【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体の製造方法、それに用いられる下引き層用塗工液、電子写真感光体および画像形成装置に関するものであり、さらに詳しくは本発明は、スプレー塗工法によって支持体上に少なくとも下引き層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の製造方法において、スプレー塗工法に特有な現象である感光体表面への突起の発生を防止し、かつ金属酸化物を分散した下引き層用塗工液に特有な現象であるスプレーノズル、フィルター、配管の詰まりを防止して生産性を向上するとともに塗布ムラ等の塗工欠陥も防止することのできる電子写真感光体の製造方法に関するものである。
また本発明は、経時安定性および塗布性に優れ、均一な塗膜を形成可能な、前記製造方法に好適に用いられる下引き層用塗工液に関するものである。
さらに本発明は、白ポチ、黒ポチ等の画像欠陥がなく、電子写真特性も安定である電子写真感光体およびそれを具備した画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式の感光体としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン等の無機光導電体を主成分とする感光層を有するものが広く知られている。しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等において必ずしも満足し得るものではなく、また特にセレンおよび硫化カドミウムはその毒性のために製造上、取扱上にも制約があった。
一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する電子写真感光体は、製造が比較的容易であること、安価であること、取扱が容易であること、また一般にセレン感光体に比べて熱安定性が優れている等多くの利点を有し、近年多くの注目を集めている。
このような有機光導電性化合物としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールがよく知られており、これと２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン等のルイス酸とから形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を有する電子写真感光体が特公昭５０−１０４９６号公報に記載されている。しかしながらこの感光体は感度、成膜性、および耐久性において必ずしも満足できるものではなかった。
【０００３】
これに対し、トリフェニルアミン類、スチルベン類、ヒドラゾン類に代表される電荷輸送物質とフタロシアニン、アゾ顔料等の電荷発生物質を組み合わせた低分子量の有機光導電性化合物を含む電子写真感光体が提案されている。
またこれらを適当な結着樹脂と組み合わせ、更に電荷発生能力の高い化合物と電荷輸送能力の高い化合物を、例えば積層型感光体として組み合わせることにより、セレン等の無機感光体に近い感度を有するものも出現している。その結果、複写機やプリンター等の分野で、このような有機光導電性化合物を主成分とする感光体が大きく進出してきている。
【０００４】
電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別個の物質に分担させるようにした積層型あるいは分散型の機能分離型感光体は、各々の材料の選択範囲が広く、帯電特性、感度、耐久性等の電子写真特性において、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製でき得るという利点を持っている。
この様な機能分離型感光体を電子写真方式に適用した場合、一般に帯電特性並びに電荷保持性が悪いために暗減衰が大きく、また、繰り返しにより、上述の特性の劣化が大きく、残留電位の上昇も顕著であり、画像上に濃度むら、かぶり等を生じるという欠点を有している。この様な感光体の電気特性を改良するために導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることが有効である。
【０００５】
一般に下引き層を設ける目的としては、導電性支持体の表面欠陥の改良、感光層と支持体との接着性の向上、感光層の塗工性の向上、導電性支持体から感光層への電荷注入の抑制等が挙げられる。
従来より提唱されてきた下引き層は、一般に、電気絶縁性の高分子重合体のフィルム、あるいは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の絶縁性無機化合物を結着樹脂中に含有させたフィルム等が用いられてきた。しかしながら、これらの樹脂単層の下引き層は接着性には優れているが、電気抵抗が高いために繰り返しにより残留電位が上昇し画像に地汚れが発生するという欠点があった。
そこで、下引き層の電気抵抗を制御するために適度な電導度を有する粒子を結着樹脂中に含有させた下引き層が提案されている。ところが、前記粒子として特に金属酸化物を用い、これを分散させた下引き層用塗工液では、前記粒子を有機溶剤等に安定にかつ完全に分散させるという工程が必要となるにもかかわらず、実際には、前記粒子を完全に分散させることができずに、湿式粉砕工程終了時に未分散物が残留したり、また経時で液中に該粒子の凝集物（粒子間のファンデルワールス力による弱い結合による軟凝集）が増加し、それを塗工することにより塗膜欠陥が発生するという問題点がある。この塗膜欠陥は、黒ポチ、白ポチといった画像欠陥の発生を導く。
【０００６】
また、金属酸化物を分散させた下引き層を浸漬塗工によって成膜する場合、金属酸化物の再凝集により凝集物が発生し、この凝集物が重力によって塗工槽中を降下し、塗膜の形成を妨害するという欠点がある。これに対して、スプレー塗工法では凝集物を含んだ塗液が霧化され、被塗布物に吹き付けるため、凝集物が塗膜中の突起になりやすい。その上に塗膜を重ねていくと浸漬塗工では長手方向にレベリングされるのに対してスプレー塗工法では周方向にレベリングされるため、突起高さが増幅され、下引き層に存在した突起の高さより１０倍以上の高さとなって塗膜表面に突起が現れる。そのような電子写真感光体を画像形成装置に具備し、動作させた場合にはミクロな部位の帯電過多における画像白抜けや放電破壊による画像黒ポチが発生してしまう場合が多々あった。それは接触帯電方式をとる画像形成装置では顕著であった。
【０００７】
また生産面について言えば、一般的に電子写真感光体の製造過程では、塗液送液量が少なく、送液が停止する頻度が高いことから、スプレーガンノズル、配管、フィルター内に液が滞留する時間が長く、各部位における詰まりが顕著に発生し、塗液送液量が不均一になり、塗布ムラが発生し、生産性が著しく悪化することが多々存在していた。
これらの問題に対して、浸漬塗工においては、例えば超音波分散機やサンドミル分散機、ビーズミル分散機等を循環システム中に具備し、金属酸化物粒子の再凝集を防ぐ技術が提案されている（特開２０００−１０３０４号公報、特開平３−６２０３５号公報、特開昭６０−６１７５６号公報、特開平５−３４９５４号公報、特開平７−２０９８８４号公報等）。しかしながら、スプレー塗工法の利点である省スペース性と低コスト性を考慮すると上記のような提案をスプレー塗工法に組み合わせるのは得策ではない。
また、スプレー塗工機の循環システムでも金属酸化物粒子の再凝集を防ぐ技術が提案されているが（例えば特開平９−７５７９４号公報に開示されたスプレーガンの霧化エア供給タイミングを液供給が終了後に設定する技術等）、個別の装置に対する凝集防止のための方策であり、根本的な解決には至っていない。
なお、電子写真感光体に関する技術ではないが、特開平１０−２２８１６５号公報においてはスプレー塗工法によって得られた現像スリーブ表面の突起を刃物で切削する技術や、スプレー塗工法によって得られる加熱定着ローラの突起に対して、スプレーガンノズルの形状を変更することにより、解決する方法が提案されている。しかし、前者は新しい工程を付加することになり、高コスト化は否めない。また後者については突起が除去されても、配管中の詰まりに対しては解決にならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、スプレー塗工法によって支持体上に少なくとも下引き層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の製造方法において、スプレー塗工法に特有な現象である感光体表面への突起の発生を防止し、かつ金属酸化物を分散した下引き層用塗工液に特有な現象であるスプレーノズル、フィルター、配管の詰まりを防止して生産性を向上するとともに塗布ムラ等の塗工欠陥も防止することのできる電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
また本発明の別の目的は、経時安定性および塗布性に優れ、均一な塗膜を形成可能な、前記製造方法に好適に用いられる下引き層用塗工液を提供することにある。
さらに本発明の別の目的は、白ポチ、黒ポチ等の画像欠陥がなく、電子写真特性も安定である電子写真感光体およびそれを具備した画像形成装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、スプレー塗工法によって支持体上に少なくとも下引き層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の製造方法において、前記下引き層をスプレー塗工する際に使用する下引き層用塗工液が、少なくとも金属酸化物を含有し、かつ前記下引き層用塗工液の固形分５０重量％のときの沈降速度が５０×１０−４ｍｍ／分以下であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
請求項２の発明は、下引き層用塗工液が、チタンカップリング剤、シランカップリング剤およびアルミニウムカップリング剤から選択された１種類のカップリング剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法である。
請求項３の発明は、金属酸化物が、酸化チタンまたは表面処理された酸化チタンであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法である。
請求項４の発明は、下引き層用塗工液が、さらに結着樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法である。
請求項５の発明は、下引き層用塗工液の分散媒が、非環状ケトンと環状ケトンとの混合溶媒であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法である。
請求項６の発明は、非環状ケトンがメチルエチルケトンであり、環状ケトンがシクロヘキサノンであることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体の製造方法である。
請求項７の発明は、スプレー塗工法によって支持体上に少なくとも下引き層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の製造に用いられる下引き層用塗工液において、前記下引き層用塗工液が、少なくとも金属酸化物を含有し、かつ前記下引き層用塗工液の固形分５０重量％のときの沈降速度が５０×１０−４ｍｍ／分以下であることを特徴とする下引き層用塗工液である。
請求項８の発明は、下引き層用塗工液が、チタンカップリング剤、シランカップリング剤およびアルミニウムカップリング剤から選択された１種類のカップリング剤をさらに含有することを特徴とする請求項７に記載の下引き層用塗工液である。
請求項９の発明は、金属酸化物が、酸化チタンまたは表面処理された酸化チタンであることを特徴とする請求項７または８に記載の下引き層用塗工液である。請求項１０の発明は、下引き層用塗工液が、さらに結着樹脂を含有することを特徴とする請求項７ないし９のいずれか１項に記載の下引き層用塗工液である。請求項１１の発明は、下引き層用塗工液の分散媒が、非環状ケトンと環状ケトンとの混合溶媒であることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の下引き層用塗工液である。
請求項１２の発明は、非環状ケトンがメチルエチルケトンであり、環状ケトンがシクロヘキサノンであることを特徴とする請求項１１に記載の下引き層用塗工液である。
請求項１３の発明は、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の製造方法を用いて得られた電子写真感光体である。
請求項１４の発明は、請求項１３に記載の電子写真感光体を具備してなる画像形成装置である。
請求項１５の発明は、画像形成装置が帯電手段を備え、前記帯電手段における帯電方式が接触帯電であることを特徴とする請求項１４に記載の画像形成装置である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
まず、本発明におけるスプレー塗工法について説明する。該スプレー塗工法は、従来のスプレー塗工機を用いて行うことができる。図１は、一般的なスプレー塗工機を説明するための図である。図１に示すスプレー塗工機は、フランジ４に円筒状の導電性支持体１を矢印ａ方向にクランプさせ、回転軸３を回転させ、塗工液をスプレーノズル２の先から霧状にして該支持体１上に吹き付け成膜する装置である。スプレーノズル４は、矢印ｂに示すように、導電性支持体１の左端部から右端部にかけて移動することができる。
【００１１】
図２は、塗工液タンクからスプレーノズルまでの配管を説明するための図である。図２において、塗工液タンク５には塗工液６が入っており、ポンプ７にて誘導された塗工液６は異物等を除去せしめるフィルター８を通過し、スプレーノズル２に到達し、霧化エアと混合され霧状となって微粒化し、その霧化エアの圧力によって微粒化した塗工液は押し出され、支持体上に吹きつけられ塗膜となる。ポンプ７は市販されている定量ギアポンプやシリンジポンプ、フランジャーポンプ等を使用することができる。一般的に塗工液の送液量は少ないので、低量でも送液量が安定なものを使用するのが望ましい。またフィルター８は、金属系の焼結フィルター（ＳＵＳ製）やプラスチック製の多孔質フィルター等を使用することができる。フィルター８の孔径は１０μｍ以下さらには２μｍ以下が望ましい。
【００１２】
図３は、本発明の電子写真感光体の一実施形態における断面図である。図３において、導電性支持体９上に下引き層１０および感光層１１がこの順で積層されている。
【００１３】
図４および図５は、本発明の電子写真感光体の別の実施形態の断面図である。図４において、導電性支持体９上に下引き層１０が設けられ、下引き層１０上に電荷発生層１２および電荷輸送層１３が積層され、電荷発生層１２および電荷輸送層１３によって感光層１１を構成している。図５は、図４の形態において、電荷輸送層１３上に保護層１４が設けられている。
【００１４】
本発明によれば、下引き層１０をスプレー塗工する際に使用する下引き層用塗工液は、少なくとも金属酸化物を含有している。この金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、鉛白、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、中でも酸化チタン、表面処理された酸化チタン、酸化アルミニウムの使用が望ましい。特に酸化チタン粒子は、他の白色顔料と較べ、屈折率が大きく、物理的、化学的に安定で、隠ぺい力、白色度に優れた顔料として印刷インキ、塗料、その他の多方面の分野で使用されており、また結晶型として、ルチル型、アナタース型の２種類があることが知られている。本発明では何れの結晶型も使用できるが、ルチル型が好ましい。また表面をアルミニウムや珪素等の含水酸化物、あるいはステアリン酸等で処理した酸化チタンも好適に使用できる。
【００１５】
また本発明では、下引き層用塗工液の固形分５０重量％のときの沈降速度は、５０×１０−４ｍｍ／分以下であることが必要である。なお本発明でいう沈降速度とは、次の方法により測定された速度である。
固形分５０重量％の下引き層用塗工液を調合し、それを目盛付きの内径１０ｍｍの沈降管に封入する。その後静置し、一定期間毎に暗室にて沈降管脇から白色灯を照らし、上澄みとゲル化部の境目の目盛を読み、静置時間と目盛の値をプロットすることによりその傾きを沈降速度とした。
沈降速度が５０×１０−４ｍｍ／分を超えると下引き層用塗工液の金属酸化物が再凝集を起こしており、製造時に配管やフィルターの詰まりが発生し、まず送液量の不安定化が発生し、ノズルの息継ぎによる塗膜の乱れ、それに付随して膜厚低下が発生し、得られる感光体表面に突起が多発する。
沈降速度は、金属酸化物の表面状態や、各種添加剤、例えば下記で説明するカップリング剤の使用等により、所望の値に調節することができる。
【００１６】
また下引き層用塗工液には、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、およびアルミニウムカップリング剤から選択された１種類のカップリング剤を添加するのが好ましい。これらのカップリング剤は無機物と有機物との親和性を改善する働きがあるので、これにより、下引き層用塗工液は分散安定性が向上し金属酸化物の沈澱が起きにくくなる。この三種類のカップリング剤の中では特にチタンカップリング剤が好ましい。
【００１７】
チタニウム系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピル（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えばアセトメトキシアルミニウムジイソプロピレート、アセトブトキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス‐２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ‐２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β‐３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
カップリング剤の添加量は金属酸化物に対し、０．１〜５重量％の範囲が望ましい。０．１重量％未満では添加効果が期待できず、５重量％を越える場合は、電子写真感光体とした時に帯電性、残留電位等の特性が劣化し、電子写真感光体として好ましいものではなくなる。
【００１８】
また下引き層用塗工液は、結着樹脂を含有するのが好ましい。このような結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。
結着樹脂の割合は、金属酸化物１００重量部に対し、１〜１０００重量部、好ましくは１〜１００重量部の範囲が好ましい。結着樹脂が１重量部未満であると感光体の帯電性が劣化し、該感光体を具備した画像形成装置で画像形成すると白部に地肌汚れが著しく発生する。また１０００重量部を超えると感光体の連続使用後の感度劣化が発生し、該感光体を具備した画像形成装置で画像形成すると黒部の著しい濃度低下が発生する。
【００１９】
また本発明において、下引き層用塗工液の分散媒はケトンを採用するのが好ましい。このようなケトンは、非環状ケトンとして、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、メシチルオキシド等が挙げられ、環状ケトンとして、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、ホロン、イソホロン等が挙げられる。本発明では非環状ケトンと環状ケトンとの混合溶媒を分散媒として使用すれば、金属酸化物の分散性が向上し好ましい。さらに好ましくは、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶媒である。
前記の混合溶媒がなぜ分散性を向上させるのか、その理由は定かではないが、カルボニル基は水酸基ほど水素結合性は強くはないが、例えば酸化チタン表面に対して吸着性があり、また極性や溶解パラメーターの若干異なる非環状ケトンと環状ケトンが相互作用し、分散性の向上に寄与していると考えられる。
非環状ケトンと環状ケトンの混合比は、重量比として３／７〜７／３が推奨される。一方のケトンが全体の３０重量％未満である場合、単独ケトン系溶媒とほとんど変わらないことが判明した。
【００２０】
本発明の下引き層用塗工液は、ボールミル、縦型サンドミル、横型サンドミル、ペイントコンディショナー等の分散メディアを備えた湿式粉砕型分散機を用い、前記で説明した各種成分を均一に分散することにより得られる。
分散メディアの材質としては、アルミナ製、ジルコニア製、チタニア製、ＰＳＺ、ＹＴＺ等が挙げられる。なお分散メディアとは、例えば酸化チタン粒子と共に前述の分散機の中に投入され酸化チタンに強い力を与えて粉砕し、例えば結着樹脂中に分散させる働きをする。形状は直径数ｍｍのビーズ状、直径数ｍｍから数ｃｍのボール状、あるいは円柱状等種々のものを使用することができる。
【００２１】
また図３〜５において、導電性支持体９としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板およびそれらを、押し出し、引き抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨等の表面処理した管等を使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体９として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体９として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等の金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物粉等が挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂等がある。塗工は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエン等に分散して塗布することにより行われる。さらに、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフルオロエチレン等の素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブを調製し、これを適当な円筒支持体上に積層したものも、導電性支持体９として良好に用いることができる。
【００２２】
また図４および５において、電荷発生層１２は、電荷発生物質および結着樹脂をボールミル、アトライター、サンドミル、超音波等を用いて適当な溶剤中に分散し、これを下引き層１０上にスプレー塗工法により塗布し、乾燥することにより形成される。
電荷発生物質には、無機および有機材料が用いられ、その代表としてモノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素合金、アモルファス・シリコン等が挙げられる。電荷発生物質は、単独で或いは２種類以上混合して用いられる。
電荷発生層１２に用いられる結着樹脂としては、主成分（５０重量％以上）としてブチラール樹脂を用いるのが好ましい。なお、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を必要に応じて併用してもよい。
電荷発生層１２に用いられる結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００重量部である。
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。
また、電荷発生層１２の膜厚は０．０１〜５μｍ，好ましくは０．１〜２μｍである。
【００２３】
電荷輸送層１３は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層１２上にスプレー塗工法により塗布し、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
電荷輸送層１３に含まれる電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質があげられる。
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体、その他ポリマー化された正孔輸送物質等公知の材料が挙げられる。
電荷輸送層１３に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報、特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部がよい。
電荷輸送層１３に用いられる溶剤としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等が用いられる。
また、電荷輸送層１３の膜厚は５〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
なお本発明においては電荷輸送層１３中にレベリング剤、酸化防止剤を添加してもよい。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部が適当である。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系化合物、燐系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体等の酸化防止剤を使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜５重量部程度が適当である。
【００２４】
なお、図３における感光層１１は、例えば公知の有機光導電性化合物を前記と同様に結着樹脂に分散して下引き層１０上にスプレー塗工法により塗布し、乾燥することにより形成すればよい。
【００２５】
また図５において、保護層１４には、耐摩耗性を向上させる目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、あるいは酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料等を添加することができる。
保護層１４は、通常の塗布法を用いて形成することができる。なお、保護層１４の厚さは０．１〜１０μｍが適当である。また、真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣ等の公知の材料も保護層１４として用いることができる。
さらに本発明においては、電荷輸送層１３と保護層１４との間に別の中間層（図示せず）設けることも可能である。前記別の中間層は一般に樹脂を主成分として用いる。これらの樹脂としてはポリアミド、アルコール可溶性ナイロン樹脂、水溶性ブチラール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。前記別の中間層は、前述のごとく通常の塗布法を用いて形成することができる。なお、膜厚は０．０５〜２μｍが適当である。
【００２６】
次に、本発明の電子写真感光体を具備する画像形成装置について説明する。本発明の画像形成装置は、帯電手段を備え、前記帯電手段における帯電方式が接触帯電であるのが好ましい。
図６は、本発明の一実施形態における画像形成装置を説明するための図である。図６において、矢印Ａの方向に回転するドラム状の電子写真感光体３２の外周面が、帯電部材２１により正または負の所定電圧に帯電する。帯電部材２１には正または負の直流電圧がかけられている。帯電部材２１に印加する直流電圧は−２０００Ｖ〜＋２０００Ｖが好ましい。帯電部材２１には前記直流電圧に加え、さらに交流電圧を重畳して脈流電圧を印加するようにしてもよい。直流電圧に重畳する交流電圧はピーク間電圧４０００Ｖ以下のものが好ましい。ただし交流電圧を重畳すると帯電部材２１および電子写真感光体３２が振動して異常音を発生する場合がある。帯電部材２１には、瞬時に所望の電圧を印加してもよいが電子写真感光体３２を保護するために、徐々に印加電圧を上げるようにしてもよい。また帯電部材が間接的に配置された帯電方式、いわゆるスコロトロン方式、コロトロン方式の他に酸性ガスの発生が抑制できる感光体に直接配置した帯電方式が提案されてきている。
帯電部材２１は電子写真感光体３２と同方向あるいは逆方向に回転するようにしてもよいし、また回転させずに感光体の外周面を摺動するようにしてもよい。図６において、符号３０はクリーニング手段であるが、帯電部材２１に電子写真感光体３２上の残留トナーをクリーニングする機能を持たせることもでき、この場合は、クリーニング手段３０を設ける必要がない。
帯電した電子写真感光体３２は、次いで不図示の像露光手段により光像露光２６（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光等）を受ける。この露光走査時に現行面の非画像部に対しては露光を中断し、露光によって低電位となった画像部に対して、表面電位よりやや低い現像バイアスを印加して反転現像を行い、それによって前述の非画像部部分を含めて原稿像に対応した静電潜像が順次形成されていく。その静電潜像は、次いで現像手段２７でトナー現像され、そのトナー現像像が転写帯電手段により不図示の給紙部から電子写真感光体３２と転写部材２８との間に電子写真感光体３２の回転と同期取りされて給送される記録材２９の面に順次転写されていく。像転写を受けた記録材２９は感光体面から分離されて不図示の像定着手段へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。像転写後の電子写真感光体３２の表面はクリーニング手段３０にて転写残りトナーの除去を受けて正常面化され、前露光３１により除電処理がされて繰り返して像形成に使用される。
【００２７】
なお、画像形成装置として、上述の感光体や現像手段等の構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。
例えば、図７に示すように、少なくとも電子写真感光体３２、帯電部材２１および現像手段２７を容器４０に納めて一つの電子写真装置ユニットとし、この装置ユニットを装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成にしてもよい。クリーニング手段３０は容器４０内に設けても設けなくてもよい。
また、図８に示すように、少なくとも電子写真感光体３２および帯電部材２１を第１の容器４１に納めて第１の電子写真ユニットとし、少なくとも現像手段２７を第２の容器４２に納めて第２の電子写真ユニットとし、これら第１の装置ユニットと第２の装置ユニットとを着脱自在の構成にしてもよい。クリーニング手段３０は容器４１内に設けても設けなくてもよい。
【００２８】
なお図７および図８では転写帯電手段として転写部材４３が用いられている。転写部材４３としては帯電部材２１と同じ構成のものが使用できる。転写帯電手段として用いる転写部材４３には４００Ｖ〜２０００Ｖの直流電圧を印加するのが望ましい。４４は定着手段である。
【００２９】
帯電部材２１は、ローラー状、ブラシ状、ブレード状、平板状等、いずれの形状をとってもよい。ローラー状の帯電部材２１は棒状の導電性芯材の周囲に弾性層、導電層および抵抗層を有する。
導電性芯材としては、鉄、銅、あるいはステンレス等の金属、カーボン分散樹脂や金属粒子分散樹脂等の導電性樹脂等を用いることができ、その形状としては、棒状、板状等が使用できる。
弾性層は、弾性および硬度に富んだ層であり、１．５ｍｍ以上、更には２ｍｍ以上、特に３ｍｍ〜１３ｍｍの膜厚が好ましい。弾性層に使用する材料としては例えばクロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタン、エポキシゴム、ブチルゴム等が好ましい。
導電層は、電気伝導性の高い層であり、体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下、更には１０６Ω・ｃｍ以下、特に１０−２Ω・ｃｍ〜１０６Ω・ｃｍの範囲のものが好ましい。導電層の膜厚は、下側の弾性層の柔軟性を上側の抵抗層に伝えるため薄層にすることが望ましく、３ｍｍ以下、更には２ｍｍ以下、特には２０μｍ〜１ｍｍの範囲が好ましい。導電層に使用する材料としては、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等を用いることができる。金属蒸着膜としては、例えばアルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の金属を蒸着したものが挙げられる。導電性粒子分散樹脂としては、例えばカーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタン等の導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものが挙げられる。導電性樹脂としては、例えば４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
抵抗層は導電層よりも抵抗が高くなるように形成されており、体積抵抗率が１０６〜１０１２Ω・ｃｍ、更には１０７〜１０１１Ω・ｃｍのものが好ましく、半導電性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導電性樹脂としては、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルピロリドン、ガゼイン等の樹脂、あるいはこれらの樹脂の混合物等が挙げられる。導電性粒子分散絶縁樹脂としては例えばカーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタン等の導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸等の絶縁樹脂中に少量分散して抵抗を調節したもの等が挙げられる。
抵抗層の膜厚は帯電性の点から１μｍ〜５００μｍ、特には５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００３０】
平板状の帯電部材は金属板状に弾性層および抵抗層を設けて形成する。
ブラシ状の帯電部材は導電性芯材の周囲に接着層を介して導電性繊維を放射状に設けたり、あるいは金属平板の一面に接着層を介して導電性繊維を設けて形成する。導電性繊維は、電気伝導性の高い繊維であり、体積抵抗率１０３Ω・ｃｍ以下、更には１０６Ω・ｃｍ以下、特に１０−２Ω・ｃｍ〜１０６Ω・ｃｍの範囲のものが好ましい。また１本の導電性繊維の太さは柔軟性を保つため細くすることが望ましく、直径１〜１００μｍ、更には５〜５０μｍ、特には８〜３０μｍの範囲が好ましい。導電性繊維の長さは２〜１０ｍｍ、更には３〜８ｍｍが好ましい。導電性繊維を形成する材料としては、例えば前述した導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等を用いることができる。更にはカーボン繊維も導電性繊維に使用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
実施例１
高純度酸化チタン（ＣＲＥＬ 石原産業製）８０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０重量％）：大日本インキ化学工業製）２４重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０重量％）：大日本インキ化学工業製）１３．３重量部、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート０．８重量部、メチルエチルケトン４９．９重量部からなる混合物を９ｃｍのガラスポットにアルミナ製ボールとともに仕込み９６時間分散し、払い出しのためメチルエチルケトン３３．６重量部を添加したのち、１時間ミリングを実施したのち、分散液を払い出し、下引き層用塗工液（１）を作製した。
【００３２】
実施例２
実施例１において高純度酸化チタン（ＣＲＥＬ 石原産業製）を表面処理酸化チタン（ＣＲ９７ 石原産業製）８０重量部に変更した以外は実施例１を繰り返し、下引き層用塗工液（２）を調製した。
【００３３】
実施例３
実施例１において高純度酸化チタン（ＣＲＥＬ 石原産業製）を表面処理酸化チタン（ＣＲ６０−２ 石原産業製）８０重量部に変更した以外は実施例１を繰り返し、下引き層用塗工液（３）を調製した。
【００３４】
実施例４〜６
実施例１〜３においてチタンカップリング剤イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート０．８重量部に変えてイソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート０．８重量部に変更した以外は実施例１〜３を繰り返し、下引き層用塗工液（４）〜（６）を調製した。
【００３５】
実施例７〜９
実施例１〜３においてチタンカップリング剤イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート０．８重量部に変えてアセトメトキシアルミニウムジイソプロピレート０．８重量部に変更した以外は実施例１〜３を繰り返し、下引き層用塗工液（７）〜（９）を調製した。
【００３６】
実施例１０〜１２
実施例１〜３においてチタンカップリング剤イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート０．８重量部に変えてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８重量部に変更した以外は実施例１〜３を繰り返し、下引き層用塗工液（１０）〜（１２）を調製した。
【００３７】
実施例１３
高純度酸化チタン（ＣＲＥＬ 石原産業製）８０重量部、アクリル樹脂（Ａ９５１０、固形分５０重量％、大日本インキ化学工業製）２４重量部、シリコン化合物（Ａ９５８５、固形分８０重量％、大日本インキ化学工業製）１０重量部、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート０．４重量部、メチルエチルケトン４９．９重量部からなる混合物を９ｃｍのガラスポットにアルミナ製ボールとともに仕込み４８時間分散し、払い出しのためメチルイエチルケトン３６．５重量部を添加したのち、１．０時間ミリングを実施したのち、分散液を払い出し、下引き層用塗工液（１３）を作製した。
【００３８】
実施例１４
実施例１３において高純度酸化チタン（ＣＲＥＬ 石原産業製）８０重量部に変えて、表面処理酸化チタン（ＣＲ９７ 石原産業製）に変更した以外は実施例１３を繰り返し、下引き層用塗工液（１４）を調製した。
【００３９】
実施例１５
実施例１３において高純度酸化チタン（ＣＲＥＬ 石原産業製）８０重量部に変えて、表面処理酸化チタン（ＣＲ６０−２ 石原産業製）に変更した以外は実施例１３を繰り返し、下引き層用塗工液（１５）を調製した。
【００４０】
実施例１６
高純度酸化チタン（ＣＲＥＬ 石原産業製）８０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０重量％、大日本インキ化学工業製）２４重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、固形分６０重量％、：大日本インキ化学工業製）１３．３重量部、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート０．８重量部、メチルエチルケトン２５重量部、シクロヘキサノン２４．９重量部からなる混合物を９ｃｍのガラスポットにアルミナ製ボールとともに仕込み９６時間分散し、払い出しのためメチルエチルケトン１６．８重量部、シクロヘキサノン１６．８重量部を添加したのち、１時間ミリングを実施したのち、分散液を払い出し、下引き層用塗工液（１６）を作製した。
【００４１】
実施例１７
実施例１６において高純度酸化チタン（ＣＲＥＬ 石原産業製）８０重量部を表面処理酸化チタン（ＣＲ９７ 石原産業製）８０重量部に変更した以外は実施例１６を繰り返し、下引き層用塗工液（１７）を調製した。
【００４２】
実施例１８
実施例１６において高純度酸化チタン（ＣＲＥＬ 石原産業製）８０重量部を表面処理酸化チタン（ＣＲ６０−２ 石原産業製）８０重量部に変更した以外は実施例１６を繰り返し、下引き層用塗工液（１８）を調製した。
【００４３】
比較例１
高純度酸化チタン（ＣＲＥＬ 石原産業製）８０部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０重量％）：大日本インキ化学工業製）２４重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０重量％）：大日本インキ化学工業製）１３．３重量部、メチルエチルケトン５０重量部からなる混合物を９ｃｍのガラスポットにアルミナ製ボールとともに仕込み９６時間分散し、払い出しのためメチルエチルケトン３６重量部を添加したのち、１時間ミリングを実施したのち、分散液を払い出し、下引き層用塗工液（１９）を作製した。
【００４４】
比較例２
高純度酸化チタン（ＣＲＥＬ 石原産業製）８０部、アクリル樹脂（Ａ９５１０ （固形分５０重量％）：大日本インキ化学工業製）２４重量部、シリコン化合物（Ａ９５８５（固形分８０重量％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン５０重量部からなる混合物を９ｃｍのガラスポットにアルミナ製ボールとともに仕込み４８時間分散し、払い出しのためメチルイエチルケトン３６重量部を添加したのち、１時間ミリングを実施したのち、分散液を払い出し、下引き層用塗工液（２０）を作製した。
【００４５】
（実施例１〜１８および比較例１〜２で調合した下引き層用塗工液の評価）
下引き層用塗工液（１）〜（２０）をそれぞれ１０ｃｃずつ目盛付きの内径１０ｍｍの共栓付き沈殿管に移し、共栓周辺をテフロン（登録商標）テープでシーリングしたのち静置し、一日後、二日後、三日後、七日後、十四日後、二十一日後、三十日後に暗室にて沈降管脇から白色灯を照らし、上澄みとゲル化部の境目の目盛を読み、その測定結果から静置時間と目盛の値の傾きを沈降速度とし算出した。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
注）カップリング剤Ａは、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、Ｂはイソプロピルステアロイルジアクリルチタネート、Ｃはアセトメトキシアルミニウムジイソプロピレート、Ｄはγ−アミノプロピルトリエトキシシランである。溶媒の「混合」とは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／シクロヘキサノンを意味する。沈降速度の単位は、（×１０−４ｍｍ／分）である。
【００４８】
実施例１９〜３０
実施例１〜１２で作製された下引き層用塗工液（１）〜（１２）それぞれについて攪拌しながらメチルエチルケトン５９．１重量部、シクロヘキサノン１４２．６重量部を加え、下引き層用塗工液（１ａ）〜（１２ａ）を作製した。
【００４９】
実施例３１〜３３
実施例１３〜１５で作製された下引き層用塗工液（１３）〜（１５）それぞれについて攪拌しながらメチルエチルケトン５７．２重量部、シクロヘキサノン１４３．６重量部を加え、下引き層用塗工液（１３ａ）〜（１５ａ）を作製した。
【００５０】
実施例３４〜３６
実施例１６〜１８で作製された下引き層用塗工液（１６）〜（１８）それぞれについて攪拌しながらメチルエチルケトン１００．８重量部、シクロヘキサノン１００．８重量部を加え、下引き層用塗工液（１６ａ）〜（１８ａ）を作製した。
【００５１】
比較例３〜４
比較例１〜２で作製された下引き層用塗工液（１９）〜（２０）それぞれについて攪拌しながらメチルエチルケトン５７重量部、シクロヘキサノン１４３重量部を加え、下引き層塗工液（１９ａ）〜（２０ａ）を作製した。
【００５２】
（下引き層塗工による塗膜と配管への影響の確認）
図１および２に示したようなスプレー塗工機を用いて下引き層用塗工液の塗膜を形成した。すなわち、φ１００ｍｍ×３６８ｍｍのアルミニウムドラムをフランジ４に収め、上記下引き層用塗工液（１ａ）〜（１７ａ）を乾燥膜厚が６μｍになるようにスプレー塗布し、１４０℃３０分乾燥した。塗工は１００本行い、塗工中は配管、スプレーガンノズル、フィルター詰まりの発生有無を確認し、乾燥後塗膜の状態を観察した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２から実施例のような条件にある場合には配管、スプレーガンノズル、フィルターの詰まりの早期の発生は確認できなかった。また塗膜の目視による観察でも実施例において異常は観察されなかった。
比較例においては配管やスプレーノズルの詰まりが早期に発生し、塗膜においても塗布ムラや膜厚異常等が発生した。フィルター内部の観察においても根詰まりが発生していることが目視によって確認された。
【００５５】
（電荷発生層塗工液の作成）
次に下記構造式（１）のジスアゾ顔料２５重量部、τ型無金属フタロシアニン２５重量部、シクロヘキサノン３００重量部中、ボールミルにて２４０時間分散を行った。分散終了後ポリビニルブチラール（エスレック ＢＸ−１：積水化学工業（製））４重量部をメチルエチルケトン２７００重量部、シクロヘキサノン２４００重量部に溶解した樹脂液を添加し、３時間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作成した。
【００５６】
【化１】
【００５７】
（電荷輸送層塗工液の作成）
下記構造式（２）で示される電荷輸送物質８重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量５万）１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部をテトラヒドロフラン１００重量部、シクロヘキサノン１１０重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。
【００５８】
【化２】
【００５９】
（電荷発生層・電荷輸送層のスプレー塗工）
観察が終わった下引き層乾燥済みのアルミニウムドラムを図１記載のフランジ４に収め、電荷発生層用塗工液を乾燥膜厚０．２μｍになるようにスプレー塗布し、さらに電荷輸送層用塗工液を電荷発生層用塗工液が塗工された円筒状支持体表面に乾燥膜厚が２５μｍになるようにスプレー塗工し、１５０℃で３０分乾燥し、１００本の電子写真感光体を得た。
得られた電子写真感光体の塗膜の状態、特に突起の有無、存在が確認されれば１００本中の最大個数と高さを測定し、その後（株）リコー製複写機イマジオＭＦ６５５０に装着し、トリム、全黒、ハーフトーン濃度における画像評価を実施した。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３の結果から実施例のおいても沈降速度５０×１０−４ｍｍ／分に近くなるにつれて突起の発生個数は増えるが突起の高さは画像に問題を与えないレベル３μｍであり、実際画像にもそれに起因する異常画像は観察されなかった。それに対して比較例では、スプレー塗工においては下引き層用塗工液に未分散物や下引き層用塗工液の凝集物の多発により、下引き層起因の突起が多く観察され、突起の高さも２０μｍ以上あり、ハーフトーン画像において帯電器とのギャップが保てないために発生する白抜けや放電破壊による黒ポチ画像が多発した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、スプレー塗工法によって支持体上に少なくとも下引き層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の製造方法において、スプレー塗工法に特有な現象である感光体表面への突起の発生を防止し、かつ金属酸化物を分散した下引き層用塗工液に特有な現象であるスプレーノズル、フィルター、配管の詰まりを防止して生産性を向上するとともに塗布ムラ等の塗工欠陥も防止することのできる電子写真感光体の製造方法が提供される。
また本発明によれば、経時安定性および塗布性に優れ、均一な塗膜を形成可能な、前記製造方法に好適に用いられる下引き層用塗工液が提供される。
さらに本発明によれば、白ポチ、黒ポチ等の画像欠陥がなく、電子写真特性も安定である電子写真感光体およびそれを具備した画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なスプレー塗工機を説明するための図である。
【図２】塗工液タンクからスプレーノズルまでの配管を説明するための図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の一実施形態における断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の別の実施形態の断面図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の別の実施形態の断面図である。
【図６】本発明の一実施形態における画像形成装置を説明するための図である。
【図７】本発明の画像形成装置の別の形態を説明するための図である。
【図８】本発明の画像形成装置の別の形態を説明するための図である。
【符号の説明】
１，９ 導電性支持体
２ スプレーノズル
４ フランジ
５ 塗工液タンク
８ フィルター
１０ 下引き層
１１ 感光層
１２ 電荷発生層
１３ 電荷輸送層
１４ 保護層
２１ 帯電部材
２７ 現像手段
３０ クリーニング手段
３２ 電子写真感光体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an electrophotographic photoreceptor, a coating solution for an undercoat layer used therefor, an electrophotographic photoreceptor, and an image forming apparatus. More specifically, the present invention relates to a method for spray-coating a support on a support. In the method of manufacturing an electrophotographic photoreceptor having at least an undercoat layer and a photosensitive layer provided in this order, it is possible to prevent the occurrence of projections on the photoreceptor surface which is a phenomenon peculiar to the spray coating method, and to disperse metal oxide An electrophotographic photoreceptor that can prevent the clogging of spray nozzles, filters, and pipes, which is a phenomenon peculiar to the coating solution for the undercoat layer, improves productivity and prevents coating defects such as uneven coating. It relates to a manufacturing method.
The present invention also relates to a coating liquid for an undercoat layer, which is excellent in stability over time and coatability and is capable of forming a uniform coating film, which is suitably used in the production method.
Further, the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having no image defects such as white dots and black dots and having stable electrophotographic characteristics, and an image forming apparatus having the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as an electrophotographic photosensitive member, a photosensitive member having a photosensitive layer mainly composed of an inorganic photoconductor such as selenium, cadmium sulfide, zinc oxide, or silicon is widely known. However, they are not always satisfactory in sensitivity, thermal stability, moisture resistance, durability and the like, and in particular, selenium and cadmium sulfide have restrictions in production and handling due to their toxicity.
On the other hand, an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer containing an organic photoconductive compound as a main component is relatively easy to manufacture, inexpensive, easy to handle, and generally compared to a selenium photosensitive member. It has many advantages such as excellent thermal stability and has attracted much attention in recent years.
As such an organic photoconductive compound, poly-N-vinylcarbazole is well known, and a charge transfer complex formed from this and a Lewis acid such as 2,4,7-trinitro-9-fluorenone is used. An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer as a main component is described in JP-B-50-10496. However, this photoreceptor was not always satisfactory in sensitivity, film formability, and durability.
[0003]
On the other hand, an electrophotographic photoreceptor containing a low-molecular-weight organic photoconductive compound combining a charge-transporting substance represented by triphenylamines, stilbenes, and hydrazones with a charge-generating substance such as phthalocyanine and azo pigment is proposed. Have been.
Further, by combining these with an appropriate binder resin, and further combining a compound having a high charge generating ability and a compound having a high charge transporting ability, for example, as a laminated photoreceptor, those having a sensitivity close to that of an inorganic photoreceptor such as selenium may be used. Has appeared. As a result, photoconductors containing such an organic photoconductive compound as a main component have greatly advanced in the fields of copiers, printers, and the like.
[0004]
Laminated or dispersed function-separated type photoreceptors in which the charge generation function and the charge transport function are shared by separate substances, respectively, have a wide selection range of each material, and have various characteristics such as charging characteristics, sensitivity, and durability. In the electrophotographic characteristics, there is an advantage that an electrophotographic photosensitive member having arbitrary characteristics can be produced relatively easily.
When such a function-separated type photoreceptor is applied to an electrophotographic system, the dark decay is large because of generally poor charging characteristics and charge retention properties. Is also remarkable, and has a disadvantage that density unevenness, fogging and the like occur on the image. In order to improve the electrical characteristics of such a photoreceptor, it is effective to provide an undercoat layer between the conductive support and the photosensitive layer.
[0005]
In general, the purpose of providing the undercoat layer is to improve the surface defects of the conductive support, improve the adhesion between the photosensitive layer and the support, improve the coating properties of the photosensitive layer, and improve the coating properties of the conductive support to the photosensitive layer. Suppression of charge injection and the like.
The undercoat layer conventionally proposed is generally a film of an electrically insulating high molecular polymer or Al 2 O 3 , SiO 2 Films containing an insulating inorganic compound such as described above in a binder resin have been used. However, although the undercoating layer of these resin single layers is excellent in adhesiveness, it has a drawback that the residual potential increases due to repetition due to high electric resistance and background stain occurs in an image.
In order to control the electric resistance of the undercoat layer, an undercoat layer in which particles having an appropriate electric conductivity are contained in a binder resin has been proposed. However, in particular, a metal oxide is used as the particles, and in a coating liquid for an undercoat layer in which the metal oxide is dispersed, a step of stably and completely dispersing the particles in an organic solvent or the like is required. In practice, the particles cannot be completely dispersed, and undispersed materials remain at the end of the wet pulverization step, and aggregates of the particles (the van der Waals force between particles) remain in the liquid over time. However, there is a problem that coating defects cause a coating film defect. This coating defect leads to the generation of image defects such as black spots and white spots.
[0006]
When the undercoat layer in which the metal oxide is dispersed is formed by dip coating, agglomerates are generated due to re-agglomeration of the metal oxide, and the agglomerates fall down in the coating tank by gravity, and The disadvantage is that it hinders the formation of the film. On the other hand, in the spray coating method, a coating liquid containing aggregates is atomized and sprayed on an object to be coated, so that the aggregates tend to become projections in the coating film. If the coating is layered on top of it, the dip coating will be leveled in the longitudinal direction, whereas the spray coating method will be leveled in the circumferential direction. And a projection appears on the surface of the coating film at least 10 times the height of the coating. When such an electrophotographic photoreceptor is provided in an image forming apparatus and is operated, in many cases, image black spots due to whitening of an image or discharge destruction due to excessive charging at a micro site are generated. This was remarkable in an image forming apparatus employing a contact charging system.
[0007]
On the production side, in general, in the process of manufacturing an electrophotographic photoreceptor, the amount of the coating liquid supplied is small and the frequency of stopping the liquid supply is high, so that the liquid stays in the spray gun nozzle, piping, and filter. In many cases, the time is long, clogging at each part occurs remarkably, the amount of coating liquid supplied becomes nonuniform, coating unevenness occurs, and productivity is remarkably deteriorated.
To address these problems, in dip coating, for example, a technique has been proposed in which an ultrasonic disperser, a sand mill disperser, a bead mill disperser, or the like is provided in a circulation system to prevent re-aggregation of metal oxide particles. (JP-A-2000-10304, JP-A-3-62035, JP-A-60-61756, JP-A-5-34954, JP-A-7-209988, etc.). However, it is not advisable to combine the above proposal with the spray coating method in consideration of the space saving and low cost, which are the advantages of the spray coating method.
Further, a technique for preventing re-agglomeration of metal oxide particles in a circulation system of a spray coating machine has been proposed (for example, a spray gun disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-75794 discloses a method of supplying atomized air with a liquid supply timing). This is a measure for preventing aggregation of individual devices, and has not reached a fundamental solution.
Although not a technology relating to an electrophotographic photoreceptor, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-228165 discloses a technology of cutting a projection on the surface of a developing sleeve obtained by a spray coating method with a blade or a heating and fixing roller obtained by a spray coating method. There has been proposed a method of solving the above problem by changing the shape of the spray gun nozzle. However, in the former case, a new process is added, and high cost cannot be denied. Regarding the latter, even if the protrusions are removed, it does not solve the problem of clogging in the piping.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing an electrophotographic photoreceptor in which at least an undercoat layer and a photosensitive layer are provided in this order on a support by a spray coating method. Prevents the formation of protrusions and prevents clogging of spray nozzles, filters, and piping, a phenomenon peculiar to the coating liquid for undercoat layers in which metal oxides are dispersed. An object of the present invention is to provide a method of manufacturing an electrophotographic photoreceptor capable of preventing coating defects.
Another object of the present invention is to provide a coating liquid for an undercoat layer which is excellent in stability over time and coatability and can form a uniform coating film and which is suitably used in the production method.
Still another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having no image defects such as white dots and black dots and stable electrophotographic characteristics, and an image forming apparatus including the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is a method for producing an electrophotographic photoreceptor in which at least an undercoat layer and a photosensitive layer are provided in this order on a support by a spray coating method, wherein the undercoat layer is used for spray coating. When the undercoat layer coating liquid contains at least a metal oxide and the solid content of the undercoat layer coating liquid is 50% by weight, the sedimentation velocity is 50 × 10 5 -4 mm / min or less.
The invention according to claim 2 is characterized in that the undercoat layer coating liquid further contains one type of coupling agent selected from a titanium coupling agent, a silane coupling agent and an aluminum coupling agent. Item 10. A method for producing an electrophotographic photosensitive member according to Item 1.
The invention according to claim 3 is the method according to claim 1 or 2, wherein the metal oxide is titanium oxide or surface-treated titanium oxide.
The invention of claim 4 is the method for producing an electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 3, wherein the undercoat layer coating liquid further contains a binder resin. .
The invention according to claim 5 is characterized in that the dispersion medium of the coating liquid for the undercoat layer is a mixed solvent of a non-cyclic ketone and a cyclic ketone. This is a method for manufacturing a photoreceptor.
The invention according to claim 6 is the method according to claim 5, wherein the acyclic ketone is methyl ethyl ketone and the cyclic ketone is cyclohexanone.
The invention according to claim 7, wherein the undercoat layer coating liquid for use in the production of an electrophotographic photoreceptor comprising at least an undercoat layer and a photosensitive layer provided in this order on a support by a spray coating method, The sedimentation rate when the coating liquid for coating contains at least a metal oxide and the solid content of the coating liquid for undercoat layer is 50% by weight is 50 × 10 5 -4 mm / min or less.
The invention according to claim 8 is characterized in that the undercoat layer coating liquid further contains one type of coupling agent selected from a titanium coupling agent, a silane coupling agent and an aluminum coupling agent. Item 10. An undercoat layer coating liquid according to item 7.
The invention according to claim 9 is the undercoat layer coating liquid according to claim 7 or 8, wherein the metal oxide is titanium oxide or surface-treated titanium oxide. The invention of claim 10 is the undercoat layer coating liquid according to any one of claims 7 to 9, wherein the undercoat layer coating liquid further contains a binder resin. . The invention according to claim 11 is characterized in that the dispersion medium of the coating liquid for the undercoat layer is a mixed solvent of a non-cyclic ketone and a cyclic ketone. This is a coating liquid for a coating layer.
According to a twelfth aspect of the invention, there is provided the coating liquid for an undercoat layer according to the eleventh aspect, wherein the non-cyclic ketone is methyl ethyl ketone and the cyclic ketone is cyclohexanone.
According to a thirteenth aspect of the present invention, there is provided an electrophotographic photoreceptor obtained by using the production method according to any one of the first to sixth aspects.
According to a fourteenth aspect, there is provided an image forming apparatus including the electrophotographic photosensitive member according to the thirteenth aspect.
The invention according to claim 15 is the image forming apparatus according to claim 14, wherein the image forming apparatus includes a charging unit, and a charging method in the charging unit is contact charging.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
First, the spray coating method in the present invention will be described. The spray coating method can be performed using a conventional spray coating machine. FIG. 1 is a diagram for explaining a general spray coating machine. The spray coating machine shown in FIG. 1 clamps a cylindrical conductive support 1 on a flange 4 in a direction of an arrow a, rotates a rotating shaft 3, and makes the coating liquid mist from the tip of a spray nozzle 2. This is an apparatus for spraying and forming a film on the support 1. The spray nozzle 4 can move from the left end to the right end of the conductive support 1 as shown by an arrow b.
[0011]
Drawing 2 is a figure for explaining piping from a coating liquid tank to a spray nozzle. In FIG. 2, a coating liquid 6 is contained in a coating liquid tank 5, and the coating liquid 6 guided by a pump 7 passes through a filter 8 for removing foreign substances and the like, reaches a spray nozzle 2, It is mixed with atomizing air to be atomized and atomized, and the coating liquid atomized by the pressure of the atomized air is extruded and sprayed onto a support to form a coating film. As the pump 7, a commercially available metering gear pump, syringe pump, flanger pump, or the like can be used. In general, the amount of the coating liquid to be fed is small, and therefore, it is desirable to use a coating liquid which is stable even at a low amount. As the filter 8, a metal-based sintered filter (made of SUS), a plastic porous filter, or the like can be used. The pore size of the filter 8 is desirably 10 μm or less, preferably 2 μm or less.
[0012]
FIG. 3 is a cross-sectional view of one embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. In FIG. 3, an undercoat layer 10 and a photosensitive layer 11 are laminated on a conductive support 9 in this order.
[0013]
4 and 5 are cross-sectional views of another embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. In FIG. 4, an undercoat layer 10 is provided on a conductive support 9, a charge generation layer 12 and a charge transport layer 13 are laminated on the undercoat layer 10, and the photosensitive layer is formed by the charge generation layer 12 and the charge transport layer 13. 11. FIG. 5 shows the embodiment of FIG. 4 in which a protective layer 14 is provided on the charge transport layer 13.
[0014]
According to the present invention, the coating liquid for undercoat layer used when spray-coating the undercoat layer 10 contains at least a metal oxide. Examples of the metal oxide include titanium oxide, zinc oxide, lead white, aluminum oxide, silicon oxide, indium oxide, zirconium oxide, and magnesium oxide, among which titanium oxide, surface-treated titanium oxide, and aluminum oxide are used. Is desirable. In particular, titanium oxide particles have a higher refractive index than other white pigments, are physically and chemically stable, are excellent in hiding power and whiteness, and are used in printing inks, paints, and other fields. It is known that there are two types of crystal types, a rutile type and an anatase type. In the present invention, any crystal type can be used, but a rutile type is preferred. Titanium oxide whose surface is treated with a hydrated oxide such as aluminum or silicon, or stearic acid or the like can also be suitably used.
[0015]
Further, in the present invention, the sedimentation velocity when the solid content of the undercoat layer coating liquid is 50% by weight is 50 × 10 5 -4 mm / min or less. The sedimentation speed in the present invention is a speed measured by the following method.
A coating liquid for an undercoat layer having a solid content of 50% by weight is prepared and sealed in a graduated settling tube having an inner diameter of 10 mm. After that, it was allowed to stand, and a white light was illuminated from the side of the settling tube in a dark room at regular intervals, the scale at the boundary between the supernatant and the gelled part was read, and the slope was settled by plotting the value of the settling time and the scale. And
Sedimentation speed 50 × 10 -4 If it exceeds mm / min, the metal oxide of the coating liquid for the undercoat layer has re-agglomerated, causing clogging of pipes and filters during production, and firstly, instability of the liquid supply amount, and Disturbance of the coating film due to breathing, accompanying reduction in film thickness occurs, and projections frequently occur on the obtained photoreceptor surface.
The sedimentation rate can be adjusted to a desired value by adjusting the surface condition of the metal oxide and the use of various additives, for example, a coupling agent described below.
[0016]
In addition, it is preferable to add one kind of coupling agent selected from a titanium coupling agent, a silane coupling agent, and an aluminum coupling agent to the coating liquid for the undercoat layer. Since these coupling agents have a function of improving the affinity between the inorganic substance and the organic substance, the coating liquid for the undercoat layer has improved dispersion stability and is less likely to cause precipitation of metal oxide. Among these three types of coupling agents, a titanium coupling agent is particularly preferable.
[0017]
Examples of the titanium-based coupling agent include isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, and tetraoctyl bis. (Ditridecyl phosphite) titanate and the like. Examples of the aluminum coupling agent include acetomethoxyaluminum diisopropylate, acetobutoxyaluminum diisopropylate and the like. Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-2-methoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrisilane. Methoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, β-3 And 4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane.
The addition amount of the coupling agent is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight based on the metal oxide. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect of addition cannot be expected. If the amount exceeds 5% by weight, characteristics such as chargeability and residual potential of the electrophotographic photoreceptor are deteriorated, and the electrophotographic photoreceptor is not preferable. .
[0018]
The coating liquid for the undercoat layer preferably contains a binder resin. Examples of such a binder resin include styrene, vinyl acetate, acrylic acid esters, polymers and copolymers of vinyl compounds such as methacrylic acid esters, silicone resins, phenoxy resins, polysulfone resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, Examples include polyester resin, cellulose ester resin, cellulose ether resin, urethane resin, phenol resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyamide resin, polyimide resin, melamine resin, and alkyd resin.
The ratio of the binder resin is preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal oxide. If the amount of the binder resin is less than 1 part by weight, the chargeability of the photoreceptor deteriorates, and when an image is formed by an image forming apparatus equipped with the photoreceptor, background stain is significantly generated in a white portion. If the amount exceeds 1000 parts by weight, the sensitivity of the photoconductor after continuous use is deteriorated, and when an image is formed by an image forming apparatus equipped with the photoconductor, the density of black portions is significantly reduced.
[0019]
Further, in the present invention, it is preferable to use ketone as a dispersion medium of the undercoat layer coating liquid. Such ketones include, as acyclic ketones, acetone, methyl acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-amyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, Examples thereof include di-n-propyl ketone, diisobutyl ketone, acetonylacetone, diacetone alcohol, and mesityl oxide. Examples of the cyclic ketone include cyclohexanone, methylcyclohexane, holone, and isophorone. In the present invention, it is preferable to use a mixed solvent of an acyclic ketone and a cyclic ketone as the dispersion medium because the dispersibility of the metal oxide is improved. More preferably, a mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclohexanone is used.
Although the reason why the mixed solvent improves the dispersibility is not clear, the carbonyl group is not as strong in hydrogen bonding as the hydroxyl group. It is considered that the acyclic ketone and the cyclic ketone having slightly different solubility parameters interact with each other to contribute to improvement in dispersibility.
It is recommended that the mixing ratio of the acyclic ketone and the cyclic ketone be 3/7 to 7/3 as a weight ratio. When one ketone was less than 30% by weight of the whole, it was found that it was almost the same as a single ketone solvent.
[0020]
The coating liquid for the undercoat layer of the present invention is a ball mill, a vertical sand mill, a horizontal sand mill, using a wet pulverization type disperser equipped with a dispersion medium such as a paint conditioner, to uniformly disperse the various components described above. Is obtained by
Examples of the material of the dispersion medium include alumina, zirconia, titania, PSZ, and YTZ. The dispersing medium, for example, is charged into the above-mentioned dispersing machine together with the titanium oxide particles, and gives a strong force to the titanium oxide to pulverize it, for example, to disperse it in the binder resin. Various shapes such as a bead having a diameter of several mm, a ball having a diameter of several mm to several cm, or a column can be used.
[0021]
3 to 5, the conductive support 9 has a volume resistance 10 10 What shows conductivity of Ω · cm or less, for example, aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, metals such as platinum, tin oxide, metal oxides such as indium oxide, by evaporation or sputtering, a film Or cylindrical plastic or paper-coated or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. plates and extruded, drawn, etc., made into a tube, then cut, super-finished, polished etc. Surface-treated tubes and the like can be used. Further, an endless nickel belt and an endless stainless belt disclosed in JP-A-52-36016 can also be used as the conductive support 9.
In addition, a material obtained by dispersing a conductive powder in a suitable binder resin on the above support and applying the same can also be used as the conductive support 9 of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powders such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, and metal oxides such as conductive titanium oxide, conductive tin oxide, and ITO. And the like. The binder resin used simultaneously includes polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, There are thermoplastic, thermosetting resins, photocurable resins and the like such as melamine resin, urethane resin, phenol resin and alkyd resin. The coating is performed by dispersing the conductive powder and the binder resin in an appropriate solvent, for example, tetrahydrofuran, dichloromethane, 2-butanone, toluene, or the like, and coating. Further, a heat-shrinkable tube prepared by adding the conductive powder to a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chloride rubber, and polytetrafluoroethylene is prepared. Those laminated on a support can also be favorably used as the conductive support 9.
[0022]
4 and 5, the charge generation layer 12 is obtained by dispersing a charge generation substance and a binder resin in an appropriate solvent using a ball mill, an attritor, a sand mill, ultrasonic waves, or the like, and dispersing the dispersion on the undercoat layer 10. It is formed by applying by a spray coating method and drying.
As the charge generating substance, inorganic and organic materials are used, and as typical examples, monoazo pigments, disazo pigments, trisazo pigments, perylene pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, quinone condensed polycyclic compounds, squaric acid dyes, Examples include phthalocyanine pigments, naphthalocyanine pigments, azulhenium salt dyes, selenium, selenium-tellurium, selenium-arsenic alloys, and amorphous silicon. The charge generating substances may be used alone or in combination of two or more.
As the binder resin used for the charge generation layer 12, it is preferable to use butyral resin as the main component (50% by weight or more). In addition, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polyvinyl carbazole, polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate A polymer, polyvinyl acetate, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulosic resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, or the like may be used in combination as needed.
The amount of the binder resin used for the charge generation layer 12 is 10 to 500 parts by weight, preferably 25 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the charge generation substance.
Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, and ligroin.
The thickness of the charge generation layer 12 is 0.01 to 5 μm, and preferably 0.1 to 2 μm.
[0023]
The charge transport layer 13 can be formed by dissolving or dispersing a charge transport substance and a binder resin in a suitable solvent, applying the solution on the charge generation layer 12 by a spray coating method, and drying. If necessary, a plasticizer, a leveling agent, an antioxidant and the like can be added.
The charge transport material contained in the charge transport layer 13 includes a hole transport material and an electron transport material. Examples of the electron transporting substance include chloranil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Electron accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide, benzoquinone derivatives and the like.
Examples of the hole transport material include poly-N-vinylcarbazole and its derivatives, poly-γ-carbazolylethylglutamate and its derivatives, pyrene-formaldehyde condensate and its derivatives, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, and oxazole derivatives. Oxadiazole derivative, imidazole derivative, monoarylamine derivative, diarylamine derivative, triarylamine derivative, stilbene derivative, α-phenylstilbene derivative, benzidine derivative, diarylmethane derivative, triarylmethane derivative, 9-styrylanthracene derivative, pyrazoline Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, bisstilbene derivatives, enamine derivatives, Other well-known materials such as a polymerized hole transporting substance may be used.
Examples of the binder resin used for the charge transport layer 13 include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Polymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin Or melamine resins, urethane resins, phenolic resins, alkyd resins, and thermoplastic or thermosetting resins such as various polycarbonate copolymers described in JP-A-5-158250 and JP-A-6-51544. And the like.
The amount of the charge transporting material is 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
Examples of the solvent used for the charge transport layer 13 include chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, monochlorobenzene, dichloroethane, dichloromethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and acetone.
Further, the thickness of the charge transport layer 13 is preferably about 5 to 50 μm.
In the present invention, a leveling agent and an antioxidant may be added to the charge transport layer 13. As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methyl phenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in a side chain can be used. ~ 1 part by weight is suitable. As the antioxidant, an antioxidant such as a hindered phenol compound, a sulfur compound, a phosphorus compound, a hindered amine compound, a pyridine derivative, a piperidine derivative, and a morpholine derivative can be used. About 0 to 5 parts by weight per part is appropriate.
[0024]
The photosensitive layer 11 in FIG. 3 may be formed by, for example, dispersing a known organic photoconductive compound in a binder resin in the same manner as described above, applying the dispersion on the undercoat layer 10 by a spray coating method, and drying. Good.
[0025]
In FIG. 5, a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, a silicone resin, or an inorganic material such as titanium oxide, tin oxide, potassium titanate, or the like is added to the protective layer 14 for the purpose of improving abrasion resistance. be able to.
The protective layer 14 can be formed using a normal coating method. The thickness of the protective layer 14 is suitably from 0.1 to 10 μm. Known materials such as aC and a-SiC formed by a vacuum thin film forming method can also be used as the protective layer 14.
Further, in the present invention, another intermediate layer (not shown) can be provided between the charge transport layer 13 and the protective layer 14. The other intermediate layer generally uses a resin as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon resin, water-soluble butyral resin, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol. The another intermediate layer can be formed by using a usual coating method as described above. Incidentally, the film thickness is suitably 0.05 to 2 μm.
[0026]
Next, an image forming apparatus including the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described. The image forming apparatus of the present invention preferably includes a charging unit, and the charging method in the charging unit is preferably contact charging.
FIG. 6 is a diagram illustrating an image forming apparatus according to an embodiment of the present invention. 6, the outer peripheral surface of the drum-shaped electrophotographic photosensitive member 32 rotating in the direction of arrow A is charged to a predetermined positive or negative voltage by the charging member 21. A positive or negative DC voltage is applied to the charging member 21. The DC voltage applied to the charging member 21 is preferably -2000V to + 2000V. A pulsating voltage may be applied to the charging member 21 by superimposing an AC voltage in addition to the DC voltage. The AC voltage superimposed on the DC voltage preferably has a peak-to-peak voltage of 4000 V or less. However, when the AC voltage is superimposed, the charging member 21 and the electrophotographic photosensitive member 32 may vibrate to generate an abnormal sound. A desired voltage may be applied to the charging member 21 instantaneously, but the applied voltage may be gradually increased to protect the electrophotographic photosensitive member 32. In addition to a charging method in which a charging member is indirectly disposed, a so-called scorotron method and a corotron method, a charging method in which generation of an acid gas is directly disposed on a photoconductor has been proposed.
The charging member 21 may rotate in the same or opposite direction as the electrophotographic photosensitive member 32, or may slide on the outer peripheral surface of the photosensitive member without rotating. In FIG. 6, reference numeral 30 denotes a cleaning unit. However, the charging member 21 may have a function of cleaning residual toner on the electrophotographic photosensitive member 32. In this case, the cleaning unit 30 does not need to be provided.
The charged electrophotographic photosensitive member 32 is then subjected to light image exposure 26 (slit exposure, laser beam scanning exposure, or the like) by an image exposure means (not shown). At the time of this exposure scanning, the non-image portion of the current surface is interrupted from exposure, and the image portion which has become low potential by exposure is subjected to reversal development by applying a developing bias slightly lower than the surface potential. An electrostatic latent image corresponding to the document image including the non-image portion is formed sequentially. The electrostatic latent image is then developed with toner by a developing unit 27, and the toner developed image is transferred from a paper feeding unit (not shown) to an electrophotographic photosensitive member 32 by a transfer charging unit. Are sequentially transferred to the surface of the recording material 29 fed in synchronization with the rotation of the recording material 29. The recording material 29 to which the image has been transferred is separated from the photoreceptor surface, introduced into an image fixing means (not shown), subjected to image fixing, and printed out of the apparatus as a copy. The surface of the electrophotographic photoreceptor 32 after the image transfer is subjected to removal of the untransferred toner by the cleaning unit 30 to have a normal surface.
[0027]
In addition, as the image forming apparatus, a plurality of the above-described components such as the photoconductor and the developing unit are integrally connected as an apparatus unit, and this unit is configured to be detachable from the apparatus body. Is also good.
For example, as shown in FIG. 7, at least the electrophotographic photoreceptor 32, the charging member 21 and the developing means 27 are housed in a container 40 to form one electrophotographic apparatus unit. It may be used to make it detachable. The cleaning means 30 may or may not be provided in the container 40.
Also, as shown in FIG. 8, at least the electrophotographic photosensitive member 32 and the charging member 21 are contained in a first container 41 to form a first electrophotographic unit, and at least the developing means 27 is contained in a second container 42, The first device unit and the second device unit may be configured to be detachable. The cleaning means 30 may or may not be provided in the container 41.
[0028]
7 and 8, the transfer member 43 is used as a transfer charging unit. As the transfer member 43, a member having the same configuration as the charging member 21 can be used. It is desirable to apply a DC voltage of 400 V to 2000 V to the transfer member 43 used as the transfer charging unit. 44 is a fixing means.
[0029]
The charging member 21 may have any shape such as a roller shape, a brush shape, a blade shape, and a flat plate shape. The roller-shaped charging member 21 has an elastic layer, a conductive layer, and a resistance layer around a rod-shaped conductive core material.
As the conductive core material, a metal such as iron, copper, or stainless steel, or a conductive resin such as a carbon-dispersed resin or a metal-particle-dispersed resin can be used, and the shape thereof can be a bar, a plate, or the like. .
The elastic layer is a layer rich in elasticity and hardness, and preferably has a thickness of 1.5 mm or more, more preferably 2 mm or more, and particularly preferably 3 mm to 13 mm. As a material used for the elastic layer, for example, chloroprene rubber, isoprene rubber, EPDM rubber, polyurethane, epoxy rubber, butyl rubber and the like are preferable.
The conductive layer is a layer having high electric conductivity and a volume resistivity of 10 7 Ω · cm or less, and 10 6 Ω · cm or less, especially 10 -2 Ω · cm-10 6 Those having a range of Ω · cm are preferable. The thickness of the conductive layer is desirably a thin layer for transmitting the flexibility of the lower elastic layer to the upper resistive layer, and is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, and particularly preferably in the range of 20 μm to 1 mm. As a material used for the conductive layer, a metal deposition film, a conductive particle-dispersed resin, a conductive resin, or the like can be used. Examples of the metal vapor-deposited film include a film obtained by vapor-depositing a metal such as aluminum, indium, nickel, copper, and iron. Examples of the conductive particle-dispersed resin include those in which conductive particles such as carbon, aluminum, nickel, and titanium oxide are dispersed in a resin such as urethane, polyester, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, and polymethyl methacrylate. Can be Examples of the conductive resin include quaternary ammonium salt-containing polymethyl methacrylate, polyvinylaniline, polyvinylpyrrole, polydiacetylene, and polyethyleneimine.
The resistance layer is formed to have a higher resistance than the conductive layer, and has a volume resistivity of 10%. 6 -10 12 Ω · cm, and 10 7 -10 11 Ω · cm is preferable, and a semiconductive resin, a conductive particle-dispersed insulating resin, or the like can be used. Examples of the semiconductive resin include resins such as ethyl cellulose, nitrocellulose, methoxymethylated nylon, ethoxymethylated nylon, copolymerized nylon, polyvinylpyrrolidone, and casein, and a mixture of these resins. As the conductive particle-dispersed insulating resin, for example, a small amount of conductive particles such as carbon, aluminum, indium oxide, and titanium oxide are dispersed in an insulating resin such as urethane, polyester, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, and polymethacrylic acid. The one in which the resistance is adjusted is exemplified.
The thickness of the resistance layer is preferably 1 μm to 500 μm, particularly preferably 50 μm to 200 μm, from the viewpoint of chargeability.
[0030]
The flat charging member is formed by providing an elastic layer and a resistance layer on a metal plate.
The brush-like charging member is formed by providing conductive fibers radially around a conductive core material via an adhesive layer, or by providing conductive fibers on one surface of a metal flat plate via an adhesive layer. The conductive fiber is a fiber having high electric conductivity and has a volume resistivity of 10%. 3 Ω · cm or less, and 10 6 Ω · cm or less, especially 10 -2 Ω · cm-10 6 Those having a range of Ω · cm are preferable. The thickness of one conductive fiber is desirably small in order to maintain flexibility, and the diameter is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, and particularly preferably 8 to 30 μm. The length of the conductive fiber is preferably 2 to 10 mm, more preferably 3 to 8 mm. As a material for forming the conductive fiber, for example, the above-described conductive particle-dispersed resin, conductive resin, or the like can be used. Furthermore, carbon fibers can also be used for the conductive fibers.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples.
Example 1
80 parts by weight of high-purity titanium oxide (CREL, manufactured by Ishihara Sangyo), 24 parts by weight of alkyd resin (Beccolite M6401-50-S (solid content: 50% by weight): manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), melamine resin (Super Beckamine L) A mixture of 13.3 parts by weight, 0.8 part by weight of isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate, and 49.9 parts by weight of methyl ethyl ketone was mixed with a glass having a diameter of 9 cm. The pot was charged with alumina balls and dispersed for 96 hours, 33.6 parts by weight of methyl ethyl ketone was added for dispensing, milling was performed for 1 hour, the dispersion was dispensed, and the undercoat layer coating solution (1) was added. Produced.
[0032]
Example 2
Example 1 was repeated except that high-purity titanium oxide (CREL manufactured by Ishihara Sangyo) was changed to 80 parts by weight of surface-treated titanium oxide (CR97 manufactured by Ishihara Sangyo), and a coating solution (2) for undercoat layer was prepared. Prepared.
[0033]
Example 3
Example 1 was repeated except that the high-purity titanium oxide (CREL, manufactured by Ishihara Sangyo) was changed to 80 parts by weight of surface-treated titanium oxide (CR60-2, manufactured by Ishihara Sangyo). ) Was prepared.
[0034]
Examples 4 to 6
Examples 1 to 3 were repeated except that titanium coupling agent isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate was changed to 0.8 parts by weight and isopropyl isostearyl diacryl titanate was changed to 0.8 parts by weight in Examples 1-3. Layer coating liquids (4) to (6) were prepared.
[0035]
Examples 7 to 9
Examples 1 to 3 were repeated except that titanium coupling agent isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate was changed to 0.8 parts by weight and acetomethoxyaluminum diisopropylate was changed to 0.8 parts by weight. Layer coating liquids (7) to (9) were prepared.
[0036]
Examples 10 to 12
Examples 1 to 3 were repeated except that titanium coupling agent isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate was changed to 0.8 parts by weight and γ-aminopropyltriethoxysilane was changed to 0.8 parts by weight. Coating liquids (10) to (12) for the pulling layer were prepared.
[0037]
Example 13
80 parts by weight of high-purity titanium oxide (CREL manufactured by Ishihara Sangyo), 24 parts by weight of acrylic resin (A9510, solid content 50% by weight, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), silicon compound (A9585, solid content 80% by weight, Dainippon Ink) A mixture consisting of 10 parts by weight (manufactured by Chemical Industry), 0.4 parts by weight of isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate, and 49.9 parts by weight of methyl ethyl ketone was charged together with alumina balls into a 9 cm glass pot and dispersed for 48 hours. After adding 36.5 parts by weight of ethyl ketone, milling was performed for 1.0 hour, and then the dispersion was discharged to prepare a coating liquid (13) for an undercoat layer.
[0038]
Example 14
Example 13 was repeated except that the high-purity titanium oxide (CREL manufactured by Ishihara Sangyo) was changed to 80 parts by weight in Example 13 and the surface-treated titanium oxide (CR97 manufactured by Ishihara Sangyo) was used. 14) was prepared.
[0039]
Example 15
Example 13 was repeated except that the high-purity titanium oxide (CREL manufactured by Ishihara Sangyo) was changed to 80 parts by weight and the surface-treated titanium oxide (CR60-2 manufactured by Ishihara Sangyo) was used. Liquid (15) was prepared.
[0040]
Example 16
80 parts by weight of high-purity titanium oxide (CREL manufactured by Ishihara Sangyo), 24 parts by weight of alkyd resin (Beccolite M6401-50-S, solid content: 50% by weight, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), melamine resin (Super Beckamine G-) 821-60, solid content 60% by weight, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 13.3 parts by weight, isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate 0.8 part by weight, methyl ethyl ketone 25 parts by weight, cyclohexanone 24.9 parts by weight Was charged into a 9 cm glass pot together with alumina balls and dispersed for 96 hours. 16.8 parts by weight of methyl ethyl ketone and 16.8 parts by weight of cyclohexanone were added for dispensing, milling was performed for 1 hour, and then the dispersion was discharged. An undercoat layer coating liquid (16) was prepared.
[0041]
Example 17
Example 16 was repeated except that 80 parts by weight of high-purity titanium oxide (CREL, manufactured by Ishihara Sangyo) was changed to 80 parts by weight of surface-treated titanium oxide (CR97, manufactured by Ishihara Sangyo). 17) was prepared.
[0042]
Example 18
Example 16 was repeated except that 80 parts by weight of high-purity titanium oxide (CREL manufactured by Ishihara Sangyo) was changed to 80 parts by weight of surface-treated titanium oxide (CR60-2 manufactured by Ishihara Sangyo). Liquid (18) was prepared.
[0043]
Comparative Example 1
80 parts of high-purity titanium oxide (CREL manufactured by Ishihara Sangyo), 24 parts by weight of alkyd resin (Beccolite M6401-50-S (solid content: 50% by weight): manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), melamine resin (Super Beckamine L-) 121-60 (solid content: 60% by weight: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) A mixture consisting of 13.3 parts by weight and 50 parts by weight of methyl ethyl ketone was charged into a 9 cm glass pot together with alumina balls, dispersed for 96 hours, and dispensed. After adding 36 parts by weight of methyl ethyl ketone, milling was performed for 1 hour, and then the dispersion was discharged to prepare a coating liquid (19) for an undercoat layer.
[0044]
Comparative Example 2
80 parts of high purity titanium oxide (CREL manufactured by Ishihara Sangyo), 24 parts by weight of acrylic resin (A9510 (solid content 50% by weight): manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), silicon compound (A9585 (solid content 80% by weight): Dainippon) A mixture consisting of 10 parts by weight of Ink Chemical Industry and 50 parts by weight of methyl ethyl ketone was charged into a 9 cm glass pot together with alumina balls and dispersed for 48 hours, and 36 parts by weight of methyl ethyl ketone was added for payout, followed by milling for 1 hour. After that, the dispersion was discharged to prepare a coating liquid (20) for an undercoat layer.
[0045]
(Evaluation of coating liquid for undercoat layer prepared in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 and 2)
Each of the coating liquids (1) to (20) for the undercoat layer was transferred by 10 cc to a 10 mm-diameter settling tube with a stopper with a stopper, and the periphery of the stopper was sealed with a Teflon (registered trademark) tape and allowed to stand. After one day, two days, three days, seven days, fourteen days, twenty-one days, twenty-three days, illuminate a white light from the side of the settling tube in a dark room, read the scale of the boundary between the supernatant and the gelation part, From the measurement results, the gradient between the standing time and the scale value was calculated as the sedimentation velocity. Table 1 shows the results.
[0046]
[Table 1]
[0047]
Note) Coupling agent A is isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate, B is isopropyl stearoyl diacryl titanate, C is acetomethoxyaluminum diisopropylate, and D is γ-aminopropyltriethoxysilane. "Mixing" of solvents means methyl ethyl ketone (MEK) / cyclohexanone. The unit of the sedimentation velocity is (× 10 -4 mm / min).
[0048]
Examples 19 to 30
59.1 parts by weight of methyl ethyl ketone and 142.6 parts by weight of cyclohexanone were added to each of the coating liquids (1) to (12) for the undercoat layer prepared in Examples 1 to 12 while stirring, and the coating liquid for the undercoat layer was added. Liquids (1a) to (12a) were prepared.
[0049]
Examples 31 to 33
57.2 parts by weight of methyl ethyl ketone and 143.6 parts by weight of cyclohexanone were added to each of the coating liquids (13) to (15) for undercoat layer prepared in Examples 13 to 15 while stirring, and coated for undercoat layer. Liquids (13a) to (15a) were prepared.
[0050]
Examples 34 to 36
100.8 parts by weight of methyl ethyl ketone and 100.8 parts by weight of cyclohexanone were added to each of the coating liquids (16) to (18) for the undercoat layer prepared in Examples 16 to 18 while stirring, and the coating liquid for the undercoat layer was added. Liquids (16a) to (18a) were prepared.
[0051]
Comparative Examples 3 and 4
Each of the undercoat layer coating liquids (19) to (20) produced in Comparative Examples 1 and 2 was added with 57 parts by weight of methyl ethyl ketone and 143 parts by weight of cyclohexanone while stirring, and the undercoat layer coating liquids (19a) to (20a) was produced.
[0052]
(Confirmation of the effect on the coating film and piping by the undercoat layer coating)
Using a spray coater as shown in FIGS. 1 and 2, a coating film of a coating liquid for an undercoat layer was formed. That is, an aluminum drum of φ100 mm × 368 mm was placed in the flange 4, and the coating liquids (1a) to (17a) for the undercoat layer were spray-coated so that the dry film thickness became 6 μm, and dried at 140 ° C. for 30 minutes. Coating was performed 100 times, and during coating, the presence or absence of clogging of a pipe, a spray gun nozzle, and a filter was confirmed, and after drying, the state of the coating film was observed. Table 2 shows the results.
[0053]
[Table 2]
[0054]
Table 2 shows that under the conditions as in the example, clogging of the piping, the spray gun nozzle and the filter could not be confirmed at an early stage. In addition, no abnormalities were observed in Examples in the visual observation of the coating film.
In the comparative example, clogging of the pipes and spray nozzles occurred early, and coating unevenness and abnormal film thickness also occurred in the coating film. The observation inside the filter also visually confirmed that root clogging had occurred.
[0055]
(Preparation of charge generation layer coating liquid)
Next, dispersion was performed in a ball mill for 240 hours in 25 parts by weight of a disazo pigment having the following structural formula (1), 25 parts by weight of a τ-type metal-free phthalocyanine, and 300 parts by weight of cyclohexanone. After the dispersion is completed, a resin solution obtained by dissolving 4 parts by weight of polyvinyl butyral (Eslec BX-1: Sekisui Chemical Co., Ltd.) in 2700 parts by weight of methyl ethyl ketone and 2400 parts by weight of cyclohexanone is added, and dispersed for 3 hours. A coating solution was prepared.
[0056]
Embedded image
[0057]
(Preparation of charge transport layer coating liquid)
8 parts by weight of a charge transport material represented by the following structural formula (2), 10 parts by weight of polycarbonate (Z type: viscosity average molecular weight 50,000), and 0.002 parts by weight of silicone oil (KF-50: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) It was dissolved in 100 parts by weight of tetrahydrofuran and 110 parts by weight of cyclohexanone to prepare a coating liquid for a charge transport layer.
[0058]
Embedded image
[0059]
(Spray coating of charge generation layer and charge transport layer)
The dried aluminum drum of the undercoat layer after the observation was placed in the flange 4 shown in FIG. 1, and the coating liquid for the charge generation layer was spray-coated so as to have a dry film thickness of 0.2 μm. The coating liquid is spray-coated on the surface of the cylindrical support coated with the coating liquid for the charge generation layer so that the dry film thickness becomes 25 μm, and dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain 100 electrophotographic photosensitive members. Got.
If the state of the coating film of the obtained electrophotographic photoreceptor, in particular, the presence or absence of protrusions and the presence thereof are confirmed, the maximum number and height of the 100 coatings are measured, and then mounted on a copier Imagio MF6550 manufactured by Ricoh Co., Ltd. , Trim, all black, and halftone density were evaluated. Table 3 shows the results.
[0060]
[Table 3]
[0061]
From the results in Table 3, the sedimentation speed was 50 × 10 in the examples. -4 The number of protrusions increased as the distance approached mm / min, but the height of the protrusions was at a level of 3 μm, which does not cause a problem for the image, and no abnormal image due to it was observed in the actual image. On the other hand, in the comparative example, in the spray coating, many protrusions due to the undercoat layer were observed due to the frequent occurrence of undispersed materials and agglomerates of the undercoat layer coating solution in the undercoat layer coating solution, Was 20 μm or more, and in the halftone image, white spots and black spots caused by discharge breakdown frequently occurred because the gap with the charger could not be maintained.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a method for producing an electrophotographic photoreceptor having at least an undercoat layer and a photosensitive layer provided in this order on a support by a spray coating method, there is provided a method for producing a photoreceptor surface which is a phenomenon unique to the spray coating method. Prevents the formation of protrusions and prevents clogging of spray nozzles, filters, and piping, a phenomenon peculiar to the coating liquid for undercoat layers in which metal oxides are dispersed. Provided is a method for manufacturing an electrophotographic photoreceptor that can also prevent engineering defects.
Further, according to the present invention, there is provided a coating liquid for an undercoat layer which is excellent in stability over time and applicability and is capable of forming a uniform coating film and which is suitably used in the production method.
Further, according to the present invention, there is provided an electrophotographic photosensitive member having no image defects such as white dots and black dots and stable electrophotographic characteristics, and an image forming apparatus including the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view for explaining a general spray coating machine.
FIG. 2 is a diagram for explaining a pipe from a coating liquid tank to a spray nozzle.
FIG. 3 is a cross-sectional view of one embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view of another embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view of another embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 6 is a diagram illustrating an image forming apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a view for explaining another embodiment of the image forming apparatus of the present invention.
FIG. 8 is a diagram for explaining another embodiment of the image forming apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
1,9 conductive support
2 spray nozzle
4 Flange
5 Coating liquid tank
8 Filter
10 Undercoat layer
11 Photosensitive layer
12 charge generation layer
13 charge transport layer
14 Protective layer
21 Charging member
27 Developing means
30 Cleaning means
32 Electrophotographic photoreceptor
