JP2004035577A - Lubricating oil composition containing hydrophobic silica - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑油組成物、特に、自動変速機用流体、連続可変無段変速機用流体等の変速機用流体、湿式クラッチ用作動流体等に有用な潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地球の温暖化防止対策に伴い、世界的規模で二酸化炭素の排出が抑制される方向にある。このため、自動車についても、より一層燃費を改善することが求められている。燃費改善の一方法として、エンジンの駆動力を車輪に伝達する駆動系の改良、即ち変速機の改良がある。
これまで変速機の主流であった自動車用自動変速機（ＡＴ）は、トルクコンバーター、湿式クラッチ、遊星ギア等を組み合わせたタイプが主流である。近年では、ＡＴを更に進歩させたスリップ制御ＡＴが開発されている。これは、エンジンの回転変動が大きい低速条件でロックアップクラッチをスリップさせることで、トルクコンバーターでの損失動力を減らすことを目的としたものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような変速機に使用される変速機用流体においては、動力を伝達し、その動力の損失を減らすためには摩擦係数が高いことが要求される。このため変速機用流体には、有機酸のアルカリ土類金属塩や亜鉛ジチオホスフェート等が使用されているが、これらの摩擦係数の向上効果は十分とは言えず、特に亜鉛ジチオホスフェートにおいては劣化により経時的に摩擦係数が変化するという問題もあった。
【０００４】
一方、比較的摩擦係数が高い潤滑油としては、特開平１−１６７３９５号公報、特開平４−２２２８９８号公報、特開平６−７３３８９号公報等に、疎水性シリカ及びそれを含有する潤滑剤組成物が開示されている。しかし、これらは何れも、疎水性シリカの分散安定性が不十分であるため沈降分離により経時的に摩擦係数が低下してしまうため、変速機用流体に使用することはできなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは鋭意検討し、疎水性シリカと有機酸のアルカリ土類金属塩とを併用することにより、上記課題が解決できることを見出し本発明の潤滑油組成物を開発するに至った。即ち、本発明は、潤滑性基油に、（Ａ）成分として疎水性シリカ及び（Ｂ）成分として有機酸のアルカリ土類金属塩を含有する潤滑油組成物である。
さらに又本発明は、前記組成物に（Ｃ）成分として摩耗防止剤を含有する潤滑油組成物である。
さらに又本発明は、前記組成物に（Ｄ）成分として酸化防止剤を含有する潤滑油組成物である。
さらに又本発明は、前記の潤滑油組成物からなる変速機用流体及び湿式ブレーキ用作動流体である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（疎水性シリカ）
本発明の潤滑油組成物の（Ａ）成分は、疎水性シリカである。本発明において、疎水性シリカとは、（ａ）水分散シリカコロイド又は有機溶媒分散シリカコロイドに、界面活性剤を加えた後、脱水又は脱有機溶媒することにより得られる潤滑性基油分散性シリカコロイド、又は（ｂ）表面のシラノール基の少なくとも一部が炭化水素基により置換された微粒子シリカ等をいう。
【０００７】
（ａ）の潤滑性基油分散性シリカコロイドの製造方法は特に限定されず、一般的な方法で製造されたものでよい。一般的な製造方法としては、例えば、特開平１−１６７３９５号公報に開示されているように、水分散シリカコロイドに水溶性有機溶媒を添加し、更に減圧蒸留して水溶性有機溶媒分散シリカコロイドとした後、油溶性活性剤を添加し、更に減圧蒸留して有機溶媒を留去する製造方法等を挙げることができる。潤滑性基油分散性シリカコロイドを製造する場合に用いられる水分散シリカコロイド又は有機溶媒分散シリカコロイドとしては、平均粒径が１〜１００ｎｍのものが好ましく、２〜５０ｎｍのものが更に好ましく、３〜３０ｎｍのものが最も好ましい。
有機溶媒分散シリカコロイドを用いる場合の有機溶媒の種類は、特に限定されず、市販されている有機溶媒分散シリカコロイドを用いることができるが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子量グリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテルアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低分子量ケトン類等は、減圧等の方法により容易に除去できることから特に好ましい。
【０００８】
また、（ａ）の潤滑性基油分散性シリカコロイドを製造する場合に用いられる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート等の窒素を含有しない非イオン性界面活性剤；
アルキルアミン、アルケニルアミン、ジアルキルアミン、アルキルジメチルアミン、Ｎ−アルキル−１，３−プロパンジアミン等のアルキルアミン型界面活性剤；前記アルキルアミン型界面活性剤のアルキレンオキサイド付加物であるアルキルアルカノールアミン型界面活性剤；脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸メチルモノエタノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤；アルカノールアミド型界面活性剤のアルキレンオキサイド付加物であるポリオキシアルキレンアルカノールアミド型界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン脂肪酸エステル、トリエタノールアミン脂肪酸エステル等のアルカノールアミンエステル型界面活性剤；アルキル（又はアルケニル）コハク酸イミド、ベンジルアミン（フェノールのマンニッヒ反応生成物）等の無灰型分散剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニム塩、アルキルピリジニウム塩等の４級アンモニウム塩型界面活性剤；
高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリンの塩、Ｎ−アシルグルタミン酸又はその塩、アシルオキシエタンスルホン酸、Ｎ−アシルサルコシン塩等の陰イオン性界面活性剤が挙げられる。
これらの界面活性剤のなかでも、アルキルアミン型界面活性剤、アルキルアルカノールアミン型界面活性剤、アルカノールアミド型界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルカノールアミド型界面活性剤、アルカノールアミンエステル型界面活性剤又は無灰型分散剤を用いた場合には、疎水性シリカの分散安定性が良好であることから好ましい。
【０００９】
（ｂ）の表面のシラノール基の少なくとも一部が炭化水素基により置換された微粒子シリカに用いられる、微粒子シリカは特に限定されず、前記水分散シリカコロイド若しくは有機溶媒分散シリカコロイド；ケイ酸ナトリウム水溶液を中和して析出したシリカを濾過・乾燥して得られる湿式シリカ；四塩化ケイ素、沈降シリカ、天然ケイ石粉等のシリカ質原料を、高温火炎中で溶融球状化して得られる乾式シリカ等のいずれでもよい。中でも、乾式シリカを用いた場合に、摩耗が少ない疎水性シリカが得られることから特に好ましい。また、微粒子シリカの粒径は、特に限定されないが、平均粒径が１〜２００ｎｍのものが好ましく、２〜１００ｎｍのものが更に好ましく、２〜５０ｎｍのものが最も好ましい。平均粒径が２００ｎｍを超える微粒子シリカを使用した場合には、経時的に沈降分離を起こす場合がある。
【００１０】
微粒子シリカの表面のシラノール基を炭化水素基で置換する方法は、特に限定されず、一般的な方法により置換された微粒子シリカが使用できる。このような方法としては、例えば、水分散シリカコロイドにアルキルシラノールアルカリ金属塩を反応させる方法（特公平７−３３２５０号公報等）；水分散シリカコロイドに有機溶剤、カチオン性界面活性剤、アルキルトリアルコキシシランを添加した後、共沸脱水し、更に加熱還流する方法（特開平６−７３３８９号公報）；湿式シリカ又は乾式シリカにアルキルトリアルコキシシラン、有機ハロゲン化ケイ素化合物等の反応させる方法（特開平６−２０６７２０号公報、特開平７−１８７６４７号公報等）等が挙げられる。
（ｂ）の表面のシラノール基の少なくとも一部が炭化水素基により置換された微粒子シリカにおいて、微粒子シリカのシラノール基は、少なくとも４０％が炭化水素基により置換されていることが好ましく、少なくとも６０％が更に好ましく、少なくとも７０％が最も好ましい。
なお、シリカ表面のシラノール基は、アミノ基やイミノ基をイオン的に吸着することができる。従って、シラノール基が炭化水素基により置換された割合は、置換反応前及び置換反応後のシリカに対するジ−ｎ−ブチルアミンの吸着量を測定することにより知ることができる。
【００１１】
（Ａ）成分である疎水性シリカの配合量は、潤滑油組成物全量に対して、ＳｉＯ２を基準として０．００１〜５％が好ましく、０．０１〜２％が更に好ましく、０．０５〜１％が最も好ましい。疎水性シリカの配合量が、０．００１％より少ない場合は十分な増摩擦効果が期待できない。また、疎水性シリカの配合量が、５％よりも多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られず、更に経時的に沈降分離を起し易くなるからである。
【００１２】
（有機酸のアルカリ土類金属塩）
本発明の（Ｂ）成分は有機酸のアルカリ土類金属塩である。有機酸としては、例えば、スルホン酸、フェノール、サリチル酸等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。具体的には、以下に挙げるようなエンジン油添加剤として利用されている有機酸のアルカリ土類金属塩が好ましい。
スルホン酸のアルカリ土類金属塩としては、例えば、（モノ又はジ）アルキルナフタレンスルホン酸アルカリ土類金属塩、石油スルホン酸アルカリ土類金属塩の他、下記の一般式（Ｂ−１）
【００１３】
【化１】
（Ｒ、Ｒ’は炭素数１０〜３０程度の鎖状炭化水素基を表わし、Ｍはアルカリ土類金属原子を表わす。）で表わされる置換ベンゼンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
フェノールのアルカリ土類金属塩としては、例えば、下記の一般式（Ｂ−２）
【００１５】
【化２】
（Ｒ、Ｒ’は炭素数１０〜３０程度の鎖状炭化水素基を表わし、Ｍはアルカリ土類金属原子を表わす。）、下記の一般式（Ｂ−３）
【００１７】
【化３】
（Ｒは炭素数３〜２０程度の鎖状炭化水素基を表わし、Ｍはアルカリ土類金属原子を表わし、ｘは１〜５程度の数を表わす。）又は下記の一般式（Ｂ−４）
【００１９】
【化４】
（Ｒは炭素数３〜２０程度の鎖状炭化水素基を表わし、Ｍはアルカリ土類金属原子を表わす。）
で表わされるもの等が挙げられる。
サリチル酸のアルカリ土類金属塩としては、例えば下記の一般式（Ｂ−５）
【００２１】
【化５】
（Ｒは炭素数３〜２０程度の鎖状炭化水素基を表わし、Ｍはアルカリ土類金属原子を表わす。）、下記の一般式（Ｂ−６）
【００２３】
【化６】
（Ｒは炭素数３〜２０程度の鎖状炭化水素基を表わし、Ｍはアルカリ土類金属原子を表わし、ｘは１〜５程度の数を表わす。但し、上式は模式的なものである。）、又は下記の一般式（Ｂ−７）
【００２５】
【化７】
（Ｒは炭素数３〜２０程度の鎖状炭化水素基を表わし、Ｍはアルカリ土類金属原子を表わし、ｘは１〜５程度の数を表わす。但し、上式は模式的なものである。）で表わされるもの等が挙げられる。
【００２７】
又、上記の一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）で表わされるアルカリ土類金属塩は、一般に中性塩と呼ばれるものである。これらの中性塩に、二酸化炭素を吹き込みながら金属酸化物又は金属水酸化物等で塩基化処理した塩基性又は過塩基性のアルカリ土類金属塩も好ましく使用される。過塩基化生成物は、アルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩がこれらの中性塩にコロイド状に分散したものであり、通常炭酸塩の形で含有されている。これらの塩基性又は過塩基性のアルカリ土類金属塩の全塩基価（ＴＢＮ）は、一般に１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００２８】
これら有機酸のアルカリ土類金属塩の中でも、（Ａ）成分の疎水性シリカの分散安定性が良好であり、特に好ましいものは、アルカリ土類金属塩のスルホネートであり、更に好ましくはカルシウムスルホネート又はマグネシウムスルホネートである。また、同様の理由から、有機酸のアルカリ土類金属塩の中でも、中性塩のアルカリ土類金属塩よりも塩基性又は過塩基性のアルカリ土類金属塩が好ましい。有機酸の塩基性又は過塩基性のアルカリ土類金属塩の中でも、ＴＢＮが１１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、１２０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが更に好ましく、１３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが最も好ましい。（Ｂ）成分の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。
【００２９】
（潤滑性基油）
本発明に使用することができる潤滑性基油としては、例えば、鉱油、合成油、及びこれらの混合物からなる基油が挙げられる。基油の動粘度は特に限定されないが、好ましくは１００℃で１〜５０ｍｍ２／ｓ、４０℃で１０〜１，０００ｍｍ２／ｓ程度、粘度指数（ＶＩ）は好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、最も好ましくは１０５以上である。
【００３０】
本発明の潤滑油組成物の基油として使用することができる鉱油とは、天然の原油から分離されるものであり、これを適当に蒸留、精製等を行って製造される。鉱油の主成分は炭化水素（多くはパラフィン類である。）であり、その他ナフテン分、芳香族分等を含有している。これらを水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、水添脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、アルカリ蒸留、硫酸洗浄、白土処理等の精製を行った基油も好ましく使用することができる。
【００３１】
又、本発明の潤滑油組成物の基油として使用することができる合成油とは、化学的に合成された潤滑油であって、例えば、ポリ―α―オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、芳香族多価カルボン酸エステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、シリコーン、フッ素化化合物、アルキルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、ポリ―α―オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール等は汎用的に使用することができる。
【００３２】
ポリ―α―オレフィンとしては、例えば、１―ヘキセン、１―オクテン、１―ノネン、１―デセン、１―ドデセン、１―テトラデセン等をポリマー化又はオリゴマー化したもの或いはこれらを水素化したもの等が挙げられる。ジエステルとしては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の２塩基酸と、２―エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール等のアルコールのジエステル等が挙げられる。ポリオールエステルとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、或いはこれらのアルキレンオキサイド付加物等のポリオールと、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸とのエステル等が挙げられる。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体のモノ又はジメチルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
（摩耗防止剤）
本発明の潤滑油組成物は、使用条件によっては金属等の摩耗がやや多くなる場合がある。このため、更に（Ｃ）成分として摩耗防止剤を含有することが好ましい。摩耗防止剤としては、例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル、金属原子を含有しない硫黄系化合物、硫黄原子及び金属原子を含有する有機化合物等が挙げられる。
【００３４】
リン酸エステルとしては、例えば、モノ、ジ、又はトリ（以下、モノ、ジ、又はトリを、モノ／ジ／トリと略記する。）ブチルホスフェート、モノ／ジ／トリヘキシルホスフェート、モノ／ジ／トリオクチルホスフェート、モノ／ジ／トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノ／ジ／トリノニルホスフェート、モノ／ジ／トリデシルホスフェート、モノ／ジ／トリラウリルホスフェート、モノ／ジ／トリミリスチルホスフェート、モノ／ジ／トリパルミチルホスフェート、モノ／ジ／トリステアリルホスフェート、モノ／ジ／トリオレイルホスフェート、モノ／ジ／トリフェニルホスフェート、モノ／ジ／トリクレジルホスフェート等が挙げられる。又、ポリオキシアルキレン基を有するホスフェート、例えば、ラウリルアルコールエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物のホスフェート等も挙げられる。
なお、これらのリン酸エステルのうち、モノエステル又はジエステルは酸性リン酸エステルと呼ばれ、アルカリ又はアミン等の塩基で中和して使用してもよい。この場合、炭素数８〜１８程度のアルキル基若しくはアルケニル基を有するアミンで中和することが好ましい。
【００３５】
亜リン酸エステルとしては、例えば、モノ／ジ／トリブチルホスファイト、モノ／ジ／トリヘキシルホスファイト、モノ／ジ／トリオクチルホスファイト、モノ／ジ／トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、モノ／ジ／トリノニルホスファイト、モノ／ジ／トリデシルホスファイト、モノ／ジ／トリラウリルホスファイト、モノ／ジ／トリミリスチルホスファイト、モノ／ジ／トリパルミチルホスファイト、モノ／ジ／トリステアリルホスファイト、モノ／ジ／トリオレイルホスファイト、モノ／ジ／トリフェニルホスファイト、モノ／ジ／トリクレジルホスファイト等が挙げられる。又、他のホスファイトとしては、例えば、ペンタエリスリトールジホスファイト、ペンタエリスリトールテトラホスファイト、アルキリデンビスホスファイト等が挙げられる。
【００３６】
金属原子を含有しない硫黄系化合物としては、例えば、硫化オレフィン、硫化パラフィン、硫化ポリオレフィン等の硫化油；硫化ラード、硫化魚油、硫化鯨油、硫化大豆油、硫化ピネン油等の硫化油脂；ジアルキルポリスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ポリフェニレンスルフィド等のスルフィド；ジチオカルバミン酸エステル、２，５−ジメルカプト−１，３，４―チアジアゾール誘導体、チウラムジスルフィド等の硫黄系化合物；モノ／ジ／トリアルキル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、モノ／ジ／トリアリール（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、モノ／ジ／トリアルキルチオホスファイト、モノ／ジ／トリアルキルジチオホスファイト等のリン硫黄系化合物；、２−エチルヘキシル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ノニル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、デシル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト等のリン硫黄系化合物等が挙げられる。これらの化合物のなかには、酸化防止性能を有するものもある。
【００３７】
硫黄原子及び金属原子を含有する有機化合物としては、例えば、ジチオリン酸金属塩、ジチオカルバミン酸金属塩、キサントゲン酸金属塩、メルカプトベンゾチアゾール金属塩、メルカプトベンズイミダゾール金属塩、ベンズアミドチオフェノール金属塩等が挙げられ、これらの金属塩の金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、亜鉛、鉛、スズ、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、マンガン、ストロンチウム、チタン、バナジウム、銅、アンチモン、ビスマス、モリブデン、タングステン等が挙げられる。又、金属塩としては、硫化オキシモリブデンジアルキルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジチオホスフェート等の複核金属塩でもよい。これらの化合物のなかには、酸化防止性能を有するものもある。
これらの中でも、（Ｃ）成分として好ましい摩耗防止剤は、リン酸エステル又は金属原子を含有しない硫黄系化合物である。（Ｃ）成分の好ましい配合量は、特に限定されないが、潤滑油組成物全量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％が更に好ましく、０．３〜２質量％が最も好ましい。
【００３８】
（酸化防止剤）
本発明の潤滑油組成物は、更に（Ｄ）成分として酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３９】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６―ジ―ターシャリブチルフェノール（以下、ターシャリブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６―ジ―ｔ−ブチル−ｐ―クレゾール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフェノール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―エチルフェノール、２，４―ジメチル―６―ｔ−ブチルフェノール、４，４’―メチレンビス（２，６―ジ―ｔ−ブチルフェノール）、４，４’―ビス（２，６―ジ―ｔ―ブチルフェノール）、４，４’―ビス（２―メチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、２，２’―メチレンビス（４―メチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、２，２’―メチレンビス（４―エチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、４，４’―ブチリデンビス（３―メチル―６―ｔ―ブチルフェノール）、４，４’―イソプロピリデンビス（２，６―ジ―ｔ―ブチルフェノール）、４，４’―ブチリデンビス（２，６―ジ―ｔ―ブチルフェノール）、２，２’―メチレンビス（４―メチル―６―シクロヘキシルフェノール）、２，２’―メチレンビス（４―メチル―６―ノニルフェノール）、２，２’―イソブチリデンビス（４，６―ジメチルフェノール）、２，６―ビス（２’―ヒドロキシ―３’―ｔ―ブチル―５’―メチルベンジル）―４―メチルフェノール、３―ｔ−ブチル−４―ヒドロキシアニソール、２―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ―ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールエステル、４，４’―チオビス（３―メチル―６―ｔ―ブチルフェノール）、４，４’―チオビス（２―メチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、２，２’―チオビス（４―メチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、２，６―ジ―ｔ―ブチル―α―ジメチルアミノ―ｐ―クレゾール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―（Ｎ，Ｎ’―ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５―ジ―ｔ−ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニル―オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５―トリス（３，５―ジ―ｔ−ブチル―４―ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛２―メチル―４―（３―ｎ―アルキルチオプロピオニルオキシ）―５―ｔ―ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５―トリス（４―ｔ−ブチル−３―ヒドロキシ―２，６―ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル―ジ（２，６―ジメチル―４―ｔ−ブチル−３―ヒドロキシベンジルサルファイド）、６―（４―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔ−ブチルアニリノ）―２，４―ビス（オクチルチオ）―１，３，５―トリアジン、２，２―チオ―｛ジエチル―ビス―３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’―ヘキサメチレンビス（３，５―ジ―ｔ−ブチル−４―ヒドロキシ―ヒドロシナミド）、３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ―ベンジル―リン酸ジエステル、ビス（３―メチル―４―ヒドロキシ―５―ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ―ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。
【００４０】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、１―ナフチルアミン、フェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―オクチルフェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―ノニルフェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―ドデシルフェニル―１―ナフチルアミン、フェニル―２―ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’―ジイソプロピル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジイソブチル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジ―β―ナフチル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―フェニル―Ｎ’―イソプロピル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―シクロヘキシル―Ｎ’―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―１，３―ジメチルブチル―Ｎ’―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン、ジオクチル―ｐ―フェニレンジアミン、フェニルヘキシル―ｐ―フェニレンジアミン、フェニルオクチル―ｐ―フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジ―ｎ―ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジ―ｔ―ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジ―ｔ―ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジメトキシジフェニルアミン、４，４’―ビス（４―α，α―ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ―イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
【００４１】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジブチレート、（３−オクチルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−デシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ステアリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−オレイルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）―４，４’−チオジ（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−フェノール）エステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールジスルフィド、ジラウリルサルファイド、アミルチオグリコレート等が挙げられる。
これらの酸化防止剤の中でも好ましいものは、フェノール系酸化防止剤又はアミン系酸化防止剤である。
【００４２】
（Ｄ）成分の配合量は、潤滑油組成物全量に対して好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０２〜３質量％、最も好ましくは０．０３〜１質量％である。
【００４３】
本発明の潤滑油組成物には、他の成分、例えば、油性剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、無灰型分散剤、消泡剤、金属不活性化剤、界面活性剤、着色剤、防錆剤、防腐剤等と併用することができる。
【００４４】
本発明の潤滑油組成物は、高い摩擦係数を有しており、長期間使用しても摩擦係数の変化が少なく、低摩耗性であることから、特に、自動変速機用流体、連続可変無段変速機用流体、湿式クラッチ用作動流体等の変速機用流体や、湿式ブレーキ用潤滑油として好適に使用できる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り質量基準である。
以下のものを用い表１に示す配合にて、本発明品および比較品の各潤滑油組成物を調製した。なお、本実施例で使用した基油としては、次のものを使用した。パラフィン系精製鉱油。動粘度４．１ｍｍ２／ｓ（１００℃）、１８．３ｍｍ２／ｓ（４０℃）、粘度指数（ＶＩ）＝１２６。
【００４６】
（Ａ）成分：疎水性シリカ（シリカの粒径は光散乱法により測定した。）
＜Ａ−１＞
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＳｉＯ２含量３０％の水分散シリカコロイド（旭電化工業製、商品名アデライトＡＴ−３０、平均粒子径１５ｎｍ）２００ｇ及びエチルセロソルブ２００ｇを仕込み、撹拌しながら、減圧下８０℃で２００ｇの水とエチルセロソルブの混合物を留去した。さらにエチルセロソルブ２００ｇを仕込み、同様に水とエチルセロソルブの混合物を２００ｇ留去した。次に界面活性剤としてアルケニルコハク酸モノイミド９０ｇと鉱油（上記基油）３５０ｇを添加混合後、１００℃で、７ｈＰａ以下に減圧することにより、残っている水とエチルセロソルブの混合物を留去し、疎水性シリカＡ−１を得た。なお、疎水性シリカＡ−１のＳｉＯ２含量は１２％、平均粒子径は１６ｎｍであった。
【００４７】
＜Ａ−２＞
界面活性剤としてＮ−牛脂由来アルキルジエタノールアミン９０ｇを使用した他は、疎水性シリカＡ−１と同様の操作を行い、疎水性シリカＡ−２を得た。なお、疎水性シリカＡ−２のＳｉＯ２含量は１２％、平均粒子径は１６ｎｍであった。
【００４８】
＜Ａ−３＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、湿式シリカ（平均粒径１５ｎｍ）１５ｇ及び鉱油（上記基油）を仕込み、５０℃で攪拌しながらオクタデシルクロロシラン４ｇを滴下した。１時間５０℃で撹拌後、更にジメチルクロロシラン３ｇを滴下し、２時間攪拌を続けた。この後、窒素気流下に、１２０℃で加熱することにより生成した塩化水素を除去し、疎水性シリカＡ−３を得た。なお、疎水性シリカＡ−３のＳｉＯ２含量は１５％、平均粒子径は１６ｎｍ、ジ−ｎ−ブチルアミンの吸着量より求めたアルキル基の置換率は８０％であった。
【００４９】
＜Ａ‐４＞
湿式シリカ（平均粒径１５ｎｍ）の代わりに乾式シリカ（平均粒径８ｎｍ）、オクタデシルクロロシラン４ｇの代わりにフェニルクロロシラン５ｇを用いた他は、疎水性シリカＡ−３と同様の操作を行い、疎水性シリカＡ−４を得た。なお、疎水性シリカＡ−４のＳｉＯ２含量は１５％、シリカ粒子の平均粒子径８ｎｍ、ジ−ｎ−ブチルアミンの吸着量より求めたアルキル基の置換率は７６％であった。
【００５０】
（Ｂ）成分：有機酸のアルカリ土類金属塩
＜Ｂ−１＞カルシウムスルホネート （ＴＢＮ ２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜Ｂ−２＞カルシウムフィネート （ＴＢＮ １８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜Ｂ−３＞カルシウムサリシレート （ＴＢＮ ２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜Ｂ−４＞マグネシウムスルホネート （ＴＢＮ ２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００５１】
（Ｃ）成分：摩耗防止剤
＜Ｃ−１＞トリクレジルフォスフェート
＜Ｃ−２＞セスキ−２−エチルヘキシルホスフェートのビス（２−エチルヘキシル）アミン塩
＜Ｃ−３＞硫化ラード（硫黄含量１５％）
＜Ｃ−４＞亜鉛ジオクチルジチオフォスフェート
【００５２】
（Ｄ）成分：酸化防止剤
＜Ｄ−１＞４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
＜Ｄ−２＞ｐ，ｐ’―ジオクチルジフェニルアミン
その他の成分
＜Ｅ−１＞アルケニルコハク酸ビスイミド
＜Ｅ−２＞粘度指数向上剤、消泡剤、金属不活性化剤等
【００５３】
［評価方法］
（分散安定性試験）
各潤滑油組成物を１２０℃の恒温槽に１４日間保存した後、沈殿の有無を目視により判定し、以下の基準により評価した。
○：沈殿が見られず、分散安定性が良好である。
△：沈殿がわずかに見られ、分散安定性がやや不良である。
×：沈殿が多く見られ、分散安定性が不良である。
【００５４】
（潤滑性試験）
ＳＲＶ試験機を用い、酸化劣化前及び酸化劣化後の各潤滑油組成物について以下の条件で摩擦係数を測定した。
試験片 上部：球状試験片（φ１０ｍｍ、材質ＳＵＪ−２）
下部：プレート状試験片（φ２４×６．８５ｍｍ、材質ＳＵＪ−２）
試験片の接触条件 点接触
荷重 ５０Ｎ
振幅 １ｍｍ
サイクル １Ｈｚ
測定温度 １００℃
測定時間 １５分
【００５５】
（摩耗防止性試験）
シェル式高速４級試験機を用い、酸化劣化前の各潤滑油組成物について下記の条件で試験し、試験後の試験球の摩耗痕径を測定した。
回転数：１２００ｒｐｍ、
荷重：３９Ｎ
測定温度：室温
測定時間：１５分
【００５６】
（酸化劣化条件）
ＪＩＳ Ｋ２５１４に準じて、各潤滑油組成物を酸化劣化させた。なお、ＪＩＳ Ｋ２５１４では、温度１６５．５℃で２４時間攪拌するが、本試験では温度１７５℃で１０時間の攪拌とした。
【００５７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の効果は、従来の疎水性シリカ含有潤滑油の欠点であった、分散安定性を改良することにより、摩擦係数が高く、またその摩擦係数が経時的に変化しにくい潤滑油組成物を提供したことにある。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lubricating oil composition, and particularly to a lubricating oil composition useful as a fluid for automatic transmissions, a fluid for transmissions such as a fluid for continuously variable continuously variable transmissions, a working fluid for wet clutches, and the like.
[0002]
[Prior art]
Along with measures to prevent global warming, carbon dioxide emissions are being reduced on a global scale. For this reason, automobiles are also required to further improve fuel efficiency. One method of improving fuel efficiency is to improve a drive system for transmitting the driving force of an engine to wheels, that is, to improve a transmission.
Until now, automatic transmissions (AT) for automobiles, which have been the mainstream of transmissions, are mainly of the type combining a torque converter, a wet clutch, a planetary gear, and the like. In recent years, a slip control AT which has further advanced the AT has been developed. This is intended to reduce the power loss in the torque converter by slipping the lock-up clutch under low-speed conditions in which the engine rotational fluctuation is large.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
A transmission fluid used in such a transmission needs to have a high friction coefficient in order to transmit power and reduce loss of the power. Therefore, alkaline earth metal salts of organic acids and zinc dithiophosphate are used in transmission fluids.However, the effect of improving the friction coefficient cannot be said to be sufficient, and in particular, zinc dithiophosphate deteriorates. Therefore, there is also a problem that the friction coefficient changes with time.
[0004]
On the other hand, lubricating oils having a relatively high coefficient of friction are disclosed in JP-A-1-167395, JP-A-4-222898, JP-A-6-73389, and the like. Is disclosed. However, none of them can be used for transmission fluids because the dispersion stability of hydrophobic silica is insufficient and the friction coefficient decreases with time due to sedimentation.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have conducted intensive studies and have found that the above-mentioned problems can be solved by using hydrophobic silica and an alkaline earth metal salt of an organic acid in combination, and have developed the lubricating oil composition of the present invention. That is, the present invention is a lubricating oil composition containing, in a lubricating base oil, hydrophobic silica as a component (A) and an alkaline earth metal salt of an organic acid as a component (B).
Furthermore, the present invention is a lubricating oil composition containing the above composition as an anti-wear agent as a component (C).
Furthermore, the present invention is a lubricating oil composition comprising the above composition containing an antioxidant as a component (D).
The present invention still further provides a transmission fluid and a wet brake working fluid comprising the above lubricating oil composition.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Hydrophobic silica)
The component (A) of the lubricating oil composition of the present invention is a hydrophobic silica. In the present invention, the hydrophobic silica is a lubricating base oil-dispersible silica obtained by adding a surfactant to (a) a silica colloid dispersed in water or an organic solvent, followed by dehydration or deorganization. Colloid, or (b) fine particle silica in which at least a part of the silanol group on the surface is substituted with a hydrocarbon group.
[0007]
The method for producing the (a) lubricating base oil-dispersible silica colloid is not particularly limited, and may be one produced by a general method. As a general production method, for example, as disclosed in JP-A-1-167395, a water-soluble organic solvent is added to a water-dispersed silica colloid, followed by distillation under reduced pressure to disperse the water-soluble organic solvent-dispersed silica colloid. After that, an oil-soluble activator is added, and further, distillation under reduced pressure is carried out to distill off the organic solvent. The water-dispersed silica colloid or the organic solvent-dispersed silica colloid used in producing the lubricating base oil-dispersible silica colloid preferably has an average particle diameter of 1 to 100 nm, more preferably 2 to 50 nm, and more preferably 3 to 50 nm. -30 nm is most preferred.
When the organic solvent-dispersed silica colloid is used, the type of the organic solvent is not particularly limited, and commercially available organic solvent-dispersed silica colloid can be used, but lower alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; ethylene glycol; Low molecular weight glycols such as propylene glycol; ether alcohols such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; low molecular weight ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are particularly preferred because they can be easily removed by a method such as reduced pressure.
[0008]
Examples of the surfactant used in producing the lubricating base oil-dispersible silica colloid (a) include polyoxyalkylene alkyl (or alkenyl) ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, and polypropylene glycol ethylene oxide. Non-ionic surfactants containing no nitrogen, such as adducts, glycerin fatty acid esters or ethylene oxide adducts thereof, sorbitan fatty acid esters or ethylene oxide adducts thereof, polyalkylene glycol fatty acid esters, fatty acid methyl ester ethoxylates and the like;
Alkylamine-type surfactants such as alkylamine, alkenylamine, dialkylamine, alkyldimethylamine and N-alkyl-1,3-propanediamine; alkylalkanolamine-type which is an alkylene oxide adduct of the alkylamine-type surfactant Surfactants; alkanolamide-type surfactants such as fatty acid monoethanolamide, fatty acid diethanolamide, and fatty acid methyl monoethanolamide; polyoxyalkylenealkanolamide-type surfactants, which are alkylene oxide adducts of alkanolamide-type surfactants; Alkanolamine ester type surfactants such as N, N-dimethylethanolamine fatty acid ester and triethanolamine fatty acid ester; alkyl (or alkenyl) succinimide, benzyl Ashless dispersants such as emissions (Mannich reaction products of phenol); alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium aminoalcohol salts, alkyl dimethyl benzyl aminoalcohol salts, quaternary ammonium salt type surfactants such as alkyl pyridinium salts;
Higher fatty acid salt, higher alcohol sulfate, higher alkyl sulfonate, α-olefin sulfonate, sulfated fatty acid salt, sulfonated fatty acid salt, phosphate ester salt, fatty acid ester sulfonate, α-sulfo fatty acid methyl Ester salt, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfate, sulfosuccinate, alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, N-acyl-N-methyltaurine salt, N- Anionic surfactants such as acylglutamic acid or a salt thereof, acyloxyethanesulfonic acid, and N-acylsarcosine salt are exemplified.
Among these surfactants, alkylamine-type surfactants, alkylalkanolamine-type surfactants, alkanolamide-type surfactants, polyoxyalkylenealkanolamide-type surfactants, alkanolamine-ester-type surfactants and non-alkanolamine-type surfactants The use of an ash-type dispersant is preferred because the dispersion stability of the hydrophobic silica is good.
[0009]
The fine particle silica used for the fine particle silica in which at least a part of the silanol group on the surface of (b) is substituted by a hydrocarbon group is not particularly limited, and the above water-dispersed silica colloid or organic solvent-dispersed silica colloid; Wet silica obtained by filtering and drying the precipitated silica after neutralizing the silica; dry silica obtained by fusing and spheroidizing a siliceous raw material such as silicon tetrachloride, precipitated silica, or natural silica powder in a high-temperature flame; Either may be used. Above all, when dry silica is used, hydrophobic silica with little wear is obtained, which is particularly preferable. The particle size of the particulate silica is not particularly limited, but preferably has an average particle size of 1 to 200 nm, more preferably 2 to 100 nm, and most preferably 2 to 50 nm. When fine-particle silica having an average particle size exceeding 200 nm is used, sedimentation and separation may occur with time.
[0010]
The method for substituting the hydrocarbon group for the silanol group on the surface of the particulate silica is not particularly limited, and particulate silica substituted by a general method can be used. Examples of such a method include a method of reacting an alkylsilanol alkali metal salt with a water-dispersed silica colloid (Japanese Patent Publication No. 7-33250); an organic solvent, a cationic surfactant, an alkyltriol A method in which an alkoxysilane is added, followed by azeotropic dehydration followed by heating under reflux (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-73389); a method in which wet silica or dry silica is reacted with an alkyl trialkoxysilane, an organic silicon halide compound, etc. JP-A-6-206720, JP-A-7-187647 and the like.
In the fine particle silica in which at least a part of the silanol group on the surface of (b) is substituted with a hydrocarbon group, it is preferable that at least 40% of the silanol group of the fine particle silica is substituted with a hydrocarbon group, and at least 60% Is more preferred, and at least 70% is most preferred.
In addition, the silanol group on the silica surface can ionically adsorb an amino group or an imino group. Therefore, the rate at which the silanol groups are replaced by hydrocarbon groups can be determined by measuring the amount of di-n-butylamine adsorbed on silica before and after the substitution reaction.
[0011]
The compounding amount of the hydrophobic silica as the component (A) is based on the total amount of the lubricating oil composition. 2 Is preferably 0.001 to 5%, more preferably 0.01 to 2%, and most preferably 0.05 to 1% on the basis of. If the amount of the hydrophobic silica is less than 0.001%, a sufficient friction increasing effect cannot be expected. On the other hand, if the amount of the hydrophobic silica is more than 5%, the effect of increasing the amount of the hydrophobic silica cannot be obtained, and sedimentation and separation are more likely to occur over time.
[0012]
(Alkaline earth metal salt of organic acid)
The component (B) of the present invention is an alkaline earth metal salt of an organic acid. Examples of the organic acid include sulfonic acid, phenol, salicylic acid, and the like, and examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, barium, and the like. Specifically, alkaline earth metal salts of organic acids used as engine oil additives as described below are preferable.
Examples of the alkaline earth metal salt of sulfonic acid include, for example, an alkaline earth metal salt of (mono or di) alkylnaphthalenesulfonic acid, an alkaline earth metal salt of petroleum sulfonic acid, and the following general formula (B-1)
[0013]
Embedded image
(R and R 'each represent a chain hydrocarbon group having about 10 to 30 carbon atoms, and M represents an alkaline earth metal atom.).
Examples of the alkaline earth metal salt of phenol include the following general formula (B-2)
[0015]
Embedded image
(R and R ′ represent a chain hydrocarbon group having about 10 to 30 carbon atoms, and M represents an alkaline earth metal atom.) The following general formula (B-3)
[0017]
Embedded image
(R represents a chain hydrocarbon group having about 3 to 20 carbon atoms, M represents an alkaline earth metal atom, and x represents a number of about 1 to 5) or the following general formula (B-4)
[0019]
Embedded image
(R represents a chain hydrocarbon group having about 3 to 20 carbon atoms, and M represents an alkaline earth metal atom.)
And the like.
Examples of the alkaline earth metal salt of salicylic acid include the following general formula (B-5)
[0021]
Embedded image
(R represents a chain hydrocarbon group having about 3 to 20 carbon atoms, and M represents an alkaline earth metal atom.) The following general formula (B-6)
[0023]
Embedded image
(R represents a chain hydrocarbon group having about 3 to 20 carbon atoms, M represents an alkaline earth metal atom, and x represents a number of about 1 to 5. However, the above formula is a schematic one. ) Or the following general formula (B-7)
[0025]
Embedded image
(R represents a chain hydrocarbon group having about 3 to 20 carbon atoms, M represents an alkaline earth metal atom, and x represents a number of about 1 to 5. However, the above formula is a schematic one. )).
[0027]
The alkaline earth metal salts represented by the above general formulas (B-1) to (B-7) are generally called neutral salts. Basic or overbased alkaline earth metal salts which have been basified with a metal oxide or metal hydroxide while blowing carbon dioxide into these neutral salts are also preferably used. The overbased product is a hydroxide or carbonate of an alkaline earth metal dispersed in a neutral salt thereof in a colloidal state, and is usually contained in the form of a carbonate. The total base number (TBN) of these basic or overbased alkaline earth metal salts is generally about 100 to 500 mgKOH / g.
[0028]
Among these alkaline earth metal salts of organic acids, the hydrophobic silica of the component (A) has good dispersion stability, and particularly preferred are sulfonates of alkaline earth metal salts, more preferably calcium sulfonate or Magnesium sulfonate. For the same reason, among alkaline earth metal salts of organic acids, basic or overbased alkaline earth metal salts are preferable to alkaline earth metal salts of neutral salts. Among the basic or overbased alkaline earth metal salts of organic acids, those having a TBN of 110 to 300 mgKOH / g are preferred, those having a TBN of 120 to 270 mgKOH / g are more preferred, and those having a TBN of 130 to 250 mgKOH / g. Those are most preferred. The preferred blending amount of the component (B) is 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition.
[0029]
(Lubricant base oil)
Examples of the lubricating base oil that can be used in the present invention include a base oil composed of a mineral oil, a synthetic oil, and a mixture thereof. The kinematic viscosity of the base oil is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 mm at 100 ° C. 2 / S, 10-1,000 mm at 40 ° C 2 / S, and the viscosity index (VI) is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, and most preferably 105 or more.
[0030]
The mineral oil that can be used as the base oil of the lubricating oil composition of the present invention is one that is separated from natural crude oil, and is produced by appropriately distilling, refining, and the like. Mineral oil is mainly composed of hydrocarbons (often paraffins), and also contains naphthenes, aromatics and the like. Base oils which have been subjected to hydrorefining, solvent dewaxing, solvent extraction, solvent dewaxing, hydrogen dewaxing, catalytic dewaxing, hydrocracking, alkali distillation, sulfuric acid washing, clay treatment, etc. are also preferably used. be able to.
[0031]
The synthetic oil which can be used as the base oil of the lubricating oil composition of the present invention is a chemically synthesized lubricating oil, for example, poly-α-olefin, polyisobutylene (polybutene), diester , A polyol ester, an aromatic polycarboxylic acid ester, a phosphoric acid ester, a silicate ester, a polyalkylene glycol, a polyphenyl ether, a silicone, a fluorinated compound, and an alkylbenzene. Among them, poly-α-olefin, polyisobutylene (polybutene), diester, polyol ester, polyalkylene glycol and the like can be used for general purposes.
[0032]
Examples of the poly-α-olefin include those obtained by polymerizing or oligomerizing 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, and the like, or those obtained by hydrogenating them. Is mentioned. Examples of the diester include dibasic acids such as glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecane diacid, and diesters of alcohols such as 2-ethylhexanol, octanol, decanol, dodecanol and tridecanol. As the polyol ester, for example, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, or a polyol such as an alkylene oxide adduct thereof, butyric acid, isobutyric acid And esters with fatty acids such as valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, capric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and oleic acid. Examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether, ethylene oxide / propylene oxide block or random copolymer mono- or dimethyl ether, and the like.
[0033]
(Abrasion inhibitor)
The lubricating oil composition of the present invention may have a slight increase in wear of metals and the like depending on the use conditions. For this reason, it is preferable to further contain an antiwear agent as the component (C). Examples of the wear inhibitor include a phosphoric ester, a phosphite, a sulfur-based compound containing no metal atom, and an organic compound containing a sulfur atom and a metal atom.
[0034]
Examples of the phosphate ester include mono, di, or tri (hereinafter, mono, di, or tri is abbreviated as mono / di / tri) butyl phosphate, mono / di / trihexyl phosphate, mono / di / Trioctyl phosphate, mono / di / tri (2-ethylhexyl) phosphate, mono / di / trinonyl phosphate, mono / di / tridecyl phosphate, mono / di / trilauryl phosphate, mono / di / trimyristyl phosphate, mono / Di / tripalmityl phosphate, mono / di / tristearyl phosphate, mono / di / trioleyl phosphate, mono / di / triphenyl phosphate, mono / di / tricresyl phosphate, and the like. Further, a phosphate having a polyoxyalkylene group, for example, a phosphate of lauryl alcohol ethylene oxide and / or propylene oxide adduct and the like are also included.
Among these phosphate esters, monoesters or diesters are called acidic phosphate esters, and may be used after neutralization with a base such as an alkali or an amine. In this case, it is preferable to neutralize with an amine having an alkyl or alkenyl group having about 8 to 18 carbon atoms.
[0035]
Examples of the phosphite include mono / di / tributyl phosphite, mono / di / trihexyl phosphite, mono / di / trioctyl phosphite, mono / di / tri (2-ethylhexyl) phosphite, and mono / di / tri (2-ethylhexyl) phosphite. Di / trinonyl phosphite, mono / di / tridecyl phosphite, mono / di / trilauryl phosphite, mono / di / trimyristyl phosphite, mono / di / tripalmityl phosphite, mono / di / tristearyl Examples include phosphite, mono / di / trioleyl phosphite, mono / di / triphenyl phosphite, mono / di / tricresyl phosphite and the like. Other phosphites include, for example, pentaerythritol diphosphite, pentaerythritol tetraphosphite, alkylidene bisphosphite and the like.
[0036]
Examples of sulfur compounds containing no metal atom include sulfurized oils such as sulfided olefins, sulfided paraffins, and sulfided polyolefins; sulfided oils such as sulfided lard, sulfided fish oil, sulfided whale oil, sulfided soybean oil, and sulfided pinene oil; dialkyl polysulfide; Sulfides such as dibenzyl disulfide, diphenyl disulfide and polyphenylene sulfide; sulfur compounds such as dithiocarbamic acid ester, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole derivative, thiuram disulfide; mono / di / trialkyl (thio, dithio ) Phosphorus or sulfur compounds such as phosphate or phosphite, mono / di / triaryl (thio, dithio) phosphate or phosphite, mono / di / trialkylthiophosphite, mono / di / trialkyldithiophosphite; Etch Hexyl (thio, dithio) phosphate or phosphite, nonyl (thio, dithio) phosphate or phosphite, decyl (thio, dithio) phosphate or phosphite phosphorus sulfur compounds such as phosphite and the like. Some of these compounds have antioxidant performance.
[0037]
Examples of the organic compound containing a sulfur atom and a metal atom include a metal salt of dithiophosphate, a metal salt of dithiocarbamate, a metal salt of xanthogenate, a metal salt of mercaptobenzothiazole, a metal salt of mercaptobenzimidazole, and a metal salt of benzamidothiophenol. The metal atoms of these metal salts include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, titanium, zinc, lead, tin, iron, cadmium, cobalt, nickel, manganese, strontium, titanium, vanadium, copper, Examples include antimony, bismuth, molybdenum, and tungsten. The metal salt may be a dinuclear metal salt such as sulfided oxymolybdenum dialkyldithiocarbamate and sulfided oxymolybdenum dithiophosphate. Some of these compounds have antioxidant performance.
Among them, the antiwear agent preferable as the component (C) is a phosphoric acid ester or a sulfur compound containing no metal atom. The preferred amount of component (C) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and more preferably 0.3 to 2% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition. % Is most preferred.
[0038]
(Antioxidant)
The lubricating oil composition of the present invention preferably further contains an antioxidant as a component (D). Examples of the antioxidant include a phenol-based antioxidant, an amine-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant.
[0039]
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butylphenol (hereinafter, tert-butyl is abbreviated as t-butyl), 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4,4′-methylenebis (2, 6-di-t-butylphenol), 4,4'-bis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-bis (2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'- Methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4 , 4 ' -Isopropylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol) , 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-nonylphenol), 2,2'-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), 2,6-bis (2'-hydroxy-3'-t -Butyl-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol, 3-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 2-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3- (4-hydroxy-3,5-di- Stearyl t-butylphenyl) propionate, oleyl 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 3- (4-hydroxy-3,5-di -T-butylphenyl) dodecyl propionate, 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) decyl propionate, 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) Octyl propionate, tetrakis {3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionyloxymethyl} methane, 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionic acid Glycerin monoester, ester of 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionic acid and glycerin monooleyl ether, 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) ) Butylene glycol propionate, 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) thiodiglycol propionate Ester, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6 -T-butylphenol), 2,6-di-t-butyl-α-dimethylamino-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-4- (N, N′-dimethylaminomethylphenol), bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, tris {(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl-oxyethyl} isocyanurate, tris (3,5-di -Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, bis ｛2- Cyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl disulfide, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate , Tetraphthaloyl-di (2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzylsulfide), 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bis ( (Octylthio) -1,3,5-triazine, 2,2-thio- {diethyl-bis-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)} propionate, N, N'-hexamethylene Bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphoric acid diester, bis (3-methyl -4-hydroxy-5-t-butylbenzyl) sulfide, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} Ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,3 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis {3,3′-bis- (4′-hydroxy-3′-t-butyl) Phenyl) butyric acid glycol ester and the like.
[0040]
Examples of the amine antioxidant include 1-naphthylamine, phenyl-1-naphthylamine, p-octylphenyl-1-naphthylamine, p-nonylphenyl-1-naphthylamine, p-dodecylphenyl-1-naphthylamine, and phenyl-2. A naphthylamine-based antioxidant such as naphthylamine; N, N'-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-diisobutyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N ' -Di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-1,3-dimethylbutyl-N '-Phenyl-p-phenylenediamine, dioctyl-p-phenylene Phenylenediamine antioxidants such as diamine, phenylhexyl-p-phenylenediamine, phenyloctyl-p-phenylenediamine; dipyridylamine, diphenylamine, p, p'-di-n-butyldiphenylamine, p, p'-di- t-butyldiphenylamine, p, p'-di-t-pentyldiphenylamine, p, p'-dioctyldiphenylamine, p, p'-dinonyldiphenylamine, p, p'-didecyldiphenylamine, p, p'-didodecyl Diphenylamine-based oxidation such as diphenylamine, p, p'-distyryldiphenylamine, p, p'-dimethoxydiphenylamine, 4,4'-bis (4-α, α-dimethylbenzoyl) diphenylamine, p-isopropoxydiphenylamine, dipyridylamine Inhibitor: phenothiazi And phenothiazine antioxidants such as N-methylphenothiazine, N-ethylphenothiazine, 3,7-dioctylphenothiazine, phenothiazine carboxylate, and phenoselenazine.
[0041]
Examples of the sulfur-based antioxidants include, for example, dioctylthiodipropionate, didecylthiodipropionate, dilaurylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate, distearylthiodipropionate, laurylstearylthiodipropionate , Dimyristylthiodipropionate, distearyl-β, β′-thiodibutyrate, (3-octylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-decylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-lauryl (Thiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-stearylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-oleylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-laurylthio) Propionic acid) -4,4′-thiodi (3-methyl-5-tert-butyl-4-phenol) ester, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, 2-benzimidazole disulfide, dilauryl sulfide, Amylthioglycolate and the like.
Preferred among these antioxidants are phenolic antioxidants and amine antioxidants.
[0042]
The compounding amount of the component (D) is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.02 to 3% by mass, and most preferably 0.03 to 1% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition. .
[0043]
The lubricating oil composition of the present invention contains other components such as an oil agent, a viscosity index improver, a pour point depressant, an ashless dispersant, an antifoaming agent, a metal deactivator, a surfactant, and coloring. Agents, rust inhibitors, preservatives and the like.
[0044]
The lubricating oil composition of the present invention has a high coefficient of friction, has a small change in the coefficient of friction even when used for a long time, and has low abrasion. It can be suitably used as a transmission fluid such as a step transmission fluid and a working fluid for a wet clutch, and a lubricating oil for a wet brake.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified.
Each of the lubricating oil compositions of the present invention and the comparative product was prepared by using the following and having the composition shown in Table 1. The following base oils were used in this example. Paraffinic refined mineral oil. Kinematic viscosity 4.1mm 2 / S (100 ° C), 18.3 mm 2 / S (40 ° C), viscosity index (VI) = 126.
[0046]
Component (A): hydrophobic silica (The particle size of silica was measured by a light scattering method.)
<A-1>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube, SiO 2 200 g of water-dispersed silica colloid having a content of 30% (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: Adelite AT-30, average particle size: 15 nm) and 200 g of ethyl cellosolve were charged, and while stirring, 200 g of water and ethyl cellosolve at 80 ° C. under reduced pressure were added. The mixture was distilled off. Further, 200 g of ethyl cellosolve was charged, and similarly, 200 g of a mixture of water and ethyl cellosolve was distilled off. Next, after adding and mixing 90 g of alkenyl succinic monoimide as a surfactant and 350 g of mineral oil (the above base oil), the pressure was reduced to 7 hPa or less at 100 ° C. to distill off the remaining mixture of water and ethyl cellosolve. Hydrophobic silica A-1 was obtained. In addition, the hydrophobic silica A-1 SiO 2 The content was 12%, and the average particle size was 16 nm.
[0047]
<A-2>
Hydrophobic silica A-2 was obtained in the same manner as for hydrophobic silica A-1, except that 90 g of N-tallow-derived alkyldiethanolamine was used as a surfactant. In addition, the hydrophobic silica A-2 SiO 2 2 The content was 12%, and the average particle size was 16 nm.
[0048]
<A-3>
15 g of wet silica (average particle size: 15 nm) and mineral oil (the above-mentioned base oil) were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube, and 4 g of octadecylchlorosilane was added dropwise while stirring at 50 ° C. After stirring at 50 ° C. for 1 hour, 3 g of dimethylchlorosilane was further added dropwise, and stirring was continued for 2 hours. Thereafter, hydrogen chloride generated by heating at 120 ° C. under a nitrogen stream was removed to obtain hydrophobic silica A-3. In addition, the hydrophobic silica A-3 SiO 2 2 The content was 15%, the average particle diameter was 16 nm, and the substitution ratio of the alkyl group determined from the adsorption amount of di-n-butylamine was 80%.
[0049]
<A-4>
The same operation as hydrophobic silica A-3 was carried out except that dry silica (average particle diameter 8 nm) was used instead of wet silica (average particle diameter 15 nm) and phenylchlorosilane 5 g instead of octadecylchlorosilane 4 g. Silica A-4 was obtained. The SiO 2 of the hydrophobic silica A-4 was used. 2 The content was 15%, the average particle diameter of the silica particles was 8 nm, and the substitution ratio of the alkyl group determined from the adsorption amount of di-n-butylamine was 76%.
[0050]
Component (B): alkaline earth metal salt of an organic acid
<B-1> Calcium sulfonate (TBN 220 mgKOH / g)
<B-2> calcium finate (TBN 180 mgKOH / g)
<B-3> Calcium salicylate (TBN 210 mgKOH / g)
<B-4> Magnesium sulfonate (TBN 20 mgKOH / g)
[0051]
Component (C): antiwear agent
<C-1> Tricresyl phosphate
<C-2> bis (2-ethylhexyl) amine salt of sesqui-2-ethylhexyl phosphate
<C-3> Sulfurized lard (15% sulfur content)
<C-4> Zinc dioctyl dithiophosphate
[0052]
Component (D): antioxidant
<D-1> 4,4′-butylidenebis (2,6-di-t-butylphenol)
<D-2> p, p'-dioctyldiphenylamine
Other ingredients
<E-1> Alkenyl succinic bisimide
<E-2> Viscosity index improver, defoamer, metal deactivator, etc.
[0053]
[Evaluation method]
(Dispersion stability test)
After storing each lubricating oil composition in a thermostat at 120 ° C. for 14 days, the presence or absence of precipitation was visually determined, and evaluated according to the following criteria.
：: No precipitation was observed, and the dispersion stability was good.
Δ: Slight precipitation was observed, and dispersion stability was slightly poor.
×: Many precipitates were observed, and the dispersion stability was poor.
[0054]
(Lubricity test)
Using a SRV tester, the friction coefficient of each lubricating oil composition before and after oxidative deterioration was measured under the following conditions.
Specimen upper part: spherical specimen (φ10mm, material SUJ-2)
Lower part: plate-shaped test piece (φ24 × 6.85 mm, material SUJ-2)
Specimen contact conditions Point contact
Load 50N
Amplitude 1mm
Cycle 1Hz
Measurement temperature 100 ℃
Measurement time 15 minutes
[0055]
(Wear prevention test)
Each lubricating oil composition before oxidative deterioration was tested under the following conditions using a shell type high-speed class 4 testing machine, and the wear scar diameter of the test ball after the test was measured.
Rotation speed: 1200 rpm,
Load: 39N
Measurement temperature: room temperature
Measurement time: 15 minutes
[0056]
(Oxidation degradation conditions)
Each lubricating oil composition was oxidatively deteriorated according to JIS K2514. According to JIS K2514, stirring is performed at a temperature of 165.5 ° C. for 24 hours. In this test, stirring is performed at a temperature of 175 ° C. for 10 hours.
[0057]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The effect of the present invention is to improve the dispersion stability, which is a drawback of the conventional hydrophobic silica-containing lubricating oil, to obtain a lubricating oil composition having a high coefficient of friction and a coefficient of friction that is unlikely to change with time. It has been provided.
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