JP2004037416A

JP2004037416A - Capillary column, its manufacturing method and gas chromatography system formed by using the same

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Publication number: JP2004037416A
Application number: JP2002198599A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Okano; 岡野　広明
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2002-07-08
Filing date: 2002-07-08
Publication date: 2004-02-05

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a compact capillary column having a high resolution for a gas chromatography, and to provide a method of manufacturing the capillary, and a system of the gas chromatography formed by using the same. <P>SOLUTION: The capillary column 10 is constituted by superposing a 1st substrate 11a and a 2nd substrate 11b, on the each contact surface 12 of the 1st substrate 11a and the 2nd substrate 11b constituted of quartz glass, micro-heaters 13a and 13b are provided so as to coincide with each other when the substrates are superposed, a pure SiO<SB>2</SB>layers 14 are provided on the contact surfaces 12 of the 1st substrate 11a and 2nd substrate 11b so as to cover the micro-heaters 13a and 13b. Grooves 15a and 15b are provided just upper parts of the micro-heaters 13a and 13b on the surfaces of the pure SiO<SB>2</SB>layers 14, 14, in the inside of each groove 15a and 15b a stationary phase membrane 16 is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャピラリカラム及びその製造方法に係り、特に、ガスクロマトグラフィに用いるキャピラリカラム及びその製造方法並びにこれを用いて形成したガスクロマトグラフィ装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガスクロマトグラフィ装置で用いられる分離カラムの一種にキャピラリカラムが挙げられる。このキャピラリカラムは、石英キャピラリ（中空の細径ガラス管）の内面に試料分析のための固定相膜を形成してなる。
【０００３】
従来の固定相膜の形成方法としてスタティック法がある。このスタティック法は、有機溶媒に固定相形成物質を溶解させた溶液を石英キャピラリ内部に充填した後、石英キャピラリの一端又は両端から有機溶媒を揮発・蒸発させ、石英キャピラリ内面に固定相膜を形成するものである。これによって、石英キャピラリの内面に、長手方向の膜厚が均一な固定相膜を形成することができ、良好な分解能を有した石英キャピラリカラムを得ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、石英キャピラリカラムは、キャピラリ内径が細い程、分析試料の分離性能が向上する。また、ガソリンやナフサ中の低沸点炭化水素成分（Ｃ_３〜Ｃ_１２）の比率を測定する場合、固定相膜の膜厚が厚い程、高分解能が得られることが知られている。ところが、前述のスタティック法では、極細の石英キャピラリ内面に、長手方向の膜厚が均一な厚膜の固定相膜を形成することは極めて困難であるという問題があった。
【０００５】
また、現在、石英キャピラリカラムを用いたガスクロマトグラフィ装置においては、分析時間を短くするために、石英キャピラリカラムを高温（１００〜３００℃）に保持しながら分析を行うのが一般的である。このため、現状のガスクロマトグラフィ装置は、石英キャピラリカラムの温度を精密に制御することが必須となっており、精密な温度制御が可能な恒温槽を内蔵している。特に、この恒温槽の温度分布を均一に保つことが重要となっている。しかし、石英キャピラリカラム全体の径は約２００ｍｍφと大きいため、恒温槽もかなり大型のものが必要となり、その結果、消費電力も多くなるという問題があった。つまり、ガスクロマトグラフィ装置においては、装置スペースの殆どの部分を恒温槽が占めることになることから、装置小型化が困難であった。よって、分析試料を採取した場所、すなわち現場での試料分析は困難であった。
【０００６】
また、前述したように、石英キャピラリカラムは、常時、高温に保持されることから、一般の光ファイバの被覆材料である紫外線硬化樹脂ではなく、耐熱性のあるポリイミド樹脂で被覆されている。しかし、ポリイミド樹脂の耐熱限界温度は約２５０℃であることから、ガスクロマトグラフィ装置を使用中に、被覆材であるポリイミド樹脂が劣化し、被覆材として機能しなくなるおそれがあった。
【０００７】
また、石英キャピラリカラムの分解能は、ガスクロマトグラフィ装置の使用に伴って徐々に劣化していく。このため、石英キャピラリを、分析対象となる試料の種類又は分析回数に応じて、適宜、有機溶媒で洗浄する又は高温で空焼きする必要がある。しかし、有機溶媒で石英キャピラリ内を洗浄すると、キャピラリ内面に付着形成した固定相形成物質が有機溶媒に溶解するおそれがあった。また、石英キャピラリの耐熱限界温度、すなわち被覆材の耐熱限界温度は約２５０℃であるため、空焼きは２５０℃以下でしか行えず、困難であった。よって、分析の信頼度を保つためには、石英キャピラリカラムを定期的に交換しなければならず、ランニングコストの増大を招いていた。
【０００８】
以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、高い分解能を有し、かつ、装置構成がコンパクトなキャピラリカラム及びその製造方法並びにこれを用いて形成したガスクロマトグラフィ装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明に係るキャピラリカラムは、第１基板と第２基板とを重ね合わせて構成したキャピラリカラムにおいて、石英ガラスで構成される上記第１基板又は第２基板の重ね合わせ面上にマイクロヒータを設け、そのマイクロヒータ全体を覆うように第１基板又は第２基板の重ね合わせ面上にガラス層を設け、そのガラス層表面のマイクロヒータ直上部分に溝を形成し、その溝内面に試料分析のための固定相膜を設けたものである。また、第１基板と第２基板とを重ね合わせて構成したキャピラリカラムにおいて、石英ガラスで構成される上記第１基板及び第２基板の各重ね合わせ面上に、重ね合わせた時に一致するようにマイクロヒータを設け、各マイクロヒータ全体を覆うように第１基板及び第２基板の各重ね合わせ面上にガラス層を設け、各ガラス層表面のマイクロヒータ直上部分に溝を形成し、各溝内面に試料分析のための固定相膜を設けたものである。
【００１０】
具体的には、請求項３に示すように、上記第１基板又は第２基板に、マイクロヒータに達するコンタクトホールを形成し、そのコンタクトホール内に導電体を充填して設け、その導電体に電極を接続して設けることが好ましい。
【００１１】
また、請求項４に示すように、上記第１基板及び第２基板それぞれに、マイクロヒータに達するコンタクトホールを形成し、各コンタクトホール内に導電体を充填して設け、各導電体に電極を接続して設けることが好ましい。
【００１２】
また、請求項５に示すように、上記溝内面に、２種以上の上記固定相膜を設けてもよい。
【００１３】
これによって、極細径で、かつ、その内面に厚膜の固定相膜を有するキャピラリを得ることができ、高い分解能を有するキャピラリカラムとなる。また、キャピラリカラム内に非常に小型のヒータが内蔵されているため、装置構成がコンパクトとなると共に、消費電力も非常に少なくなる。
【００１４】
一方、本発明に係るガスクロマトグラフィ装置は、前述したキャピラリカラムの、溝の一端に分析試料注入手段を設け、溝の他端に検出手段を設けたものである。
【００１５】
具体的には、請求項７に示すように、上記検出手段が、解析装置及び記録装置を備えていることが好ましい。
【００１６】
これによって、分解能が高く、小型で、かつ、装置コスト及びランニングコストが安価なガスクロマトグラフィ装置となる。
【００１７】
一方、本発明に係るキャピラリカラムの製造方法は、第１基板と第２基板とを重ね合わせてキャピラリカラムを製造する方法において、石英ガラスで構成される上記第１基板の一方の面上に金属膜を形成すると共に、その金属膜にエッチング処理を施してマイクロヒータを形成し、そのマイクロヒータ全体を覆うように第１基板の一方の面上にガラス層を形成し、マイクロヒータ直上部分のガラス層表面に溝を形成し、その溝内面に試料分析のための固定相膜を形成し、ガラス層側面を重ね合わせ面として、第１基板に石英ガラスで構成される上記第２基板を重ね合わせるものである。また、第１基板と第２基板とを重ね合わせてキャピラリカラムを製造する方法において、石英ガラスで構成される上記第１基板及び第２基板のそれぞれの一方の面上に金属膜を形成すると共に、各金属膜にエッチング処理を施して重ね合わせた時に一致するようにマイクロヒータを形成し、各マイクロヒータ全体を覆うように第１基板及び第２基板のそれぞれの一方の面上にガラス層を形成し、マイクロヒータ直上部分の各ガラス層表面に溝を形成し、各溝内面に試料分析のための固定相膜を形成し、それぞれのガラス層側面を重ね合わせ面として第１基板及び第２基板を重ね合わせるものである。
【００１８】
具体的には、請求項１０に示すように、上記固定相膜を形成する際、ラジカル反応による架橋、熱的な架橋、又は電離放射線による架橋を施し、固定相の分子間架橋を行うことが好ましい。
【００１９】
これによって、前述した構造を有するキャピラリカラムを得ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基いて説明する。
【００２１】
（第１実施の形態）
第１の実施の形態に係るキャピラリカラムの構造断面図を図１に示す。ここで、図１（ｂ）は、図１（ａ）の１ｂ−１ｂ線矢視平面図である。
【００２２】
図１（ａ）、図１（ｂ）に示すように、本実施の形態に係るキャピラリカラム１０は、石英ガラス、具体的には無水合成石英ガラス基板で構成される第１基板１１ａと第２基板１１ｂとを重ね合わせて構成したものである。具体的には、第１基板１１ａ及び第２基板１１ｂの各重ね合わせ面１２上に、重ね合わせた時に一致するようにマイクロヒータ１３ａ，１３ｂを設け、各マイクロヒータ１３ａ，１３ｂ全体を覆うように第１基板１１ａ及び第２基板１１ｂの各重ね合わせ面１２上に、ガラス層として純粋ＳｉＯ_２層１４，１４を設け、マイクロヒータ１３ａ，１３ｂの直上部分における各純粋ＳｉＯ_２層１４，１４の表面に、マイクロヒータ１３ａ，１３ｂに追従するような溝１５ａ，１５ｂを形成し、各溝１５ａ，１５ｂの内面に、少なくとも１種の吸着剤からなる試料分析のための固定相膜１６を形成してなる第１及び第２の半体４１ａ，４１ｂを重ね合わせたものである。なお、溝１５ａ，１５ｂの形状は、マイクロヒータ１３ａ，１３ｂの形状と略同形状に形成することが好ましい。また、ここでいう無水合成石英ガラス基板は、金属や水酸基などの不純物を含まない純粋ＳｉＯ_２からなる基板である。
【００２３】
また、第１及び第２の半体４１ａ，４１ｂは、第１基板１１ａを貫通してマイクロヒータ１３ａ（又は第２基板１１ｂを貫通してマイクロヒータ１３ｂ）に達するコンタクトホール１７，１７を有している。各コンタクトホール１７，１７内には導電体１８，１８が充填して設けられており、一方の導電体１８に電極１９ａが、他方の導電体１８に電極１９ｂが接続される。
【００２４】
また、第１の半体４１ａの溝１５ａと、第２の半体４１ｂの溝１５ｂとを重ね合わせることで、溝１５ａ，１５ｂの内面に付着形成した固定相膜１６で囲まれた空間が分析試料（分析ガス）の流路２０を形成する。
【００２５】
固定相膜１６は、具体的には、有機溶媒に固定相形成物質を溶解させた溶液（図示せず）を溝１５ａ，１５ｂ内に充填した後、溝１５ａ，１５ｂから有機溶媒を揮発・蒸発させることで、溝１５ａ，１５ｂの内面（側壁及び底面）に形成される。
【００２６】
ここで、固定相形成物質としては、ポリジメチルシロキサン（例えば、ＯＶ−１、ＯＶ−１０（製品名））や、ポリエチレングリコール（例えば、ＰＥＧ２０Ｍ（製品名））を用いることができる。また、固定相形成物質を溶解するための有機溶媒としては、ジクロロメタン、アセトン、メタノールなどが挙げられる。
【００２７】
また、マイクロヒータ１３ａ，１３ｂ及び溝１５ａ，１５ｂの長手方向形状は、蛇行状、直線状、又は螺旋状のいずれであってもよく、特に限定するものではないが、長手方向長さをできるだけ長く確保できるものが好ましい。
【００２８】
また、溝１５ａ，１５ｂの断面形状は、図１（ａ）に示した断面凹状に限定するものではなく、半円状又は多角形状など、様々な形状が挙げられる。
【００２９】
また、導電体１８，１８の構成材としては、導電率が良好なものであれば特に限定するものではなく、例えば、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ａｌ又はＡｌ合金、Ａｕ又はＡｕ合金などが挙げられる。
【００３０】
また、電極１９ａ，１９ｂの構成材としては、電極に慣用的に用いられている全ての材料が適用可能である。
【００３１】
以上に述べた本実施の形態のキャピラリカラム１０によれば、第１及び第２の半体４１ａ，４１ｂを重ね合わせる際、溝１５ａ，１５ｂを完全に合致させることでキャピラリを形成している。この溝１５ａ，１５ｂの形成技術は、半導体メモリーや石英系ガラス導波路などにおける微細加工技術を応用したものであり、純粋ＳｉＯ_２層１４，１４の表面に、幅が狭く、かつ、深い溝を形成するのは容易である。また、溝１５ａ，１５ｂの内面に厚膜の固定相膜１６を形成することは、スピンコーティング技術を応用することで容易に達成可能であり、従来は困難であった固定相膜１６の厚膜化が容易である。さらに、溝１５ａ，１５ｂは、長手方向全長に亘って外部に露出しており、固定相膜１６の形成は平面上での作業となる。このため、溝１５ａ，１５ｂ内面に膜厚が均一な固定相膜１６を形成することは、極めて容易である。よって、本実施の形態によれば、極細のキャピラリ内面に、キャピラリの長手方向に亘って膜厚が均一で、かつ、膜厚の厚い固定相膜を容易に形成することができ、高分解能のキャピラリカラムを得ることができる。このことから、キャピラリカラム１０の流路２０の長さが短くても、すなわち小さなキャピラリカラムであっても、高い分解能を達成できる。
【００３２】
また、本実施の形態のキャピラリカラム１０は、その内部に、具体的には純粋ＳｉＯ_２層１４，１４の内部に、マイクロヒータ１３ａ，１３ｂを内蔵しているため、従来のように、キャピラリカラム１０全体を大型の恒温槽の内部に配置する必要はない。また、マイクロヒータ１３ａ，１３ｂが内蔵（埋設）されていることから、マイクロヒータ１３ａ，１３ｂ自体が腐食などにより劣化するおそれはなく、長期に亘って信頼性を確保できる。このマイクロヒータ１３ａ，１３ｂの形成技術は、石英系ガラス導波路などにおける膜形成及びエッチング技術を応用したものであり、その形成は容易である。このマイクロヒータ１３ａ，１３ｂは、非常に薄い膜状のものであるため、キャピラリカラムの温度分布を精度良く、均一に、かつ、容易に制御することが可能である。また、マイクロヒータ１３ａ，１３ｂは、非常に薄い膜状のものであってそのサイズ（体積）は非常に小さく、かつ、流路２０を効率よく加熱することができるため、従来と比較して、消費電力が著しく少なくなる（約１／１０）と共に、ガスクロマトグラフィ装置の大幅な小型化が可能となる。よって、分析試料を採取した場所、すなわち現場での試料分析も可能となる。
【００３３】
また、本実施の形態のキャピラリカラム１０におけるキャピラリは、従来のような耐熱性ポリイミド樹脂ではなく、純粋ＳｉＯ_２層１４，１４で覆われている。このため、キャピラリの被覆層の耐熱限界温度が、従来と比較して著しく高くなることから、ガスクロマトグラフィ装置を、例えば２５０℃を超える高温環境下で使用したとしても、被覆材が劣化し、被覆材として機能しなくなるおそれはない。
【００３４】
また、本実施の形態のキャピラリカラム１０の主な構成材は、無水合成石英ガラス及び純粋ＳｉＯ_２であるため、キャピラリカラム１０内に分析試料が吸着されることはなく、極めて高い分解能が得られると共に、ガスクロマトグラフィ装置の使用に伴って、キャピラリカラムの分解能が劣化するおそれはない。つまり、キャピラリカラム１０を定期的に交換しなくても試料分析の信頼度を保つことができる。その結果、キャピラリカラム１０を用いたガスクロマトグラフィ装置のランニングコストの低減を図ることができる。
【００３５】
一方、従来、分析可能な物質の種類を増すためには、固定相膜の極性が異なる石英キャピラリカラムを複数個用意し、それらの石英キャピラリカラムを接続するという方法を用いていた。しかし、この方法を用いて多種類の物質の分析を行う場合、石英キャピラリカラムの数が増す分だけ装置コストの上昇を招き、その結果、分析コストの上昇を招いていた。
【００３６】
これに対して、本実施の形態のキャピラリカラム１０は、溝１５ａ，１５ｂの内面に、長手方向に亘って２種以上の吸着剤からなる固定相膜１６を形成してもよい。より具体的には、図１（ｂ）に示すように、溝１５ａ，１５ｂの内面に、流路２０の一端２０ａ側から他端２０ｂ側に向かって、所定長さで２種以上の吸着剤を付着形成させる。例えば、一端２０ａからある所定長さＬ（＝１／ｎ（流路２０全体の長さを１とした場合））の領域は第１の吸着剤からなる固定相膜１６を、次の所定長さＬの領域は第２の吸着剤からなる固定相膜１６を、…、最後の所定長さＬの領域は第ｎの吸着剤からなる固定相膜１６を形成する。固定相膜１６を長手方向に亘って区画形成することは、目的の固定相膜形成領域以外の溝１５ａ，１５ｂを塞いでおくことで、容易に達成可能である。
【００３７】
つまり、固定相膜１６を形成する吸着剤の種類を増すだけで、キャピラリカラム１０の数はそのままで、分析可能な物質の種類を増すことができる。その結果、従来と比較して装置コストの上昇を著しく低減することができ、延いては、安価に多種類の物質の分析を行うことができる。
【００３８】
次に、本実施の形態のキャピラリカラムの製造方法を、添付図面に基いて説明する。
【００３９】
第１の実施の形態に係るキャピラリカラムの製造方法における工程１〜工程５を説明するための断面模式図を図２（ａ）〜図２（ｅ）に、また、工程６〜工程１０を説明するための断面模式図を図３（ａ）〜図３（ｅ）に、また、工程１１〜工程１４を説明するための断面模式図を図４（ａ）〜図４（ｄ）に、また、工程１５を説明するための断面模式図を図５に示す。尚、図１と同様の部材については同じ符号を付しており、これらの部材については詳細な説明を省略する。
【００４０】
第１の実施の形態に係るキャピラリカラム１０の製造方法として、先ず、第１の半体４１ａを作製する。
【００４１】
先ず、図２（ａ）に示すように、石英ガラス、具体的には無水合成石英ガラス基板で構成される第１基板１１ａの重ね合わせ面（一方の面）１２上に、金属膜としてＴａ膜（又はＴａ化合物膜）２１を形成する。
【００４２】
次に、図２（ｂ）に示すように、Ｔａ膜２１上に、所望の形状のフォトレジストパターン２２を形成する。
【００４３】
次に、図２（ｃ）に示すように、フォトレジストパターン２２で覆われていないＴａ膜２１の部分に、エッチング処理を施し、マイクロヒータ１３ａを形成する。その後、フォトレジストパターン２２を除去する。このエッチング処理としては、例えば、反応性イオンエッチング法が挙げられ、その他にも、Ｔａのエッチングに慣用的に用いられる全てのエッチング法が挙げられる。
【００４４】
次に、図２（ｄ）に示すように、マイクロヒータ１３ａの全体を覆うように、第１基板１１ａの重ね合わせ面１２上に、ガラス膜として純粋ＳｉＯ_２膜２３を形成する。この純粋ＳｉＯ_２膜２３の形成方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。
【００４５】
次に、図２（ｅ）に示すように、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法を用いて、純粋ＳｉＯ_２膜２３の表面（図２（ｅ）中では上面）を平坦化し、ガラス層としての純粋ＳｉＯ_２層１４を形成する。
【００４６】
次に、図３（ａ）に示すように、純粋ＳｉＯ_２層１４の表面に、後述する溝１５ａのエッチングマスク３３となるマスク層３１を形成する。このマスク層３１の構成材としては、例えばＷＳｉなどが挙げられる。また、マスク層３１の形成方法としては、例えば、スパッタリング法などが挙げられる。
【００４７】
次に、図３（ｂ）に示すように、マスク層３１上に、エッチングマスク形成用のフォトレジストパターン３２を形成する。
【００４８】
次に、図３（ｃ）に示すように、フォトレジストパターン３２で覆われていないマスク層３１の部分に、エッチング処理を施し、エッチングマスク３３を形成する。その後、フォトレジストパターン３２を除去する。このエッチング処理としては、例えば、反応性イオンエッチング法が挙げられ、その他にも、フォトレジストパターン３２の構成材のエッチングに慣用的に用いられる全てのエッチング法が挙げられる。
【００４９】
次に、図３（ｄ）に示すように、エッチングマスク３３で覆われていない部分に、エッチング処理を施し、マイクロヒータ１３ａの直上部分における純粋ＳｉＯ_２層１４の表面に、マイクロヒータ１３ａに追従するような溝１５ａを形成する。この溝１５ａの形状は、マイクロヒータ１３ａの形状と略同形状に形成することが好ましい。エッチング処理としては、例えば、反応性イオンエッチング法が挙げられ、その他にも、純粋ＳｉＯ_２のエッチングに慣用的に用いられる全てのエッチング法が挙げられる。
【００５０】
次に、図３（ｅ）に示すように、スピンコーティング法などにより、有機溶媒に固定相形成物質を溶解させた溶液（図示せず）を溝１５ａ内に充填・塗布した後、溝１５ａ全体から有機溶媒を揮発・蒸発させることで、溝１５ａの内面に固定相膜１６を形成する。また、溝１５ａの内面に固定相膜１６を形成する際、固定相の分子間架橋を行ってもよい。これによって、熱的に安定で、かつ、有機溶媒に溶解しない、すなわち耐熱性及び耐溶媒性が良好な固定相膜１６を形成することができる。また、この固定相の分子間架橋は平面上で行うことができるため、固定相膜１６の分子間架橋反応を、長手方向に亘って均一に行うことができる。分子間架橋方法としては、ラジカル反応による架橋、熱的な架橋、又は電離放射線による架橋などが挙げられる。過酸化物であるラジカル発生試薬としては、例えば、過酸化ジクミル（Ｄｉｃｕｍｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ：ＤＣＰ）が挙げられる。
【００５１】
次に、図４（ａ）に示すように、純粋ＳｉＯ_２層１４の表面に残っているエッチングマスク３３に、エッチング処理を施し、エッチングマスク３３を除去する。エッチング処理としては、例えば、ウエットエッチング法が挙げられ、その他にも、エッチングマスク３３の構成材の除去に慣用的に用いられる全てのエッチング法が挙げられる。
【００５２】
次に、図４（ｂ）に示すように、第１基板１１ａを貫通して、流路状のマイクロヒータ１３ａの両端部と第１基板１１ａの下面とを連絡するコンタクトホール１７，１７を形成する。このコンタクトホール１７，１７の形成はエッチング処理によって行う。エッチング処理としては、例えば、ウエットエッチング法が挙げられ、その他にも、石英ガラスのエッチングに慣用的に用いられる全てのエッチング法が挙げられる。
【００５３】
次に、図４（ｃ）に示すように、各コンタクトホール１７，１７内に導電体１８，１８を充填して設ける。
【００５４】
次に、図４（ｄ）に示すように、一方（図４（ｄ）中では左方）の導電体１８に電極１９ａを、他方（図４（ｄ）中では右方）の導電体１８に電極１９ｂを接続し、第１の半体４１ａを作製する。
【００５５】
以上に述べた第１の半体４１ａの製造方法と同じ方法を用い、第２の半体４１ｂを作製する。この時、第２の半体４１ｂのマイクロヒータ１３ｂ及び溝１５ｂは、第１の半体４１ａと第２の半体４１ｂとを重ね合わせた際に、溝１５ａ，１５ｂの形状が完全に一致するように形成される。すなわち、第１の半体４１ａと第２の半体４１ｂとの重ね合わせ面に対して鏡面対称となるように、マイクロヒータ１３ａ，１３ｂ及び溝１５ａ，１５ｂが形成される。
【００５６】
次に、第１及び第２の半体４１ａ，４１ｂの表面に化学的処理を施し、各表面を活性化させる。化学的処理に用いる処理剤として、例えば、１％ＨＦ＋５％ＮＨ_４Ｆの水溶液が挙げられる。
【００５７】
最後に、各表面の活性化処理後、図５に示すように、溝１５ａと溝１５ｂとが完全に一致するように、第１の半体４１ａと第２の半体４１ｂとを重ね合わせる。その後、重ね合わせた第１及び第２の半体４１ａ，４１ｂに、電気炉などを用いて約２５０℃の加熱処理を施すことで、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示した本実施の形態に係るキャピラリカラム１０が得られる。
【００５８】
図６に示すように、得られたキャピラリカラム１０の、流路２０の一端２０ａに分析試料注入手段６１を接続して設け、流路２０の他端２０ｂに検出手段６４を接続して設けることで、ガスクロマトグラフィ装置６０が得られる。ここで、分析試料注入手段６１は、一端２０ａ側から順に、試料注入装置６３及びマイクロシリンジ６２を備えている。また、検出手段６４は、他端２０ｂ側から順に、検出器６５、解析装置６６、及び記録装置６７を備えている。
【００５９】
次に、本発明の他の実施の形態を添付図面に基いて説明する。
【００６０】
（第２実施の形態）
第２の実施の形態に係るキャピラリカラムの構造断面図を図７に、第２の実施の形態に係るキャピラリカラムの製造方法を説明するための断面模式図を図８に示す。尚、図１〜図５と同様の部材については同じ符号を付しており、これらの部材については詳細な説明を省略する。
【００６１】
前実施の形態に係るキャピラリカラム１０は、第１の半体４１ａと第２の半体４１ｂとを重ね合わせて形成したものであった。
【００６２】
これに対して、図７、図８に示すように、本実施の形態に係るキャピラリカラム７０は、第１の半体４１ａに第２基板１１ｂを重ね合わせたもの又は第２の半体４１ｂに第１基板１１ａを重ね合わせたものである。溝１５ａ（又は溝１５ｂ）の内面に付着形成した固定相膜１６と第２基板１１ｂ（又は第１基板１１ａ）とで囲まれた空間が分析試料（分析ガス）の流路８０を形成する。
【００６３】
本実施の形態に係るキャピラリカラム７０においても、前実施の形態のキャピラリカラム１０と同様の作用効果が得られる。
【００６４】
また、本実施の形態に係るキャピラリカラム７０の流路８０は、キャピラリカラム１０の流路２０と比較して流路断面積が半分であるため、分析能力（分析ガスの処理量）は略半分となる。しかし、本実施の形態に係るキャピラリカラム７０において、第１の半体４１ａに重ね合わせるのは、キャピラリカラム１０のように第２の半体４１ｂではなく、第２基板１１ｂであることから、装置構成がシンプルとなる。その結果、キャピラリカラム７０は、キャピラリカラム１０と比較して、より薄型（小型）のキャピラリカラムとなると共に、装置コストの低減を図ることができる。よって、このキャピラリカラム７０は、現場での試料分析に用いるようなポータブル式又は簡易式のガスクロマトグラフィ装置に適したものとなる。
【００６５】
以上、本発明の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。
【００６６】
【実施例】
次に、本発明について、実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
先ず、外径が６インチ（約１５．２ｃｍ）、厚さ１ｍｍの無水合成石英基板の表面に、スパッタリング法を用いて厚さ０．５μｍの窒化タンタル膜を形成した。その後、窒化タンタル膜上に、蛇行状のフォトレジストパターンを形成した後、フォトレジストパターンで覆われていない部分に、エッチング処理を施し、全長が１０ｍの蛇行したマイクロヒータを形成する。
【００６８】
次に、プラズマＣＶＤ法により、無水合成石英基板の重ね合わせ面上に、マイクロヒータ全体を覆うように、厚さ５５μｍの純粋ＳｉＯ_２膜を形成する。その後、ＣＭＰ法を用いて、純粋ＳｉＯ_２膜の表面を平坦化し、純粋ＳｉＯ_２層を形成する。
【００６９】
次に、スパッタリング法により、純粋ＳｉＯ_２層の表面に、厚さ２．０μｍのＷＳｉ膜を形成する。その後、ＷＳｉ膜上に、エッチングマスク形成用のフォトレジストパターンを形成した後、フォトレジストパターンで覆われていない部分に、エッチング処理を施し、エッチングマスクを形成する。その後、エッチングマスクで覆われていない部分に、エッチング処理を施し、マイクロヒータの直上部分における純粋ＳｉＯ_２層の表面に、マイクロヒータと略同形状で、深さ５０μｍ、幅１００μｍの溝を形成する。
【００７０】
次に、過酸化ジクミルをラジカル発生試薬として含み、所定の濃度及び粘性に調整した固定相形成用溶液を、スピンコーティング法により、溝内面に塗布する。ここで、固定相形成用溶液は、塩化メチレンに１００％ジメチルポリシロキサン（１００％ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）を溶解させたものである。その後、所定の温度に設定されたホットプレート上に無水合成石英基板を載せ、塩化メチレンを揮発・蒸発させると共に、固定相のラジカル架橋反応を行い、固定相膜を形成する。
【００７１】
次に、純粋ＳｉＯ_２層の表面に残っているエッチングマスクに、エッチング処理を施して除去する。その後、無水合成石英基板ａを貫通してコンタクトホールを形成した後、各コンタクトホール内に銅を充填する。その後、各コンタクトホール内の銅に、それぞれ電極を接続し、第１の半体を作製する。また、この第１の半体の製造方法と同じ方法を用い、第２の半体を作製する。
【００７２】
次に、第１及び第２の半体の表面に、１％ＨＦ＋５％ＮＨ_４Ｆの水溶液を用いて化学的処理を施し、各表面を活性化させる。その後、溝同士が完全に一致するように、第１及び第２の半体を重ね合わせる。その後、重ね合わせた第１及び第２の半体を電気炉内で約２５０℃に加熱し、重ね合わせ面を接合してキャピラリカラムを作製する。
【００７３】
このキャピラリカラムを用いて、図６に示したガスクロマトグラフィ装置を形成し、キャピラリカラムの分解能の評価を行った。評価に用いる分析試料の成分は、１−オクタン、ｎデカン（Ｃ_１０）、１−オクタノール、２，６ジメチルフェノール、ｎウンデカン（Ｃ_１１）、２，６ジメチルアニリン、ｎドデカン（Ｃ_１２）、及びｎトリデカン（Ｃ_１３）のものを用いた。
【００７４】
分析試料を化学分析することで得られた分析ピークから、キャピラリカラムの性能指標となる理論段数を計算したところ、４２００段という値が得られ、極めて良好な分解能を有していることが確認できた。
【００７５】
（実施例２）
実施例１と同様に形成した半体、及び外径が６インチ（約１５．２ｃｍ）、厚さ１ｍｍの合成石英基板の表面に、１％ＨＦ＋５％ＮＨ_４Ｆの水溶液を用いて化学的処理を施し、各表面を活性化させ、両者を重ね合わせる。その後、重ね合わせた両者を電気炉内で約２５０℃に加熱し、重ね合わせ面を接合してキャピラリカラムを作製する。
【００７６】
このキャピラリカラムを用いて、実施例１と同様にキャピラリカラムの分解能の評価を行った。
【００７７】
分析試料を化学分析することで得られた分析ピークから、キャピラリカラムの性能指標となる理論段数を計算したところ、４０００段という値が得られ、極めて良好な分解能を有していることが確認できた。
【００７８】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、次のような優れた効果を発揮する。
（１）　極細径で、かつ、その内面に厚膜の固定相膜を有するキャピラリを得ることができ、高い分解能を有するキャピラリカラムとなる。
（２）　キャピラリカラム内にヒータを内蔵しているため、装置構成がコンパクトとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態に係るキャピラリカラムの構造断面図である。
【図２】第１の実施の形態に係るキャピラリカラムの製造方法における工程１〜工程５を説明するための断面模式図である。
【図３】第１の実施の形態に係るキャピラリカラムの製造方法における工程６〜工程１０を説明するための断面模式図である。
【図４】第１の実施の形態に係るキャピラリカラムの製造方法における工程１１〜工程１４を説明するための断面模式図である。
【図５】第１の実施の形態に係るキャピラリカラムの製造方法における工程１５を説明するための断面模式図である。
【図６】第１の実施の形態に係るキャピラリカラムを用いて構成したガスクロマトグラフィ装置の概略模式図である。
【図７】第２の実施の形態に係るキャピラリカラムの構造断面図である。
【図８】第２の実施の形態に係るキャピラリカラムの製造方法を説明するための断面模式図である。
【符号の説明】
１０，７０　キャピラリカラム
１１ａ　第１基板
１１ｂ　第２基板
１２　重ね合わせ面
１３ａ，１３ｂ　マイクロヒータ
１４　純粋ＳｉＯ_２層
１５ａ，１５ｂ　溝
１６　固定相膜
１７　コンタクトホール
１８　導電体
１９ａ，１９ｂ　電極
２０　流路
２０ａ　流路の一端（溝の一端）
２０ｂ　流路の他端（溝の他端）
２１　Ｔａ膜又はＴａ化合物膜
４１ａ　第１の半体
４１ｂ　第２の半体
６１　分析試料注入手段
６４　検出手段
６６　解析装置（検出手段）
６７　記録装置（検出手段）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a capillary column and a method for manufacturing the same, and more particularly to a capillary column used for gas chromatography, a method for manufacturing the same, and a gas chromatography apparatus formed using the same.
[0002]
[Prior art]
One type of separation column used in a gas chromatography device is a capillary column. In this capillary column, a stationary phase film for sample analysis is formed on the inner surface of a quartz capillary (a hollow small-diameter glass tube).
[0003]
As a conventional method for forming a stationary phase film, there is a static method. In this static method, after filling a solution in which a stationary phase forming substance is dissolved in an organic solvent into a quartz capillary, the organic solvent is volatilized and evaporated from one or both ends of the quartz capillary to form a stationary phase film on the inner surface of the quartz capillary. Is what you do. As a result, a stationary phase film having a uniform thickness in the longitudinal direction can be formed on the inner surface of the quartz capillary, and a quartz capillary column having good resolution can be obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Generally, in a quartz capillary column, the smaller the capillary inner diameter is, the higher the separation performance of the analysis sample is. In addition, low-boiling hydrocarbon components in gasoline and naphtha (C ₃ ~ C ₁₂ It is known that, when measuring the ratio of (1), the higher the thickness of the stationary phase film, the higher the resolution can be obtained. However, the above-mentioned static method has a problem that it is extremely difficult to form a thick stationary phase film having a uniform thickness in the longitudinal direction on the inner surface of a very fine quartz capillary.
[0005]
At present, in a gas chromatography apparatus using a quartz capillary column, analysis is generally performed while keeping the quartz capillary column at a high temperature (100 to 300 ° C.) in order to shorten the analysis time. For this reason, it is essential for the current gas chromatography apparatus to precisely control the temperature of the quartz capillary column, and has a built-in thermostat capable of precise temperature control. In particular, it is important to keep the temperature distribution of the thermostat uniform. However, since the diameter of the whole quartz capillary column is as large as about 200 mmφ, a considerably large thermostat is required, resulting in a problem that power consumption is increased. That is, in the gas chromatography apparatus, since a thermostat occupies most of the apparatus space, it is difficult to reduce the size of the apparatus. Therefore, it was difficult to analyze the sample at the place where the analysis sample was collected, that is, at the site.
[0006]
Further, as described above, since the quartz capillary column is always kept at a high temperature, it is coated with a heat-resistant polyimide resin instead of an ultraviolet curing resin which is a coating material for general optical fibers. However, since the heat-resistant limit temperature of the polyimide resin is about 250 ° C., the polyimide resin as the coating material may be deteriorated during use of the gas chromatography apparatus, and may not function as the coating material.
[0007]
Further, the resolution of the quartz capillary column gradually deteriorates with the use of the gas chromatography device. For this reason, it is necessary to wash the quartz capillary with an organic solvent or bake it at a high temperature as appropriate according to the type of sample to be analyzed or the number of times of analysis. However, when the inside of the quartz capillary is washed with an organic solvent, there is a possibility that the stationary phase forming substance attached to the inner surface of the capillary is dissolved in the organic solvent. In addition, since the heat resistance limit temperature of the quartz capillary, that is, the heat resistance limit temperature of the coating material is about 250 ° C., baking can be performed only at 250 ° C. or less, which is difficult. Therefore, in order to maintain the reliability of the analysis, the quartz capillary column must be periodically replaced, which has led to an increase in running cost.
[0008]
An object of the present invention, which has been made in view of the above circumstances, is to provide a capillary column having a high resolution and a compact apparatus configuration, a method for manufacturing the same, and a gas chromatography apparatus formed using the same. is there.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a capillary column according to the present invention is a capillary column configured by overlapping a first substrate and a second substrate, wherein the surface of the first substrate or the second substrate made of quartz glass is overlapped. A micro-heater is provided thereon, a glass layer is provided on the superimposed surface of the first substrate or the second substrate so as to cover the entire micro-heater, and a groove is formed in a portion of the surface of the glass layer immediately above the micro-heater; A stationary phase film for sample analysis is provided on the inner surface. Also, in a capillary column configured by superimposing the first substrate and the second substrate, on the superimposed surfaces of the first substrate and the second substrate made of quartz glass, the first column and the second substrate are aligned so as to coincide when superimposed. A micro heater is provided, a glass layer is provided on each superposed surface of the first substrate and the second substrate so as to cover the entire micro heater, a groove is formed in a portion of the surface of each glass layer immediately above the micro heater, and a groove inner surface is formed. Is provided with a stationary phase membrane for sample analysis.
[0010]
Specifically, as described in claim 3, a contact hole reaching the micro heater is formed in the first substrate or the second substrate, and the contact hole is filled with a conductor, and the contact hole is provided. It is preferable to connect the electrodes.
[0011]
Further, as set forth in claim 4, a contact hole reaching the micro-heater is formed in each of the first substrate and the second substrate, a conductor is filled in each contact hole, and an electrode is provided on each conductor. It is preferable to provide the connection.
[0012]
Further, as set forth in claim 5, two or more kinds of the stationary phase films may be provided on the inner surface of the groove.
[0013]
As a result, a capillary having an extremely fine diameter and having a thick stationary phase film on its inner surface can be obtained, and a capillary column having high resolution can be obtained. Further, since a very small heater is built in the capillary column, the device configuration becomes compact, and the power consumption becomes very small.
[0014]
On the other hand, the gas chromatography apparatus according to the present invention is such that the capillary column described above is provided with an analysis sample injection means at one end of the groove and a detection means at the other end of the groove.
[0015]
Specifically, it is preferable that the detecting means includes an analyzing device and a recording device.
[0016]
As a result, a gas chromatography apparatus having high resolution, small size, and low apparatus cost and running cost can be obtained.
[0017]
On the other hand, a method of manufacturing a capillary column according to the present invention is a method of manufacturing a capillary column by laminating a first substrate and a second substrate, wherein a metal is provided on one surface of the first substrate made of quartz glass. At the same time as forming the film, the metal film is subjected to an etching process to form a microheater, a glass layer is formed on one surface of the first substrate so as to cover the entire microheater, and the glass just above the microheater is formed. A groove is formed on the surface of the layer, a stationary phase film for sample analysis is formed on the inner surface of the groove, and the second substrate made of quartz glass is superimposed on the first substrate with the side surface of the glass layer as an overlapping surface. Things. In a method of manufacturing a capillary column by overlapping a first substrate and a second substrate, a metal film is formed on one surface of each of the first substrate and the second substrate made of quartz glass. A micro heater is formed so as to coincide with each other when the metal films are subjected to an etching process and overlapped, and a glass layer is formed on one surface of each of the first substrate and the second substrate so as to cover the entire micro heater. Forming a groove on the surface of each glass layer immediately above the microheater; forming a stationary phase film for sample analysis on the inner surface of each groove; Substrates are superposed.
[0018]
Specifically, as described in claim 10, when forming the stationary phase film, crosslinking by radical reaction, thermal crosslinking, or crosslinking by ionizing radiation may be performed to perform intermolecular crosslinking of the stationary phase. preferable.
[0019]
Thus, a capillary column having the above-described structure can be obtained.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
[0021]
(1st Embodiment)
FIG. 1 shows a sectional view of the structure of the capillary column according to the first embodiment. Here, FIG. 1B is a plan view taken along line 1b-1b of FIG. 1A.
[0022]
As shown in FIGS. 1A and 1B, the capillary column 10 according to the present embodiment includes a first substrate 11a formed of quartz glass, specifically, an anhydrous synthetic quartz glass substrate, and a second substrate 11a. This is configured by overlapping the substrate 11b. Specifically, micro heaters 13a and 13b are provided on the respective superimposed surfaces 12 of the first substrate 11a and the second substrate 11b so as to coincide with each other when superimposed, and cover the entire micro heaters 13a and 13b. On each superposed surface 12 of the first substrate 11a and the second substrate 11b, pure SiO is formed as a glass layer. ₂ Layers 14, 14 and each pure SiO in the portion directly above the micro heaters 13a, 13b. ₂ Grooves 15a and 15b are formed on the surfaces of the layers 14 and 14 so as to follow the micro heaters 13a and 13b. On the inner surface of each of the grooves 15a and 15b, a stationary phase for sample analysis consisting of at least one adsorbent is formed. The first and second halves 41a and 41b each having the film 16 formed thereon are overlapped. It is preferable that the shapes of the grooves 15a and 15b are substantially the same as the shapes of the micro heaters 13a and 13b. In addition, the anhydrous synthetic quartz glass substrate referred to here is pure SiO that does not contain impurities such as metals and hydroxyl groups. ₂ The substrate is made of
[0023]
Further, the first and second halves 41a and 41b have contact holes 17 and 17 that penetrate the first substrate 11a and reach the micro heater 13a (or the micro heater 13b that penetrates the second substrate 11b). ing. Conductors 18, 18 are filled in contact holes 17, 17, and electrodes 19 a are connected to one conductor 18 and electrodes 19 b are connected to the other conductor 18.
[0024]
Further, by overlapping the groove 15a of the first half 41a with the groove 15b of the second half 41b, the space surrounded by the stationary phase film 16 attached to the inner surfaces of the grooves 15a and 15b is analyzed. A sample (analysis gas) flow path 20 is formed.
[0025]
Specifically, the stationary phase film 16 fills the grooves 15a and 15b with a solution (not shown) in which a stationary phase forming substance is dissolved in an organic solvent, and then volatilizes and evaporates the organic solvent from the grooves 15a and 15b. By doing so, it is formed on the inner surfaces (side walls and bottom surface) of the grooves 15a and 15b.
[0026]
Here, as the stationary phase forming substance, polydimethylsiloxane (for example, OV-1, OV-10 (product name)) or polyethylene glycol (for example, PEG20M (product name)) can be used. Further, examples of the organic solvent for dissolving the stationary phase forming substance include dichloromethane, acetone, and methanol.
[0027]
The longitudinal shape of the micro heaters 13a, 13b and the grooves 15a, 15b may be any of a meandering shape, a linear shape, and a spiral shape, and is not particularly limited. Those that can be secured are preferred.
[0028]
The cross-sectional shape of the grooves 15a and 15b is not limited to the concave shape shown in FIG. 1A, but may be various shapes such as a semicircular shape or a polygonal shape.
[0029]
The constituent materials of the conductors 18 are not particularly limited as long as they have good conductivity, and examples thereof include Cu or Cu alloy, Al or Al alloy, Au or Au alloy.
[0030]
Further, as the constituent material of the electrodes 19a and 19b, all materials commonly used for the electrodes can be applied.
[0031]
According to the capillary column 10 of the present embodiment described above, when the first and second halves 41a and 41b are overlapped, the capillaries are formed by completely matching the grooves 15a and 15b. The groove 15a, 15b is formed by applying a fine processing technology in a semiconductor memory, a quartz glass waveguide, or the like. ₂ It is easy to form narrow and deep grooves on the surfaces of the layers 14 and 14. The formation of the thick stationary phase film 16 on the inner surfaces of the grooves 15a and 15b can be easily achieved by applying a spin coating technique. Conversion is easy. Further, the grooves 15a and 15b are exposed to the outside over the entire length in the longitudinal direction, and the formation of the stationary phase film 16 is an operation on a plane. Therefore, it is extremely easy to form the stationary phase film 16 having a uniform thickness on the inner surfaces of the grooves 15a and 15b. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to easily form a thick stationary phase film having a uniform thickness over the longitudinal direction of the capillary on the inner surface of the extremely fine capillary, and to achieve high resolution. A capillary column can be obtained. For this reason, even if the length of the flow path 20 of the capillary column 10 is short, that is, even if the capillary column is small, high resolution can be achieved.
[0032]
Further, the capillary column 10 of the present embodiment has, specifically, pure SiO ₂ Since the micro heaters 13a and 13b are built in the layers 14 and 14, it is not necessary to arrange the entire capillary column 10 in a large-sized constant temperature bath unlike the related art. In addition, since the micro heaters 13a and 13b are built (buried), there is no possibility that the micro heaters 13a and 13b themselves are deteriorated due to corrosion or the like, and the reliability can be ensured for a long time. The micro heaters 13a and 13b are formed by applying a film forming and etching technique in a quartz glass waveguide or the like, and the forming is easy. Since the micro heaters 13a and 13b are very thin films, the temperature distribution of the capillary column can be controlled accurately, uniformly, and easily. In addition, the micro heaters 13a and 13b are very thin films, have very small size (volume), and can efficiently heat the flow path 20. The power consumption is remarkably reduced (about 1/10), and the size of the gas chromatography device can be significantly reduced. Therefore, it is also possible to analyze the sample at the place where the analysis sample is collected, that is, at the site.
[0033]
Further, the capillary in the capillary column 10 of the present embodiment is not a heat-resistant polyimide resin as in the related art, but is pure SiO. ₂ It is covered with layers 14,14. For this reason, since the heat-resistant limit temperature of the coating layer of the capillary is significantly higher than that of the related art, even if the gas chromatography apparatus is used in a high-temperature environment exceeding, for example, 250 ° C., the coating material is deteriorated, and the coating is deteriorated. There is no danger that it will not function as a material.
[0034]
The main components of the capillary column 10 of the present embodiment are anhydrous synthetic quartz glass and pure SiO 2. ₂ Therefore, the analytical sample is not adsorbed in the capillary column 10 and an extremely high resolution can be obtained, and the resolution of the capillary column does not deteriorate with the use of the gas chromatography device. That is, the reliability of the sample analysis can be maintained without periodically replacing the capillary column 10. As a result, the running cost of the gas chromatography apparatus using the capillary column 10 can be reduced.
[0035]
On the other hand, conventionally, in order to increase the types of substances that can be analyzed, a method has been used in which a plurality of quartz capillary columns having different polarities of the stationary phase film are prepared and the quartz capillary columns are connected. However, when analyzing many types of substances using this method, the cost of the apparatus is increased by the increase in the number of quartz capillary columns, and as a result, the analysis cost is increased.
[0036]
On the other hand, in the capillary column 10 of the present embodiment, the stationary phase film 16 made of two or more adsorbents may be formed on the inner surfaces of the grooves 15a and 15b in the longitudinal direction. More specifically, as shown in FIG. 1B, two or more adsorbents having a predetermined length are provided on the inner surfaces of the grooves 15a and 15b from one end 20a side of the flow path 20 to the other end 20b side. Is formed. For example, a region having a predetermined length L (= 1 / n (when the entire length of the flow path 20 is 1)) from the one end 20a is provided with the stationary phase film 16 made of the first adsorbent and the next predetermined length. The region of the length L forms the stationary phase film 16 made of the second adsorbent,..., And the last region of the predetermined length L forms the stationary phase film 16 made of the n-th adsorbent. The partitioning of the stationary phase film 16 in the longitudinal direction can be easily achieved by closing the grooves 15a and 15b other than the intended stationary phase film forming region.
[0037]
That is, the number of types of adsorbents forming the stationary phase film 16 can be increased, and the number of types of substances that can be analyzed can be increased without changing the number of capillary columns 10. As a result, an increase in the cost of the apparatus can be significantly reduced as compared with the related art, and furthermore, a wide variety of substances can be analyzed at low cost.
[0038]
Next, a method for manufacturing a capillary column according to the present embodiment will be described with reference to the accompanying drawings.
[0039]
FIGS. 2A to 2E are schematic cross-sectional views for explaining steps 1 to 5 in the method for manufacturing a capillary column according to the first embodiment, and steps 6 to 10 are described. 3 (a) to 3 (e), and FIGS. 4 (a) to 4 (d) are schematic cross-sectional views for explaining steps 11 to 14. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view for explaining the step 15. The same members as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and detailed description of these members will be omitted.
[0040]
As a method for manufacturing the capillary column 10 according to the first embodiment, first, a first half 41a is manufactured.
[0041]
First, as shown in FIG. 2A, a Ta film as a metal film is formed on an overlapping surface (one surface) 12 of a first substrate 11a made of quartz glass, specifically, an anhydrous synthetic quartz glass substrate. (Or Ta compound film) 21 is formed.
[0042]
Next, as shown in FIG. 2B, a photoresist pattern 22 having a desired shape is formed on the Ta film 21.
[0043]
Next, as shown in FIG. 2C, the portion of the Ta film 21 not covered with the photoresist pattern 22 is subjected to an etching process to form a micro heater 13a. After that, the photoresist pattern 22 is removed. As this etching treatment, for example, a reactive ion etching method can be mentioned, and in addition, all etching methods conventionally used for Ta etching can be mentioned.
[0044]
Next, as shown in FIG. 2D, pure SiO as a glass film is formed on the overlapping surface 12 of the first substrate 11a so as to cover the entire micro heater 13a. ₂ A film 23 is formed. This pure SiO ₂ Examples of a method for forming the film 23 include a plasma CVD method and a sputtering method.
[0045]
Next, as shown in FIG. 2E, a pure SiO 2 is formed by using a CMP (Chemical Mechanical Polishing) method. ₂ The surface (upper surface in FIG. 2E) of the film 23 is flattened, and pure SiO is used as a glass layer. ₂ The layer 14 is formed.
[0046]
Next, as shown in FIG. ₂ On the surface of the layer 14, a mask layer 31 to be an etching mask 33 for a groove 15a described later is formed. As a constituent material of the mask layer 31, for example, WSi or the like is given. In addition, as a method for forming the mask layer 31, for example, a sputtering method or the like can be given.
[0047]
Next, as shown in FIG. 3B, a photoresist pattern 32 for forming an etching mask is formed on the mask layer 31.
[0048]
Next, as shown in FIG. 3C, an etching process is performed on a portion of the mask layer 31 not covered with the photoresist pattern 32 to form an etching mask 33. After that, the photoresist pattern 32 is removed. The etching process includes, for example, a reactive ion etching method, and all other etching methods commonly used for etching the components of the photoresist pattern 32.
[0049]
Next, as shown in FIG. 3D, an etching process is performed on a portion that is not covered with the etching mask 33, and pure SiO in a portion immediately above the micro heater 13a is etched. ₂ A groove 15a is formed on the surface of the layer 14 so as to follow the micro heater 13a. The shape of the groove 15a is preferably formed to be substantially the same as the shape of the micro heater 13a. Examples of the etching treatment include a reactive ion etching method. ₂ And all etching methods conventionally used for etching.
[0050]
Next, as shown in FIG. 3E, a solution (not shown) in which a stationary phase forming substance is dissolved in an organic solvent is filled and applied into the groove 15a by a spin coating method or the like. By evaporating and evaporating the organic solvent, the stationary phase film 16 is formed on the inner surface of the groove 15a. When the stationary phase film 16 is formed on the inner surface of the groove 15a, intermolecular crosslinking of the stationary phase may be performed. This makes it possible to form the stationary phase film 16 that is thermally stable and does not dissolve in an organic solvent, that is, has excellent heat resistance and solvent resistance. In addition, since the intermolecular crosslinking of the stationary phase can be performed on a plane, the intermolecular crosslinking reaction of the stationary phase film 16 can be uniformly performed in the longitudinal direction. Examples of the intermolecular crosslinking method include crosslinking by a radical reaction, thermal crosslinking, and crosslinking by ionizing radiation. Examples of the radical generating reagent that is a peroxide include dicumyl peroxide (DCP).
[0051]
Next, as shown in FIG. ₂ An etching process is performed on the etching mask 33 remaining on the surface of the layer 14, and the etching mask 33 is removed. As the etching treatment, for example, a wet etching method can be mentioned, and in addition, all the etching methods conventionally used for removing the constituent material of the etching mask 33 can be mentioned.
[0052]
Next, as shown in FIG. 4 (b), contact holes 17, 17 penetrating the first substrate 11a and connecting both ends of the flow channel-shaped micro heater 13a and the lower surface of the first substrate 11a are formed. I do. The formation of the contact holes 17, 17 is performed by an etching process. As the etching treatment, for example, a wet etching method can be mentioned, and in addition, all etching methods commonly used for etching quartz glass can be mentioned.
[0053]
Next, as shown in FIG. 4C, the conductors 18 are filled and provided in the respective contact holes 17.
[0054]
Next, as shown in FIG. 4D, an electrode 19a is connected to one of the conductors 18 (left side in FIG. 4D), and the other conductor 18 (right side in FIG. 4D). Is connected to the electrode 19b to form a first half 41a.
[0055]
The second half 41b is manufactured by using the same method as the manufacturing method of the first half 41a described above. At this time, the shapes of the grooves 15a and 15b of the micro heater 13b and the groove 15b of the second half 41b completely match when the first half 41a and the second half 41b are overlapped. It is formed as follows. That is, the micro heaters 13a and 13b and the grooves 15a and 15b are formed so as to be mirror-symmetric with respect to the superimposed surface of the first half 41a and the second half 41b.
[0056]
Next, the surfaces of the first and second halves 41a and 41b are subjected to a chemical treatment to activate each surface. As a treating agent used for the chemical treatment, for example, 1% HF + 5% NH ₄ And an aqueous solution of F.
[0057]
Finally, after the activation treatment of each surface, as shown in FIG. 5, the first half 41a and the second half 41b are overlapped so that the groove 15a and the groove 15b completely match. Thereafter, the superimposed first and second halves 41a and 41b are subjected to a heat treatment at about 250 ° C. using an electric furnace or the like, so that the book shown in FIG. 1A and FIG. The capillary column 10 according to the embodiment is obtained.
[0058]
As shown in FIG. 6, in the obtained capillary column 10, an analysis sample injection unit 61 is connected to one end 20 a of the flow channel 20, and a detection unit 64 is connected to the other end 20 b of the flow channel 20. Thus, the gas chromatography device 60 is obtained. Here, the analysis sample injection means 61 includes a sample injection device 63 and a micro syringe 62 in order from one end 20a side. The detecting means 64 includes a detector 65, an analyzing device 66, and a recording device 67 in order from the other end 20b side.
[0059]
Next, another embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
[0060]
(2nd Embodiment)
FIG. 7 is a structural cross-sectional view of a capillary column according to the second embodiment, and FIG. 8 is a schematic cross-sectional view for explaining a method of manufacturing the capillary column according to the second embodiment. The same members as those in FIGS. 1 to 5 are denoted by the same reference numerals, and detailed description of these members will be omitted.
[0061]
The capillary column 10 according to the previous embodiment is formed by overlapping the first half 41a and the second half 41b.
[0062]
On the other hand, as shown in FIGS. 7 and 8, the capillary column 70 according to the present embodiment has a structure in which the second substrate 11b is superimposed on the first half 41a or the second half 41b. The first substrate 11a is overlaid. A space surrounded by the stationary phase film 16 attached to the inner surface of the groove 15a (or the groove 15b) and the second substrate 11b (or the first substrate 11a) forms a flow path 80 for the analysis sample (analysis gas).
[0063]
In the capillary column 70 according to the present embodiment, the same operation and effect as those of the capillary column 10 in the previous embodiment can be obtained.
[0064]
Further, since the flow channel 80 of the capillary column 70 according to the present embodiment has a flow channel cross-sectional area that is half that of the flow channel 20 of the capillary column 10, the analysis capacity (processing amount of the analysis gas) is approximately half. It becomes. However, in the capillary column 70 according to the present embodiment, the device to be superimposed on the first half 41a is not the second half 41b as in the capillary column 10, but the second substrate 11b. The configuration becomes simple. As a result, the capillary column 70 becomes a thinner (small) capillary column as compared with the capillary column 10, and the cost of the apparatus can be reduced. Therefore, the capillary column 70 is suitable for a portable or simple gas chromatography device used for on-site sample analysis.
[0065]
As described above, the embodiments of the present invention are not limited to the above-described embodiments, and it is needless to say that various other embodiments are also conceivable.
[0066]
【Example】
Next, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0067]
(Example 1)
First, a 0.5 μm thick tantalum nitride film was formed on the surface of an anhydrous synthetic quartz substrate having an outer diameter of 6 inches (about 15.2 cm) and a thickness of 1 mm by a sputtering method. Then, after forming a meandering photoresist pattern on the tantalum nitride film, etching is performed on a portion not covered with the photoresist pattern to form a meandering microheater having a total length of 10 m.
[0068]
Next, a pure SiO having a thickness of 55 μm was formed on the superposed surface of the anhydrous synthetic quartz substrate by a plasma CVD method so as to cover the entire microheater. ₂ Form a film. Then, using pure CMP, pure SiO ₂ The surface of the film is flattened and pure SiO ₂ Form a layer.
[0069]
Next, pure SiO is deposited by sputtering. ₂ A 2.0 μm thick WSi film is formed on the surface of the layer. Then, after forming a photoresist pattern for forming an etching mask on the WSi film, an etching process is performed on a portion not covered with the photoresist pattern to form an etching mask. Thereafter, the portion not covered with the etching mask is subjected to an etching treatment, and pure SiO in a portion directly above the micro heater is formed. ₂ A groove having a depth of 50 μm and a width of 100 μm is formed on the surface of the layer in substantially the same shape as the micro heater.
[0070]
Next, a stationary phase forming solution containing dicumyl peroxide as a radical generating reagent and adjusted to a predetermined concentration and viscosity is applied to the inner surface of the groove by a spin coating method. Here, the stationary phase forming solution is a solution in which 100% dimethylpolysiloxane (100% dimethylpolysiloxane) is dissolved in methylene chloride. Thereafter, the anhydrous synthetic quartz substrate is placed on a hot plate set at a predetermined temperature, and methylene chloride is volatilized and evaporated, and a radical crosslinking reaction of the stationary phase is performed to form a stationary phase film.
[0071]
Next, pure SiO ₂ The etching mask remaining on the surface of the layer is removed by performing an etching process. Then, after forming a contact hole through the anhydrous synthetic quartz substrate a, copper is filled in each contact hole. Thereafter, electrodes are connected to the copper in each contact hole, respectively, to form a first half. Further, a second half is manufactured by using the same method as the manufacturing method of the first half.
[0072]
Next, on the surfaces of the first and second halves, 1% HF + 5% NH ₄ Chemical treatment is performed using an aqueous solution of F to activate each surface. Then, the first and second halves are overlapped so that the grooves are completely aligned. Thereafter, the overlapped first and second halves are heated to about 250 ° C. in an electric furnace, and the overlapped surfaces are joined to form a capillary column.
[0073]
The gas chromatography apparatus shown in FIG. 6 was formed using this capillary column, and the resolution of the capillary column was evaluated. The components of the analysis sample used for evaluation are 1-octane, n-decane (C ₁₀ ), 1-octanol, 2,6 dimethylphenol, n undecane (C ₁₁ ), 2,6 dimethylaniline, n-dodecane (C ₁₂ ) And n-tridecane (C ₁₃ ) Was used.
[0074]
From the analytical peak obtained by chemically analyzing the analytical sample, the number of theoretical plates as a performance index of the capillary column was calculated. As a result, a value of 4200 plates was obtained. Was.
[0075]
(Example 2)
1% HF + 5% NH on the surface of a half body formed in the same manner as in Example 1 and a synthetic quartz substrate having an outer diameter of 6 inches (about 15.2 cm) and a thickness of 1 mm. ₄ Chemical treatment is performed using an aqueous solution of F to activate each surface, and the two are superposed. Thereafter, the two superimposed portions are heated to about 250 ° C. in an electric furnace, and the superposed surfaces are joined to form a capillary column.
[0076]
The resolution of the capillary column was evaluated in the same manner as in Example 1 using this capillary column.
[0077]
From the analytical peak obtained by chemically analyzing the analytical sample, the number of theoretical plates as a performance index of the capillary column was calculated, and a value of 4000 was obtained, confirming that the device had extremely good resolution. Was.
[0078]
【The invention's effect】
In short, according to the present invention, the following excellent effects are exhibited.
(1) A capillary having an extremely small diameter and having a thick stationary phase film on its inner surface can be obtained, and a capillary column having high resolution can be obtained.
(2) Since the heater is built in the capillary column, the device configuration becomes compact.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a structural sectional view of a capillary column according to a first embodiment.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining steps 1 to 5 in the method for manufacturing a capillary column according to the first embodiment.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining steps 6 to 10 in the method for manufacturing a capillary column according to the first embodiment.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining steps 11 to 14 in the method for manufacturing a capillary column according to the first embodiment.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view for explaining step 15 in the method for manufacturing a capillary column according to the first embodiment.
FIG. 6 is a schematic diagram of a gas chromatography device configured using the capillary column according to the first embodiment.
FIG. 7 is a structural sectional view of a capillary column according to a second embodiment.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a capillary column according to the second embodiment.
[Explanation of symbols]
10,70 capillary column
11a First substrate
11b Second substrate
12 Overlapping surface
13a, 13b Micro heater
14 Pure SiO ₂ layer
15a, 15b groove
16 Stationary phase membrane
17 Contact hole
18 Conductor
19a, 19b electrodes
20 channels
20a One end of flow path (one end of groove)
20b The other end of the flow path (the other end of the groove)
21 Ta film or Ta compound film
41a first half
41b second half
61 Analysis sample injection means
64 detection means
66 Analysis device (detection means)
67 Recording device (detection means)

Claims

In a capillary column configured by stacking a first substrate and a second substrate, a micro-heater is provided on an overlapping surface of the first substrate or the second substrate made of quartz glass, and the micro-heater is covered. A glass layer is provided on the overlapping surface of the first substrate or the second substrate, a groove is formed in a portion of the surface of the glass layer immediately above the micro heater, and a stationary phase film for sample analysis is provided on the inner surface of the groove. A capillary column.

In a capillary column configured by superimposing a first substrate and a second substrate, a micro heater is formed on each superimposed surface of the first substrate and the second substrate made of quartz glass so as to coincide when superimposed. A glass layer is provided on each superposed surface of the first substrate and the second substrate so as to cover the entire microheater, a groove is formed in a portion of the surface of each glass layer immediately above the microheater, and a sample is formed on each groove inner surface. A capillary column provided with a stationary phase membrane for analysis.

2. The capillary according to claim 1, wherein a contact hole reaching the microheater is formed in the first substrate or the second substrate, the contact hole is filled with a conductor, and the electrode is connected to the conductor. column.

3. The contact hole according to claim 2, wherein a contact hole reaching the micro-heater is formed in each of the first substrate and the second substrate, a conductor is filled in each contact hole, and an electrode is connected to each conductor. Capillary column.

The capillary column according to any one of claims 1 to 4, wherein two or more types of the stationary phase films are provided on the inner surface of the groove.

A gas chromatography apparatus formed by using a capillary column according to any one of claims 1 to 5, wherein an analysis sample injection means is provided at one end of the groove and a detection means is provided at the other end of the groove. .

7. The gas chromatography apparatus formed by using the capillary column according to claim 6, wherein the detection means includes an analyzer and a recorder.

In a method of manufacturing a capillary column by laminating a first substrate and a second substrate, a metal film is formed on one surface of the first substrate made of quartz glass, and the metal film is etched. To form a micro heater, a glass layer is formed on one surface of the first substrate so as to cover the entire micro heater, a groove is formed on the surface of the glass layer immediately above the micro heater, and a sample is formed on the inner surface of the groove. A method for manufacturing a capillary column, comprising forming a stationary phase film for analysis, and laminating the second substrate made of quartz glass on the first substrate with the side surfaces of the glass layer as lamination surfaces.

In a method of manufacturing a capillary column by stacking a first substrate and a second substrate, a metal film is formed on one surface of each of the first substrate and the second substrate made of quartz glass, A micro heater is formed so as to coincide with the metal film when the metal film is subjected to an etching process, and a glass layer is formed on one surface of each of the first substrate and the second substrate so as to cover the entire micro heater. Forming a groove on the surface of each glass layer immediately above the microheater, forming a stationary phase film for sample analysis on the inner surface of each groove, and forming the first substrate and the second substrate with the side surfaces of the respective glass layers being superposed surfaces. A method for producing a capillary column, comprising overlapping.

10. The method for producing a capillary column according to claim 8, wherein when forming the stationary phase film, crosslinking is performed by radical reaction, thermal crosslinking, or crosslinking by ionizing radiation to perform intermolecular crosslinking of the stationary phase.