【０００１】
【技術分野】
本発明は、新規な燃料添加剤組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、ディーゼル燃料の燃焼からの放出物の性質を改善するのに高度に有効であると判明した金属塩添加剤組成物に関する。これらの添加剤は、数ある中でディーゼルエンジンの排気系において使用する粒状物トラップ類の性能を改善するのにとりわけ有効である。
【０００２】
【背景技術】
排気流中に取付けられて排気中の粒状物を“捕捉”即ち捕集してこれら粒状物の大気への放出を防止するための粒状物トラップを備えたディーゼルエンジンは、次の数年内に、より多くの使用が期待されている。
粒状物トラップ無しで作動するディーゼルエンジンは、未燃焼炭化水素（ＨＣ）類、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）類および粒状物を放出し、これらの放出物は、すべて現行のまたは提案された規制を受ける。これら汚染物の制御問題は、粒状物と窒素酸化物類間でのかね合いが存在するので、複雑である：低窒素酸化物放出を得るように燃焼条件を改変させると、粒状物は増大する。粒状物トラップは、粒状物放出の度合を軽減するために使用する。
現在、ディーゼルトラップと窒素酸化物類を使用する装置とのような組合せ技術は、現実に即した空気清浄目的を満たすことが求められているようである。この粒状物低減方式は、タイミング変更および排気ガス再循環のようなＮＯｘ低減において利用できる技術が粒状物とのかね合いを求めているので、必要であろう。ＮＯｘ、未燃焼炭化水素および一酸化炭素の低放出を合理的な時間に亘って粒状物を制御しながら達成させるということは、技術的挑戦を提供し続けている。
【０００３】
ディーゼル粒状物、その作用および制御は、相当な懸念ごとおよび論争の集中点である。その化学的、環境的インパクトは、複雑な問題を提供している。一般に、ディーゼル粒状物質は、主として、吸着された炭化水素、硫酸塩および水性種を含む炭素および金属化合物の固形粒子である。吸着種の中には、アルデヒド類および多環式芳香族炭化水素類が存在する。これら有機物の幾つかは、潜在的な発癌物質または変異誘発物質であることが報告されている。未燃焼炭化水素類は、特徴的なディーゼル臭に関連しており、ホルムアルデヒドおよびアクロレインのようなアルデヒド類を含む。ナノ粒子制御の必要性は、トラップ使用の要求に至っているようである。
残念なことに、トラップの設計またはサイズを改変することによって単純に粒状物の回収を増大させた場合、トラップ内の逆圧蓄積速度が増大し、燃料消費量の増大および貧弱な操縦性をもたらす。さらにまた、各種汚染物の制御は、１つの汚染物を低減させることが時には他の汚染物レベルを増大させることに相関しているようである。燃焼率を向上させ、より完全な酸化を達成することによって、不完全燃焼に由来する汚染物の低減は達成できるが、ＮＯｘはこれらの条件下では典型的に増大する。
ディーゼルトラップ（触媒型または非触媒型であれ）が、とりわけＮＯｘを制御するための努力がなされている場合の粒状物制御のために必要であることは明白である。
【０００４】
ディーゼルトラップ類の使用およびこれらトラップ改良の必要性は、多大な研究、並びに多数の特許および技術刊行物をもたらしている。トラップ類は、金属またはセラミックから典型的に構築され、排気からの粒状物を捕集し且つ炭素質付着物（一定の間隔で焼払わなければならない）の酸化によって生ずる熱に耐え得るものである。
この焼払い、即ち、再生は、トラップの操作温度が十分に高い場合には、それ自体で生じ得る。しかしながら、典型的な状況においては、排気温度は十分に一定して高くなく、トラップ温度を電気的に加熱する或いはその洗浄コート（ｗａｓｈｃｏａｔ）上で触媒を使用して粒状物の燃焼温度を下げるような二次的手段も完全には成功していない。
ディーゼルエンジン粒状物トラップの操作を改善するための有機金属塩および複合体の使用は、例えば、１９９４年９月６日発行の米国特許第５，３４４，４６７号に開示されており、この米国特許は、有機金属複合体と酸化防止剤の併用を教示している。この有機金属複合体は、ディーゼル燃料に可溶性または分散性であり、炭化水素鎖に結合させた少なくとも２個の官能基を含有する有機化合物から誘導されている。
【０００５】
１９９９年７月２２日に公開されたＷＯ９９／３６４８８号は、少なくとも１種の鉄を含有する燃料可溶性または燃料分散性種を少なくとも１種のアルカリ土類金属含有燃料可溶性または燃料分散性種との相乗的組合せにおいて含有する燃料添加剤組成物を開示している。この金属添加剤の組合せは、ディーゼル粒状物フィルタートラップの操作を改善すると説明している。
また、本発明の要旨は、１９９０年８月７日に発行された米国特許第４，９４６，６０９号に関連しており、この米国特許は、ディーゼルエンジンにおいて使用する潤滑油用の添加剤としてのフェロセン、フェロセン誘導体および有機酸の鉄塩のような鉄化合物の使用を開示している。潤滑油中の鉄化合物の存在がディーゼル粒子フィルターの再生を容易にすると教示している。
１９９４年５月２６日に公開されたＷＯ９４／１１４６７号は、トラップからの未燃焼炭化水素類および一酸化炭素の放出を低減させるのに十分な量の白金族金属の燃料−可溶性組成物を含む燃料添加剤の使用によるディーゼルトラップ操作の改良方法を開示している。白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウムまたはイリジウムを含む。
【０００６】
【発明の開示】
本発明は、有意量の過塩基化金属含有量を有するある種の過塩基化油溶性金属塩添加剤組成物がディーゼルエンジン粒状物トラップの操作（ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）を改善するのに燃料中で安定な添加剤系であり有効であるという発見に基づく。
本発明によれば、ディーゼル燃料に添加して燃料中に質量で２〜１０ ｐｐｍまたは５〜１０ ｐｐｍのような１〜２５ ｐｐｍの金属を与えるようにしたときにディーゼルエンジン粒状物トラップの操作を改善するのに有効な燃料添加剤過塩基化金属塩組成物が論じられ、この組成物は、酸性有機化合物の油溶性または油分散性金属塩を少なくとも１種含み、上記塩組成物が上記塩のアニオン成分を中和するのに必要とする金属よりも化学量論的に過剰の５〜８５質量％、好ましくは５〜２５質量％、５〜５０質量％または２０〜５０質量％の金属を含有し、金属がＣａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＺｎおよびＣｅからなる群から選ばれることを特徴とする。セリウムおよび鉄が好ましい。
本発明の金属塩組成物からの１〜２５ ｐｐｍの金属を含有する改良されたディーゼル燃料油は、本発明のさらなる実施態様を構成する。適切な燃料油を以下に説明する。
さらなる実施態様は、ディーゼルエンジンに本発明の添加剤組成物を含有するディーゼル燃料組成物を供給することによるディーゼルエンジン粒状物トラップ操作の改良方法を含む。
適切な溶媒中の本発明の添加剤組成物の安定な溶液または分散液も、本発明のさらなる実施態様を構成する。そのような添加剤濃縮物は、２０〜８０％の活性物質を含有するであろう。活性物質は、燃料中に１〜２５ ｐｐｍの金属を与えるような量で溶媒中に存在する。そのような溶液または分散液は、広い温度範囲に亘って安定なままである。
【０００７】
上記の安定な添加剤溶液または分散液を調製するのに使用する溶媒は、通常液体の石油または合成炭化水素もしくは酸素化炭化水素、またはヘキサノール、２−エチルヘキサノールもしくはイソデシルアルコール溶媒のようなアルコール溶媒として一般に特徴付けられる。典型的な例としては、灯油、水素処理灯油、イソパラフィンおよびパラフィン系溶媒、ナフテン系脂肪族炭化水素溶媒、芳香族溶媒、ダイマー類およびより高級のオリゴマー類、またはプロピレン、ブテンおよび同様なオレフィン類、並びにこれらの混合物がある。“ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）”、“バーソル（Ｖａｒｓｏｌ）”、“ノルパール（Ｎｏｒｐａｒ）”および“イソパール（Ｉｓｏｐａｒ）”のような市販製品も適し得る。そのような溶媒類は、炭素および水素以外の官能基も、そのような基が上記添加剤組成物の性能に悪影響を与えない限り含有し得る。好ましいのは、イソパラフィンおよびパラフィン系炭化水素溶媒である。溶媒は、好ましくは２０℃よりも高い、より好ましくは４０℃よりも高い、最も好ましくは５５℃よりも高い引火点を有する。
本発明において有用な金属塩を形成するのに適する金属類は、カルシウム、鉄、マグネシウム、ストロンチウム、ナトリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、亜鉛およびセリウムを含む。
過塩基化塩は、塩アニオンに対して化学量論的に過剰の金属種を含有する。この過剰の金属は、酸化物、水酸化物または混合酸性塩を含む１種または組合せ形で存在し得る。格子様多核金属複合体も存在し得る。
【０００８】
過塩基化塩においては、過剰の金属は、意図的にまたは意図しないで、塩形成の主反応過程において導入することができ、或いは、主反応過程後に、後処理により導入することも可能である。元素状金属、酸化物および水酸化物が、過塩基化過程における一般的な供給源である。とりわけ鉄系添加剤においては、その混合物は、フェロセンおよびＤＥ １００４３１４４Ｃ１に記載されている化合物のような有機金属鉄化合物と混合物した鉄塩であり得る。
本発明の１つの実施態様においては、上記添加剤をディーゼル燃料と直接の添加により或いは他の添加剤との濃縮物の１部として混合し、そのディーゼル燃料を使用し、排気系粒状物トラップを備えたディーゼルエンジンを操作する。上記添加剤を含有するディーゼル燃料を、燃料タンク内に収容し、燃料が燃焼しているディーゼルエンジンに伝送し、上記添加剤により、排気系の粒状物トラップに集めた排気粒子の点火温度を低下させる。もう１つの実施態様においては、上述の操作手順を使用するが、添加剤混合物を、ディーゼルエンジンによって駆動する装置（例えば、自動車、バス、トラック等）のボード上で、ディーゼル燃料から離れた別の燃料添加剤ディスペンサー内に維持する。この添加剤を、ディーゼル燃料タンクの再充填中にディーゼル燃料と混合またはブレンドする。典型的には、添加剤を炭化水素溶媒中の溶液の形で分配する。この後者の実施態様においては、添加剤は、燃料添加剤ディスペンサー内に維持し、ディーゼル燃料と混合する燃料添加剤濃縮物の１部を構成し得る。他の方法は、添加剤混合物を吸気または排気マニホールド中に添加するか或いは添加剤をディーゼル駆動車両のタンクに充填する前の燃料貯蔵器において燃料に添加することを含む。
【０００９】
上記金属塩化合物の有機成分は、好ましくは、少なくとも１個のヒドロカルビル基を、例えば、芳香環上の置換基として含有する。本明細書において使用するときの用語“ヒドロカルビル”は、当該基が水素および炭素原子から主としてなり、分子の残余に炭素原子を介して結合していることを意味するが、その基の実質的炭化水素特性を逸脱するには不十分な割合での他の元素または基の存在を除外するものではない。有利には、本発明に従って使用するヒドロカルビル基は、線状または枝分れであり得る脂肪族基、好ましくはアルキルまたはアルキレン基、とりわけアルキル基である。上記有機成分中の総炭素原子数は、少なくとも所望の油溶性または油分散性を与えるに十分であるべきである。
本発明の金属塩において使用するフェノール類は、硫化しなくてもよく、或いは、好ましくは硫化し得る。さらに、本明細書において使用するときの用語“フェノール”は、２個以上のヒドロキシル基（例えば、アルキルカテコール類）または縮合芳香環（例えば、アルキルナフトール類）を含有するフェノール類；化学反応によって変性したフェノール類、例えば、アルキレン橋掛け型フェノールおよびマンニッヒ塩基縮合フェノール類；並びにサリゲニンタイプフェノール類（フェノールとアルデヒドの塩基性条件下での反応により生成させた）を含む。
【００１０】
好ましいフェノールは、下記の式から誘導し得る：
【化１】
式中、Ｒはヒドロカルビル基を示し、ｙは１〜４を示す。ｙが１よりも大である場合、そのヒドロカルビル基は、同一または異なるものであり得る。
これらのフェノール類は、しばしば、硫化形で使用される。硫化ヒドロカルビルフェノール類は、下記の式によって典型的に示し得る：
【化２】
式中、ｘは、一般に１〜４である。ある場合には、２個よりも多いフェノール分子をＳｘブリッジによって結合させ得る。
上記各式において、Ｒで示されるヒドロカルビル基は、有利には５〜１００個、好ましくは５〜４０個、とりわけ９〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ基全体における平均炭素原子数は、適切な油中での溶解性を確保するために少なくとも９個である。好ましいアルキル基は、ノニル（トリプロピレン）基である。
以下の説明においては、ヒドロカルビル置換フェノール類は、便宜上、アルキルフェノールとして説明する。
硫化フェノールまたはフェナートを調製するのに使用する硫化剤は、アルキルフェノールモノマー基間に −（Ｓ）ｘ−ブリッジ基を導入する任意の化合物または元素であり得、ｘは一般に１〜４である。即ち、反応は、元素状イオウまたはそのハライド、例えば、二塩化イオウ、好ましくは一塩化イオウによって行い得る。元素状イオウを使用する場合には、硫化反応は、アルキルフェノール化合物を５０〜２５０℃、好ましくは少なくとも１００℃で加熱することによって実施できる。元素状イオウの使用は、上述したような−（Ｓ）ｘ−ブリッジ基の混合物を典型的に与える。ハロゲン化イオウを使用する場合には、硫化反応は、アルキルフェノール化合物を−１０〜１２０℃、好ましくは少なくとも６０℃で処理することによって実施できる。反応は、適切な希釈剤の存在下において実施できる。その希釈剤は、有利には、実質的に不活性な有機希釈剤、例えば、鉱油またはアルカンを含む。いずれにしろ、反応は、実質的な反応を行うのに十分な時間で実施する。一般的には、当量の硫化剤当り０．１〜５モルのアルキルフェノール物質を使用するのが好ましい。元素状イオウを硫化剤として使用する場合、塩基性触媒、例えば、水酸化ナトリウムまたは有機アミン、好ましくは複素環アミン（例えば、モルホリン）を使用することが望ましい。
硫化方法の詳細は、当業者にとって周知である。
【００１１】
製造する方法にかかわらず、過塩基性金属化合物を調製するのに有用な硫化アルキルフェノール類は、希釈剤および未反応アルキルフェノール類を一般に含み、硫化アルキルフェノールの質量基準で、一般に２〜２０質量％、好ましくは４〜１４質量％、最も好ましくは６〜１２質量％のイオウを含有する。
上述したように、本明細書において使用するときの用語“フェノール”は、例えばアルデヒドとの化学反応によって変性したフェノール類およびマンニッヒ塩基縮合フェノール類も含む。
フェノール類を変性し得るアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよびブチルアルデヒドがある。好ましいアルデヒドはホルムアルデヒドである。使用するのに適するアルデヒド変性フェノール類は、例えば、米国特許第５，２５９，９６７号に記載されている。
マンニッヒ塩基縮合フェノール類は、フェノール、アルデヒドおよびアミンの反応により調製する。適切なマンニッヒ塩基縮合フェノール類の例は、ＧＢ−Ａ−２，１２１，４３２号に記載されている。
一般に、フェノール類は、上述した置換基以外の置換基を、そのような置換基がフェノール類の界面活性剤特性を有意に低下させない限り含み得る。そのような置換基の例は、メトキシ基およびハロゲン原子である。
【００１２】
本発明のサリチル酸塩において使用するサリチル酸類は、硫化させなくても硫化させてもよく、化学的に変性でき、および／または、例えば、フェノールについて上述したようなさらなるの置換基を含有し得る。上述したのと同様な方法が、ヒドロカルビル置換サリチル酸の硫化においても使用でき、当業者にとって周知である。サリチル酸類は、フェノキシド類のコルベ−シュミット（Ｋｏｌｂｅ−Ｓｃｈｍｉｔｔ）法によるカルボキシル化によって典型的に調製され、この場合、カルボキシル化されていないフェノールとの混合物で一般に得られる（通常、希釈剤中で）。
本発明に従う過塩基化清浄剤を誘導することのできる油溶性サリチル酸における好ましい置換基は、上記フェノールの説明におけるＲによって示される置換基である。アルキル置換サリチル酸類においては、そのアルキル基は、有利には５〜１００個、好ましくは９〜３０個、とりわけ１４〜２０個の炭素原子を含有する。
【００１３】
本発明の金属スルホン酸塩において使用するスルホン酸は、ヒドロカルビル置換、とりわけアルキル置換芳香族炭化水素類、例えば、蒸留および／または抽出による石油の分別によって或いは芳香族炭化水素のアルキル化によって得られる炭化水素類のスルホン化によって典型的に得られる。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニル、またはこれらのハロゲン誘導体、例えば、クロロベンゼン、クロロトルエンもしくはクロロナフタレンをアルキル化することによって得られる炭化水素類である。芳香族炭化水素類のアルキル化は、触媒の存在下に、例えば、ハロパラフィン類；パラフィン類の脱水素化によって得ることのできるオレフィン類；およびポリオレフィン類、例えば、エチレン、プロピレンおよび／またはブテンのポリマー類のような３〜１００個以上の炭素原子を有するアルキル化剤によって実施できる。これらのアルキルアリールスルホン酸類は、７〜１００個以上の炭素原子を通常含有する。これらのスルホン酸は、取得するための原料にもよるが、好ましくは、アルキル置換芳香族成分当り１６〜８０個或いは１２〜４０個の炭素原子を含有する。
これらのアルキルアリールスルホン酸を中和してスルホン酸塩を調製する場合、炭化水素溶媒および／または希釈剤オイル、並びに促進剤および粘度調節剤も反応混合物中に含ませ得る。
本発明に従って使用できるも１つのタイプのスルホン酸は、アルキルフェノールスルホン酸を含む。そのようなスルホン酸は、硫化させ得る。硫化させても硫化させなくても、これらのスルホン酸類は、フェノール類の界面活性剤特性に匹敵する界面活性剤特性よりはむしろスルホン酸類の界面活性剤特性に匹敵する界面活性剤特性を有するものと信じている。
本発明に従って使用するのに適するスルホン酸類は、アルケニルスルホン酸のようなアルキルスルホン酸も含む。そのような化合物においては、そのアルキル基は、適切には９〜１００個、有利には１２〜８０個、とりわけ１６〜６０個の炭素原子を含有する。
【００１４】
本発明に従って使用し得るカルボン酸は、モノ−およびジカルボン酸類を含む。好ましいモノカルボン酸は、１〜３０個、とりわけ８〜２４個の炭素原子を含有するモノカルボン酸である。（本明細書がカルボン酸中の炭素原子数を示す場合、カルボキシル基内の炭素原子もその数に含ませる）。モノカルボン酸の例は、イソオクタン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸およびベヘン酸である。他の例は、タル油脂肪酸、大豆酸およびナタネ油から誘導された酸である。イソオクタン酸は、必要に応じて、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品名“Ｃｅｋａｎｏｉｃ”として市販されているＣ８酸異性体混合物の形で使用し得る。他の適切な酸は、α−炭素原子での第３級置換を有する酸類およびカルボキシル基を別にして２個よりも多い炭素原子を有するジカルボン酸である。さらに、３５個よりも多い、例えば、３６〜１００個の炭素原子を有するジカルボン酸も適している。不飽和カルボン酸類は硫化させ得る。サリチル酸類はカルボキシル基を含有するけれども、本発明の目的においては、界面活性剤の別の群であるとみなし、カルボン酸界面活性剤とはみなさない。（サリチル酸は、ヒドロキシル基を含有するけれども、フェノール界面活性剤ともみなさない）。
他の酸類は、Ｃ３６ダイマー酸のような脂肪酸を二量化することによって形成させた酸類、およびＣ１２〜Ｃ９０、Ｃ１２〜Ｃ４０またはＣ１２〜Ｃ２４無水コハク酸加水分解生成物またはポリアルケニル−無水マレイン酸反応生成物から誘導された酸類である。
好ましいのは、ナフテン（脂環式）群の炭化水素に関連したモノカルボン酸であるナフテン酸類の金属塩である。これらのナフテン酸類は、ナフテン群の炭化水素のモノカルボン酸類として定義される。その一般式は、Ｒ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨとして示し得、式中、Ｒは１個以上の環からなる環状成分である。これらの環は。通常５員（シクロペンテン）であり、アルキル化し得る。
【００１５】
本発明に従う金属塩添加剤を調製するのに使用できる他の化合物の例としては、次の化合物およびそれらの誘導体がある：ナフテン酸類、とりわけ１個以上のアルキル基を含有するナフテン酸類；ジアルキルホスホン酸類、ジアルキルチオホスホン酸、およびジアルキルジチオホスホン酸類；高分子量（好ましくはエトキシ化）アルコール類；ジチオカルバミド酸類；チオホスフィン類；および分散剤類がある。これらのタイプの界面活性剤は、当業者にとって周知である。ヒドロカルビル置換カルボキシルアルキレン結合フェノールタイプの界面活性剤類、アルキレン基がヒドロキシ基およびさらなるカルボン酸基で置換されているアルキレンジカルボン酸のジヒドロカルビルエステル類、または芳香族成分が少なくとも１個のヒドロカルビル置換フェノールと少なくとも１個のカルボキシフェノールを含むアルキレン結合ポリ芳香族分子も、本発明における使用に適している；そのような界面活性剤類は、ＥＰ−Ａ−７０８，１７１号に記載されている。
【００１６】
本明細書において使用するとき、用語“ヒドロカルビル”は、分子の残余に直接結合した炭素原子を有し且つ炭化水素または主として炭化水素特性を有する基を称する。例としては、脂肪族基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式基（例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル）、芳香族基、および脂環式置換芳香族基、並びに芳香族置換の脂肪族基および脂環式基のような炭化水素基がある。脂肪族基は有利には飽和型である。これらの基は、非炭化水素置換基を含有し得るが、それらの基がヒドロカルビル基の主たる炭化水素特性を変化させないことを条件とする。例としては、ケト、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシおよびアシルがある。ヒドロカルビル基を置換する場合、１個（モノ）の置換基が好ましい。
好ましいのは、下記の式の酸化合物から誘導された金属塩類である：
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素または１〜３０個の炭素原子（Ｃ１〜Ｃ３０）を有するヒドロカルビルであるが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４の少なくとも２個はＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり；Ｒ５は、１〜１２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；ｍおよびｎは、各々、零または上記カルボキシレート中の総炭素原子数が１２５を越えないような整数であり得る）。
上記の式は、鎖長中に少なくとも１〜３０個の炭素原子を有する側鎖を少なくとも２個有するカルボン酸を表すことを意図しており、好ましくは、Ｒ１とＲ２の双方は、上記カルボキシレートがネオカルボキシレートである、即ち、４個の他の炭素原子に結合したカルボニル炭素に対してアルファである炭素原子を有するようなヒドロカルビルであり、ネオカルボン酸鉄類が好ましい。用語ヒドロカルビルは、主として炭素と水素からなり、必要に応じて酸素または窒素で置換された芳香族または脂肪族基、好ましくは、脂肪族、とりわけ直鎖または枝分れ鎖のアルキルまたは置換アルキル（置換基が窒素または酸素である）に当てはまることを意図している。最も好ましくは、上記カルボキシレートはネオデカン酸塩であり、金属は好ましくは鉄である。
【００１７】
Ｒ５成分の適切な例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン、１−オクテン等のような２〜１０個の炭素原子を有するモノ−およびジ−オレフィン類のホモ−またはインターポリマー（例えば、コポリマー、ターポリマー）から形成されたヒドロカルビル基である。典型的には、これらのオレフィン類は１−モノオレフィン類である。このヒドロカルビルは、そのようなホモ−またはインターポリマー類のハロゲン化（例えば、塩素化または臭素化）アナログ類から或いはポリエーテル類からも誘導し得る。
上記ヒドロカルビルは、主として飽和型である。上記ヒドロカルビルは、本質的に主として脂肪族、即ち、６個以下の炭素原子を有する非脂肪族成分（シクロアルキル、シクロアルケニルまたは芳香族）基を置換基中の１０個の炭素原子毎に１個しか含有しない。しかしながら、通常、上記ヒドロカルビルは、５０個の炭素原子毎にそのような非脂肪族基を１個しか含有せず、多くの場合、置換基はそのような非脂肪族基を全く含有しない；即ち、典型的な置換基は、純粋に脂肪族である。典型的には、これらの純粋脂肪族ヒドロカルビルは、アルキルまたはアルケニル基である。
Ｒ５成分の好ましい源は、３５〜７５質量％のブテン分と３０〜６０質量％のイソブテン分を含むＣ４製油所流の三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素のようなルイス酸触媒の存在下での重合によって得られるポリ（イソブテン）類である。これらのポリブテン類は、形状 −Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−のモノマー繰返し単位を主として含有する。
【００１８】
ディーゼルタイプ圧縮点火エンジンにおいて使用するのに適する沸点範囲および粘度を有する任意の燃料を本発明において使用できる。
そのような燃料油としては、原油精製において軽質（灯油またはジェット燃料）留分から重燃料油留分までの留分として得ることのできる石油系燃料油を称する“中留出物”燃料油がある。これらの燃料油は、大気圧または真空留出物、分解ガス油、または直留および熱および／または接触分解留出物の任意の割合の混合物も含み得る。例としては、灯油、ジェット燃料、ディーゼル燃料、加熱用オイル、ビスブレーキングガス油、軽質循環油、真空ガス油および水素化分解流がある。そのような中留出物燃料油は、ＡＳＴＭ Ｄ８６に従って測定したとき、通常、一般に１００℃〜５００℃の範囲、とりわけ１５０℃〜４００℃の温度範囲で沸騰する。ディーゼル燃料は、ＡＳＴＭ Ｄ ２６２２−８７によって測定したとき、好ましくは０．１質量％未満のイオウ、より好ましくは０．０５質量％未満或いは０．００５質量％未満または０．００１質量％未満のイオウを含む。
好ましい植物系燃料油は、モノカルボン酸類、例えば、１０〜２５個の炭素原子を含有する酸類のトリグリセリドであり、下記に示す一般式を典型的に有する：
【化４】
（式中、Ｒは、飽和または不飽和であり得る１０〜２５個の炭素原子を有する脂肪族基である）。
一般に、そのようなオイルは、多数の酸のグリセリドを含有し、その数およびタイプはそのオイルの植物源によって変化する。
また、適切な燃料油としては、１〜５０質量％、１〜２５質量％または１〜５質量％の植物油類またはタル油脂肪酸のような脂肪酸のメチルエステルの石油系ディーゼル燃料油との混合物もある。また、適切な界面活性剤と海上ディーゼルエンジンにおいて使用した残留燃料油を含有する水とアルコール類でエマルジョン化した燃料も適している。
油類の例は、タル油、ナタネ油、コリアンダー油、大豆油、大豆油、コーン油、綿実油、ひまわり油、ひまし油、オリーブ油、ピーナツ油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ココナツ油、カラシ実油、牛脂および魚油である。ナタネ油は、グリセリンと部分的にエステル化した脂肪酸の混合物であり、大量に入手でき押圧による簡単な方法で菜種から取得できるので、好ましい。
【００１９】
植物系燃料油のさらなる好ましい例は、植物または動物油の脂肪酸のメチルエステルのようなアルキルエステル類である。そのようなエステル類は、エステル交換によって製造することができる。
脂肪酸の低級アルキルエステル類としては、例えば、商業的混合物として次のものが考えられる：１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトオレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸（ｐｅｔｒｏｓｅｌｉｃ ａｃｉｄ）、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸またはエルカ酸（これらは、５０〜１５０、とりわけ９０〜１２５のヨウ素価を有する）のエチル−、プロピル−、ブチル−、とりわけメチルエステル類。特に有益な特性を有する混合物は、主として、即ち、少なくとも５０質量％までの、１６〜２２個の炭素原子と１個、２個または３個の二重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを含有する混合物である。好ましい脂肪酸の低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびエルカ酸のメチルエステルである。
上述した種類の商業的混合物は、例えば、天然油脂類の低級脂肪族アルコール類とのエステル交換による開裂およびエステル化によって得られている。脂肪酸の低級アルキルエステル類の製造においては、例えば、ひまわり油、ナタネ油、コリアンダー油、ひまし油、大豆油、綿実油、ピーナツ油、コーン油または牛脂のような高ヨウ素価を有する油脂類から出発するのが有利である。脂肪酸成分が１８個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸から８０質量％以上誘導される新たな種類のナタネ油をベースとする脂肪酸の低級アルキルエステルが好ましい。
植物系燃料油として最も好ましいのは、ナタネメチルエステルである。
【００２０】
本発明のディーゼル燃料組成物は、当業者にとって周知の他の添加剤類を含有し得る。これらの添加剤としては、染料、セタン改良剤、アルキル化コハク酸および無水コハク酸のような錆抑制剤、静菌剤、ガム抑制剤、金属不活化剤、解乳化剤、上部シリンダー潤滑剤、氷結防止剤、酸化防止剤、およびポリアルキレンアミン類およびポリアルケニルスクシンイミド類のような窒素含有無灰分清浄剤がある。
また、本発明の金属添加剤を、低イオウ燃料において現在一般的に使用されている各種潤滑添加剤と組合せて使用してもよい。そのような潤滑添加剤としては、グリセリンモノオレートのようなＣ２〜Ｃ５０カルボン酸の１価または多価アルコールのエステル類、多塩基酸のＣ１〜Ｃ５の１価アルコール類とのエステル類、二量化カルボン酸のエステル類、ポリカルボン酸類と１，２−エポキシエタンおよび１，２−エポキシプロパンのようなエポキシド類との反応生成物、および植物油脂肪酸メチルエステル類のような脂肪酸から誘導された潤滑添加剤がある。
さらなる例は、上述のＣ２〜Ｃ５０カルボン酸のエステル類を、アシル化剤をアミノ化合物と反応させることによって調製した少なくとも１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル置換基を有するアシル化窒素化合物（ポリイソブテニル（Ｃ８０〜Ｃ５００）無水コハク酸と３〜７個のアミノ窒素原子を有するエチレンポリアミン類との反応生成物のような）を含む無灰分清浄剤と混合して調製した潤滑添加剤である。
【００２１】
他の潤滑添加剤は、上述のエステル類と、エチレンから誘導された単位以外に下記の式の単位を有するエチレン不飽和エステルコポリマーとの組合せである：
−ＣＲ１Ｒ２−ＣＨＲ３−
（式中、Ｒ１は水素またはメチルを示し；Ｒ２はＣＯＯＲ４を示し、Ｒ４は直鎖または枝分れ（Ｒ４が２個以上の炭素原子を含有する場合）の１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を示し、或いはＲ２はＯＯＣＲ５を示し、Ｒ５はＲ４またはＨを示し；Ｒ３はＨまたはＣＯＯＲ４を示す）。
例としては、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−プロピオン酸ビニルコポリマーおよび５〜４０％のビニルエステルが存在する他のコポリマーがある。
上述のエステル類の代替物として、或いは上述のエステル類と併用するものとして、潤滑添加剤は、上記エステル潤滑添加剤または植物系燃料油に関して開示したタイプの１種以上のカルボン酸類を含む。そのような酸は、飽和または不飽和の直鎖または枝分れモノ−またはポリカルボン酸であり得、式Ｒ１（ＣＯＯＨ）ｘ （ｘは１〜４であり、Ｒ１はＣ２〜Ｃ５０ヒドロカルビルである）によって包括され得る。例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、エライジン酸、パルミトオレイン酸、ペタオセリン（ｐｅｔａｏｓｅｌｉｃ）酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、タル油脂肪酸および脱水素ひまし油脂肪酸がある。ポリカルボン酸は、リノール酸またはオレイン酸のような不飽和脂肪酸の二量化によって生成させたダイマーのようなダイマー酸であり得る。
【００２２】
他の潤滑添加剤は、下記の式のヒドロキシアミン類である：
【化５】
（式中、Ｒ１は、１個以上の二重結合またはアルキル基を有し且つ４〜５０個の炭素原子を含有するアルケニル基、または下記の式：
【化６】
の基を示し；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の各々は、個々に、水素または低級アルキル基を示し；Ｒ８は、１個以上の二重結合またはアルキル基を有し且つ４〜５０個の炭素原子を含有するアルケニル基を示し；Ｒ９は、２〜３５個、例えば、２〜６個の炭素原子を含有するアルキレン基を示し；ｐ、ｑおよびｖの各々は、１〜４の整数であり；ａ、ｂおよびｃの各々は、０であり得るが、ａ、ｂまたはｃの少なくとも１つは１〜７５の整数である）。
また、本発明の添加剤を、シロキサンブロックコポリマーのようなシリコン含有発泡防止剤または硝酸２−エチルヘキシルのようなセタン改良剤のようなディーゼル性能添加剤と組合せて使用してもよい：
本発明の添加剤は、下記のような寒冷流動添加剤と組合せても使用できる：
線状ジエンの末端−末端重合によって得ることのできる少なくとも１つの結晶化性ブロックと、少なくとも１つの非結晶化性ブロック（この非結晶化性ブロックは、線状ジエンの１，２−配置重合、枝分れジエンの重合またはそのような重合の混合によって得ることができる）を含む油溶性水素化ブロックジエンポリマー；または、下記の（Ａ）〜（Ｆ）に示す他の寒冷流動改良剤。
【００２３】
（Ａ） エチレン不飽和エステルコポリマー、とりわけ、エチレンから誘導された単位以外に下記の式の単位を有するコポリマー：
−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨＲ５−
（式中、Ｒ３は水素またはメチルを示し；Ｒ４はＣＯＯＲ６を示し、Ｒ６は直鎖または枝分れ（Ｒ６が３個以上の炭素原子を含有する場合）の１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を示し、或いはＲ４はＯＯＣＲ７を示し、Ｒ７はＲ６またはＨを示し；Ｒ５はＨまたはＣＯＯＲ６を示す）。
これらのコポリマーは、エチレンとエチレン系不飽和エステルのコポリマー、またはその誘導体を含み得る。１つの例は、エチレンと、飽和アルコールと不飽和カルボン酸のエステルとのコポリマーであるが、好ましくは、そのエステルは、不飽和アルコールと飽和カルボン酸とのエステルである。エチレン−ビニルエステルコポリマーが有益である；エチレン−酢酸ビニル、エチレン−プロピオン酸ビニル、エチレン−ヘキサン酸ビニルまたはエチレン−オクタン酸ビニルのコポリマーが好ましい。
米国特許第３，９６１，９１６号に開示されているように、流動改良剤組成物は、ワックス生長抑制剤と核形成剤を含み得る。理論によって拘束することは望まないが、本出願人等は、本発明の添加剤組成物の成分（ｉ）が主として核形成剤として作用し、抑制剤の存在による利益を得るものと信じている。この核形成剤は、例えば、上述したようなエチレン−不飽和エステル、とりわけ、最大１４０００、有利には最大１００００、好ましくは２０００〜６０００、より好ましくは２０００〜５５００の分子量（ポリスチレン標準に対してのゲル透過クロマトグラフィーにより測定したＭｎ）および７．５〜３５モル％、好ましくは１０〜２０モル％、より好ましくは１０〜１７モル％のエステル含有量を有するＥＶＡＣであり得る。
本発明の範囲には、さらなる核形成剤、例えば、１２００〜２００００範囲の数平均分子量および０．３〜１０モル％、有利には３．５〜７．０モル％のビニルエステル含有量を有するエチレン−不飽和エステル（とりわけ酢酸ビニル）コポリマーも含まれる。
【００２４】
（Ｂ） コームポリマー
そのようなポリマーは、ヒドロカルビル基を含有する分岐がポリマー主鎖からペンダントしているポリマー類であり、”Ｃｏｍｂ−Ｌｉｋｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”， Ｎ．Ａ． Ｐｌａｔｅ ａｎｄ Ｖ．Ｐ． Ｓｈｉｂａｅｖ， Ｊ． Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｖｓ．， ８， ｐ １１７ ｔｏ ２５３ （１９７４）に説明されている。一般に、コームポリマーは、ポリマー主鎖からペンダントした１つ以上の長鎖ヒドロカルビル分岐、例えば、１０〜３０個の炭素原子を通常有するオキシヒドロカルビル分岐を有し、これらの分岐はポリマー主鎖に直接または間接的に結合している。間接結合の例は挿入原子または基を介しての結合であり、その結合は、共有結合および／または塩におけるようなイオン価結合を含み得る。
上記コームポリマーは、少なくとも６個、好ましくは少なくとも１０個の原子を含有する側鎖を有する単位を、有利には少なくとも２５モル％、好ましくは４０モル％、より好ましくは少なくとも５０モル％含むホモポリマーまたはコポリマーである。
【００２５】
好ましいコームポリマーの例としては、下記の一般式のポリマーを挙げることができる：
【化７】
（式中、Ｄ ＝ Ｒ１１、ＣＯＯ Ｒ１１、ＯＣＯＲ１１、Ｒ１２ＣＯＯ Ｒ１１、またはＯ Ｒ１１；
Ｅ ＝ Ｈ、ＣＨ３、Ｄ、またはＲ１２；
Ｇ ＝ ＨまたはＤ；
Ｊ ＝ Ｈ、Ｒ１２、Ｒ１２ＣＯＯ Ｒ１１、またはアリールもしくは複素環基；
Ｋ ＝ Ｈ、ＣＯＯ Ｒ１２、ＯＣＯ Ｒ１２、ＯＲ１２、またはＣＯＯＨ；
Ｌ ＝ Ｈ、Ｒ１２、ＣＯＯ Ｒ１２、ＯＣＯＲ１２、ＣＯＯＨ、またはアリール；
Ｒ１１ ≧ Ｃ１０ヒドロカルビル；
Ｒ１２ ≧ Ｃ１ヒドロカルビルまたはヒドロカルビレン；
であり；ｍおよびｎはモル画分を示し、ｍは有限であり好ましくは１．０〜０．４の範囲内であり、ｎは１未満好ましくは０〜０．６の範囲内である）。
Ｒ１１は、有利には、１０〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を示し、また、Ｒ１２は、有利には、１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはヒドロカルビレン基を示す。
上記コームポリマーは、所望または必要に応じて、他のモノマーから誘導された単位を含有し得る。
これらのコームポリマー類は、無水マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸と、他のエチレン系不飽和モノマー（例えば、スチレンのようなα−オレフィン）または不飽和エステル（例えば、酢酸ビニル）とのコポリマー；またはフマル酸またはイタコン酸のホモポリマーであり得る。本質的ではないが、等モル量のコモノマーを使用するのが好ましいが、２対１および１対２範囲のモル割合が適している。例えば無水マレイン酸と共重合させ得るオレフィン類の例としては、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンがある。
【００２６】
上記コームポリマーの酸または無水物基は任意の適切な方法でエステル化し得、無水マレイン酸またはフマル酸を少なくとも５０％エステル化することは好ましいが、本質的ではない。使用できるアルコール類の例としては、ｎ−デカン−１−オール、ｎ−ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール、およびｎ−オクタデカン−１−オールがある。アルコール類は、鎖当り１個までのメチル分岐も含み得、例えば、１−メチルペンタデカン−１−オールまたは２−メチルトリデカン−１−オールがある。アルコールは、直鎖アルコールと１個のメチル枝分れアルコールの混合物であり得る。
商業的に入手可能なアルコール混合物よりはむしろ純粋アルコールを使用するのが好ましいが、混合物を使用する場合、上記のＲ１２はアルキル基中の平均炭素原子数を示す；１または２位置に分岐を含有するアルコール類を使用する場合には、Ｒ１２はアルコールの直鎖の主鎖セグメントを示す。
これらのコームポリマー類は、とりわけ、フマレートまたはイタコネートポリマー、および、例えば、ＥＰ−Ａ−１５３１７６号、ＥＰ−Ａ−１５３１７７号、ＥＰ−Ａ−２２５６８８号、およびＷＯ ９１／１６４０７号に記載されているようなコポリマーであり得る。
【００２７】
とりわけ好ましいフマレートコームポリマーは、例えば、フマル酸と酢酸ビニルの等モル混合物を溶液共重合させ、得られるコポリマーを好ましくは直鎖アルコールであるアルコールまたはアルコール混合物と反応させることによって調製したアルキル基が１２〜２０個の炭素原子を有するアルキルフマレートと酢酸ビニルのコポリマー、とりわけアルキル基が１４個の炭素原子を有する或いはアルキル基がＣ１４／Ｃ１６アルキル基の混合物であるポリマーである。混合物を使用する場合、その混合物は、有利には、直鎖のＣ１４とＣ１６アルコールの質量で１：１の混合物である。さらにまた、Ｃ１４エステルと混合Ｃ１４／Ｃ１６エステルとの混合物も有利に使用できる。そのような混合物においては、Ｃ１４対Ｃ１４／Ｃ１６の比は、質量で、有利には１：１〜４：１、好ましくは２：１〜７：２、最も好ましくは約３：１の範囲である。とりわけ好ましいコームポリマーは、蒸気相浸透圧法で測定したとき、１，０００〜１００，０００、とりわけ１，０００〜３０，０００の数平均分子量を有するポリマーである。
他の適切なコームポリマー類は、α−オレフィン類のポリマーおよびコポリマー類、スチレンと無水マレイン酸のエステル化コポリマー、およびスチレンとフマル酸のエステル化コポリマーである；２種以上のコームポリマーの混合物も本発明に従って使用でき、上述したように、そのような使用は有利であり得る。コームポリマー類の他の例は、炭化水素ポリマー類、例えば、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィン（α−オレフィンは、好ましくは、最大２０個の炭素原子を有し、例えば、ｎ−デセン−１およびｎ−ドデセン−１である）とのコポリマー類である。好ましくは、そのようなコポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにより測定して、少なくとも３０，０００である。これらの炭化水素コポリマー類は、当該技術における公知の方法によって、例えば、チーグラータイプの触媒を使用して調製することができる。
【００２８】
（Ｃ） 極性窒素化合物
そのような化合物は、式 ＞ＮＲ１３を有する置換基を１個以上、好ましくは２個以上担持する油溶性極性窒素化合物であり、式中、Ｒ１３は８〜４０個の原子を含有するヒドロカルビル基を示し、その置換基または１個以上の置換基はそれから誘導されたカチオンの形であり得る。この油溶性極性窒素化合物は、概して、燃料中で、ワックス結晶生長抑制剤として作用し得る化合物である。この化合物は、例えば、１種以上の下記の化合物を含む：
少なくとも１モル割合のヒドロカルビル置換アミンを１モル割合の１〜４個のカルボン酸基を有するヒドロカルビル酸またはその無水物と反応させることによって調製したアミン塩および／またはアミド；式 ＞Ｎ Ｒ１３の置換基は式 −ＮＲ１３Ｒ１４であり、Ｒ１３は上記で定義したとおりであり、Ｒ１４は水素またはＲ１３を示すが、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異なるものであり得、これらの置換基は上記化合物のアミン塩および／またはアミド基の１部を構成する。
３０〜３００個、好ましくは５０〜１５０個の総炭素原子数を有するエステル／アミド類も使用し得る。これらの窒素化合物は、米国特許第４，２１１，５３４号に記載されている。適切なアミン類は、主として、Ｃ１２〜Ｃ４０の第１級、第２級、第３級もしくは第４級アミン類またはこれらの混合物であるが、より短鎖のアミン類も、得られる窒素化合物が油溶性であり、通常、約３０〜３００個の総炭素原子数を有する限り、使用できる。窒素化合物は、好ましくは、少なくとも１つの直鎖のＣ８〜Ｃ４０、好ましくはＣ１４〜Ｃ２４アルキルセグメントを含有する。
【００２９】
適切なアミン類としては、第１級、第２級、第３級または第４級アミンがあるが、好ましくは第２級アミンである。第３級および第４級アミンのみがアミン塩を形成する。アミン類の例としては、テトラデシルアミン、ココアミンおよび水素化牛脂アミンがある。第２級アミンの例としては、ジオクタセジル（ｄｉｏｃｔａｃｅｄｙｌ）アミンおよびメチルベヘニルアミンがある。天然物質から誘導されたアミン類のようなアミン混合物も適している。好ましいアミンは第２級水素化牛脂アミンであり、そのアルキル基は、約４％のＣ１４、３１％のＣ１６および５９％のＣ１８からなる水素化牛脂から誘導されている。
上記窒素化合物を調製するのに適するカルボン酸類およびその無水物の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、並びに環状骨格系のカルボン酸類、例えば、シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸、並びにジアルキルスピロビスラクトンのような１，４−ジカルボン酸類がある。一般に、これらの酸は、環状成分内に約５〜１３個の炭素原子を有する。本発明において有用な好ましい酸類は、ベンゼンジカルボン酸類、例えば、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。フタル酸およびその無水物がとりわけ好ましい。とりわけ好ましい化合物は、１モル部の無水フタル酸を２モル部のジ水素化牛脂アミンと反応させることによって調製したアミド−アミン塩である。もう１つの好ましい化合物は、このアミド−アミン塩を脱水素させて調製したジアミドである。
他の例は、置換コハク酸のモノアミドのアミン塩のような長鎖アルキルまたはアルキレン置換ジカルボン酸誘導体であり、これらの例は、当該技術において公知であり、例えば、米国特許第４，１４７，５２０号に記載されている。適切なアミン類は、上述したアミン類であり得る。
他の例は、縮合物、例えば、ＥＰ−Ａ−３２７４２７号に記載されている縮合物である。
【００３０】
（Ｄ） 環状系上に下記の一般式の置換基を少なくとも２個担持する環状系を含有する化合物：
−Ａ−ＮＲ１５Ｒ１６
上記式中、Ａは、必要に応じて１個以上のヘテロ原子によって遮断された線状または枝分れ鎖脂肪族ヒドロカルビレン基であり；Ｒ１５およびＲ１６は、同一または異なるものであり、各々個々に、必要に応じて１個以上のヘテロ原子によって遮断された９〜４０個の原子を含有するヒドロカルビル基であり、各置換基は同一または異なるものであり、その化合物は必要に応じてその塩の形にある。有利には、Ａは、１〜２０個の炭素原子を有し、好ましくはメチレンまたはポリメチレン基である。そのような化合物は、ＷＯ ９３／０４１４８号に記載されている。
【００３１】
（Ｅ） 炭化水素ポリマー
適切な炭化水素ポリマー類の例は、下記の一般式のポリマー類である：
【化８】
（式中、Ｔ ＝ ＨまたはＲ２１であり、Ｒ２１ ＝ Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルであり、Ｕ ＝ Ｈ、Ｔまたはアリールであり、ｖおよびｗはモル画分を示し、ｖは１．０〜０．０の範囲にあり、ｗは０．０〜１．０の範囲にある）。
炭化水素ポリマー類の例は、ＷＯ ９１／１１４８８号に記載されている。
好ましいコポリマーは、少なくとも３０，０００の数平均分子量を有するエチレンα−オレフィンコポリマーである。好ましくは、α−オレフィンは、最大で２８個の炭素原子を有する。そのようなオレフィン類の例は、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ｎ−オクテン−１、イソオクテン−１、ｎ−デセン−１、およびｎ−ドデセン−１である。また、コポリマーは、少量の、例えば、１０質量％までの他の共重合性モノマー、例えば、α−オレフィン以外のオレフィン類および非共役ジエン類も含み得る。好ましいコポリマーは、エチレン−プロピレンコポリマーである。
エチレン α−オレフィンコポリマーの数平均分子量は、上述したように、ポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＬ）で測定したとき、少なくとも３０，０００、有利には少なくとも６０，０００、好ましくは少なくとも８０，０００である。機能的には上限がないが、混合の困難性が約１５０，０００以上の分子量における粘度増大から生ずる。好ましい分子量範囲は、６０，０００および８０，０００から１２０，０００までの範囲である。
【００３２】
有利には、上記コポリマーは、５０〜８５％のモルエチレン含有量を有する。より有利には、エチレン含有量は５７〜８０％の範囲にあり、エチレン含有量は、好ましくは５８〜７３％、より好ましくは６２〜７１％、最も好ましくは６５〜７０％の範囲にある。好ましいエチレン−α−オレフィンコポリマーは、６２〜７１モル％のエチレン含有量と６０，０００〜１２０，０００範囲の数平均分子量を有するエチレンプロピレンコポリマーである；とりわけ好ましいコポリマーは、６２〜７１％のエチレン含有量と８０，０００〜１００，０００の分子量を有するエチレン−プロピレンコポリマーである。
これらのコポリマーは、当該技術における公知の任意の方法により、例えば、チーグラータイプの触媒を使用して調製することができる。これらのポリマー類は、高結晶性ポリマーが低温で燃料油中に比較的不溶性であるので、実質的に非晶質であるべきである。
他の適切な炭化水素ポリマー類としては、蒸気相浸透圧法で測定したとき、最大７５００、有利には１，０００〜６，０００、好ましくは２，０００〜５，０００の数平均分子量を有する低分子量エチレン−α−オレフィンコポリマーがある。適切なα−オレフィンは、上述したようなものまたはスチレンであるが、ここでも、プロピレンが好ましい。有利には、そのエチレン含有量は６０〜７７モル％であるが、エチレン−プロピレンコポリマーにおいては、８６モル％までのエチレンも有利に使用できる。
【００３３】
（Ｆ） ポリアルキレン化合物
その例は、ポリオキシアルキレンエステル類、エーテル類、エステル／エーテル類およびこれらの混合物、とりわけ、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のＣ１０〜Ｃ３０線状アルキル基と５，０００まで、好ましくは２００〜５，０００の分子量を有するポリオキシアルキレングリコール基と含み、このポリオキシアルキレングリコール中のアルキル基は１〜４個の炭素原子を含有する化合物である。これらの物質は、ＥＰ−Ａ−００６１８９５号の要旨を構成している。他のそのような添加剤は、米国特許第４，４９１，４５５号に記載されている。
好ましいエステル類、エーテル類またはエステル／エーテル類は、下記の一般式を有するものである：
Ｒ３１−Ｏ（Ｄ）−Ｏ−Ｒ３２
上記式中、Ｒ３１およびＲ３２は、同一または異なるものであり得、（ａ） ｎ−アルキル−、（ｂ） ｎ−アルキル−ＣＯ−、（ｃ） ｎ−アルキル−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ−、または（ｄ） ｎ−アルキル−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ−ＣＯ−を示し；ｘは、例えば、１〜３０であり；上記アルキル基は、線状であって、１０〜３０個の炭素原子を含有し；Ｄは、実質的に線状であるポリオキシメチレン、ポリオキシエチレンまたはポリオキシトリメチレン成分のようなアルキレン基が１〜４個の炭素原子を有する上記グリコールのポリアルキレンセグメントを示し、ある程度の低級アルキル側鎖による分岐（ポリオキシプロピレングリコールにおけるように）が存在し得るが、当該グリコールは実質的に線状であることが好ましい。Ｄは、窒素も含有し得る。
【００３４】
適切なグリコール類の例は、１００〜５，０００、好ましくは２００〜２，０００の分子量を有する実質的に線状のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）である。エステル類も好ましく、１０〜３０個の炭素原子を含有する脂肪酸が上記グリコール類と反応させてエステル添加剤を調製するのに有用である。Ｃ１８〜Ｃ２４脂肪酸、とりわけベヘン酸を使用するのが好ましい。これらのエステル類は、ポリエトキシ化脂肪酸またはポリエトキシ化アルコールをエステル化することによっても調製できる。
ポリオキシアルキレンジエステル類、ジエーテル類、エーテル／エステル類およびこれらの混合物は添加剤として適しており、ジエステル類は、少量のモノエーテル類およびモノエステル類（これらは、製造工程中にしばしば形成される）も存在するときに、狭い沸騰範囲の留出物において使用するのが好ましい。好ましいのは、多量のジアルキル化合物を存在させることである。とりわけ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合物のステアリン酸またはベヘン酸ジエステルは、好ましい。
ポリオキシアルキレン化合物の他の例は、日本特許公報第２−５１４７７号および第３−３４７９０号に記載されている化合物、並びにＥＰ−Ａ−１１７１０８号およびＥＰ−Ａ−３２６３５６号に記載されているエステル化アルコキシ化アミン類である。
【００３５】
実施例
Ｃ１８牛脂酸の過塩基化第２鉄塩を、空気流を使用して間接的に付着物を測定するＸＵＤ９エンジン試験において評価し、その結果を、０．１ ｍｍの注入針一定揚程における空気流損失のパーセントとして表した。報告値が高いほど、付着物レベルは悪い。また、ネオデカン酸の中性鉄塩も試験した。両塩を標準ディーゼル燃料およびポリイソブテニルスクシンイミド燃料清浄剤を含有する同じ燃料中で試験した。結果を下記の表に示す。
表
[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a novel fuel additive composition. More particularly, the present invention relates to metal salt additive compositions that have been found to be highly effective in improving the properties of emissions from combustion of diesel fuel. These additives are particularly effective in improving the performance of particulate traps used in exhaust systems, among others, in diesel engines.
[0002]
[Background Art]
In the next few years, diesel engines equipped with particulate traps mounted in the exhaust stream to "trap" the particulates in the exhaust to prevent their release to the atmosphere, More uses are expected.
Diesel engines operating without particulate traps include unburned hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx) Releases classes and particulates, all of which are subject to current or proposed regulations. The problem of controlling these contaminants is complicated by the trade-off between particulates and nitrogen oxides: as combustion conditions are modified to obtain low nitrogen oxide emissions, particulates increase. . Particulate traps are used to reduce the degree of particulate release.
At present, it appears that combination technologies such as diesel traps and devices using nitrogen oxides are required to meet realistic air cleaning objectives. This particulate reduction method can reduce NOx such as timing changes and exhaust gas recirculation.xThis may be necessary because the technologies available in reduction require a balance with particulate matter. NOxAchieving low emissions of unburned hydrocarbons and carbon monoxide with controlled particulates over a reasonable period of time continues to provide a technical challenge.
[0003]
Diesel particulates, their operation and control are a matter of considerable concern and controversy. Its chemical and environmental impact offers a complex problem. In general, diesel particulate matter is mainly solid particles of carbon and metal compounds, including adsorbed hydrocarbons, sulfates and aqueous species. Among the adsorbed species, there are aldehydes and polycyclic aromatic hydrocarbons. Some of these organics have been reported to be potential carcinogens or mutagens. Unburned hydrocarbons are associated with a characteristic diesel odor and include aldehydes such as formaldehyde and acrolein. The need for nanoparticle control appears to have driven the need for trap use.
Unfortunately, simply increasing particulate recovery by modifying the trap design or size increases the backpressure buildup rate in the trap, resulting in increased fuel consumption and poor maneuverability . Furthermore, the control of various contaminants appears to correlate that reducing one contaminant sometimes increases the level of another. By increasing the burn rate and achieving more complete oxidation, a reduction in pollutants from incomplete combustion can be achieved,xTypically increases under these conditions.
Diesel traps (catalytic or non-catalytic) are especiallyxClearly, it is necessary for particulate control when efforts are made to control the particle size.
[0004]
The use of diesel traps and the need to improve these traps has resulted in a great deal of research and numerous patents and technical publications. Traps are typically constructed from metals or ceramics that trap particulates from the exhaust and are able to withstand the heat generated by the oxidation of carbonaceous deposits (which must be burned at regular intervals). .
This burnout, or regeneration, can occur on its own if the operating temperature of the trap is sufficiently high. However, in typical situations, the exhaust temperature is not high enough to be constant enough to electrically heat the trap temperature or use a catalyst on its washcoat to reduce the combustion temperature of the particulates. No secondary means have been completely successful.
The use of organometallic salts and complexes to improve the operation of diesel engine particulate traps is disclosed, for example, in US Pat. No. 5,344,467, issued Sep. 6, 1994, which is hereby incorporated by reference. Teach the use of an organometallic complex with an antioxidant. The organometallic complex is soluble or dispersible in diesel fuel and is derived from an organic compound containing at least two functional groups attached to a hydrocarbon chain.
[0005]
WO 99/36488, published July 22, 1999, discloses the use of at least one iron-containing fuel-soluble or fuel-dispersible species with at least one alkaline earth metal-containing fuel-soluble or fuel-dispersible species. Disclosed are fuel additive compositions contained in a synergistic combination. This combination of metal additives is said to improve the operation of the diesel particulate filter trap.
The gist of the present invention is also related to U.S. Pat. No. 4,946,609, issued Aug. 7, 1990, which discloses an additive for lubricating oils used in diesel engines. And the use of iron compounds such as ferrocenes, ferrocene derivatives and iron salts of organic acids. It teaches that the presence of iron compounds in the lubricating oil facilitates regeneration of diesel particulate filters.
WO 94/11467 published May 26, 1994 contains a fuel-soluble composition of a platinum group metal in an amount sufficient to reduce emissions of unburned hydrocarbons and carbon monoxide from the trap. A method for improving diesel trap operation by using a fuel additive is disclosed. Platinum group metals include platinum, palladium, rhodium or iridium.
[0006]
DISCLOSURE OF THE INVENTION
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides that certain overbased oil-soluble metal salt additive compositions having a significant amount of overbased metal content are stable in fuels to improve diesel engine particulate trap operation. Based on the discovery that it is an additive system and is effective.
In accordance with the present invention, the operation of the diesel engine particulate trap when added to the diesel fuel to provide 1 to 25 ppm by weight of metal in the fuel, such as 2 to 10 ppm or 5 to 10 ppm, is provided. A fuel additive overbased metal salt composition effective to improve is discussed, wherein the composition comprises at least one oil-soluble or oil-dispersible metal salt of an acidic organic compound, wherein the salt composition comprises 5 to 85% by mass, preferably 5 to 25% by mass, 5 to 50% by mass or 20 to 50% by mass of a metal in excess of the metal required to neutralize the anion component of And wherein the metal is selected from the group consisting of Ca, Fe, Mg, Sr, Na, Ti, Zr, Mn, Zn and Ce. Cerium and iron are preferred.
Improved diesel fuel oils containing from 1 to 25 ppm of metal from the metal salt compositions of the present invention constitute a further embodiment of the present invention. Suitable fuel oils are described below.
A further embodiment includes a method of improving diesel engine particulate trap operation by providing a diesel engine with a diesel fuel composition containing the additive composition of the present invention.
Stable solutions or dispersions of the additive composition of the invention in a suitable solvent also constitute a further embodiment of the invention. Such an additive concentrate will contain 20-80% of the active substance. The active substance is present in the solvent in an amount to provide 1 to 25 ppm of metal in the fuel. Such solutions or dispersions remain stable over a wide temperature range.
[0007]
The solvents used to prepare the stable additive solutions or dispersions described above are usually liquid petroleum or synthetic or oxygenated hydrocarbons or alcohols such as hexanol, 2-ethylhexanol or isodecyl alcohol solvents. Generally characterized as a solvent. Typical examples are kerosene, hydrotreated kerosene, isoparaffinic and paraffinic solvents, naphthenic aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic solvents, dimers and higher oligomers, or propylene, butene and similar olefins, As well as mixtures thereof. Commercial products such as "Solvesso", "Varsol", "Norpar" and "Isopar" may also be suitable. Such solvents may also contain functional groups other than carbon and hydrogen, as long as such groups do not adversely affect the performance of the additive composition. Preferred are isoparaffins and paraffinic hydrocarbon solvents. The solvent preferably has a flash point above 20 ° C, more preferably above 40 ° C, most preferably above 55 ° C.
Suitable metals for forming metal salts useful in the present invention include calcium, iron, magnesium, strontium, sodium, titanium, zirconium, manganese, zinc and cerium.
Overbased salts contain a stoichiometric excess of metal species relative to the salt anion. The excess metal may be present in one or a combination including oxides, hydroxides or mixed acid salts. Lattice-like polynuclear metal complexes may also be present.
[0008]
In overbased salts, the excess metal can be introduced, either intentionally or unintentionally, in the main reaction step of the salt formation, or after the main reaction step, by post-treatment. . Elemental metals, oxides and hydroxides are common sources in the overbasing process. Especially for iron-based additives, the mixture can be an iron salt mixed with ferrocene and an organometallic iron compound such as the compounds described in DE 100 43 144 C1.
In one embodiment of the present invention, the above additives are mixed directly with diesel fuel or as part of a concentrate with other additives, and the diesel fuel is used to form an exhaust particulate trap. Operate the equipped diesel engine. Diesel fuel containing the additive is contained in a fuel tank and transmitted to a diesel engine in which the fuel is burning, and the additive lowers the ignition temperature of exhaust particles collected in a particulate trap of an exhaust system. Let it. In another embodiment, the operating procedure described above is used, but the additive mixture is placed on the board of a device (eg, an automobile, bus, truck, etc.) powered by a diesel engine, separated from the diesel fuel by another. Maintain in fuel additive dispenser. This additive is mixed or blended with the diesel fuel during refilling of the diesel fuel tank. Typically, the additives are distributed in the form of a solution in a hydrocarbon solvent. In this latter embodiment, the additive may be maintained in a fuel additive dispenser and constitute part of a fuel additive concentrate that mixes with the diesel fuel. Other methods include adding the additive mixture into the intake or exhaust manifold or adding the additive to the fuel in a fuel reservoir before filling the tank in a diesel powered vehicle.
[0009]
The organic component of the metal salt compound preferably contains at least one hydrocarbyl group, for example, as a substituent on an aromatic ring. The term "hydrocarbyl," as used herein, means that the group is composed primarily of hydrogen and carbon atoms and is attached through the carbon atom to the remainder of the molecule, with the substantial carbonization of the group being present. It does not exclude the presence of other elements or groups in an insufficient proportion to deviate from the hydrogen properties. Advantageously, the hydrocarbyl groups used according to the invention are aliphatic groups, which may be linear or branched, preferably alkyl or alkylene groups, especially alkyl groups. The total number of carbon atoms in the organic component should be at least sufficient to provide the desired oil solubility or oil dispersibility.
The phenols used in the metal salts of the present invention may not be sulfurized or, preferably, may be sulfurized. Further, as used herein, the term “phenol” refers to phenols containing two or more hydroxyl groups (eg, alkyl catechols) or fused aromatic rings (eg, alkyl naphthols); Phenols, such as alkylene bridged phenols and Mannich base condensed phenols; and saligenin-type phenols (formed by the reaction of phenols and aldehydes under basic conditions).
[0010]
Preferred phenols can be derived from the following formula:
Embedded image
In the formula, R represents a hydrocarbyl group, and y represents 1-4. When y is greater than 1, the hydrocarbyl groups can be the same or different.
These phenols are often used in sulfurized form. Sulfurized hydrocarbyl phenols may typically be represented by the following formula:
Embedded image
In the formula, x is generally 1-4. In some cases, more than two phenol molecules are converted to SxCan be connected by a bridge.
In each of the above formulas, the hydrocarbyl group represented by R is advantageously an alkyl group having 5 to 100, preferably 5 to 40, especially 9 to 12 carbon atoms, and the average carbon atom in the entire R group The number is at least 9 to ensure solubility in a suitable oil. Preferred alkyl groups are nonyl (tripropylene) groups.
In the following description, hydrocarbyl-substituted phenols will be described as alkylphenols for convenience.
The sulfurizing agent used to prepare the sulfurized phenol or phenate comprises a 硫化-(S) between the alkylphenol monomer groups.xIt can be any compound or element that introduces a bridge group, x is generally 1 to 4; That is, the reaction can be carried out with elemental sulfur or a halide thereof, for example, sulfur dichloride, preferably sulfur monochloride. If elemental sulfur is used, the sulfidation reaction can be carried out by heating the alkylphenol compound at 50-250C, preferably at least 100C. The use of elemental sulfur is based on-(S) as described above.x-A mixture of bridging groups is typically provided. When a sulfur halide is used, the sulfurization reaction can be carried out by treating the alkylphenol compound at -10 to 120C, preferably at least 60C. The reaction can be performed in the presence of a suitable diluent. The diluent advantageously comprises a substantially inert organic diluent, for example a mineral oil or an alkane. In any case, the reaction is performed for a time sufficient to effect a substantial reaction. Generally, it is preferred to use from 0.1 to 5 moles of the alkylphenol material per equivalent of sulfidizing agent. If elemental sulfur is used as the sulfurizing agent, it is desirable to use a basic catalyst, such as sodium hydroxide or an organic amine, preferably a heterocyclic amine (eg, morpholine).
Details of the sulfidation method are well known to those skilled in the art.
[0011]
Regardless of the method of preparation, the sulfurized alkyl phenols useful for preparing the overbased metal compound generally include a diluent and unreacted alkyl phenols, and are generally 2 to 20% by weight, preferably Contains from 4 to 14% by weight, most preferably from 6 to 12% by weight of sulfur.
As mentioned above, the term "phenol" as used herein also includes phenols modified by, for example, chemical reaction with aldehydes and Mannich base condensed phenols.
Aldehydes that can modify phenols include, for example, formaldehyde, propionaldehyde and butyraldehyde. The preferred aldehyde is formaldehyde. Aldehyde-modified phenols suitable for use are described, for example, in US Pat. No. 5,259,967.
Mannich base condensed phenols are prepared by the reaction of phenols, aldehydes and amines. Examples of suitable Mannich base condensed phenols are described in GB-A-2,121,432.
In general, the phenols may contain substituents other than those described above, as long as such substituents do not significantly reduce the surfactant properties of the phenols. Examples of such substituents are a methoxy group and a halogen atom.
[0012]
The salicylic acids used in the salicylates of the present invention may be unsulfurized or sulfurized, may be chemically modified, and / or may contain additional substituents, for example, as described above for phenol. Methods similar to those described above can be used in the sulfidation of hydrocarbyl-substituted salicylic acids and are well known to those skilled in the art. Salicylic acids are typically prepared by the Kolbe-Schmitt carboxylation of phenoxides, where they are generally obtained in a mixture with uncarboxylated phenol (usually in a diluent). .
Preferred substituents in the oil-soluble salicylic acid capable of deriving the overbased detergent according to the present invention are the substituents indicated by R in the above description of phenol. In alkyl-substituted salicylic acids, the alkyl groups advantageously contain 5 to 100, preferably 9 to 30, especially 14 to 20, carbon atoms.
[0013]
The sulphonic acids used in the metal sulphonates according to the invention are hydrocarbyl-substituted, in particular alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, such as those obtained by fractionation of petroleum by distillation and / or extraction or by alkylation of aromatic hydrocarbons. Typically obtained by sulfonation of hydrogens. Examples are benzene, toluene, xylene, naphthalene, biphenyl or their halogen derivatives, for example hydrocarbons obtained by alkylating chlorobenzene, chlorotoluene or chloronaphthalene. Alkylation of aromatic hydrocarbons is carried out in the presence of a catalyst, for example, haloparaffins; olefins obtainable by dehydrogenation of paraffins; and polyolefins, such as ethylene, propylene and / or butene. It can be carried out by alkylating agents having 3 to 100 or more carbon atoms, such as polymers. These alkylaryl sulfonic acids usually contain from 7 to 100 or more carbon atoms. These sulfonic acids preferably contain from 16 to 80 or from 12 to 40 carbon atoms per alkyl-substituted aromatic component, depending on the raw material to be obtained.
When the sulfonates are prepared by neutralizing these alkylaryl sulfonic acids, hydrocarbon solvents and / or diluent oils, and accelerators and viscosity modifiers may also be included in the reaction mixture.
Another type of sulfonic acid that can be used in accordance with the present invention includes alkyl phenol sulfonic acids. Such sulfonic acids can be sulfurized. Whether sulfidized or unsulfurized, these sulfonic acids have surfactant properties that are comparable to those of sulfonic acids, rather than those of phenols. I believe.
Sulfonic acids suitable for use in accordance with the present invention also include alkyl sulfonic acids, such as alkenyl sulfonic acids. In such compounds, the alkyl group suitably contains 9 to 100, preferably 12 to 80, especially 16 to 60, carbon atoms.
[0014]
Carboxylic acids which can be used according to the invention include mono- and dicarboxylic acids. Preferred monocarboxylic acids are those containing 1 to 30, especially 8 to 24, carbon atoms. (If the specification indicates the number of carbon atoms in the carboxylic acid, the carbon atoms in the carboxyl group are included in the number). Examples of monocarboxylic acids are isooctanoic, stearic, oleic, palmitic and behenic acids. Other examples are acids derived from tall oil fatty acids, soy acid and rapeseed oil. Isooctanoic acid is optionally available from ExxonMobil @ Chemical Company under the trade name "Cekanic".8It can be used in the form of a mixture of acid isomers. Other suitable acids are acids with tertiary substitution at the α-carbon atom and dicarboxylic acids having more than two carbon atoms apart from the carboxyl group. In addition, dicarboxylic acids having more than 35, for example 36 to 100, carbon atoms are also suitable. Unsaturated carboxylic acids can be sulfurized. Although salicylic acids contain a carboxyl group, they are considered for the purposes of the present invention to be another group of surfactants and not carboxylic acid surfactants. (Salicylic acid, though containing a hydroxyl group, is not considered a phenolic surfactant).
Other acids are C36Acids formed by dimerizing fatty acids such as dimer acids, and C12~ C90, C12~ C40Or C12~ C24Acids derived from succinic anhydride hydrolysis products or polyalkenyl-maleic anhydride reaction products.
Preferred are the metal salts of the naphthenic acids, which are monocarboxylic acids related to the naphthene (alicyclic) group of hydrocarbons. These naphthenic acids are defined as hydrocarbon monocarboxylic acids of the naphthenic group. The general formula is R (CH2)nIt can be denoted as COOH, where R is a cyclic component consisting of one or more rings. These rings are It is usually 5 members (cyclopentene) and can be alkylated.
[0015]
Examples of other compounds that can be used to prepare the metal salt additives according to the invention include the following compounds and their derivatives: naphthenic acids, especially naphthenic acids containing one or more alkyl groups; dialkylphosphones Acids, dialkylthiophosphonic acids, and dialkyldithiophosphonic acids; high molecular weight (preferably ethoxylated) alcohols; dithiocarbamic acids; thiophosphines; and dispersants. These types of surfactants are well known to those skilled in the art. Surfactants of the hydrocarbyl-substituted carboxylalkylene-bonded phenol type, dihydrocarbyl esters of alkylenedicarboxylic acids wherein the alkylene group is substituted with a hydroxy group and a further carboxylic acid group, or a hydrocarbyl-substituted phenol having at least one aromatic component Alkylene-linked polyaromatic molecules containing at least one carboxyphenol are also suitable for use in the present invention; such surfactants are described in EP-A-708,171.
[0016]
As used herein, the term "hydrocarbyl" refers to a group having a carbon atom directly attached to the remainder of the molecule and having hydrocarbon or predominantly hydrocarbon character. Examples include aliphatic groups (eg, alkyl or alkenyl), cycloaliphatic groups (eg, cycloalkyl or cycloalkenyl), aromatic groups, and cycloaliphatic-substituted aromatic groups, and aromatic-substituted aliphatic groups. And hydrocarbon groups such as alicyclic groups. Aliphatic groups are advantageously saturated. These groups may contain non-hydrocarbon substituents, provided that they do not alter the predominantly hydrocarbon properties of the hydrocarbyl group. Examples include keto, halo, hydroxy, nitro, cyano, alkoxy and acyl. When substituting a hydrocarbyl group, one (mono) substituent is preferred.
Preferred are metal salts derived from acid compounds of the formula:
Embedded image
(Where R1, R2, R3And R4Is hydrogen or 1 to 30 carbon atoms (C1~ C30Is a hydrocarbyl having the formula:1, R2, R3Or R4At least two are C1~ C30A hydrocarbyl; R5Is a hydrocarbyl having 1 to 120 carbon atoms; m and n can each be zero or an integer such that the total number of carbon atoms in the carboxylate does not exceed 125).
The above formula is intended to represent a carboxylic acid having at least two side chains having at least 1 to 30 carbon atoms in the chain length, preferably1And R2Are hydrocarbyls in which the carboxylate is a neocarboxylate, i.e., has a carbon atom that is alpha to the carbonyl carbon bonded to four other carbon atoms, and the iron neocarboxylates preferable. The term hydrocarbyl is mainly composed of carbon and hydrogen and optionally substituted by oxygen or nitrogen, aromatic or aliphatic groups, preferably aliphatic, especially straight-chain or branched-chain alkyl or substituted alkyl (substituted or substituted). Where the group is nitrogen or oxygen). Most preferably, the carboxylate is neodecanoate and the metal is preferably iron.
[0017]
R5Suitable examples of components include homo- and mono- and di-olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, butadiene, isoprene, 1-hexene, 1-octene and the like. Or hydrocarbyl groups formed from interpolymers (eg, copolymers, terpolymers). Typically, these olefins are 1-monoolefins. The hydrocarbyl may be derived from halogenated (eg, chlorinated or brominated) analogs of such homo- or interpolymers or from polyethers.
The above hydrocarbyls are mainly of the saturated type. The hydrocarbyls are predominantly aliphatic, ie, non-aliphatic moieties (cycloalkyl, cycloalkenyl or aromatic) groups having 6 or fewer carbon atoms, one for every 10 carbon atoms in the substituent. Only contained. However, usually, the hydrocarbyl contains only one such non-aliphatic group for every 50 carbon atoms, and often the substituents do not contain any such non-aliphatic groups; , Typical substituents are purely aliphatic. Typically, these purely aliphatic hydrocarbyls are alkyl or alkenyl groups.
R5A preferred source of the components is a C containing 35-75% by weight of butene and 30-60% by weight of isobutene.4Poly (isobutenes) obtained by polymerization in the presence of a Lewis acid catalyst such as refinery stream aluminum trichloride or boron trifluoride. These polybutenes have the form -C (CH3)2CH2It mainly contains a monomer repeating unit of-.
[0018]
Any fuel having a boiling range and viscosity suitable for use in a diesel type compression ignition engine can be used in the present invention.
Such fuel oils include "middle distillate" fuel oils, which refer to petroleum-based fuel oils that can be obtained in crude oil refining as light (kerosene or jet fuel) fractions to heavy fuel oil fractions. . These fuel oils may also include atmospheric or vacuum distillates, cracked gas oils, or mixtures of any fraction of straight and thermal and / or catalytic cracking distillates. Examples include kerosene, jet fuel, diesel fuel, heating oil, visbreaking gas oil, light circulating oil, vacuum gas oil and hydrocracked streams. Such middle distillate fuel oils typically boil in the temperature range of 100C to 500C, especially 150C to 400C, as measured according to ASTM D86. Diesel fuel is preferably less than 0.1% by weight sulfur, more preferably less than 0.05% by weight or less than 0.005% by weight or less than 0.001% by weight sulfur as measured by ASTM D D2622-87. including.
Preferred vegetable fuel oils are monocarboxylic acids, for example triglycerides of acids containing 10 to 25 carbon atoms, which typically have the general formula shown below:
Embedded image
Where R is an aliphatic group having 10 to 25 carbon atoms which can be saturated or unsaturated.
Generally, such oils contain a number of acid glycerides, the number and type of which vary depending on the vegetable source of the oil.
Suitable fuel oils also include mixtures of 1-50% by weight, 1-25% by weight or 1-5% by weight of vegetable oils or methyl esters of fatty acids such as tall oil fatty acids with petroleum-based diesel fuel oils. is there. Also suitable are fuels emulsified with water and alcohols containing suitable surfactants and residual fuel oils used in offshore diesel engines.
Examples of oils include tall oil, rapeseed oil, coriander oil, soybean oil, soybean oil, corn oil, cottonseed oil, sunflower oil, castor oil, olive oil, peanut oil, corn oil, almond oil, palm kernel oil, coconut oil, mustard Real oil, beef tallow and fish oil. Rapeseed oil is preferred because it is a mixture of glycerin and partially esterified fatty acids and is available in large quantities and can be obtained from rapeseed in a simple manner by pressing.
[0019]
Further preferred examples of vegetable fuel oils are alkyl esters, such as methyl esters of fatty acids of vegetable or animal oils. Such esters can be produced by transesterification.
As lower alkyl esters of fatty acids, for example, the following are conceivable as commercial mixtures: fatty acids having 12 to 22 carbon atoms, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmito oleic acid, stearin Acid, oleic acid, elaidic acid, petroselic acid, ricinoleic acid, eleostearic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosanoic acid, gadolinic acid, docosanoic acid or erucic acid (these are 50-150, especially 90 Ethyl-, propyl-, butyl-, especially methyl esters, having an iodine value of １２５125. Mixtures having particularly beneficial properties are mainly mixtures containing, ie at least up to 50% by weight, of methyl esters of fatty acids having 16 to 22 carbon atoms and 1, 2, or 3 double bonds. It is. Preferred lower alkyl esters of fatty acids are the methyl esters of oleic, linoleic, linolenic and erucic acids.
Commercial mixtures of the type described above have been obtained, for example, by cleavage and esterification of natural fats and oils with lower aliphatic alcohols. In the production of lower alkyl esters of fatty acids, it is possible to start with oils having a high iodine number, such as, for example, sunflower oil, rapeseed oil, coriander oil, castor oil, soybean oil, cottonseed oil, peanut oil, corn oil or tallow. Is advantageous. Preference is given to lower alkyl esters of fatty acids based on a new class of rapeseed oil in which the fatty acid component is derived from the unsaturated fatty acids having 18 carbon atoms by at least 80% by weight.
Most preferred as vegetable fuel oil is rapeseed methyl ester.
[0020]
The diesel fuel composition of the present invention may contain other additives well known to those skilled in the art. These additives include dyes, cetane improvers, rust inhibitors such as alkylated succinic and succinic anhydrides, bacteriostats, gum inhibitors, metal deactivators, demulsifiers, upper cylinder lubricants, freeze There are inhibitors, antioxidants, and nitrogen-containing ashless detergents such as polyalkyleneamines and polyalkenylsuccinimides.
Also, the metal additives of the present invention may be used in combination with various lubricating additives currently commonly used in low sulfur fuels. Such lubricating additives include C-glycerin monooleate.2~ C50Esters of monohydric or polyhydric alcohol of carboxylic acid, C of polybasic acid1~ C5With the monohydric alcohols, esters of dimerized carboxylic acids, reaction products of polycarboxylic acids with epoxides such as 1,2-epoxyethane and 1,2-epoxypropane, and methyl vegetable oil fatty acids There are lubricating additives derived from fatty acids such as esters.
A further example is the C2~ C50Esters of carboxylic acids can be converted to acylated nitrogen compounds having a hydrocarbyl substituent containing at least 10 carbon atoms (polyisobutenyl (C80~ C500A) a lubricating additive prepared by mixing with an ashless detergent containing succinic anhydride and ethylene polyamines having 3 to 7 amino nitrogen atoms.
[0021]
Another lubricating additive is a combination of the esters described above with an ethylenically unsaturated ester copolymer having units of the following formula in addition to units derived from ethylene:
-CR1R2-CHR3−
(Where R1Represents hydrogen or methyl; R2Is COOR4And R4Is a straight-chain or branched (R4Represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, wherein R contains 2 or more carbon atoms, or R2Is OOCR5And R5Is R4Or H; R3Is H or COOR4Is shown).
Examples are ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl propionate copolymers and other copolymers in which 5 to 40% of the vinyl ester is present.
As an alternative to or in combination with the esters described above, the lubricating additive comprises one or more carboxylic acids of the type disclosed for the ester lubricating additive or vegetable fuel oil. Such acids can be saturated or unsaturated, straight-chain or branched mono- or polycarboxylic acids, of the formula R1(COOH)x(X is 1-4, R1Is C2~ C50Hydrocarbyl). Examples include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, elaidic acid, palmitooleic acid, petaoselic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosanoic acid, tall oil fatty acid and dehydrating acid There are castor oil fatty acids. The polycarboxylic acid can be a dimer acid such as a dimer formed by dimerization of an unsaturated fatty acid such as linoleic or oleic acid.
[0022]
Other lubricating additives are hydroxyamines of the formula:
Embedded image
(Where R1Is an alkenyl group having one or more double bonds or alkyl groups and containing 4 to 50 carbon atoms, or a compound of the following formula:
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R represents a group of2, R3, R4, R5, R6And R7Each independently represents hydrogen or a lower alkyl group;8Represents an alkenyl group having one or more double bonds or alkyl groups and containing 4 to 50 carbon atoms;9Represents an alkylene group containing 2 to 35, for example 2 to 6 carbon atoms; each of p, q and v is an integer of 1 to 4; each of a, b and c is 0, but at least one of a, b or c is an integer from 1 to 75).
The additives of the present invention may also be used in combination with a diesel performance additive such as a silicon-containing antifoam such as a siloxane block copolymer or a cetane improver such as 2-ethylhexyl nitrate:
The additives of the present invention can also be used in combination with cold flowing additives such as:
At least one crystallizable block obtainable by end-to-end polymerization of the linear diene and at least one non-crystallizable block (the non-crystallizable block is a 1,2-configuration polymerization of the linear diene, Oil-soluble hydrogenated block diene polymers which can be obtained by the polymerization of branched dienes or a mixture of such polymerizations); or other cold flow improvers as shown in (A) to (F) below.
[0023]
(A) ethylenically unsaturated ester copolymers, especially copolymers having units of the following formula in addition to units derived from ethylene:
-CR3R4-CHR5−
(Where R3Represents hydrogen or methyl; R4Is COOR6And R6Is a straight-chain or branched (R6Represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, wherein R contains 3 or more carbon atoms, or R4Is OOCR7And R7Is R6Or H; R5Is H or COOR6Is shown).
These copolymers may include ethylene and ethylenically unsaturated ester copolymers, or derivatives thereof. One example is a copolymer of ethylene and an ester of a saturated alcohol and an unsaturated carboxylic acid, but preferably the ester is an ester of an unsaturated alcohol and a saturated carboxylic acid. Ethylene-vinyl ester copolymers are useful; ethylene-vinyl acetate, ethylene-vinyl propionate, ethylene-vinyl hexanoate or ethylene-vinyl octanoate copolymers are preferred.
As disclosed in U.S. Pat. No. 3,961,916, flow improver compositions can include a wax growth inhibitor and a nucleating agent. Without wishing to be bound by theory, Applicants believe that component (i) of the additive composition of the present invention acts primarily as a nucleating agent and benefits from the presence of the inhibitor. . The nucleating agent may, for example, be an ethylene-unsaturated ester as described above, especially a molecular weight of up to 14,000, advantageously up to 10,000, preferably 2000 to 6000, more preferably 2000 to 5500 (relative to polystyrene standards It can be an EVAC with an Mn as determined by gel permeation chromatography and an ester content of 7.5-35 mol%, preferably 10-20 mol%, more preferably 10-17 mol%.
Within the scope of the present invention are further nucleating agents, for example having a number average molecular weight in the range from 1200 to 20,000 and a vinyl ester content of from 0.3 to 10 mol%, preferably from 3.5 to 7.0 mol%. Also included are ethylene-unsaturated ester (especially vinyl acetate) copolymers.
[0024]
(B) Comb polymer
Such polymers are polymers in which the branches containing hydrocarbyl groups are pendant from the polymer backbone and are described in "Comb-Like \ Polymers. \ Structure \ and \ Properties", @N. A. {Plate} and {V. P. Shibaev, J. Poly. {Sci. {Macromolecular} Revs. , {8, {p {117} to {253} (1974). In general, comb polymers have one or more long-chain hydrocarbyl branches pendant from the polymer backbone, for example, oxyhydrocarbyl branches, usually having 10 to 30 carbon atoms, which can be directly or in the polymer backbone. Indirectly coupled. An example of an indirect bond is through an insertion atom or group, which bond may include a covalent bond and / or a valence bond, such as in a salt.
The comb polymer is a homopolymer comprising advantageously at least 25 mol%, preferably at least 40 mol%, more preferably at least 50 mol% of units having side chains containing at least 6, preferably at least 10 atoms. Or it is a copolymer.
[0025]
Examples of preferred comb polymers include polymers of the following general formula:
Embedded image
(Where D = R11, COO @ R11, OCOR11, R12COO @ R11Or OR11;
E = H, CH3, D, or R12;
G = H or D;
J = H, R12, R12COO @ R11Or an aryl or heterocyclic group;
K = H, COO R12, OCO @ R12, OR12Or COOH;
L = H, R12, COO @ R12, OCOR12, COOH, or aryl;
R11≧ C10Hydrocarbyl;
R12≧ C1Hydrocarbyl or hydrocarbylene;
M and n represent the molar fraction, m is finite and preferably in the range of 1.0 to 0.4, and n is less than 1 and preferably in the range of 0 to 0.6) .
R11Preferably denotes a hydrocarbyl group having from 10 to 30 carbon atoms;12Preferably denotes a hydrocarbyl or hydrocarbylene group having 1 to 30 carbon atoms.
The comb polymer may contain units derived from other monomers, as desired or necessary.
These comb polymers are copolymers of maleic anhydride, fumaric acid or itaconic acid with other ethylenically unsaturated monomers (eg, α-olefins such as styrene) or unsaturated esters (eg, vinyl acetate); Alternatively, it may be a homopolymer of fumaric or itaconic acid. Although not essential, it is preferred to use equimolar amounts of the comonomer, but molar ratios in the range of 2: 1 and 1: 2 are suitable. Examples of olefins that can be copolymerized with, for example, maleic anhydride include 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-octadecene.
[0026]
The acid or anhydride groups of the comb polymer may be esterified in any suitable manner, and it is preferred, but not essential, that the maleic anhydride or fumaric acid be esterified by at least 50%. Examples of alcohols that can be used include n-decane-1-ol, n-dodecane-1-ol, n-tetradecane-1-ol, n-hexadecane-1-ol, and n-octadecane-1-ol. is there. The alcohols may also contain up to one methyl branch per chain, for example 1-methylpentadecane-1-ol or 2-methyltridecane-1-ol. The alcohol can be a mixture of a straight-chain alcohol and one methyl-branched alcohol.
Although it is preferred to use pure alcohol rather than a commercially available alcohol mixture, if a mixture is used, the R12Represents the average number of carbon atoms in the alkyl group; when an alcohol containing a branch at the 1 or 2 position is used, R12Represents a linear main chain segment of an alcohol.
These comb polymers are, inter alia, fumarate or itaconate polymers and those described, for example, in EP-A-153176, EP-A-153177, EP-A-225688, and WO 91/16407. Copolymer.
[0027]
Particularly preferred fumarate comb polymers are, for example, alkyl groups prepared by solution copolymerizing an equimolar mixture of fumaric acid and vinyl acetate and reacting the resulting copolymer with an alcohol or alcohol mixture, preferably a straight chain alcohol. Copolymers of alkyl fumarate and vinyl acetate having 12 to 20 carbon atoms, especially where the alkyl group has 14 carbon atoms or the alkyl group has C14/ C16A polymer that is a mixture of alkyl groups. If a mixture is used, the mixture is advantageously a straight-chain C14And C16It is a 1: 1 mixture by weight of alcohol. Furthermore, C14Ester and mixed C14/ C16Mixtures with esters can also be used to advantage. In such a mixture, C14Vs C14/ C16Is advantageously in the range from 1: 1 to 4: 1, preferably from 2: 1 to 7: 2, most preferably about 3: 1 by weight. Particularly preferred comb polymers are those having a number average molecular weight of from 1,000 to 100,000, especially from 1,000 to 30,000, as measured by vapor phase osmometry.
Other suitable comb polymers are polymers and copolymers of alpha-olefins, esterified copolymers of styrene and maleic anhydride, and esterified copolymers of styrene and fumaric acid; mixtures of two or more comb polymers are also contemplated. It can be used according to the invention, and as mentioned above, such use may be advantageous. Other examples of comb polymers are hydrocarbon polymers such as ethylene and at least one α-olefin (α-olefins preferably have up to 20 carbon atoms and include, for example, n-decene- 1 and n-dodecene-1). Preferably, the number average molecular weight of such a copolymer is at least 30,000 as measured by GPC. These hydrocarbon copolymers can be prepared by methods known in the art, for example using Ziegler-type catalysts.
[0028]
(C) polar nitrogen compound
Such compounds have the formula> NR13Is an oil-soluble polar nitrogen compound carrying one or more, preferably two or more substituents having the formula:13Denotes a hydrocarbyl group containing from 8 to 40 atoms, the substituent or one or more of which may be in the form of a cation derived therefrom. The oil-soluble polar nitrogen compound is generally a compound that can act as a wax crystal growth inhibitor in a fuel. The compounds include, for example, one or more of the following compounds:
Amine salts and / or amides prepared by reacting at least 1 mole proportion of a hydrocarbyl-substituted amine with 1 mole proportion of a hydrocarbyl acid having 1 to 4 carboxylic acid groups or anhydrides;13Has the formula -NR13R14And R13Is as defined above, and R14Is hydrogen or R13Where R13And R14May be the same or different and these substituents constitute part of the amine salt and / or amide group of the compound.
Esters / amides having a total carbon number of 30 to 300, preferably 50 to 150, may also be used. These nitrogen compounds are described in U.S. Pat. No. 4,211,534. Suitable amines are primarily C12~ C40Primary, secondary, tertiary or quaternary amines or mixtures thereof, but also shorter-chain amines, since the resulting nitrogen compounds are oil-soluble, usually from about 30 to 300 Can be used as long as they have a total number of carbon atoms. The nitrogen compound is preferably at least one linear C8~ C40, Preferably C14~ C24Contains an alkyl segment.
[0029]
Suitable amines include primary, secondary, tertiary or quaternary amines, but are preferably secondary amines. Only tertiary and quaternary amines form amine salts. Examples of amines include tetradecylamine, cocoamine and hydrogenated tallowamine. Examples of secondary amines include dioctacedylamine and methylbehenylamine. Amine mixtures, such as amines derived from natural substances, are also suitable. The preferred amine is a secondary hydrogenated tallow amine, the alkyl group of which has about 4% C14, 31% C16And 59% C18Derived from hydrogenated tallow.
Examples of carboxylic acids and anhydrides thereof suitable for preparing the nitrogen compound include ethylenediaminetetraacetic acid, and carboxylic acids having a cyclic skeleton such as cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid and cyclohexene-1,2. 1,4-dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acids and naphthalenedicarboxylic acids, and dialkylspirobislactones. Generally, these acids have about 5 to 13 carbon atoms in the cyclic moiety. Preferred acids useful in the present invention are benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. Phthalic acid and its anhydride are particularly preferred. A particularly preferred compound is an amide-amine salt prepared by reacting one mole part of phthalic anhydride with two mole parts of dihydrogenated tallowamine. Another preferred compound is a diamide prepared by dehydrogenation of the amide-amine salt.
Other examples are long-chain alkyl or alkylene-substituted dicarboxylic acid derivatives such as amine salts of monoamides of substituted succinic acids, examples of which are known in the art and are described, for example, in US Pat. No. 4,147,520. No. Suitable amines can be the amines described above.
Other examples are condensates, such as those described in EP-A-327427.
[0030]
(D) Compounds containing a cyclic system carrying at least two substituents of the following general formula on the cyclic system:
-A-NRFifteenR16
Wherein A is a linear or branched aliphatic hydrocarbylene group optionally interrupted by one or more heteroatoms;FifteenAnd R16Are the same or different, each individually being a hydrocarbyl group containing from 9 to 40 atoms optionally interrupted by one or more heteroatoms, wherein each substituent is the same or different And the compound is optionally in its salt form. Advantageously, A has 1 to 20 carbon atoms and is preferably a methylene or polymethylene group. Such compounds are described in WO 93/04148.
[0031]
(E) Hydrocarbon polymer
Examples of suitable hydrocarbon polymers are polymers of the general formula:
Embedded image
(Where T = H or R21And R21= C1~ C40A hydrocarbyl, U = H, T or aryl, v and w indicate molar fractions, v ranges from 1.0 to 0.0, and w ranges from 0.0 to 1.0. is there).
Examples of hydrocarbon polymers are described in WO 91/11488.
Preferred copolymers are ethylene α-olefin copolymers having a number average molecular weight of at least 30,000. Preferably, the α-olefin has at most 28 carbon atoms. Examples of such olefins are propylene, 1-butene, isobutene, n-octene-1, isooctene-1, n-decene-1, and n-dodecene-1. The copolymer may also contain minor amounts, for example up to 10% by weight, of other copolymerizable monomers, for example olefins other than α-olefins and non-conjugated dienes. A preferred copolymer is an ethylene-propylene copolymer.
The number average molecular weight of the ethylene α-olefin copolymer should be at least 30,000, advantageously at least 60,000, preferably at least 80, as described above, as measured by gel permeation chromatography (GPL) against polystyrene standards. , 000. Functionally, there is no upper limit, but mixing difficulties result from increased viscosity at molecular weights of about 150,000 or more. Preferred molecular weight ranges are from 60,000 and 80,000 to 120,000.
[0032]
Advantageously, the copolymer has a molar ethylene content of 50 to 85%. More advantageously, the ethylene content is in the range 57-80%, preferably the ethylene content is in the range 58-73%, more preferably 62-71%, most preferably 65-70%. Preferred ethylene-α-olefin copolymers are ethylene propylene copolymers having an ethylene content of 62-71 mol% and a number average molecular weight in the range of 60,000-120,000; particularly preferred copolymers are 62-71% ethylene It is an ethylene-propylene copolymer having a content and a molecular weight of 80,000 to 100,000.
These copolymers can be prepared by any method known in the art, for example using a Ziegler-type catalyst. These polymers should be substantially amorphous because the highly crystalline polymers are relatively insoluble in fuel oils at low temperatures.
Other suitable hydrocarbon polymers include low molecular weight polymers having a number average molecular weight of up to 7500, advantageously from 1,000 to 6,000, preferably from 2,000 to 5,000, as measured by vapor phase osmometry. There are molecular weight ethylene-α-olefin copolymers. Suitable α-olefins are those mentioned above or styrene, but again propylene is preferred. Advantageously, its ethylene content is between 60 and 77 mol%, but in ethylene-propylene copolymers up to 86 mol% of ethylene can also be used advantageously.
[0033]
(F) Polyalkylene compound
Examples thereof are polyoxyalkylene esters, ethers, esters / ethers and mixtures thereof, especially at least one, preferably at least two C10~ C30A compound comprising a linear alkyl group and a polyoxyalkylene glycol group having a molecular weight of up to 5,000, preferably from 200 to 5,000, wherein the alkyl group in the polyoxyalkylene glycol contains from 1 to 4 carbon atoms It is. These substances form the subject of EP-A-0061895. Other such additives are described in U.S. Pat. No. 4,491,455.
Preferred esters, ethers or ester / ethers are those having the following general formula:
R31-O (D) -OR32
In the above formula, R31And R32Can be the same or different and (a) {n-alkyl-, (b) {n-alkyl-CO-, (c)} n-alkyl-O-CO (CH2)xOr (d) {n-alkyl-O-CO (CH2)xX represents, for example, 1 to 30; the alkyl group is linear and contains 10 to 30 carbon atoms; and D is a substantially linear poly. Wherein the alkylene group, such as the oxymethylene, polyoxyethylene or polyoxytrimethylene component, represents a polyalkylene segment of the above glycol having from 1 to 4 carbon atoms and is branched by some lower alkyl side chains (as in polyoxypropylene glycol). ) May be present, but preferably the glycol is substantially linear. D may also contain nitrogen.
[0034]
Examples of suitable glycols are substantially linear polyethylene glycol (PEG) and polypropylene glycol (PPG) having a molecular weight of 100 to 5,000, preferably 200 to 2,000. Esters are also preferred, and are useful for preparing ester additives by reacting a fatty acid containing 10 to 30 carbon atoms with the glycols described above. C18~ C24It is preferred to use fatty acids, especially behenic acid. These esters can also be prepared by esterifying polyethoxylated fatty acids or polyethoxylated alcohols.
Polyoxyalkylene diesters, diethers, ether / esters and mixtures thereof are suitable as additives, with diesters being present in small amounts in monoethers and monoesters, which are often formed during the manufacturing process. ) Are also preferably used in narrow boiling range distillates. Preferably, a large amount of the dialkyl compound is present. In particular, stearic or behenic diesters of polyethylene glycol, polypropylene glycol or polyethylene / polypropylene glycol mixtures are preferred.
Other examples of polyoxyalkylene compounds are described in Japanese Patent Publication Nos. 2-51477 and 3-34790, and in EP-A-117108 and EP-A-326356. Esterified alkoxylated amines.
[0035]
Example
C18The overbased ferric salt of tallow acid was evaluated in the XUD9 engine test, which measures deposits indirectly using an air flow, and the result is the air flow loss at a 0.1 mm injection needle constant head. Expressed as a percentage. The higher the reported value, the worse the deposit level. A neutral iron salt of neodecanoic acid was also tested. Both salts were tested in the same fuel containing a standard diesel fuel and a polyisobutenyl succinimide fuel detergent. The results are shown in the table below.
table
