【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、とくに雪上および氷上性能に優れたタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、氷雪路を走行するタイヤとして、スパイクのないスタッドレスタイヤが普及している。このスタッドレスタイヤでは、氷上性能を向上させるために、路面掘り起こし摩擦や粘着摩擦を増加させる必要があり、従来から、トレッドゴムの氷路面に対する摩擦係数を上げる種々の研究が試みられている。
【０００３】
一方で、タイヤの強度、剛性、耐摩耗性などを向上するため、短繊維を配合した短繊維配合ゴムをトレッドゴムに使用するものが知られている。しかし、該トレッドゴムをカレンダーロールや押出し機によって押出し成形すると、配合された短繊維は、押し出し方向、すなわちタイヤトレッド周方向に沿って配向する。その結果、路面に接地するトレッドゴムの大部分は、短繊維がタイヤ周方向に配向するため、引っ掻き効果が有効に機能せず、高い掘り起こし摩擦が必要なスタッドレスタイヤへの採用はほとんど行なわれていなかった。
【０００４】
これに対し、前記短繊維の引っ掻き効果を高め、短繊維配合ゴムをスタッドレスタイヤに採用するものとして、特許第２６３７８８７号に開示されているように、短繊維として、直径０．１〜０．３ｍｍでアスペクト比が低い太短の繊維を用いることが提案されている。この場合は、押出し工程において、短繊維が配向しにくくなるため、タイヤ周方向に配向する従来のものに比べて、短繊維の端部が路面と接触する機会が増え、引っ掻き効果はある程度向上する。しかし、引っ掻き効果の向上は、短繊維の配向性が喪失した分に止まるため、充分に満足し得る氷上性能を得るには至っていない。
【０００５】
また、特開平２−２７４６０２号公報には、棒状の粒子形状を有する、比較的大きい粒子の粉体または短繊維を、トレッドの周方向ではなく厚さ方向に配向させたスタッドレスタイヤとその製造方法の技術が開示されている。これは氷雪路面を粒子粉体、短繊維による引っ掻き、掘り起こし摩擦を向上させる技術であるが、掘り起こし効果のために短繊維、粒子粉体をトレッドゴム表面より突出させる必要がある。開示されている実施例では鋼短繊維を使用しているが、金属のように硬い短繊維を配合した場合には、ゴムが硬くなると同時に耐摩耗性がゴムと金属で大幅に異なり、突出した金属短繊維が路面とのゴムの接触を妨げることによる接触面積の低下により、粘着、凝着摩擦力の減少を引き起こし、氷雪路性能が劣ることになる。
【０００６】
このように、氷雪路面での粘着摩擦と掘り起こし摩擦、引っ掻き摩擦を同時に向上、あるいはバランスさせた氷雪上性能に優れたタイヤは未だ存在しないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粘着摩擦を損なわずに、掘り起こし摩擦（引っ掻き効果）を向上させた氷雪上性能に優れたスタッドレスタイヤおよびトレッドの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、入れる材料と配向度合いに着案し、研究を積み重ねた。その結果、炭化ケイ素短繊維および／または炭素繊維の前駆体短繊維を、トレッドゴムの中に分散させ、トレッドゴムの厚さ方向に配向させることで、粘着摩擦を失うことなく引っ掻き効果（掘り起こし摩擦）の向上に多大な効果を上げることができ、氷雪上性能を大幅に向上し得ることを見いだし、本発明に達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ジエン系ゴムに、炭化ケイ素短繊維および炭素繊維の前駆体短繊維からなる群より選択された少なくとも１種の短繊維がトレッド厚さ方向に配向するように分散されてなるトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
【００１０】
前記短繊維は、平均繊維径が１〜１００μｍ、平均長さが０．１〜５ｍｍであることが好ましい。
【００１１】
前記トレッドは、２５℃で測定したトレッド厚さ方向の複素弾性率Ｅ１とタイヤ周方向の複素弾性率Ｅ２の比が、
１．１≦Ｅ１／Ｅ２≦４
であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、炭化ケイ素短繊維および炭素繊維の前駆体短繊維からなる群より選択された少なくとも１種の短繊維を含むトレッド用ゴム組成物をシート状に押し出し成形する工程および該シートを押し出し方向に対して垂直にカットして、それぞれ９０度回転させて再び重ね合わせる工程を含むトレッドの製造方法、および
炭化ケイ素短繊維および炭素繊維の前駆体短繊維からなる群より選択された少なくとも１種の短繊維を含むトレッド用ゴム組成物をチューブ状に押し出す工程、該チューブ状ゴム組成物の側壁の一ヵ所を押し出し方向にカットしてシートを成形する工程および該シートを押し出し方向に対して平行にカットして、それぞれ９０度回転させて再び重ね合わせる工程を含むトレッドの製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のスタッドレスタイヤは、ジエン系ゴムに、特定の種類の短繊維がトレッド厚さ方向に配向するように分散されてなるトレッドを有する。
【００１４】
前記トレッドにおけるジエン系ゴムは、通常使用されているゴムが使用できる。具体例としては、たとえば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などがあげられ、これらは単独で、または２種類以上を混練して用いられる。
【００１５】
前記トレッドに分散する短繊維は、炭化ケイ素短繊維および炭素繊維の前駆体短繊維からなる群より選択された少なくとも１種である。
【００１６】
炭化ケイ素短繊維とは、プレセラミックスを湿式紡糸し、窒素中で焼成して得られる、元素として炭素とケイ素を含有する繊維のことである。
【００１７】
前記炭化ケイ素短繊維の製造方法は、ケイ素を含む高分子（前駆体高分子）を熱処理して無機化することで、セラミックを合成する（前駆体法）。従来の粘土やセラミック粉末を加熱成形する手法と異なり、直径１０μｍレベルのセラミック連続繊維が得られる。
【００１８】
前記炭化ケイ素短繊維のほかの製造方法は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）と呼ばれる、気体原料から化学反応を経て、固体材料を合成する。該方法によれば、高純度の炭化ケイ素材料が得られる。なお、得られる繊維の直径は、５０〜５００μｍである。
【００１９】
本発明に使用される炭化ケイ素短繊維の製造方法は、直径１０μｍレベルの繊維が得られる点で前駆体法が好ましい。一方、ＣＶＤ法で得られるものは５０μｍ以上であるため、ゴム硬度が硬くなり、粘着摩擦の低下を招く傾向がある。
【００２０】
前記炭化ケイ素短繊維に含まれる元素としては、炭素、ケイ素以外にも、酸素、チタンなどが含まれていてもよい。
【００２１】
かかる炭化ケイ素短繊維としては、たとえば、宇部興産（株）製の商品名チラノ繊維（炭化ケイ素系繊維）、日本カーボン（株）製の商品名ニカロン（炭化ケイ素連続繊維）などがあげられる。
【００２２】
炭化ケイ素短繊維は、ヤング率が１００〜３００ＧＰａで、非常に高い値を示す。このことからも分かるように、炭化ケイ素短繊維は非常に高い剛性を有するため、たとえばガラス繊維（ヤング率：７０〜９０ＧＰａ）と比較しても高い引っ掻き効果を示す。また、ポリエステル繊維、ナイロン繊維などの有機短繊維と比較しても、炭化ケイ素短繊維は強度が非常に高いので、摩滅しにくい点でも有利である。
【００２３】
炭素繊維の前駆体短繊維とは、炭素繊維の原料となる有機物短繊維である。
【００２４】
前記有機物短繊維としては、とくに限定されず、たとえばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、酸化ポリアクリロニトリル、石油ピッチ繊維、石炭ピッチ繊維、レーヨン樹脂などがあげられる。なかでも、高い強度を有するという点からフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、酸化ポリアクリロニトリルが好ましい。
【００２５】
かかる有機物短繊維としては、たとえば、日本カイノール（株）製の商品名カイノール（ノボロイド繊維）、東邦テナックス（株）製の商品名パイロメックス（酸化ポリアクリロニトリル）などがあげられる。
【００２６】
前記炭素繊維の前駆体短繊維は、ヤング率が３〜５ＧＰａで、非常に低い値を示す。このことからも分かるように、前記炭素繊維の前駆体短繊維は、繊維自体が変形しやすく、通常走行でもゴムから脱落することなくゴム表面に残存している。それに対して、前記炭素繊維の前駆体短繊維よりもヤング率が高い、たとえばガラス繊維（ヤング率：７０〜９０ＧＰａ）は繊維自体が変形しにくいため、タイヤの通常走行において、該繊維が埋まっている土台の部分のゴムが変形し、短繊維がゴムから脱落しやすい状態となる。また、ポリエステル繊維、ナイロン繊維などの有機短繊維と比較すると、前記炭素繊維の前駆体短繊維は強度が非常に高いので、摩滅しにくい点でも有利である。
【００２７】
前記トレッドに配合する短繊維の平均繊維径は、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。短繊維の平均繊維径が１μｍより小さい場合、曲げ強度が不充分であり路面引っ掻き効果（掘り起こし摩擦）が充分に期待できなくなる傾向がある。一方、１００μｍより大きい場合、ゴム硬度が硬くなり粘着摩擦の低下を招く傾向がある。
【００２８】
短繊維の平均長さは０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．１〜３ｍｍであることがより好ましい。短繊維の平均長さが０．１ｍｍより繊維長が短い場合、ゴム表面への析出長さが短くなり路面の引っ掻き効果（掘り起こし摩擦）が不充分になる傾向にある。一方、５ｍｍより長い場合、短繊維を分散および配向させにくくなり、ゴムの加工性が低下する傾向にある。
【００２９】
前記トレッドにおける、２５℃で測定したトレッド厚さ方向の複素弾性率Ｅｌとトレッドのタイヤ周方向の複素弾性率Ｅ２との比（Ｅ１／Ｅ２）は、１．１〜４が好ましく、１．２〜３．５がより好ましい。Ｅ１／Ｅ２の比が１．１より小さい場合、短繊維のトレッド厚さ方向への配向が得られず、氷上での摩耗性能が不充分となる傾向がある。また、Ｅｌ／Ｅ２が４より大きい場合、硬くなるため、加工性の問題が発生してくる傾向にある。
【００３０】
前記短繊維は、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、２〜５０重量部であることが好ましく、３〜３０重量部であることがより好ましい。前記短繊維の配合量が２重量部より小さい場合、トレッド表面に形成される短繊維の量が少なくなり、路面引っ掻き効果（掘り起こし摩擦）が充分に得られない傾向がある。一方、５０重量部より大きい場合、トレッドブロック剛性が高くなりすぎて、トレッドゴム表面を氷雪路面に追随させることができなくなり、粘着、凝着摩擦が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明では、特定の種類の短繊維を、トレッドゴムに配合し、トレッド厚さ方向に配向するように分散させることで、粘着摩擦を損なうことなく、掘り起こし摩擦を向上させ、とくに、氷雪上走行性能が大幅に優れた空気入りタイヤが提供される。すなわち、短繊維をトレッド厚さ方向に配向させることにより、タイヤトレッドゴム表面は、短繊維の配向方向の影響がなくなり、路面の凹凸に追随する柔らかさを保ち粘着摩擦が改善される。また、タイヤ表面には厚さ方向に配向した短繊維により、局部的に接地圧が高い部分が作り出される。これにより、たとえばタイヤ空転時に凍結路面とタイヤ表面の間に発生する水膜を押しのけ、粘着摩擦を改善するとともに、掘り起こし、引っ掻き摩擦をも同時に向上させることを見いだした。
【００３２】
トレッドの製造方法としては、通常用いられる押し出し方式が用いられる。単純に押し出して得られるトレッドゴムシートからトレッドを形成した場合には、図１（ａ）に示すように、前記短繊維２のトレッドにおける配向方向Ａは、トレッド周方向となる。
【００３３】
一方、図２に示すように、カレンダーロール４によって前記短繊維２を含有するゴム組成物を圧延加工し、得られたゴムシート３を押し出し方向Ｂに対して垂直にカットしてそれぞれ９０度回転させて再び重ね合わせる方法により得られるトレッドゴムシートからトレッドを形成した場合には、図１（ｂ）に示すように、前記短繊維２のトレッドにおける配向方向Ａは、トレッド厚さ方向となる。
【００３４】
または図３に示すように、前記短繊維２を含むトレッド用ゴム組成物をチューブ状に押し出したのち、該チューブ状のゴムシートの側壁の一ヵ所を押し出し方向にカットして（カット部分５）ゴムシート３を形成したのち、該シート３を押し出し方向Ｂに対して平行にカットして、それぞれ９０度回転させて再び重ね合わせる方法により得られるトレッドゴムシートからトレッドを形成した場合にもまた、図１（ｂ）に示すように、前記短繊維２のトレッドにおける配向方向Ａは、トレッド厚さ方向となる。
【００３５】
トレッド用ゴム組成物を前記チューブ状に押し出す製造方法では、ゴムを口金より押し出すときに円盤に押し当てる。ゴムは円盤の中心から外側に向かって、円形となって広がっていく。そのとき、短繊維はゴムが外側へ進む力よりも円周方向に広がる力が強いため円周方向に配向する。そのゴムがチューブ状に押し出されることにより、チューブの円周方向に配向されて押し出されてくるというメカニズムにより、前記短繊維は、図３に記載のとおり、チューブの円周方向に配向されて押し出されてくる。
【００３６】
なお、本発明のスタッドレスタイヤのトレッドにおいて、前記短繊維をトレッド厚さ方向に配向させる方法は、前述の方法に限定されず、前記短繊維を前記方向に配向させられるのであれば、ほかの方法を用いることもできる。
【００３７】
【実施例】
つぎに本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
実施例および比較例で使用した原料を、以下にまとめて示す。
（原料）
天然ゴム：ＲＳＳ＃３グレード
ハイシスポリブタジエン：宇部興産（株）製のウベポール（ＵＢＥＰＯＬ） ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラックＮ２２０：昭和キャッボット（株）製のショウブラックＮ２２０
シリカ：日本シリカ（株）製のニプシルＶＮ３
シランカップリング剤：デグサ社のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トラスルフィド）
パラフインオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイル
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛１号
ガラス短繊維：平均繊維径：１１μｍ、カット長さ：３ｍｍ
ナイロン短繊維：平均繊維径：８μｍ、カット長さ：３ｍｍ
炭化ケイ素短繊維：平均繊維径：１３μｍ、カット長さ：３ｍｍ
炭素繊維の前駆体短繊維：平均繊維径：１２μｍ、カット長さ：３ｍｍ
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
【００３９】
実施例１、２および比較例１〜４
（タイヤの成形方法）
表１の配合割合にしたがい、比較例１、２は、通常用いられる押し出し方式で短繊維をトレッド周方向に配向させたもの（図１（ａ））、また、実施例１、２および比較例３、４は、図２に示す方法で短繊維をトレッド厚さ方向に配向させたもの（図１（ｂ））を作製した。得られたゴムシートをタイヤトレッドに使用して、通常の方法により各種供試タイヤを成形、作製した。得られたタイヤを用いて、以下に示す試験、評価を行なった。
【００４０】
（複素弾性率）
温度２５℃、測定周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％および動歪み１％の条件で、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて測定した。なお、サンプルは、厚さ１．０ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ５ｍｍの形状のゴム片を、タイヤトレッド部から切り出して測定に使用した。トレッド厚さ方向の複素弾性率をＥ１とし、タイヤ周方向の複素弾性率をＥ２とした。
【００４１】
（氷上性能）
１９５／６５Ｒ１５サイズでタイヤを作成し、排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ乗用車に装着し、時速３０ｋｍ／ｈからの氷盤上での制動停止距離を求めた。比較例１を基準として下記式にて求めた指数によって評価した。指数が大きいほど氷上性能に優れている。
（比較例１の制動停止距離）÷（制動停止距離）×１００
なお、テスト実施前にタイヤの表面のならし走行を、おのおの２００ｋｍ実施した。
【００４２】
（雪上性能）
雪上コースにおける前記乗用車による周回タイムを測定し、比較例１を基準として下記式にて求めた指数によって評価した。指数が大きいほど雪上性能に優れている。
（比較例１の周回タイム）÷（周回タイム）×１００
なお、テスト実施前にタイヤの表面のならし走行を、おのおの２００ｋｍ実施した。
結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例３、４および比較例５〜８
（タイヤの成形方法）
表２の配合割合にしたがい、比較例５、６は、通常用いられる押し出し方式で短繊維をトレッド周方向に配向させたもの（図１（ａ））、また、実施例３、４および比較例７、８は、図２に示す方法で短繊維をトレッド厚さ方向に配向させたもの（図１（ｂ））を作製した。得られたゴムシートをタイヤトレッドに使用して、通常の方法により各種供試タイヤを成形、作製した。得られたタイヤを用いて、実施例１、２および比較例１〜４と同様の試験、評価を行なった。なお、実施例３、４および比較例５〜８の評価結果については、比較例５を基準として用いた。
結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
特許請求の範囲の短繊維を配合し、トレッド厚さ方向に短繊維を配向させた実施例１〜４は、トレッド周方向に短繊維を配向させた比較例１または５と比べて、氷雪上性能が優れていた。
【００４７】
トレッドに短繊維を配合していない比較例２および６、トレッドに特定の種類の短繊維を配合していない比較例３、４、７および８、特定の種類の短繊維を用いているが、トレッドの厚さ方向に短繊維が配向していない比較例１および５では、氷雪上性能が実施例より劣っていることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、氷雪路面での粘着摩擦を損なうことなく、掘り起こし摩擦を向上させた、氷雪上性能に優れたスタッドレスタイヤを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】タイヤトレッドの断面図である。
【図２】本発明のトレッドの作製方法を示す説明図である。
【図３】本発明のトレッドの作製方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１ タイヤトレッド
２ 短繊維
３ ゴムシート
４ カレンダーロール
５ カット部分
Ａ 短繊維の配向方向
Ｂ 押し出し方向[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention particularly relates to a tire excellent in performance on snow and on ice.
[0002]
[Prior art]
In recent years, studless tires without spikes have become widespread as tires traveling on icy and snowy roads. In this studless tire, in order to improve the performance on ice, it is necessary to increase road digging friction and adhesive friction, and various studies have conventionally been made to increase the friction coefficient of tread rubber on an ice road surface.
[0003]
On the other hand, in order to improve the strength, rigidity, abrasion resistance and the like of a tire, a tread rubber using a short fiber compounded rubber containing short fibers is known. However, when the tread rubber is extruded by a calender roll or an extruder, the compounded short fibers are oriented along the extrusion direction, that is, the circumferential direction of the tire tread. As a result, most of the tread rubber that touches the road surface has short fibers oriented in the tire circumferential direction, so the scratching effect does not function effectively, and most of the tread rubber is used for studless tires that require high digging and friction. Did not.
[0004]
On the other hand, as disclosed in Japanese Patent No. 2,637,887, the short fiber has a diameter of 0.1 to 0.3 mm as disclosed in Japanese Patent No. It is proposed to use thick and short fibers having a low aspect ratio. In this case, in the extrusion process, since the short fibers are less likely to be oriented, the chances of the ends of the short fibers coming into contact with the road surface are increased as compared to the conventional one oriented in the tire circumferential direction, and the scratching effect is improved to some extent. . However, the improvement of the scratching effect is limited only to the loss of the orientation of the short fibers, and the satisfactory performance on ice has not yet been obtained.
[0005]
JP-A-2-274602 discloses a studless tire in which powder or short fibers of relatively large particles having a rod-like particle shape are oriented in a thickness direction, not a circumferential direction of a tread, and a method of manufacturing the same. Is disclosed. This is a technique for improving the friction by scratching and digging an ice and snow road surface with particle powder and short fibers, but it is necessary to make the short fibers and particle powder protrude from the tread rubber surface for the digging effect. In the disclosed embodiment, steel short fibers are used.However, when hard short fibers such as metal are blended, the rubber becomes harder and the wear resistance is significantly different between rubber and metal, and the steel is protruded. The reduced contact area due to the short metal fibers hindering the rubber from contacting the road surface causes a decrease in adhesion and cohesive frictional forces, resulting in inferior ice and snow road performance.
[0006]
As described above, at present, there is no tire that simultaneously improves the adhesive friction, the excavation friction, and the scratch friction on the snowy and snowy road surface, or balances the performance on the snow and snow.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a studless tire and a tread excellent in performance on ice and snow, which has improved dug-up friction (scratching effect) without impairing adhesive friction.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the inventors conceived the materials to be added and the degree of orientation, and accumulated research. As a result, by dispersing silicon carbide short fibers and / or precursor short fibers of carbon fibers in the tread rubber and orienting them in the thickness direction of the tread rubber, a scratching effect without losing adhesive friction (digging and raising friction) ) Can be greatly improved, and the performance on ice and snow can be greatly improved, and the present invention has been achieved.
[0009]
That is, in the present invention, at least one short fiber selected from the group consisting of silicon carbide short fibers and precursor short fibers of carbon fibers is dispersed in a diene rubber so as to be oriented in the tread thickness direction. The present invention relates to a studless tire having a tread.
[0010]
The short fibers preferably have an average fiber diameter of 1 to 100 μm and an average length of 0.1 to 5 mm.
[0011]
The tread has a ratio of a complex elastic modulus E1 in the tread thickness direction and a complex elastic modulus E2 in the tire circumferential direction measured at 25 ° C.
1.1 ≦ E1 / E2 ≦ 4
It is preferable that
[0012]
Further, the present invention provides a step of extruding a rubber composition for a tread containing at least one type of short fiber selected from the group consisting of silicon carbide short fibers and a precursor short fiber of carbon fibers into a sheet, and the sheet. A method for producing a tread including a step of cutting perpendicularly to the extrusion direction, rotating each one by 90 degrees, and superimposing each other, and at least one selected from the group consisting of silicon carbide short fibers and carbon fiber precursor short fibers. Extruding a rubber composition for tread containing a kind of short fiber into a tubular shape, forming a sheet by cutting one portion of a side wall of the tubular rubber composition in the extruding direction, and pressing the sheet in the extruding direction. The present invention relates to a method for manufacturing a tread, including a step of cutting parallel, rotating each by 90 degrees, and superimposing again.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The studless tire of the present invention has a tread in which specific types of short fibers are dispersed in a diene rubber so as to be oriented in the tread thickness direction.
[0014]
As the diene rubber in the tread, a commonly used rubber can be used. Specific examples include, for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), and the like. These may be used alone or by kneading two or more kinds. Can be
[0015]
The short fibers dispersed in the tread are at least one selected from the group consisting of silicon carbide short fibers and precursor short fibers of carbon fibers.
[0016]
The silicon carbide short fibers are fibers containing carbon and silicon as elements obtained by wet spinning preceramics and firing in nitrogen.
[0017]
In the method for producing silicon carbide short fibers, a ceramic is synthesized by heat-treating a polymer containing silicon (precursor polymer) to be mineralized (precursor method). Unlike the conventional method of heating and molding clay or ceramic powder, ceramic continuous fibers having a diameter of 10 μm can be obtained.
[0018]
Another method for producing the silicon carbide short fibers synthesizes a solid material through a chemical reaction from a gaseous raw material, which is called a chemical vapor deposition (CVD) method. According to the method, a high-purity silicon carbide material is obtained. In addition, the diameter of the obtained fiber is 50 to 500 μm.
[0019]
The method for producing short silicon carbide fibers used in the present invention is preferably a precursor method in that fibers having a diameter of 10 μm can be obtained. On the other hand, those obtained by the CVD method have a rubber hardness of 50 μm or more and tend to cause a decrease in adhesive friction.
[0020]
The elements contained in the silicon carbide short fibers may include oxygen, titanium and the like in addition to carbon and silicon.
[0021]
Such silicon carbide short fibers include, for example, Tyranno fiber (silicon carbide fiber) manufactured by Ube Industries, Ltd., Nicalon (silicon carbide continuous fiber) manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd.
[0022]
The silicon carbide short fibers have a very high value at a Young's modulus of 100 to 300 GPa. As can be seen from this, the silicon carbide short fiber has a very high rigidity, and thus exhibits a high scratching effect as compared with, for example, glass fiber (Young's modulus: 70 to 90 GPa). Also, compared with organic short fibers such as polyester fibers and nylon fibers, silicon carbide short fibers have an extremely high strength and are advantageous in that they are not easily worn away.
[0023]
The precursor short fiber of carbon fiber is an organic short fiber that is a raw material of carbon fiber.
[0024]
The organic short fiber is not particularly limited, and examples thereof include phenol / formaldehyde resin, polyacrylonitrile oxide, petroleum pitch fiber, coal pitch fiber, rayon resin and the like. Among them, phenol / formaldehyde resin and polyacrylonitrile oxide are preferable because they have high strength.
[0025]
Examples of such organic short fibers include kainol (noboroid fiber) manufactured by Nippon Kainol Co., Ltd. and Pyromex (polyacrylonitrile oxide) manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.
[0026]
The precursor short fiber of the carbon fiber has a very low value at a Young's modulus of 3 to 5 GPa. As can be seen from this, the precursor short fiber of the carbon fiber is easily deformed, and remains on the rubber surface without falling off the rubber even during normal running. On the other hand, Young's modulus is higher than that of the precursor short fiber of the carbon fiber, for example, glass fiber (Young's modulus: 70 to 90 GPa) is difficult to deform itself. The rubber at the base of the base is deformed, and the short fibers are likely to fall off the rubber. In addition, as compared with organic short fibers such as polyester fibers and nylon fibers, the precursor short fibers of the carbon fibers have an extremely high strength, and therefore are advantageous in that they are not easily worn.
[0027]
The average fiber diameter of the short fibers blended in the tread is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 50 μm. When the average fiber diameter of the short fibers is smaller than 1 μm, the bending strength is insufficient, and the effect of scratching the road surface (digging and raising friction) tends to be insufficient. On the other hand, if it is larger than 100 μm, the rubber hardness tends to be high, and the adhesive friction tends to decrease.
[0028]
The average length of the short fibers is preferably from 0.1 to 5 mm, more preferably from 0.1 to 3 mm. When the average fiber length of the short fibers is shorter than 0.1 mm, the length of precipitation on the rubber surface is short, and the effect of scratching the road surface (digging and friction) tends to be insufficient. On the other hand, if it is longer than 5 mm, it becomes difficult to disperse and orient the short fibers, and the processability of the rubber tends to decrease.
[0029]
In the tread, the ratio (E1 / E2) of the complex elastic modulus El in the tread thickness direction measured at 25 ° C. to the complex elastic modulus E2 in the tire circumferential direction of the tread is preferably 1.1 to 4, preferably 1.2. -3.5 is more preferable. When the ratio of E1 / E2 is smaller than 1.1, the short fibers cannot be oriented in the tread thickness direction, and the abrasion performance on ice tends to be insufficient. Further, when El / E2 is larger than 4, the material becomes hard, so that a problem of workability tends to occur.
[0030]
The amount of the short fibers is preferably 2 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber. When the blending amount of the short fibers is less than 2 parts by weight, the amount of the short fibers formed on the surface of the tread becomes small, and there is a tendency that a sufficient effect of scratching the road surface (digging up friction) cannot be obtained. On the other hand, if it is more than 50 parts by weight, the tread block rigidity becomes too high, so that the tread rubber surface cannot follow the icy and snowy road surface, and the adhesion and the cohesive friction tend to decrease.
[0031]
In the present invention, a specific type of short fiber is blended into tread rubber and dispersed so as to be oriented in the tread thickness direction, thereby improving the excavation friction without impairing the adhesive friction, and particularly, traveling on ice and snow. A pneumatic tire with greatly improved performance is provided. That is, by orienting the short fibers in the tread thickness direction, the surface of the tire tread rubber is not affected by the short fiber orientation direction, and the tire tread rubber is kept soft enough to follow the unevenness of the road surface and the adhesive friction is improved. Further, a portion having a locally high contact pressure is created on the tire surface by short fibers oriented in the thickness direction. As a result, it has been found that, for example, a water film generated between the frozen road surface and the tire surface when the tire is spinning is pushed away, thereby improving the adhesive friction and simultaneously improving the excavation and scratching friction.
[0032]
As a method for producing the tread, a commonly used extrusion method is used. When a tread is formed from a tread rubber sheet obtained by simply extruding, as shown in FIG. 1A, the orientation direction A of the short fibers 2 in the tread is the tread circumferential direction.
[0033]
On the other hand, as shown in FIG. 2, the rubber composition containing the short fibers 2 is rolled by a calender roll 4, and the obtained rubber sheet 3 is cut perpendicularly to the extrusion direction B and rotated by 90 degrees. When a tread is formed from a tread rubber sheet obtained by a method of overlapping and re-overlapping, as shown in FIG. 1 (b), the orientation direction A of the short fibers 2 in the tread is the tread thickness direction.
[0034]
Alternatively, as shown in FIG. 3, after extruding the rubber composition for a tread containing the short fibers 2 into a tube shape, one portion of the side wall of the tubular rubber sheet is cut in the extrusion direction (cut portion 5). After the rubber sheet 3 is formed, the sheet 3 is cut in parallel to the extrusion direction B, and the tread is formed from a tread rubber sheet obtained by a method of rotating the sheets 3 by 90 degrees and overlapping them again. As shown in FIG. 1B, the orientation direction A of the short fibers 2 in the tread is the tread thickness direction.
[0035]
In the method of extruding a rubber composition for a tread into a tube, the rubber is pressed against a disk when extruded from a die. The rubber spreads out circularly from the center of the disk to the outside. At that time, the short fibers are oriented in the circumferential direction because the force spreading in the circumferential direction is stronger than the force of the rubber moving outward. The short fibers are oriented in the circumferential direction of the tube and extruded as shown in FIG. 3 by a mechanism in which the rubber is extruded into a tube shape and is oriented in the circumferential direction of the tube and extruded. Come.
[0036]
In the tread of the studless tire of the present invention, the method for orienting the short fibers in the tread thickness direction is not limited to the above-described method, and any other method may be used as long as the short fibers can be oriented in the direction. Can also be used.
[0037]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0038]
The raw materials used in the examples and comparative examples are summarized below.
(material)
Natural rubber: RSS # 3 grade high cis polybutadiene: Ubepol BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
Carbon black N220: Show black N220 manufactured by Showa Cabot Corporation
Silica: Nipsil VN3 manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.
Silane coupling agent: Degussa Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) trusulsulfide)
Paraffin oil: Diana process oil wax manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd .: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Anti-aging agent: Nocrack 6C manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc oxide stearate manufactured by NOF CORPORATION: Zinc oxide No. 1 glass short fiber manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: Average fiber diameter: 11 μm, cut length: 3 mm
Nylon short fiber: average fiber diameter: 8 μm, cut length: 3 mm
Silicon carbide short fiber: average fiber diameter: 13 μm, cut length: 3 mm
Precursor short fiber of carbon fiber: average fiber diameter: 12 μm, cut length: 3 mm
Vulcanization accelerator: Noxeller CZ manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Sulfur: powder sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1-4
(Tire molding method)
According to the compounding ratios in Table 1, Comparative Examples 1 and 2 were obtained by orienting short fibers in the tread circumferential direction by a commonly used extrusion method (FIG. 1A), and Examples 1, 2 and Comparative Examples Samples Nos. 3 and 4 were prepared by orienting short fibers in the tread thickness direction by the method shown in FIG. 2 (FIG. 1 (b)). Using the obtained rubber sheet for a tire tread, various test tires were molded and produced by a usual method. The following tests and evaluations were performed using the obtained tires.
[0040]
(Complex modulus)
The measurement was performed using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho under the conditions of a temperature of 25 ° C., a measurement frequency of 10 Hz, an initial strain of 10% and a dynamic strain of 1%. As the sample, a rubber piece having a thickness of 1.0 mm, a width of 4 mm, and a length of 5 mm was cut out from a tire tread portion and used for measurement. The complex elastic modulus in the tread thickness direction was E1, and the complex elastic modulus in the tire circumferential direction was E2.
[0041]
(Performance on ice)
A tire of 195 / 65R15 size was prepared, mounted on a 2000 cc domestic FR passenger car, and the braking stop distance on an ice plate from 30 km / h per hour was determined. The evaluation was performed using an index determined by the following equation based on Comparative Example 1. The higher the index, the better the performance on ice.
(Brake stop distance of Comparative Example 1) ÷ (Brake stop distance) × 100
Before running the test, the tire surface was run for 200 km each.
[0042]
(Snow performance)
The lap time of the passenger car on the snow course was measured, and evaluated by an index obtained by the following equation based on Comparative Example 1. The higher the index, the better the performance on snow.
(Circulation time of Comparative Example 1) ÷ (Circulation time) × 100
Before running the test, the tire surface was run for 200 km each.
Table 1 shows the results.
[0043]
[Table 1]
[0044]
Examples 3 and 4 and Comparative Examples 5 to 8
(Tire molding method)
According to the compounding ratios in Table 2, Comparative Examples 5 and 6 were obtained by orienting short fibers in the tread circumferential direction by a commonly used extrusion method (FIG. 1 (a)), and Examples 3, 4 and Comparative Examples Nos. 7 and 8 were prepared by orienting short fibers in the tread thickness direction by the method shown in FIG. 2 (FIG. 1B). Using the obtained rubber sheet for a tire tread, various test tires were molded and produced by a usual method. The same tests and evaluations as in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were performed using the obtained tires. The evaluation results of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 5 to 8 were based on Comparative Example 5.
Table 2 shows the results.
[0045]
[Table 2]
[0046]
Examples 1-4, in which the short fibers of the claims were blended and the short fibers were oriented in the tread thickness direction, were compared with Comparative Examples 1 or 5, in which the short fibers were oriented in the tread circumferential direction, on ice and snow. The performance was excellent.
[0047]
Comparative Examples 2 and 6, in which no short fiber is blended in the tread, Comparative Examples 3, 4, 7, and 8, in which no particular type of short fiber is blended in the tread, a specific type of short fiber is used. In Comparative Examples 1 and 5, in which the short fibers are not oriented in the thickness direction of the tread, it can be seen that the performance on ice and snow is inferior to the examples.
[0048]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the studless tire excellent in the performance on ice and snow which improved the excavation friction without impairing the adhesive friction on the ice and snow road surface can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a tire tread.
FIG. 2 is an explanatory view showing a method for producing a tread of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory view showing a method for producing a tread of the present invention.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 1 tire tread 2 short fiber 3 rubber sheet 4 calender roll 5 cut part A short fiber orientation direction B extrusion direction
