【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像表示用粒子及びそれを用いた画像表示装置に関し、特に、飛翔粒子が凝集しにくく、流動性が良く、低い電圧で駆動させることが可能な画像表示用粒子及びそれを利用した画像表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶（ＬＣＤ）に代わる画像表示装置として、電気泳動方式、エレクトロクロミック方式、サーマル方式、２色粒子回転方式などの技術を用いた画像表示装置（ディスプレイ）が提案されている。
これらの画像表示装置は、ＬＣＤに比べて、通常の印刷物に近い広い視野角が得られ、消費電力が小さく、メモリー機能を有している等のメリットから、次世代の安価な表示装置として考えられ、携帯端末用表示、電子ペーパー等への展開が期待されている。
最近、分散粒子と着色溶液からなる分散液をマイクロカプセル化し、これを対向する基板間に配置する電気泳動方式が提案されている。しかしながら、電気泳動方式では、液中に粒子が泳動するために液の粘性抵抗により応答速度が遅いという問題がある。また、低比重の溶液中に酸化チタンなどの高比重の粒子を分散させているために、沈降しやすく、分散状態の安定性維持が難しく、画像繰り返し安定性に欠けるという問題を抱えている。マイクロカプセル化にしても、セルサイズをマイクロカプセルレベルにし、見かけ上、このような欠点が現れ難くしているだけで、本質的な問題は何ら解決されていない。
【０００３】
以上のような溶液中での挙動を利用した電気泳動方式に対し、最近では溶液を使わず、色と帯電極性が異なる２種類の粒子を２枚の基板間において、電界をかけて互いに異なる方向の基板に飛翔付着させて表示装置も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
このような静電気を活用した画像表示装置においては、対向する基板間に粒子を封入した表示装置に何らかの手段で基板表面に電荷が付与される。正に帯電した基板部位に向かっては負に帯電した粒子がクーロン力により引き寄せられ、また、負に帯電した基板部位に向かっては正に帯電した粒子がクーロン力により引き寄せられ、それら粒子が対向する基板間を往復移動することにより、画像表示がなされる。
この画像表示装置に用いられる粒子は小粒子径のため、凝集性が強く流動性が悪く、飛翔させるためには大きな力（電圧）が必要である。このため、消費電力が大きくなり装置の大型化や特別な回路が必要となるので、小型化のためには流動性を改善し、駆動電圧を低下させることが必須である。
粒子の流動性を改善するためには、シリカ微粒子が外添されるが、親水性のシリカは吸水することにより、粒子間の液架橋が起こり、流動性が改善されない。そのため、疎水性に表面処理されたシリカが用いられる。例としては、４塩化珪素等の揮発性珪素化合物を気相において燃焼、加水分解することによって得られるヒュームドシリカを、ジクロロジメチルシラン等のオルガノクロロシラン類や、ジメチルポリシロキサン等のオルガノシロキサン類で処理して、表面のシラノール基を疎水化したものが挙げられる。
しかしながら、このような従来の疎水性シリカ微粒子はいずれも凝集しやすく、粒子表面に均一に付着しにくいので、粒子に十分な流動性を付与するためには多量に添加しなければならない。
【０００４】
【非特許文献１】
日本画像学会「Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ ’９９」論文集１９９９年 ７月２１日、ｐ２４９−２５２
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みて鋭意検討されたものであり、粒子を飛翔させるタイプの画像表示装置において、飛翔粒子が凝集しにくく、流動性が良く、低い電圧で駆動させることが可能な画像表示用粒子及びそれを利用した画像表示装置を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、飛翔粒子として、樹脂からなる母粒子表面にヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粒子が付着した粒子を用いることにより、前記の目的を達成することを見いだし、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の画像表示用粒子及び画像表示装置を提供するものである。
（１）少なくとも一方が透明な対向する基板の間に１種類以上の粒子を封入し、電位の異なる２種類の電極から該粒子に電界を与えて、粒子を飛翔移動させ画像を表示する画像表示装置において、該粒子が、樹脂からなる母粒子表面にヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粒子が付着した粒子であることを特徴とする画像表示用粒子。
（２）母粒子表面にヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粒子が付着した粒子の次式で示す圧縮度Ｃが３０％以下である上記（１）の画像表示用粒子。
Ｃ＝（ρＰ −ρＡ ）／ρＰ ×１００（％）
（ρＡ は篩に粒子を入れて振動させることにより、粒子を落下させた時のゆるみ見掛け密度であり、ρＰ はストローク１０ｍｍでタッピングした時の充填固め見掛け密度である。）
（３）ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粒子の母粒子１００重量部に対する付着量が、０．１〜１０重量部である上記（１）又は（２）の画像表示用粒子。
（４）母粒子表面にヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粒子が付着した粒子のキャリアを用いてブローオフ法により測定した表面電荷密度が、絶対値で５〜１５０μＣ／ｍ２ である上記（１）〜（３）のいずれかの画像表示用粒子。
（５）少なくとも一方が透明な対向する基板の間に、１種類以上の粒子を封入し、電位の異なる２種類の電極から該粒子に電界を与えて、粒子を飛翔移動させ画像を表示する画像表示装置において、該粒子のうち少なくとも一種類が、樹脂からなる母粒子表面にヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粒子が付着した粒子であることを特徴とする画像表示装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の画像表示装置は、少なくとも一方が透明な対向する基板の間に１種類以上の粒子を封入し、クーロン力により粒子を飛翔移動させ画像を表示する画像表示装置である。
この画像表示は、２種以上の色の異なる粒子を基板と垂直方向に移動させることによる表示方式と、１種以上の色の粒子を基板と平行方向に移動させることによる表示方式があり、そのいずれへも適用できるが、安定性の上から、前者の方式に適用するのが好ましい。
図１は画像表示装置の構造を示す説明図であり、対向する基板１、基板２及び粒子３により形成され、必要に応じて隔壁４が設けられる。
【０００９】
基板に関しては、基板１、基板２の少なくとも一方は装置外側から粒子の色が確認できる透明基板であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。
画像表示装置としての可撓性の有無は用途により適宜選択され、例えば、電子ペーパー等の用途には可撓性のある材料、携帯電話、ＰＤＡ、ノートパソコン類の携帯機器表示等の用途には可撓性のない材料が用いられる。
【００１０】
基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネートなどのポリマーシートや、ガラス、石英などの無機シートが挙げられる。
基板厚みは、２〜５０００μｍ、好ましくは５〜１０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、厚すぎると、表示機能としての鮮明さ、コントラストの低下が発生し、特に、電子ペーパー用途の場合には可撓性に欠ける。
【００１１】
本発明の画像表示装置では、基板に電極を設けない場合と、基板に電極を設ける場合がある。
基板に電極を設けない場合は、基板外部表面に静電潜像を与え、その静電潜像に応じて発生する電界にて、所定の特性に帯電した色のついた粒子を基板に引き寄せあるいは反発させることにより、静電潜像に対応して配列した粒子を透明な基板を通して表示装置外側から視認する。なお、この静電潜像の形成は、電子写真感光体を用い通常の電子写真システムで行われる静電潜像を本発明の静電画像表示装置の基板上に転写形成する方法や、イオンフローにより静電潜像を基板上に直接形成する等の方法がある。
【００１２】
基板に電極を設ける場合は、電極部位への外部電圧入力により、基板上の各電極位置に生じた電界により、所定の特性に帯電した色の粒子が引き寄せあるいは反発させることにより、静電潜像に対応して配列した粒子を透明な基板を通して表示装置外側から視認する。
電極は透明基板上に透明かつパターン形成可能である導電性材料で形成され、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属やＩＴＯ、導電性酸化錫、導電性酸化亜鉛等の透明導電金属酸化物をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法等で薄膜状に形成したものや、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダに混合して塗布したものが用いられる。
【００１３】
導電剤としてはベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムパークロレート等のカチオン性高分子電解質、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩等のアニオン性高分子電解質や導電性の酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム微粉末等が用いられる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障なければ良く、３〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜４００ｎｍが好適である。対向基板上には透明電極材料を使用することもできるが、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の非透明電極材料も使用できる。
この場合の外部電圧印加は、直流あるいはそれに交流を重畳しても良い。
各電極は帯電した粒子の電荷が逃げないように絶縁性のコート層を形成することが好ましい。このコート層は、負帯電粒子に対しては正帯電性の樹脂を、正帯電粒子に対しては負帯電性の樹脂を用いると粒子の電荷が逃げ難いので特に好ましい。
【００１４】
隔壁は各表示素子の四周に設けるのが好ましい。隔壁を平行する二方向に設けることもできる。これにより、基板平行方向の余分な粒子移動を阻止し、耐久繰り返し性、メモリー保持性を介助すると共に、基板間の間隔を均一にかつ補強し画像表示板の強度を上げることもできる。
隔壁の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、スクリーン版を用いて所定の位置にペーストを重ね塗りするスクリーン印刷法や、基板上に所望の厚さの隔壁材をベタ塗りし、隔壁として残したい部分のみレジストパターンを隔壁材上に被服した後、ブラスト材を噴射して隔壁部以外の隔壁材を切削除去するサンドブラスト法や、該基板上に感光性樹脂を用いてレジストパターンを形成し、レジスト凹部へペーストを埋込んだ後レジスト除去するリフトオフ法（アディティブ法）や、該基板上に、隔壁材料を含有した感光性樹脂組成物を塗布し、露光・現像により所望のパターンを得る感光性ペースト法や、該基板上に隔壁材料を含有するペーストを塗布した後、凹凸を有する金型等を圧着・加圧成形して隔壁形成する鋳型成形法等、種々の方法が採用される。さらに鋳型成形法を応用し、鋳型として感光性樹脂組成物により設けたレリーフパターンを使用する、レリーフ型押し法も採用される。
【００１５】
本発明の画像表示装置で表示に用いる画像表示用粒子は、樹脂からなる母粒子表面にヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粒子が付着した粒子である。
母粒子を形成する樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフイン樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
【００１６】
また、粒子の帯電性や色特性等を補助するために必要に応じて、樹脂に荷電制御剤、着色剤、滑剤等を添加しても良い。
荷電制御剤の例としては、正電荷付与の場合には、４級アンモニウム塩系化合物、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール誘導体などが挙げられ、負電荷付与の場合には、含金属アゾ染料、サリチル酸金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体などが挙げられる。
【００１７】
粒子の着色剤としては、以下に例示すような、有機又は無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどがある。
【００１８】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレツド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。
【００１９】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。
更に、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。これらの着色剤は、単独で或いは複数組合せて用いることができる。
【００２０】
母粒子表面に付着させる疎水性シリカ微粒子は、ヘキサメチルジシラザンで処理したものである。ヘキサメチルジシラザンで処理し、シリカ微粒子表面のシラノール基を疎水化することにより、凝集しにくく、母粒子の表面に均一に付着しやすいため、少量の添加で十分な流動性を付与できる。
このような疎水性シリカ微粒子の具体例としては、例えば日本アエロジル（株）製のアエロジルＲ８１２、ＲＸ２００や、ヘキストジャパン（株）製のＨ２０００、Ｈ３００４等が挙げられる。
【００２１】
前記シリカ微粒子としては、例えば、前述した４塩化珪素等の揮発性珪素化合物を気相において燃焼、加水分解することによって得られるヒュームドシリカが好適に用いられる。シリカ微粒子表面を、ヘキサメチルジシラザンで処理するには、ヘキサメチルジシラザンの溶液中にシリカ微粒子を含浸処理した後、遠心分離等の手段により分離し、加熱乾燥する湿式法や、乾燥状態のシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザンもしくはその溶液をスプレー等により導入処理し、加熱乾燥する乾式法が用いられる。
【００２２】
疎水性シリカ微粒子の粒子径は特に限定されないが、その一次粒子の平均粒子径ｄ５０は５〜５０ｎｍが好ましい。粒子径がこの範囲よりも小さい場合には、疎水性シリカ微粒子が凝集する恐れがあり、また、この範囲よりも大きい場合には、流動性を向上させる効果が不十分になる。
疎水性シリカ微粒子の母粒子に対する付着量は、母粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部であると好ましく、特に０．５〜５重量部であると好ましい。添加量がこの範囲よりも小さい場合には、流動性を向上させる効果が不十分になることがあり、また、この範囲よりも大きい場合には、過剰の疎水性シリカ微粒子によって、帯電量の分布が広がってしまうことがある。
【００２３】
粒子の流動性を表わす特性値としては、安息角や圧縮度、凝集度等があるが、本発明では下記圧縮度Ｃにより評価を行う。圧縮度Ｃとは、下記式に示すように、一定容積の容器に粒子を充填させた時のゆるみ見掛け密度ρＡ と、この粒子をタッピングした時の固め見掛け密度ρＰ から算出される。
Ｃ＝（ρＰ −ρＡ ）／ρＰ ×１００（％）
（ρＡ は篩に粒子を入れて振動させることにより、粒子を落下させた時のゆるみ見掛け密度であり、ρＰ はストローク１０ｍｍでタッピングした時の充填固め見掛け密度である。）
流動性が良い粒子は、ρＰ とρＡ の差が小さくなるため、圧縮度が小さくなる。本発明における画像表示装置に用いる粒子の圧縮度としては、３０％以下であると好ましく、２５％以下であるとさらに好ましい。
【００２４】
本発明の画像表示用粒子の平均粒子径ｄ５０は、０．１〜５０μｍが好ましく、特に１〜３０μｍが好ましい。粒子径がこの範囲より小さいと粒子の電荷密度が大きすぎて電極や基板への鏡像力が強すぎ、メモリー性はよいが、電界を反転した場合の追随性が悪くなる。反対に粒子径がこの範囲より大きいと、追随性は良いが、メモリー性が悪くなる。
【００２５】
粒子を負又は正に帯電させる方法は、特に限定されないが、コロナ放電法、電極注入法、摩擦法等の粒子を帯電する方法が用いられる。
粒子のキャリアを用いてブローオフ法により測定した表面電荷密度は絶対値で５〜１５０μＣ／ｍ２ の範囲が好ましい。表面電荷密度がこの範囲より低いと電界の変化に対する応答速度が遅くなり、メモリー性も低くなる。
粒子はその帯電電荷を保持する必要があるので、体積固有抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上の絶縁粒子が好ましく、特に１×１０１２Ω・ｃｍ以上の絶縁粒子が好ましい。
【００２６】
本発明の画像表示装置における透明基板と対向基板の間隔は、粒子が飛翔移動でき、コントラストを維持できれば良いが、通常１０〜５０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍに調整される。
粒子充填量は、基板間の空間体積に対して、１０〜８０％、好ましくは２０〜７０％を占める体積になるように充填するのが好ましい。
【００２７】
本発明の画像表示用粒子及び画像表示装置は、ノートパソコン、ＰＤＡ、携帯電話などのモバイル機器の画像表示部、電子ブック、電子新聞などの電子ペーパー、看板、ポスター、黒板などの掲示板、コピー機、プリンター用紙代替のリライタブルペーパー、電卓、家電製品の画像表示部、ポイントカードなどのカード画像表示部などに用いられる。
【００２８】
【実施例】
次に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。ただし本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、各測定値は次のようにして測定した。
（１）圧縮度
粒子の圧縮度はパウダーテスター（ホソカワミクロン製）を用いて、以下のように測定した。目開き７１０μｍのふるいに粒子を入れて振動させることにより、粒子を落下させて容積１００ｍｌの円筒容器に充填し、ゆるみ見掛け密度ρＡ を測定した。次に、この円筒容器をストローク１０ｍｍでタッピングして充填し、固め見掛け密度ρＰ を測定した。このゆるみ見掛け密度と固め見掛け密度から圧縮度Ｃを下記式で計算した。
Ｃ＝（ρＰ −ρＡ ）／ρＰ ×１００（％）
（２）平均粒子径ｄ５０
粒子径分布測定機（マスターサイザー２０００、ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ．製）に各粒子を投入し、粒子径分布を測定した。付属のソフトにより粒子の５０％がこれより大きく、５０％がこれより小さいという粒子径を平均粒子径ｄ５０とした。
【００２９】
（３）表面電荷密度
＜ブローオフ測定原理及び方法＞
ブローオフ方法においては、両端に網を張った円筒容器中の粉体とキャリアの混合体を入れ、一端から高圧ガスを吹き込んで粉体とキャリアとを分離し、網の目開きから粉体のみをブローオフ（吹き飛ばし）する。このとき粉体が容器外に持ち去った帯電量と等量で逆の帯電量がキャリアに残る。そして、この電荷による電束の全てはファラデーゲージで集められ、この分だけコンデンサーは充電される。そこで、コンデンサーの両端の電位を測定することにより、粉体の電荷量Ｑは、Ｑ＝ＣＶ（Ｃ：コンデンサー容量、Ｖ：コンデンサー両端の電圧）として求められる。
ブローオフ粉体帯電量測定装置としては、東芝ケミカル社製のＴＢ−２００を用いた。キャリアとしては、正帯電性キャリア及び負帯電性キャリアの２種類を用い、それぞれの場合の単位表面積あたりの電荷密度（単位：μＣ／ｍ２ ）を測定した。すなわち、正帯電性キャリア（相手を正に帯電させ、自らは負に帯電しやすいキャリア）としては、パウダーテック社製のＦ９６３−２５３５を用い、負帯電性キャリア（相手を負に帯電させ、自らは正に帯電しやすいキャリア）としては、パウダーテック社製のＦ９２１−２５３５を用いた。
＜粒子比重測定方法＞
粒子の比重は、株式会社島津製作所製の比重計（マルチボリウム密度計，Ｈ１３０５）にて測定した。
（４）最小駆動電圧
作製した表示装置に、極性を反転させながら、電圧を印加してゆき、反射画像濃度計（ＲＤ９１８、Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて反射濃度を測定し、白色表示時の反射濃度と黒色表示時の反射濃度の差が１．０以上になる電圧を最小駆動電圧とした。
【００３０】
実施例１
白色粒子Ａは、母粒子としてテクポリマーＳＢＸ−６（球状スチレン粒子、積水化成品工業製、平均粒子径ｄ５０６．３μｍ）１００重量部に対して、ヘキサメチルジシラザンによって表面処理されている疎水性シリカ微粒子Ｈ３００４（ヘキストジャパン製）（子粒子）を１重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合し、母粒子表面に付着させた。
黒色粒子Ｂは、テクポリマーＭＢＸ−５Ｂ（球状ポリメチルメタクリレート粒子、積水化成品工業製、平均粒子径ｄ５０５．６μｍ）を用いた。
表示装置は以下のように作製した。酸化インジウム電極（厚さ５０ｎｍ）を設けた一対のガラス基板を、間隔１００μｍになるようにスペーサーで調整し、ガラス基板間に前述粒子Ａ，Ｂを封入し、ガラス基板周辺をエポキシ系接着剤にて接着して表示装置とした。なお、粒子Ａ，Ｂの混合率は同重量ずつとし、それら粒子のガラス基板間への充填率は５０容量％となるように調整した。
粒子の特性及び表示装置の最小駆動電圧を表１に示す。
【００３１】
実施例２
実施例１において、ヘキサメチルジシラザンによって表面処理されている疎水性シリカ微粒子Ｈ３００４の代わりに、処理されていないシリカ微粒子＃２００（日本アエロジル製）１００ｇを攪拌しながらヘキサメチルジシラザン２ｇを滴下した後、乾燥することによって表面処理を行ったシリカ微粒子を作製して使用した以外は、実施例１と同様にして画像表示装置を作製した。
粒子の特性及び表示装置の最小駆動電圧を表１に示す。
【００３２】
比較例１
実施例１において、ヘキサメチルジシラザンによって表面処理されている疎水性シリカ微粒子Ｈ３００４の代わりに、ジメチルジクロロシランで処理されている疎水性シリカ微粒子Ｒ９７２（日本アエロジル製）を用いた以外は、実施例１と同様にして画像表示装置を作製した。
粒子の特性及び表示装置の最小駆動電圧を表１に示す。
比較例２
実施例１において、ヘキサメチルジシラザンによって表面処理されている疎水性シリカ微粒子Ｈ３００４の代わりに、処理されていないシリカ微粒子＃２００（日本アエロジル製）を用いた以外は、実施例１と同様にして画像表示装置を作製した。
粒子の特性及び表示装置の最小駆動電圧を表１に示す。
比較例３
実施例１において、ヘキサメチルジシラザンによって表面処理されている疎水性シリカ微粒子Ｈ３００４を用いない以外は、実施例１と同様にして画像表示装置を作製した。粒子の特性及び表示装置の最小駆動電圧を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】
本発明によると、母粒子へ付着させる疎水性シリカ粒子をヘキサメチルジシラザンで処理したことにより、疎水性シリカ微粒子を多量に用いることなく、凝集しにくく、流動性が良い画像表示用粒子が得られ、この粒子を飛翔粒子として使用した画像表示装置は、低い電圧で駆動させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の静電画像表示装置における表示方式を示す説明図である。
【符号の説明】
１、２：基板
３：粒子
４：隔壁[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an image display particle and an image display device using the same, and in particular, utilizes an image display particle that is hard to aggregate flying particles, has good fluidity, and can be driven at a low voltage, and uses the same. The present invention relates to an image display device.
[0002]
[Prior art]
As an image display device replacing a liquid crystal (LCD), an image display device (display) using a technology such as an electrophoresis system, an electrochromic system, a thermal system, and a two-color particle rotation system has been proposed.
These image display devices are considered as next-generation inexpensive display devices because of their advantages such as a wide viewing angle close to ordinary printed matter, low power consumption, and having a memory function, compared to LCDs. Therefore, it is expected to be applied to display for mobile terminals, electronic paper, and the like.
Recently, an electrophoresis method has been proposed in which a dispersion liquid composed of dispersion particles and a coloring solution is microencapsulated and the dispersion liquid is disposed between opposing substrates. However, in the electrophoresis method, there is a problem that the response speed is slow due to the viscous resistance of the liquid because particles migrate in the liquid. In addition, since high specific gravity particles such as titanium oxide are dispersed in a low specific gravity solution, sedimentation is liable to occur, it is difficult to maintain the stability of the dispersed state, and the image repetition stability is poor. Even in the case of microencapsulation, the cell size is at the microcapsule level, and these defects are unlikely to appear, but the essential problem has not been solved at all.
[0003]
In contrast to the electrophoresis method using the behavior in a solution as described above, recently, no solution is used, and two types of particles having different colors and charged polarities are applied to two substrates in different directions by applying an electric field. A display device has also been proposed in which the device is fly-adhered to a substrate (for example, see Non-Patent Document 1).
In an image display device utilizing such static electricity, electric charges are applied to the surface of a substrate by some means in a display device in which particles are sealed between opposing substrates. Negatively charged particles are attracted by the Coulomb force toward the positively charged substrate part, and positively charged particles are attracted by the Coulomb force toward the negatively charged substrate part, and the particles are opposed to each other. The image is displayed by reciprocating between the substrates.
The particles used in this image display device have a small particle size, so they have strong cohesiveness and poor fluidity, and require a large force (voltage) to fly. For this reason, the power consumption increases, and the device needs to be enlarged and a special circuit is required. Therefore, it is essential to improve the fluidity and reduce the driving voltage for miniaturization.
In order to improve the fluidity of the particles, silica fine particles are externally added. However, the hydrophilic silica absorbs water to cause liquid crosslinking between the particles, and the fluidity is not improved. For this reason, hydrophobically surface-treated silica is used. As an example, fumed silica obtained by burning and hydrolyzing a volatile silicon compound such as silicon tetrachloride in a gas phase is converted into an organochlorosilane such as dichlorodimethylsilane or an organosiloxane such as dimethylpolysiloxane. What treated and made hydrophobic the silanol group of the surface is mentioned.
However, such conventional hydrophobic silica fine particles are all likely to agglomerate and hardly adhere to the particle surface uniformly, so that a large amount must be added to impart sufficient fluidity to the particles.
[0004]
[Non-patent document 1]
Proceedings of the Imaging Society of Japan "Japan Hardcopy '99", July 21, 1999, p249-252.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been intensively studied in view of the above-mentioned circumstances, and in an image display device of a type in which particles fly, in an image display device in which flying particles are less likely to aggregate, have good fluidity, and can be driven at a low voltage. It is an object of the present invention to provide a display particle and an image display device using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by using particles in which hydrophobic silica fine particles treated with hexamethyldisilazane adhere to the surface of mother particles made of resin, as flying particles, The inventors have found that the above objects have been achieved, and have reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides the following particles for image display and an image display device.
(1) Image display in which one or more types of particles are sealed between opposed substrates at least one of which is transparent, an electric field is applied to the particles from two types of electrodes having different electric potentials, and the particles fly and move to display an image. The image display particles according to the apparatus, wherein the particles are particles in which hydrophobic silica fine particles treated with hexamethyldisilazane are attached to the surface of mother particles made of a resin.
(2) The particles for image display according to (1), wherein the particles having hydrophobic silica fine particles treated with hexamethyldisilazane adhere to the surface of the base particles and having a compression degree C of 30% or less as shown in the following formula.
C = (ρ P -ρ A) / ρ P × 100 (%)
(Ρ A is the loose apparent density when particles are dropped by vibrating particles placed in a sieve, and ρ P is the packed solid density when tapping with a stroke of 10 mm.)
(3) The image display particles according to (1) or (2), wherein the amount of the hydrophobic silica fine particles treated with hexamethyldisilazane is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base particles.
(4) The absolute value of the surface charge density measured by a blow-off method using a carrier of particles having hydrophobic silica fine particles treated with hexamethyldisilazane attached to the surface of the base particles is 5 to 150 μC / m 2. The particles for image display according to any one of 1) to (3).
(5) An image in which one or more types of particles are sealed between opposing substrates, at least one of which is transparent, and an electric field is applied to the particles from two types of electrodes having different potentials to cause the particles to fly and move to display an image. An image display device according to a display device, wherein at least one of the particles is a particle in which hydrophobic silica fine particles treated with hexamethyldisilazane are attached to the surface of a base particle made of a resin.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The image display device of the present invention is an image display device in which one or more types of particles are sealed between opposed substrates, at least one of which is transparent, and the particles fly and move by Coulomb force to display an image.
This image display includes a display method by moving two or more kinds of different particles in a direction perpendicular to the substrate and a display method by moving one or more kinds of particles in a direction parallel to the substrate. The method can be applied to any of them, but is preferably applied to the former method from the viewpoint of stability.
FIG. 1 is an explanatory view showing the structure of the image display device. The image display device is formed by a substrate 1, a substrate 2, and particles 3 facing each other, and a partition 4 is provided as necessary.
[0009]
As for the substrate, at least one of the substrate 1 and the substrate 2 is a transparent substrate in which the color of the particles can be confirmed from the outside of the apparatus, and a material having high visible light transmittance and good heat resistance is preferable.
The presence or absence of flexibility as an image display device is appropriately selected depending on the use. For example, a flexible material is used for electronic paper and the like, and a flexible device is used for display of portable devices such as mobile phones, PDAs and notebook computers. A non-flexible material is used.
[0010]
Examples of the substrate material include a polymer sheet such as polyethylene terephthalate, polyethersulfone, polyethylene, and polycarbonate, and an inorganic sheet such as glass and quartz.
The substrate thickness is preferably from 2 to 5000 μm, and more preferably from 5 to 1000 μm. If the thickness is too small, it is difficult to maintain the strength and the uniformity between the substrates. And it lacks flexibility, especially in electronic paper applications.
[0011]
In the image display device of the present invention, there are a case where no electrode is provided on the substrate and a case where the electrode is provided on the substrate.
When electrodes are not provided on the substrate, an electrostatic latent image is applied to the outer surface of the substrate, and an electric field generated according to the electrostatic latent image attracts colored particles charged to predetermined characteristics to the substrate or By repelling, the particles arranged corresponding to the electrostatic latent image are visually recognized from the outside of the display device through the transparent substrate. The formation of the electrostatic latent image is performed by a method of transferring and forming an electrostatic latent image on a substrate of an electrostatic image display device of the present invention by using an electrophotographic photosensitive member in a normal electrophotographic system. To form an electrostatic latent image directly on the substrate.
[0012]
When an electrode is provided on the substrate, an electrostatic voltage is applied to the electrode portion, and an electric field generated at each electrode position on the substrate attracts or repels particles of a color having a predetermined characteristic, thereby forming an electrostatic latent image. Are visually recognized from the outside of the display device through the transparent substrate.
The electrodes are formed of a conductive material that is transparent and patternable on a transparent substrate, and are made of a metal such as aluminum, silver, nickel, copper, or gold, or a transparent conductive metal oxide such as ITO, conductive tin oxide, or conductive zinc oxide. An object formed into a thin film by a sputtering method, a vacuum evaporation method, a CVD method, a coating method, or the like, or an object obtained by mixing and applying a conductive agent to a solvent or a synthetic resin binder is used.
[0013]
Examples of the conductive agent include cationic polymer electrolytes such as benzyltrimethylammonium chloride and tetrabutylammonium perchlorate; anionic polymer electrolytes such as polystyrene sulfonate and polyacrylate; and conductive zinc oxide, tin oxide, and indium oxide. Fine powder or the like is used. The thickness of the electrode is preferably 3 to 1000 nm, and more preferably 5 to 400 nm, as long as the conductivity can be secured and the light transmittance is not hindered. Although a transparent electrode material can be used on the counter substrate, a non-transparent electrode material such as aluminum, silver, nickel, copper, and gold can also be used.
In this case, the external voltage may be applied by applying DC or AC.
Each electrode is preferably formed with an insulating coat layer so that the charge of the charged particles does not escape. This coat layer is particularly preferable if a positively chargeable resin is used for the negatively charged particles and a negatively chargeable resin is used for the positively charged particles, because the charge of the particles hardly escapes.
[0014]
The partition walls are preferably provided on four sides of each display element. Partition walls may be provided in two parallel directions. Thereby, extra particles are prevented from moving in the direction parallel to the substrate, and the durability and the memory retention are assisted. In addition, the distance between the substrates can be made uniform and reinforced to increase the strength of the image display panel.
The method for forming the partition walls is not particularly limited, for example, a screen printing method in which paste is applied in a predetermined position by using a screen plate, or a partition wall material having a desired thickness is solid-coated on a substrate to form a partition wall. After coating the resist pattern on the partition wall material only for the portion to be left, a blasting material is sprayed to cut and remove the partition wall material other than the partition wall portion, or a resist pattern is formed on the substrate using a photosensitive resin. Or a lift-off method (additive method) for removing the resist after embedding the paste in the resist concave portion, or applying a photosensitive resin composition containing a barrier rib material on the substrate, and exposing and developing to obtain a desired pattern. Molding method for forming a partition by applying a paste containing a partition wall material on the substrate, and then pressing and pressing a mold having irregularities on the substrate to form a partition. Various methods are employed. Further, a relief embossing method using a relief pattern provided by a photosensitive resin composition as a mold by applying a mold molding method is also employed.
[0015]
The image display particles used for display in the image display device of the present invention are particles in which hydrophobic silica fine particles treated with hexamethyldisilazane are adhered to the surface of mother resin particles.
Examples of the resin forming the base particles include urethane resin, urea resin, acrylic resin, polyester resin, acrylic urethane resin, acrylic urethane silicone resin, acrylic urethane fluororesin, acrylic fluororesin, silicone resin, acrylic silicone resin, epoxy resin , Polystyrene resin, styrene acrylic resin, polyolefin resin, butyral resin, vinylidene chloride resin, melamine resin, phenol resin, fluorine resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, polyether resin, polyamide resin and the like.
[0016]
In addition, a charge control agent, a coloring agent, a lubricant, and the like may be added to the resin as needed to assist the chargeability and color characteristics of the particles.
Examples of the charge control agent include a quaternary ammonium salt-based compound, a nigrosine dye, a triphenylmethane-based compound, and an imidazole derivative in the case of providing a positive charge, and a metal-containing azo compound in the case of providing a negative charge. Dyes, salicylic acid metal complexes, nitroimidazole derivatives and the like.
[0017]
As the colorant of the particles, various kinds of organic or inorganic pigments and dyes as shown below can be used.
Examples of the black pigment include carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, and activated carbon.
Examples of yellow pigments include yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hanza yellow G, Hanza yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, and quinoline. There are yellow lake, permanent yellow NCG, tartrazine lake and the like.
Examples of orange pigments include red lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, induslen brilliant orange RK, benzidine orange G, and induslen brilliant orange GK.
[0018]
Examples of red pigments include red iron, cadmium red, leadtan, mercury sulfide, cadmium, permanent red 4R, lithol red, pyrazolone red, watching red, calcium salt, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, Alizarin lake, Brilliant Carmine 3B and the like.
Examples of purple pigments include manganese purple, fast violet B, and methyl violet lake.
Examples of the blue pigment include navy blue, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, partially chlorinated phthalocyanine blue, fast sky blue, and indaslen blue BC.
Green pigments include chrome green, chromium oxide, pigment green B, malachite green lake, final yellow green G, and the like.
[0019]
The extender includes baryte powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, alumina white and the like.
Furthermore, various dyes such as basic, acidic, disperse, and direct dyes include nigrosine, methylene blue, rose bengal, quinoline yellow, and ultramarine blue. These colorants can be used alone or in combination.
[0020]
The hydrophobic silica fine particles adhered to the surface of the base particles are those treated with hexamethyldisilazane. By treating with hexamethyldisilazane and hydrophobizing the silanol groups on the surface of the silica fine particles, the particles hardly aggregate and easily adhere to the surface of the base particles. Therefore, sufficient fluidity can be imparted with a small amount of addition.
Specific examples of such hydrophobic silica fine particles include, for example, Aerosil R812 and RX200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and H2000 and H3004 manufactured by Hoechst Japan KK.
[0021]
As the silica fine particles, for example, fumed silica obtained by burning and hydrolyzing a volatile silicon compound such as silicon tetrachloride in a gas phase is suitably used. In order to treat the surface of the silica fine particles with hexamethyldisilazane, the silica fine particles are impregnated in a solution of hexamethyldisilazane, then separated by means such as centrifugation, and then heated and dried. A dry method is used in which hexamethyldisilazane or a solution thereof is introduced into silica fine particles by spraying or the like, followed by drying by heating.
[0022]
The particle diameter of the hydrophobic silica fine particles is not particularly limited, but the average particle diameter d50 of the primary particles is preferably 5 to 50 nm. If the particle diameter is smaller than this range, the hydrophobic silica fine particles may aggregate, and if it is larger than this range, the effect of improving the fluidity becomes insufficient.
The amount of the hydrophobic silica fine particles adhering to the base particles is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base particles. If the addition amount is smaller than this range, the effect of improving the fluidity may be insufficient.If the addition amount is larger than this range, the distribution of the charge amount may be increased due to excessive hydrophobic silica fine particles. May spread.
[0023]
Characteristic values representing the fluidity of the particles include an angle of repose, a degree of compression, a degree of cohesion, and the like. The compression degree C is calculated from the loose apparent density ρ A when the particles are filled in a container having a fixed volume and the solid apparent density ρ P when the particles are tapped, as shown in the following equation.
C = (ρ P -ρ A) / ρ P × 100 (%)
(Ρ A is the loose apparent density when particles are dropped by vibrating particles placed in a sieve, and ρ P is the packed solid density when tapping with a stroke of 10 mm.)
Fluidity is good particles, the difference between the [rho P and [rho A becomes smaller, the degree of compression is reduced. The degree of compression of the particles used in the image display device of the present invention is preferably 30% or less, and more preferably 25% or less.
[0024]
The average particle diameter d50 of the particles for image display of the present invention is preferably from 0.1 to 50 μm, particularly preferably from 1 to 30 μm. If the particle size is smaller than this range, the charge density of the particles is too large, the image force on the electrode or the substrate is too strong, and the memory property is good, but the followability when the electric field is reversed is poor. Conversely, if the particle size is larger than this range, the followability is good, but the memory property is poor.
[0025]
The method for charging the particles negatively or positively is not particularly limited, but a method for charging the particles such as a corona discharge method, an electrode injection method, and a friction method is used.
The surface charge density measured by a blow-off method using a carrier of particles is preferably in the range of 5 to 150 μC / m 2 in absolute value. If the surface charge density is lower than this range, the response speed to a change in the electric field becomes slow, and the memory property also becomes low.
Since the particles need to retain their charged charges, insulating particles having a volume resistivity of 1 × 10 10 Ω · cm or more are preferable, and insulating particles having a volume specific resistance of 1 × 10 12 Ω · cm or more are particularly preferable.
[0026]
The distance between the transparent substrate and the opposing substrate in the image display device of the present invention is not particularly limited as long as the particles can fly and maintain the contrast, but is usually adjusted to 10 to 5000 μm, preferably 30 to 500 μm.
It is preferable that the particles are packed so that the volume occupies 10 to 80%, preferably 20 to 70% of the volume of the space between the substrates.
[0027]
The image display particles and the image display device of the present invention are used for image display units of mobile devices such as notebook computers, PDAs, and mobile phones, electronic papers such as electronic books and electronic newspapers, signboards, posters, bulletin boards such as blackboards, and copiers. It is used for rewritable paper as a substitute for printer paper, calculators, image display units for home appliances, and card image display units such as point cards.
[0028]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
In addition, in the Example and the comparative example, each measured value was measured as follows.
(1) Compressibility The compressibility of the particles was measured as follows using a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron). By vibrating put particles sieve having a mesh opening 710 .mu.m, and to drop the particles filled into a cylindrical container of volume 100 ml, was measured density [rho A loose apparent. Next, the cylindrical container was filled by tapping with a stroke of 10 mm, and the apparent bulk density ρ P was measured. From the loose apparent density and the solid apparent density, the degree of compression C was calculated by the following equation.
C = (ρ P -ρ A) / ρ P × 100 (%)
(2) Average particle size d 50
Each particle was charged into a particle size distribution measuring device (Mastersizer 2000, manufactured by Malvern Instruments Ltd.), and the particle size distribution was measured. 50% of the particles by software attached is greater than this, and the particle size of 50% less than this average particle diameter d 50.
[0029]
(3) Surface charge density <blow-off measurement principle and method>
In the blow-off method, a mixture of powder and carrier in a cylindrical container having meshes at both ends is put, and high-pressure gas is blown from one end to separate the powder and carrier. Blow off (blow off). At this time, a charge amount equal to and opposite to the charge amount that the powder has taken out of the container remains on the carrier. All of the electric flux due to this charge is collected by the Faraday gauge, and the capacitor is charged by that amount. Then, by measuring the potential at both ends of the capacitor, the charge amount Q of the powder is obtained as Q = CV (C: capacitor capacity, V: voltage at both ends of the capacitor).
As a blow-off powder charge amount measuring apparatus, TB-200 manufactured by Toshiba Chemical Corporation was used. Two types of carriers, a positively chargeable carrier and a negatively chargeable carrier, were used, and the charge density per unit surface area (unit: μC / m 2 ) was measured in each case. That is, as a positively chargeable carrier (a carrier that positively charges a partner and easily charges itself negatively), F963-2535 manufactured by Powder Tech Co., Ltd. is used, and a negatively chargeable carrier (the partner is negatively charged and self-charged) is used. Is a carrier easily charged positively) F921-2535 manufactured by Powder Tech Co., Ltd. was used.
<Particle specific gravity measurement method>
The specific gravity of the particles was measured with a specific gravity meter (multi-volume density meter, H1305) manufactured by Shimadzu Corporation.
(4) Minimum drive voltage A voltage was applied to the prepared display device while reversing the polarity, and the reflection density was measured using a reflection image densitometer (RD918, manufactured by Macbeth) to determine the reflection during white display. The voltage at which the difference between the density and the reflection density at the time of displaying black was 1.0 or more was defined as the minimum drive voltage.
[0030]
Example 1
White particles A is Techpolymer SBX-6 as mother particles (spherical styrene particles, manufactured by Sekisui Plastics, average particle diameter d 50 6.3 [mu] m) with respect to 100 parts by weight, and is surface-treated with hexamethyldisilazane One part by weight of hydrophobic silica fine particles H3004 (produced by Hoechst Japan) (child particles) was added, mixed with a Henschel mixer, and allowed to adhere to the surface of the base particles.
Black particles B were used Techpolymer MBX-5B (spherical polymethyl methacrylate particles, manufactured by Sekisui Plastics, average particle diameter d 50 5.6 [mu] m) a.
The display device was manufactured as follows. A pair of glass substrates provided with an indium oxide electrode (thickness: 50 nm) is adjusted with a spacer so as to have an interval of 100 μm, the particles A and B are sealed between the glass substrates, and the periphery of the glass substrate is coated with an epoxy adhesive. And bonded to form a display device. The mixing ratio of the particles A and B was set to the same weight, and the filling ratio of the particles between the glass substrates was adjusted to be 50% by volume.
Table 1 shows the characteristics of the particles and the minimum driving voltage of the display device.
[0031]
Example 2
In Example 1, 2 g of hexamethyldisilazane was dropped while stirring 100 g of untreated silica fine particles # 200 (manufactured by Nippon Aerosil) in place of the hydrophobic silica fine particles H3004 surface-treated with hexamethyldisilazane. Thereafter, an image display device was produced in the same manner as in Example 1, except that silica fine particles subjected to surface treatment by drying were used.
Table 1 shows the characteristics of the particles and the minimum driving voltage of the display device.
[0032]
Comparative Example 1
Example 1 is the same as Example 1 except that hydrophobic silica fine particles R972 (manufactured by Nippon Aerosil) treated with dimethyldichlorosilane were used instead of hydrophobic silica fine particles H3004 surface-treated with hexamethyldisilazane. An image display device was produced in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the characteristics of the particles and the minimum driving voltage of the display device.
Comparative Example 2
In the same manner as in Example 1, except that untreated silica fine particles # 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were used instead of hydrophobic silica fine particles H3004 surface-treated with hexamethyldisilazane. An image display device was manufactured.
Table 1 shows the characteristics of the particles and the minimum driving voltage of the display device.
Comparative Example 3
An image display device was produced in the same manner as in Example 1 except that hydrophobic silica fine particles H3004 surface-treated with hexamethyldisilazane were not used. Table 1 shows the characteristics of the particles and the minimum driving voltage of the display device.
[0033]
[Table 1]
[0034]
【The invention's effect】
According to the present invention, by treating the hydrophobic silica particles to be attached to the base particles with hexamethyldisilazane, it is possible to obtain image display particles that are less likely to aggregate and have good fluidity without using a large amount of the hydrophobic silica fine particles. Thus, an image display device using these particles as flying particles can be driven at a low voltage.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a display method in an electrostatic image display device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 2: substrate 3: particle 4: partition
