JP2004027403A - Carbon fiber strand - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素纖維強化熱硬化性樹脂複合材料用炭素纖維ストランドに関し、詳しく述べれば熱硬化性樹脂としてラジカル重合性樹脂を用いる場合、熱硬化性樹脂と炭素纖維の密着性に優れた複合材料を製造することのできる炭素纖維ストランドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素纖維は他の纖維と比較し、強度や弾性率が高く、軽いという特徴を有するため、航空宇宙産業やスポーツ産業といった、各種の産業分野において利用されている。また、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の強化材として使用されている。
【０００３】
熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として複合材料を製造する方法としては、中間基材であるプリプレグを用いて賦形成型する方法の外、引抜成形法、レジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）法、フィラメント・ワインディング（ＦＷ）法、シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）法、バルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）法、ハンドレイアップ法などがある。
【０００４】
複合材料において、マトリックス樹脂となる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂のほか、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等の不飽和熱硬化性樹脂が使用される。
【０００５】
不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂は一般的にスチレン等の重合性モノマーと共に使用され、エポキシ樹脂に比べ粘度が低いことや硬化速度が速いことから、ＲＴＭや引抜成形によって製造される複合材料のマトリックス樹脂として広く利用されている。
【０００６】
しかしながら、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂をマトリックス樹脂（不飽和マトリックス樹脂）とし、従来のサイズ剤を付与した炭素纖維を強化材として使用する場合、得られる複合材料の物性は、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする場合と比較して低い場合がある。具体的には諸物性のうち、炭素纖維と、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂との接着強度、特に剪断強度がエポキシ樹脂の場合と比較して低く、得られる複合材料は実用的に使用し難いものとなる場合がある。
【０００７】
炭素纖維と不飽和マトリックス樹脂との接着強度を向上させる技術としては、ビニルエステル樹脂を炭素纖維に付着させる方法（特公昭６２−１８６７１号公報）、不飽和基を有するウレタン化合物を炭素纖維に付着させる方法（特開昭５６−１６７７１５号公報、特開昭６３−５０５７３号公報）、末端不飽和基を有するエステル化合物を炭素纖維に付着させる方法（特開昭６３−１０５１７８号公報）が開示されている。
【０００８】
しかし、前記特公昭６２−１８６７１号公報にみられるビニルエステル樹脂を炭素纖維に付着させる方法の場合は、特開２０００−３５５８８１の比較例２に示されているとおり、樹脂の含浸性に効果があっても接着性には効果がなかった。
【０００９】
また、他の技術においては、サイズ剤にカップリング剤の役割を持たせることによって、炭素纖維と不飽和ポリエステル樹脂との接着性を向上させようと試みているが、その効果は不十分である。
【００１０】
更に、前記特開昭５６−１６７７１５号公報に記述されるように、強化材と樹脂との界面の親和力を高める手法であるビニルシラン処理やクロム酸処理は、ガラス纖維には有効であるが、炭素纖維には余り有効ではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、熱硬化性樹脂強化用に適した炭素纖維を開発するために種々検討しているうちに、炭素纖維ストランド（数百本乃至数万本のフィラメントからなる纖維束）に付着するサイズ剤として、末端に不飽和結合を含有するエステル化合物、及びシランカップリング剤を併用することにより、上記炭素纖維ストランドが熱硬化性樹脂系複合材料に適した強化材となり得ることを知得し本発明を完成するに至った。
【００１２】
よって、本発明の目的とするところは熱硬化性樹脂、特に不飽和マトリックス樹脂との接着性に優れ、炭素纖維強化複合材料の物性に優れた炭素纖維ストランドを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１４】
〔１〕 下記一般式（１）で示される官能基を化合物の末端に含有するエステル化合物、及び、シランカップリング剤を含有するサイズ剤が付着されてなる炭素纖維ストランド。
【００１５】
【化４】
式中のＲ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。
【００１７】
〔２〕 一般式（１）で示される官能基がアクリロイル基、メタクリロイル基、又はα−（ヒドロキシメチル）アクリロイル基である〔１〕記載の炭素纖維ストランド。
【００１８】
〔３〕 シランカップリング剤が下記一般式（２）で示される官能基を化合物の末端に含有する化合物である〔１〕又は〔２〕記載の炭素纖維ストランド。
【００１９】
【化５】
式中のＲ２は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又はアリール基、Ａ１は単結合、−ＣＨ２−、又は−ＣＯＯ−を表す。
【００２１】
〔４〕 一般式（２）で示される官能基がビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はα−（ヒドロキシメチル）アクリロイル基である〔３〕記載の炭素纖維ストランド。
【００２２】
〔５〕 シランカップリング剤が、下記一般式（３）で示される化合物である〔４〕記載の炭素纖維ストランド。
【００２３】
【化６】
式中のＲ３は水素、又はメチル基、Ｒ４はメチル基、又はエチル基、ｎは０〜６の整数を表す。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素纖維ストランドはサイズ剤が付着されてなり、このサイズ剤は一般式（１）で示される官能基を化合物の末端に含有するエステル化合物、及び、シランカップリング剤を含有する。
【００２７】
エステル化合物は、末端が一般式（１）で表される構造をしている。ここでＲ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。
【００２８】
一般式（１）で示される官能基を化合物の末端に含有するエステル化合物は特に限定されるものではないが、以下のものが例示できる。
【００２９】
（ｉ） １，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，３−プロパントリオール等の脂肪族ポリオール若しくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の芳香族ポリオールの単量体若しくは縮合体と、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和一塩基酸とのエステル化合物。
【００３０】
（ｉｉ） 下記一般式（４）
【００３１】
【化７】
〔式中のＲ５、Ｒ１０は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素、又はメチル基を表し、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立して１以上の整数を表す。〕
で示されるアルキレンオキシド変性ビスフェノール系（メタ）アクリル型ビニルエステル化合物。
【００３３】
（ｉｉｉ） 下記一般式（５）
【００３４】
【化８】
〔式中のＲ１１、Ｒ１４は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立して水素、又はメチル基を表し、ｓは１以上の整数を表す。〕
で示されるビスフェノール系（メタ）アクリル型ビニルエステル化合物。
【００３６】
以上のエステル化合物のうちでも、ビスフェノール系（メタ）アクリル型ビニルエステル化合物が靭性に優れることから特に好ましい。
【００３７】
更に具体的には、（ｉ）の脂肪族ポリオール又は芳香族ポリオールの単量体又は縮合体と、不飽和−塩基酸とのエステル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製ライトエステル２ＥＧ）や、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物のジメタクリレート（共栄社化学株式会社製ライトエステルＢＰ−２ＥＭ）等が挙げられる。
【００３８】
（ｉｉ）のアルキレンオキシド変性ビスフェノール系（メタ）アクリル型ビニルエステル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物ジグリシジルエーテルアクリル酸２モル付加物（共栄社化学株式会社製エポキシエステル３００２Ａ）や、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物ジグリシジルエーテルメタクリル酸２モル付加物（共栄社化学株式会社製エポキシエステル３００２Ｍ）等が挙げられる。
【００３９】
（ｉｉｉ）のビスフェノール系（メタ）アクリル型ビニルエステル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸２モル付加物（共栄社化学株式会社製エポキシエステル３０００Ａ）やビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸２モル付加物（共栄社化学株式会社製エポキシエステル３０００Ｍ）等が挙げられる。
【００４０】
ビスフェノール系メタクリル型ビニルエステル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸２モル付加物（共栄社化学株式会社製エポキシエステル３０００Ｍ）やビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物ジグリシジルエーテルメタクリル酸２モル付加物（共栄社化学株式会社製エポキシエステル３００２Ｍ）等が挙げられる。
【００４１】
これらの化合物は、例えばエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とにより合成することができる。
【００４２】
シランカップリング剤は、ガラス纖維に用いられる公知のシランカップリング剤が使用できる。具体的には、化合物の末端に、一般式（２）で示される官能基、グリシジル基、アミノ基、アルコキシ基、イソシアン酸基、ハロゲン基を含有する化合物が例示できる。
【００４３】
これらのシランカップリング剤のうちでも、一般式（２）で示される官能基を化合物の末端に含有する化合物が好ましい。ここで、Ｒ２は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又はアリール基であり、Ａ１は単結合、−ＣＨ２−、又は−ＣＯＯ−である。
【００４４】
更に具体的には、一般式（２）で示される官能基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はα−（ヒドロキシメチル）アクリロイル基が例示できる。
【００４５】
また、これらのシランカップリング剤において、上記末端基を有する有機残基が結合された以外のＳｉの結合手には、炭素数１〜６のアルコキシ基、メチル基、エチル基、フェニル基、スチリル基が結合されていても良い。
【００４６】
更に好ましいシランカップリング剤としては、一般式（３）で示される化合物である。ここで、Ｒ３は水素、又はメチル基であり、Ｒ４はメチル基、又はエチル基であり、ｎは０〜６の整数である。
【００４７】
一般式（３）で示される化合物のうちでも、メタクリロキシアルキルアルコキシシランが炭素纖維ストランドのしなやかさに優れることから特に好ましい。
【００４８】
メタクリロキシアルキルアルコキシシランとしては、例えば市販の、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製Ａ−１７４など）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−５０２など）等が挙げられる。
【００４９】
上記サイズ剤におけるシランカップリング剤の配合割合は９０質量％以下が好ましく、５〜９０質量％がより好ましい。シランカップリング剤の配合割合が９０質量％を超えると、炭素纖維ストランドの収束性が悪くなり、取扱性が悪くなる虞がある。
【００５０】
本発明の炭素纖維ストランドに付着されたサイズ剤は、一般式（１）及び一般式（２）で示される官能基を有する化合物を３０質量％以上含むことが好ましい。
【００５１】
本発明の炭素纖維ストランドは、炭素纖維フィラメントを束ねたものであり、そのフィラメント数は特に制限はないが、樹脂の含浸の容易さからは１束当たり１０００〜５００００本が好ましい。
【００５２】
前記炭素纖維ストランドを構成する炭素纖維は、原料としては特に限定するものではないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素纖維、ピッチ系炭素纖維、レーヨン系炭素纖維、リグニン系炭素纖維、フェノール系炭素纖維等が例示できる。これらの炭素纖維のうち、取扱性能、製造工程通過性に適したＰＡＮ系炭素纖維、ピッチ系炭素纖維が好ましい。ここで、ＰＡＮ系炭素纖維は、アクリロニトリル構造単位を主成分として、イタコン酸、アクリル酸、アクリルエステル等のビニル単量体単位を１０モル％以内で含有する共重合体を常法に従い、酸化安定化後、炭素化して炭素纖維化したものである。
【００５３】
また、ピッチ系炭素纖維は、タールやピッチを常法に従い、光学的性質を整え、酸化不融化後、炭素化して炭素纖維化したものである。
【００５４】
本発明の炭素纖維ストランドを構成する炭素纖維は、マトリックス樹脂との接着強度を高めるために、Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．１〜０．３であることが好ましい。
【００５５】
炭素纖維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃを上記範囲にするためには、炭素纖維の製造工程において、炭素化処理終了後、表面処理を施すことが好ましい。
【００５６】
かかる表面処理は、液相処理、気相処理などによる表面処理を挙げることができる。本発明においては、生産性、処理の均一性、安定性等の観点から、液相電解表面処理が好ましい。
【００５７】
この場合、十分に洗浄して電解質を除去することが好ましい。
【００５８】
炭素纖維の表面処理を行う程度を管理するための指標としては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される炭素纖維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが好ましい。
【００５９】
Ｏ／Ｃは一例として次の方法によって求めることができる。予めサイズ剤を除去した炭素纖維を１０−６Ｐａに減圧した測定室に入れ、日本電子株式会社製Ｘ線光電子分光器ＥＳＣＡ ＪＰＳ−９０００ＭＸにより、Ｍｇを対極として電子線加速電圧１０ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で発生させたＸ線を照射し、光電子の脱出角度を９０°とした場合に炭素原子、酸素原子より発生する光電子スペクトルを測定し、その面積比を算出する。
【００６０】
発生する光電子の割合は各元素により異なり、この日本電子株式会社製Ｘ線光電子分光器ＥＳＣＡ ＪＰＳ−９０００ＭＸの場合の装置定数を含めた換算計数は２．６９である。
【００６１】
表面処理を施された炭素繊維は、前述したサイズ剤を施す。
【００６２】
サイズ剤の付与は、スプレー法、液浸法、転写法等、既知の方法を採択し得る。汎用性、効率性、付与の均一性に優れることから、液浸法が特に好ましい。
【００６３】
炭素纖維ストランドをサイズ剤液に浸漬する際、サイズ剤液中に設けられた液没ローラー又は液浸ローラーを介して、炭素纖維ストランドの開纖と絞りを繰り返し、炭素纖維ストランドの内部までサイズ剤を含浸させることが好ましい。
【００６４】
サイズ剤付与処理は、アセトン等の溶剤にサイズ剤となる化合物を溶解させた溶液中に炭素纖維を浸漬する溶剤法と、乳化剤等を用い、水系エマルション中に炭素纖維を浸漬するエマルション法とがある。人体の安全性及び自然環境の汚染を防止する観点からエマルション法が好ましい。
【００６５】
シランカップリング剤はエマルションを調製する際にエステル化合物と予め混合しても良いが、シランカップリング剤は加水分解し易いのでサイズ剤液中に別々に加えて調製することが好ましい。
【００６６】
シランカップリング剤は酸性水に溶解するものが多いため、エステル化合物の乳化の際には酸性域でも安定なものを選択することが好ましい。酸性水の調製には蟻酸、酢酸、乳酸等を用いることができる。
【００６７】
また、炭素纖維の取扱性や、耐擦過性、耐毛羽性、含浸性を向上させるため、分散剤、界面活性剤、炭素纖維ストランドのしなやかさ調整用の樹脂等の補助成分を添加しても良い。
【００６８】
これらの補助成分は、予めサイズ剤となる化合物の組成物に添加しても良く、又は別途付与しても良い。具体的には、液浸法によるサイズ剤の付与の場合は、サイズ剤を含むサイジング浴に上記補助成分を添加しても良く、又は別の浴で付与しても良い。
【００６９】
なお、補助成分の添加量はサイズ剤の付着量の７０質量％以下が好ましい。
【００７０】
サイズ剤付与処理後、炭素纖維ストランドは通常の乾燥工程により、サイズ剤付与時の分散媒であった水の乾燥あるいは溶媒である溶剤の乾燥を行う。乾燥工程は乾燥炉を通過させる方法、加熱したローラーに接触させる方法等、既知の方法が採択し得る。乾燥温度は特に規定されるものではないが、汎用的な水系エマルションの場合は通常８０〜２００℃に設定される。
【００７１】
また、本発明においては、乾燥工程の後ならば、２００℃を超える熱処理工程を経ることも可能である。但し、アミノシランをカップリング剤として用いる場合は、炭素纖維ストランドのしなやかさが失われるので、たとえ乾燥工程の後であっても２００℃を超える熱処理工程を経ることは好ましくない。
【００７２】
炭素纖維ストランドのストランド引張り強さは、４０００ＭＰａ以上が好ましく、４５００ＭＰａ以上がより好ましい。
【００７３】
本発明においては、上記炭素纖維ストランド、表面酸素濃度、サイズ剤等を適宜調節することにより、本発明の炭素纖維ストランドを製造できる。
【００７４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００７５】
【実施例】
以下の実施例及び比較例に記載した条件により炭素纖維ストランドを作製した。各炭素纖維ストランドの諸物性値を、以下の方法により測定した。
【００７６】
＜コンポジット成型及び層間剪断強さ（ＩＬＳＳ）＞
ビニルエステル樹脂（昭和高分子株式会社製リポキシＲ−８０６）１００質量部、メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂株式会社製パーメック−Ｎ）１質量部、６質量％ナフテン酸コバルト溶液（和光純薬工業株式会社製）０．５質量部に調製されたマトリックス用樹脂を、樹脂浴（長さ：４００ｍｍ、幅１２０ｍｍ、高さ：１００ｍｍ）に適量投入した。
【００７７】
３０ｃｍ長に切断した炭素纖維ストランドを適度な本数、平行に束ね（以下サンプル束という）、両端を市販の炭素纖維ストランド（東邦テナックス株式会社製ベスファイトＨＴＡ−１２Ｋ Ｅ３０）にて縛り、固定した。
【００７８】
この内、片端の固定に使用している市販の炭素纖維ストランド（以下誘導糸とする）を予め絞りガイド及び筒状の金型（サンプル束が通過する内断面：１０ｍｍ×３ｍｍ、長さ３０ｃｍ）に通過させておいた。
【００７９】
サンプル束を樹脂浴に樹脂浴長さ方向と平行に浸漬させ、３０秒浸漬後、サンプル束を１５ｃｍ／分の速度で引っ張って金型内に収めた。その後、誘導糸を切断除去した。
【００８０】
尚、サンプル束を形成する炭素纖維ストランドの本数は炭素纖維フィラメントの断面積及び炭素纖維ストランドのフィラメント数により決定した（炭素纖維体積含有率Ｖｆが６０％になるように調製した）。
【００８１】
上記のサンプル束が充填された金型を１２時間室温で放置した後、１２０℃のオーブン中に２時間加熱することで、マトリックス樹脂を硬化させた。脱型した成型物（コンポジット）からＪＩＳ Ｋ ７０７８に準拠した試験片を作製し、同規定に準拠してＩＬＳＳの測定を行った。クロスヘッドの移動スピードは１．３ｍｍ／分とした。
【００８２】
＜濡れ性＞
上記コンポジットの内、ＩＬＳＳ測定に用いない部分を曲げ試験と同様にして破壊し、破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を
Ａ：纖維表面の大半に樹脂が付着し、纖維断面と樹脂断面の段差が小さい（纖維と樹脂が良く馴染み、纖維破断面と樹脂破断面とがほぼ同一面内にあり、破断面がスパッと切れている。）
Ｂ：纖維表面の大半に樹脂が付着するが、纖維断面と樹脂断面の段差が大きい（纖維と樹脂が良く馴染んでいるが、破断箇所で纖維の素抜けが見られ、纖維破断面と樹脂破断面との間に段差がある。）
Ｃ：纖維表面への樹脂の付着が殆ど見られず、纖維断面と樹脂断面の段差が非常に大きい（纖維と樹脂が馴染まず、纖維と樹脂の間に空間が存在し、破断箇所で纖維の素抜けが見られる。）
のようにＡ、Ｂ、Ｃの三段階で表現した。
【００８３】
実施例１〜３
未サイジングの炭素纖維ストランド（東邦テナックス株式会社製ベスファイト、１２０００フィラメント、引張り強さ３９００ＭＰａ、引張り弾性率２３５ＧＰａ）をサイジング浴に連続的に浸漬させた。
【００８４】
サイジング浴は、アセトン５０質量％、エタノール５０質量％を混合したアセトン／メタノール系溶剤に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸２モル付加物（共栄社化学株式会社製エポキシエステル３０００Ｍ）とシランカップリング剤の質量比が９：１のサイズ剤を溶解させた溶液であった。
【００８５】
その後、雰囲気温度１２０℃の熱風乾燥機中で溶剤を除去し、表１に挙げる炭素纖維ストランドを得た。これらの炭素纖維ストランドを用いて、上記に挙げた各種評価試験を行った。その結果を表１にまとめて示した。
【００８６】
表１に示すように、実施例１乃至３は何れも満足な結果が得られた。
【００８７】
比較例１
サイズ剤にシランカップリング剤を使用しなかった以外は、実施例１乃至３と同様に炭素纖維ストランドを作製し、各種評価試験を行った。
【００８８】
その結果、表１に示すようにＩＬＳＳは満足な結果が得られたが、濡れ性が若干劣った。
【００８９】
【表１】
尚、表１において用いられている各成分の詳細は以下
Ａ−１７１：日本ユニカー株式会社製ビニルトリメトキシシラン
Ａ−１７４：日本ユニカー株式会社製３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ａ−１１００：日本ユニカー株式会社製３−アミノプロピルトリエトキシシランの通りである。
【００９１】
実施例４
ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物ジグリシジルエーテルメタクリル酸２モル付加物（共栄社化学株式会社製エポキシエステル３００２Ｍ）１００質量部をポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル５０質量部で乳化、イオン交換水で希釈した濃度１８ｇ／ｌの水系エマルションをサイジング浴に入れ、続いて酢酸（和光純薬工業株式会社製一級試薬）でｐＨを５に調節した後、ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製Ａ−１７１）を濃度２ｇ／ｌとなるように前記サイジング浴に入れることで得た液をサイジング用液として用いた以外は、実施例１〜３と同様にして炭素纖維ストランドを作製した。得られた炭素纖維ストランドのサイズ剤付着量は０．８質量％であった。また、この炭素纖維ストランドを用いてコンポジットを成型したところ、濡れ性はＡ、ＩＬＳＳは８３ＭＰａと満足な結果が得られた。
【００９２】
比較例２
ビニルトリメトキシシランを用いなかった以外は実施例４と同様にしてサイズ剤付着量が０．７質量％の炭素纖維ストランドを得た。この炭素纖維ストランドを用いてコンポジットを成型したところ、濡れ性はＢ、ＩＬＳＳは８０ＭＰａであり、実施例１乃至４の何れと比較しても性能が劣った。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の炭素纖維ストランドは、このストランドを用いて作製した炭素纖維強化樹脂複合材料における不飽和マトリックス樹脂との接着性に優れるため、濡れ性、ＩＬＳＳ等の物性が優れた炭素纖維強化樹脂複合材料を得ることが可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon fiber strand for a carbon fiber reinforced thermosetting resin composite material, and more specifically, a composite material having excellent adhesion between the thermosetting resin and the carbon fiber when a radical polymerizable resin is used as the thermosetting resin. The present invention relates to a carbon fiber strand that can be manufactured.
[0002]
[Prior art]
Carbon fiber is used in various industrial fields, such as the aerospace and sports industries, because it has higher strength and elastic modulus and is lighter than other fibers. Further, it is used as a reinforcing material for a composite material using a thermoplastic resin or a thermosetting resin as a matrix resin.
[0003]
As a method for producing a composite material using a thermosetting resin as a matrix resin, in addition to a method of forming using a prepreg as an intermediate base material, a pultrusion method, a resin transfer molding (RTM) method, a filament method, and the like. There are a winding (FW) method, a sheet molding compound (SMC) method, a bulk molding compound (BMC) method, a hand lay-up method, and the like.
[0004]
In the composite material, as a thermosetting resin serving as a matrix resin, an unsaturated thermosetting resin such as an unsaturated polyester resin or a vinyl ester resin is used in addition to an epoxy resin.
[0005]
Unsaturated polyester resins and vinyl ester resins are generally used together with polymerizable monomers such as styrene, and because of their lower viscosity and faster curing speed than epoxy resins, matrix of composite materials manufactured by RTM or pultrusion molding. Widely used as resin.
[0006]
However, when the unsaturated polyester resin or vinyl ester resin is used as the matrix resin (unsaturated matrix resin) and the carbon fiber to which the conventional sizing agent is added is used as the reinforcing material, the physical properties of the obtained composite material are as follows. In some cases, it may be lower than when resin is used. Specifically, of the various physical properties, the adhesive strength between carbon fiber and the unsaturated polyester resin or vinyl ester resin, especially the shear strength, is lower than that of the epoxy resin, and the resulting composite material is practically used. It can be difficult.
[0007]
As a technique for improving the adhesive strength between the carbon fiber and the unsaturated matrix resin, a method of attaching a vinyl ester resin to the carbon fiber (Japanese Patent Publication No. 62-18671) and attaching a urethane compound having an unsaturated group to the carbon fiber are used. (JP-A-56-167715 and JP-A-63-50573) and a method of attaching an ester compound having a terminal unsaturated group to carbon fiber (JP-A-63-105178). ing.
[0008]
However, in the case of the method of adhering a vinyl ester resin to a carbon fiber as disclosed in Japanese Patent Publication No. 62-18671, the effect on the impregnation of the resin is reduced as shown in Comparative Example 2 of JP-A-2000-355881. Even so, there was no effect on the adhesiveness.
[0009]
Other techniques have attempted to improve the adhesion between carbon fiber and unsaturated polyester resin by providing the sizing agent with the role of a coupling agent, but the effect is insufficient. .
[0010]
Further, as described in JP-A-56-167715, vinylsilane treatment or chromic acid treatment, which is a technique for increasing the affinity of the interface between the reinforcing material and the resin, is effective for glass fibers, but is not effective for carbon fibers. Not very effective for fiber.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have been conducting various studies to develop a carbon fiber suitable for reinforcing a thermosetting resin, and have found that carbon fibers adhere to a carbon fiber strand (a fiber bundle composed of hundreds to tens of thousands of filaments). By using an ester compound containing an unsaturated bond at the terminal and a silane coupling agent together as a sizing agent, it is known that the carbon fiber strand can be a reinforcing material suitable for a thermosetting resin-based composite material. Thus, the present invention has been completed.
[0012]
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a carbon fiber strand having excellent adhesion to a thermosetting resin, particularly an unsaturated matrix resin, and having excellent physical properties of a carbon fiber reinforced composite material.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention that achieves the above object is as described below.
[0014]
[1] A carbon fiber strand to which an ester compound containing a functional group represented by the following general formula (1) at the terminal of the compound and a sizing agent containing a silane coupling agent are attached.
[0015]
Embedded image
R 1 in the formula represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0017]
[2] The carbon fiber strand according to [1], wherein the functional group represented by the general formula (1) is an acryloyl group, a methacryloyl group, or an α- (hydroxymethyl) acryloyl group.
[0018]
[3] The carbon fiber strand according to [1] or [2], wherein the silane coupling agent is a compound containing a functional group represented by the following general formula (2) at the terminal of the compound.
[0019]
Embedded image
In the formula, R 2 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group or an aryl group having 1 to 4 carbon atoms, and A 1 represents a single bond, —CH 2 —, or —COO—.
[0021]
[4] The carbon fiber strand according to [3], wherein the functional group represented by the general formula (2) is a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, or an α- (hydroxymethyl) acryloyl group.
[0022]
[5] The carbon fiber strand according to [4], wherein the silane coupling agent is a compound represented by the following general formula (3).
[0023]
Embedded image
In the formula, R 3 represents hydrogen or a methyl group, R 4 represents a methyl group or an ethyl group, and n represents an integer of 0 to 6.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The carbon fiber strand of the present invention has a sizing agent attached thereto, and the sizing agent contains an ester compound having a functional group represented by the general formula (1) at the terminal of the compound, and a silane coupling agent.
[0027]
The terminal of the ester compound has a structure represented by the general formula (1). Here, R 1 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0028]
The ester compound containing the functional group represented by the general formula (1) at the terminal of the compound is not particularly limited, but examples thereof include the following.
[0029]
(I) 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butane Monomers of aliphatic polyols such as diol, 1,4-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2,3-propanetriol or aromatic polyols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S Ester compound of a compound or a condensate with an unsaturated monobasic acid such as acrylic acid and methacrylic acid.
[0030]
(Ii) The following general formula (4)
[0031]
Embedded image
[Wherein R 5 and R 10 independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 Each independently represents hydrogen or a methyl group, and p, q, and r each independently represent an integer of 1 or more. ]
An alkylene oxide-modified bisphenol-based (meth) acrylic vinyl ester compound represented by the formula:
[0033]
(Iii) The following general formula (5)
[0034]
Embedded image
Wherein R 11 and R 14 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 12 and R 13 each independently represent Represents a hydrogen or a methyl group, and s represents an integer of 1 or more. ]
A bisphenol-based (meth) acrylic vinyl ester compound represented by the formula:
[0036]
Among the above ester compounds, bisphenol (meth) acrylic vinyl ester compounds are particularly preferred because of their excellent toughness.
[0037]
More specifically, as an ester compound of the monomer or condensate of the aliphatic polyol or aromatic polyol of (i) with an unsaturated-basic acid, for example, diethylene glycol dimethacrylate (Light manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Ester 2EG) and dimethacrylate of bisphenol A ethylene oxide adduct (Light Ester BP-2EM manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
[0038]
Examples of the alkylene oxide-modified bisphenol (meth) acrylic vinyl ester compound (ii) include bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct diglycidyl ether acrylic acid 2 mol adduct (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. epoxy ester 3002A), Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct diglycidyl ether methacrylic acid 2 mol adduct (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. epoxy ester 3002M) and the like.
[0039]
Examples of the bisphenol (meth) acrylic vinyl ester compound (iii) include bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid 2 mol adduct (Epoxy ester 3000A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and bisphenol A diglycidyl ether methacrylic acid 2 mol. Adducts (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. epoxy ester 3000M) and the like.
[0040]
Examples of the bisphenol-based methacrylic vinyl ester compound include, for example, bisphenol A diglycidyl ether methacrylic acid 2 mol adduct (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. epoxy ester 3000M) and bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct diglycidyl ether methacrylic acid 2 mol addition (Epoxyester 3002M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0041]
These compounds can be synthesized, for example, using an epoxy compound and an unsaturated monobasic acid.
[0042]
As the silane coupling agent, a known silane coupling agent used for glass fiber can be used. Specifically, a compound containing a functional group represented by the general formula (2), a glycidyl group, an amino group, an alkoxy group, an isocyanic acid group, or a halogen group at the terminal of the compound can be exemplified.
[0043]
Among these silane coupling agents, compounds containing a functional group represented by the general formula (2) at the terminal of the compound are preferred. Here, R 2 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group, and A 1 is a single bond, —CH 2 —, or —COO—. .
[0044]
More specifically, examples of the functional group represented by the general formula (2) include a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and an α- (hydroxymethyl) acryloyl group.
[0045]
In these silane coupling agents, the bonds of Si other than those to which the organic residue having the terminal group is bonded include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a styryl group. A group may be attached.
[0046]
More preferred silane coupling agents are compounds represented by the general formula (3). Here, R 3 is hydrogen or a methyl group, R 4 is a methyl group or an ethyl group, and n is an integer of 0-6.
[0047]
Among the compounds represented by the general formula (3), methacryloxyalkylalkoxysilane is particularly preferable because of excellent flexibility of the carbon fiber strand.
[0048]
Examples of the methacryloxyalkylalkoxysilane include commercially available 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (such as A-174 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) and 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (KBM-502 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) And the like).
[0049]
The proportion of the silane coupling agent in the sizing agent is preferably 90% by mass or less, more preferably 5 to 90% by mass. When the compounding ratio of the silane coupling agent exceeds 90% by mass, the convergence of the carbon fiber strand is deteriorated, and the handling property may be deteriorated.
[0050]
The sizing agent attached to the carbon fiber strand of the present invention preferably contains 30% by mass or more of a compound having a functional group represented by the general formulas (1) and (2).
[0051]
The carbon fiber strand of the present invention is obtained by bundling carbon fiber filaments. The number of filaments is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 50,000 per bundle from the viewpoint of easy resin impregnation.
[0052]
The carbon fiber constituting the carbon fiber strand is not particularly limited as a raw material, but includes polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, lignin-based carbon fiber, and phenol-based carbon fiber. Etc. can be exemplified. Among these carbon fibers, PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers that are suitable for handling performance and manufacturing process passability are preferable. Here, the PAN-based carbon fiber is oxidatively stabilized by a conventional method using a copolymer containing acrylonitrile structural units as main components and vinyl monomer units such as itaconic acid, acrylic acid and acrylic ester within 10 mol%. After carbonization, it is carbonized into carbon fiber.
[0053]
In addition, pitch-based carbon fiber is obtained by adjusting the optical properties of tar and pitch according to a conventional method, oxidizing and infusing, and then carbonizing to carbon fiber.
[0054]
The carbon fiber constituting the carbon fiber strand of the present invention has a surface oxygen concentration ratio O / C of 0.1 to 0.3 measured by X-ray photoelectron spectroscopy in order to increase the adhesive strength with the matrix resin. Is preferred.
[0055]
In order to keep the surface oxygen concentration ratio O / C of the carbon fiber within the above range, it is preferable to perform a surface treatment after the carbonization treatment in the production process of the carbon fiber.
[0056]
Such a surface treatment may include a surface treatment such as a liquid phase treatment and a gas phase treatment. In the present invention, liquid phase electrolytic surface treatment is preferred from the viewpoint of productivity, uniformity of treatment, stability and the like.
[0057]
In this case, it is preferable to sufficiently wash the electrolyte to remove the electrolyte.
[0058]
As an index for controlling the degree to which the surface treatment of the carbon fiber is performed, a surface oxygen concentration ratio O / C of the carbon fiber measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is preferable.
[0059]
O / C can be determined by the following method as an example. The carbon fiber from which the sizing agent had been removed in advance was put into a measurement chamber where the pressure was reduced to 10 −6 Pa, and an electron beam acceleration voltage of 10 kV and a current of 10 mA were applied using an X-ray photoelectron spectrometer ESCA JPS-9000MX manufactured by JEOL Ltd. with Mg as a counter electrode. When the X-rays generated under the conditions are irradiated, the photoelectron spectrum generated from carbon atoms and oxygen atoms is measured when the escape angle of the photoelectrons is 90 °, and the area ratio is calculated.
[0060]
The ratio of the generated photoelectrons varies depending on each element, and the conversion factor including the device constant in the case of the X-ray photoelectron spectrometer ESCA JPS-9000MX manufactured by JEOL Ltd. is 2.69.
[0061]
The carbon fibers subjected to the surface treatment are subjected to the above-mentioned sizing agent.
[0062]
For applying the sizing agent, a known method such as a spray method, a liquid immersion method, and a transfer method can be adopted. The liquid immersion method is particularly preferable because it is excellent in versatility, efficiency, and uniformity of application.
[0063]
When the carbon fiber strand is immersed in the sizing liquid, the open fiber and squeezing of the carbon fiber strand are repeated through the immersion roller or the immersion roller provided in the sizing liquid, and the sizing agent reaches the inside of the carbon fiber strand. Is preferably impregnated.
[0064]
The sizing agent application treatment includes a solvent method in which a carbon fiber is immersed in a solution in which a compound serving as a sizing agent is dissolved in a solvent such as acetone, and an emulsion method in which a carbon fiber is immersed in an aqueous emulsion using an emulsifier or the like. is there. The emulsion method is preferred from the viewpoint of human safety and prevention of pollution of the natural environment.
[0065]
The silane coupling agent may be preliminarily mixed with the ester compound when preparing the emulsion, but the silane coupling agent is preferably separately added to the sizing agent solution because it is easily hydrolyzed.
[0066]
Since many silane coupling agents dissolve in acidic water, it is preferable to select a silane coupling agent that is stable even in an acidic region when emulsifying the ester compound. Formic acid, acetic acid, lactic acid and the like can be used for the preparation of the acidic water.
[0067]
Further, in order to improve the handleability of the carbon fiber, the abrasion resistance, the fuzz resistance, and the impregnation property, an auxiliary component such as a dispersant, a surfactant, and a resin for adjusting the flexibility of the carbon fiber strand may be added. good.
[0068]
These auxiliary components may be added in advance to the composition of the compound serving as the sizing agent, or may be separately provided. Specifically, in the case of applying the sizing agent by the liquid immersion method, the above-mentioned auxiliary component may be added to a sizing bath containing the sizing agent, or may be applied in another bath.
[0069]
The amount of the auxiliary component added is preferably 70% by mass or less of the amount of the sizing agent attached.
[0070]
After the sizing treatment, the carbon fiber strands are dried in a usual drying step to dry the water as a dispersion medium or the solvent as a solvent during the sizing treatment. As the drying step, a known method such as a method of passing through a drying oven or a method of contacting with a heated roller can be adopted. The drying temperature is not particularly limited, but is generally set to 80 to 200 ° C. in the case of a general-purpose aqueous emulsion.
[0071]
In the present invention, after the drying step, a heat treatment step exceeding 200 ° C. may be performed. However, when aminosilane is used as the coupling agent, the flexibility of the carbon fiber strand is lost, so that it is not preferable to perform a heat treatment process at more than 200 ° C. even after the drying process.
[0072]
The strand tensile strength of the carbon fiber strand is preferably 4000 MPa or more, more preferably 4500 MPa or more.
[0073]
In the present invention, the carbon fiber strand of the present invention can be produced by appropriately adjusting the carbon fiber strand, the surface oxygen concentration, the sizing agent, and the like.
[0074]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0075]
【Example】
Carbon fiber strands were produced under the conditions described in the following Examples and Comparative Examples. Various physical property values of each carbon fiber strand were measured by the following methods.
[0076]
<Composite molding and interlaminar shear strength (ILSS)>
100 parts by mass of vinyl ester resin (Lipoxy R-806 manufactured by Showa Kogyo Co., Ltd.), 1 part by mass of methyl ethyl ketone peroxide (Permec-N manufactured by NOF Corporation), 6% by mass cobalt naphthenate solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) An appropriate amount of the matrix resin prepared in an amount of 0.5 part by mass was charged into a resin bath (length: 400 mm, width: 120 mm, height: 100 mm).
[0077]
An appropriate number of carbon fiber strands cut to a length of 30 cm were bundled in parallel (hereinafter referred to as a sample bundle), and both ends were tied and fixed with a commercially available carbon fiber strand (Vesfight HTA-12KE30 manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.).
[0078]
Among them, a commercially available carbon fiber strand (hereinafter referred to as an induction yarn) used for fixing one end is previously drawn with a squeezing guide and a cylindrical mold (internal cross section through which the sample bundle passes: 10 mm × 3 mm, length 30 cm) Passed through.
[0079]
The sample bundle was immersed in the resin bath in parallel with the length direction of the resin bath. After immersion for 30 seconds, the sample bundle was pulled into the mold at a speed of 15 cm / min. Thereafter, the guide yarn was cut and removed.
[0080]
The number of carbon fiber strands forming the sample bundle was determined by the cross-sectional area of the carbon fiber filament and the number of filaments of the carbon fiber strand (prepared so that the carbon fiber volume content Vf became 60%).
[0081]
After leaving the mold filled with the sample bundle at room temperature for 12 hours, the matrix resin was cured by heating it in an oven at 120 ° C. for 2 hours. A test piece in accordance with JIS K 7078 was prepared from the removed molded product (composite), and the ILSS was measured in accordance with the same regulation. The moving speed of the crosshead was 1.3 mm / min.
[0082]
<Wettability>
A portion of the composite that was not used for ILSS measurement was broken in the same manner as in the bending test, and the fracture surface was observed with a scanning electron microscope (SEM). The result is as follows: A: The resin adheres to the majority of the fiber surface, the step between the fiber cross section and the resin cross section is small (the fiber and the resin are well blended, and the fiber cross section and the resin cross section are almost in the same plane, Is cut off.)
B: Resin adheres to the majority of the fiber surface, but the step between the fiber cross section and the resin cross section is large. (The fiber and resin are well blended, but the fiber breaks through at the break point, and the fiber cross section and resin break There is a step with the cross section.)
C: Little adhesion of resin to the fiber surface is observed, and the step between the fiber cross section and the resin cross section is very large (the fiber and the resin do not blend together, there is a space between the fiber and the resin, You can see plainness.)
And expressed in three stages of A, B, and C.
[0083]
Examples 1-3
An unsized carbon fiber strand (Vesfite manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., 12000 filaments, tensile strength 3900 MPa, tensile modulus 235 GPa) was continuously immersed in a sizing bath.
[0084]
The sizing bath was prepared by mixing bisphenol A diglycidyl ether methacrylic acid 2 mol adduct (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. epoxy ester 3000M) and a silane coupling agent in an acetone / methanol solvent mixed with 50% by mass of acetone and 50% by mass of ethanol. This was a solution in which a sizing agent having a mass ratio of 9: 1 was dissolved.
[0085]
Thereafter, the solvent was removed in a hot-air dryer at an atmospheric temperature of 120 ° C. to obtain carbon fiber strands listed in Table 1. Using these carbon fiber strands, various evaluation tests described above were performed. The results are summarized in Table 1.
[0086]
As shown in Table 1, in Examples 1 to 3, satisfactory results were obtained.
[0087]
Comparative Example 1
Carbon fiber strands were prepared in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the silane coupling agent was not used as the sizing agent, and various evaluation tests were performed.
[0088]
As a result, as shown in Table 1, satisfactory results were obtained for ILSS, but the wettability was slightly inferior.
[0089]
[Table 1]
The details of each component used in Table 1 are as follows: A-171: Vinyl Trimethoxysilane A-174 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd .: 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane A-1100 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd .: Japan This is as shown in 3-Aminopropyltriethoxysilane manufactured by Unicar Corporation.
[0091]
Example 4
100 parts by mass of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct diglycidyl ether methacrylic acid 2 mol adduct (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. epoxy ester 3002M) was emulsified with 50 parts by mass of polyoxyethylene styrenated phenyl ether and diluted with ion-exchanged water. An aqueous emulsion having a concentration of 18 g / l was put in a sizing bath, and then the pH was adjusted to 5 with acetic acid (a first-class reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and then vinyltrimethoxysilane (A-171 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) Was placed in the sizing bath so as to have a concentration of 2 g / l, and a carbon fiber strand was produced in the same manner as in Examples 1 to 3, except that a liquid obtained as a sizing liquid was used. The amount of the sizing agent attached to the obtained carbon fiber strand was 0.8% by mass. When a composite was molded using the carbon fiber strand, satisfactory results were obtained with wettability of A and ILSS of 83 MPa.
[0092]
Comparative Example 2
A carbon fiber strand having a sizing agent adhesion amount of 0.7% by mass was obtained in the same manner as in Example 4 except that vinyltrimethoxysilane was not used. When a composite was molded using this carbon fiber strand, the wettability was B and the ILSS was 80 MPa, and the performance was inferior to any of Examples 1 to 4.
[0093]
【The invention's effect】
The carbon fiber strand of the present invention has excellent adhesiveness to an unsaturated matrix resin in a carbon fiber reinforced resin composite material produced using this strand, so that the carbon fiber reinforced resin composite material has excellent properties such as wettability and ILSS. It is possible to obtain
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