JP2004035472A - Method for producing pentaerythritol dihydrophosphonate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing high-purity pentaerythritol dihydrophosphonate in a high yield. <P>SOLUTION: In the method for producing pentaerythritol dihydrophosphonate by reacting pentaerythritol dichlorophosphite with a hydrogenating agent, a reaction solvent having ≤1,000 ppm water content is used and the reaction temperature is -20 to 80°C. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００８】
【化４】

【０００９】
本発明における出発原料である、前記式（１）で表わされるペンタエリスリトールジクロロホスファイトは、公知の方法で製造できる。例えば、米国特許５，１０３，０３５号明細書、特公昭６１−１６５３９７号公報に述べられているとおり、不活性雰囲気下、有機溶媒中で三塩化リンとペンタエリスリトールの反応により製造できる。ペンタエリスリトールジクロロホスファイトは、反応終了後の溶液、又は懸濁液からそのまま単離して本発明の出発原料としても良いが、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの保存安定性の観点から、溶液、又は懸濁液のまま本発明の出発原料とした方が好ましい。
【００１０】
本反応に使用される水素導入剤は、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトのリン−塩素結合を、リン−ヒドロキシル基結合に変換させるものである。かかる水素導入剤として、水、アルコール、カルボン酸などの水酸基含有の化合物が挙げられ、生成したペンタエリスリトールジヒドロホスホネートに対する反応性の観点から、第三級アルコールまたは低分子量カルボン酸が好ましく使用される。中でも、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはぎ酸が、生成したペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを安定に回収するという観点から好ましく使用される。
【００１１】
これら水素導入剤は、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対して１９０〜２２０モル％（１．９０〜２．２０当量）使用することが好ましい。使用量が１．９０当量より少ないと、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを十分に変換できない。また、使用量が２．２０当量を超えると、生成したペンタエリスリトールジヒドロホスホネートと水素導入剤との反応が顕著となり、回収率が低下する。
【００１２】
本反応に使用される溶媒として、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン含有炭化水素および含酸素炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる不活性溶媒が挙げられる。かかる溶媒は、ペンタエリスリトールジクロロホスファイト、及びペンタエリスリトールジヒドロホスホネートと反応しない不活性な溶媒であれば良い。更には、本発明の出発原料であるペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成反応においても不活性なもの、さらに、本発明で得られたペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを原料とする反応においても不活性なものが好ましい。この様な溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。更に好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。
【００１３】
これらの溶媒の含水率は１０００ｐｐｍ以下である。この含水率を超えると、ペンタエリスリトールジクロロホスファイト、及びペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの加水分解が、特に加熱条件下で促進することが認められ、好ましくない。かかる観点から、反応系の含水率としては、５００ｐｐｍ以下、さらに望ましくは、２００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１４】
本反応では、反応系内の温度を、−２０℃〜８０℃に保つことが必要である。この温度範囲では、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとｔ−ブチルアルコールやぎ酸等の水素導入剤との反応で生成した、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの安定性が高く、また、副生物のｔ−ブチルクロライドや塩化水素、一酸化炭素が系外へ除去されやすいため好ましい。より好ましくは、０℃〜６０℃になるように保てばよい。
【００１５】
反応系は、常時不活性雰囲気下に保つことが望ましい。かかる目的のためには、窒素、アルゴンらの不活性気体を反応系内に流せばよい。更には、この不活性気体が系外に出ることで、ｔ−ブチルアルコールやぎ酸を水素導入剤として用いた時に発生する、ｔ−ブチルクロライドや塩化水素、一酸化炭素を同時に除去できるので、不活性気体を反応系内に滞留させるよりも反応系内を流す方が好ましい。
【００１６】
本反応で生成したペンタエリスリトールジヒドロホスホネートは、反応後のスラリーを、不活性雰囲気下で濾過し、洗浄することにより回収することができる。かかる目的のためには、窒素、アルゴンらの不活性気体で濾取物の周囲を満たせばよい。反応後のスラリーを濾過することは、ｔ−ブチルアルコールやぎ酸等の水素導入剤の使用の結果発生した、ｔ−ブチルクロライドや塩化水素、一酸化炭素などの不純物の大部分を除去できるため好ましい。
【００１７】
また、洗浄溶媒は、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの溶解度、リン系副生成物の溶解度を勘案して決定されるが、特に、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを原料とする反応においても不活性なものが好ましい。このような溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。
【００１８】
本反応で生成したペンタエリスリトールジヒドロホスホネートは、溶媒湿潤の状態のままで回収することが好ましい。ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートは、加熱乾燥により残留溶媒を除去し、白色粉末として回収できる。しかしながら、加熱乾燥によってペンタエリスリトールジヒドロホスホネートは熱劣化されやすく、また、回収した白色粉末は空気中で容易に加水分解、並びに酸化分解される。このため、次反応に使用する際には、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートはもはや十分な純度を保持しておらず、次反応の反応収率の低下を招いていた。加熱乾燥による残留溶媒の除去をせず、逆に溶媒湿潤の状態でペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを回収することによって、熱履歴による純度低下がなく、高純度のペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを高収率で回収できる。さらに、含浸している溶媒のために、次反応の仕込時等におけるペンタエリスリトールジヒドロホスホネートと空気との接触による劣化を極力防ぐことができ、次反応の反応収率の低下を抑えることができる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。これらの実施例は、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
実施例中の各種特性の測定は以下の方法で行った。
【００２０】
（１）生成物の選択率
Ｖａｒｉａｎ社製３００ＭＨｚＮＭＲ測定装置を用い、重クロロホルムを溶媒として室温にて^３１Ｐ　ＮＭＲ測定を行い、スペクトル中の全ピークに対する目的物のピークの相対面積強度比から求めた。
【００２１】
（２）含水率
三菱化学株式会社製の電量滴定式水分測定装置：ＣＡ−０６型を用いて電量滴定により試薬の含水率を求めた。
なお、実施例において、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの製造に用いた溶媒の含水率は、トルエン、塩化メチレン、キシレンのいずれも３ｐｐｍであった。
【００２２】
［実施例１］
撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１０リットル三つ口フラスコに、ペンタエリスリトール６８１ｇ（５．０ｍｏｌ）、ピリジン１５．９ｇ（０．２ｍｏｌ）、トルエン２Ｌを仕込んだ。窒素気流下、室温で滴下漏斗より三塩化リン１３７７ｇ（１０．０ｍｏｌ）を約２時間かけて滴下し、その後６０℃に加熱し、３０分更に反応させた。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。その後放冷し、塩化メチレン２Ｌを添加した。生じた白色懸濁液について^３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトが９７％の選択率で検出された。
【００２３】
容器を氷浴に付けて５℃まで冷却した後、滴下漏斗からｔ−ブチルアルコール７４１ｇ（１０．０ｍｏｌ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対して２０６ｍｏｌ％）と塩化メチレン４０ｍＬ（０．６ｍｏｌ）の溶液を１時間かけて滴下し、更に室温で２時間反応させた。生じた白色懸濁液について^３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、前記式（２）で示されるペンタエリスリトールジヒドロホスホネートが９０％の選択率で検出された。
【００２４】
結晶を窒素気流下で濾過し、３Ｌの塩化メチレンで洗浄し、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートのウエットケーキを得た。収量１５９７ｇ（収率１４０％）。該ウェットケーキについて^３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートが９３％の選択率で検出された。
【００２５】
次に、撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１０リットルの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、上記で得たペンタエリスリトールジヒドロホスホネートのウエットケーキ１５９７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７Ｌを加えて氷浴下攪拌後、ナトリウムメトキシド５４９ｇ（１０．２ｍｏｌ）を２時間かけて添加した。副生したメタノールとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下留去した。得られた白色固体に再度Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７Ｌを加えて氷浴下攪拌後、滴下漏斗からフェネチルブロマイド１８５０ｇ（１０．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、さらに６０℃で２時間攪拌した。
【００２６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下留去後、得られた白色固体を１１Ｌの水と３Ｌのメタノールで洗浄し、濃縮乾燥したところ、３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジフェネチルホスホネートと呼ぶ）を１６７０ｇ得た。（収率７７％）。^３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジフェネチルホスホネートが９９％の選択率で検出された。
【００２７】
ペンタエリスリトールジフェネチルホスホネートの同定は、^１Ｈ、^３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルを用いて行った。
【００２８】
^１Ｈ　ＮＭＲ（化学シフト　δ　ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）：２．２−２．４（マルチプレット）／４Ｈ、２．７−２．９（マルチプレット）／４Ｈ、４．２−４．４（マルチプレット）／８Ｈ、７．２−７．４（マルチプレット）／１０Ｈ
^３１Ｐ　ＮＭＲ（化学シフト　δ　ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）：２８
示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析による融点：２４６℃
【００２９】
［実施例２］
撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１０リットル三つ口フラスコに、ペンタエリスリトール６８５ｇ（５．０ｍｏｌ）、ピリジン１６．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、キシレン２Ｌを仕込んだ。窒素気流下、室温で滴下漏斗より三塩化リン１３７５ｇ（１０．０ｍｏｌ）を約２時間かけて滴下し、その後６０℃に加熱し、３０分更に反応させた。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。その後放冷し、塩化メチレン２Ｌを添加した。生じた白色懸濁液について^３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトが９７％の選択率で検出された。
【００３０】
容器を氷浴に付けて５℃まで冷却した後、滴下漏斗から、ぎ酸４６０ｇ（１０．０ｍｏｌ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対して２０５ｍｏｌ％）を１時間かけて滴下し、更に室温で２時間反応させた。生じた白色懸濁液について^３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、前記式（２）で示されるペンタエリスリトールジヒドロホスホネートが９１％の選択率で検出された。
【００３１】
結晶を窒素気流下で濾過し、３Ｌの塩化メチレンで洗浄し、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートのウエットケーキを得た。収量１４２０ｇ（収率１２４％）。該ウェットケーキについて^３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートが９１％の選択率で検出された。
【００３２】
次に、撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１０リットルの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、上記で得たペンタエリスリトールジヒドロホスホネートのウエットケーキ１４２０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７Ｌを加えて氷浴下攪拌後、ナトリウムメトキシド５５１ｇ（１０．２ｍｏｌ）を２時間かけて添加した。副生したメタノールとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下留去した。得られた白色固体に再度Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７Ｌを加えて氷浴下攪拌後、滴下漏斗からフェネチルブロマイド１８６３ｇ（１０．１ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、さらに６０℃で２時間攪拌した。
【００３３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下留去後、得られた白色固体を１１Ｌの水と３Ｌのメタノールで洗浄し、濃縮乾燥したところ、ペンタエリスリトールジフェネチルホスホネートを１６６２ｇ得た。（収率７６％）。^３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジフェネチルホスホネートが９９％の選択率で検出された。
【００３４】
［比較例１］
実施例１において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトのトルエン懸濁液に、含水した塩化メチレン２Ｌ（溶媒全体として含水率１００００ｐｐｍと計算された）を添加したこと以外は、同様の試薬、操作によりペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを合成した。生じた白色懸濁液について^３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの選択率が８２％に低下していた。
【００３５】
［比較例２］
実施例１において、溶媒をトルエンのみに変更し、ｔ−ブチルアルコールの滴下温度を１００℃とし、そのまま２時間攪拌したこと以外は、同様の試薬、操作によりペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを合成した。生じた白色懸濁液について^３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの選択率が８５％に低下していた。
【００３６】
［参考例１］
実施例１において、水素導入剤として、ｔ−ブチルアルコールの代わりにメタノールを使用したこと以外は、同様の試薬、操作によりペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを合成した。生じた白色懸濁液について^３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの選択率が２３％に低下していた。
【００３７】
［参考例２］
実施例１において、水素導入剤として、ｔ−ブチルアルコール１１１１ｇ（１５．０ｍｏｌ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対して３０９ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、同様の試薬、操作によりペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを合成した。生じた白色懸濁液について^３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの選択率が３３％に低下していた。
【００３８】
［参考例３］
実施例１と同様の試薬、操作によりペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを合成した。反応終了後の白色懸濁液を空気下で濾過したところ、白色結晶として回収できず、粘調液体となってしまった。^３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの選択率が６％に低下していた。
【００３９】
［参考例４］
実施例１と同様の試薬、操作によりペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを合成した。実施例１と同様に、濾過、洗浄した後、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを８０℃、１ｋＰａで８時間減圧乾燥させた。１０７６ｇ回収された（回収率９４％）。^３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの選択率が８８％に低下していた。
【００４０】
この乾燥したペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを使用して、実施例１と同様の試薬、操作によりペンタエリスリトールジフェネチルホスホネートを合成した。１３７５ｇ回収され、回収率は６３％に低下していた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの製造方法によれば、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤として有用な環状ホスホネート及び環状ホスフェートの合成原料として重要な高純度のペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを、高収率で回収できるため、その工業的有用性は高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing pentaerythritol dihydrophosphonate. More specifically, the present invention relates to a method for producing pentaerythritol dihydrophosphonate of high purity in high yield.
[0002]
[Prior art]
Pentaerythritol dihydrophosphonate having a phosphorus-hydrogen bond (hereinafter sometimes referred to as hydrogenated cyclic phosphonate) is a cyclic phosphonate useful as an additive such as a flame retardant, a crystal nucleating agent, a plasticizer, and an antioxidant; It is important as a raw material for synthesis of cyclic phosphate. For example, U.S. Pat. No. 4,086,205 describes a reaction between a hydrogenated cyclic phosphonate and a diisocyanate, and a reaction product thereof. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-222079 discloses a hydrogenated cyclic phosphonate and an acrylic acid derivative. And reactants. All of these reactants are used as flame retardants for resins.
[0003]
Thus, it has been recognized that hydrogenated cyclic phosphonates have high industrial value as reaction intermediates, and many production examples have been reported. For example, JP-A-10-17585, U.S. Pat. No. 4,086,205, and JP-A-61-247795 are mentioned. However, there is hardly any specific report on the method for isolating and purifying the hydrogenated cyclic phosphonate. This is because once the hydrogenated cyclic phosphonate is isolated, it is easily deliquescent and decomposed in air due to the high reactivity of the phosphorus-hydrogen bond. Therefore, there has been a demand for a method for producing a high-purity hydrogenated cyclic phosphonate in high yield and recovering it stably.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a method for producing high-purity pentaerythritol dihydrophosphonate in a high yield by an industrially advantageous method with excellent productivity and a method for recovering the same. Is to do.
[0005]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the purity and yield of pentaerythritol dihydrophosphonate can be significantly improved by improving the production conditions and the recovery method, and have reached the present invention.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a method for producing pentaerythritol dihydrophosphonate represented by the following formula (2) by reacting pentaerythritol dichlorophosphite represented by the following formula (1) with a hydrogen introducing agent, wherein the water content is 1000 ppm or less. Wherein the reaction temperature is from -20 to 80 ° C. and a method for producing pentaerythritol dihydrophosphonate.
[0007]
Embedded image

[0008]
Embedded image

[0009]
The pentaerythritol dichlorophosphite represented by the formula (1), which is a starting material in the present invention, can be produced by a known method. For example, as described in U.S. Pat. No. 5,103,035 and JP-B-61-165397, it can be produced by a reaction between phosphorus trichloride and pentaerythritol in an organic solvent under an inert atmosphere. Pentaerythritol dichlorophosphite may be used as a starting material of the present invention by directly isolating it from the solution or suspension after the reaction, but from the viewpoint of storage stability of pentaerythritol dichlorophosphite, It is preferable to use the starting material of the present invention as a liquid.
[0010]
The hydrogen introducing agent used in this reaction converts a phosphorus-chlorine bond of pentaerythritol dichlorophosphite into a phosphorus-hydroxyl group bond. Examples of such a hydrogen introducing agent include compounds containing a hydroxyl group such as water, alcohol and carboxylic acid, and tertiary alcohol or low-molecular-weight carboxylic acid is preferably used from the viewpoint of reactivity with the generated pentaerythritol dihydrophosphonate. Among them, tert-butyl alcohol or formic acid is preferably used from the viewpoint of stably recovering the generated pentaerythritol dihydrophosphonate.
[0011]
These hydrogen introducing agents are preferably used in an amount of 190 to 220 mol% (1.90 to 2.20 equivalents) based on pentaerythritol dichlorophosphite. If the amount used is less than 1.90 equivalents, pentaerythritol dichlorophosphite cannot be sufficiently converted. If the amount used exceeds 2.20 equivalents, the reaction between the produced pentaerythritol dihydrophosphonate and the hydrogen introducing agent becomes remarkable, and the recovery rate decreases.
[0012]
Examples of the solvent used in the present reaction include one or more inert solvents selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, halogen-containing hydrocarbons and oxygen-containing hydrocarbons. Such a solvent may be any inert solvent that does not react with pentaerythritol dichlorophosphite and pentaerythritol dihydrophosphonate. Further, those which are inactive in the synthesis reaction of pentaerythritol dichlorophosphite which is the starting material of the present invention, and those which are also inactive in the reaction using pentaerythritol dihydrophosphonate obtained in the present invention as a raw material, are preferable. . Such solvents include hexane, heptane, octane, decane, dodecane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl acetate, benzene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene , Toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene and the like. Preferably, hexane, decane, dodecane, diethyl ether, dibutyl ether, dioxane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like are mentioned. More preferably, hexane, dodecane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene and ethylbenzene are mentioned.
[0013]
The water content of these solvents is 1000 ppm or less. Exceeding this water content is not preferred because it is recognized that the hydrolysis of pentaerythritol dichlorophosphite and pentaerythritol dihydrophosphonate is accelerated particularly under heating conditions. From such a viewpoint, the water content of the reaction system is preferably 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less.
[0014]
In this reaction, it is necessary to keep the temperature in the reaction system at -20 ° C to 80 ° C. In this temperature range, pentaerythritol dihydrophosphonate formed by the reaction of pentaerythritol dichlorophosphite with a hydrogen-introducing agent such as t-butyl alcohol or formic acid has high stability, and also has by-products such as t-butyl chloride and chloride. Hydrogen and carbon monoxide are preferable because they are easily removed from the system. More preferably, the temperature may be maintained at 0 ° C to 60 ° C.
[0015]
It is desirable that the reaction system is always kept under an inert atmosphere. For this purpose, an inert gas such as nitrogen or argon may be flowed into the reaction system. Further, since the inert gas exits the system, t-butyl chloride, hydrogen chloride, and carbon monoxide, which are generated when t-butyl alcohol and formic acid are used as a hydrogen introducing agent, can be removed at the same time. It is more preferable to flow the inside of the reaction system than to keep the active gas in the reaction system.
[0016]
The pentaerythritol dihydrophosphonate generated in this reaction can be recovered by filtering and washing the slurry after the reaction under an inert atmosphere. For this purpose, it is sufficient to fill the periphery of the filtered material with an inert gas such as nitrogen or argon. Filtration of the slurry after the reaction is preferable because most of impurities such as t-butyl chloride, hydrogen chloride, and carbon monoxide generated as a result of using a hydrogen introducing agent such as t-butyl alcohol and formic acid can be removed. .
[0017]
The washing solvent is determined in consideration of the solubility of pentaerythritol dihydrophosphonate and the solubility of phosphorus-based by-products. In particular, a solvent that is inert in a reaction using pentaerythritol dihydrophosphonate as a raw material is preferable. As such a solvent, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl acetate, benzene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, Examples include toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, and butylbenzene.
[0018]
It is preferable that the pentaerythritol dihydrophosphonate produced by this reaction is recovered in a wet state of the solvent. Pentaerythritol dihydrophosphonate can be recovered as a white powder by removing the residual solvent by heating and drying. However, pentaerythritol dihydrophosphonate is easily thermally degraded by heating and drying, and the recovered white powder is easily hydrolyzed and oxidatively decomposed in air. For this reason, when used in the next reaction, pentaerythritol dihydrophosphonate no longer retains sufficient purity, leading to a decrease in the reaction yield of the next reaction. By recovering pentaerythritol dihydrophosphonate in a solvent wet state without removing the residual solvent by heating and drying, it is possible to recover high-purity pentaerythritol dihydrophosphonate in high yield without a decrease in purity due to heat history. . Furthermore, because of the impregnated solvent, deterioration due to contact between pentaerythritol dihydrophosphonate and air during the preparation of the next reaction or the like can be prevented as much as possible, and a decrease in the reaction yield of the next reaction can be suppressed.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. These examples do not limit the scope of the present invention to these examples.
Various properties in the examples were measured by the following methods.
[0020]
(1) Product selectivity ³¹ P NMR measurement was performed at room temperature using deuterated chloroform as a solvent using a 300 MHz NMR measurement apparatus manufactured by Varian, and determined from the relative area intensity ratio of the peak of the target substance to all peaks in the spectrum. .
[0021]
(2) Moisture Content The water content of the reagent was determined by coulometric titration using a coulometric titration type moisture measuring device manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Model CA-06.
In the examples, the water content of the solvent used for producing pentaerythritol dihydrophosphonate was 3 ppm for all of toluene, methylene chloride and xylene.
[0022]
[Example 1]
A 681 g (5.0 mol) of pentaerythritol, 15.9 g (0.2 mol) of pyridine, and 2 L of toluene were charged into a 10-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and an oil bath. Under a nitrogen stream, 1377 g (10.0 mol) of phosphorus trichloride was added dropwise from a dropping funnel over about 2 hours at room temperature, and then the mixture was heated to 60 ° C. and further reacted for 30 minutes. The generated hydrogen chloride was absorbed into a sodium hydroxide aqueous solution outside the reaction system through a reflux condenser. Thereafter, the mixture was allowed to cool, and 2 L of methylene chloride was added. When ³¹ P NMR was measured for the resulting white suspension, pentaerythritol dichlorophosphite represented by the above formula (1) was detected at a selectivity of 97%.
[0023]
After the vessel was placed in an ice bath and cooled to 5 ° C., a solution of 741 g (10.0 mol, 206 mol% based on pentaerythritol dichlorophosphite) and 40 mL (0.6 mol) of methylene chloride was added through a dropping funnel. The solution was added dropwise over 1 hour, and further reacted at room temperature for 2 hours. When ³¹ P NMR was measured on the resulting white suspension, pentaerythritol dihydrophosphonate represented by the above formula (2) was detected at a selectivity of 90%.
[0024]
The crystals were filtered under a nitrogen stream and washed with 3 L of methylene chloride to obtain a wet cake of pentaerythritol dihydrophosphonate. Yield 1597 g (140% yield). When ³¹ P NMR was measured for the wet cake, pentaerythritol dihydrophosphonate was detected with a selectivity of 93%.
[0025]
Next, 1597 g of the pentaerythritol dihydrophosphonate wet cake obtained above and N, N-dimethylformamide were placed in a 10-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and an oil bath under a nitrogen atmosphere. After adding 7 L and stirring in an ice bath, 549 g (10.2 mol) of sodium methoxide was added over 2 hours. The by-produced methanol and N, N-dimethylformamide were distilled off under reduced pressure. 7 L of N, N-dimethylformamide was again added to the obtained white solid, and the mixture was stirred in an ice bath. Then, 1850 g (10.0 mol) of phenethyl bromide was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 2 hours. .
[0026]
After N, N-dimethylformamide was distilled off under reduced pressure, the obtained white solid was washed with 11 L of water and 3 L of methanol, and concentrated and dried to give 3,9-bis (2-phenylethyl) -3,9. 1,670 g of -dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane (hereinafter referred to as pentaerythritol diphenethylphosphonate) was obtained. (Yield 77%). ^{When 31} P NMR was measured, pentaerythritol diphenethyl phosphonate was detected with a selectivity of 99%.
[0027]
The identification of pentaerythritol diphenethyl phosphonate was performed using a ¹ H, ³¹ P NMR spectrum.
[0028]
¹ H NMR (chemical shift _{δ ppm, DMSO-d 6)} : 2.2-2.4 ( multiplet) /4H,2.7-2.9 (multiplets) /4H,4.2-4.4 (Multiplet) / 8H, 7.2-7.4 (Multiplet) / 10H
³¹ P NMR (chemical shift δ ppm, DMSO-d ₆ ): 28
Melting point by differential scanning calorimetry (DSC) analysis: 246 ° C.
[0029]
[Example 2]
685 g (5.0 mol) of pentaerythritol, 16.0 g (0.2 mol) of pyridine, and 2 L of xylene were charged into a 10-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and an oil bath. Under a nitrogen stream, 1375 g (10.0 mol) of phosphorus trichloride was added dropwise from the dropping funnel over about 2 hours at room temperature, and then the mixture was heated to 60 ° C. and further reacted for 30 minutes. The generated hydrogen chloride was absorbed into a sodium hydroxide aqueous solution outside the reaction system through a reflux condenser. Thereafter, the mixture was allowed to cool, and 2 L of methylene chloride was added. When ³¹ P NMR was measured for the resulting white suspension, pentaerythritol dichlorophosphite represented by the above formula (1) was detected at a selectivity of 97%.
[0030]
After the vessel was cooled to 5 ° C. in an ice bath, 460 g (10.0 mol, 205 mol% based on pentaerythritol dichlorophosphite) of formic acid was added dropwise from the dropping funnel over 1 hour, and further 2 hours at room temperature. Reacted. When ³¹ P NMR was measured on the resulting white suspension, pentaerythritol dihydrophosphonate represented by the formula (2) was detected at a selectivity of 91%.
[0031]
The crystals were filtered under a nitrogen stream and washed with 3 L of methylene chloride to obtain a wet cake of pentaerythritol dihydrophosphonate. Yield 1420 g (124% yield). When ³¹ P NMR was measured for the wet cake, pentaerythritol dihydrophosphonate was detected with a selectivity of 91%.
[0032]
Next, 1420 g of the pentaerythritol dihydrophosphonate wet cake obtained above and N, N-dimethylformamide were placed in a 10-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and an oil bath under a nitrogen atmosphere. After adding 7 L and stirring in an ice bath, 551 g (10.2 mol) of sodium methoxide was added over 2 hours. The by-produced methanol and N, N-dimethylformamide were distilled off under reduced pressure. 7 L of N, N-dimethylformamide was added again to the obtained white solid, and the mixture was stirred in an ice bath. Then, 1863 g (10.1 mol) of phenethyl bromide was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 2 hours. .
[0033]
After N, N-dimethylformamide was distilled off under reduced pressure, the obtained white solid was washed with 11 L of water and 3 L of methanol, and concentrated and dried to obtain 1,662 g of pentaerythritol diphenethylphosphonate. (Yield 76%). ^{When 31} P NMR was measured, pentaerythritol diphenethyl phosphonate was detected with a selectivity of 99%.
[0034]
[Comparative Example 1]
In Example 1, pentaerythritol dihydrochloride was prepared by the same reagent and operation except that 2 L of hydrated methylene chloride (calculated as a water content of 10,000 ppm as a whole solvent) was added to a suspension of pentaerythritol dichlorophosphite in toluene. The phosphonate was synthesized. When ³¹ P NMR was measured on the resulting white suspension, the selectivity for pentaerythritol dihydrophosphonate was reduced to 82%.
[0035]
[Comparative Example 2]
In Example 1, pentaerythritol dihydrophosphonate was synthesized by the same reagent and operation except that the solvent was changed to only toluene, the dropping temperature of t-butyl alcohol was 100 ° C, and the mixture was stirred for 2 hours. ³¹ P NMR of the resulting white suspension showed that the selectivity for pentaerythritol dihydrophosphonate had dropped to 85%.
[0036]
[Reference Example 1]
In Example 1, pentaerythritol dihydrophosphonate was synthesized by the same reagent and operation except that methanol was used instead of t-butyl alcohol as the hydrogen introducing agent. When ³¹ P NMR was measured on the resulting white suspension, the selectivity for pentaerythritol dihydrophosphonate was reduced to 23%.
[0037]
[Reference Example 2]
In Example 1, pentaerythritol dihydrophosphonate was synthesized by the same reagent and operation except that 1111 g (15.0 mol, 309 mol% based on pentaerythritol dichlorophosphite) of t-butyl alcohol was used as a hydrogen introducing agent. did. When ³¹ P NMR was measured on the resulting white suspension, the selectivity for pentaerythritol dihydrophosphonate was reduced to 33%.
[0038]
[Reference Example 3]
By the same reagent and operation as in Example 1, pentaerythritol dihydrophosphonate was synthesized. When the white suspension after the completion of the reaction was filtered under air, it could not be recovered as white crystals and became a viscous liquid. ^{When 31} P NMR was measured, the selectivity for pentaerythritol dihydrophosphonate was reduced to 6%.
[0039]
[Reference Example 4]
By the same reagent and operation as in Example 1, pentaerythritol dihydrophosphonate was synthesized. After filtration and washing as in Example 1, pentaerythritol dihydrophosphonate was dried under reduced pressure at 80 ° C. and 1 kPa for 8 hours. 1076 g was recovered (94% recovery rate). ^{When 31} P NMR was measured, the selectivity for pentaerythritol dihydrophosphonate was reduced to 88%.
[0040]
Using the dried pentaerythritol dihydrophosphonate, pentaerythritol diphenethyl phosphonate was synthesized by the same reagent and operation as in Example 1. 1375 g was recovered, and the recovery rate was reduced to 63%.
[0041]
【The invention's effect】
According to the method for producing pentaerythritol dihydrophosphonate of the present invention, high-purity pentaerythritol which is important as a raw material for synthesizing cyclic phosphonates and cyclic phosphates useful as additives such as flame retardants, crystal nucleating agents, plasticizers and antioxidants Since dihydrophosphonate can be recovered in high yield, its industrial utility is high.

Claims (4)

In a method of producing pentaerythritol dihydrophosphonate represented by the following formula (2) by reacting pentaerythritol dichlorophosphite represented by the following formula (1) with a hydrogen introducing agent, a reaction solvent having a water content of 1000 ppm or less is used. A method for producing pentaerythritol dihydrophosphonate, wherein the reaction temperature is -20 to 80C.

2. The method according to claim 1, wherein the hydrogen introducing agent is a tertiary alcohol or a low molecular weight carboxylic acid, and is used in an amount of 190 to 220 mol% based on the pentaerythritol dichlorophosphite represented by the formula (1). A method for producing pentaerythritol dihydrophosphonate. The method for producing pentaerythritol dihydrophosphonate according to claim 1, wherein the pentaerythritol dihydrophosphonate represented by the formula (2) obtained by the reaction is further purified by filtration under an inert atmosphere. The method for producing pentaerythritol dihydrophosphonate according to claim 1, wherein the pentaerythritol dihydrophosphonate represented by the formula (2) obtained by the reaction is recovered in a solvent wet state without drying.