【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型絶縁被覆材料組成物に関するものであり、本発明により得られる組成物は絶縁性および弾性率に優れることから、ケーブルの被覆等、絶縁材料として有用であり、これら技術分野で賞用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、絶縁被覆材料の製造プロセスにおいて、生産性を高める目的で紫外線硬化型材料が多く用いられている。これらの例としては、不飽和ポリエステル樹脂、不飽和エポキシエステル樹脂等が挙げられる。しかし、これらの樹脂は誘電損失が大きいために高周波伝送用部品には不適切であった。また、柔軟性が要求される絶縁被覆材料として、（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエンを主成分とする紫外線硬化型樹脂が知られているが（特開昭５３−８４０３６号公報、特開平８−２９１２０７号公報参照）、引張り弾性率があまり高くないために用途は限定されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子部品やケーブルの製造に際し、紫外線等の活性エネルギー線で硬化するために生産性が高く、さらには引張り弾性率が大きく、低誘電率である、絶縁被覆材料組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、前記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートが低粘度であるため、該化合物を主成分とする本組成物では硬化前の粘度が低く取扱いが容易であり、また、本組成物の硬化が速いため、作業性に優れ生産性が高く、さらには引張り弾性率が大きく、低誘電率であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、前記一般式（１）で示されるジ（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型絶縁被覆材料組成物である。好ましくは、一般式（１）で示される構造を有するジ（メタ）アクリレート（Ａ）、一般式（２）で示される構造を有するポリブタジエン（Ｂ）、その他のラジカル重合性モノマー（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有し、（Ａ）〜（Ｃ）成分の割合が、（Ａ）成分１５〜９０質量％、（Ｂ）成分７〜５５質量％および（Ｃ）成分３〜３０質量％であり、それらの混合物の合計量１００質量部に対して、（Ｄ）成分０．０５〜１２質量部配合してなる活性エネルギー線硬化型絶縁被覆材料組成物である。
以下本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレートまたはメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸、メタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるノルボルナン骨格を有するジ（メタ）アクリレートである。
【０００６】
【化３】
【０００７】
式（１）においてＲ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はアルキレン基、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜５の整数である。
【０００８】
本発明で使用する（Ａ）成分は、上記式（１）の通りトランス体である必要がある。同じ構造のジ（メタ）アクリレートであっても、シス体の場合は、得られる硬化物の粘度及び硬化性が不十分となってしまう。
Ｒ２としてはメチレン基、エチレン基およびプロピレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。ａ及びｂとしては、特にａ及びｂいずれも０であることが好ましい。
【０００９】
（Ａ）成分の具体例としては、式（１）において、Ｒ１が水素原子、ａ及びｂがそれぞれ０であるトランス−ノルボルナンジメチロールジアクリレート、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチレン基で、並びにａ及びｂがそれぞれ１である、トランス−ノルボルナンジメチロールエチレンオキサイド２モル変性物のジアクリレート等を挙げることができる。
【００１０】
本発明の組成物において、ジ（メタ）アクリレート（Ａ）は単独あるいは二種以上を組み合わせて使用することができ、（Ａ）成分、後記する（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、１５〜９０質量部含まれていることが好ましく、３５〜８０質量部の割合で含まれていることがより好ましい。
【００１１】
本発明の組成物は、（Ａ）成分の他に、組成物の柔軟性を付加する目的で、下記一般式（２）で示される構造を有するポリブタジエン（Ｂ）を併用することが好ましい。
【００１２】
【化４】
【００１３】
式（２）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は直鎖状または分枝状のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜６、ｃは０〜５の整数である。
【００１４】
（Ｂ）成分は、例えば両末端あるいは片末端に水酸基を有するポリブタジエンに（メタ）アクリル酸を反応させるか、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等を同様なポリブタジエンの水酸基と反応させた後、（メタ）アクリル酸とさらに反応させることにより得ることができる。
【００１５】
これらポリブタジエンの数平均分子量は、５００〜１００００程度であることが好ましい。数平均分子量が５００よりも小さい場合には柔軟性が不十分になってしまい、逆に１００００よりも大きくなると、溶解性に問題が生じたり、高粘度になりすぎて作業性に問題が生じるおそれがある。
【００１６】
（Ｂ）成分の具体例としては、両末端に水酸基を有するポリブタジエン（例えば、日本曹達株式会社製Ｇシリーズ等）を、（メタ）アクリル酸でエステル化したものが挙げられる。また、両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエン（例えば、日本曹達株式会社製Ｃシリーズ等）を、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等）とエステル化したものも、（Ｂ）成分として使用できる。さらに、両末端がウレタンアクリレート構造を有するポリブタジエン（日本曹達株式会社製ＴＥＡ−１０００、ＴＥ−２０００等）も好適に使用できる。
【００１７】
（Ｂ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）および後記する（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、７〜５５質量部含まれていることが好ましく、１５〜４５質量部がより好ましい。７質量部よりも少ないと、誘電率が大きくなり過ぎ、５５質量部を超えると、得られる硬化物の引張り弾性率が小さくなってしまう。
【００１８】
本発明の絶縁被覆材料組成物は、必要に応じて、活性エネルギー線で硬化可能なラジカル重合性モノマー（Ｃ成分）を併用して使用することも可能である。
ラジカル重合性モノマー（Ｃ成分）としては、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート並びにスチレン及びジビニルベンゼン等のスチレン誘導体等が挙げられ、硬化前の組成物の硬化速度を上昇させたり、硬化物の柔軟性を付与する目的で使用することができる。好ましくは、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート［以下、単官能（メタ）アクリレートという。］または分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート［以下、多官能（メタ）アクリレートという。］に代表される（メタ）アクリレートである。
（Ｃ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、３〜３０質量部含まれていることが好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。但し、これら（Ｃ）成分において、単官能（メタ）アクリレートが多すぎると組成物の硬化速度は低下してしまう。また、多官能（メタ）アクリレートが多くなりすぎると組成物の粘度が高くなりすぎ作業性が低下してしまう。
それぞれ具体例としては以下の化合物が挙げられる。
【００１９】
単官能（メタ）アクリレートとしては、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート及びイソボルニルアクリレート、ノルボルナンメチロール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート等の高沸点（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、これら以外にも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等の低分子量で沸点の低い（メタ）アクリレートを使用することもできる。
【００２０】
多官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の分子中に３個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートも使用可能である。また、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマーも使用することができる。
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びトリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート並びにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら（Ｃ）成分は、単独あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明の絶縁被覆材料組成物は、電子線、可視光線及び紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化するものであるが、簡便であるため可視光線又は紫外線硬化型とすることが好ましい。
可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に、光重合開始剤（Ｄ成分）を配合する。（Ｄ）成分を配合する場合の割合としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．０５〜１２質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
なお、電子線硬化型組成物とする場合は、（Ｄ）成分を必ずしも配合する必要はない。
【００２２】
（Ｄ）成分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４‘−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
（Ｄ）成分は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
（Ｄ）成分には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の絶縁被覆材料組成物には、前記成分以外にも、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂等を添加することも可能である。また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、溶媒、フィラー等を必要に応じて配合することもできる。
【００２４】
さらに、本発明の絶縁被覆材料組成物において、硬化物の誘電率をさらに低減する目的で、組成物に熱あるいは光によって発泡する発泡剤を分散混和させ、硬化物を発泡体構造にすることができる。使用される発泡剤としては、熱あるいは光によってガスを発生する化学発泡剤や、物理的発泡剤として揮発性成分を内包し、熱によって膨張する中空粒子等が挙げられる。これらの例としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ‘−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、イソブタンを内包した塩化ビニリデン系樹脂製の中空粒子等が挙げられる。
【００２５】
本発明の絶縁被覆材料組成物の調製方法としては、常法に従い、各成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合することにより得ることができる。ただし、電子線で硬化させる場合には（Ｄ）成分を必ずしも用いる必要はない。
本発明の絶縁被覆材料組成物の使用方法としては、絶縁被覆基材に本組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射する。
絶縁被覆基材としては、抵抗器、コンデンサーなどの電気部品、電子部品、ケーブル等が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。尚、以下において、部はすべて質量部を意味する。
【００２７】
○実施例１〜同４、比較例１及び２
表１に示す組成で、ジ（メタ）アクリレート（Ａ成分）、（メタ）アクリロイル基およびオキシアルキレン基を有するポリブタジエン（Ｂ成分）、ラジカル重合性モノマー（Ｃ成分）、および光重合開始剤（Ｄ成分）を混合し、活性エネルギー線硬化型絶縁被覆材料を調製した。出力１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで０．８Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を１０回行った。
【００２８】
このようにして得られた硬化塗膜について、以下の項目を評価した。その結果を表１に示す。実施例２〜４および比較例１〜２の結果も合わせて表１に示す。
【００２９】
○評価
（１）誘電率
得られた硬化フィルムを試験片とし、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を測定した。
【００３０】
（２）引張り弾性率
得られた硬化フィルムを試験片とし、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて、２３℃における引張り弾性率を測定した。なお、引張り速度は１ｍｍ／分とし、２．５％歪での引張り応力より引張り弾性率を算出した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
なお、表１における略号は以下の意味を示す。
ｔ−ＮＤＭＤＡ：ｔｒａｎｓ−ノルボルナンジメチロールジアクリレート
ＴＥＡ−１０００：日本曹達株式会社製 末端アクリル変性ポリブタジエン
ＴＣＤＭＡ：トリシクロデカンメチロールアクリレート
ＮＭＡ：ノルボルナンメチロールアクリレート
Ｍ−３０５：東亞合成（株）製 ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ｍ−２１５：東亞合成（株）製 イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート
Ｍ−４００：東亞合成（株）製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＢＤＭＫ：ベンジルジメチルケタール
【００３３】
本発明の実施例の絶縁被覆材料組成物は、いずれの場合も誘電率が低く、なおかつ高い引張り弾性率を示したが、比較例では十分な物性は得られなかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の絶縁被覆用材料組成物は、紫外線、可視光線、電子線などの活性エネルギー線で硬化させることにより、ケーブルや電気部品等を容易に被覆することが可能であり、しかも誘電率が低く、かつ高弾性率の絶縁被覆用材料を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable insulating coating material composition containing a di (meth) acrylate represented by the general formula (1), and a composition obtained by the present invention has an insulating property and an elastic modulus. Because of its superiority, it is useful as an insulating material, such as for covering cables, and is awarded in these technical fields.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, in the process of manufacturing an insulating coating material, an ultraviolet curable material has been frequently used for the purpose of increasing productivity. Examples of these include unsaturated polyester resins, unsaturated epoxy ester resins, and the like. However, these resins are unsuitable for high-frequency transmission parts because of their large dielectric loss. Further, as an insulating coating material which requires flexibility, an ultraviolet curable resin containing polybutadiene having a (meth) acryloyl group as a main component is known (JP-A-53-84036, JP-A-8-84036). No. 2,291,207), its use was limited because the tensile modulus was not so high.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an insulating coating material composition having high productivity for curing with active energy rays such as ultraviolet rays in the production of electronic parts and cables, and further having a large tensile modulus and a low dielectric constant. To provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, the di (meth) acrylate represented by the general formula (1) has a low viscosity. It is found that the viscosity before curing is low and the handling is easy, and the curing of the present composition is fast, so that the workability is excellent and the productivity is high, the tensile elastic modulus is large, and the dielectric constant is low. The present invention has been completed.
That is, the present invention is an active energy ray-curable insulating coating material composition comprising the di (meth) acrylate represented by the general formula (1). Preferably, di (meth) acrylate (A) having a structure represented by the general formula (1), polybutadiene (B) having a structure represented by the general formula (2), other radically polymerizable monomer (C), and light It contains a polymerization initiator (D), and the proportion of the components (A) to (C) is 15 to 90% by mass of the component (A), 7 to 55% by mass of the component (B), and 3 to 30% by mass of the component (C). %, And 0.05 to 12 parts by mass of the component (D) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the mixture.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In addition, in this specification, acrylate or methacrylate is represented as (meth) acrylate, and acrylic acid and methacrylic acid are represented as (meth) acrylic acid.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The di (meth) acrylate (A) used in the present invention is a di (meth) acrylate having a norbornane skeleton represented by the following general formula (1).
[0006]
Embedded image
In the formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group, and a and b are each independently an integer of 0 to 5.
[0008]
The component (A) used in the present invention needs to be a trans form as shown in the above formula (1). Even in the case of di- (meth) acrylate having the same structure, in the case of the cis-form, the viscosity and curability of the obtained cured product become insufficient.
R 2 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group and a propylene group. As a and b, both a and b are particularly preferably 0.
[0009]
As specific examples of the component (A), in the formula (1), R 1 is a hydrogen atom, trans and norbornane dimethylol diacrylate in which a and b are each 0, R 1 is a methyl group, and R 2 is an ethylene group. And a diacrylate of a trans-norbornane dimethylol ethylene oxide 2 mol modified product in which a and b are each 1 and the like.
[0010]
In the composition of the present invention, the di (meth) acrylate (A) can be used alone or in combination of two or more, and the total amount of the component (A) and the components (B) and (C) described later is 100 mass%. It is preferably contained in an amount of 15 to 90 parts by mass, more preferably 35 to 80 parts by mass.
[0011]
In the composition of the present invention, in addition to the component (A), a polybutadiene (B) having a structure represented by the following general formula (2) is preferably used in combination for the purpose of adding flexibility to the composition.
[0012]
Embedded image
[0013]
In the formula (2), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is a linear or branched alkylene group, preferably 1 to 6 carbon atoms, and c is an integer of 0 to 5.
[0014]
The component (B) is obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with polybutadiene having a hydroxyl group at both ends or one end, or by reacting ethylene oxide or propylene oxide with a similar hydroxyl group of polybutadiene, and then adding (meth) It can be obtained by further reacting with acrylic acid.
[0015]
The number average molecular weight of these polybutadienes is preferably about 500 to 10,000. When the number average molecular weight is less than 500, the flexibility becomes insufficient. On the other hand, when the number average molecular weight is more than 10,000, there may be a problem in solubility or a high viscosity may cause a problem in workability. There is.
[0016]
Specific examples of the component (B) include those obtained by esterifying polybutadiene having hydroxyl groups at both ends (for example, G series manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) with (meth) acrylic acid. In addition, polybutadiene having a carboxyl group at both terminals (for example, C series manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) is used as a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate). , 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc.) can also be used as the component (B). Further, polybutadiene having a urethane acrylate structure at both ends (TEA-1000, TE-2000, etc., manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) can also be suitably used.
[0017]
The component (B) is preferably contained in an amount of 7 to 55 parts by mass, more preferably 15 to 45 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and the component (C) described below. preferable. If it is less than 7 parts by mass, the dielectric constant becomes too large, and if it exceeds 55 parts by mass, the tensile modulus of the cured product obtained becomes small.
[0018]
The insulating coating material composition of the present invention can be used in combination with a radical polymerizable monomer (component C) curable by an active energy ray, if necessary.
Examples of the radical polymerizable monomer (component (C)) include (meth) acrylates other than the components (A) and (B) and styrene derivatives such as styrene and divinylbenzene. It can be used for the purpose of raising or giving flexibility of a cured product. Preferably, a (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group in the molecule [hereinafter referred to as monofunctional (meth) acrylate. Or a (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule [hereinafter referred to as a polyfunctional (meth) acrylate]. ] (Meth) acrylate.
Component (C) is preferably contained in an amount of 3 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of components (A), (B) and (C). However, if the amount of the monofunctional (meth) acrylate in the component (C) is too large, the curing speed of the composition is reduced. On the other hand, if the amount of the polyfunctional (meth) acrylate is too large, the viscosity of the composition becomes too high and the workability decreases.
Specific examples thereof include the following compounds.
[0019]
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include phenol ethylene oxide-modified (meth) acrylate, paracumylphenol ethylene oxide-modified (meth) acrylate, nonylphenol ethylene oxide-modified (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, and isovol High boiling point (meth) acrylates such as nyl acrylate, norbornane methylol (meth) acrylate, and tricyclodecane methylol (meth) acrylate can be given. Besides these, low molecular weight and low boiling (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate can also be used.
[0020]
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include bisphenol F ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, bisphenol Z ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, and isocyanuric acid ethylene oxide-modified di (meth) acrylate. A) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, polyethylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate (Meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and trimethylol Propane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri ( A (meth) acrylate having three (meth) acryloyl groups in a molecule such as (meth) acrylate can be given. Besides these, (meth) acrylates having four or more (meth) acryloyl groups can also be used. Further, oligomers such as polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate can also be used.
Epoxy (meth) acrylates include (meth) acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether and triglycidyl isocyanurate, and bisphenol A epoxy resin, phenol novolak epoxy resin and cresol novolak epoxy (Meth) acrylates of epoxy resins such as resins, and the like.
These components (C) can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The insulating coating material composition of the present invention is cured by irradiation with an active energy ray such as an electron beam, visible light, or ultraviolet light, but is preferably of a visible light or ultraviolet curable type for convenience.
When a visible or ultraviolet curable composition is used, a photopolymerization initiator (D component) is added to the composition. The proportion of the component (D) is preferably 0.05 to 12 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (C). It is.
When the composition is an electron beam-curable composition, the component (D) does not always need to be blended.
[0022]
Specific examples of the component (D) include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin propyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, Acetophenones such as 1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one and N, N-dimethylaminoacetophenone; 2 Anthraquinones such as -methylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioki; Thioxanthones such as benzophenone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone and 4-benzoyl-4'-methyl Benzophenones such as diphenyl sulfide; and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
The component (D) may be used alone or in combination of two or more.
A photosensitizer can be used in combination with the component (D), if necessary. Examples of the photosensitizer include N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethylamine and triethanolamine.
[0023]
Further, in addition to the above components, the insulating coating material composition of the present invention may further include an epoxy resin, polyamide, polyamide imide, polyurethane, polybutadiene, chloroprene, polyether, polyester, pentadiene derivative, styrene-butadiene block copolymer, and petroleum. It is also possible to add a resin or the like. Also requires antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, silane coupling agents, antioxidants, polymerization inhibitors, leveling agents, coloring agents, surfactants, storage stabilizers, plasticizers, solvents, fillers, etc. Can be blended according to
[0024]
Furthermore, in the insulating coating material composition of the present invention, for the purpose of further reducing the dielectric constant of the cured product, a foaming agent that foams by heat or light is dispersed and mixed into the composition, and the cured product has a foam structure. it can. Examples of the foaming agent to be used include a chemical foaming agent which generates a gas by heat or light, and a hollow particle which contains a volatile component as a physical foaming agent and expands by heat. Examples thereof include vinylidene chloride containing sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, benzenesulfonylhydrazide, and isobutane. Hollow particles made of resin and the like are included.
[0025]
The insulating coating material composition of the present invention can be prepared by mixing the components (A) to (D) according to a conventional method. However, when curing with an electron beam, the component (D) does not necessarily need to be used.
As a method of using the insulating coating material composition of the present invention, an active energy ray is irradiated after applying the present composition to an insulating coating substrate.
Examples of the insulating coating substrate include electrical components such as resistors and capacitors, electronic components, and cables.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following, all parts mean parts by mass.
[0027]
○ Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2
In the composition shown in Table 1, di (meth) acrylate (component A), polybutadiene having (meth) acryloyl group and oxyalkylene group (component B), radical polymerizable monomer (component C), and photopolymerization initiator (D The components were mixed to prepare an active energy ray-curable insulating coating material. Ultraviolet irradiation was performed 10 times with a high-pressure mercury lamp having an output of 160 W / cm under the condition of 0.8 J / cm 2 .
[0028]
The following items were evaluated for the cured coating film thus obtained. Table 1 shows the results. Table 1 also shows the results of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
[0029]
Evaluation (1) Dielectric constant The obtained cured film was used as a test piece, and the dielectric constant at a frequency of 1 MHz was measured according to JIS K6911.
[0030]
(2) Tensile modulus The obtained cured film was used as a test piece, and the tensile modulus at 23 ° C. was measured according to JIS K7113. The tensile speed was 1 mm / min, and the tensile modulus was calculated from the tensile stress at 2.5% strain.
[0031]
[Table 1]
[0032]
The abbreviations in Table 1 have the following meanings.
t-NDMDA: trans-norbornane dimethylol diacrylate TEA-1000: Nippon Soda Co., Ltd. Terminal acrylic-modified polybutadiene TCDMA: tricyclodecane methylol acrylate NMA: norbornane methylol acrylate M-305: Pentaerythritol triacrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd. M-215: Isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd. M-400: Dipentaerythritol hexaacrylate HCPK manufactured by Toagosei Co., Ltd. 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone BDKM: benzyl dimethyl ketal
In each case, the insulating coating material composition of the example of the present invention had a low dielectric constant and a high tensile elastic modulus, but sufficient physical properties were not obtained in the comparative example.
[0034]
【The invention's effect】
The insulating coating material composition of the present invention can easily coat cables and electrical components by curing with active energy rays such as ultraviolet rays, visible rays, and electron beams, and has a low dielectric constant. In addition, an insulating coating material having a high elastic modulus can be obtained.