JP2004035687A

JP2004035687A - Adhesive sheet

Info

Publication number: JP2004035687A
Application number: JP2002193594A
Authority: JP
Inventors: Naoya Tada; 多田　直哉; Hiroshi Murayama; 村山　浩
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-07-02
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2004-02-05

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive sheet suitable as an advertising sticker, decorative sticker, displaying sticker or the like, exhibiting moderate tackiness and moderate strength at break or tear strength, having good printability, and of such low-environmental load type capable of being easily disposed of with a simple incinerator. <P>SOLUTION: The adhesive sheet is such one that an adhesive layer is laminated on a substrate layer of a substantially halogen-free polyolefin resin. As for this adhesive sheet, the 2%modulus of the substrate layer is 9.8-49.0 N/15mm, the tear strength of this adhesive sheet is 2.5-12.7 N/16 sheets and the tackiness 0.98-19.6 N/25mm, each determined at 5-35°C in accordance with JIS Z-0237. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広告用ステッカー類、装飾用ステッカー類、表示用ステッカー類等として好適な粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
マーキングフィルムと呼ばれることもある粘着シートは、一般に塩化ビニル系樹脂フィルムを基材層とし、この基材層に対して、用途や目的に応じて顔料を練り込んで着色したり、印刷や塗装を施した後、基材層の片面に用途や目的に応じて適当な粘着剤（感圧性接着剤）を塗工して粘着剤層を形成し、さらに必要に応じて粘着剤層を保護する目的で離型紙等の離型材層を積層して構成されており、使用時には、この離型材層を剥離して所定の箇所に貼り付ける方法で用いられる。
【０００３】
この粘着シート（マーキングフィルム）は、一般的に屋外で使用されることが多く、例えば、看板、広告塔、シャッター、ショーウィンドウ等に用いられる広告用ステッカー類；自動車、二輪車等の車両やモーターボート等の船舶に用いられる装飾用ステッカー類；交通標識、道路標識、案内板等に用いられる表示用ステッカー類等の屋外用途に広く使用されている。
【０００４】
その中の１つの用途として、装飾看板上に施工し、短期間使用後に剥離して、廃棄する再剥離型粘着シートがある。
【０００５】
例えば、昨今の企業合併等においては、新規なコーポレートアイデンテティ（ＣＩ）を全国に点在する支店や店舗に一斉に展開する必要があるが、大量に存在する支店や店舗の看板を一斉に即日変更することは不可能である。そこで、例えば、変更前日までに新ＣＩロゴを装飾した粘着シートを施工しておき、その上から旧ＣＩロゴを装飾した粘着シートを貼り付けておく方法が通常用いられる。この方法によれば、例えば、ＣＩ変更前夜に旧ＣＩロゴを装飾した粘着シートを剥離することにより、容易に新ＣＩロゴを装飾した粘着シートへの変更が可能となる。
【０００６】
このため、再剥離型粘着シートに要求される性能項目としては、四季や昼夜の寒暖に大きく左右されることなく、貼り付け作業時には被着体に十分に貼り付くと共に再剥離時には容易に剥がすことができる適度な粘着力を有し、適度な硬さやコシを有し、剥離作業時に切断や引裂の起こらない破断強度や引裂強度を有し、基材層表面への印刷性に優れ、しかも、焼却時に塩化水素ガスやダイオキシン等を発生することなく、簡易な焼却設備で容易に廃棄処理することが可能な低環境負荷型の非塩化ビニル系樹脂製粘着シートであることが挙げられる。
【０００７】
このような要求性能に応えるために、例えば、特開平８−１５７７８０号公報では、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする組成物を成膜してなるフィルムを基材層として、この基材層に粘着剤層および剥離材層が形成されてなるマーキングフィルムが開示されている。
【０００８】
しかし、上記公報に開示されているマーキングフィルムは、耐候性や耐久性に優れ、かつ、安価でリサイクル性や熱回収性が良好なものであるとされているが、再剥離性に関与する粘着力、引裂強度、温度依存性等については何らの考慮や品質設計もなされていない。
【０００９】
また、特開平１１−１５２４５２号公報では、特定の組成のポリオレフィン系樹脂からなる基材層を有する表面保護粘着シートが開示されている。
【００１０】
しかし、上記公報に開示されている表面保護粘着シートは、低温を含めた広い温度領域において、引張強度や引裂強度に優れ、容易に高速剥離可能な特に自動車用として好適なものであるとされているが、用途が異なることもあって、粘着力の水準が低すぎ、マーキングフィルムとしては満足できないものであり、また、印刷適性については何らの考慮もされていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、環境温度に大きく左右されることなく、適度な粘着力および適度な破断強度や引裂強度を発現するので、貼り付け作業性や再剥離性に優れ、かつ、表面への優れた印刷適性を有し、しかも、焼却時に塩化水素ガスやダイオキシン等を発生することがなく、簡易な焼却設備で容易に廃棄処理することが可能な低環境負荷型の粘着シートを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明（本発明）による粘着シートは、実質的にハロゲンを含有しないポリオレフィン系樹脂からなる基材層に粘着剤層が積層されてなる粘着シートであって、５〜３５℃の温度範囲においてＪＩＳ　Ｚ−０２３７に準拠して測定された、上記基材層の２％モジュラスが９．８〜４９．０Ｎ／１５ｍｍであり、粘着シートの引裂強度が２．５〜１２．７Ｎ／１６枚であり、かつ、粘着力が０．９８〜１９．６Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の粘着シートは、実質的にハロゲンを含有しないポリオレフィン系樹脂からなる基材層に粘着剤層が積層されてなる。
【００１４】
上記基材層用として用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えば塩素化ポリプロピレン樹脂やクロルスルフォン化ポリエチレン樹脂などのようなハロゲンを含有する樹脂ではなく、実質的にハロゲンを含有しない樹脂であれば如何なるポリオレフィン系樹脂であっても良く、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１５】
上記ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂；エチレンと該エチレンと共重合可能なエチレン以外のα−オレフィンとのエチレンを主体とする共重合体；エチレンと該エチレンと共重合可能なα−オレフィン以外の重合性モノマーとのエチレンを主体とする共重合体等が挙げられる。これらのポリエチレン系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１６】
エチレンと共重合可能なエチレン以外のα−オレフィンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。これらのエチレン以外のα−オレフィンは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１７】
エチレンと共重合可能なα−オレフィン以外の重合性モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、各種（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらのα−オレフィン以外の重合性モノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、上記エチレン以外のα−オレフィンおよびα−オレフィン以外の重合性モノマーは、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。なお、本発明で言う（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００１８】
上記ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンの単独重合体などのポリプロピレン樹脂；プロピレンと該プロピレンと共重合可能なプロピレン以外のα−オレフィンとのプロピレンを主体とする共重合体；ポリプロピレン系樹脂と例えばポリエチレン系樹脂などのポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂とのポリプロピレン系樹脂を主体とする混合物等が挙げられる。これらのポリプロピレン系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１９】
プロピレンと共重合可能なプロピレン以外のα−オレフィンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。これらのプロピレン以外のα−オレフィンは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２０】
上記熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーとは、常温ではゴム弾性を示し、高温では可塑化されて各種の成形加工が可能となるものであり、一般に、分子中にエントロピー弾性を有するソフトセグメント（ゴム成分）と塑性変形を防止するためのハードセグメント（分子拘束成分）とを共有していることが多く、成形可能な範囲においては部分架橋構造を有する場合もあるが、広範囲の三次元架橋構造（網目構造）は有していない。
【００２１】
上記熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ソフトセグメントとしてポリエチレン、エチレンと少量のジエンとの共重合体またはこれらの部分架橋物等を有し、ハードセグメントとしてポリプロピレン等を有するブロック共重合体等からなるポリオレフィン系エラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２２】
本発明においては、上記ポリオレフィン系樹脂のなかでも、後工程において加熱を必要とする印刷工程を経ることがあるため、耐熱性に優れるポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の粘着シートを構成する基材層は、装飾性や意匠性を付与するために、着色されていることが好ましい。基材層の着色方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂中に所望の色調の発色が可能であって、耐候性や耐久性に優れる無機顔料や有機顔料などの着色剤を配合して混練した後、基材層を作製する方法や、予め作製されたポリオレフィン系樹脂製基材層の少なくとも片面に、基材層の物性に悪影響を及ぼすことのない印刷インクで印刷処理を施す方法等が挙げられ、いずれの方法が採られても良い。
【００２４】
ポリオレフィン系樹脂中への着色剤の配合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、着色剤をポリオレフィン系樹脂中へ直接的に配合する方法（直接配合法）であっても良いし、予め着色剤マスターバッチを準備しておき、この着色剤マスターバッチをポリオレフィン系樹脂中へ配合する方法（マスターバッチ法）であっても良いが、着色剤をポリオレフィン系樹脂中により均一に分散混練させることができることから、マスターバッチ法を採ることが好ましい。
【００２５】
また、上記基材層は、隠蔽性を付与するために、例えば酸化チタンなどの無機顔料からなる隠蔽性付与剤を配合されていることが好ましい。基材層への隠蔽性付与剤の配合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂中に所望の隠蔽性の付与が可能であって、耐候性や耐久性に優れる隠蔽性付与剤を配合して混練した後、基材層を作製する方法が挙げられる。
【００２６】
ポリオレフィン系樹脂中への隠蔽性付与剤の配合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、隠蔽性付与剤をポリオレフィン系樹脂中へ直接的に配合する方法（直接配合法）であっても良いし、予め隠蔽性付与剤マスターバッチを準備しておき、この隠蔽性付与剤マスターバッチをポリオレフィン系樹脂中へ配合する方法（マスターバッチ法）であっても良いが、隠蔽性付与剤をポリオレフィン系樹脂中により均一に分散混練させることができることから、マスターバッチ法を採ることが好ましい。
【００２７】
また、上記基材層には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、無機充填剤、有機充填剤、柔軟性付与剤、滑剤、造核剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤の１種類もしくは２種類以上が配合されていても良い。
【００２８】
上記基材層の作製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、主成分としてのポリオレフィン系樹脂、好ましく配合される着色剤、好ましく配合される隠蔽性付与剤および必要に応じて配合される添加剤等からなるポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイ法やインフレーション法等の公知の方法で製膜することにより、所望の基材層を得ることができる。
【００２９】
こうして得られる基材層は、単層構成であっても良いし、２層以上の多層構成であっても良い。また、上記基材層の一方の表面には、印刷インクとの密着性をより向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、プライマー塗工等の表面処理（下地処理）が施されていても良い。さらに、上記基材層の他方の表面には、後述する粘着剤層との密着性をより向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、プライマー塗工等の表面処理（下地処理）が施されていても良い。
【００３０】
本発明の粘着シートを構成する基材層は、５〜３５℃の温度範囲においてＪＩＳ　Ｚ−０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠して測定された２％モジュラスが９．８〜４９．０Ｎ／１５ｍｍであることが必要であり、好ましくは１９．６〜２９．４Ｎ／１５ｍｍである。
【００３１】
基材層の上記２％モジュラスが９．８Ｎ／１５ｍｍ未満であると、粘着シートの展開時や剥離時に粘着シートが破断しやすくなって、貼り付け作業性や再剥離性が不十分となり、逆に基材層の上記２％モジュラスが４９．０Ｎ／１５ｍｍを超えると、基材層自体が硬くなるため、被着体表面の凹凸に対して粘着シートが追従しにくくなって、貼り付け作業性が不十分となる。
【００３２】
上記基材層の厚みは、特に限定されるものではないが、５０〜３００μｍであることが好ましい。基材層の厚みが５０μｍ未満であると、粘着シートの硬さやコシが不足して貼り付け作業性が不十分となることがあり、逆に基材層の厚みが３００μｍを超えると、粘着シートの柔軟性や形状追従性が不足して貼り付け作業性が不十分となることがある。
【００３３】
本発明の粘着シートを構成する粘着剤層を形成するために用いられる粘着剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリビニルエーテル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤等が挙げられるが、なかでも、耐候性や透明性に優れることから、アクリル樹脂系粘着剤が好適に用いられる。
【００３４】
上記アクリル樹脂系粘着剤は、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを主成分とし、これらを単独重合もしくは共重合して得られる。
【００３５】
上記アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソオクチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル等が挙げられる。これらのアルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３６】
上記アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、粘着剤の粘着性（タック）や粘着力と凝集力とのバランスを良くするために、アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーやその他の共重合性モノマーと共重合されていても良い。
【００３７】
上記アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル等が挙げられる。これらのアルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３８】
上記その他の共重合性モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有モノマーもしくはその無水物や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー等が挙げられる。これらのその他の共重合性モノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３９】
上記各モノマーの組み合わせのなかでも、主成分として用いるアルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしてホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下となるモノマーを選択し、これとアルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーやその他の共重合性モノマーとを共重合することにより、粘着性（タック）や粘着力と凝集力とのバランスに優れるアクリル樹脂系粘着剤を得ることができる。
【００４０】
上記アクリル樹脂系粘着剤には、塗工に先立って、架橋剤が配合されていても良い。
【００４１】
上記架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートなどのイソシアネート系架橋剤；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤；Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）などのアジリジン系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４２】
上記架橋剤は、アクリル樹脂系粘着剤の重合に用いられたモノマーの種類に応じて適宜選定されることが好ましく、例えば、前記その他の共重合性モノマーとして架橋性モノマーとしての機能を有するアクリル酸や２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を用いた場合には、上記イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明で用いられる粘着剤の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、溶剤型粘着剤、エマルジョン型粘着剤、ホットメルト型粘着剤、光重合可能なモノマーからなる塊状重合型粘着剤等のいずれの形態であっても良い。また、上記粘着剤は、架橋型であっても良いし、非架橋型であっても良く、１液型であっても良いし、２液以上の多液型であっても良い。
【００４４】
また、上記粘着剤には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、粘着性付与剤、カップリング剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、難燃剤、帯電防止剤等の各種添加剤の１種類もしくは２種類以上が配合されていても良い。
【００４５】
本発明の粘着シートを構成する粘着剤層の厚み（乾燥後の厚み）は、特に限定されるものではないが、１０〜５０μｍであることが好ましい。粘着剤層の厚みが１０μｍ未満であると、十分な粘着性（タック）や粘着力を得られなくなることがあり、逆に粘着剤層の厚みが５０μｍを超えると、施工後の粘着シートを再剥離する際に粘着剤層が凝集破壊を起こして、被着体表面に糊残りを生じることがある。
【００４６】
本発明の粘着シートは、５〜３５℃の温度範囲においてＪＩＳ　Ｚ−０２３７に準拠して測定された引裂強度が２．５〜１２．７Ｎ／１６枚であることが必要であり、好ましくは３．０〜１２．０Ｎ／１６枚である。
【００４７】
粘着シートの上記引裂強度が２．５Ｎ／１６枚未満であると、粘着シートの剥離時に粘着シートが裂けやすくなって、再剥離性が不十分となり、逆に粘着シートの上記引裂強度が１２．７Ｎ／１６枚を超えると、粘着シートの貼り付け作業性が不十分となる。
【００４８】
また、本発明の粘着シートは、５〜３５℃の温度範囲においてＪＩＳ　Ｚ−０２３７に準拠して測定された粘着力が０．９８〜１９．６Ｎ／２５ｍｍであることが必要であり、好ましくは２．９４〜９．８Ｎ／２５ｍｍである。
【００４９】
粘着シートの上記粘着力が０．９８Ｎ／２５ｍｍ未満であると、貼り付け作業時に被着体に十分に貼り付かず、剥がれが生じる恐れがあり、逆に粘着シートの上記粘着力が１９．６Ｎ／２５ｍｍを超えると、再剥離性が著しく低下して、剥離作業が困難となったり、被着体表面に糊残りを生じる。
【００５０】
なお、本発明の粘着シートは、通常、粘着剤層に離型材層が積層されて製品として供される。この離型材層を形成するために用いられる離型材としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコーン樹脂系離型剤や長鎖アルキル基ペンダント型グラフトポリマー系離型剤等により、紙やプラスチックフィルム等の少なくとも片面に離型処理が施されてなる離型紙や離型フィルム等が挙げられる。
【００５１】
本発明の粘着シートの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、前記基材層の所定の面に前記粘着剤をリバースコート法やホットメルトコート法等により所定の塗工厚みとなるように直接的に塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等の工程を経て所定の厚みの粘着剤層を形成した後、この粘着剤層上に上記離型材の離型処理面を積層して離型材層を形成することにより、粘着シートとする方法（直接塗工方法）を採っても良いし、また、上記離型材の離型処理面に前記粘着剤をリバースコート法やホットメルトコート法等により所定の塗工厚みとなるように塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等の工程を経て所定の厚みの粘着剤層を形成した後、この粘着剤層を前記基材層の所定の面に積層して粘着剤層を基材層に転写することにより、粘着シートとする方法（転写方法）を採っても良いが、生産性に優れることから、転写方法を採ることが好ましい。なお、上記転写方法の場合、粘着剤を塗工した離型材がそのまま粘着シートの離型材層となる。
【００５２】
【作用】
本発明の粘着シートは、基材層に粘着剤層が積層されてなり、上記基材層は特定の２％モジュラスを有し、かつ、粘着シートは特定の引裂強度および粘着力を有するので、環境温度に大きく左右されることなく、優れた貼り付け作業性や再剥離性を発現する。
【００５３】
また、本発明の粘着シートは、実質的にハロゲンを含有しないポリオレフィン系樹脂からなる基材層を用いるので、焼却時に塩化水素ガスやダイオキシン等を発生することなく、簡易な焼却設備で容易に廃棄処理することができる。
【００５４】
さらに、本発明の粘着シートは、上記基材層の所定の表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理、プライマー塗工等の表面処理（下地処理）を施すことにより、優れた印刷適性を有するものとなる。
【００５５】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
低密度ポリエチレン樹脂（商品名「ＵＦ８４０」、ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分、日本ポリケム社製）をＴダイ法にて厚み３００μｍに製膜し、インラインで両面にコロナ放電処理を施し（表面張力：４２ｄｙｎ／ｃｍ）て、基材層を作製した。
【００５７】
次に、アクリル樹脂系溶剤型粘着剤（商品名「ＮＭ１」、積水化学工業社製）に対して、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネート２０９４」、日本ポリウレタン社製）を添加し、均一に攪拌混合して、粘着剤層形成用の粘着剤を調製した。
【００５８】
次いで、シリコーン樹脂系離型剤で離型処理が施された離型紙（離型材）の離型処理面に、コンマコーターを用いて、上記粘着剤を乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗工し、加熱乾燥して粘着剤層を形成した後、この粘着剤層を上記基材層の一方の面に積層して、粘着シートを作製した。
【００５９】
（実施例２）
低密度ポリエチレン樹脂「ＵＦ８４０」５０重量部およびポリプロピレン樹脂（商品名「ＦＡ４６５」、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分、日本ポリオレフィン社製）５０重量部からなるポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイ法にて厚み１００μｍに製膜し、インラインで両面にコロナ放電処理を施し（表面張力：４２ｄｙｎ／ｃｍ）て、基材層を作製した。
【００６０】
上記基材層を用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、粘着シートを作製した。
【００６１】
（実施例３）
実施例２で用いたポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイ法にて厚み１５０μｍに製膜し、インラインで両面にコロナ放電処理を施し（表面張力：４２ｄｙｎ／ｃｍ）て、基材層を作製した。
【００６２】上記基材層を用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、粘着シートを作製した。
【００６３】
（比較例１）
ポリプロピレン樹脂「ＦＡ４６５」をＴダイ法にて厚み１００μｍに製膜し、インラインで両面にコロナ放電処理を施し（表面張力：４２ｄｙｎ／ｃｍ）て、基材層を作製した。
【００６４】
上記基材層を用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、粘着シートを作製した。
【００６５】
（比較例２）
低密度ポリエチレン樹脂「ＵＦ８４０」をＴダイ法にて厚み１００μｍに製膜し、インラインで両面にコロナ放電処理を施し（表面張力：４２ｄｙｎ／ｃｍ）て、基材層を作製した。
【００６６】
上記基材層を用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、粘着シートを作製した。
【００６７】
（比較例３）
アクリル樹脂系溶剤型粘着剤「ＮＭ１」に対するイソシアネート系架橋剤「コロネート２０９４」の添加量を増量して調製した粘着剤を用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、粘着シートを作製した。
【００６８】
実施例１〜実施例３ならびに比較例１および比較例２で作製した基材層の５℃、２３℃および３５℃の雰囲気下における２％モジュラスをＪＩＳ　Ｚ−０２３７に準拠して測定した。また、実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例３で作製した粘着シートの５℃、２３℃および３５℃の雰囲気下における引裂強度および粘着力をＪＩＳ　Ｚ−０２３７に準拠して測定した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００６９】
次いで、実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例３で作製した粘着シートの性能（▲１▼貼り付け作業性▲２▼再剥離性、▲３▼印刷適性、▲４▼焼却処理性）を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００７０】
▲１▼貼り付け作業性
３００ｍｍ×３００ｍｍのアルミ板の全面にマーキングフィルム（商品名「タックペイント」、積水化学工業社製）を貼り付け、その上から上記粘着シートを重ね貼りする作業を行って、下記判定基準により貼り付け作業性を評価した。なお、上記作業は５℃、２３℃および３５℃の雰囲気下で行った。
〔判定基準〕
○‥‥適度な柔軟性やコシを有し、適度な粘着力があって、被着体に十分に貼り付き、実用上何ら問題なかった。
×‥‥粘着シートが柔らかすぎるか逆に硬すぎるため、違和感を感じたり、あるいは、粘着力が低すぎてパラ剥離を起こしたため、実用上大いに問題があった。
【００７１】
▲２▼再剥離性
３００ｍｍ×３００ｍｍのアルミ板の全面にマーキングフィルム「タックペイント」を貼り付け、その上から上記粘着シートを重ね貼りし、５℃、２３℃および３５℃の雰囲気下に２４時間放置した後、粘着シートを手で引き剥がし、下記判定基準により再剥離性を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥剥離時の粘着力が適度に低く、引裂強度が十分に高かったため、裂けることなく容易に粘着シートを再剥離すること可能であり、また、被着体表面に糊残りが生じることもなく、実用上何ら問題なかった。
×‥‥剥離時の粘着力が高く、また、粘着シートの切断や裂けが発生して、実用上大いに問題があった。
【００７２】
▲３▼印刷適性
加熱硬化型ウレタン系印刷インク（商品名「ＰＯＳ」、帝国インキ社製）を粘着シートの基材層上に２００メッシュのシルクスクリーンを用いてスクリーン印刷し、加熱硬化させて形成した印刷インク層をクロスカットし、粘着テープを貼り付けた後、粘着テープを剥離して、印刷インク層の基材層からの剥離の有無を確認し、下記判定基準により印刷インクの密着性を踏まえた印刷適性を評価した。〔判定基準〕
○‥‥基材層と印刷インク層とが十分に密着しており、印刷インク層の剥離は認められなかった。
×‥‥基材層と印刷インク層との密着性が不十分であり、印刷インク層の剥離が認められた。
【００７３】
▲４▼焼却処理性
５ｃｍ四方の粘着シートを密閉容器中で燃焼させた後、燃焼ガスをシリンジに採取し、ガスクロマトグラフにより塩化水素ガスや塩素ガスの有無を定性分析し、下記判定基準により焼却処理性を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥塩化水素ガスや塩素ガスは検出されず、問題なく焼却処理できた。
×‥‥焼却処理はできたが、塩化水素ガスや塩素ガスが検出された。
【００７４】
【表１】

【００７５】
表１から明らかなように、本発明による実施例１〜実施例３の粘着シートは、いずれも施工作業性、再剥離性、印刷適性および焼却処理性の全てについて優れていた。
【００７６】
これに対し、５℃における２％モジュラスが４９．０Ｎ／１５ｍｍを超えていた基材層を用い、かつ、５℃、２３℃および３５℃における引裂強度が２．５Ｎ／１６枚未満であった比較例１の粘着シートは、５℃における貼り付け作業性が悪く、５℃、２３℃および３５℃における再剥離性も悪かった。また、５℃、２３℃および３５℃における２％モジュラスが９．８Ｎ／１５ｍｍ未満であった基材層を用いた比較例２の粘着シートは、５℃、２３℃および３５℃における貼り付け作業性が悪かった。さらに、２３℃および３５℃における粘着力が０．９８Ｎ／２５ｍｍ未満であった比較例３の粘着シートは、２３℃および３５℃における貼り付け作業性が悪かった。
【００７７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の粘着シートは、環境温度に大きく左右されることなく、適度な粘着力および適度な破断強度や引裂強度を発現するので、貼り付け作業性や再剥離性に優れ、かつ、表面への優れた印刷適性を具備し、しかも、焼却時に塩化水素ガスやダイオキシン等を発生することがなく、簡易な焼却設備で容易に廃棄処理することが可能な低環境負荷型の粘着シートであるので、各種用途むけのマーキングフィルム、特に短期間使用した後に剥離して廃棄する再剥離型マーキングフィルムとして好適に用いられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive sheet suitable as a sticker for advertisement, a sticker for decoration, a sticker for display, and the like.
[0002]
[Prior art]
Adhesive sheets, sometimes called marking films, generally use a vinyl chloride-based resin film as a base layer, and knead or color the base layer with a pigment according to the application or purpose, or print or paint. After application, apply an appropriate pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive) to one side of the base material layer according to the application and purpose, to form a pressure-sensitive adhesive layer, and if necessary, to protect the pressure-sensitive adhesive layer And a release material layer such as release paper is laminated. When used, the release material layer is peeled off and attached to a predetermined location.
[0003]
This adhesive sheet (marking film) is often used outdoors, for example, for example, advertising stickers used for signboards, advertising towers, shutters, show windows, etc .; vehicles such as automobiles and motorcycles, motor boats, etc. Decorative stickers used for ships of various types; widely used for outdoor applications such as display stickers used for traffic signs, road signs, information boards, and the like.
[0004]
One of the uses is a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet which is applied on a decorative signboard, peeled off after a short period of use, and discarded.
[0005]
For example, in recent corporate mergers, etc., it is necessary to simultaneously deploy new corporate identities (CIs) to branches and stores scattered throughout the country, but the signs of a large number of branches and stores are changed on the same day. It is impossible to do. Therefore, for example, a method is generally used in which an adhesive sheet decorated with the new CI logo is constructed by the day before the change, and an adhesive sheet decorated with the old CI logo is pasted thereon. According to this method, for example, by exfoliating the adhesive sheet decorated with the old CI logo on the night before the CI change, it is possible to easily change to the adhesive sheet decorated with the new CI logo.
[0006]
For this reason, the performance items required for the removable pressure-sensitive adhesive sheet are that it should be sufficiently adhered to the adherend at the time of laminating work and easily peeled at the time of re-peeling, without being greatly affected by the temperature in the four seasons or day and night. Has an appropriate adhesive strength, has an appropriate hardness and stiffness, has a rupture strength or tear strength that does not cause cutting or tearing during peeling work, is excellent in printability on the substrate layer surface, and It is a low environmental load type non-vinyl chloride resin adhesive sheet which can be easily disposed of by a simple incineration facility without generating hydrogen chloride gas or dioxin during incineration.
[0007]
In order to meet such required performance, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-157780, a film formed by forming a composition containing a polyolefin-based resin as a main component is used as a base material layer, and an adhesive is applied to the base material layer. There is disclosed a marking film in which an agent layer and a release material layer are formed.
[0008]
However, the marking film disclosed in the above publication has excellent weather resistance and durability, and is said to be inexpensive and has good recyclability and heat recovery properties. No consideration or quality design has been made for the force, tear strength, temperature dependency, etc.
[0009]
Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-152452 discloses a surface protective pressure-sensitive adhesive sheet having a base layer made of a polyolefin resin having a specific composition.
[0010]
However, the surface protective pressure-sensitive adhesive sheet disclosed in the above publication is said to be excellent in tensile strength and tear strength in a wide temperature range including a low temperature, and that it can be easily peeled at a high speed and is particularly suitable for an automobile. However, due to different uses, the level of adhesive strength is too low to be satisfactory as a marking film, and no consideration is given to printability.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention, in view of the above-mentioned current situation, is not significantly affected by the environmental temperature, and exhibits an appropriate adhesive strength and an appropriate breaking strength or tear strength, so that it is excellent in sticking workability and removability, and A low environmental impact type adhesive sheet that has excellent printability on the surface and does not generate hydrogen chloride gas or dioxin during incineration, and can be easily disposed of by simple incineration equipment. Is to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The pressure-sensitive adhesive sheet according to the first aspect of the present invention (the present invention) is a pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a base material layer made of a polyolefin-based resin that does not substantially contain halogen. The base material layer has a 2% modulus of 9.8 to 49.0 N / 15 mm and a tear strength of the adhesive sheet of 2.5 to 12.7 N measured in accordance with JIS Z-0237 in a temperature range of / 16 sheets and an adhesive strength of 0.98 to 19.6 N / 25 mm.
[0013]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is obtained by laminating a pressure-sensitive adhesive layer on a base material layer made of a polyolefin resin substantially containing no halogen.
[0014]
As the polyolefin-based resin used for the base material layer, for example, not a resin containing halogen such as a chlorinated polypropylene resin or a chlorsulfonated polyethylene resin, but any polyolefin as long as it is a resin substantially containing no halogen. The resin may be a resin, and is not particularly limited. Examples thereof include a polyethylene resin, a polypropylene resin, and a thermoplastic polyolefin elastomer. These polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Examples of the polyethylene resin include, but are not particularly limited to, polyethylene resins such as ultra low density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, and high density polyethylene; ethylene and the ethylene Copolymers mainly composed of ethylene with α-olefins other than ethylene copolymerizable with ethylene; copolymers mainly composed of ethylene with ethylene and polymerizable monomers other than α-olefins copolymerizable with the ethylene, etc. Is mentioned. These polyethylene resins may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Examples of the α-olefin other than ethylene copolymerizable with ethylene include, but are not particularly limited to, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1- Heptene, 1-octene and the like can be mentioned. These α-olefins other than ethylene may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The polymerizable monomer other than the α-olefin copolymerizable with ethylene is not particularly limited, and examples thereof include vinyl acetate, (meth) acrylic acid, and various (meth) acrylates. These polymerizable monomers other than α-olefins may be used alone or in combination of two or more. Further, the α-olefin other than ethylene and the polymerizable monomer other than α-olefin may be used alone or in combination. In addition, (meth) acrylic acid in the present invention means acrylic acid or methacrylic acid.
[0018]
The above-mentioned polypropylene-based resin is not particularly limited. For example, a polypropylene resin such as a propylene homopolymer; mainly containing propylene of propylene and an α-olefin other than propylene copolymerizable with the propylene. Copolymer; a mixture mainly composed of a polypropylene resin and a polyolefin resin other than a polypropylene resin such as a polyethylene resin, for example, a polyethylene resin, and the like. These polypropylene resins may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Examples of the α-olefin other than propylene copolymerizable with propylene include, but are not particularly limited to, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1- Heptene, 1-octene and the like can be mentioned. These α-olefins other than propylene may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The thermoplastic polyolefin-based elastomer is one that exhibits rubber elasticity at normal temperature and is plasticized at high temperature to enable various molding processes. In general, a soft segment (rubber component) having entropic elasticity in the molecule is used. It often shares a hard segment (molecular constrained component) to prevent plastic deformation, and may have a partially crosslinked structure as far as it can be molded, but has a wide range of three-dimensional crosslinked structure (network structure) Do not have.
[0021]
Examples of the thermoplastic polyolefin-based elastomer include, but are not particularly limited to, for example, polyethylene as a soft segment, a copolymer of ethylene and a small amount of a diene or a partially cross-linked product thereof, and polypropylene as a hard segment. And the like, and a polyolefin-based elastomer comprising a block copolymer having the above. These thermoplastic polyolefin-based elastomers may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
In the present invention, among the above-mentioned polyolefin-based resins, since a printing step requiring heating is required in a later step, a polyolefin-based resin having excellent heat resistance, for example, a polypropylene-based resin is preferably used.
[0023]
The substrate layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably colored in order to impart decorativeness and design. The coloring method of the base material layer is not particularly limited, but, for example, an inorganic pigment or an organic pigment which is capable of forming a desired color tone in the polyolefin resin and has excellent weather resistance and durability can be used. After mixing and kneading the colorant, a method of preparing a base layer, or at least one surface of a previously prepared polyolefin resin base layer, with a printing ink that does not adversely affect the physical properties of the base layer. A method of performing a printing process and the like can be given, and any method may be adopted.
[0024]
The method of blending the colorant into the polyolefin resin is not particularly limited. For example, a method of directly blending the colorant into the polyolefin resin (direct blending method) may be used. A method of preparing a colorant masterbatch and blending the colorant masterbatch into the polyolefin resin (master batch method) may be used, but the colorant is more uniformly dispersed and kneaded in the polyolefin resin. Therefore, it is preferable to use the master batch method.
[0025]
Further, it is preferable that the above-mentioned base material layer is blended with an opacity imparting agent composed of an inorganic pigment such as titanium oxide in order to impart opacity. The method of compounding the concealing property imparting agent into the base material layer is not particularly limited, but, for example, a desired concealing property can be imparted to the polyolefin-based resin, and is excellent in weather resistance and durability. After mixing and kneading the concealing property imparting agent, a method of producing a base material layer may be mentioned.
[0026]
The method of blending the concealing agent into the polyolefin-based resin is not particularly limited. For example, a method in which the concealing agent is directly blended into the polyolefin-based resin (direct blending method). Alternatively, a method of preparing a masking-imparting agent masterbatch in advance and blending the masking-imparting agent masterbatch into a polyolefin-based resin (masterbatch method) may be used. It is preferable to use the master batch method, since it can be dispersed and kneaded more uniformly in the system resin.
[0027]
Further, the base material layer, if necessary, within a range not hindering the achievement of the object of the present invention, an inorganic filler, an organic filler, a softening agent, a lubricant, a nucleating agent, an antistatic agent, an antiblocking agent One or more of various additives such as a flame retardant, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber may be blended.
[0028]
The method for producing the base layer is not particularly limited, and may be, for example, a polyolefin-based resin as a main component, a coloring agent preferably blended, a concealing agent preferably blended and, if necessary, blended. A desired base material layer can be obtained by forming a polyolefin-based resin composition comprising additives and the like by a known method such as a T-die method or an inflation method.
[0029]
The substrate layer thus obtained may have a single-layer structure or a multilayer structure of two or more layers. In addition, one surface of the base material layer is subjected to a surface treatment (base treatment) such as corona discharge treatment, plasma discharge treatment, primer coating, etc. in order to further improve the adhesion with the printing ink. Is also good. Further, the other surface of the base material layer is subjected to a surface treatment (base treatment) such as a corona discharge treatment, a plasma discharge treatment, and a primer coating in order to further improve the adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer described later. It may be.
[0030]
The base material layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a 2% modulus of 9.8 to 49 measured in accordance with JIS Z-0237 "Testing method for pressure-sensitive adhesive tape and pressure-sensitive adhesive sheet" in a temperature range of 5 to 35C. 0.0N / 15 mm, preferably 19.6 to 29.4 N / 15 mm.
[0031]
When the above 2% modulus of the base material layer is less than 9.8 N / 15 mm, the adhesive sheet is easily broken at the time of spreading and peeling of the adhesive sheet, so that the sticking workability and removability become insufficient, and conversely, If the above 2% modulus of the base material layer exceeds 49.0 N / 15 mm, the base material layer itself becomes hard, so that the pressure-sensitive adhesive sheet hardly follows irregularities on the surface of the adherend, so that the workability of the bonding is improved. Becomes insufficient.
[0032]
The thickness of the base material layer is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 μm. When the thickness of the base layer is less than 50 μm, the hardness and stiffness of the pressure-sensitive adhesive sheet may be insufficient and the workability of the bonding may be insufficient. On the contrary, when the thickness of the base layer exceeds 300 μm, the pressure-sensitive adhesive sheet Insufficient flexibility and shape followability may result in insufficient bonding workability.
[0033]
The pressure-sensitive adhesive used for forming the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but, for example, an acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, a polyvinyl ether-based pressure-sensitive adhesive And a silicone resin-based pressure-sensitive adhesive, among which acrylic resin-based pressure-sensitive adhesives are preferably used because of their excellent weather resistance and transparency.
[0034]
The acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive is obtained by homopolymerizing or copolymerizing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms as a main component.
[0035]
The alkyl ester (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid 2- Examples include ethylhexyl ester, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate. These (meth) acrylic acid alkyl ester monomers having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The alkyl group (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group has an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms in order to improve the adhesiveness (tack) of the adhesive and the balance between the adhesive strength and the cohesive strength. It may be copolymerized with 1 to 3 alkyl (meth) acrylate monomers or other copolymerizable monomers.
[0037]
The alkyl group (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 3 carbon atoms is not particularly limited. Examples thereof include (meth) acrylic acid methyl ester and (meth) acrylic acid ethyl ester. No. These alkyl group (meth) acrylic acid alkyl ester monomers having 1 to 3 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Examples of the other copolymerizable monomer include, but are not particularly limited to, a carboxyl group-containing monomer such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, or an anhydride thereof; Examples include hydroxyl group-containing monomers such as ethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, and caprolactone-modified (meth) acrylate. These other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Among the combinations of the above monomers, a monomer having a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of −50 ° C. or lower as a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 4 to 12 carbon atoms in an alkyl group used as a main component is used. By selecting this and copolymerizing it with a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group or another copolymerizable monomer, the tackiness, tackiness, cohesive strength, Acrylic resin-based pressure-sensitive adhesives having an excellent balance can be obtained.
[0040]
The acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive may contain a crosslinking agent prior to coating.
[0041]
Although it does not specifically limit as said crosslinking agent, For example, tolylene diisocyanate, naphthylene-1,5- diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, trimethylolpropane modified tolylene diisocyanate, etc. Isocyanate-based crosslinking agents; epoxy-based crosslinking agents such as ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexanediol glycidyl ether; N, N-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxy) Amide) and the like. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
The cross-linking agent is preferably appropriately selected according to the type of monomer used for polymerization of the acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive. For example, acrylic acid having a function as a cross-linkable monomer as the other copolymerizable monomer When 2-hydroxyethyl methacrylate or the like is used, it is preferable to use the above-mentioned isocyanate-based crosslinking agent.
[0043]
The form of the pressure-sensitive adhesive used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a solvent-type pressure-sensitive adhesive, an emulsion-type pressure-sensitive adhesive, a hot-melt-type pressure-sensitive adhesive, and a block polymerization-type pressure-sensitive adhesive composed of a photopolymerizable monomer. Either form may be used. The pressure-sensitive adhesive may be a cross-linking type, a non-cross-linking type, a one-part type, or a two-part or more multi-part type.
[0044]
Further, the pressure-sensitive adhesive, if necessary, within a range not hinder the achievement of the object of the present invention, a tackifier, a coupling agent, a filler, a softener, a plasticizer, a surfactant, an antioxidant, One or more kinds of various additives such as a stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a coloring agent, a defoaming agent, a flame retardant, and an antistatic agent may be blended.
[0045]
The thickness (thickness after drying) of the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 μm. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 10 μm, it may not be possible to obtain sufficient adhesiveness (tack) or adhesive strength. Conversely, if the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer exceeds 50 μm, the pressure-sensitive adhesive sheet after application may be re-used. When peeling, the pressure-sensitive adhesive layer may cause cohesive failure and leave adhesive residue on the adherend surface.
[0046]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention needs to have a tear strength of 2.5 to 12.7 N / 16 measured in accordance with JIS Z-0237 in a temperature range of 5 to 35 ° C., and preferably 3 0.0 to 12.0 N / 16.
[0047]
When the tear strength of the pressure-sensitive adhesive sheet is less than 2.5 N / 16, the pressure-sensitive adhesive sheet tends to tear when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off, and the removability is insufficient. If it exceeds 7N / 16, the workability of sticking the pressure-sensitive adhesive sheet becomes insufficient.
[0048]
Further, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention needs to have a pressure-sensitive adhesive force measured in accordance with JIS Z-0237 of 0.98 to 19.6 N / 25 mm in a temperature range of 5 to 35 ° C., and is preferably 2.94 to 9.8 N / 25 mm.
[0049]
If the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet is less than 0.98 N / 25 mm, the pressure-sensitive adhesive sheet may not be sufficiently adhered to the adherend during the sticking operation and may be peeled off. If it exceeds / 25 mm, the removability will be significantly reduced, making the peeling operation difficult or leaving adhesive on the surface of the adherend.
[0050]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is usually provided as a product in which a release material layer is laminated on a pressure-sensitive adhesive layer. The release material used to form this release material layer is not particularly limited, but for example, a paper release agent such as a silicone resin-based release agent or a long-chain alkyl group pendant-type graft polymer-based release agent. Release paper or a release film obtained by subjecting at least one surface of a release film or a plastic film to a release treatment.
[0051]
The method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited. For example, the pressure-sensitive adhesive on a predetermined surface of the base material layer has a predetermined coating thickness by a reverse coating method, a hot melt coating method, or the like. Coating directly, and after forming a pressure-sensitive adhesive layer of a predetermined thickness through processes such as drying and cooling as necessary, laminating the release-treated surface of the release material on this pressure-sensitive adhesive layer A method of forming a pressure-sensitive adhesive sheet by forming a release material layer (direct coating method) may be employed, or the pressure-sensitive adhesive may be reverse-coated or hot-melt-coated on the release-treated surface of the release material. Coating by a method or the like to have a predetermined coating thickness, after forming a pressure-sensitive adhesive layer of a predetermined thickness through a process such as drying and cooling as necessary, the pressure-sensitive adhesive layer of the base layer By laminating on the predetermined surface and transferring the adhesive layer to the base material layer, How to wear seat may take the (transfer method), but because of excellent productivity, it is preferable to adopt a transfer method. In the case of the above transfer method, the release material coated with the pressure-sensitive adhesive becomes the release material layer of the pressure-sensitive adhesive sheet as it is.
[0052]
[Action]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is obtained by laminating a pressure-sensitive adhesive layer on a base material layer, the base material layer has a specific modulus of 2%, and the pressure-sensitive adhesive sheet has a specific tear strength and adhesive strength. Excellent bonding workability and removability are exhibited without being greatly affected by the environmental temperature.
[0053]
Further, since the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention uses a base material layer made of a polyolefin resin substantially containing no halogen, it does not generate hydrogen chloride gas or dioxin during incineration, and is easily disposed of by a simple incineration facility. Can be processed.
[0054]
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has excellent printability by subjecting a predetermined surface of the base material layer to a surface treatment (base treatment) such as corona discharge treatment, plasma discharge treatment, and primer coating. Become.
[0055]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto.
[0056]
(Example 1)
A low-density polyethylene resin (trade name “UF840”, MFR: 1.5 g / 10 min, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) was formed into a film having a thickness of 300 μm by a T-die method, and corona discharge treatment was performed on both surfaces in-line (surface tension) : 42 dyn / cm) to prepare a base material layer.
[0057]
Next, an isocyanate-based crosslinking agent (trade name "Coronate 2094", manufactured by Nippon Polyurethane Co.) was added to an acrylic resin-based solvent-type pressure-sensitive adhesive (trade name "NM1", manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and the mixture was uniformly mixed. By stirring and mixing, an adhesive for forming an adhesive layer was prepared.
[0058]
Then, using a comma coater, the above-mentioned adhesive is applied to the release-treated surface of the release paper (release material) having been subjected to the release treatment with the silicone resin-based release agent so that the thickness after drying becomes 20 μm. Then, after heating and drying to form a pressure-sensitive adhesive layer, this pressure-sensitive adhesive layer was laminated on one surface of the base material layer to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet.
[0059]
(Example 2)
A polyolefin resin composition comprising 50 parts by weight of a low-density polyethylene resin “UF840” and 50 parts by weight of a polypropylene resin (trade name “FA465”, MFR: 7.0 g / 10 minutes, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) was subjected to a T-die method. A film was formed to a thickness of 100 μm, and corona discharge treatment was performed on both surfaces in-line (surface tension: 42 dyn / cm) to prepare a base material layer.
[0060]
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned base material layer was used.
[0061]
(Example 3)
The polyolefin-based resin composition used in Example 2 was formed into a film having a thickness of 150 μm by a T-die method, and corona discharge treatment was performed on both surfaces inline (surface tension: 42 dyn / cm) to prepare a base material layer.
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned substrate layer was used.
[0063]
(Comparative Example 1)
A polypropylene resin “FA465” was formed into a film having a thickness of 100 μm by a T-die method, and corona discharge treatment was performed on both surfaces inline (surface tension: 42 dyn / cm) to prepare a base material layer.
[0064]
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned base material layer was used.
[0065]
(Comparative Example 2)
A low-density polyethylene resin “UF840” was formed into a film with a thickness of 100 μm by a T-die method, and corona discharge treatment was performed on both surfaces inline (surface tension: 42 dyn / cm) to prepare a base material layer.
[0066]
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned base material layer was used.
[0067]
(Comparative Example 3)
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that a pressure-sensitive adhesive prepared by increasing the amount of the isocyanate-based cross-linking agent “Coronate 2094” added to the acrylic resin-based solvent-type pressure-sensitive adhesive “NM1” was used. did.
[0068]
The 2% modulus of each of the substrate layers prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 in an atmosphere of 5 ° C., 23 ° C. and 35 ° C. was measured in accordance with JIS Z-0237. Further, the tear strength and adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were measured in an atmosphere of 5 ° C., 23 ° C. and 35 ° C. in accordance with JIS Z-0237. did. The results were as shown in Table 1.
[0069]
Next, the performances of the pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 ((1) workability of application (2) removability, (3) printability, (4) incineration treatment) Was evaluated by the following method. The results were as shown in Table 1.
[0070]
(1) Pasting workability
A marking film (trade name “Tac Paint”, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is attached to the entire surface of a 300 mm × 300 mm aluminum plate, and then the above adhesive sheet is overlaid thereon and adhered according to the following criteria. Workability was evaluated. Note that the above operation was performed in an atmosphere of 5 ° C., 23 ° C., and 35 ° C.
(Judgment criteria)
○ ‥‥ It has moderate flexibility and stiffness, has moderate adhesive strength, adheres sufficiently to the adherend, and has no practical problem.
× ‥‥ Since the pressure-sensitive adhesive sheet was too soft or too hard, a feeling of incongruity was felt, or para-peeling occurred due to too low pressure-sensitive adhesive force.
[0071]
(2) Removability
After sticking a marking film "Tac Paint" on the whole surface of an aluminum plate of 300 mm x 300 mm, and then sticking the above adhesive sheet on top of it and leaving it in an atmosphere of 5 ° C, 23 ° C and 35 ° C for 24 hours, the adhesive sheet Was peeled off by hand, and the removability was evaluated according to the following criteria.
(Judgment criteria)
○ ‥‥ Adhesive strength at the time of peeling was moderately low, and the tear strength was sufficiently high, so that the adhesive sheet could be easily peeled again without tearing, and adhesive residue could be left on the adherend surface. There was no practical problem.
× ‥‥ The adhesive force at the time of peeling was high, and the adhesive sheet was cut or torn, causing a great problem in practical use.
[0072]
(3) Printability
A heat-curable urethane-based printing ink (trade name “POS”, manufactured by Teikoku Ink Co., Ltd.) is screen-printed on a base material layer of an adhesive sheet using a 200-mesh silk screen, and the printing ink layer formed by heat-curing is formed. After cross-cutting and pasting the adhesive tape, peel the adhesive tape, check the presence or absence of peeling of the printing ink layer from the base layer, and check the printability based on the adhesion of the printing ink according to the following criteria. evaluated. (Judgment criteria)
○ ‥‥ The base material layer and the printing ink layer were sufficiently adhered to each other, and no peeling of the printing ink layer was observed.
X: Adhesion between the substrate layer and the printing ink layer was insufficient, and peeling of the printing ink layer was observed.
[0073]
4) Incineration property
After burning a 5 cm square adhesive sheet in a closed container, the combustion gas was collected in a syringe, qualitatively analyzed for the presence or absence of hydrogen chloride gas or chlorine gas by gas chromatography, and the incineration property was evaluated according to the following criteria.
(Judgment criteria)
○ ‥‥ Hydrogen chloride gas and chlorine gas were not detected, and incineration was performed without any problem.
× ‥‥ Although incineration was completed, hydrogen chloride gas and chlorine gas were detected.
[0074]
[Table 1]

[0075]
As is clear from Table 1, the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 3 according to the present invention were all excellent in all of workability, removability, printability and incineration property.
[0076]
On the other hand, a substrate layer having a 2% modulus at 5 ° C. exceeding 49.0 N / 15 mm was used, and the tear strength at 5 ° C., 23 ° C. and 35 ° C. was less than 2.5 N / 16. The pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 1 had poor sticking workability at 5 ° C and poor removability at 5 ° C, 23 ° C and 35 ° C. In addition, the adhesive sheet of Comparative Example 2 using the base material layer whose 2% modulus at 5 ° C., 23 ° C. and 35 ° C. was less than 9.8 N / 15 mm was attached at 5 ° C., 23 ° C. and 35 ° C. Sex was bad. Furthermore, the adhesive sheet of Comparative Example 3 in which the adhesive strength at 23 ° C. and 35 ° C. was less than 0.98 N / 25 mm had poor sticking workability at 23 ° C. and 35 ° C.
[0077]
【The invention's effect】
As described above, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention does not largely depend on the environmental temperature, and exhibits an appropriate adhesive strength and an appropriate breaking strength or tear strength, and thus has excellent bonding workability and removability. It has excellent suitability for printing on the surface and does not generate hydrogen chloride gas or dioxin during incineration, and can be easily disposed of with a simple incineration facility. Since it is an adhesive sheet, it is suitably used as a marking film intended for various uses, particularly as a re-peelable marking film which is peeled off after being used for a short period of time and discarded.

Claims

A pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a substrate layer made of a polyolefin-based resin substantially containing no halogen, which is measured in a temperature range of 5 to 35 ° C. in accordance with JIS Z-0237, The 2% modulus of the base material layer is 9.8 to 49.0 N / 15 mm, the adhesive sheet has a tear strength of 2.5 to 12.7 N / 16, and the adhesive strength is 0.98 to 19. An adhesive sheet having a thickness of 6 N / 25 mm.