoxy, p-carboxyphenyl, etc.), an acyloxy group, an acylamino group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group (eg, N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfa Carbamoyl group (eg, carbamo) Le, N- methylcarbamoyl, N, N- tetramethylene carbamoyl, etc.) or a sulfonyl group (e.g., methanesulfonyl, ethanesulfonyl, benzenesulfonyl, is preferably a p- toluenesulfonyl and the like).
[0060]
Z ₄ Is preferably a benzene ring; ₄ Is preferably a 5- or 6-membered heterocyclic ring. Examples of the 5-membered ring include thiophene, pyrrole, furan, thiazole, imidazole, pyrazole, succinimide, triazole, tetrazole and the like, and a 6-membered ring. Examples thereof include pyridine, pyrimidine, triazine, thiadiazine and the like.
[0061]
Examples of the condensed ring include naphthalene, benzofuran, indole, thionaphthalene, benzimidazole, benzotriazole, quinoline and the like.
[0062]
Preferred examples of the compound represented by Formula (F-2) are shown below.
[0063]
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[0064]
Exemplary compounds (F-2-1) to (F-2-77) are obtained by inserting various substituents into 1 to 6 in the above formula as follows.
[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
Among the specific examples of the compound represented by the general formula (F-2), more preferred compounds are (F-2-2), (F-2-3), (F-2-4), and (F-2). 2-6), (F-2-23), (F-2-24) and (F-2-52), and most preferably (F-2-3).
The compound represented by formula (F-2) can be easily obtained as a commercial product. The addition amount of the compound represented by formula (F-2) is preferably 0.05 to 20 g, more preferably 0.1 to 15 g, and particularly preferably 0.5 to 10 g per liter of the stabilizing solution. Range.
[0072]
In the general formula (F-3), Z ₅ And Z ₆ Is a nitrogen atom in the general formula (F-3), ₂ And X ₃ Or a nitrogen atom, X ₄ And X ₅ In addition, the group is preferably a group of non-metallic atoms necessary for forming a ring which can form an aromatic ring formally as an aromatic ring or a tautomer. Z ₅ Is a nitrogen atom in the general formula (F-3), ₂ And X ₃ Together with a group of non-metallic atoms necessary to form a ring capable of formally forming an aromatic ring or a tautomer. ₆ Is a nitrogen atom, X ₄ And X ₅ More preferably, it is a group of non-metallic atoms necessary for forming a non-aromatic ring together with. Z ₅ As the aromatic ring or tautomer formed by the above, a 5-membered ring is preferable as a ring on which an aromatic ring can be formally formed, and more preferably a pyrazole ring, a triazole ring (1,2,4-triazole ring and 1,2 , 3-triazole ring) and urazole ring. Z ₆ Are preferably a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a morpholine ring and a piperazine ring.
[0073]
Specific examples of the compound represented by Formula (F-3) are shown below.
[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
In the present invention, the stabilization tank of the treatment apparatus may be one tank, but the number of tanks can be increased up to about 2 to 10 tanks, and the replenishment amount of the stabilization step can be reduced by increasing the number of tanks. However, considering the compactness of the automatic developing machine, about 2 to 6 tanks are preferable. The replenisher may be replenished in several places. Preferably, replenisher is replenished to a later tank as far as possible from the viewpoint of the flow of the light-sensitive material, and its overflow (the tank is connected by a pipe located below the liquid level). In such a case, it is preferable to adopt a type in which the solution flows through the tube (including the case where the solution passes through the tube), that is, a counter current type (multi-stage counter-current type), in which a cascade flow type is included. More preferably, the replenisher is replenished to the last stabilization tank with two or more stabilization tanks, and the overflow liquid is sequentially transferred to the previous tank and poured.
[0081]
The pH of the stabilizing solution (stabilizing solution) in the present invention is preferably in the range of 3 to 10, more preferably in the range of 6 to 9.
[0082]
The solid stabilizing agent or the stabilizing solution according to the present invention preferably contains a chelating agent having a chelate stability constant for iron ions of 8 or more. Here, the chelate stability constant is defined as L.C. G. FIG. Silen A. E. FIG. Martell, "Stability Constants of Metal-ion Complexes", The Chemical Society, London (1964); Chaberek. A. E. FIG. Martell, "Organic Sequencing Agents", means a constant generally known by Willley (1959) and the like.
[0083]
Examples of the chelating agent having a chelating stability constant for iron ions of 8 or more include an organic carboxylic acid chelating agent, an organic phosphoric acid chelating agent, an inorganic phosphoric acid chelating agent, a polyhydroxy compound, and the like. In addition, the said iron ion is ferric ion (Fe ³⁺ ).
[0084]
Specific examples of the chelating agent having a chelate stability constant of 8 or more with ferric ion include, but are not limited to, the following compounds. That is, ethylenediamine diorthohydroxyphenylacetic acid, diaminopropanetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylglycine, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, iminodiacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethyl Iminodiacetic acid, diaminopropanoltetraacetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,1-diphosphonoethane- 2-carboxylic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxy-1-phosphonopropane-1, , 3-tricarboxylic acid, catechol-3,5-diphosphonic acid, sodium pyrophosphate, sodium tetrapolyphosphate and sodium hexametaphosphate. Particularly preferred are diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, and 1-hydroxy. Ethylidene-1,1-diphosphonic acid and the like, and among them, ethylenediaminetetraacetic acid and a salt thereof are most preferably used.
[0085]
The use amount of the above chelating agent is preferably 0.01 to 50 g per liter of the stabilizing solution, and more preferably 0.05 to 20 g to obtain good results.
[0086]
Preferred compounds to be added to the stabilizing agent or the stabilizing solution according to the present invention include ammonium compounds. These are supplied by ammonium salts of various inorganic compounds, and specific examples thereof include ammonium bromide, ammonium carbonate, ammonium chloride, and ammonium phosphate. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the ammonium compound is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mol, and more preferably in the range of 0.002 to 2.0 mol, per liter of the stabilizing solution.
[0087]
Further, the stabilizing agent or the stabilizing solution according to the present invention preferably contains a sulfite. The sulfite may be any of organic and inorganic substances as long as it releases sulfite ions, but is preferably an inorganic salt. Preferred specific compounds include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, ammonium metabisulfite and hydrosulfite.
[0088]
The above sulfite is added to the stabilizing agent or the stabilizing solution according to the present invention at least 1 × 10 ^―3 It is preferable to add an amount so as to be mol / L, more preferably 5 × 10 ^-3 -10 ^-1 The amount added is mol / L, which has an effect of preventing stains.
[0089]
The stabilizing agent or the stabilizing solution according to the present invention preferably contains a metal salt in combination with the chelating agent. Such metal salts include metal salts of Ba, Ca, Ce, Co, In, La, Mn, Ni, Bi, Pb, Sn, Zn, Ti, Zr, Mg, Al or Sr, and include halides, hydroxides, and the like. , Sulfates, carbonates, phosphates, acetates and other inorganic salts or water-soluble chelating agents. The amount used is 1 × 10 ^-4 ~ 1 × 10 ^-1 A molar range is preferred, more preferably 4 × 10 ^-4 ~ 2 × 10 ^-2 Range of moles.
[0090]
Organic stabilizers (citrate, acetate, succinate, oxalate, benzoate, etc.), pH adjusters (phosphate, borate, Hydrochloric acid, sulfate, etc.) can be added. These compounds may be used in any combination in amounts that are necessary to maintain the pH of the stabilizing bath, and that do not adversely affect the stability during storage of color photographic images and the occurrence of precipitation. I can't wait.
[0091]
In the present invention, a known fungicide, for example, 5-chloro-2-methylisothiazolin-3-one, benzisothiazoline, or o-phenylphenol is preferably used in combination within a range that does not impair the effects of the present invention.
[0092]
Preferred processing steps in the processing method using the stabilizing agent of the present invention include:
(1) Color development → bleach-fix → stable (or rinse)
(2) Color development → bleaching → fixing → stable (or rinsing)
(3) Color development → bleaching → bleach-fixing → stable (or rinsing)
(4) Color development → bleach-fix → fix → stable (or rinse)
(5) Color development → bleach-fix → bleach-fix → stable (or rinse)
(6) Color development → bleaching → bleaching fixing → fixing → stable (or rinsing)
[0093]
However, the steps (1), (2) and (6) are preferred, and the step (2) is particularly preferred.
[0094]
In the present invention, a treatment with a rinse solution may be performed instead of or after the treatment with the stabilizing solution. At this time, it is preferable to use the rinse liquid (or the solid rinse treatment composition) according to the present invention.
As the rinsing liquid, a well-known rinsing liquid such as a small amount of deionized water can be used without any particular limitation, and the compound represented by the general formulas I to IV of the present invention is contained to obtain the rinsing liquid of the present invention. be able to.
[0095]
To solidify the stabilizing agent or the rinsing agent, a concentrated liquid or fine powder or granular photographic agent and a water-soluble binder are kneaded and molded, or a water-soluble binder is temporarily attached to the surface of the photographic agent. Any means can be adopted, such as forming a coating layer by spraying an agent (JP-A-4-29136, JP-A-4-85533, JP-A-4-85534, JP-A-4-85535, JP-A-4-85535). No. 85536, 4-172341).
[0096]
The solid stabilizing agent or rinsing agent according to the present invention may be in the form of powder, granules, pills or tablets, but is preferably granules and tablets.
[0097]
A preferred tablet production method is a method of granulating a powdery solid processing agent (solid processing composition) and then performing a tableting step to form the tablet. There is an advantage that the solubility and storage stability are improved as compared with a solid processing agent formed by a tableting step by simply mixing the solid processing agent components, and as a result, the photographic performance is also stable.
[0098]
As a granulation method for tablet formation, known methods such as tumbling granulation, extrusion granulation, compression granulation, crushing granulation, stirring granulation, fluidized bed granulation, and spray drying granulation can be used.
[0099]
The average particle diameter of the obtained granules is preferably 100 to 800 μm, more preferably 200 to 750 μm. When the average particle size is smaller than 100 μm or larger than 800 μm, when the above-mentioned granulated material is mixed and compressed under pressure, non-uniform components, so-called segregation, are not preferred.
[0100]
Further, the particle size distribution is preferably such that 60% or more of the granulated particles have a deviation of ± 100 to 150 μm from the average particle size.
[0101]
Next, when the obtained granules are compressed under pressure, a known compressor, for example, a hydraulic press, a single-shot tableting machine, a rotary tableting machine, or a briquetting machine can be used.
[0102]
In the present invention, the water content of the solid processing agent set by water addition and drying conditions during granulation may be in the range of 0.1 to 15% by mass, but is preferably 0.3 to 10% by mass. . Here, the water content refers to a water content calculated using a commercially available electronic moisture meter at 105 ° C. until a constant weight is reached, the reduced mass is determined, and this is calculated as the water content.
[0103]
The bulk density of the solid stabilizing agent or rinsing agent according to the present invention is 1.0 g / cm when the solid processing agent is a tablet from the viewpoint of solubility and the effect of the object of the present invention. ³ ~ 2.5g / cm ³ And more preferably 1.5 g / cm ³ ~ 2.0g / cm ³ It is. 1.0g / cm ³ If it is larger than 2.5 g / cm in terms of the strength of the solid material obtained ³ A smaller size is preferred from the viewpoint of solubility of the obtained solid. When the solid stabilizing agent or the rinsing agent is granules or powder, the bulk density is 0.4 to 1.7 g / cm. ³ Is preferable, and more preferably 0.7 to 1.25 g / cm ³ It is. Here, the bulk density is defined as the mass / volume obtained by gently injecting 10 g of a sample into a commercially available 25 ml measuring cylinder in the case of granules and measuring the volume, and in the case of tablets, the mass / volume.
[0104]
The physical strength Z of the tablet-like solid stabilizing agent or rinsing agent according to the present invention is 0.8 or more and 4 or less, preferably 1.5 or more and 3.5 or less. When the strength is less than 0.8, the obtained solid stabilizing agent or rinsing agent is extremely brittle and cannot be put to practical use. Here, the physical strength Z is defined by the following equation.
Z = Compressive breaking strength of tablet (kg) / length of tablet in longitudinal direction (mm)
[0105]
The compressive breaking strength of a tablet is the breaking strength when a pressure is applied to the tablet in the longitudinal direction and is commercially available, such as a Monsanto hardness meter, a Stoke hardness meter, and a speed checker (manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.). It is possible to measure using a device or the like.
[0106]
The tablet of the present invention can take any shape, but a disk-shaped tablet is preferred from the viewpoint of productivity and handleability. In the case of the disk-shaped tablet, the length in the longitudinal direction of the tablet refers to the diameter of the tablet, and the diameter at this time can be an arbitrary value according to the purpose of use. From the viewpoint of productivity, it is preferably 5 to 50 mm, more preferably 7 to 30 mm. On the other hand, the ratio x / h of the length x in the longitudinal direction of the tablet to the thickness h is preferably in the range of 1.0 to 6.0, and more preferably 2.5 to 5.0. When the above ratio is less than 1.0, the thickness of the obtained tablet increases, so that the solubility is deteriorated and the productivity is also deteriorated. If it exceeds 6.0, the desired strength cannot be obtained.
The tablet according to the present invention preferably has a mass per tablet of 0.1 to 30 g from the viewpoint of productivity.
[0107]
The use form of the tablet-shaped solid stabilizing agent or the rinsing agent according to the present invention can be any method depending on the purpose, but from the viewpoint of miniaturization of an automatic developing machine, reduction of processing waste liquid, etc., automatic development It is preferable to directly add the replenisher to the processing tank of the machine.
[0108]
In the present invention, in order to supply the solid stabilizing agent or the rinsing agent to the automatic processing machine, the area of the processed photosensitive material is integrated by a detection device attached to the photosensitive material insertion port of the automatic processing machine, and the unit is fixed. When reached, the replenishing agent may be directly replenished to the processing tank portion of the automatic processing machine by a predetermined amount or, if solidified, one or several replenishing agents.
[0109]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be illustrated by way of examples.
Example 1
A processing solution for a color negative film was prepared as follows.
[0110]

[0111]
Water was added to 1 L and the pH was adjusted to 10.0 using potassium hydroxide or 50% sulfuric acid.
[0112]

[0113]
Water was added to 1 L, and the pH was adjusted to 10.2 with potassium hydroxide or 50% sulfuric acid.
[0114]
Bleach start solution (tank mother liquor): 1L
133 g of ferric ammonium 1,3-propylenediaminetetraacetate
Sodium 1,3-propylenediaminetetraacetate 5g
Ammonium bromide 60g
40g maleic acid
40 g of succinic acid
[0115]
Add water to make up 1 L and adjust to pH = 4.3 with aqueous ammonia or 20% sulfuric acid.
[0116]
Bleach replenisher: 1L
Ferric ammonium 1,3-propylenediaminetetraacetate 190g
7 g of sodium 1,3-propylenediaminetetraacetate
86 g of ammonium bromide
60g maleic acid
60 g of succinic acid
[0117]
Add water to make 1 L and adjust to pH = 3.5 with aqueous ammonia or 20% sulfuric acid.
[0118]
Fixing start solution (tank mother liquor) and fixing replenisher: 1 L
175 g of ammonium thiosulfate
Sodium sulfite 20g
Disodium ethylenediamine tetraacetate 2g
2-mercapto-1,3,4-triazole 2 g
[0119]
Water is added to make up to 1 L, and the pH is adjusted to 7.3 with aqueous ammonia or 20% sulfuric acid.
[0120]
Stable start solution (tank mother liquor) and replenisher: 1 L
1.0 g of m-hydroxybenzaldehyde
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.2g
Additives listed in Table 1 0.2g
[0121]
Add water to make up to 1 L and adjust to pH 7.0 with aqueous ammonia or sulfuric acid.
[0122]
Using the processing solution described above, an automatic developing machine (color negative film processor) KP46QA manufactured by Konica Corporation was remodeled, and the processing was performed under the following processing conditions.
[0123]

[0124]
Evaluation method
Konica Color CENTURIA 100 Professional (120 brownie size) was treated with 2 rolls, and the following evaluation was performed immediately after the treatment.
[0125]
(Stickness due to poor drying)
The processed film was cut into a length of about 20 cm, one emulsion surface and the other back surface were overlapped and left at room temperature for 1 hour to evaluate the sticking between the films. The evaluation criteria are as follows.
○ = No sticking
△ = Weakly stuck and easily peeled off
× = Strong and not easily peeled
[0126]
(Curl properties)
The processed film was cut into a length of about 20 cm, placed naturally on a horizontal plate, and the degree of curling was evaluated by measuring the angle between the tangent at the end of the film and the horizontal plate. The evaluation criteria are as follows.
○ = less than 30 ° C
△ = 30-60 ° C
× = Over 60 ° C
The results are shown in Table 1.
[0127]
[Table 1]

[0128]
A-1: C ₁₂ H ₂₅ -Ph-SO ₃ Na (Ph = p-phenylene group)
A-2: C ₈ F ₁₇ SO ₃ K
[0129]
It can be seen from Table 1 that when the drying time is as short as 70 seconds or less, the drying is not sufficient at a low temperature, and the curling becomes remarkable at a high temperature. It can be seen that when the compound of the present invention is added, the drying is completed at a low temperature even when the drying time is 70 seconds or less, and the curling hardly occurs even at a high temperature.
[0130]
Example 2
In Example 1, the same evaluation was performed by changing the types and amounts of additives of the stable start solution and the stable replenisher as shown in Table 2. The drying temperature was 55 ° C. in all cases. The results are shown in Table 2.
[0131]
[Table 2]

[0132]
From Table 2, when the drying time is further shortened, by using any one of the compounds represented by the general formulas I to III in combination with the compound represented by the general formula IV, both the sticking and curling properties are suppressed. It can be seen that all the drying efficiencies are significantly improved.
[0133]
Example 3
In Example 1, the same evaluation was performed by changing the types and amounts of additives of the stable start solution and the stable replenisher as shown in Table 3. The drying time was all 60 seconds. The results are shown in Table 3.
[0134]
[Table 3]

[0135]
B-1: Polyvinylpyrrolidone K-17
B-2: Polyethylene glycol # 4000
B-3: β-cyclodextrin
B-4: D-sorbitol
[0136]
Table 3 shows that even when the drying temperature is increased, the curling of the film can be more remarkably suppressed by adding the water-soluble polymer or saccharide.
[0137]
Example 4
Experiment Nos. 1 and 2 were repeated except that m-hydroxybenzaldehyde added as an image stabilizer was removed from the compositions of the stable start solution (tank mother liquor) and replenisher of Example 1, and the rinse start solution (tank mother liquor) and replenisher were used. When the same evaluation as 1-17, 1-23, 1-29, and 1-35 was performed, similarly favorable results were obtained.
[0138]
Example 5
According to the following operation, a stable replenishment tablet for color negative processing was prepared.
m-Hydroxybenzaldehyde and the additives shown in Table 4 were each pulverized with a bantam mill manufactured by Hosokawa Micron Corporation.
[0139]
2.00 kg of pulverized m-hydroxybenzaldehyde, 0.4 kg of disodium ethylenediaminetetraacetate and 0.4 kg of the pulverized additives shown in Table 4 were weighed out, and 1.0 kg of water was added thereto using a fluidized bed granulator manufactured by Powrex Corporation. The granulation was performed by spraying 100 g per minute. The supply air temperature during spraying was 60 ° C., and drying was performed for 20 minutes after the spraying was completed.
[0140]
The resulting granules were tableted with a rotary tableting machine manufactured by Kikusui Seisakusho so as to have a diameter of 30 mm and each tablet weighing 7 g.
The resulting tablets were evaluated by the following methods.
[0141]
(Initial hardness)
Pressure was applied in the diameter direction of the tablet with a speed checker manufactured by Okada Seiko Co., Ltd., and the hardness was determined as an average value of 10 tablets.
[0142]
(Hardness after storage)
The tablets were sealed in a moisture-proof polyethylene bag with an aluminum laminate and stored at 45 ° C for 1 week. The hardness after storage was similarly determined by the average value of 10 tablets.
[0143]
Further, using these tablets, an automatic developing machine (color negative film processor) KP46J (manufactured by Konica Corporation) was modified to carry out development processing under the following processing conditions.
In addition, Konica ECOJET-N Type 03-LR was used for each tablet of the color developing agent, the bleaching agent, and the fixing agent.
[0144]
Each starting liquid was the same as in Example 1, but the stabilizer had the following composition.
[0145]
Stable start solution (tank mother liquor)
m-hydroxybenzaldehyde 1.0 g / L
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.2g / L
Additives listed in Table 4 0.2g / L each
Add water to make up to 1 L and adjust to pH 7.0 with aqueous ammonia or sulfuric acid.
[0146]

[0147]
The processed photosensitive material was evaluated for sticking property due to poor drying in the same manner as in Example 1.
Table 4 shows the evaluation results.
[0148]
[Table 4]

[0149]
A-1: C ₁₂ H ₂₅ -Ph-SO ₃ Na (Ph = p-phenylene group)
A-2: C ₈ F ₁₇ SO ₃ K
B-1: Polyvinylpyrrolidone K-17
B-3: β-cyclodextrin
[0150]
From Table 4, when the stabilizing agent is a solid replenisher, the initial hardness of the tablet and the hardness after storage can be sufficiently increased by adding a compound selected from a water-soluble polymer or a saccharide. It turns out that it is not enough. It can be seen that by using the compound of the present invention in combination, it is possible to accelerate the drying and suppress the sticking property.
[0151]
Example 6
A rinse replenisher for color negative treatment was prepared according to the following procedure.
[0152]
2.00 kg of Exemplified Compound IV-2, 0.4 kg of pulverized Exemplified Compound I-2, 0.4 kg of disodium ethylenediaminetetraacetate and 0.4 kg of each of the additives described in Table 5 were weighed out, and the fluidized bed was manufactured by Powrex. Using a granulator, 1.0 kg of water was sprayed at a rate of 100 g per minute to perform granulation. The supply air temperature during spraying was 60 ° C., and drying was performed for 20 minutes after the spraying was completed.
[0153]
The resulting granules were tableted with a rotary tableting machine manufactured by Kikusui Seisakusho so as to have a diameter of 30 mm and each tablet weighing 7 g.
The resulting tablets were evaluated in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 5.
[0154]
[Table 5]

[0155]
* 1 Kuraray's modified polyvinyl alcohol
* 2 Methacrylic acid copolymer manufactured by Laem Pharma
* 3 Dextrin manufactured by Matsutani Chemical Company
[0156]
From Table 5, it can be seen that among the water-soluble polymers and saccharides, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, dextrin, disaccharide, monosaccharide, and sugar alcohol more remarkably exert the effects of the present invention.
[0157]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the processing method which shortens the drying time in a development processing process, Furthermore, the solid stabilization processing composition or solid rinsing processing composition which can achieve both the moldability of solid processing agent, storage stability, and shortening of drying time can be provided. .

Claims (7)

A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the drying time is 70 seconds or less after processing with a stabilizing solution or a rinsing solution containing at least one compound selected from the following general formulas I to IV.

In the formula, M represents an alkali metal salt, an ammonium salt or a hydrogen atom, and n and m each represent an integer of 1 to 10.

In the formula, Ra, Rb and Rc each represent an alkyl group containing at least one fluorine atom, Ph represents an optionally substituted phenylene group, and M represents an alkali metal salt, an ammonium salt or a hydrogen atom.

In the formula, Rd, Re and Rf each represent an alkyl group containing at least one fluorine atom, k represents an integer of 1 to 30, and A represents a methyl group or a hydrogen atom.
General formula IV
R-Ph-X
In the formula, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group, Ph represents an optionally substituted phenylene group, X represents SO ₃ M or COOM, and M represents an alkali. Represents a metal salt, an ammonium salt or a hydrogen atom. Treating with a stabilizing solution or rinsing solution containing at least one compound represented by the above general formulas I to III and at least one compound selected from the compounds represented by the above general formula IV. The method for processing a silver halide photographic material according to claim 1. 3. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the processing is performed with a stabilizing solution or a rinsing solution containing at least one compound selected from a water-soluble polymer and a saccharide. A solid stable material for a silver halide photographic light-sensitive material, comprising at least one compound selected from water-soluble polymers or saccharides, and at least one compound selected from the above general formulas I to IV. Rinse treatment composition. 5. The halogen according to claim 4, comprising at least one compound represented by the general formulas I to III and at least one compound selected from the compounds represented by the general formula IV. A solid stable or rinsing composition for silver halide photographic materials. 6. The solid stabilizing or rinsing composition for a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 4, wherein the water-soluble polymer is at least one selected from the following group A.
Group A: polyethylene glycol polyvinyl alcohol polyvinyl pyrrolidone 6. The solid stable or rinse treatment composition for a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 4, wherein the saccharide is at least one selected from the following group B.
Group B: dextrin disaccharide monosaccharide sugar alcohol