JP2004027100A - Modified particle, method for producing the same, support, catalytic component for addition polymerization, catalyst for addition polymerizaion and method for producing addition polymer - Google Patents

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Hideki Oshima
大嶋 秀樹
Takeshi Hatayama
畑山 猛
Takuya Okane
大鐘 卓也
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide particles capable of producing a high molecular weight addition polymer by carrying out addition polymerization by using these particles together with a transition metal compound forming a single site catalyst, a support and a catalyst component for addition polymerization, and to provide a method for producing these particles and to provide a catalyst for addition polymerization by using these particles and to provide a method for producing the addition polymer by using the catalyst for addition polymerization. <P>SOLUTION: These modified particles are obtained by bringing (a) M<SP>1</SP>L<SP>1</SP><SB>m</SB>into contact with (b) R<SP>1</SP><SB>t-1</SB>TH, (c) R<SP>2</SP><SB>t-2</SB>TH<SB>2</SB>and (d')M<SP>2</SP>L<SP>2</SP><SB>n</SB>, wherein M<SP>1</SP>is a metal atom of the group I, II, XII, XIV or XV; L<SP>1</SP>and L<SP>2</SP>are each a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group; m is a valence of M<SP>1</SP>; M<SP>2</SP>is a metal atom of the group I, II, XIV or XV; n is a valence of M<SP>2</SP>; R<SP>1</SP>is an electron-attracting group or a group containing the electron-attracting group; R<SP>2</SP>is a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group; T is a non-metallic atom of the group XV or XVI; t is a valence of T. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担体および付加重合用触媒成分として有用な改質された粒子、その製造方法、その用途、それを用いて得られる付加重合用触媒および付加重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ポリプロピレンやポリエチレン等の付加重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、またそれらの特性と経済性とのバランスが優れていることにより各種成形分野に広く用いられている。
これらの付加重合体は従来は主として三塩化チタンや四塩化チタンなどの第4族金属化合物を用いて得られた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物に代表される第13族金属化合物とを組み合わせた従来型固体触媒(マルチサイト触媒)を用いてオレフィン等を重合させるマルチサイト重合によって製造されてきた。
【0003】
近年、古くから用いられてきた固体触媒成分とは異なる遷移金属化合物(例えばメタロセン錯体や非メタロセン化合物)とアルミノキサン等とを組み合わせた、いわゆるシングルサイト触媒を用いてオレフィン等を重合させる付加重合体の製造方法が提案されている。例えば、特開昭58−19309号公報にはビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンを用いる方法が報告されている。また、特定のホウ素化合物をかかる遷移金属化合物と組合わせることも報告されている。例えば、特表平1−502036号公報にはビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルとトリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを用いる方法が報告されている。これらシングルサイト触媒を用いて得られる付加重合体は従来型固体触媒(マルチサイト触媒)で得られるものよりも一般に分子量分布が狭く、また共重合体の場合にはコモノマーがより均一に共重合されていることから、従来型固体触媒を用いた場合よりも均質な付加重合体が得られることが知られている。
【0004】
ところが、これら公知のシングルサイト触媒は反応系に可溶性であるため、付加重合体粒子の形成を伴う重合(例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等)に適用した場合、生成した付加重合体の形状が不定形で、粗大な付加重合体粒子、塊状付加重合体、微粉状付加重合体等の生成、付加重合体の嵩密度の低下、重合反応器壁への付加重合体の付着等を招きかねない。そしてこれらが一因となって、反応器における伝熱不良、除熱不良などが起こり、安定運転が困難な状態、生産性の低下にいたるという問題があった。特開平11−193306号公報には、かかる問題の一解決方法が開示されているが、該公報記載の解決方法では、固体触媒成分あたりの重合活性という点で未だ不十分であった。そこで、本出願人は特願2000−395776号で新規な方法を提案したが、その後さらに検討し、この新規な方法においてより分子量の高い付加重合体を得ようとした。
本発明の目的は、シングルサイト触媒を形成する遷移金属化合物とともに用いて付加重合することにより、高分子量の付加重合体を製造し得る粒子、担体および付加重合用触媒成分、該粒子の製造方法、該粒子を用いてなる付加重合用触媒、ならびに該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記(a)、下記(b)、下記(c)および下記(d’)を接触させて得られる改質された粒子、並びに、下記(a)、下記(b)、下記(c)および下記(d’)を接触させる改質された粒子の製造方法にかかるものである。(a):下記一般式[1]で表される化合物
             [1]
(b):下記一般式[2]で表される化合物
t−1TH           [2]
(c):下記一般式[3]で表される化合物
t−2TH           [3]
(d’):粒子(d)を下記一般式[4]で表される化合物(a’)と接触処理して得られた粒子
             [4]
(上記一般式[1]〜[4]においてそれぞれ、M は周期律表第1、2、12、14または15族の典型金属原子を表し、mはM の原子価に相当する数を表す。L は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、L が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。M は周期律表第1、2、14または15族の典型金属原子を表し、nはM の原子価に相当する数を表す。L は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、L が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。R は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、R が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。R は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Tはそれぞれ独立に周期律表の第15族または第16族の非金属原子を表し、tはそれぞれの化合物のTの原子価に相当する数を表す。)
【0006】
また本発明は、該改質された粒子よりなる担体、および、該改質された粒子よりなる付加重合用触媒成分にかかるものである。
さらに本発明は、該改質された粒子(A)、並びに第3〜11族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物(B)を接触させて得られる付加重合用触媒にかかるものであり、そして、該改質された粒子(A)、第3〜11族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物(B)、並びに有機アルミニウム化合物(C)を接触させて得られる付加重合用触媒にかかるものである。
そして本発明は、上記いずれかの付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法にかかるものである。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【0007】
【発明の実施の形態】
化合物(a)は下記一般式[1]で表される化合物である。
             [1]
上記一般式[1]におけるM は、元素の周期律表(IUPAC無機化学命名法改訂版1989)第1、2、12、14または15族の典型金属原子を表す。その具体例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、カドミウム原子、水銀原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子、ビスマス原子等が挙げられる。M として好ましくはマグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子またはビスマス原子であり、特に好ましくはマグネシウム原子、亜鉛原子、スズ原子またはビスマス原子であり、最も好ましくは亜鉛原子である。
また、上記一般式[1]におけるmはM の原子価に相当する数を表し、例えばM が亜鉛原子の場合mは2である。
【0008】
上記一般式[1]におけるL は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、L が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。L におけるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。L における炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基が好ましい。
【0009】
ここでいうアルキル基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基またはイソブチル基である。
【0010】
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基、1H,1H−パーフルオロプロピル基、1H,1H−パーフルオロブチル基、1H,1H−パーフルオロペンチル基、1H,1H−パーフルオロヘキシル基、1H,1H−パーフルオロオクチル基、1H,1H−パーフルオロドデシル基、1H,1H−パーフルオロペンタデシル基、1H,1H−パーフルオロエイコシル基、1H,1H−パークロロプロピル基、1H,1H−パークロロブチル基、1H,1H−パークロロペンチル基、1H,1H−パークロロヘキシル基、1H,1H−パークロロクチル基、1H,1H−パークロロドデシル基、1H,1H−パークロロペンタデシル基、1H,1H−パークロロエイコシル基、1H,1H−パーブロモプロピル基、1H,1H−パーブロモブチル基、1H,1H−パーブロモペンチル基、1H,1H−パーブロモヘキシル基、1H,1H−パーブロモオクチル基、1H,1H−パーブロモドデシル基、1H,1H−パーブロモペンタデシル基、1H,1H−パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0011】
アリール基としては、炭素原子数6〜20のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0012】
アラルキル基としては、炭素原子数7〜20のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(3,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(イソブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0013】
上記一般式[1]におけるL として好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【0014】
化合物(b)は下記一般式[2]で表される化合物である。
t−1TH           [2]
また、化合物(c)は下記一般式[3]で表される化合物である。
t−2TH           [3]
上記一般式[2]または[3]におけるTはそれぞれ独立に、元素の周期律表(IUPAC無機化学命名法改訂版1989)の第15族または第16族の非金属原子を表す。一般式[2]におけるTと一般式[3]におけるTとは同じであっても異なっていてもよい。第15族非金属原子の具体例としては、窒素原子、リン原子などが、第16族非金属原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。Tとして好ましくは、それぞれ独立に窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくはTは酸素原子である。
上記一般式[2]または[3]におけるtはそれぞれのTの原子価に相当する数を表し、Tが第15族非金属原子の場合はtは3であり、Tが第16族非金属原子の場合はtは2である。
【0015】
上記一般式[2]におけるR は、電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、R が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げられる。
【0016】
電子吸引性基の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基等が挙げられる。電子吸引性基を含有する基としてはハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲン化アルキル)アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、エステル基(アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基)、アシル基、ハロゲン化アシル基等が挙げられる。
【0017】
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,2−トリブロモエチル基、2,2,2−トリヨードエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタブロモプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタヨードプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチル基、2,2,2−トリブロモ−1−トリブロモメチルエチル基、2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基 、1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル基 、1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,2,2−トリブロモエチル基 、1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,2,2−トリヨードエチル基、1H,1H−パーフルオロブチル基、1H,1H−パーフルオロペンチル基、1H,1H−パーフルオロヘキシル基、1H,1H−パーフルオロオクチル基、1H,1H−パーフルオロドデシル基、1H,1H−パーフルオロペンタデシル基、1H,1H−パーフルオロエイコシル基、1H,1H−パークロロブチル基、1H,1H−パークロロペンチル基、1H,1H−パークロロヘキシル基、1H,1H−パークロロクチル基、1H,1H−パークロロドデシル基、1H,1H−パークロロペンタデシル基、1H,1H−パークロロエイコシル基、1H,1H−パーブロモブチル基、1H,1H−パーブロモペンチル基、1H,1H−パーブロモヘキシル基、1H,1H−パーブロモオクチル基、1H,1H−パーブロモドデシル基、1H,1H−パーブロモペンタデシル基、1H,1H−パーブロモエイコシル基等が挙げられる。
【0018】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−1−ナフチル基、パーフルオロ−2−ナフチル基、4,5,6,7,8−ペンタフルオロ−2−ナフチル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、3,4,5−トリクロロフェニル基、2,3,5,6−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、2,3,5,6−テトラクロロ−4−トリクロロメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラクロロ−4−ペンタクロロフェニルフェニル基、パークロロ−1−ナフチル基、パークロロ−2−ナフチル基、4,5,6,7,8−ペンタクロロ−2−ナフチル基、2−ブロモフェニル基、3−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、2,4−ジブロモフェニル基、2,6−ジブロモフェニル基、3,4−ジブロモフェニル基、3,5−ジブロモフェニル基、2,4,6−トリブロモフェニル基、3,4,5−トリブロモフェニル基、2,3,5,6−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、2,3,5,6−テトラブロモ−4−トリブロモメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラブロモ−4−ペンタブロモフェニルフェニル基、パーブロモ−1−ナフチル基、パーブロモ−2−ナフチル基、4,5,6,7,8−ペンタブロモ−2−ナフチル基、2−ヨードフェニル基、3−ヨードフェニル基、4−ヨードフェニル基、2,4−ジヨードフェニル基、2,6−ジヨードフェニル基、3,4−ジヨードフェニル基、3,5−ジヨードフェニル基、2,4,6−トリヨードフェニル基、3,4,5−トリヨードフェニル基、2,3,5,6−テトラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、2,3,5,6−テトラヨード−4−トリヨードメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラヨード−4−ペンタヨードフェニルフェニル基、パーヨード−1−ナフチル基、パーヨード−2−ナフチル基、4,5,6,7,8−ペンタヨード−2−ナフチル基等が挙げられる。
【0019】
(ハロゲン化アルキル)アリール基の具体例としては、2−(トリフルオロメチル)フェニル基、3−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−(トリフルオロメチル)フェニル基、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェニル基等が挙げられる。
【0020】
シアノ化アリール基の具体例としては、2−シアノフェニル基、3−シアノフェニル基、4−シアノフェニル基等が挙げられる。
【0021】
ニトロ化アリール基の具体例としては、2−ニトロフェニル基、3−ニトロフェニル基、4−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【0022】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【0023】
アシル基の具体例としては、ホルミル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロエタノイル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、パーフルオロエタノイル基、パーフルオロプロパノイル基、パーフルオロブタノイル基、パーフルオロペンタノイル基、パーフルオロヘキサノイル基、パーフルオロヘプタノイル基、パーフルオロオクタノイル基、パーフルオロノナノイル基、パーフルオロデカノイル基、パーフルオロウンデカノイル基、パーフルオロドデカノイル基等が挙げられる。
【0024】
 として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、より好ましくはハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。さらに好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−1−ナフチル基、パーフルオロ−2−ナフチル基、4,5,6,7,8−ペンタフルオロ−2−ナフチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロピル基、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチル基、1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル基、4−クロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、3.5−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、3,4,5−トリクロロフェニル基またはペンタクロロフェニル基であり、特に好ましくは、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基であり、最も好ましくは、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基、3,5−ジフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基である。
【0025】
上記一般式[3]におけるR は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。R における炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基が好ましく、一般式[1]におけるL として説明したものと同様の炭化水素基が用いられる。R におけるハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲン化アルキル)アリール基等が挙げられ、上記一般式[2]のR における電子吸引性基の具体例として挙げたものと同様のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲン化アルキル)アリール基が用いられる。
【0026】
上記一般式[3]におけるR として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくはフッ素化炭化水素基である。
【0027】
化合物(a)を具体的に例示すると、M が亜鉛原子の場合の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−n−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−n−ヘキシル亜鉛等のジアルキル亜鉛;ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス(ペンタフルオロフェニル)亜鉛等のジアリール亜鉛;ジアリル亜鉛等のジアルケニル亜鉛;ビス(シクロペンタジエニル)亜鉛;塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化プロピル亜鉛、塩化−n−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化−n−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化−n−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化−n−ヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化プロピル亜鉛、よう化−n−ブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化−n−ヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛;ふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。
【0028】
化合物(a)として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−n−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、またはジ−n−ヘキシル亜鉛であり、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
【0029】
化合物(b)を具体的に例示すると、アミン類としては、ジ(フルオロメチル)アミン、ジ(クロロメチル)アミン、ジ(ブロモメチル)アミン、ジ(ヨードメチル)アミン、ビス(ジフルオロメチル)アミン、ビス(ジクロロメチル)アミン、ビス(ジブロモメチル)アミン、ビス(ジヨードメチル)アミン、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(トリクロロメチル)アミン、ビス(トリブロモメチル)アミン、ビス(トリヨードメチル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリクロロエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリブロモエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリヨードエチル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタクロロプロピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタブロモプロピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタヨードプロピル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリブロモ−1−トリブロモメチルエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,2,2−トリブロモエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,2,2−トリヨードエチル)アミン、ビス(2−フルオロフェニル)アミン、ビス(3−フルオロフェニル)アミン、ビス(4−フルオロフェニル)アミン、ビス(2−クロロフェニル)アミン、ビス(3−クロロフェニル)アミン、ビス(4−クロロフェニル)アミン、ビス(2−ブロモフェニル)アミン、ビス(3−ブロモフェニル)アミン、ビス(4−ブロモフェニル)アミン、ビス(2−ヨードフェニル)アミン、ビス(3−ヨードフェニル)アミン、ビス(4−ヨードフェニル)アミン、ビス(2,6−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(3,5−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(2,6−ジクロロフェニル)アミン、ビス(3,5−ジクロロフェニル)アミン、ビス(2,6−ジブロモフェニル)アミン、ビス(3,5−ジブロモフェニル)アミン、ビス(2,6−ジヨードフェニル)アミン、ビス(3,5−ジヨードフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリフルオロフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリヨードフェニル)アミン、ビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、ビス(ペンタクロロフェニル)アミン、ビス(ペンタブロモフェニル)アミン、ビス(ペンタヨードフェニル)アミン、ビス(2−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(3−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(4−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2,6−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2−シアノフェニル)アミン、(3−シアノフェニル)アミン、ビス(4−シアノフェニル)アミン、ビス(2−ニトロフェニル)アミン、ビス(3−ニトロフェニル)アミン、ビス(4−ニトロフェニル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロブチル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロペンチル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロヘキシル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロオクチル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロドデシル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロペンタデシル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロエイコシル)アミン、ビス(1H,1H−パークロロブチル)アミン、ビス(1H,1H−パークロロペンチル)アミン、ビス(1H,1H−パークロロヘキシル)アミン、ビス(1H,1H−パークロロオクチル)アミン、ビス(1H,1H−パークロロドデシル)アミン、ビス(1H,1H−パークロロペンタデシル)アミン、ビス(1H,1H−パークロロエイコシル)アミン、ビス(1H,1H−パーブロモブチル)アミン、ビス(1H,1H−パーブロモペンチル)アミン、ビス(1H,1H−パーブロモヘキシル)アミン、ビス(1H,1H−パーブロモオクチル)アミン、ビス(1H,1H−パーブロモドデシル)アミン、ビス(1H,1H−パーブロモペンタデシル)アミン、ビス(1H,1H−パーブロモエイコシル)アミン等が挙げられる。また、窒素原子がリン原子に置換されたホスフィン化合物も同様に例示することができる。それらホスフィン化合物は、上述の具体例のアミンをホスフィンに書き換えることによって表される化合物等である。
【0030】
アルコール類としては、フルオロメタノール、クロロメタノール、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロメタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノール、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、トリクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨードメタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,2−トリクロロエタノール、2,2,2−トリブロモエタノール、2,2,2−トリヨードエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロパノール、2,2,3,3,3−ペンタブロモプロパノール、2,2,3,3,3−ペンタヨードプロパノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノール、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエタノール、2,2,2−トリブロモ−1−トリブロモメチルエタノール、2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエタノール、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエタノール、1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,2,2−トリブロモエタノール、1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,2,2−トリヨードエタノール、1H,1H−パーフルオロブタノール、1H,1H−パーフルオロペンタノール、1H,1H−パーフルオロヘキサノール、1H,1H−パーフルオロオクタノール、1H,1H−パーフルオロドデカノール、1H,1H−パーフルオロペンタノール、1H,1H−パーフルオロエイコサノール、1H,1H−パークロロブタノール、1H,1H−パークロロペンタノール、1H,1H−パークロロヘキサノール、1H,1H−パークロロオクタノール、1H,1H−パークロロドデカノール、1H,1H−パークロロペンタデカノール、1H,1H−パークロロエイコサノール、1H,1H−パーブロモブタノール、1H,1H−パーブロモペンタノール、1H,1H−パーブロモヘキサノール、1H,1H−パーブロモオクタノール、1H,1H−パーブロモドデカノール、1H,1H−パーブロモペンタデカノール、1H,1H−パーブロモエイコサノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオール化合物も同様に例示することができる。それらチオール化合物は、上述の具体例のメタノールをメタンチオールに、エタノールをエタンチオールに、プロパノールをプロパンチオールに、ブタノールをブタンチオールに、ペンタノールをペンタンチオールに、ヘキサノールをヘキサンチオールに、オクタノールをオクタンチオールに、ドデカノールをドデカンチオールに、ペンタデカノールをペンタデカンチオールに、エイコサノールをエイコサンチオールに書き換えることによって表される化合物等である。
【0031】
フェノール類としては、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2,4−ジフルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,4−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、2,3,5,6−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェノール、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェノール、パーフルオロ−1−ナフトール、パーフルオロ−2−ナフトール、4,5,6,7,8−ペンタフルオロ−2−ナフトール、2−クロロフェノール、3−クロロフェノール、4−クロロフェノール、2,4−ジクロロフェノール、2,6−ジクロロフェノール、3,4−ジクロロフェノール、3,5−ジクロロフェノール、2,4,6−トリクロロフェノール、3,4,5−トリクロロフェノール、2,3,5,6−テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、2,3,5,6−テトラクロロ−4−トリクロロメチルフェノール、2,3,5,6−テトラクロロ−4−ペンタクロロフェニルフェノール、パークロロ−1−ナフトール、パークロロ−2−ナフトール、4,5,6,7,8−ペンタクロロ−2−ナフトール、2−ブロモフェノール、3−ブロモフェノール、4−ブロモフェノール、2,4−ジブロモフェノール、2,6−ジブロモフェノール、3,4−ジブロモフェノール、3,5−ジブロモフェノール、2,4,6−トリブロモフェノール、3,4,5−トリブロモフェノール、2,3,5,6−テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、2,3,5,6−テトラブロモ−4−トリブロモメチルフェノール、2,3,5,6−テトラブロモ−4−ペンタブロモフェニルフェノール、パーブロモ−1−ナフトール、パーブロモ−2−ナフトール、4,5,6,7,8−ペンタブロモ−2−ナフトール、2−ヨードフェノール、3−ヨードフェノール、4−ヨードフェノール、2,4−ジヨードフェノール、2,6−ジヨードフェノール、3,4−ジヨードフェノール、3,5−ジヨードフェノール、2,4,6−トリヨードフェノール、3,4,5−トリヨードフェノール、2,3,5,6−テトラヨードフェノール、ペンタヨードフェノール、2,3,5,6−テトラヨード−4−トリヨードメチルフェノール、2,3,5,6−テトラヨード−4−ペンタヨードフェニルフェノール、パーヨード−1−ナフトール、パーヨード−2−ナフトール、4,5,6,7,8−ペンタヨード−2−ナフトール、2−(トリフルオロメチル)フェノール、3−(トリフルオロメチル)フェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノール、2−シアノフェノール、3−シアノフェノール、4−シアノフェノール、2−ニトロフェノール、3−ニトロフェノール、4−ニトロフェノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオフェノール化合物も同様に例示することができる。それらチオフェノール化合物は、上述の具体例のフェノールをチオフェノールに書き換えることによって表される化合物(ナフトールの場合は、ナフトールをナフチルチオールに書き換えることによって表される化合物)等である。
【0032】
ハロゲン化カルボン酸としては、ペンタフルオロベンゾイックアシッド、パーフルオロエタノイックアシッド、パーフルオロプロパノイックアシッド、パーフルオロブタノイックアシッド、パーフルオロペンタノイックアシッド、パーフルオロヘキサノイックアシッド、パーフルオロヘプタノイックアシッド、パーフルオロオクタノイックアシッド、パーフルオロノナノイックアシッド、パーフルオロデカノイックアシッド、パーフルオロウンデカノイックアシッド、パーフルオロドデカノイックアシッド等が挙げられる。
【0033】
化合物(b)として好ましくは、アミン類としては、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、またはビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、アルコール類としては、トリフルオロメタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノール、または1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、フェノール類としては、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、2−(トリフルオロメチル)フェノール、3−(トリフルオロメチル)フェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノールまたは2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノールである。
【0034】
化合物(b)としてより好ましくは、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、トリフルオロメタノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノール、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、または2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノールであり、さらに好ましくは、3,5−ジフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、または1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノールである。
【0035】
化合物(c)を具体的に例示すると、水、硫化水素、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン、ハロゲン化アルキルアミン、ハロゲン化アリールアミン、または(ハロゲン化アルキル)アリールアミンであり、さらに好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、n−ドデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−エイコシルアミン、アリルアミン、シクロペンタジエニルアミン、アニリン、2−トリルアミン、3−トリルアミン、4−トリルアミン、2,3−キシリルアミン、2,4−キシリルアミン、2,5−キシリルアミン、2,6−キシリルアミン、3,4−キシリルアミン、3,5−キシリルアミン、2,3,4−トリメチルアニリン、2,3,5−トリメチルアニリン、2,3,6−トリメチルアニリン、2,4,6−トリメチルアニリン、3,4,5−トリメチルアニリン、2,3,4,5−テトラメチルアニリン、2,3,4,6−テトラメチルアニリン、2,3,5,6−テトラメチルアニリン、ペンタメチルアニリン、エチルアニリン、n−プロピルアニリン、イソプロピルアニリン、n−ブチルアニリン、sec−ブチルアニリン、tert−ブチルアニリン、n−ペンチルアニリン、ネオペンチルアニリン、n−ヘキシルアニリン、n−オクチルアニリン、n−デシルアニリン、n−ドデシルアニリン、n−テトラデシルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、
【0036】
ベンジルアミン、(2−メチルフェニル)メチルアミン、(3−メチルフェニル)メチルアミン、(4−メチルフェニル)メチルアミン、(2,3−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,4−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,5−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,6−ジメチルフェニル)メチルアミン、(3,4−ジメチルフェニル)メチルアミン、(3,5−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチルアミン、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチルアミン、(ペンタメチルフェニル)メチルアミン、(エチルフェニル)メチルアミン、(n−プロピルフェニル)メチルアミン、(イソプロピルフェニル)メチルアミン、(n−ブチルフェニル)メチルアミン、(sec−ブチルフェニル)メチルアミン、(tert−ブチルフェニル)メチルアミン、(n−ペンチルフェニル)メチルアミン、(ネオペンチルフェニル)メチルアミン、(n−ヘキシルフェニル)メチルアミン、(n−オクチルフェニル)メチルアミン、(n−デシルフェニル)メチルアミン、(n−テトラデシルフェニル)メチルアミン、ナフチルメチルアミン、アントラセニルメチルアミン、フルオロメチルアミン、クロロメチルアミン、ブロモメチルアミン、ヨードメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、ジクロロメチルアミン、ジブロモメチルアミン、ジヨードメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、トリクロロメチルアミン、トリブロモメチルアミン、トリヨードメチルアミン、2,2,2−トリフルオロエチルアミン、2,2,2−トリクロロエチルアミン、2,2,2−トリブロモエチルアミン、2,2,2−トリヨードエチルアミン、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアミン、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロピルアミン、2,2,3,3,3−ペンタブロモプロピルアミン、2,2,3,3,3−ペンタヨードプロピルアミン、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチルアミン、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチルアミン、2,2,2−トリブロモ−1−トリブロモメチルエチルアミン、2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチルアミン、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチルアミン 、1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチルアミン、1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,2,2−トリブロモエチルアミン、1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,2,2−トリヨードエチルアミン、
【0037】
パーフルオロプロピルアミン、パークロロプロピルアミン、パーブロモプピルアミン、パーヨードプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パークロロブチルアミン、パーブロモブチルアミン、パーヨードブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パークロロペンチルアミン、パーブロモペンチルアミン、パーヨードペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パークロロヘキシルアミン、パーブロモヘキシルアミン、パーヨードヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パークロロオクチルアミン、パーブロモオクチルアミン、パーヨードオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パークロロドデシルアミン、パーブロモドデシルアミン、パーヨードドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パークロロペンタデシルアミン、パーブロモペンタデシルアミン、パーヨードペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、パークロロエイコシルアミン、パーブロモエイコシルアミン、パーヨードエイコシルアミン、
【0038】
2−フルオロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2−クロロアニリン、3−クロロアニリン、4−クロロアニリン、2−ブロモアニリン、3−ブロモアニリン、4−ブロモアニリン、2−ヨードアニリン、3−ヨードアニリン、4−ヨードアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,5−ジクロロアニリン、2,6−ジブロモアニリン、3,5−ジブロモアニリン、2,6−ジヨードアニリン、3,5−ジヨードアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、2,4,6−トリクロロアニリン、2,4,6−トリブロモアニリン、2,4,6−トリヨードアニリン、3,4,5−トリフルオロアニリン、3,4,5−トリクロロアニリン、3,4,5−トリブロモアニリン、3,4,5−トリヨードアニリン、ペンタフルオロアニリン、ペンタクロロアニリン、ペンタブロモアニリン、ペンタヨードアニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、2,4,6−トリ(トリフルオロメチル)アニリンが挙げられる。
【0039】
化合物(c)として好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−オクチルアミン、アニリン、2,6−キシリルアミン、2,4,6−トリメチルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、トリフルオロメチルアミン、ペンタフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、2−フルオロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,4,5−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリンまたは2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリンであり、特に好ましくは、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、2−フルオロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,4,5−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、または2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリンであり、もっとも好ましくは水またはペンタフルオロアニリンである。
【0040】
粒子(d’)は、粒子(d)を化合物(a’)と接触処理して得られた粒子である。
粒子(d)としては一般に担体として用いられているものが好ましく使用され、粒径の整った、多孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが好適に使用され、無機物質がより好適に使用される。
粒子(d)としては、得られるポリマーの粒径分布の観点から、粒子(d)の粒径の体積基準の幾何標準偏差として好ましくは2.5以下、より好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.7以下である。
【0041】
粒子(d)として用いられ得る無機物質の例としては、無機酸化物等が挙げられ、粘土や粘土鉱物等も使用可能である。これらは混合して用いてもかまわない。
無機酸化物の具体例としては、SiO、Al、MgO、ZrO、TiO、B、CaO、ZnO、BaO、ThO等、およびこれらの混合物、例えば、SiO−MgO、SiO−Al、SiO−TiO、SiO−V、SiO−Cr、SiO−TiO−MgOなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、SiOおよび/またはAlが好ましく、特にSiO(即ちシリカ)が好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のNaCO、KCO、CaCO、MgCO、NaSO、Al(SO、BaSO、KNO、Mg(NO、Al(NO、NaO、KO、LiO等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
【0042】
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【0043】
これらの無機物質のうちでは、無機酸化物が好適に用いられる。
これらの無機物質は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない無機物質について温度100〜1,500℃で、好ましくは100〜1,000℃で、さらに好ましくは200〜800℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは10分間〜50時間、より好ましくは1時間〜30時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【0044】
無機物質の平均粒子径として好ましくは、5〜1000μmであり、より好ましくは10〜500μm、さらに好ましくは10〜100μmである。細孔容量として好ましくは0.1ml/g以上、より好ましくは0.3〜10ml/gである。比表面積として好ましくは、10〜1000m/g、より好ましくは100〜500m/gである。
【0045】
粒子(d)として用いられ得る有機ポリマーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
【0046】
活性水素を有する官能基としては、活性水素を有していれば特に制限はなく、具体例としては1級アミノ基、2級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、1級アミノ基、2級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。特に好ましくは、1級アミノ基、2級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されていてもよい。
【0047】
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリジル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、N−置換イミノ基、N,N−置換アミノ基、N,N−置換アミノオキシ基、N,N,N−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、N,N−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および/または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されていてもよい。
【0048】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定されないが、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として0.01〜50mmol/gであり、より好ましくは0.1〜20mmol/gである。
【0049】
かかる官能基を有する重合体は、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と1個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合することにより、またはこれと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合することにより得ることができる。このときさらに2個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをもいっしょに共重合することが好ましい。
【0050】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマー、あるいは、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。
活性水素を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、ビニル基含有1級アミン、ビニル基含有2級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物を挙げることができる。具体例としては、N−(1−エテニル)アミン、N−(2−プロペニル)アミン、N−(1−エテニル)−N−メチルアミン、N−(2−プロペニル)−N−メチルアミン、1−エテニルアミド、2−プロペニルアミド、N−メチル−(1−エテニル)アミド、N−メチル−(2−プロペニル)アミド、ビニルアルコール、2−プロペン−1−オール、3−ブテン−1−オール等が挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニル(N−置換)イミダゾール、ビニル(N−置換)インダゾールを挙げることができる。
【0051】
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは2種以上を用いても良い。
また、2個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【0052】
有機ポリマーの平均粒子径として好ましくは、5〜1000μmであり、より好ましくは10〜500μmである。細孔容量として好ましくは、0.1ml/g以上、より好ましくは0.3〜10ml/gである。比表面積として好ましくは、10〜1000m/g、より好ましくは50〜500m/gである。
【0053】
これらの有機ポリマーは、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない有機ポリマーについて温度30〜400℃で、好ましくは50〜200℃で、さらに好ましくは70〜150℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは10分間〜50時間、より好ましくは1時間〜30時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【0054】
化合物(a’)は下記一般式[4]で表される化合物である。
             [4]
上記一般式[4]におけるM は、元素の周期律表(IUPAC無機化学命名法改訂版1989)第1、2、14または15族の典型金属原子を表す。その具体例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子、ビスマス原子等が挙げられる。M として好ましくはリチウム原子、ナトリウム原子、マグネシウム原子、ゲルマニウム原子、スズ原子またはビスマス原子であり、特に好ましくはリチウム原子、マグネシウム原子またはスズ原子であり、最も好ましくはリチウム原子またはマグネシウム原子である。
また、上記一般式[4]におけるnはM の原子価に相当する数を表し、例えばM がマグネシウム原子の場合nは2である。
【0055】
上記一般式[4]におけるL は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、L が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。L におけるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。L における炭化水素基としては、電子吸引性基を有しないアルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましい。
【0056】
ここでいうアルキル基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基またはイソブチル基である。
【0057】
アリール基としては、炭素原子数6〜20のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
【0058】
アラルキル基としては、炭素原子数7〜20のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(3,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(イソブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
【0059】
上記一般式[4]におけるL として好ましくはn個あるL のうちの少なくともひとつが水素原子、アルキル基またはアリール基であり、より好ましくはn個あるL はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくはL はそれぞれ水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくはL はいずれもアルキル基である。
【0060】
化合物(a’)を具体的に例示すると、M がマグネシウム原子の場合の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム;ジフェニルマグネシウム、ジナフチルマグネシウム、ビス(ペンタフルオロフェニル)マグネシウム等のジアリールマグネシウム;ジアリルマグネシウム等のジアルケニルマグネシウム;ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム;塩化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化プロピルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム、よう化メチルマグネシウム、よう化エチルマグネシウム、よう化プロピルマグネシウム、よう化ブチルマグネシウム等のハロゲン化アルキルマグネシウム等が挙げられる。
【0061】
 がリチウム原子の場合の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム;水素化リチウム等が挙げられる。
【0062】
化合物(a’)として好ましくは、ジアルキルマグネシウムまたはアルキルリチウムが用いられ、さらに好ましくは、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウムまたはヘキシルリチウムが用いられ、特に好ましくはジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウムまたはブチルリチウムが用いられ、最も好ましくはジブチルマグネシウムまたはブチルリチウムが用いられる。なお、上記マグネシウム化合物またはリチウム化合物の例示において、プロピル、ブチルなどのアルキル基は、n−、i−、sec−、tert−などの異性体を含む。
【0063】
本発明の改質された粒子は、上記の(a)、(b)、(c)および(d’)を接触させて得られる改質された粒子である。
(a)、(b)、(c)および(d’)を接触させる順序としては特に限定されることはなく、以下の順序等が挙げられる。
<1>(a)と(b)との接触物と、(c)とを接触させて得られる接触物と(d’)とを接触させる。
<2>(a)と(b)との接触物と、(d’)とを接触させて得られる接触物と(c)とを接触させる。
<3>(a)と(c)との接触物と、(b)とを接触させて得られる接触物と(d’)とを接触させる。
<4>(a)と(c)との接触物と、(d’)とを接触させて得られる接触物と(b)とを接触させる。
<5>(a)と(d’)との接触物と、(b)とを接触させて得られる接触物と(c)とを接触させる。
<6>(a)と(d’)との接触物と、(c)とを接触させて得られる接触物と(b)とを接触させる。
<7>(b)と(c)との接触物と、(a)とを接触させて得られる接触物と(d’)とを接触させる。
<8>(b)と(c)との接触物と、(d’)とを接触させて得られる接触物と(a)とを接触させる。
<9>(b)と(d’)との接触物と、(a)とを接触させて得られる接触物と(c)とを接触させる。
<10>(b)と(d’)との接触物と、(c)とを接触させて得られる接触物と(a)とを接触させる。
<11>(c)と(d’)との接触物と、(a)とを接触させて得られる接触物と(b)とを接触させる。
<12>(c)と(d’)との接触物と、(b)とを接触させて得られる接触物と(a)とを接触させる。
接触順序として好ましくは上記の<1>、<2>、<3>、<5>、<11>または<12>であり、特に好ましくは上記の<2>または<5>である。
【0064】
このような接触処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−100〜300℃であり、好ましくは−80〜200℃である。処理時間は通常1分間〜200時間であり、好ましくは10分間〜100時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、用いることなくこれらの化合物を直接処理してもよい。
【0065】
溶媒としては、その溶媒を使用するときに接触させる成分のそれぞれや接触させて得られる接触物と反応しない溶媒が通常用いられる。上述のように、段階的に各成分を接触させる場合には、例えば上記(a)と反応するような溶媒であっても、上記(a)と他の成分とが接触して得られた接触物はもはや該溶媒とは反応しないときがあり、そのようなときには、該接触物をひとつの成分とする接触操作の際の溶媒として該溶媒を用いることができる。以下に溶媒を例示するが、このように適宜使い分ければよい。使用され得る溶媒を例示すると、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒などの非極性溶媒、またはハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物などの極性溶媒が挙げられる。具体例としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチル−エーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、フェノール、p−クレゾール等のフェノール系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のカルボニル系溶媒、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等のリン酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等のアミン系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物が挙げられる。
【0066】
(a)、(b)および(c)を接触させて得られる接触物(e)と、(d’)とを接触させる場合、つまり上記の<1>、<3>、<7>の場合において、接触物(e)を製造する際の溶媒(s1)としては、上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒またはエーテル系溶媒が好ましい。
【0067】
一方、接触物(e)と(d’)とを接触させる際の溶媒(s2)としては極性溶媒が好ましい。溶媒の極性を表す指標としては、E 値(C.Reichardt,“Solvents and Solvents Effects inOrganic Chemistry”, 2nd ed., VCH Verlag (1988).)等が知られており、0.8≧E ≧0.1を満足する溶媒が特に好ましい。かかる極性溶媒を例示するとジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。溶媒(s2)としてさらに好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールであり、特に好ましくはジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノールまたはシクロヘキサノールであり、最も好ましくはテトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、1−プロパノールまたは2−プロパノールである。
【0068】
また、前記溶媒(s2)としては、これら極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いることもできる。炭化水素溶媒としては上に例示した脂肪族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒が用いられる。極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を具体的に例示すると、ヘキサン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/エタノール混合溶媒、ヘキサン/1−プロパノール混合溶媒、ヘキサン/2−プロパノール混合溶媒、ヘプタン/メタノール混合溶媒、ヘプタン/エタノール混合溶媒、ヘプタン/1−プロパノール混合溶媒、ヘプタン/2−プロパノール混合溶媒、トルエン/メタノール混合溶媒、トルエン/エタノール混合溶媒、トルエン/1−プロパノール混合溶媒、トルエン/2−プロパノール混合溶媒、キシレン/メタノール混合溶媒、キシレン/エタノール混合溶媒、キシレン/1−プロパノール混合溶媒、キシレン/2−プロパノール混合溶媒等を例示することができる。好ましくはヘキサン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/エタノール混合溶媒、ヘプタン/メタノール混合溶媒、ヘプタン/エタノール混合溶媒、トルエン/メタノール混合溶媒、トルエン/エタノール混合溶媒、キシレン/メタノール混合溶媒、キシレン/エタノール混合溶媒である。さらに好ましくはヘキサン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/エタノール混合溶媒、トルエン/メタノール混合溶媒またはトルエン/エタノール混合溶媒である。最も好ましくはトルエン/エタノール混合溶媒である。
トルエン/エタノール混合溶媒における、エタノール分率の好ましい範囲は10〜50体積%であり、さらに好ましくは15〜30体積%である。
【0069】
(a)、(b)および(c)を接触させて得られる接触物(e)と、(d’)とを接触させる方法、つまり上記の<1>、<3>、<7>の場合において、溶媒(s1)および溶媒(s2)として、共に炭化水素溶媒を用いることもできるが、この場合(a)、(b)および(c)を接触させた後、得られた接触物(e)と粒子(d’)とを接触させるまでの時間間隔は短い方が好ましい。時間間隔として好ましくは0〜5時間であり、さらに好ましくは0〜3時間であり、最も好ましくは0〜1時間である。また、接触物(e)と粒子(d’)とを接触させる際の温度は、通常−100℃〜40℃であり、好ましくは−20℃〜20℃であり、最も好ましくは−10℃〜10℃である。
【0070】
上記の<2>、<5>、<6>、<8>、<9>、<10>、<11>、<12>の場合、上記の非極性溶媒、極性溶媒いずれも使用することができるが、非極性溶媒がより好ましい。というのも、(a)と(c)との接触物や、(a)と(b)との接触物と(c)とが接触した接触物は一般的に非極性溶媒に対し溶解性が低いので、これら接触物が生成する時に反応系内に(d’)が存在する場合、生成した接触物が非極性溶媒中に存在するより(d’)の表面に析出する方が安定であるため、より固定化されやすくなると考えられるため好ましい。
【0071】
(a’)と粒子(d)を接触させる際の溶媒は、上記の非極性溶媒、極性溶媒いずれも使用することができるが、化合物(a’)の反応性が高い場合、極性溶媒を使用すると化合物(a’)と極性溶媒とが反応することがあり、意図した粒子(d)との反応が不十分になることがあるため、非極性溶媒がより好ましい。
【0072】
また、化合物(a’)の使用量は(d)中に含まれる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基に対して、1倍モル数以上となる量であることが好ましく、1.25〜10倍モル数となる量であることがより好ましく、1.5〜4倍モル数であることが特に好ましいので、該範囲になるように適宜決めればよい。
【0073】
化合物(a’)と粒子(d)との接触処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。また、接触させる際の温度および時間は反応が十分に進行する以上であれば適宜選べばよく、温度としては−20℃〜150℃が好ましく、0℃〜100℃がより好ましい。時間としては、30分間以上が好ましく、1時間〜8時間がより好ましい。
【0074】
また、化合物(a’)と粒子(d)の接触処理後、未反応の(a’)を除去するために通常、洗浄操作が行われる。この際の溶媒はいずれの溶媒も用いることが出来るが、反応溶媒として用いたものがより好ましい。
【0075】
このようにして得られた粒子(d’)は、簡単のため、溶媒を完全に除去せずに、スラリー状態またはウェットケーキ状態で他の成分との接触処理に供することができる。
【0076】
上記(a)、(b)、(c)各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を(a):(b):(c)=1:y:zのモル比率とすると、yおよびzが下記式(1)を実質的に満足することが好ましい。
|m−y−2z|≦1      (1)
(上記式(1)において、mはM の原子価に相当する数を表す。)
上記式(1)におけるyとして好ましくは0.01〜1.99の数であり、より好ましくは0.10〜1.80の数であり、さらに好ましくは0.20〜1.50の数であり、最も好ましくは0.30〜1.00の数であり、また上記式(1)におけるzの同様の好ましい範囲は、m、yおよび上記式(1)によって決定される。
【0077】
実際の各化合物の接触処理においては、仮に完全に上記式(1)を満足するよう各化合物の使用を企図しても、微妙に使用量は変動してしまうことがあり、また未反応で残存してしまう化合物の量等を考慮して適宜使用量を若干増減させることは通常行われることである。ここでいう“式(1)を実質的に満足する”とは、完全に上記式(1)を満足せずとも、上記式(1)を満足するモル比率で各化合物を接触させて得られるような目的物を得ようと企図する場合は含むことを意味する。
【0078】
本発明の改質された粒子の調製において、(a)に対して使用する(d’)の量としては、(a)と(d’)との接触により得られる粒子に含まれる(a)に由来する典型金属原子が、得られる粒子1gに含まれる典型金属原子のモル数にして、0.1mmol以上となる量であることが好ましく、0.5〜20mmolとなる量であることがより好ましいので、該範囲になるように適宜決めればよい。
【0079】
上記のような接触処理の後、反応をより進行させるため、加熱することも好ましく行われる。加熱に際しては、より高温とするためより沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、そのために接触処理に用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置換してもよい。
【0080】
本発明の改質された粒子としては、このような接触処理の結果、原料である(a)、(b)、(c)および/または(d’)が未反応物として残存していてもよい。しかし、付加重合体粒子の形成を伴う重合に適用する場合、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同一でも異なっていても良い。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−100〜300℃であり、好ましくは−80〜200℃である。処理時間は通常1分間〜200時間であり、好ましくは10分間〜100時間である。
【0081】
また、このような接触処理や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後25℃以上の温度で減圧下1時間〜24時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは40℃〜200℃の温度で1時間〜24時間、さらに好ましくは60℃〜200℃の温度で1時間〜24時間、特に好ましくは60℃〜160℃の温度で2時間〜18時間、最も好ましくは80℃〜160℃の温度で4時間〜18時間乾燥を行うことが好ましい。
【0082】
本発明の改質された粒子の製造方法の具体例を、M が亜鉛原子であり、M がマグネシウム原子であり、化合物(b)がペンタフルオロフェノールであり、化合物(c)が水であり、粒子(d)がシリカである場合についてさらに詳細に以下に示す。トルエンを溶媒とし、そこへジエチル亜鉛のヘキサン溶液を加え、5℃に冷却し、そこへジエチル亜鉛に対して0.5倍モル量のペンタフルオロフェノールを滴下し室温にて10分間〜24時間攪拌を行った後、トルエンを溶媒としてジブチルマグネシウムのヘキサン溶液とあらかじめ接触処理させたシリカを加え、さらにジエチル亜鉛に対して0.75倍モル量の水を滴下し室温にて10分間〜24時間撹袢する。その後、溶媒を留去し、120℃で減圧下4時間乾燥を行う。かくして本発明の改質された粒子を製造することができる。
【0083】
本発明の改質された粒子は、シングルサイト触媒を形成する遷移金属化合物からなる付加重合用触媒成分を担持させる担体として使用でき、付加重合体粒子の形成を伴う重合に好適に使用される。また、本発明の改質された粒子は付加重合用触媒成分(中でもオレフィン重合用触媒成分)として有用である。本発明の付加重合用触媒の具体例としては、上記の改質された粒子(A)、並びに、第3〜11族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物(B)を接触させて得られる付加重合用触媒が挙げられ、また、上記の改質された粒子(A)、第3〜11族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物(B)、並びに、有機アルミニウム化合物(C)を接触させて得られる付加重合用触媒が挙げられ、後者がより高活性であり好ましい。
以下、該付加重合用触媒についてさらに詳細に説明する。
【0084】
(B)第3〜11族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物
本発明の付加重合用触媒に用いられる第3〜11族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物(B)としてはシングルサイト触媒を形成する遷移金属化合物が使用され、前記改質された粒子(A)(あるいはさらに有機アルミニウム化合物(C))を活性化用助触媒成分として用いることにより付加重合活性を示す第3〜11族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物であれば特に制限はない。なお、ここでいうシングルサイト触媒は従来型固体触媒と区別される概念であり、分子量分布が狭く、共重合の場合には組成分布が狭い付加重合体の得られる狭義のシングルサイト触媒のみならず、そのような狭義のシングルサイト触媒と似た調整法で得られる触媒であれば、分子量分布が広い付加重合体や、共重合の場合に組成分布が広い付加重合体の得られる触媒も含まれる。
【0085】
かかる遷移金属化合物(B)としては、下記一般式[5]で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
  X          [5]
(式中、M は周期律表第3〜11族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。L はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、複数のL は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。X はハロゲン原子、炭化水素基(但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く。)または炭化水素オキシ基である。aは0<a≦8を満足する数を、bは0<b≦8を満足する数を表す。
【0086】
一般式[5]において、M は周期律表(IUPAC1989年)第3〜11族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられる。一般式[5]におけるM として好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、最も好ましくはジルコニウム原子である。
【0087】
一般式[5]において、L はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、複数のL は同じであっても異なっていてもよい。また複数のL は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。
【0088】
 におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη −(置換)シクロペンタジエニル基、η −(置換)インデニル基、η −(置換)フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η −シクロペンタジエニル基、η −メチルシクロペンタジエニル基、η −エチルシクロペンタジエニル基、η −n−ブチルシクロペンタジエニル基、η −tert−ブチルシクロペンタジエニル基、η −1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基、η −1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基、η −1−メチル−2−エチルシクロペンタジエニル基、η −1−メチル−3−エチルシクロペンタジエニル基、η −1−tert−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル基、η −1−tert−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル基、η −1−メチル−2−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η −1−メチル−3−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η −1−メチル−2−n−ブチルシクロペンタジエニル基、η −1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル基、η −1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基、η −1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル基、η −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η −ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η −インデニル基、η −4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、η −2−メチルインデニル基、η −3−メチルインデニル基、η −4−メチルインデニル基、η −5−メチルインデニル基、η −6−メチルインデニル基、η −7−メチルインデニル基、η −2−tert−ブチルインデニル基、η −3−tert−ブチルインデニル基、η −4−tert−ブチルインデニル基、η −5−tert−ブチルインデニル基、η −6−tert−ブチルインデニル基、η −7−tert−ブチルインデニル基、η −2,3−ジメチルインデニル基、η −4,7−ジメチルインデニル基、η −2,4,7−トリメチルインデニル基、η −2−メチル−4−イソプロピルインデニル基、η −4,5−ベンズインデニル基、η −2−メチル−4,5−ベンズインデニル基、η −4−フェニルインデニル基、η −2−メチル−5−フェニルインデニル基、η −2−メチル−4−フェニルインデニル基、η −2−メチル−4−ナフチルインデニル基、η −フルオレニル基、η −2,7−ジメチルフルオレニル基、η −2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η −」を省略することがある。
【0089】
前記ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等が挙げられ、かかる基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、キレート性配位子、あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子および/またはリン原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基が好ましい。
【0090】
ヘテロ原子を含有する基を具体的に例示すれば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基,2,6−ジメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2−エチルフェノキシ基、4−n−プロピルフェノキシ基、2−イソプロピルフェノキシ基、2,6−ジイソプロピルフェノキシ基、4−sec−ブチルフェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、2,6−ジ−sec−ブチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、2,6−ジメトキシフェノキシ基、3,5−ジメトキシフェノキシ基、2−クロロフェノキシ基、4−ニトロソフェノキシ基、4−ニトロフェノキシ基、2−アミノフェノキシ基、3−アミノフェノキシ基、4−アミノチオフェノキシ基、2,3,6−トリクロロフェノキシ基、2,4,6−トリフルオロフェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、イソプロピルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ピロリル基、ジメチルホスフィノ基、2−(2−オキシ−1−プロピル)フェノキシ基、カテコール、レゾルシノール、4−イソプロピルカテコール、3−メトキシカテコール、1,8−ジヒドロキシナフチル基、1,2−ジヒドロキシナフチル基、2,2’−ビフエニルジオール基、1,1’−ビ−2−ナフトール基、2,2’−ジヒドロキシ−6,6’−ジメチルビフェニル基、4,4’,6,6’−テトラ−tert−ブチル−2,2’メチレンジフェノキシ基、4,4’,6,6’−テトラメチル−2,2’−イソブチリデンジフェノキシ基等が例示できる。
【0091】
また、前記ヘテロ原子を含有する基としては下記一般式[6]で表される基も例示することができる。
P=N−        [6]
(式中、R はそれぞれの場合に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良く、それら2つ以上が互いに結合していても良く、環を形成していても良い。)
【0092】
前記一般式[6]におけるR の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへプチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0093】
さらに前記ヘテロ原子を含有する基としては下記一般式[7]で表される基も例示することができる。

Figure 2004027100
(式中、R はそれぞれの場合に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素オキシ基、シリル基またはアミノ基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良く、それら2つ以上が互いに結合していても良く、環を形成していても良い。)
【0094】
前記一般式[7]におけるR の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、tert−ブチル基、2,6−ジメチルフェニル基、2−フルオレニル基、2−メチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−ピリジル基、シクロヘキシル基、2−イソプロピルフェニル基、ベンジル基、メチル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、1,1−ジメチルプロピル基、2−クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0095】
前記キレート性配位子とは複数の配位部位を有する配位子を指し、具体的に例示すれば、アセチルアセトナート、ジイミン、オキサゾリン、ビスオキサゾリン、テルピリジン、アシルヒドラゾン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポルフィリン、クラウンエーテル、クリプタートなどが挙げられる。
【0096】
前記複素環基の具体例としては、ピリジル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリル基であり、好ましくはピリジル基である。
【0097】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基、またはヘテロ原子を含有する基同士は、それぞれ、直接連結されていても良く、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基として好ましくは、2つのL と結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および/またはリン原子である2価の残基であり、さらに好ましくは、2つのL と結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および/またはリン原子であり、2つのL と結合する原子間の最小原子数が3以下の2価の残基(これには2つのL と結合する原子が単一の場合を含む。)である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基(イソプロピリデン基)、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ジメトキシシリレン基などの置換シリレン基、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基(イソプロピリデン基)、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基またはジメトキシシリレン基である。
【0098】
一般式[5]におけるX は、ハロゲン原子、炭化水素基(但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く)、または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基または炭素原子数3〜20のアルケニル基が好ましい。
【0099】
炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、イソブチル基またはアミル基である。
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数1〜10のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0100】
炭素原子数7〜20のアラルキル基としては、例えばベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(3,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0101】
炭素原子数6〜20のアリール基としては、例えばフェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0102】
炭素原子数3〜20のアルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、1,3−ジフェニル−2−プロペニル基などが挙げられ、より好ましくはアリル基またはメタリル基である。
【0103】
またここでいう炭化水素オキシ基としてはアルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基または炭素原子数6〜20のアリールオキシ基が好ましい。
【0104】
炭素原子数1〜20のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−ドデソキシ基、n−ペンタデソキシ基、n−イコソキシ基などが挙げられ、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはtert−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0105】
炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2、3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2、4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2、5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2、6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、より好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0106】
炭素原子数6〜20のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2、3−ジメチルフェノキシ基、2、4−ジメチルフェノキシ基、2、5−ジメチルフェノキシ基、2、6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−5−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−メチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,4−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,5−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,6−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−4,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,4,6−トリメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3,4−ジメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,5,6−トリメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3,5−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0107】
 としてより好ましくは塩素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、3,4,5−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基またはベンジル基である。
【0108】
一般式[5]におけるaは0<a≦8を満足する数を、bは0<b≦8を満足する数を表し、M の価数に応じて適宜選択される。M がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、aは2であることが好ましく、bも2であることが好ましい。
【0109】
一般式[5]で表される遷移金属化合物の内、遷移金属原子がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である化合物の具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(tert−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−2−エチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−3−エチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−2−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−2−イソプロピルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−3−イソプロピルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−tert−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−tert−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(インデニル)チタンジクロライド、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタンジクロライド、ビス(フルオレニル)チタンジクロライド、ビス(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、
【0110】
ビス[2−(ビス−3,5−トリフルオロメチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(4−tert−ブチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(4−トリフルオロメチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(4−メチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(3,5−ジメチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(ペンタフルオロフェニル)インデニル]チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(インデニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(フルオレニル)チタンジクロライド、インデニル(フルオレニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(インデニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(フルオレニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、
【0111】
ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、
【0112】
ジメチルシリレンビス(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−tert−ブチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4,7−トリメチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(4,5−ベンズインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンズインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(4−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−5−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタンジクロライド、
【0113】
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、
【0114】
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル(ジメチルアミド)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(フェノキシ)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−ジメチルフェニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2,6−ジメチルフェニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2,6−tert−ブチルフェニル)チタンジクロライド、インデニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、フルオレニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、
【0115】
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
【0116】
ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
【0117】
ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
【0118】
ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
【0119】
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
【0120】
ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
【0121】
ジメチルシリレン(インデニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
【0122】
ジメチルシリレン(フルオレニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
【0123】
(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(メチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(エチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、
(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、(ベンジルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、(フェニルフォスファイド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)インデニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)テトラヒドロインデニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)フルオレニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)インデニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
【0124】
(ジメチルアミノメチル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III)ジクロライド、(ジメチルアミノエチル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III)ジクロライド、(ジメチルアミノプロピル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III)ジクロライド、(N−ピロリジニルエチル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、(B−ジメチルアミノボラベンゼン)シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル(9−メシチルボラアントラセニル)チタンジクロライド、
【0125】
2,2’−チオビス[4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ]チタンジクロライド、2,2’−チオビス[4−メチル−6−(1−メチルエチル)フェノキシ]チタンジクロライド、2,2’−チオビス(4,6−ジメチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−エチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−スルフィニルビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−(4,4’,6,6’−テトラ−tert−ブチル−1,1’ビフェノキシ)チタンジクロライド、(ジ−tert−ブチル−1,3−プロパンジアミド)チタンジクロライド、(ジシクロヘキシル−1,3−プロパンジアミド)チタンジクロライド、
【0126】
[ビス(トリメチルシリル)−1,3−プロパンジジアミド]チタンジクロライド、[ビス(tert−ブチルジメチルシリル)−1,3−プロパンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(2,6−ジメチルフェニル)−1,3−プロパンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,3−プロパンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−1,3−プロパンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(トリイソプロピルシリル)ナフタレンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(トリメチルシリル)ナフタレンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(tert−ブチルジメチルシリル)ナフタレンジアミド]チタンジクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]チタントリクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]チタントリクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]チタントリクロライド、[トリス(3,5−ジメチルピラゾリル)メチル]チタントリクロライド、[トリス(3,5−ジエチルピラゾリル)メチル]チタントリクロライド、[トリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)メチル]チタントリクロライド、などや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、(2−フェノキシ)を(3−フェニル−2−フェノキシ)、(3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)、または(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−フェノキシ)に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン(イソプロピリデン)、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ(n−プロポキシド)、ジ(イソプロポキシド)、ジフェノキシド、またはジ(ペンタフルオロフェノキシド)に変更した化合物、トリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイド、トリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、トリベンジル、トリメトキシド、トリエトキシド、トリ(n−プロポキシド)、トリ(イソプロポキシド)、トリフェノキシド、またはトリ(ペンタフルオロフェノキシド)に変更した化合物などを例示することができる。
【0127】
一般式[5]で表される遷移金属化合物のうち、遷移金属原子がニッケル原子である化合物の具体例としては、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジイソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジメトキシオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジエトキシオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
【0128】
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
【0129】
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジイソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
【0130】
2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、2,2−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−イソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
【0131】
2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−4−tert−ブチル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−イソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
【0132】
2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−tert−ブチルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−tert−ブチルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−tert−ブチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−tert−ブチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
【0133】
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−イソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
【0134】
2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
【0135】
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−イソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
【0136】
2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、および上記各化合物の対掌体などが挙げられる。また、上記ビスオキサゾリン型化合物の一方のオキサゾリン環の不斉炭素の立体配置を逆の配置にした化合物や、これらの化合物のジブロマイドをジフルオライド、ジクロライド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ(n−プロポキシド)、ジ(イソプロポキシド)、ジフェノキシド、またはジ(ペンタフルオロフェノキシド)に変更した化合物などを例示することができる。
【0137】
さらにニッケル化合物の具体例としては、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]ニッケルクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]ニッケルクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]ニッケルクロライドや、これらの化合物のクロライドを、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、アリル、またはメタリルに変更した化合物が挙げられる。
【0138】
そしてニッケル化合物として、下記構造式にて示される化合物などが挙げられる。
Figure 2004027100
(式中、R とR はそれぞれ2,6−ジイソプロピルフェニル基であり、R およびR はそれぞれ水素原子またはメチル基あるいはR とR とがいっしょになってアセナフテン基であり、X はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、またはフェノキシ基である。)
また、上記のニッケル化合物において、ニッケルをパラジウム、コバルト、ロジウム、またはルテニウムに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【0139】
一般式[5]で表される遷移金属化合物のうち、遷移金属原子が鉄である化合物の具体例としては、2,6−ビス−[1−(2,6−ジメチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄ジクロライド、2,6−ビス−[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄ジクロライド、2,6−ビス−[1−(2−tert−ブチル−フェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄ジクロライドなどや、これらの化合物のジクロライドを、ジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジメトキシド、ジエトキシド、またはジフェノキシドに変更した化合物が挙げられる。
【0140】
さらに鉄化合物の具体例としては、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]鉄クロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]鉄クロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]鉄クロライドなどや、これらの化合物のクロライドを、フルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、アリル、メタリル、メトキシド、またはエトキシドに変更した化合物が挙げられる。
また、上記の鉄化合物において、鉄をコバルトまたはニッケルに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【0141】
また一般式[5]で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス[イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]などが挙げられる。また、これらの化合物のクロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、n−プロポキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、またはペンタフルオロフェノキシドに変更した化合物などを例示することができる。
【0142】
以上に例示した一般式[5]で表される遷移金属化合物やそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物の他に、遷移金属化合物(B)として用いられる化合物を例示すると、遷移金属原子がニッケル原子である化合物として塩化ニッケル、臭化ニッケル、よう化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、酢酸ニッケル、トリフルオロ酢酸ニッケル、シアン化ニッケル、蓚酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ビス(アリル)ニッケル、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、ジクロロビス(アセトニトリル)ニッケル、ジクロロビス(ベンゾニトリル)ニッケル、カルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)ニッケル、ジアセトビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル、ビス[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル、ジクロロ[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル、ビス[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル、テトラアミンニッケルナイトレート、テトラキス(アセトニトリル)ニッケルテトラフルオロボレート、ニッケルフタロシアニンなどが挙げられる。
【0143】
同様に、遷移金属原子がバナジウム原子である化合物の具体例としてはバナジウムアセチルアセトナート、バナジウムテトラクロライド、バナジウムオキシトリクロライドなどが挙げられる。
また、遷移金属原子がサマリウム原子である化合物の具体例としてはビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウムメチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
遷移金属原子がイッテルビウム原子である化合物の具体例としてはビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イッテルビウムメチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
【0144】
これらの遷移金属化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0145】
以上に例示した遷移金属化合物のうち、本発明で用いる遷移金属化合物(B)として好ましくは上記の一般式[5]で表される遷移金属化合物である。中でも、上記一般式[5]におけるM が第4族原子である遷移金属化合物が好ましく、特に一般式[5]におけるL としてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ持つ遷移金属化合物が好ましい。
【0146】
(C)有機アルミニウム化合物
本発明の付加重合用触媒に使用される成分(C)有機アルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記一般式 [8]で示される有機アルミニウム化合物である。
AlY3−c          [8]
(式中、R は炭化水素基を表し、全てのR は同一であっても異なっていてもよい。Yは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、またはアリールオキシ基を表し、全てのYは同一であっても異なっていてもよい。cは0<c≦3を満足する数を表す。)
【0147】
有機アルミニウム化合物を表す一般式[8]におけるR として好ましくは炭素原子数1〜24の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数1〜24のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基、2−メチルヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基またはn−オクチル基である。
【0148】
また、Yがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
Yにおけるアルコキシ基としては炭素原子数1〜24のアルコキシ基が好ましく、具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−ドデソキシ基、n−ペンタデソキシ基、n−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはtert−ブトキシ基である。
【0149】
Yにおけるアリールオキシ基としては炭素原子数6〜24のアリールオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばフェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
【0150】
Yにおけるアラルキルオキシ基としては炭素原子数7〜24のアラルキルオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−テトラデシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
【0151】
一般式[8]で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−n−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−n−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−n−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、n−プロピルアルミニウムジクロライド、n−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、n−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−n−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−n−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−n−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド;メチル(ジメトキシ)アルミニウム、メチル(ジエトキシ)アルミニウム、メチル(ジ−tert−ブトキシ)アルミニウム等のアルキル(ジアルコキシ)アルミニウム;ジメチル(メトキシ)アルミニウム、ジメチル(エトキシ)アルミニウム、ジメチル(tert−ブトキシ)アルミニウム等のジアルキル(アルコキシ)アルミニウム;メチル(ジフェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等のアルキル(ジアリールオキシ)アルミニウム;ジメチル(フェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等のジアルキル(アリールオキシ)アルミニウム等を例示することができる。
【0152】
これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−n−オクチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリ−n−オクチルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0153】
成分(B)の使用量は、成分(A)1gに対し通常1×10−6〜1×10−3molであり、好ましくは5×10−6〜5×10−4molである。また成分(C)の使用量は、成分(B)遷移金属化合物の遷移金属原子に対する成分(C)有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル比(C)/(B)として、0.01〜10,000であることが好ましく、0.1〜5,000であることがより好ましく、1〜2,000であることが最も好ましい。
【0154】
本発明の付加重合用触媒としては、成分(A)および成分(B)、場合によってはさらに成分(C)を予め接触させて得られた反応物を用いてもよく、重合反応装置中に別々に投入して用いてもよい。成分(A)、(B)および(C)を用いる場合には、それらの内の任意の2つの成分を予め接触させて、その後もう一つの成分を接触させてもよい。
【0155】
各触媒成分を触媒調製用反応器もしくは重合用反応器に供給する方法も、特に制限されるものではない。各成分を固体状態で供給する方法、水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒に溶解させた溶液状態、または懸濁もしくはスラリー化させた状態で供給する方法等が挙げられる。このときの溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましい。
【0156】
各触媒成分を溶液状態、または懸濁もしくはスラリー化させた状態で供給する場合、成分(A)の濃度は、通常0.01〜1000g/リットル、好ましくは0.1〜500g/リットルである。成分(C)の濃度は、Al原子換算で通常0.0001〜100モル/リットル、好ましくは0.01〜10モル/リットルである。成分(B)の濃度は、遷移金属原子換算で通常0.0001〜1000ミリモル/リットル、好ましくは0.01〜50ミリモル/リットルである。
【0157】
重合方法も特に限定されるものではなく、ガス状のモノマー中での気相重合、溶媒を使用する溶液重合、スラリー重合等が可能である。溶液重合、またはスラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、あるいはオレフィン自身を溶媒に用いる(バルク重合)ことも可能である。重合方法は、回分式重合、連続式重合のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる2段階以上に分けて行っても良い。重合時間は、一般に、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、1分間〜20時間の範囲を取ることができる。
【0158】
本発明は、付加重合体粒子の形成を伴う重合(例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等)に特に好適に適用される。
スラリー重合は、公知のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定される事はない。スラリー法における好ましい重合方法として、モノマー(およびコモノマー)、供給物、稀釈剤などを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器が含まれる。反応器としては、ループ反応器を使用する方法や攪拌反応器を使用する方法を挙げることが出来る。また、反応器が異なったり、反応条件が異なる複数の攪拌反応器を直列または並列またはこれらの組合せなどが挙げられる。
【0159】
稀釈剤としては、例えばパラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素のような不活性稀釈剤(媒質)を用いることができる。重合反応器または反応帯域の温度は、通常約0℃〜約150℃、好ましくは30℃〜100℃の範囲をとることができる。圧力は通常約0.1MPa〜約10MPaに変化させることができ、好ましくは0.5MPa〜5MPaである。触媒を懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコモノマーを接触させることができる圧力をとることができる。従って、媒質、温度、および圧力は、付加重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。
【0160】
付加重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
各触媒成分、モノマー(およびコモノマー)は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマー(およびコモノマー)を反応帯域に同時に添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることができる。所望ならば、各触媒成分はモノマー(およびコモノマー)と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
【0161】
気相重合は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置でも何ら問題はない。
各成分を重合槽に供給する方法としては通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【0162】
重合条件として、温度は重合体が溶融する温度未満、好ましくは0℃〜150℃、特に好ましくは30℃〜100℃の範囲である。さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【0163】
本発明においては、このような重合(本重合)の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【0164】
予備重合は、上記の改質された粒子(A)および遷移金属化合物(B)の存在下、あるいはさらに有機アルミニウム化合物(C)の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化に際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。
【0165】
予備重合時の有機アルミニウム化合物(C)の使用量は、遷移金属化合物(B)1モル当たり、0.5〜700モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、0.8〜500モルが好ましく、1〜200モルが特に好ましい。
【0166】
また、予備重合されるオレフィンの量は、上記の改質された粒子1g当たり通常0.01〜1000g、好ましくは0.05〜500g、特に好ましくは0.1〜200gである。
【0167】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、0.1〜50g−上記の改質された粒子/リットル−溶媒が好ましく、特に0.5〜20g−上記の改質された粒子/リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−20℃〜100℃が好ましく、特に0℃〜80℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、0.001MPa〜2MPaが好ましく、特に0.01MPa〜1MPaが好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常2分間から15時間が好適である。
【0168】
予備重合を実施する際、上記の改質された粒子(A)、遷移金属化合物(B)、有機アルミニウム化合物(C)、オレフィンを供給する方法としては、上記の改質された粒子(A)と、遷移金属化合物(B)とを接触させておいた後、あるいは必要に応じて有機アルミニウム化合物(C)をも接触させておいた後オレフィンを供給する方法、上記の改質された粒子(A)と、遷移金属化合物(B)およびオレフィンとを接触させておいた後、有機アルミニウム化合物(C)を供給する方法、オレフィン存在下、有機アルミニウム化合物(C)および遷移金属化合物(B)を接触させた後、上記の改質された粒子(A)を供給する方法などのいずれの方法を用いても良いが、上記の改質された粒子(A)と有機アルミニウム化合物(C)とを接触させる際にはオレフィンが予め存在している方が好ましい。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【0169】
本発明においては、このようにして予備重合して得られたものについて、触媒成分として、あるいは触媒として使用する。本発明に係る予備重合済の触媒成分は、上記の改質された粒子(A)、並びに第3〜11族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物(B)を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる予備重合済付加重合用触媒成分、あるいは、上記の改質された粒子(A)、第3〜11族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物(B)、並びに有機アルミニウム化合物(C)を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる予備重合済付加重合用触媒成分である。また本発明に係る予備重合済の触媒は、上記の改質された粒子(A)、並びに第3〜11族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物(B)を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる付加重合用触媒、あるいは、上記の改質された粒子(A)、第3〜11族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物(B)、並びに有機アルミニウム化合物(C)を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる付加重合用触媒である。本発明に係る該予備重合済付加重合用触媒成分を用いる触媒は、該予備重合済付加重合用触媒成分、並びに有機アルミニウム化合物(C)を接触させて得られる付加重合用触媒である。
【0170】
本発明の付加重合体の製造方法は、前記の本発明の付加重合用触媒の存在下、付加重合可能なモノマーを付加重合させる付加重合体の製造方法である。
重合に使用するモノマーとしては、炭素原子数2〜20のオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマー等を挙げることができ、同時に2種以上のモノマーを用いることもできる。
【0171】
これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘキセン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等のオレフィン;1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン等のジオレフィン;ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、5−ベンジル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、8−メチルテトラシクロドデセン、8−エチルテトラシクロドデセン、5−アセチル−2−ノルボルネン、5−アセチルオキシ−2−ノルボルネン、5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−エトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−シアノ−2−ノルボルネン、8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8−メチル−8−テトラシクロドデセン、8−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン;スチレン、2−フェニルプロピレン、2−フェニルブテン、3−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、o−エチルスチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、3−メチル−5−エチルスチレン、1,1−ジフェニルエチレン、p−第3級ブチルスチレン、p−第2級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、1−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等のアルケニル芳香族炭化水素;アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等のα,β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα,β−不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等の極性モノマーなどが挙げられる。
【0172】
本発明は、これらのモノマーの単独重合または共重合に適用される。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと1−ブテン、エチレンと1−ヘキセン、エチレンと1−オクテン、プロピレンと1−ブテン、エチレンとプロピレンとブテン、エチレンとプロピレンと1−ヘキセン等が例示されるが、本発明はこれらに限定されるべきものではない。
【0173】
本発明の付加重合用触媒はオレフィン重合用触媒として特に好適であり、オレフィン重合体の製造方法に好適に用いられる。かかるオレフィン重合体として特に好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、中でもポリエチレン結晶構造を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましい。ここでいうα−オレフィンとして好ましくは、炭素原子数3〜8のα−オレフィンであり、具体的には1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが挙げられる。
【0174】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【0175】
(1)共重合体におけるα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量は、赤外分光光度計(日本分光工業社製 FT−IR7300)を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、炭素原子1000個当たりの短鎖分岐数(SCB)として表した。
【0176】
(2)メルトフローレート=MFR:JIS K7210−1995に規定された方法に従い、190℃にて荷重21.18N(2.16kg)で測定したメルトフローレート値である(単位:g/10分)。
【0177】
(3)スウェル比=SR:MFR測定時に得られたストランド径をダイの内径である2.095mmで除した値である。
【0178】
(4)メルトフローレート比=MFRR:JIS K7210−1995に規定された方法に従い、190℃、荷重211.82N(21.60kg)で測定されたメルトフローレート値を、荷重21.18N(2.16kg)で測定されたメルトフローレート値(MFR)で除した値である。
上記メルトフローレート測定についてはすべて、予め酸化防止剤を1000ppm配合した重合体を用いた。
【0179】
(5)元素分析:
Mg、Al、Zn:試料を硫酸水溶液(1mol/リットル)に投じたのち超音波をあてて金属成分を抽出した。得られた液体部分についてICP発光分析法により定量した。
F:酸素を充填させたフラスコ中で試料を燃焼させて生じた燃焼ガスを水酸化ナトリウム水溶液(10%)に吸収させ、得られた当該水溶液についてイオン電極法を用いて定量した。
【0180】
[実施例1]
シリカの前処理
窒素置換した200mlの四つ口フラスコに、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;平均粒子径=61μm;細孔容量=1.70ml/g;比表面積=291m/g)10.57g、トルエン 85mlを入れ5℃に冷却した。これに、濃度を1.0mmol/mlに調整したジブチルマグネシウムのヘプタン溶液 15.0ml(15.0mmol)を30分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間、80℃で2時間攪拌した。その後、80℃でトルエン 100mlにて4回、室温でヘキサン 100mlにて2回、フィルターを用いた洗浄を行った。その後、固体成分を減圧下、120℃で5時間乾燥を行うことにより、成分(d’)11.62gを得た。元素分析の結果、Mg=1.36mmol/gであった。
【0181】
(2)成分(A)の合成
窒素置換した100mlの四つ口フラスコに、トルエン 29ml、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液(2.0mol/リットル)21ml(42mmol)を入れ5℃に冷却した。これに、濃度を2.0mmol/mlに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液 10.5mlを15分間で滴下した。滴下終了後、40℃で0.5時間攪拌した。その後、氷浴で5℃にした後、上記実施例1(1)で得られた成分(d’)5.48gを入れ、次いでトルエン 5mlを入れてフラスコ壁面に付着した成分(d’)を洗い流した。5分間攪拌後、HO0.57ml(31.5mmol)を20分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間、80℃で1時間攪拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した後、トルエン50mlを加えた。その後、95℃で2時間攪拌した。その後、95℃でトルエン 50mlにて4回、室温でヘキサン 50mlにて2回、攪拌した後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過を行った。その後、固体成分を減圧下、120℃で2時間乾燥を行うことにより、成分(A)11.27gを得た。元素分析の結果、Zn=3.4mmol/g、F=6.3mmol/g、Mg=0.62mmol/gであった。
【0182】
(3)重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.017MPaになるように加え、ブタンを690g、1−ブテンを60g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.72mol%、1−ブテン=2.89mol%であった。これに、濃度を1mmol/mlに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 0.9mlを投入した。次に、濃度を2μmol/mlに調整したラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 0.5mlを投入し、続いて上記実施例1(2)で得られた成分(A)6.8mgを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つように水素を0.35mol%含有したエチレンと水素の混合ガスをフィードしながら70℃で、60分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 63gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は6.3×10 g/molZr/時間で、固体触媒成分当りの重合活性は9270g/g固体触媒成分/時間であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=17.2、MFR=0.09、MFRR=140、SR=1.07であった。
【0183】
[参考例1]
(1)成分(A)の合成
窒素置換した5リットルの四つ口フラスコに、トルエン 3.0リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液(2.00mol/リットル)0.525リットル(1.05mol)を入れ5℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール 98.6g(0.54mol)をトルエン 160mlに溶解させた溶液を60分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間攪拌した。その後、40℃に加熱し、1時間攪拌した。氷浴で5℃にした後、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;平均粒子径=59μm;細孔容量=1.66ml/g;比表面積=296m/g)351gを入れ、次いでトルエン 0.1リットルを入れてフラスコ壁面に付着したシリカを洗い流した。5分間攪拌後、HO 14.0g(0.78mol)を1.5時間で滴下した。滴下終了後、5℃で1.5時間、40℃で2時間攪拌した。その後、室温にて一晩静置した。その後80℃で2時間攪拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した後、トルエン 3.5リットルを加え95℃で2時間攪拌した。その後、95℃でトルエン 3.5リットルにて4回、室温でヘキサン 3.5リットルにて2回、攪拌した後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過する洗浄を行った。その後、固体成分を減圧下、120℃で4時間乾燥を行うことにより、成分(A)524gを得た。元素分析の結果、Zn=2.1mmol/g、F=5.1mmol/gであった。
【0184】
(2)重合
固体触媒成分として、上記参考例1(1)で得られた成分(A)7.8mgを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素=0.71mol%、1−ブテン=2.59mol%であったことと、フィードしたエチレンと水素の混合ガスにおける水素の含有率が0.26mol%であったこと以外は、実施例1(3)と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 67gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は6.7×10 g/molZr/時間で、固体触媒成分当りの重合活性は8600g/g固体触媒成分/時間であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=17.41、MFR=0.94、MFRR=57.8、SR=1.21であった。
【0185】
[比較例1]
(1)
窒素置換した5リットルの4つ口フラスコに撹拌機、滴下ロートおよび温度計を取り付けた。そのフラスコへ、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;平均粒子径=64μm;細孔容量=1.62ml/g;比表面積=312m /g)382gを採取した。そこへトルエン 3.3リットルを加えてスラリーとし、氷浴を用いて5℃に冷却した後、濃度を2.1mmol/mlに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液 375mlを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。5℃で30分間、80℃で2時間撹拌した後、上澄み液を除去し、残存の固体生成物をトルエン 3.3リットルで4回洗浄した。その後、再びトルエンを3.3リットル加えてスラリーとした。
【0186】
(2)
上記比較例1(1)にて得られたスラリーを氷浴を用いて5℃に冷却した後、濃度を2mmol/mlに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液 420mlをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。5℃で30分、80℃で2時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体生成物をトルエン3.3リットルで4回、ヘキサン 3.3リットルで2回洗浄した。その後、固体生成物を減圧乾燥して、流動性のある固体生成物 434gを得た。元素分析の結果、Al=1.2mmol/g、F=4.6mmol/gであった。
【0187】
(3)重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積5リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.007MPaになるように加え、ブタンを1145g、1−ブテンを55g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.37mol%、1−ブテン=1.55mol%であった。これに、濃度を1mmol/mlに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 1.5mlを投入した。次に、濃度を2μmol/mlに調整したラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 0.5mlを投入し、続いて上記比較例1(2)で得られた固体生成物 36mgを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン/水素混合ガス(水素0.22mol%)をフィードしながら70℃で、60分間重合を行った。その結果、オレフィン重合体 135gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は1.4×10 g/molZr/時間で、固体触媒成分当りの重合活性は3720g/g固体触媒成分/時間であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=12.4、MFR=2.55、MFRR=48、SR=1.35であった。
【0188】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、シングルサイト触媒の分野で、付加重合体粒子の形成を伴う重合(例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等)に好適に使用される高分子量の付加重合体を製造し得る粒子、担体および付加重合用触媒成分、該粒子の製造方法、該粒子を用いてなる付加重合用触媒、ならびに該付加重合用触媒を用いる高分子量の付加重合体の製造方法が提供される。また本発明によれば、付加重合体粒子の形成を伴う重合(例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等)に適用した場合に、形状、粒子性状に優れた付加重合体を与える付加重合用触媒の調整に有用な粒子、担体および付加重合用触媒成分、該粒子の製造方法、該粒子を用いてなる付加重合用触媒、ならびに該付加重合用触媒を用いる付加重合体粒子の形成を伴う重合(例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等)に適用した場合に、粒子性状に優れた付加重合体の製造方法も提供される。さらにいえば、本発明においては高活性な付加重合用触媒、および効率的な付加重合体の製造方法も提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified particle useful as a carrier and a catalyst component for addition polymerization, a method for producing the same, a use thereof, an addition polymerization catalyst obtained using the same, and a method for producing an addition polymer.
[0002]
2. Description of the Related Art
Addition polymers such as polypropylene and polyethylene are widely used in various molding fields because of their excellent mechanical properties, chemical resistance and the like, and their excellent balance between their properties and economic efficiency.
These addition polymers have conventionally been obtained by combining a solid catalyst component mainly obtained using a Group 4 metal compound such as titanium trichloride or titanium tetrachloride with a Group 13 metal compound represented by an organoaluminum compound. It has been produced by multi-site polymerization in which an olefin or the like is polymerized using a conventional solid catalyst (multi-site catalyst).
[0003]
In recent years, a so-called single-site catalyst that combines a transition metal compound (for example, a metallocene complex or a non-metallocene compound) different from a solid catalyst component that has been used for a long time and an aluminoxane has been used. Manufacturing methods have been proposed. For example, JP-A-58-19309 reports a method using bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and methylaluminoxane. It has also been reported to combine certain boron compounds with such transition metal compounds. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 1-502036 discloses a method using bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl and tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Addition polymers obtained using these single-site catalysts generally have narrower molecular weight distributions than those obtained with conventional solid catalysts (multi-site catalysts), and in the case of copolymers, the comonomers are copolymerized more uniformly. Therefore, it is known that a more homogeneous addition polymer can be obtained than when a conventional solid catalyst is used.
[0004]
However, since these known single-site catalysts are soluble in the reaction system, when applied to polymerization involving formation of addition polymer particles (for example, slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, etc.), the generated addition polymer Irregularly shaped, resulting in the formation of coarse addition polymer particles, bulk addition polymer, fine powder addition polymer, etc., decrease in bulk density of the addition polymer, adhesion of the addition polymer to the polymerization reactor wall, etc. Maybe. These factors contribute to poor heat transfer and poor heat removal in the reactor, leading to a problem that stable operation is difficult and productivity is reduced. Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-193306 discloses a solution to such a problem, but the solution described in the publication is still insufficient in terms of polymerization activity per solid catalyst component. Therefore, the present applicant has proposed a novel method in Japanese Patent Application No. 2000-395776, but has further studied and tried to obtain an addition polymer having a higher molecular weight by the novel method.
An object of the present invention is to provide particles capable of producing a high-molecular-weight addition polymer by addition polymerization using a transition metal compound that forms a single-site catalyst, a carrier and a catalyst component for addition polymerization, a method for producing the particles, An object of the present invention is to provide an addition polymerization catalyst using the particles and a method for producing an addition polymer using the addition polymerization catalyst.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to modified particles obtained by bringing the following (a), the following (b), the following (c) and the following (d ') into contact with each other, and the following (a), the following (b), the following ( c) and the following method (d ′) for producing a modified particle. (A): a compound represented by the following general formula [1]
M1L1 m[1]
(B): a compound represented by the following general formula [2]
R1 t-1TH [2]
(C): a compound represented by the following general formula [3]
R2 t-2TH2[3]
(D '): Particles obtained by contacting particles (d) with a compound (a') represented by the following general formula [4]
M2L2 n[4]
(In the above general formulas [1] to [4], M1Represents a typical metal atom of Groups 1, 2, 12, 14 or 15 of the periodic table, and m is M1Represents the number corresponding to the valence of 価L1Represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group;1When there are a plurality of, they may be the same or different from each other. M2Represents a typical metal atom belonging to Group 1, 2, 14, or 15 of the periodic table, and n represents M2Represents the number corresponding to the valence of 価L2Represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group;2When there are a plurality of, they may be the same or different from each other. R1Represents an electron-withdrawing group or a group containing an electron-withdrawing group;1When there are a plurality of, they may be the same or different. R2Represents a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group. T independently represents a non-metallic atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table, and t represents a number corresponding to the valence of T of each compound. )
[0006]
The present invention also relates to a carrier comprising the modified particles and a catalyst component for addition polymerization comprising the modified particles.
The present invention further relates to an addition polymerization catalyst obtained by bringing the modified particles (A) into contact with a Group 3-11 or lanthanoid-based transition metal compound (B). The present invention relates to an addition polymerization catalyst obtained by contacting a modified particle (A), a Group 3-11 or lanthanoid series transition metal compound (B), and an organoaluminum compound (C).
The present invention also relates to a method for producing an addition polymer using any one of the above addition polymerization catalysts.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Compound (a) is a compound represented by the following general formula [1].
M1L1 m[1]
M in the above general formula [1]1Represents a typical metal atom belonging to Groups 1, 2, 12, 14 or 15 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature Revised Edition, 1989). Specific examples include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, cadmium, mercury, germanium, and tin atoms. , A lead atom, an antimony atom, a bismuth atom and the like. M1Are preferably a magnesium atom, a calcium atom, a strontium atom, a barium atom, a zinc atom, a germanium atom, a tin atom or a bismuth atom, particularly preferably a magnesium atom, a zinc atom, a tin atom or a bismuth atom, and most preferably zinc. Is an atom.
In the general formula [1], m is M1Represents a number corresponding to the valence of, for example, M1M is 2 when is a zinc atom.
[0008]
L in the above general formula [1]1Represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group;1When there are a plurality of, they may be the same or different from each other. L1Specific examples of the halogen atom in include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. L1As the hydrocarbon group in, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group is preferable.
[0009]
The alkyl group referred to herein is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, Isobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group, and the like, More preferably, they are a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group or an isobutyl group.
[0010]
Any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, and a dibromomethyl group. , Tribromomethyl, iodomethyl, diiodomethyl, triiodomethyl, fluoroethyl, difluoroethyl, trifluoroethyl, tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, chloroethyl, dichloroethyl, trichloroethyl , Tetrachloroethyl group, pentachloroethyl group, bromoethyl group, dibromoethyl group, tribromoethyl group, tetrabromoethyl group, pentabromoethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, -Fluorohexyl, perfluorooctyl, perfluorododecyl, perfluoropentadecyl, perfluoroeicosyl, perchloropropyl, perchlorobutyl, perchloropentyl, perchlorohexyl, perchlorooctyl Group, perchlorododecyl group, perchloropentadecyl group, perchloroeicosyl group, perbromopropyl group, perbromobutyl group, perbromopentyl group, perbromohexyl group, perbromooctyl group, perbromododecyl group, Bromopentadecyl group, perbromoeicosyl group, 1H, 1H-perfluoropropyl group, 1H, 1H-perfluorobutyl group, 1H, 1H-perfluoropentyl group, 1H, 1H-perfluorohexyl group, 1H, 1H -Perfluorooctyl group, 1H 1H-perfluorododecyl group, 1H, 1H-perfluoropentadecyl group, 1H, 1H-perfluoroeicosyl group, 1H, 1H-perchloropropyl group, 1H, 1H-perchlorobutyl group, 1H, 1H-per Chloropentyl group, 1H, 1H-perchlorohexyl group, 1H, 1H-perchlorooctyl group, 1H, 1H-perchlorododecyl group, 1H, 1H-perchloropentadecyl group, 1H, 1H-perchloroeicosyl group 1H, 1H-perbromopropyl group, 1H, 1H-perbromobutyl group, 1H, 1H-perbromopentyl group, 1H, 1H-perbromohexyl group, 1H, 1H-perbromooctyl group, 1H, 1H- Perbromododecyl group, 1H, 1H-perbromopentadecyl group, 1H, 1H-perbromoeicosyl group and the like. Can be
All of these alkyl groups may be partially substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
[0011]
As the aryl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. For example, a phenyl group, a 2-tolyl group, a 3-tolyl group, a 4-tolyl group, a 2,3-xylyl group, a 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2, 3,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetra Methylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl Tert-butylphenyl group, isobutylphenyl group, n-pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetradecyl Examples include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group, and a phenyl group is more preferable.
All of these aryl groups include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group and an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. May be partially substituted.
[0012]
The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, for example, benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2 , 3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) Methyl group, (3,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) Methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl Methyl group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (N-propylphenyl) methyl group, (isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (isobutylphenyl) methyl group, (N-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group, (n-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, naphthylmethyl group, anthracene A benzyl group; and more preferably a benzyl group.
All of these aralkyl groups include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group and an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. May be partially substituted.
[0013]
L in the above general formula [1]1Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably an alkyl group.
[0014]
Compound (b) is a compound represented by the following general formula [2].
R1 t-1TH [2]
The compound (c) is a compound represented by the following general formula [3].
R2 t-2TH2[3]
T in the above general formula [2] or [3] each independently represents a non-metallic atom of Group 15 or Group 16 of the Periodic Table of the Elements (Revised Edition of IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature 1989). T in the general formula [2] and T in the general formula [3] may be the same or different. Specific examples of the Group 15 non-metallic atom include a nitrogen atom and a phosphorus atom, and specific examples of the Group 16 non-metallic atom include an oxygen atom and a sulfur atom. T is preferably each independently a nitrogen atom or an oxygen atom, and particularly preferably T is an oxygen atom.
In the general formula [2] or [3], t represents a number corresponding to the valence of each T. When T is a Group 15 non-metal atom, t is 3, and T is Group 16 non-metal. In the case of an atom, t is 2.
[0015]
R in the above general formula [2]1Represents an electron-withdrawing group or a group containing an electron-withdrawing group;1When there are a plurality of, they may be the same or different. As an index of electron withdrawing property, a Hammett's rule substituent constant σ and the like are known, and a functional group having a positive Hammett's substituent constant σ is mentioned as an electron withdrawing group.
[0016]
Specific examples of the electron-withdrawing group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a carbonyl group, a sulfone group, and a phenyl group. Examples of the group containing an electron-withdrawing group include a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, a (halogenated alkyl) aryl group, a cyanated aryl group, a nitrated aryl group, an ester group (an alkoxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, Aryloxycarbonyl group), an acyl group, an acyl halide group and the like.
[0017]
Specific examples of the halogenated alkyl group include fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, iodomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, diiodomethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, and tribromomethyl. Methyl group, triiodomethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2,2,2-tribromoethyl group, 2,2,2-triiodoethyl group 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentachloropropyl group, 2,2,3,3,3-pentabromopropyl group, 2,2 3,3,3-pentaiodopropyl group, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group, 2,2,2-trichloro-1-trichloromethyl group Ethyl group, 2,2,2-tribromo-1-tribromomethylethyl group, 2,2,2-triiodo-1-triiodomethylethyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2 2-trifluoroethyl group {1,1-bis (trichloromethyl) -2,2,2-trichloroethyl group}, 1,1-bis (tribromomethyl) -2,2,2-tribromoethyl group {1, , 1-bis (triiodomethyl) -2,2,2-triiodoethyl, 1H, 1H-perfluorobutyl, 1H, 1H-perfluoropentyl, 1H, 1H-perfluorohexyl, 1H, 1H-perfluorooctyl group, 1H, 1H-perfluorododecyl group, 1H, 1H-perfluoropentadecyl group, 1H, 1H-perfluoroeicosyl group, 1H, 1H-pa Chlorobutyl group, 1H, 1H-perchloropentyl group, 1H, 1H-perchlorohexyl group, 1H, 1H-perchlorooctyl group, 1H, 1H-perchlorododecyl group, 1H, 1H-perchloropentadecyl group, 1H , 1H-perchloroeicosyl, 1H, 1H-perbromobutyl, 1H, 1H-perbromopentyl, 1H, 1H-perbromohexyl, 1H, 1H-perbromooctyl, 1H, 1H-per Bromodecyl, 1H, 1H-perbromopentadecyl, 1H, 1H-perbromoeicosyl and the like can be mentioned.
[0018]
Specific examples of the halogenated aryl group include a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, a 4-fluorophenyl group, a 2,4-difluorophenyl group, a 2,6-difluorophenyl group, and a 3,4-difluorophenyl Group, 3,5-difluorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethylphenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenyl group, perfluoro-1-naphthyl group, perfluoro-2 -Naphthyl group, 4,5,6,7,8-pentafluoro-2-naphthyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4- Lorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,6-dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2,4,6-trichlorophenyl group, 3,4,5-trichlorophenyl group 2,3,5,6-tetrachlorophenyl group, pentachlorophenyl group, 2,3,5,6-tetrachloro-4-trichloromethylphenyl group, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pentachlorophenyl Phenyl group, perchloro-1-naphthyl group, perchloro-2-naphthyl group, 4,5,6,7,8-pentachloro-2-naphthyl group, 2-bromophenyl group, 3-bromophenyl group, 4-bromophenyl Group, 2,4-dibromophenyl group, 2,6-dibromophenyl group, 3,4-dibromophenyl group, 3,5-dibromophenyl group 2,4,6-tribromophenyl group, 3,4,5-tribromophenyl group, 2,3,5,6-tetrabromophenyl group, pentabromophenyl group, 2,3,5,6 -Tetrabromo-4-tribromomethylphenyl group, 2,3,5,6-tetrabromo-4-pentabromophenylphenyl group, perbromo-1-naphthyl group, perbromo-2-naphthyl group, 4,5,6,7 , 8-Pentabromo-2-naphthyl group, 2-iodophenyl group, 3-iodophenyl group, 4-iodophenyl group, 2,4-diiodophenyl group, 2,6-diiodophenyl group, 3,4- Diiodophenyl group, 3,5-diiodophenyl group, 2,4,6-triiodophenyl group, 3,4,5-triiodophenyl group, 2,3,5,6-tetraiodophenyl group, pentayo Phenyl group, 2,3,5,6-tetraiodo-4-triiodomethylphenyl group, 2,3,5,6-tetraiodo-4-pentaiodophenylphenyl group, period-1-naphthyl group, period-2- Examples include a naphthyl group and a 4,5,6,7,8-pentaiodo-2-naphthyl group.
[0019]
Specific examples of the (halogenated alkyl) aryl group include a 2- (trifluoromethyl) phenyl group, a 3- (trifluoromethyl) phenyl group, a 4- (trifluoromethyl) phenyl group, and a 2,6-bis (tri A fluoromethyl) phenyl group, a 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, and a 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl group.
[0020]
Specific examples of the cyanated aryl group include a 2-cyanophenyl group, a 3-cyanophenyl group, and a 4-cyanophenyl group.
[0021]
Specific examples of the nitrated aryl group include a 2-nitrophenyl group, a 3-nitrophenyl group, a 4-nitrophenyl group, and the like.
[0022]
Specific examples of the ester group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, a trifluoromethoxycarbonyl group, and a pentafluorophenoxycarbonyl group.
[0023]
Specific examples of the acyl group include formyl, ethanoyl, propanoyl, butanoyl, trifluoroethanoyl, benzoyl, pentafluorobenzoyl, perfluoroethanoyl, perfluoropropanoyl, and perfluorobutanoyl. Group, perfluoropentanoyl group, perfluorohexanoyl group, perfluoroheptanoyl group, perfluorooctanoyl group, perfluorononanoyl group, perfluorodecanoyl group, perfluoroundecanoyl group, perfluorododecanoyl group And the like.
[0024]
R1Is preferably a halogenated hydrocarbon group, more preferably a halogenated alkyl group or a halogenated aryl group. More preferably, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, a 2,2,2-triethyl group Fluoro-1-trifluoromethylethyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl, 2,6-difluorophenyl, 3,4-difluorophenyl, 3,5-difluorophenyl, 2,4,6-trifluorophenyl, 3,4,5-triphenyl Fluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoro Tylphenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenyl group, perfluoro-1-naphthyl group, perfluoro-2-naphthyl group, 4,5,6,7,8-pentafluoro -2-naphthyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2,2,3,3,3-pentachloropropyl group, 2,2,2-trichloro -1-trichloromethylethyl group, 1,1-bis (trichloromethyl) -2,2,2-trichloroethyl group, 4-chlorophenyl group, 2,6-dichlorophenyl group, 3.5-dichlorophenyl group, 2,4 , 6-trichlorophenyl group, 3,4,5-trichlorophenyl group or pentachlorophenyl group, particularly preferably a fluoroalkyl group. Is a fluoroaryl group, most preferably a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group, a 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2- A trifluoroethyl group, a 3,5-difluorophenyl group, a 3,4,5-trifluorophenyl group or a pentafluorophenyl group.
[0025]
R in the above general formula [3]2Represents a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group. R2As the hydrocarbon group in, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group is preferable, and L in the general formula [1]1The same hydrocarbon groups as those described as are used. R2Examples of the halogenated hydrocarbon group in include a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, and a (halogenated alkyl) aryl group.1The same halogenated alkyl group, halogenated aryl group, and (halogenated alkyl) aryl group as those mentioned as specific examples of the electron-withdrawing group in are used.
[0026]
R in the above general formula [3]2Is preferably a halogenated hydrocarbon group, and more preferably a fluorinated hydrocarbon group.
[0027]
Specific examples of the compound (a) include M1Is a zinc atom, specific examples include dialkyl zinc such as dimethyl zinc, diethyl zinc, dipropyl zinc, di-n-butyl zinc, diisobutyl zinc, di-n-hexyl zinc; diphenyl zinc, dinaphthyl zinc, bis (pentane Diaryl zinc such as fluorophenyl) zinc; dialkenyl zinc such as diallyl zinc; bis (cyclopentadienyl) zinc; methyl zinc chloride, ethyl zinc chloride, propyl zinc chloride, n-butyl zinc chloride, isobutyl zinc chloride, isobutyl zinc chloride, n-hexyl zinc, methyl zinc bromide, ethyl zinc bromide, propyl zinc bromide, n-butyl zinc bromide, isobutyl zinc bromide, n-hexyl zinc bromide, methyl zinc iodide, ethyl zinc iodide Propyl zinc iodide, n-butyl zinc iodide, isobutyl zinc iodide, n-hexyl iodide Halogenated alkyl zinc such as lead, zinc fluoride, zinc chloride, zinc bromide, and halogenated zinc such as zinc iodide.
[0028]
The compound (a) is preferably dialkyl zinc, more preferably dimethyl zinc, diethyl zinc, dipropyl zinc, di-n-butyl zinc, diisobutyl zinc, or di-n-hexyl zinc, and particularly preferably dimethyl zinc. Zinc or diethyl zinc.
[0029]
When the compound (b) is specifically exemplified, as the amines, di (fluoromethyl) amine, di (chloromethyl) amine, di (bromomethyl) amine, di (iodomethyl) amine, bis (difluoromethyl) amine, bis (difluoromethyl) amine (Dichloromethyl) amine, bis (dibromomethyl) amine, bis (diiodomethyl) amine, bis (trifluoromethyl) amine, bis (trichloromethyl) amine, bis (tribromomethyl) amine, bis (triiodomethyl) amine, Bis (2,2,2-trifluoroethyl) amine, bis (2,2,2-trichloroethyl) amine, bis (2,2,2-tribromoethyl) amine, bis (2,2,2-triethyl) amine Iodoethyl) amine, bis (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) amine, bis (2,2,3,3 3-pentachloropropyl) amine, bis (2,2,3,3,3-pentabromopropyl) amine, bis (2,2,3,3,3-pentaiodopropyl) amine, bis (2,2 2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl) amine, bis (2,2,2-trichloro-1-trichloromethylethyl) amine, bis (2,2,2-tribromo-1-tribromomethylethyl) amine , Bis (2,2,2-triiodo-1-triiodomethylethyl) amine, bis (1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl) amine, bis (1,1 -Bis (trichloromethyl) -2,2,2-trichloroethyl) amine, bis (1,1-bis (tribromomethyl) -2,2,2-tribromoethyl) amine, bis (1,1 Bis (triiodomethyl) -2,2,2-triiodoethyl) amine, bis (2-fluorophenyl) amine, bis (3-fluorophenyl) amine, bis (4-fluorophenyl) amine, bis (2- Chlorophenyl) amine, bis (3-chlorophenyl) amine, bis (4-chlorophenyl) amine, bis (2-bromophenyl) amine, bis (3-bromophenyl) amine, bis (4-bromophenyl) amine, bis (2 -Iodophenyl) amine, bis (3-iodophenyl) amine, bis (4-iodophenyl) amine, bis (2,6-difluorophenyl) amine, bis (3,5-difluorophenyl) amine, bis (2 6-dichlorophenyl) amine, bis (3,5-dichlorophenyl) amine, bis (2,6-dibromophenyl) amine Enyl) amine, bis (3,5-dibromophenyl) amine, bis (2,6-diiodophenyl) amine, bis (3,5-diiodophenyl) amine, bis (2,4,6-trifluorophenyl) ) Amine, bis (2,4,6-trichlorophenyl) amine, bis (2,4,6-tribromophenyl) amine, bis (2,4,6-triiodophenyl) amine, bis (pentafluorophenyl) Amine, bis (pentachlorophenyl) amine, bis (pentabromophenyl) amine, bis (pentaiodophenyl) amine, bis (2- (trifluoromethyl) phenyl) amine, bis (3- (trifluoromethyl) phenyl) amine , Bis (4- (trifluoromethyl) phenyl) amine, bis (2,6-di (trifluoromethyl) phenyl) Min, bis (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) amine, bis (2,4,6-tri (trifluoromethyl) phenyl) amine, bis (2-cyanophenyl) amine, (3-cyanophenyl ) Amine, bis (4-cyanophenyl) amine, bis (2-nitrophenyl) amine, bis (3-nitrophenyl) amine, bis (4-nitrophenyl) amine, bis (1H, 1H-perfluorobutyl) amine , Bis (1H, 1H-perfluoropentyl) amine, bis (1H, 1H-perfluorohexyl) amine, bis (1H, 1H-perfluorooctyl) amine, bis (1H, 1H-perfluorododecyl) amine, bis (1H, 1H-perfluoropentadecyl) amine, bis (1H, 1H-perfluoroeicosyl) amine, Bis (1H, 1H-perchlorobutyl) amine, bis (1H, 1H-perchloropentyl) amine, bis (1H, 1H-perchlorohexyl) amine, bis (1H, 1H-perchlorooctyl) amine, bis ( 1H, 1H-perchlorododecyl) amine, bis (1H, 1H-perchloropentadecyl) amine, bis (1H, 1H-perchloroeicosyl) amine, bis (1H, 1H-perbromobutyl) amine, bis ( 1H, 1H-perbromopentyl) amine, bis (1H, 1H-perbromohexyl) amine, bis (1H, 1H-perbromooctyl) amine, bis (1H, 1H-perbromododecyl) amine, bis (1H, 1H-perbromopentadecyl) amine, bis (1H, 1H-perbromoeicosyl) amine and the like. A phosphine compound in which a nitrogen atom is substituted by a phosphorus atom can also be exemplified. These phosphine compounds are compounds represented by rewriting the amine in the above specific examples with phosphine.
[0030]
Examples of alcohols include fluoromethanol, chloromethanol, bromomethanol, iodomethanol, difluoromethanol, dichloromethanol, dibromomethanol, diiodmethanol, trifluoromethanol, trichloromethanol, tribromomethanol, triiodmethanol, 2,2,2 -Trifluoroethanol, 2,2,2-trichloroethanol, 2,2,2-tribromoethanol, 2,2,2-triiodoethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, 2, 2,3,3,3-pentachloropropanol, 2,2,3,3,3-pentabromopropanol, 2,2,3,3,3-pentaiodopropanol, 2,2,2-trifluoro-1 -Trifluoromethylethanol, 2,2,2-to Chloro-1-trichloromethylethanol, 2,2,2-tribromo-1-tribromomethylethanol, 2,2,2-triiodo-1-triiodomethylethanol, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2 1,2,2-trifluoroethanol, 1,1-bis (trichloromethyl) -2,2,2-trichloroethanol, 1,1-bis (tribromomethyl) -2,2,2-tribromoethanol, , 1-bis (triiodomethyl) -2,2,2-triiodoethanol, 1H, 1H-perfluorobutanol, 1H, 1H-perfluoropentanol, 1H, 1H-perfluorohexanol, 1H, 1H-per Fluorooctanol, 1H, 1H-perfluorododecanol, 1H, 1H-perfluoropentanol, 1H, 1H Perfluoroeicosanol, 1H, 1H-perchlorobutanol, 1H, 1H-perchloropentanol, 1H, 1H-perchlorohexanol, 1H, 1H-perchlorooctanol, 1H, 1H-perchlorododecanol, 1H, 1H-perchloropentadecanol, 1H, 1H-perchloroeicosanol, 1H, 1H-perbromobutanol, 1H, 1H-perbromopentanol, 1H, 1H-perbromohexanol, 1H, 1H-perbromooctanol And 1H, 1H-perbromododecanol, 1H, 1H-perbromopentadecanol, 1H, 1H-perbromoeicosanol and the like. A thiol compound in which an oxygen atom is substituted by a sulfur atom can also be exemplified. These thiol compounds are, for example, methanol to methanethiol, ethanol to ethanethiol, propanol to propanethiol, butanol to butanethiol, pentanol to pentanethiol, hexanol to hexanethiol, and octanol to hexanethiol of the above specific examples. Compounds represented by rewriting thiol, dodecanol to dodecanethiol, pentadecanol to pentadecanethiol, and eicosanol to eicosanthiol.
[0031]
Examples of phenols include 2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2,4-difluorophenol, 2,6-difluorophenol, 3,4-difluorophenol, 3,5-difluorophenol, 4,6-trifluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, 2,3,5,6-tetrafluorophenol, pentafluorophenol, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethyl Phenol, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenol, perfluoro-1-naphthol, perfluoro-2-naphthol, 4,5,6,7,8-pentafluoro-2-naphthol , 2-chlorophenol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol 2,4-dichlorophenol, 2,6-dichlorophenol, 3,4-dichlorophenol, 3,5-dichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 3,4,5-trichlorophenol, 2,3 5,6-tetrachlorophenol, pentachlorophenol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-trichloromethylphenol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pentachlorophenylphenol, perchloro-1- Naphthol, perchloro-2-naphthol, 4,5,6,7,8-pentachloro-2-naphthol, 2-bromophenol, 3-bromophenol, 4-bromophenol, 2,4-dibromophenol, 2,6- Dibromophenol, 3,4-dibromophenol, 3,5-dibromophenol, 2,4 -Tribromophenol, 3,4,5-tribromophenol, 2,3,5,6-tetrabromophenol, pentabromophenol, 2,3,5,6-tetrabromo-4-tribromomethylphenol, 2, 3,5,6-tetrabromo-4-pentabromophenylphenol, perbromo-1-naphthol, perbromo-2-naphthol, 4,5,6,7,8-pentabromo-2-naphthol, 2-iodophenol, 3- Iodophenol, 4-iodophenol, 2,4-diiodophenol, 2,6-diiodophenol, 3,4-diiodophenol, 3,5-diiodophenol, 2,4,6-triiodophenol, 3,4,5-triiodophenol, 2,3,5,6-tetraiodophenol, pentaiodophenol, 2,3,5,6-tetraiodo-4-triiodomethylphenol, 2,3,5,6-tetraiodo-4-pentaiodophenylphenol, period-1-naphthol, period-2-naphthol, 4,5 6,7,8-pentaiodo-2-naphthol, 2- (trifluoromethyl) phenol, 3- (trifluoromethyl) phenol, 4- (trifluoromethyl) phenol, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenol , 3,5-bis (trifluoromethyl) phenol, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenol, 2-cyanophenol, 3-cyanophenol, 4-cyanophenol, 2-nitrophenol, 3-nitro Phenol and 4-nitrophenol are exemplified. A thiophenol compound in which an oxygen atom is substituted by a sulfur atom can also be exemplified. These thiophenol compounds are compounds represented by rewriting phenol in the above specific examples with thiophenol (in the case of naphthol, compounds represented by rewriting naphthol with naphthylthiol) and the like.
[0032]
Examples of the halogenated carboxylic acid include pentafluorobenzoic acid, perfluoroethanolic acid, perfluoropropanoic acid, perfluorobutanoic acid, perfluoropentanoic acid, perfluorohexanoic acid, and perfluorohexanoic acid. Examples thereof include noic acid, perfluorooctanoic acid, perfluorononanoic acid, perfluorodecanoic acid, perfluoroundecanoic acid, and perfluorododecanoic acid.
[0033]
As the compound (b), preferably, the amines include bis (trifluoromethyl) amine, bis (2,2,2-trifluoroethyl) amine, bis (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) ) Amine, bis (2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl) amine, bis (1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl) amine or bis Examples of (pentafluorophenyl) amine and alcohols include trifluoromethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, and 2,2,2-trifluoro-1. -As trifluoromethylethanol or 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethanol and phenols Is 2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2,6-difluorophenol, 3,5-difluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol, pentafluorophenol, 2- (trifluoro Methyl) phenol, 3- (trifluoromethyl) phenol, 4- (trifluoromethyl) phenol, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenol, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenol or 2,4 6-Tris (trifluoromethyl) phenol.
[0034]
More preferably, compound (b) is bis (trifluoromethyl) amine, bis (pentafluorophenyl) amine, trifluoromethanol, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethanol, 1,1-bis (Trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethanol, 2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2,6-difluorophenol, 3,5-difluorophenol, 2,4,6 -Trifluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, pentafluorophenol, 4- (trifluoromethyl) phenol, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenol, or 2,4,6-tris (trifluoro Fluoromethyl) phenol, and more preferably 3,5- Fluoro phenol, 3,4,5-fluorophenol, pentafluorophenol or 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethanol.
[0035]
Specific examples of the compound (c) include water, hydrogen sulfide, alkylamine, arylamine, aralkylamine, halogenated alkylamine, halogenated arylamine, and (halogenated alkyl) arylamine, and more preferably, Water, hydrogen sulfide, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isobutylamine, n-pentylamine, neopentylamine, isopentylamine, n-hexylamine , N-octylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, n-pentadecylamine, n-eicosylamine, allylamine, cyclopentadienylamine, aniline, 2-tolylamine, 3-tolylamine, 4-tolylamine 2,3-xylylamine, 2,4-xylylamine, 2,5-xylylamine, 2,6-xylylamine, 3,4-xylylamine, 3,5-xylylamine, 2,3,4-trimethylaniline, 2,3 , 5-Trimethylaniline, 2,3,6-trimethylaniline, 2,4,6-trimethylaniline, 3,4,5-trimethylaniline, 2,3,4,5-tetramethylaniline, 2,3,4 , 6-Tetramethylaniline, 2,3,5,6-tetramethylaniline, pentamethylaniline, ethylaniline, n-propylaniline, isopropylaniline, n-butylaniline, sec-butylaniline, tert-butylaniline, n -Pentylaniline, neopentylaniline, n-hexylaniline, n-octylaniline, n Decyl aniline, n- dodecyl aniline, n- tetradecyl aniline, naphthylamine, anthracenyl amine,
[0036]
Benzylamine, (2-methylphenyl) methylamine, (3-methylphenyl) methylamine, (4-methylphenyl) methylamine, (2,3-dimethylphenyl) methylamine, (2,4-dimethylphenyl) methyl Amine, (2,5-dimethylphenyl) methylamine, (2,6-dimethylphenyl) methylamine, (3,4-dimethylphenyl) methylamine, (3,5-dimethylphenyl) methylamine, (2,3 , 4-trimethylphenyl) methylamine, (2,3,5-trimethylphenyl) methylamine, (2,3,6-trimethylphenyl) methylamine, (3,4,5-trimethylphenyl) methylamine, (2 , 4,6-trimethylphenyl) methylamine, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methylamido (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methylamine, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methylamine, (pentamethylphenyl) methylamine, (ethylphenyl) methylamine, (n -Propylphenyl) methylamine, (isopropylphenyl) methylamine, (n-butylphenyl) methylamine, (sec-butylphenyl) methylamine, (tert-butylphenyl) methylamine, (n-pentylphenyl) methylamine, (Neopentylphenyl) methylamine, (n-hexylphenyl) methylamine, (n-octylphenyl) methylamine, (n-decylphenyl) methylamine, (n-tetradecylphenyl) methylamine, naphthylmethylamine, anthra Cenylmethylamine, fluorome Ruamine, chloromethylamine, bromomethylamine, iodomethylamine, difluoromethylamine, dichloromethylamine, dibromomethylamine, diiodomethylamine, trifluoromethylamine, trichloromethylamine, tribromomethylamine, triiodomethylamine, 2,2,2-trifluoroethylamine, 2,2,2-trichloroethylamine, 2,2,2-tribromoethylamine, 2,2,2-triiodoethylamine, 2,2,3,3,3-pentane Fluoropropylamine, 2,2,3,3,3-pentachloropropylamine, 2,2,3,3,3-pentabromopropylamine, 2,2,3,3,3-pentaiodopropylamine, 2 , 2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethylamine, 2,2 , 2-Trichloro-1-trichloromethylethylamine, 2,2,2-tribromo-1-tribromomethylethylamine, 2,2,2-triiodo-1-triiodomethylethylamine, 1,1-bis (trifluoromethyl ) -2,2,2-trifluoroethylamine, 1,1-bis (trichloromethyl) -2,2,2-trichloroethylamine, 1,1-bis (tribromomethyl) -2,2,2-tribromo Ethylamine, 1,1-bis (triiodomethyl) -2,2,2-triiodoethylamine,
[0037]
Perfluoropropylamine, perchloropropylamine, perbromopropylamine, periodopropylamine, perfluorobutylamine, perchlorobutylamine, perbromobutylamine, periodobutylamine, perfluoropentylamine, perchloropentylamine, perbromopentylamine , Periodopentylamine, perfluorohexylamine, perchlorohexylamine, perbromohexylamine, periodohexylamine, perfluorooctylamine, perchlorooctylamine, perbromooctylamine, periodooctylamine, perfluorododecylamine , Perchlorododecylamine, perbromododecylamine, periododododecylamine, perfluoropentadecylamine, perchlor Pentadecyl amine, perbromododecyl amine, perfluoro-iodo pentadecyl amine, perfluoro eicosyl amine, perchlorethylene eicosyl amine, perfluoro-bromo eicosyl amine, perfluoro-iodo eicosyl amine,
[0038]
2-fluoroaniline, 3-fluoroaniline, 4-fluoroaniline, 2-chloroaniline, 3-chloroaniline, 4-chloroaniline, 2-bromoaniline, 3-bromoaniline, 4-bromoaniline, 2-iodoaniline, 3-iodoaniline, 4-iodoaniline, 2,6-difluoroaniline, 3,5-difluoroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2,6-dibromoaniline, 3,5-dibromo Aniline, 2,6-diiodoaniline, 3,5-diiodoaniline, 2,4,6-trifluoroaniline, 2,4,6-trichloroaniline, 2,4,6-tribromoaniline, 2,4 , 6-Triiodoaniline, 3,4,5-trifluoroaniline, 3,4,5-trichloroaniline, 3,4,5- Libromoaniline, 3,4,5-triiodaniline, pentafluoroaniline, pentachloroaniline, pentabromoaniline, pentaiodaniline, 2- (trifluoromethyl) aniline, 3- (trifluoromethyl) aniline, 4- (Trifluoromethyl) aniline, 2,6-di (trifluoromethyl) aniline, 3,5-di (trifluoromethyl) aniline, and 2,4,6-tri (trifluoromethyl) aniline.
[0039]
Compound (c) is preferably water, hydrogen sulfide, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isobutylamine, n-octylamine, aniline, 2, 6-xylylamine, 2,4,6-trimethylaniline, naphthylamine, anthracenylamine, benzylamine, trifluoromethylamine, pentafluoroethylamine, perfluoropropylamine, perfluorobutylamine, perfluoropentylamine, perfluorohexylamine, Perfluorooctylamine, perfluorododecylamine, perfluoropentadecylamine, perfluoroeicosylamine, 2-fluoroaniline, 3-fluoroaniline, 4-f Oroaniline, 2,6-difluoroaniline, 3,5-difluoroaniline, 2,4,6-trifluoroaniline, 3,4,5-trifluoroaniline, pentafluoroaniline, 2- (trifluoromethyl) aniline, -(Trifluoromethyl) aniline, 4- (trifluoromethyl) aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) aniline, 3,5-bis (trifluoromethyl) aniline or 2,4,6-tris (tri Fluoromethyl) aniline, particularly preferably water, trifluoromethylamine, perfluorobutylamine, perfluorooctylamine, perfluoropentadecylamine, 2-fluoroaniline, 3-fluoroaniline, 4-fluoroaniline, 6-difluoroaniline, 3,5-difluoroa Phosphorus, 2,4,6-trifluoroaniline, 3,4,5-trifluoroaniline, pentafluoroaniline, 2- (trifluoromethyl) aniline, 3- (trifluoromethyl) aniline, 4- (trifluoromethyl ) Aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) aniline, 3,5-bis (trifluoromethyl) aniline or 2,4,6-tris (trifluoromethyl) aniline, most preferably water or pentane It is fluoroaniline.
[0040]
Particle (d ') is a particle obtained by subjecting particle (d) to contact treatment with compound (a').
As the particles (d), those generally used as a carrier are preferably used, a porous substance having a uniform particle size is preferable, an inorganic substance or an organic polymer is suitably used, and an inorganic substance is more preferably used. Is done.
From the viewpoint of the particle size distribution of the obtained polymer, the particle (d) preferably has a volume-based geometric standard deviation of the particle diameter of the particle (d) of 2.5 or less, more preferably 2.0 or less, and still more preferably. Is 1.7 or less.
[0041]
Examples of inorganic substances that can be used as the particles (d) include inorganic oxides and the like, and clay and clay minerals can also be used. These may be used as a mixture.
Specific examples of the inorganic oxide include SiO 22, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2And mixtures thereof, for example, SiO 22-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2−Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO and the like can be exemplified. Among these inorganic oxides, SiO 22And / or Al2O3Are preferred, and especially SiO2(Ie, silica) is preferred. The inorganic oxide contains a small amount of Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg (NO3)2, Al (NO3)3, Na2O, K2O, Li2Carbonate such as O, sulfate, nitrate and oxide components may be contained.
[0042]
As clay or clay minerals, kaolin, bentonite, Kibushi clay, gairome clay, allophane, hissingelite, bilophilite, talc, plum group, montmorillonite group, vermiculite, ryokudeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite, Halloy site and the like.
Among these, smectite, montmorillonite, hectorite, laponite and saponite are preferred, and montmorillonite and hectorite are more preferred.
[0043]
Among these inorganic substances, inorganic oxides are preferably used.
These inorganic substances are preferably dried and substantially free of moisture, and are preferably dried by heat treatment. The heat treatment is usually performed at a temperature of 100 to 1,500 ° C., preferably 100 to 1,000 ° C., and more preferably 200 to 800 ° C. for an inorganic substance whose moisture cannot be visually confirmed. The heating time is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 50 hours, more preferably 1 hour to 30 hours. Further, during the heating, for example, a method of flowing a dried inert gas (for example, nitrogen or argon) at a constant flow rate or a method of reducing the pressure may be used, but the method is not limited thereto.
[0044]
The average particle diameter of the inorganic substance is preferably from 5 to 1,000 μm, more preferably from 10 to 500 μm, and still more preferably from 10 to 100 μm. The pore volume is preferably 0.1 ml / g or more, more preferably 0.3 to 10 ml / g. Preferably, the specific surface area is 10 to 1000 m2/ G, more preferably 100-500 m2/ G.
[0045]
As the organic polymer that can be used as the particles (d), any organic polymer may be used, and a plurality of types of organic polymers may be used as a mixture. As the organic polymer, a polymer having a functional group having active hydrogen or a non-proton donating Lewis basic functional group is preferable.
[0046]
The functional group having active hydrogen is not particularly limited as long as it has active hydrogen. Specific examples include a primary amino group, a secondary amino group, an imino group, an amide group, a hydrazide group, an amidino group, and a hydroxy group. , A hydroperoxy group, a carboxyl group, a formyl group, a carbamoyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfenic acid group, a thiol group, a thioformyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a piperidyl group, an indazolyl group, and a carbazolyl group. . Preferably, they are a primary amino group, a secondary amino group, an imino group, an amide group, an imide group, a hydroxy group, a formyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group or a thiol group. Particularly preferred are a primary amino group, a secondary amino group, an amide group and a hydroxy group. In addition, these groups may be substituted by a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0047]
The non-proton donating Lewis basic functional group is not particularly limited as long as it has a Lewis base moiety having no active hydrogen atom, and specific examples thereof include a pyridyl group, an N-substituted imidazolyl group, and an N-substituted group. Indazolyl group, nitrile group, azide group, N-substituted imino group, N, N-substituted amino group, N, N-substituted aminooxy group, N, N, N-substituted hydrazino group, nitroso group, nitro group, nitrooxy group , A furyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an alkoxy group, an alkyloxycarbonyl group, an N, N-substituted carbamoyl group, a thioalkoxy group, a substituted sulfinyl group, a substituted sulfonyl group, and a substituted sulfonic acid group. It is preferably a heterocyclic group, and more preferably an aromatic heterocyclic group having an oxygen atom and / or a nitrogen atom in the ring. Particularly preferred are a pyridyl group, an N-substituted imidazolyl group and an N-substituted indazolyl group, and most preferred is a pyridyl group. In addition, these groups may be substituted by a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0048]
The amount of the functional group having an active hydrogen or the non-proton-donating Lewis basic functional group is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 mmol / g as a molar amount of the functional group per unit gram of the polymer. And more preferably 0.1 to 20 mmol / g.
[0049]
The polymer having such a functional group is obtained, for example, by homopolymerizing a monomer having a functional group having active hydrogen or a non-proton-donating Lewis basic functional group and one or more polymerizable unsaturated groups, or It can be obtained by copolymerizing this with another monomer having a polymerizable unsaturated group. At this time, it is preferable to further copolymerize together a crosslinkable polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups.
[0050]
Examples of such a monomer having an active hydrogen-containing functional group or an aprotic donating Lewis basic functional group and one or more polymerizable unsaturated groups include the active hydrogen-containing functional group and one or more polymerizable unsaturated groups. Examples of the monomer include a monomer having a saturated group, or a monomer having a functional group having a Lewis base moiety having no active hydrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups. Examples of such a polymerizable unsaturated group include an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, and an alkynyl group such as an ethyne group.
Examples of the monomer having an active hydrogen-containing functional group and one or more polymerizable unsaturated groups include a vinyl group-containing primary amine, a vinyl group-containing secondary amine, a vinyl group-containing amide compound, and a vinyl group-containing hydroxy compound. Can be mentioned. Specific examples include N- (1-ethenyl) amine, N- (2-propenyl) amine, N- (1-ethenyl) -N-methylamine, N- (2-propenyl) -N-methylamine, -Ethenylamide, 2-propenylamide, N-methyl- (1-ethenyl) amide, N-methyl- (2-propenyl) amide, vinyl alcohol, 2-propen-1-ol, 3-buten-1-ol and the like No.
Specific examples of the monomer having a functional group having a Lewis base moiety having no active hydrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups include vinylpyridine, vinyl (N-substituted) imidazole, vinyl (N-substituted) indazole Can be mentioned.
[0051]
Examples of the other monomer having a polymerizable unsaturated group include ethylene, α-olefin, and aromatic vinyl compound. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1. -Pentene, styrene and the like. Preferably it is ethylene or styrene. Two or more of these monomers may be used.
Further, specific examples of the crosslinkable polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups include divinylbenzene.
[0052]
The average particle size of the organic polymer is preferably from 5 to 1000 μm, more preferably from 10 to 500 μm. The pore volume is preferably 0.1 ml / g or more, more preferably 0.3 to 10 ml / g. Preferably, the specific surface area is 10 to 1000 m2/ G, more preferably 50 to 500 m2/ G.
[0053]
These organic polymers are preferably dried and substantially free of moisture, and are preferably dried by heat treatment. The heat treatment is usually performed at a temperature of 30 to 400 ° C, preferably 50 to 200 ° C, and more preferably 70 to 150 ° C for an organic polymer whose water content cannot be visually confirmed. The heating time is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 50 hours, more preferably 1 hour to 30 hours. Further, during the heating, for example, a method of flowing a dried inert gas (for example, nitrogen or argon) at a constant flow rate or a method of reducing the pressure may be used, but the method is not limited thereto.
[0054]
Compound (a ') is a compound represented by the following general formula [4].
M2L2 n[4]
M in the above general formula [4]2Represents a typical metal atom belonging to Groups 1, 2, 14, or 15 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature Revised Edition, 1989). Specific examples include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, germanium, tin, lead, antimony, and bismuth atoms. And the like. M2Is preferably a lithium atom, a sodium atom, a magnesium atom, a germanium atom, a tin atom or a bismuth atom, particularly preferably a lithium atom, a magnesium atom or a tin atom, and most preferably a lithium atom or a magnesium atom.
In the general formula [4], n is M2Represents a number corresponding to the valence of, for example, M2N is 2 when is a magnesium atom.
[0055]
L in the above general formula [4]2Represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group;2When there are a plurality of, they may be the same or different from each other. L2Specific examples of the halogen atom in include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. L2As the hydrocarbon group in, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group having no electron-withdrawing group is preferable.
[0056]
The alkyl group referred to herein is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, Isobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group, and the like, More preferably, they are a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group or an isobutyl group.
[0057]
As the aryl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. For example, a phenyl group, a 2-tolyl group, a 3-tolyl group, a 4-tolyl group, a 2,3-xylyl group, a 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2, 3,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetra Methylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl Tert-butylphenyl group, isobutylphenyl group, n-pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetradecyl Examples include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group, and a phenyl group is more preferable.
[0058]
The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, for example, benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2 , 3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) Methyl group, (3,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) Methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl Methyl group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (N-propylphenyl) methyl group, (isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (isobutylphenyl) methyl group, (N-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group, (n-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, naphthylmethyl group, anthracene A benzyl group; and more preferably a benzyl group.
[0059]
L in the above general formula [4]2L is preferably n2Is at least one of a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably n L2そ れ ぞ れ is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably L2そ れ ぞ れ is a hydrogen atom or an alkyl group, particularly preferably L2Is an alkyl group.
[0060]
Specific examples of the compound (a ′) include M2When is a magnesium atom, specific examples thereof include dialkyl magnesium such as dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dipropyl magnesium, dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium, and butyl octyl magnesium; diphenyl magnesium, dinaphthyl magnesium, bis (pentafluorophenyl) magnesium Dialkenyl magnesium such as diallyl magnesium; bis (cyclopentadienyl) magnesium; methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, ethyl magnesium bromide, bromide Propyl magnesium, butyl magnesium bromide, methyl magnesium iodide, ethyl magnesium iodide Arm, iodide propyl magnesium, alkyl magnesium halide such as iodide butyl magnesium.
[0061]
M2When is a lithium atom, specific examples include alkyllithium such as methyllithium, ethyllithium, propyllithium, butyllithium, and hexyllithium; lithium hydride and the like.
[0062]
Dialkylmagnesium or alkyllithium is preferably used as compound (a ′), and more preferably dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium, methyllithium, ethyllithium, propyl Lithium, butyllithium or hexyllithium is used, particularly preferably dibutylmagnesium, butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium or butyllithium, most preferably dibutylmagnesium or butyllithium. In the examples of the magnesium compound or the lithium compound, the alkyl group such as propyl and butyl includes isomers such as n-, i-, sec- and tert-.
[0063]
The modified particles of the present invention are modified particles obtained by contacting the above (a), (b), (c) and (d ').
The order in which (a), (b), (c) and (d ') are brought into contact is not particularly limited, and the following order and the like can be mentioned.
<1> A contact product obtained by bringing a contact product of (a) and (b) into contact with (c) and (d ').
<2> A contact product obtained by bringing (a) and (b) into contact with (d ') and (c) into contact with (c).
<3> (d ') is brought into contact with a contact product obtained by bringing (a) and (c) into contact with (b).
<4> (b) is brought into contact with a contact product obtained by bringing a contact product between (a) and (c) into contact with (d ').
<5> A contact substance obtained by contacting a contact substance between (a) and (d ') with (b) is brought into contact with (c).
<6> (b) is brought into contact with a contact substance obtained by bringing a contact substance between (a) and (d ') into contact with (c).
<7> A contact substance obtained by bringing (a) into contact with a contact substance between (b) and (c) and (d ').
<8> A contact substance obtained by contacting a contact substance between (b) and (c) with (d ′) and (a) are brought into contact with (a).
<9> A contact product obtained by contacting a contact product between (b) and (d ') with (a) and (c).
<10> A contact substance obtained by contacting a contact substance between (b) and (d ') with (c) is brought into contact with (a).
<11> A contact product obtained by bringing (a) into contact with a contact product between (c) and (d ') and (b).
<12> (a) is brought into contact with a contact product obtained by bringing a contact product of (c) and (d ') into contact with (b).
The contact order is preferably <1>, <2>, <3>, <5>, <11> or <12>, and particularly preferably <2> or <5>.
[0064]
Such a contact treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere. The processing temperature is usually -100 to 300C, preferably -80 to 200C. The processing time is generally 1 minute to 200 hours, preferably 10 minutes to 100 hours. In such a treatment, a solvent may be used, or these compounds may be directly treated without using a solvent.
[0065]
As the solvent, a solvent that does not react with each of the components to be brought into contact when the solvent is used or a contact product obtained by the contact is usually used. As described above, when the components are contacted in a stepwise manner, for example, even if the solvent reacts with the above (a), the contact obtained by contacting the above (a) with other components is obtained. The substance may no longer react with the solvent, and in such a case, the solvent can be used as a solvent in a contact operation using the contact substance as one component. Examples of the solvent are shown below, and the solvent may be appropriately used as described above. Examples of solvents that can be used include aliphatic hydrocarbon solvents, non-polar solvents such as aromatic hydrocarbon solvents, or halide solvents, ether solvents, alcohol solvents, phenol solvents, carbonyl solvents, phosphoric acid derivatives, Examples include polar solvents such as nitrile solvents, nitro compounds, amine solvents, and sulfur compounds. Specific examples include butane, pentane, hexane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, benzene, toluene, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, dichloromethane, difluoromethane, Halide solvents such as chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, bromobenzene, and o-dichlorobenzene; Dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, methyl-tert-butyl-ether, anisole, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, tetrahydrofuran, Ether solvents such as trahydropyran, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol, cyclohexanol, benzyl alcohol Alcohol solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol, triethylene glycol and glycerin, phenol solvents such as phenol and p-cresol, acetone, ethyl methyl ketone, cyclohexanone and anhydrous Carbonyl solvents such as acetic acid, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone; Samethylphosphoric acid triamide, phosphoric acid derivatives such as triethyl phosphate, acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, nitrile solvents such as benzonitrile, nitro compounds such as nitromethane, nitrobenzene, amine solvents such as pyridine, piperidine and morpholine, Sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
[0066]
(A) When the contact object (e) obtained by bringing (b) and (c) into contact with (d '), that is, in the case of the above <1>, <3>, and <7> In the above, the solvent (s1) for producing the contact product (e) is preferably the above-mentioned aliphatic hydrocarbon solvent, aromatic hydrocarbon solvent or ether-based solvent.
[0067]
On the other hand, a polar solvent is preferable as the solvent (s2) for bringing the contact product (e) into contact with (d '). As an index indicating the polarity of the solvent, ET NValues (C. Reichardt, "Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry", 2nd ed., VCH Verlag (1988)), etc., and 0.8 ≧ ET NSolvents satisfying ≧ 0.1 are particularly preferred. Examples of such polar solvents include dichloromethane, dichlorodifluoromethane chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, and bromobenzene. , O-dichlorobenzene, dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, methyl-tert-butyl ether, anisole, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, Tetrahydrofuran, tetrahydropyran, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol, cycle Hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, acetone, ethyl methyl ketone, cyclohexanone, acetic anhydride, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, triethyl phosphate, acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, benzonitrile, nitromethane, nitrobenzene, ethylenediamine , Pyridine, piperidine, morpholine, dimethylsulfoxide, sulfolane and the like. More preferably, the solvent (s2) is dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, methyl-tert-butyl ether, anisole, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl). Ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene Glycol, propylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol or triethylene glycol, particularly preferably di-n-butyl ether, methyl tert-butyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol or cyclohexanol And most preferably tetrahydrofuran, methanol, ethanol, 1-propanol or 2-propanol.
[0068]
Further, as the solvent (s2), a mixed solvent of these polar solvents and a hydrocarbon solvent can also be used. As the hydrocarbon solvent, the aliphatic hydrocarbon solvents and the aromatic hydrocarbon solvents exemplified above are used. Specific examples of a mixed solvent of a polar solvent and a hydrocarbon solvent include a hexane / methanol mixed solvent, a hexane / ethanol mixed solvent, a hexane / 1-propanol mixed solvent, a hexane / 2-propanol mixed solvent, and a heptane / methanol mixed solvent. Mixed solvent, heptane / ethanol mixed solvent, heptane / 1-propanol mixed solvent, heptane / 2-propanol mixed solvent, toluene / methanol mixed solvent, toluene / ethanol mixed solvent, toluene / 1-propanol mixed solvent, toluene / 2-propanol mixed solvent , A xylene / methanol mixed solvent, a xylene / ethanol mixed solvent, a xylene / 1-propanol mixed solvent, a xylene / 2-propanol mixed solvent, and the like. Preferably, hexane / methanol mixed solvent, hexane / ethanol mixed solvent, heptane / methanol mixed solvent, heptane / ethanol mixed solvent, toluene / methanol mixed solvent, toluene / ethanol mixed solvent, xylene / methanol mixed solvent, xylene / ethanol mixed solvent is there. More preferred are hexane / methanol mixed solvents, hexane / ethanol mixed solvents, toluene / methanol mixed solvents or toluene / ethanol mixed solvents. Most preferred is a mixed solvent of toluene / ethanol.
The preferred range of the ethanol fraction in the toluene / ethanol mixed solvent is 10 to 50% by volume, more preferably 15 to 30% by volume.
[0069]
A method of contacting a contact object (e) obtained by bringing (a), (b) and (c) into contact with (d ′), that is, in the case of the above <1>, <3>, and <7> In the above, a hydrocarbon solvent can be used as both the solvent (s1) and the solvent (s2). In this case, after the (a), (b) and (c) are brought into contact with each other, the resulting contact product (e) ) And the particles (d ′) are preferably short in time interval. The time interval is preferably 0 to 5 hours, more preferably 0 to 3 hours, and most preferably 0 to 1 hour. The temperature at which the contact object (e) is brought into contact with the particles (d ′) is usually from -100 ° C to 40 ° C, preferably from -20 ° C to 20 ° C, and most preferably from -10 ° C to 10 ° C. 10 ° C.
[0070]
In the case of <2>, <5>, <6>, <8>, <9>, <10>, <11>, and <12>, any of the above nonpolar solvents and polar solvents may be used. Although possible, non-polar solvents are more preferred. This is because a contact product of (a) and (c) or a contact product of (a) and (b) and a contact product of (c) generally have solubility in a nonpolar solvent. When (d ') is present in the reaction system when these contacts are formed, it is more stable to deposit the formed contacts on the (d') surface than in the nonpolar solvent. Therefore, it is considered that it is more likely to be fixed, which is preferable.
[0071]
As the solvent for contacting the particles (d) with (a ′), any of the above-mentioned nonpolar solvents and polar solvents can be used. However, when the reactivity of the compound (a ′) is high, a polar solvent is used. Then, the compound (a ′) may react with the polar solvent, and the intended reaction with the particles (d) may be insufficient. Therefore, a non-polar solvent is more preferable.
[0072]
The amount of the compound (a ') used should be at least one mole of the functional group having active hydrogen or the non-proton donating Lewis basic functional group contained in (d). Is preferably 1.25 to 10 times the molar number, and particularly preferably 1.5 to 4 times the molar number. Thus, the amount may be appropriately determined so as to fall within the above range.
[0073]
The contact treatment between the compound (a ') and the particles (d) is preferably performed in an inert gas atmosphere. The temperature and time for contacting may be appropriately selected as long as the reaction proceeds sufficiently, and the temperature is preferably from -20 ° C to 150 ° C, more preferably from 0 ° C to 100 ° C. The time is preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour to 8 hours.
[0074]
After the contact treatment between the compound (a ') and the particles (d), a washing operation is usually performed to remove unreacted (a'). In this case, any solvent can be used, but those used as reaction solvents are more preferable.
[0075]
For simplicity, the particles (d ') thus obtained can be subjected to a contact treatment with other components in a slurry state or a wet cake state without completely removing the solvent.
[0076]
The amount of each compound used in (a), (b) and (c) is not particularly limited, but the molar ratio of the amount of each compound used is (a) :( b) :( c) = 1: y: z In this case, it is preferable that y and z substantially satisfy the following formula (1).
| My−2z | ≦ 1 (1)
(In the above formula (1), m is M1Represents the number corresponding to the valence of 価)
Y in the above formula (1) is preferably a number of 0.01 to 1.99, more preferably a number of 0.10 to 1.80, and even more preferably a number of 0.20 to 1.50. Yes, most preferably a number from 0.30 to 1.00, and a similar preferred range of z in the above formula (1) is determined by m, y and the above formula (1).
[0077]
In actual contact treatment of each compound, even if the use of each compound is intended so as to completely satisfy the above formula (1), the use amount may fluctuate slightly, and unreacted residual It is common practice to slightly increase or decrease the amount of use as appropriate in consideration of the amount of the compound to be converted. Here, "substantially satisfying the formula (1)" means that each compound is obtained by bringing each compound into contact with each other at a molar ratio satisfying the formula (1) without completely satisfying the formula (1). It is meant to include when it is intended to obtain such an object.
[0078]
In the preparation of the modified particles of the present invention, the amount of (d ′) used for (a) is included in the particles obtained by contacting (a) with (d ′). It is preferable that the amount of the typical metal atom derived from is, in terms of the number of moles of the typical metal atom contained in 1 g of the obtained particles, 0.1 mmol or more, more preferably 0.5 to 20 mmol. Since it is preferable, it may be appropriately determined so as to fall within the range.
[0079]
After the contact treatment as described above, heating is also preferably performed to further promote the reaction. At the time of heating, it is preferable to use a solvent having a higher boiling point in order to raise the temperature, and the solvent used for the contact treatment may be replaced with another solvent having a higher boiling point.
[0080]
As the modified particles of the present invention, even if the raw materials (a), (b), (c) and / or (d ') remain as unreacted substances as a result of such contact treatment, Good. However, when the present invention is applied to polymerization involving the formation of addition polymer particles, it is preferable to carry out a washing treatment for removing unreacted substances in advance. The solvent at that time may be the same as or different from the solvent at the time of contact. Such a cleaning treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere. The processing temperature is usually -100 to 300C, preferably -80 to 200C. The processing time is generally 1 minute to 200 hours, preferably 10 minutes to 100 hours.
[0081]
Further, after such a contact treatment or a washing treatment, it is preferable that the solvent is distilled off from the product, and then drying is performed at a temperature of 25 ° C. or more under reduced pressure for 1 hour to 24 hours. More preferably 1 hour to 24 hours at a temperature of 40 ° C to 200 ° C, further preferably 1 hour to 24 hours at a temperature of 60 ° C to 200 ° C, particularly preferably 2 hours to 18 hours at a temperature of 60 ° C to 160 ° C. It is most preferable to carry out drying at a temperature of 80C to 160C for 4 hours to 18 hours.
[0082]
Specific examples of the method for producing the modified particles of the present invention1Is a zinc atom, and M2The case where is a magnesium atom, the compound (b) is pentafluorophenol, the compound (c) is water, and the particles (d) are silica are described in more detail below. Toluene was used as a solvent, a hexane solution of diethylzinc was added thereto, and the mixture was cooled to 5 ° C., and pentafluorophenol was added thereto in an amount 0.5 times the molar amount of diethylzinc and stirred at room temperature for 10 minutes to 24 hours Is performed, silica previously contacted with a hexane solution of dibutylmagnesium using toluene as a solvent is added, and 0.75 times the molar amount of water is added dropwise to diethylzinc, and the mixture is stirred at room temperature for 10 minutes to 24 hours. I'll put it under. Thereafter, the solvent is distilled off, and drying is performed at 120 ° C. under reduced pressure for 4 hours. Thus, the modified particles of the present invention can be produced.
[0083]
The modified particles of the present invention can be used as a carrier for supporting a catalyst component for addition polymerization comprising a transition metal compound forming a single-site catalyst, and are suitably used for polymerization accompanied by the formation of addition polymer particles. Further, the modified particles of the present invention are useful as a catalyst component for addition polymerization (among others, a catalyst component for olefin polymerization). Specific examples of the addition polymerization catalyst of the present invention include an addition polymerization catalyst obtained by contacting the above-mentioned modified particles (A) with a Group 3-11 or lanthanoid-based transition metal compound (B). A catalyst; and addition polymerization obtained by contacting the above-mentioned modified particles (A), a group 3-11 or lanthanoid-based transition metal compound (B), and an organoaluminum compound (C). Catalysts, the latter being more active and preferred.
Hereinafter, the addition polymerization catalyst will be described in more detail.
[0084]
(B) Group 3-11 or lanthanoid series transition metal compounds
As the transition metal compound (B) of Group 3 to 11 or a lanthanoid series used for the addition polymerization catalyst of the present invention, a transition metal compound forming a single-site catalyst is used, and the modified particles (A) ( Alternatively, there is no particular limitation as long as it is a Group 3-11 or lanthanoid-based transition metal compound that exhibits addition polymerization activity by using an organoaluminum compound (C)) as an activating co-catalyst component. The single-site catalyst referred to here is a concept distinguished from a conventional solid catalyst, and has a narrow molecular weight distribution and, in the case of copolymerization, not only a narrow-sense single-site catalyst in which an addition polymer having a narrow composition distribution is obtained. As long as the catalyst is obtained by an adjustment method similar to that of a single-site catalyst in such a narrow sense, an addition polymer having a wide molecular weight distribution or a catalyst capable of obtaining an addition polymer having a wide composition distribution in the case of copolymerization is also included. .
[0085]
As the transition metal compound (B), a transition metal compound represented by the following general formula [5] or a μ-oxo type transition metal compound dimer thereof is preferable.
L3 aM3X1 b[5]
(Where M3Is a transition metal atom belonging to Groups 3 to 11 of the periodic table or a lanthanoid series. L3Is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton or a group containing a hetero atom, and3May be directly connected to each other or may be connected via a residue containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom. X1Represents a halogen atom, a hydrocarbon group (however, excluding a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton) or a hydrocarbon oxy group. a represents a number satisfying 0 <a ≦ 8, and b represents a number satisfying 0 <b ≦ 8.
[0086]
In general formula [5], M3Is a transition metal atom belonging to Groups 3 to 11 of the periodic table (IUPAC 1989) or a lanthanoid series. Specific examples thereof include scandium, yttrium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, and palladium atoms. , Samarium atom, ytterbium atom and the like. M in general formula [5]3Is preferably a titanium atom, a zirconium atom, a hafnium atom, a vanadium atom, a chromium atom, an iron atom, a cobalt atom or a nickel atom, particularly preferably a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and most preferably a zirconium atom. is there.
[0087]
In the general formula [5], L3Is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton or a group containing a hetero atom, and3May be the same or different. Also multiple L3May be directly connected to each other or may be connected via a residue containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
[0088]
L3The group having a cyclopentadiene-type anion skeleton in is η5-(Substituted) cyclopentadienyl group, η5-(Substituted) indenyl group, η5-(Substituted) fluorenyl group and the like. To give a concrete example, η5-Cyclopentadienyl group, η5-Methylcyclopentadienyl group, η5-Ethylcyclopentadienyl group, η5-N-butylcyclopentadienyl group, η5-Tert-butylcyclopentadienyl group, η5-1,2-dimethylcyclopentadienyl group, η5-1,3-dimethylcyclopentadienyl group, η5-1-methyl-2-ethylcyclopentadienyl group, η5-1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl group, η5-1-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl group, η5-1-tert-butyl-3-methylcyclopentadienyl group, η5-1-methyl-2-isopropylcyclopentadienyl group, η5-1-methyl-3-isopropylcyclopentadienyl group, η5-1-methyl-2-n-butylcyclopentadienyl group, η5-1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl group, η5-1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, η5-1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group, η5-Tetramethylcyclopentadienyl group, η5-Pentamethylcyclopentadienyl group, η5-Indenyl group, η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, η5-2-methylindenyl group, η5-3-methylindenyl group, η5-4-methylindenyl group, η5-5-methylindenyl group, η5-6-methylindenyl group, η5-7-methylindenyl group, η5-2-tert-butylindenyl group, η5-3-tert-butylindenyl group, η5-4-tert-butylindenyl group, η5-5-tert-butylindenyl group, η5-6-tert-butylindenyl group, η5-7-tert-butylindenyl group, η5-2,3-dimethylindenyl group, η5-4,7-dimethylindenyl group, η5-2,4,7-trimethylindenyl group, η5-2-methyl-4-isopropylindenyl group, η5-4,5-benzindenyl group, η5-2-methyl-4,5-benzindenyl group, η5-4-phenylindenyl group, η5-2-methyl-5-phenylindenyl group, η5-2-methyl-4-phenylindenyl group, η5-2-methyl-4-naphthylindenyl group, η5-Fluorenyl group, η5-2,7-dimethylfluorenyl group, η5-2,7-di-tert-butylfluorenyl group and substituted products thereof. In this specification, the name of the transition metal compound is "η5"-" May be omitted.
[0089]
Examples of the hetero atom in the group containing a hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom, and such a group includes an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkoxy group, a thioaryloxy group, and an alkyl group. Amino group, arylamino group, alkylphosphino group, arylphosphino group, chelating ligand, or aromatic or aliphatic heterocyclic group having an oxygen, sulfur, nitrogen, and / or phosphorus atom in the ring Is preferred.
[0090]
Specific examples of the group containing a hetero atom include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, and a 2,4,6-trimethyl group. Phenoxy group, 2-ethylphenoxy group, 4-n-propylphenoxy group, 2-isopropylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 4-sec-butylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 2,6 -Di-sec-butylphenoxy group, 2-tert-butyl-4-methylphenoxy group, 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 2,6-dimethoxyphenoxy group, 3,5 -Dimethoxyphenoxy group, 2-chlorophenoxy group, 4-nitrosophenoxy group, 4-nitrophen A xy group, a 2-aminophenoxy group, a 3-aminophenoxy group, a 4-aminothiophenoxy group, a 2,3,6-trichlorophenoxy group, a 2,4,6-trifluorophenoxy group, a thiomethoxy group, a dimethylamino group, Diethylamino group, dipropylamino group, diphenylamino group, isopropylamino group, tert-butylamino group, pyrrolyl group, dimethylphosphino group, 2- (2-oxy-1-propyl) phenoxy group, catechol, resorcinol, 4- Isopropyl catechol, 3-methoxy catechol, 1,8-dihydroxynaphthyl group, 1,2-dihydroxynaphthyl group, 2,2′-biphenyldiol group, 1,1′-bi-2-naphthol group, 2,2 ′ -Dihydroxy-6,6'-dimethylbiphenyl group, 4,4 ', 6,6'-te La -tert- butyl 2,2 'methylenedianiline phenoxy group, 4,4', 6,6'-tetramethyl-2,2'-isobutenyl dust Denji phenoxy group and the like.
[0091]
Examples of the group containing a hetero atom include a group represented by the following general formula [6].
R3 3P = N- [6]
(Where R3Represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group in each case, which may be the same as or different from each other, two or more of which may be bonded to each other, forming a ring, Is also good. )
[0092]
R in the general formula [6]3Specific examples of a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a cyclopropyl group, Examples include, but are not limited to, cyclobutyl, cycloheptyl, cyclohexyl, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, benzyl and the like.
[0093]
Examples of the group containing a hetero atom include a group represented by the following general formula [7].
Figure 2004027100
(Where R4Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group, a silyl group or an amino group in each case, which may be the same or different from each other; Two or more of them may be bonded to each other or form a ring. )
[0094]
R in the general formula [7]4Examples of a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a tert-butyl group, a 2,6-dimethylphenyl group, Fluorenyl group, 2-methylphenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-pyridyl group, cyclohexyl group, 2-isopropylphenyl group, benzyl group, methyl group, triethylsilyl group, diphenylmethylsilyl Groups, 1-methyl-1-phenylethyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2-chlorophenyl group, pentafluorophenyl group, and the like, but are not limited thereto.
[0095]
The chelating ligand refers to a ligand having a plurality of coordination sites, specifically, acetylacetonate, diimine, oxazoline, bisoxazoline, terpyridine, acylhydrazone, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Porphyrin, crown ether, cryptate and the like.
[0096]
Specific examples of the heterocyclic group include a pyridyl group, an N-substituted imidazolyl group, and an N-substituted indazolyl group, and are preferably a pyridyl group.
[0097]
Groups having a cyclopentadiene-type anion skeleton, a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton and a group containing a hetero atom, or groups containing a hetero atom may be directly connected to each other, and may be a carbon atom, a silicon atom, It may be connected via a residue containing an atom, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom or phosphorus atom. Preferably such residues are two L3原子 is a divalent residue having a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and / or a phosphorus atom, and more preferably two L3The atom bonded to is a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and / or a phosphorus atom;3A divalent residue having a minimum number of atoms of 3 or less between atoms bonding to (this includes two L3Includes the case where the atom bonded to is single ). Specifically, alkylene groups such as methylene group, ethylene group and propylene group, substituted alkylene groups such as dimethylmethylene group (isopropylidene group) and diphenylmethylene group, or silylene group, dimethylsilylene group, diethylsilylene group, diphenylsilylene group Group, a substituted silylene group such as a tetramethyldisilylene group, a dimethoxysilylene group, or a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. Particularly preferred are a methylene group, an ethylene group, and a dimethylmethylene group. (Isopropylidene group), diphenylmethylene group, dimethylsilylene group, diethylsilylene group, diphenylsilylene group or dimethoxysilylene group.
[0098]
X in general formula [5]1Represents a halogen atom, a hydrocarbon group (excluding a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton), or a hydrocarbon oxy group. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Here, the hydrocarbon group does not include a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, and an alkenyl group. Preferably, the hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a carbon atom. An aryl group having 6 to 20 or an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferable.
[0099]
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, Neopentyl group, amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group and the like, more preferably methyl group, ethyl group, isopropyl Group, tert-butyl group, isobutyl group or amyl group.
Any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a fluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoropropyl group, Examples include a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a perchloropropyl group, a perchlorobutyl group, a perbromopropyl group, and the like.
All of these alkyl groups may be partially substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
[0100]
Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl, (2-methylphenyl) methyl, (3-methylphenyl) methyl, (4-methylphenyl) methyl, and (2,3-dimethylphenyl). ) Methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (3 , 5-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3 , 4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,4 6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propylphenyl) methyl group, (Isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group, (N-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-dodecylphenyl) methyl group, naphthylmethyl group, anthracenylmethyl group, and the like, More preferably, it is a benzyl group.
All of these aralkyl groups include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group and an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. May be partially substituted.
[0101]
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, 2-tolyl, 3-tolyl, 4-tolyl, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl, and 2,5-xylyl. Group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethyl Phenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, , 3,5,6-tetramethylphenyl, pentamethylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, isopropylphenyl, n-butylphenyl, sec-butylphenyl, tert-butylphenyl Nyl, n-pentylphenyl, neopentylphenyl, n-hexylphenyl, n-octylphenyl, n-decylphenyl, n-dodecylphenyl, n-tetradecylphenyl, naphthyl, anthracenyl And more preferably a phenyl group.
All of these aryl groups include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group and an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. May be partially substituted.
[0102]
Examples of the alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms include an allyl group, a methallyl group, a crotyl group, a 1,3-diphenyl-2-propenyl group, and more preferably an allyl group or a methallyl group.
[0103]
Examples of the hydrocarbon oxy group herein include an alkoxy group, an aralkyloxy group and an aryloxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms or carbon atom. An aryloxy group having 6 to 20 atoms is preferred.
[0104]
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentoxy group, and a neopentoxy group. , N-hexoxy group, n-octoxy group, n-dodecoxy group, n-pentadesoxy group, n-icosoxy group and the like, and more preferably methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, or tert-butoxy group. .
Each of these alkoxy groups is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. May be partially substituted.
[0105]
Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyloxy group, a (2-methylphenyl) methoxy group, a (3-methylphenyl) methoxy group, a (4-methylphenyl) methoxy group, a (2,3- (Dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) methoxy group, (3,4,5-trimethyl Phenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) Methoxy group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy Group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group, anthracenylmethoxy group and the like. And more preferably a benzyloxy group.
All of these aralkyloxy groups include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, and an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. It may be partially substituted with a group or the like.
[0106]
Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 3-methylphenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a 2,3-dimethylphenoxy group, and a 2,4-dimethylphenoxy group 2,2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3-methylphenoxy group, 2-tert-butyl -4-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-5-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-methylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethyl Phenoxy group, 2-tert-butyl-3,4-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,6-dimethylphenoxy group, 2,6-di -Tert-butyl-3-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-4,5-dimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3 2,4,6-trimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3,4-dimethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group 2-tert-butyl-3,5,6-trimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, Isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group, And an anthracenoxy group.
All of these aryloxy groups are a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. It may be partially substituted with a group or the like.
[0107]
X1More preferably a chlorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, trifluoromethoxy group Phenyl group, phenoxy group, 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 3,4,5-trifluorophenoxy group, pentafluorophenoxy group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluoro It is a phenylphenoxy group or a benzyl group.
[0108]
In the general formula [5], a represents a number satisfying 0 <a ≦ 8, b represents a number satisfying 0 <b ≦ 8, and M3It is appropriately selected according to the valence of. M3When is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, a is preferably 2, and b is also preferably 2.
[0109]
Among the transition metal compounds represented by the general formula [5], specific examples of the compound in which the transition metal atom is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom include bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (methylcyclohexane). (Pentadienyl) titanium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (tert-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,2- Dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-methyl-2-ethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-methyl-3-ethyl) Cyclopentadienyl) titanium Chloride, bis (1-methyl-2-n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-methyl-2-isopropylcyclo) Pentadienyl) titanium dichloride, bis (1-methyl-3-isopropylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-tert-butyl) -3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (tetramethyl Cyclopentadienyl) titanium dichloro Id, bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (indenyl) titanium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium dichloride, bis (fluorenyl) titanium dichloride, bis (2-phenyl) Indenyl) titanium dichloride,
[0110]
Bis [2- (bis-3,5-trifluoromethylphenyl) indenyl] titanium dichloride, bis [2- (4-tert-butylphenyl) indenyl] titanium dichloride, bis [2- (4-trifluoromethylphenyl) Indenyl] titanium dichloride, bis [2- (4-methylphenyl) indenyl] titanium dichloride, bis [2- (3,5-dimethylphenyl) indenyl] titanium dichloride, bis [2- (pentafluorophenyl) indenyl] titanium dichloride , Cyclopentadienyl (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl (indenyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl (fluorenyl) titanium dichloride, indenyl (fluorenyl) titanium dichloride Pentamethylcyclopentadienyl (indenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (fluorenyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl (2-phenylindenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2-phenylindenyl) Nil) titanium dichloride,
[0111]
Dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-n- Butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,4 -Dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,5-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) Titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,3-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,4-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,5-ethylmethylcyclo) Pentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (3,5-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2 3,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
[0112]
Dimethylsilylenebis (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-tert-butylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,3-dimethylindenyl) titanium Dichloride, dimethylsilylenebis (2,4,7-trimethylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-isopropylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (4,5-benzindenyl) titanium dichloride, dimethyl Silylene bis (2-methyl-4,5-benzindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-phenylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (4-phenyl Indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-5-phenylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-naphthyl) Indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium dichloride,
[0113]
Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetra) Methylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadiene) Enyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilyl (Indenyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) ) Titanium dichloride,
[0114]
Cyclopentadienyl titanium trichloride, pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride, cyclopentadienyl (dimethylamido) titanium dichloride, cyclopentadienyl (phenoxy) titanium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-dimethylphenyl) ) Titanium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-diisopropylphenyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-di-tert-butylphenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2,6-dimethyl) Phenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2,6-diisopropylphenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2,6-tert-butylphenyl) thio Njikuroraido, indenyl (2,6-diisopropylphenyl) titanium dichloride, fluorenyl (2,6-diisopropylphenyl) titanium dichloride,
[0115]
Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl) -2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2 -Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2) -Phenoxy Titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2- Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro- 2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,5-diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride Id, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,
[0116]
Dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3 5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) 5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentane) Dienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methyl Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3,5-diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl Down (methylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,
[0117]
Dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopenta) Dienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentane) Dienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, Dimethylsilylene (n- Tylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5- (Methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) ( 3,5-diamil- -Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium Dichloride,
[0118]
Dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopenta) Dienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentane) Dienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium Chloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5) -Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dime Rusilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene ( tert-butylcyclopentadienyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,
[0119]
Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, Len (tetramethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-) Methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) ) (3,5-Diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (1- Naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,
[0120]
Dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3 5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium Chloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2) -Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy) -2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, Rusilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadiene) Enyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,
[0121]
Dimethylsilylene (indenyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Silylene (indenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3,5 -Di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl Dimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl-5- Methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3,5-diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride Dimethylsilylene (indenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,
[0122]
Dimethylsilylene (fluorenyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Silylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3,5 -Di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) ( -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-tert-butyl -5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3,5-diamyl-2-phenoxy) ) Titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,
[0123]
(Tert-butylamido) tetramethylcyclopentadienyl-1,2-ethanediyltitanium dichloride, (methylamido) tetramethylcyclopentadienyl-1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamido) tetramethylcyclopentadienyl- 1,2-ethanediyl titanium dichloride,
(Tert-butylamido) tetramethylcyclopentadienyldimethylsilanetitanium dichloride, (benzylamido) tetramethylcyclopentadienyldimethylsilanetitanium dichloride, (phenylphosphido) tetramethylcyclopentadienyldimethylsilanetitanium dichloride, (tert-butylamido) (Butylamido) indenyl-1,2-ethanediyltitanium dichloride, (tert-butylamido) tetrahydroindenyl-1,2-ethanediyltitanium dichloride, (tert-butylamido) fluorenyl-1,2-ethanediyltitanium dichloride, (tert-butylamido) Butylamido) indenyldimethylsilanetitanium dichloride, (tert-butylamido) tetrahydroindenyldimethylsilanetitanium dichloride (Tert- butylamido) fluorenyl dimethylsilane titanium dichloride,
[0124]
(Dimethylaminomethyl) tetramethylcyclopentadienyltitanium (III) dichloride, (dimethylaminoethyl) tetramethylcyclopentadienyltitanium (III) dichloride, (dimethylaminopropyl) tetramethylcyclopentadienyltitanium (III) dichloride (N-pyrrolidinylethyl) tetramethylcyclopentadienyltitanium dichloride, (B-dimethylaminoborabenzene) cyclopentadienyltitanium dichloride, cyclopentadienyl (9-mesitylboraanthracenyl) titanium dichloride,
[0125]
2,2′-thiobis [4-methyl-6-tert-butylphenoxy] titanium dichloride, 2,2′-thiobis [4-methyl-6- (1-methylethyl) phenoxy] titanium dichloride, 2,2′- Thiobis (4,6-dimethylphenoxy) titanium dichloride, 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy) titanium dichloride, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy) ) Titanium dichloride, 2,2′-ethylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy) titanium dichloride, 2,2′-sulfinylbis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy) titanium dichloride, 2 '-(4,4', 6,6'-tetra-tert-butyl-1,1'bipheno Shi) titanium dichloride, (di -tert- butyl-1,3-propane diamide) titanium dichloride, (dicyclohexyl-1,3-propane diamide) titanium dichloride,
[0126]
[Bis (trimethylsilyl) -1,3-propanediamide] titanium dichloride, [bis (tert-butyldimethylsilyl) -1,3-propanediamide] titanium dichloride, [bis (2,6-dimethylphenyl) -1, 3-propanediamide] titanium dichloride, [bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,3-propanediamide] titanium dichloride, [bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -1,3-propanediamide ] Titanium dichloride, [bis (triisopropylsilyl) naphthalenediamide] titanium dichloride, [bis (trimethylsilyl) naphthalenediamide] titanium dichloride, [bis (tert-butyldimethylsilyl) naphthalenediamide] titanium dichloride, [hydrotris (3 -Dimethylpyrazolyl) borate] titanium trichloride, [hydrotris (3,5-diethylpyrazolyl) borate] titanium trichloride, [hydrotris (3,5-di-tert-butylpyrazolyl) borate] titanium trichloride, [tris (3 , 5-Dimethylpyrazolyl) methyl] titanium trichloride, [tris (3,5-diethylpyrazolyl) methyl] titanium trichloride, [tris (3,5-di-tert-butylpyrazolyl) methyl] titanium trichloride and the like A compound in which titanium of these compounds is changed to zirconium or hafnium, (2-phenoxy) is (3-phenyl-2-phenoxy), (3-trimethylsilyl-2-phenoxy), or (3-tert-butyldimethylsilyl) -2-phenoki ), Methylene, ethylene, dimethylmethylene (isopropylidene), diphenylmethylene, diethylsilylene, diphenylsilylene or a compound changed to dimethoxysilylene, dichloride to difluoride, dibromide, diiodide, dimethyl, diethyl, Compounds obtained by changing diisopropyl, diphenyl, dibenzyl, dimethoxide, diethoxide, di (n-propoxide), di (isopropoxide), diphenoxide, or di (pentafluorophenoxide), and trichloride to trifluoride, tribromide, and tria Iodide, trimethyl, triethyl, triisopropyl, triphenyl, tribenzyl, trimethoxide, triethoxide, tri (n-propoxide), tri ( Compounds changed to isopropoxide), triphenoxide, or tri (pentafluorophenoxide) can be exemplified.
[0127]
Among the transition metal compounds represented by the general formula [5], specific examples of the compound in which the transition metal atom is a nickel atom include 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5′- Dimethyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5'-diethyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5 , 5'-Di-n-propyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5'-diisopropyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [( 4R) -4-phenyl-5,5'-dicyclohexyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R)- -Phenyl-5,5'-dimethoxyoxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5'-diethoxyoxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [ (4R) -4-phenyl-5,5'-diphenyloxazoline] nickel dibromide,
[0128]
2,2′-methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-di- (2-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-methyl-5 5-di- (3-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-di- (4-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, , 2'-methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-di- (2-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5 -Di- (3-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-di- (4-methoxyphenyl) Xazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-methyloxazoline-5,1′-cyclobutane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro} (4R) -4 -Methyloxazoline-5,1′-cyclopentane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-methyloxazoline-5,1′-cyclohexane}] nickel dibromide, 2,2 '-Methylenebis [spiro {(4R) -4-methyloxazoline-5,1'-cycloheptane}] nickel dibromide,
[0129]
2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-dimethyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-diethyloxazoline] nickel dibromide Bromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-di-n-propyloxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-diisopropyloxazoline ] Nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-dicyclohexyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5- Diphenyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4- Sopropyl-5,5-di- (2-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-di- (3-methylphenyl) oxazoline] nickel Dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-di- (4-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl -5,5-di- (2-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-di- (3-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide Bromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-isopropyl-5,5-di- (4-methoxyphenyl) Oxazoline] nickel dibromide,
[0130]
2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-isopropyloxazoline-5,1′-cyclobutane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-isopropyloxazoline-5 1′-cyclopentane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-isopropyloxazoline-5,1′-cyclohexane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro} (4R) -4-isopropyloxazoline-5,1′-cycloheptane}] nickel dibromide, 2,2-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-dimethyloxazoline] nickel dibromide, 2,2 '-Methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-diethyloxazoline] Nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-di-n-propyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-isobutyl- 5,5-di-isopropyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-dicyclohexyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R)- 4-isobutyl-5,5-diphenyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-di- (2-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2'-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-di- (3-methylphenyl) oxa Phosphorus] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-di- (4-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R)- 4-isobutyl-5,5-di- (2-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-di- (3-methoxyphenyl) oxazoline Nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-isobutyl-5,5-di- (4-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide,
[0131]
2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-isobutyloxazoline-5,1′-cyclobutane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-isobutyloxazoline-5 1′-cyclopentane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-isobutyloxazoline-5,1′-cyclohexane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro} (4R) -4-isobutyloxazoline-5,1′-cycloheptane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-dimethyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-diethyloxazo ] Nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4--4-tert-butyl-5,5-di-n-propyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-di-isopropyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-diphenyloxazoline] nickel dibromide, 2′-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-dicyclohexyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-di- ( 2-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl 5,5-di- (3-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-di- (4-methylphenyl) oxazoline Nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-di- (2-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-di- (3-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-di- (4 -Methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide,
[0132]
2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-tert-butyloxazoline-5,1′-cyclobutane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-tert-butyl] Oxazoline-5,1′-cyclopentane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-tert-butyloxazoline-5,1′-cyclohexane}] nickel dibromide, 2,2 '-Methylenebis [spiro {(4R) -4-tert-butyloxazoline-5,1'-cycloheptane}] nickel dibromide,
[0133]
2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-dimethyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-diethyloxazoline] nickel dibromide Bromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-di-n-propyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5 -Di-isopropyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-dicyclohexyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl -5,5-diphenyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-f Nyl-5,5-di- (2-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-di- (3-methylphenyl) oxazoline] nickel Dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-di- (4-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-phenyl -5,5-di- (2-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-di- (3-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide Bromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-di- (4-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibro Ido,
[0134]
2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-phenyloxazoline-5,1′-cyclobutane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-phenyloxazoline-5 1′-cyclopentane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-phenyloxazoline-5,1′-cyclohexane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro} (4R) -4-phenyloxazoline-5,1′-cycloheptane}] nickel dibromide,
[0135]
2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-dimethyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-diethyloxazoline] nickel dibromide Bromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-di-n-propyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5 -Di-isopropyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-dicyclohexyloxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl -5,5-diphenyloxazoline] nickel dibromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-b Jill-5,5-di- (2-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-di- (3-methylphenyl) oxazoline] nickel Dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-di- (4-methylphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl -5,5-di- (2-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-di- (3-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibromide Bromide, 2,2'-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-di- (4-methoxyphenyl) oxazoline] nickel dibro Ido,
[0136]
2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-benzyloxazoline-5,1′-cyclobutane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-benzyloxazoline-5 1′-cyclopentane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-benzyloxazoline-5,1′-cyclohexane}] nickel dibromide, 2,2′-methylenebis [spiro} (4R) -4-benzyloxazoline-5,1′-cycloheptane}] nickel dibromide and enantiomers of the above compounds. Compounds in which the asymmetric carbon of one of the oxazoline rings of the bisoxazoline-type compound has the opposite configuration, or dibromide of these compounds is difluoride, dichloride, diiodide, dimethyl, diethyl, diisopropyl, diphenyl, dibenzyl , Dimethoxide, diethoxide, di (n-propoxide), di (isopropoxide), diphenoxide, or a compound changed to di (pentafluorophenoxide).
[0137]
Further, specific examples of the nickel compound include [hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate] nickel chloride, [hydrotris (3,5-diethylpyrazolyl) borate] nickel chloride, and [hydrotris (3,5-di-tert-borate)]. [Butyl pyrazolyl) borate] nickel chloride and compounds obtained by changing chlorides of these compounds to bromide, iodide, methyl, ethyl, allyl, or methallyl.
[0138]
Examples of the nickel compound include a compound represented by the following structural formula.
Figure 2004027100
(Where R5And R6Each represents a 2,6-diisopropylphenyl group;7And R8Represents a hydrogen atom or a methyl group or R7And R8And together form an acenaphthene group, and X2Is a fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, phenyl, benzyl, methoxy, ethoxy, or phenoxy group . )
Further, compounds in which nickel is replaced with palladium, cobalt, rhodium, or ruthenium in the above nickel compounds can also be exemplified.
[0139]
Among the transition metal compounds represented by the general formula [5], specific examples of the compound in which the transition metal atom is iron include 2,6-bis- [1- (2,6-dimethylphenylimino) ethyl] pyridine Iron dichloride, 2,6-bis- [1- (2,6-diisopropylphenylimino) ethyl] pyridineiron dichloride, 2,6-bis- [1- (2-tert-butyl-phenylimino) ethyl] pyridine iron Examples include dichloride and compounds obtained by changing dichloride of these compounds to difluoride, dibromide, diiodide, dimethyl, diethyl, dimethoxide, diethoxide, or diphenoxide.
[0140]
Further, specific examples of iron compounds include [hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate] iron chloride, [hydrotris (3,5-diethylpyrazolyl) borate] iron chloride, and [hydrotris (3,5-di-tert-borate)]. [Butyl pyrazolyl) borate] iron chloride and the like, and compounds obtained by changing the chloride of these compounds to fluoride, bromide, iodide, methyl, ethyl, allyl, methallyl, methoxide, or ethoxide.
In the above-mentioned iron compounds, compounds in which iron is replaced with cobalt or nickel can also be exemplified.
[0141]
Specific examples of the transition metal compound of the μ-oxo type represented by the general formula [5] include μ-oxobis [isopropylidene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride], μ -Oxobis [isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride ], Μ-oxobis [isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (2 -Phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [ Sopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride], μ -Oxobis [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride ], Μ-oxobis [dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (2 -Phenoxy) tita Chloride], .mu. Okisobisu [dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], and the like. Examples of the compounds in which chloride of these compounds is changed to fluoride, bromide, iodide, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, benzyl, methoxide, ethoxide, n-propoxide, isopropoxide, phenoxide, or pentafluorophenoxide can do.
[0142]
When the compound used as the transition metal compound (B) is exemplified in addition to the transition metal compound represented by the general formula [5] and the μ-oxo type transition metal compound thereof, the transition metal atom is a nickel atom. Compounds that are nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel perchlorate, nickel acetate, nickel trifluoroacetate, nickel cyanide, nickel oxalate, nickel acetylacetonate, bis (allyl) Nickel, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, dichloro (1,5-cyclooctadiene) nickel, dichlorobis (acetonitrile) nickel, dichlorobis (benzonitrile) nickel, carbonyltris (triphenylphosphine) nickel, dichlorobis ( Triethylphosph Nickel), diacetbis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, dichloro [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel, bis [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] Nickel, dichloro [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel, bis [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel, tetraamine nickel nitrate, tetrakis (acetonitrile) nickel tetrafluoroborate, nickel Phthalocyanine and the like.
[0143]
Similarly, specific examples of the compound in which the transition metal atom is a vanadium atom include vanadium acetylacetonate, vanadium tetrachloride, vanadium oxytrichloride, and the like.
Further, specific examples of the compound in which the transition metal atom is a samarium atom include bis (pentamethylcyclopentadienyl) samarium methyltetrahydrofuran.
Specific examples of the compound in which the transition metal atom is an ytterbium atom include bis (pentamethylcyclopentadienyl) ytterbium methyltetrahydrofuran.
[0144]
These transition metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0145]
Of the transition metal compounds exemplified above, the transition metal compound (B) used in the present invention is preferably a transition metal compound represented by the above general formula [5]. Among them, M in the above general formula [5]3A transition metal compound in which is a Group 4 atom is preferable, and in particular, L in the general formula [5]3As, a transition metal compound having at least one group having a cyclopentadiene-type anion skeleton is preferable.
[0146]
(C) Organoaluminum compound
As the component (C) organoaluminum compound used in the addition polymerization catalyst of the present invention, a known organoaluminum compound can be used. Preferably, it is an organoaluminum compound represented by the following general formula [8].
R9 cAlY3-c[8]
(Where R9Represents a hydrocarbon group, and all R9May be the same or different. Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aralkyloxy group, or an aryloxy group, and all Y may be the same or different. c represents a number satisfying 0 <c ≦ 3. )
[0147]
R in the general formula [8] representing an organoaluminum compound9Is preferably a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-hexyl group, a 2-methylhexyl group, and an n-octyl group. -Butyl, isobutyl, n-hexyl or n-octyl.
[0148]
Specific examples of the case where Y is a halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.
The alkoxy group in Y is preferably an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, and specific examples include, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert -Butoxy group, n-pentoxy group, neopentoxy group, n-hexoxy group, n-octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadesoxy group, n-icosoxy group and the like, preferably methoxy group, ethoxy group or tert group. -A butoxy group.
[0149]
The aryloxy group for Y is preferably an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, and specific examples thereof include phenoxy, 2-methylphenoxy, 3-methylphenoxy, 4-methylphenoxy, and 2,3. -Dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4 -Trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5 -Trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group , 2,3,5,6-tetramethylphenoxy, pentamethylphenoxy, ethylphenoxy, n-propylphenoxy, isopropylphenoxy, n-butylphenoxy, sec-butylphenoxy, tert-butylphenoxy , N-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group, anthracenoxy group and the like.
[0150]
The aralkyloxy group for Y is preferably an aralkyloxy group having 7 to 24 carbon atoms, and specific examples include, for example, a benzyloxy group, a (2-methylphenyl) methoxy group, a (3-methylphenyl) methoxy group, and a (4) -Methylphenyl) methoxy group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group , (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6- (Methylmethylphenyl) methoxy group, (3,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methoxy Group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy group , (Tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, (n-tetradecylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group , Anthracenyl methoxy group and the like, and preferably a benzyloxy group. That.
[0151]
Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula [8] include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, and tri-aluminum. Trialkylaluminums such as -n-octylaluminum; dialkylaluminums such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, di-n-propylaluminum chloride, di-n-butylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, di-n-hexylaluminumchloride Chloride; methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, n-propylaluminum dichloride, n-butylaluminum Alkyl aluminum dichlorides such as mudichloride, isobutylaluminum dichloride, n-hexylaluminum dichloride; dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, di-n- Dialkyl aluminum hydride such as hexyl aluminum hydride; alkyl (dialkoxy) aluminum such as methyl (dimethoxy) aluminum, methyl (diethoxy) aluminum and methyl (di-tert-butoxy) aluminum; dimethyl (methoxy) aluminum, dimethyl (ethoxy) aluminum And dimethyl (tert-butoxy) aluminum Alkyl (diaryloxy) aluminum such as methyl (diphenoxy) aluminum, methyl bis (2, 6-diisopropylphenoxy) aluminum, methyl bis (2, 6-diphenylphenoxy) aluminum; dimethyl (phenoxy) aluminum, dimethyl ( Examples thereof include dialkyl (aryloxy) aluminums such as 2,6-diisopropylphenoxy) aluminum and dimethyl (2,6-diphenylphenoxy) aluminum.
[0152]
Of these, trialkylaluminum is preferable, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum or tri-n-octylaluminum is particularly preferable. Is triisobutylaluminum or tri-n-octylaluminum.
These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0153]
The amount of component (B) used is usually 1 × 10-6~ 1 × 10-3mol, preferably 5 × 10-6~ 5 × 10-4mol. The amount of the component (C) used is 0.01 to 10 as a molar ratio (C) / (B) of the component (C) aluminum atom to the transition metal atom of the component (B) transition metal compound. 000, more preferably 0.1 to 5,000, and most preferably 1 to 2,000.
[0154]
As the catalyst for addition polymerization of the present invention, a reaction product obtained by previously contacting component (A) and component (B), and optionally component (C) may be used. May be used. When components (A), (B) and (C) are used, any two of them may be brought into contact beforehand and then the other component is brought into contact.
[0155]
The method for supplying each catalyst component to the catalyst preparation reactor or the polymerization reactor is not particularly limited. A method in which each component is supplied in a solid state, a method in which a solution is dissolved in a hydrocarbon solvent from which components for deactivating catalyst components such as moisture and oxygen have been sufficiently removed, or a method in which the components are suspended or slurryed And the like. Examples of the solvent at this time include aliphatic hydrocarbon solvents such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride. Hydrocarbons or aromatic hydrocarbons are preferred.
[0156]
When each catalyst component is supplied in the form of a solution, or a suspension or slurry, the concentration of the component (A) is usually 0.01 to 1000 g / liter, preferably 0.1 to 500 g / liter. The concentration of the component (C) is usually 0.0001 to 100 mol / l, preferably 0.01 to 10 mol / l in terms of Al atom. The concentration of the component (B) is usually 0.0001 to 1000 mmol / L, preferably 0.01 to 50 mmol / L in terms of transition metal atoms.
[0157]
The polymerization method is not particularly limited, and gas-phase polymerization in a gaseous monomer, solution polymerization using a solvent, slurry polymerization, and the like are possible. Solvents used for solution polymerization or slurry polymerization include aliphatic hydrocarbon solvents such as butane, hexane, pentane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride. Or olefin itself can be used as a solvent (bulk polymerization). The polymerization method may be either batch polymerization or continuous polymerization, and the polymerization may be performed in two or more stages under different reaction conditions. In general, the polymerization time is appropriately determined depending on the kind of the target olefin polymer and the reaction apparatus, but can range from 1 minute to 20 hours.
[0158]
The present invention is particularly suitably applied to polymerization involving formation of addition polymer particles (for example, slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, and the like).
Slurry polymerization may be performed according to a known slurry polymerization method and polymerization conditions, but is not limited thereto. As a preferred polymerization method in the slurry method, a continuous reactor in which a monomer (and a comonomer), a feed, a diluent, and the like are continuously added as necessary, and a polymer product is continuously or at least periodically removed. included. Examples of the reactor include a method using a loop reactor and a method using a stirring reactor. Further, a plurality of stirred reactors having different reactors or different reaction conditions may be used in series or in parallel, or a combination thereof.
[0159]
As diluent, for example, an inert diluent (medium) such as paraffin, cycloparaffin or aromatic hydrocarbon can be used. The temperature of the polymerization reactor or reaction zone can usually range from about 0C to about 150C, preferably from 30C to 100C. The pressure can usually be varied from about 0.1 MPa to about 10 MPa, preferably from 0.5 MPa to 5 MPa. The catalyst can be kept in suspension, the medium and at least some of the monomers and comonomers can be maintained in a liquid phase, and pressure can be applied to bring the monomers and comonomers into contact. Thus, the medium, temperature, and pressure may be selected so that the addition polymer is produced as solid particles and recovered in that form.
[0160]
The molecular weight of the addition polymer can be controlled by various known means such as adjusting the temperature of the reaction zone and introducing hydrogen.
Each catalyst component, monomer (and comonomer) can be added to the reactor or reaction zone in any order by any known method. For example, a method of simultaneously adding each catalyst component and a monomer (and a comonomer) to the reaction zone, a method of sequentially adding the components, and the like can be used. If desired, each catalyst component can be pre-contacted in an inert atmosphere before contacting with the monomer (and comonomer).
[0161]
The gas phase polymerization may be performed according to a known gas phase polymerization method and polymerization conditions, but is not limited thereto. As the gas phase polymerization reactor, a fluidized bed type reaction vessel, preferably a fluidized bed type reaction vessel having an enlarged portion is used. There is no problem even with a reactor in which a stirring blade is installed in the reaction tank.
As a method of supplying each component to the polymerization tank, usually, an inert gas such as nitrogen or argon, hydrogen, ethylene or the like is used to supply the components in a water-free state, or dissolved or diluted in a solvent to prepare a solution or slurry. A method such as supplying in a state can be used. Each catalyst component may be supplied individually, or any components may be contacted in any order in advance and supplied.
[0162]
As the polymerization conditions, the temperature is lower than the temperature at which the polymer melts, preferably from 0 ° C to 150 ° C, particularly preferably from 30 ° C to 100 ° C. Further, hydrogen may be added as a molecular weight regulator for the purpose of controlling the melt fluidity of the final product. In addition, at the time of polymerization, an inert gas may be allowed to coexist in the mixed gas.
[0163]
In the present invention, the preliminary polymerization described below may be performed before the polymerization (main polymerization) is performed.
[0164]
The prepolymerization is carried out by supplying a small amount of olefin in the presence of the modified particles (A) and the transition metal compound (B) or in the presence of the organoaluminum compound (C). It is preferred to do so. Examples of the solvent used for slurrying include inert hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, and toluene. Further, at the time of slurrying, a liquid olefin can be used instead of part or all of the inert hydrocarbon solvent.
[0165]
The amount of the organoaluminum compound (C) used in the prepolymerization can be selected from a wide range such as 0.5 to 700 mol per mol of the transition metal compound (B), but is preferably 0.8 to 500 mol. Particularly preferred is 1 to 200 mol.
[0166]
The amount of the olefin to be prepolymerized is usually 0.01 to 1000 g, preferably 0.05 to 500 g, particularly preferably 0.1 to 200 g per 1 g of the modified particles.
[0167]
The slurry concentration at the time of performing the prepolymerization is preferably from 0.1 to 50 g-the above-mentioned modified particles / liter-solvent, particularly preferably from 0.5 to 20 g-the above-mentioned modified particles / liter-solvent. . The pre-polymerization temperature is preferably from -20C to 100C, particularly preferably from 0C to 80C. Further, the partial pressure of the olefin in the gas phase during the prepolymerization is preferably from 0.001 MPa to 2 MPa, particularly preferably from 0.01 MPa to 1 MPa. Not as long. Further, the prepolymerization time is not particularly limited, but is usually preferably from 2 minutes to 15 hours.
[0168]
When performing the prepolymerization, the modified particles (A), the transition metal compound (B), the organoaluminum compound (C), and the method for supplying the olefin include the modified particles (A). And after contacting the transition metal compound (B) with the transition metal compound (B) or, if necessary, the organoaluminum compound (C). A), a method of supplying an organoaluminum compound (C) after contacting a transition metal compound (B) and an olefin, and a method of supplying an organoaluminum compound (C) and a transition metal compound (B) in the presence of an olefin. After contacting, any method such as a method of supplying the above-mentioned modified particles (A) may be used, but the above-mentioned modified particles (A) and the organoaluminum compound (C) may be used. Contact It is preferable that the olefin is present in advance when to. As a method for supplying the olefin, either a method of sequentially supplying the olefin while maintaining the inside of the polymerization tank at a predetermined pressure or a method of initially supplying a predetermined amount of the olefin at all is used. good. It is also possible to add a chain transfer agent such as hydrogen to adjust the molecular weight of the obtained polymer.
[0169]
In the present invention, the product obtained by the prepolymerization in this manner is used as a catalyst component or as a catalyst. The pre-polymerized catalyst component according to the present invention is prepared in the presence of a primary catalyst obtained by bringing the above-mentioned modified particles (A) into contact with a group 3-11 or lanthanoid-based transition metal compound (B). A prepolymerized addition polymerization catalyst component obtained by prepolymerizing an olefin, or the above-mentioned modified particles (A), a Group 3-11 or lanthanoid-based transition metal compound (B), and an organic compound. A prepolymerized addition polymerization catalyst component obtained by prepolymerizing an olefin in the presence of a primary catalyst obtained by contacting an aluminum compound (C). The pre-polymerized catalyst according to the present invention can be obtained by contacting the modified particles (A) with a group 3-11 or lanthanoid-based transition metal compound (B) in the presence of a primary catalyst. A catalyst for addition polymerization obtained by prepolymerizing an olefin, or the above-mentioned modified particles (A), a transition metal compound of group 3 to 11 or a lanthanoid series (B), and an organoaluminum compound (C) ) Is an addition polymerization catalyst obtained by prepolymerizing an olefin in the presence of a primary catalyst obtained by contacting the olefin. The catalyst using the prepolymerized addition polymerization catalyst component according to the present invention is the prepolymerized addition polymerization catalyst component and the addition polymerization catalyst obtained by contacting the organoaluminum compound (C).
[0170]
The method for producing an addition polymer of the present invention is a method for producing an addition polymer in which an addition-polymerizable monomer is subjected to addition polymerization in the presence of the above-mentioned catalyst for addition polymerization of the present invention.
Examples of the monomers used for the polymerization include olefins having 2 to 20 carbon atoms, diolefins, cyclic olefins, alkenyl aromatic hydrocarbons, polar monomers, and the like, and two or more monomers can be used at the same time.
[0171]
Specific examples of these include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-nonene. And olefins such as 1-decene; 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-pentadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 4-methyl-1, 4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, norbornadiene, 5-methylene- 2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, 5,8-endomethylenehexahydronaphthalene, 1,3-butadiene, i Diolefins such as prene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclooctadiene, and 1,3-cyclohexadiene; norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene , 5-butyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-benzyl-2-norbornene, tetracyclododecene, tricyclodecene, tricycloundecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, 8- Methyltetracyclododecene, 8-ethyltetracyclododecene, 5-acetyl-2-norbornene, 5-acetyloxy-2-norbornene, 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-ethoxycarbonyl-2-norbornene, 5 -Methyl-5-methoxycarbonyl-2- Cyclic olefins such as rubornene, 5-cyano-2-norbornene, 8-methoxycarbonyltetracyclododecene, 8-methyl-8-tetracyclododecene, 8-cyanotetracyclododecene; styrene, 2-phenylpropylene, Alkenylbenzenes such as -phenylbutene and 3-phenylpropylene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p-ethylstyrene, m-ethylstyrene, o-ethylstyrene, α-methylstyrene, 2, 4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 3-methyl-5-ethylstyrene, 1,1-diphenylethylene, p-tertiary butylstyrene, p-Alkylstyrenes such as secondary butylstyrene, divinylbenzene Alkenyl aromatic hydrocarbons such as bisalkenylbenzene such as alkenylnaphthalene such as 1-vinylnaphthalene; acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, and bicyclo (2,2,1) Α, β-unsaturated carboxylic acids such as -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid and metal salts thereof such as sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium and calcium, methyl acrylate, ethyl acrylate and acrylic acid α such as n-propyl, isopropyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and isobutyl methacrylate , Β-unsaturated carboxylic acid ester , Maleic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate and other vinyl esters, glycidyl acrylate, Examples include polar monomers such as glycidyl carboxylate such as glycidyl methacrylate and monoglycidyl itaconate.
[0172]
The invention applies to the homopolymerization or copolymerization of these monomers. Specific examples of the monomer constituting the copolymer include ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, ethylene and 1-octene, propylene and 1-butene, ethylene and propylene and butene, and ethylene and propylene. And 1-hexene, but the present invention should not be limited to these.
[0173]
The addition polymerization catalyst of the present invention is particularly suitable as an olefin polymerization catalyst, and is suitably used in a method for producing an olefin polymer. As such an olefin polymer, a copolymer of ethylene and an α-olefin is particularly preferred, and a copolymer of ethylene and an α-olefin having a polyethylene crystal structure is particularly preferred. The α-olefin referred to herein is preferably an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, and specifically includes 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like.
[0174]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The measured value of each item in the examples was measured by the following method.
[0175]
(1) The content of the repeating unit derived from the α-olefin in the copolymer was measured using an infrared spectrophotometer (FT-IR7300 manufactured by JASCO Corporation) based on the characteristic absorption of ethylene and α-olefin. And expressed as the number of short-chain branches per 1000 carbon atoms (SCB).
[0176]
(2) Melt flow rate = MFR: It is a melt flow rate value measured at 190 ° C. under a load of 21.18 N (2.16 kg) in accordance with the method specified in JIS K7210-1995 (unit: g / 10 minutes). .
[0177]
(3) Swell ratio = SR: a value obtained by dividing the strand diameter obtained at the time of MFR measurement by the internal diameter of the die, 2.095 mm.
[0178]
(4) Melt flow rate ratio = MFRR: The melt flow rate value measured at 190 ° C. and a load of 211.82 N (21.60 kg) was calculated according to the method specified in JIS K7210-1995 by a load of 21.18 N (2. 16 kg) divided by the measured melt flow rate (MFR).
In all of the above melt flow rate measurements, a polymer in which an antioxidant was previously blended at 1000 ppm was used.
[0179]
(5) Elemental analysis:
Mg, Al, Zn: The sample was poured into a sulfuric acid aqueous solution (1 mol / L) and then subjected to ultrasonic waves to extract metal components. The obtained liquid portion was quantified by ICP emission spectrometry.
F: Combustion gas generated by burning a sample in a flask filled with oxygen was absorbed by an aqueous sodium hydroxide solution (10%), and the obtained aqueous solution was quantified by an ion electrode method.
[0180]
[Example 1]
Pretreatment of silica
In a 200 ml four-necked flask purged with nitrogen, heat-treated silica at 300 ° C. under nitrogen flow (Sypolol 948, manufactured by Devison; average particle diameter = 61 μm; pore volume = 1.70 ml / g; specific surface area = 291 m)2/ G) 10.57 g and toluene (85 ml) were added and cooled to 5 ° C. To this, 15.0 ml (15.0 mmol) of a heptane solution of dibutylmagnesium adjusted to a concentration of 1.0 mmol / ml was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 5 ° C for 1 hour and at 80 ° C for 2 hours. Thereafter, washing with a filter was performed four times at 80 ° C. with 100 ml of toluene and twice at room temperature with 100 ml of hexane. Thereafter, the solid component was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 5 hours to obtain 11.62 g of the component (d ′). As a result of elemental analysis, Mg was found to be 1.36 mmol / g.
[0181]
(2) Synthesis of component (A)
A 100 ml four-necked flask purged with nitrogen was charged with 29 ml of toluene and 21 ml (42 mmol) of a hexane solution of diethylzinc (2.0 mol / l) and cooled to 5 ° C. To this, 10.5 ml of a toluene solution of pentafluorophenol adjusted to a concentration of 2.0 mmol / ml was added dropwise over 15 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 0.5 hour. Thereafter, the temperature was raised to 5 ° C. in an ice bath, and 5.48 g of the component (d ′) obtained in Example 1 (1) was added. Then, 5 ml of toluene was added to remove the component (d ′) attached to the wall of the flask. Washed off. After stirring for 5 minutes, H20.57 ml (31.5 mmol) of O was added dropwise over 20 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 5 ° C for 1 hour and at 80 ° C for 1 hour. Thereafter, the mixture was allowed to stand, the solid component was allowed to settle, and when the interface between the settled solid component layer and the upper slurry portion was seen, the upper slurry portion was removed, and then the remaining liquid component was filtered with a filter. And 50 ml of toluene. Then, it stirred at 95 degreeC for 2 hours. Thereafter, the mixture was stirred at 95 ° C. four times with toluene 50 ml and twice at room temperature with hexane 50 ml twice, and allowed to stand still to settle the solid component. The interface between the settled solid component layer and the upper slurry portion was observed. When it was seen, the upper layer slurry portion was removed, and the remaining liquid component was filtered with a filter. Thereafter, the solid component was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours to obtain 11.27 g of the component (A). As a result of elemental analysis, Zn = 3.4 mmol / g, F = 6.3 mmol / g, and Mg = 0.62 mmol / g.
[0182]
(3) polymerization
After drying under reduced pressure, the inside of the autoclave with a stirrer having a content volume of 3 liters replaced with argon was evacuated, hydrogen was added so that the partial pressure became 0.017 MPa, 690 g of butane and 60 g of 1-butene were charged, and 70 ° C. Temperature. Thereafter, ethylene was added so that the partial pressure became 1.6 MPa, and the inside of the system was stabilized. As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was hydrogen = 0.72 mol%, 1-butene = 2.89 mol%. To this was added 0.9 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mmol / ml. Next, 0.5 ml of a toluene solution of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride adjusted to a concentration of 2 μmol / ml (0.5 ml) was added, followed by the component (A) 6 obtained in Example 1 (2) above. 0.8 mg was charged as a solid catalyst component. Polymerization was carried out at 70 ° C. for 60 minutes while feeding a mixed gas of ethylene and hydrogen containing 0.35 mol% of hydrogen so as to keep the total pressure constant. As a result, # 63 g of an olefin polymer having good particle properties was obtained. The polymerization activity per zirconium atom is 6.3 × 107At g / molZr / hour, the polymerization activity per solid catalyst component was 9270 g / g solid catalyst component / hour. Further, the obtained olefin polymer had SCB = 17.2, MFR = 0.09, MFRR = 140, SR = 1.07.
[0183]
[Reference Example 1]
(1) Synthesis of component (A)
A 5-liter four-necked flask purged with nitrogen was charged with 3.0 liters of toluene and 0.525 liters (1.05 mol) of a hexane solution of diethyl zinc (2.00 mol / liter), and cooled to 5 ° C. To this, a solution in which 98.6 g (0.54 mol) of pentafluorophenol was dissolved in 160 ml of toluene was added dropwise over 60 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour. Then, it heated at 40 degreeC and stirred for 1 hour. After heating to 5 ° C. in an ice bath and heating at 300 ° C. under a nitrogen stream, silica (@Sylopol 948, manufactured by Devison; average particle diameter = 59 μm; pore volume = 1.66 ml / g; specific surface area = 296 m)2/ G) 351 g was added, and then toluene (0.1 liter) was added to wash away silica adhering to the wall of the flask. After stirring for 5 minutes, H2O 14.0 g (0.78 mol) was added dropwise over 1.5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 5 ° C for 1.5 hours and at 40 ° C for 2 hours. Then, it left still at room temperature overnight. Thereafter, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was allowed to stand, the solid component was allowed to settle, and when the interface between the settled solid component layer and the upper slurry portion was seen, the upper slurry portion was removed, and then the remaining liquid component was filtered with a filter. Then, 3.5 L of toluene was added, and the mixture was stirred at 95 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was stirred at 95 ° C. four times with toluene 3.5 liters, and at room temperature twice with hexane 3.5 liters, and allowed to stand. When the interface with the slurry portion was seen, the upper layer slurry portion was removed, and then the remaining liquid component was washed with a filter. Thereafter, the solid component was dried at 120 ° C. for 4 hours under reduced pressure to obtain 524 g of the component (A). As a result of elemental analysis, Zn = 2.1 mmol / g and F = 5.1 mmol / g.
[0184]
(2) polymerization
As the solid catalyst component, 7.8 mg of the component (A) obtained in Reference Example 1 (1) was used, and the gas composition in the system was determined by gas chromatography analysis to be hydrogen = 0.71 mol%, 1- Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that butene was 2.59 mol% and the hydrogen content in the mixed gas of ethylene and hydrogen fed was 0.26 mol%. Was.
As a result, 67 g of an olefin polymer having a good particle property was obtained. The polymerization activity per zirconium atom is 6.7 × 107At 活性 g / mol Zr / hour, the polymerization activity per solid catalyst component was 8600 g / g solid catalyst component / hour. The obtained olefin polymer had SCB = 17.41, MFR = 0.94, MFRR = 57.8, and SR = 1.21.
[0185]
[Comparative Example 1]
(1)
A 5-liter four-necked flask purged with nitrogen was equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer. The flask was heated at 300 ° C. under a stream of nitrogen and heated at 300 ° C. (Sypolpol 948, manufactured by Devison; average particle diameter = 64 μm; pore volume = 1.62 ml / g; specific surface area = 312 m)2(/ G) 382 g was collected. Thereto was added 3.3 mL of toluene to form a slurry, which was cooled to 5 ° C. using an ice bath, and then 375 mL of a toluene solution of trimethylaluminum adjusted to a concentration of 2.1 mmol / mL was gradually added dropwise. At that time, gas generation was observed. After stirring at 5 ° C. for 30 minutes and at 80 ° C. for 2 hours, the supernatant was removed and the remaining solid product was washed four times with 3.3 liters of toluene. Thereafter, 3.3 liters of toluene were added again to form a slurry.
[0186]
(2)
The slurry obtained in Comparative Example 1 (1) was cooled to 5 ° C. using an ice bath, and then フ ル オ ロ 420 ml of a toluene solution of pentafluorophenol adjusted to a concentration of 2 mmol / ml was slowly added. At that time, gas generation was observed. After stirring at 5 ° C. for 30 minutes and at 80 ° C. for 2 hours, the supernatant was filtered, and the remaining solid product was washed four times with 3.3 liters of toluene and twice with 3.3 liters of hexane. Thereafter, the solid product was dried under reduced pressure to obtain 434 g of a fluid solid product. As a result of elemental analysis, Al was 1.2 mmol / g and F was 4.6 mmol / g.
[0187]
(3) polymerization
After drying under reduced pressure, the inside of a 5-liter autoclave with a stirrer purged with argon was evacuated, hydrogen was added so that the partial pressure became 0.007 MPa, 1145 g of butane and 55 g of 1-butene were charged, and 70 ° C. Temperature. Thereafter, ethylene was added so that the partial pressure became 1.6 MPa, and the inside of the system was stabilized. As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was hydrogen = 0.37 mol% and 1-butene = 1.55 mol%. To this was added 1.5 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mmol / ml. Next, 0.5 ml of a toluene solution of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride whose concentration was adjusted to 2 μmol / ml (0.5 ml) was added, and then 36 mg of the solid product obtained in Comparative Example 1 (2) was added. Charged as a solid catalyst component. Polymerization was carried out at 70 ° C. for 60 minutes while feeding an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen 0.22 mol%) so as to keep the total pressure constant. As a result, 135 g of an olefin polymer was obtained. The polymerization activity per zirconium atom is 1.4 × 108At g / mol Zr / hour, the polymerization activity per solid catalyst component was 3720 g / g solid catalyst component / hour. The obtained olefin polymer had SCB = 12.4, MFR = 2.55, MFRR = 48, and SR = 1.35.
[0188]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, in the field of single-site catalysts, a high molecular weight polymer preferably used for polymerization involving formation of addition polymer particles (eg, slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, etc.) Particles capable of producing an addition polymer, a carrier, and a catalyst component for addition polymerization, a method for producing the particles, an addition polymerization catalyst using the particles, and production of a high molecular weight addition polymer using the addition polymerization catalyst A method is provided. Further, according to the present invention, when applied to polymerization accompanied by the formation of addition polymer particles (for example, slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, etc.), the addition polymerization gives an addition polymer excellent in shape and particle properties. Particles, carrier and catalyst component for addition polymerization useful for catalyst preparation, method for producing the particles, catalyst for addition polymerization using the particles, and polymerization involving formation of addition polymer particles using the catalyst for addition polymerization (For example, when applied to slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, etc.), a method for producing an addition polymer having excellent particle properties is also provided. Furthermore, the present invention also provides a highly active addition polymerization catalyst and a method for efficiently producing an addition polymer.

Claims (11)

下記(a)、下記(b)、下記(c)および下記(d’)を接触させて得られる改質された粒子。
(a):下記一般式[1]で表される化合物
             [1]
(b):下記一般式[2]で表される化合物
t−1TH           [2]
(c):下記一般式[3]で表される化合物
t−2TH           [3]
(d’):粒子(d)を下記一般式[4]で表される化合物(a’)と接触処理して得られた粒子
             [4]
(上記一般式[1]〜[4]においてそれぞれ、M は周期律表第1、2、12、14または15族の典型金属原子を表し、mはM の原子価に相当する数を表す。L は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、L が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。M は周期律表第1、2、14または15族の典型金属原子を表し、nはM の原子価に相当する数を表す。L は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、L が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。R は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、R が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。R は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Tはそれぞれ独立に周期律表の第15族または第16族の非金属原子を表し、tはそれぞれの化合物のTの原子価に相当する数を表す。)
Modified particles obtained by contacting the following (a), (b), (c) and (d ').
(A): Compound M 1 L 1 m [1] represented by the following general formula [1]
(B): Compound R 1 t-1 TH [2] represented by the following general formula [2]
(C): a compound R 2 t-2 TH 2 [3] represented by the following general formula [3]
(D ′): particles M 2 L 2 n [4] obtained by contacting particles (d) with a compound (a ′) represented by the following general formula [4]
(In the above general formulas [1] to [4], M 1 represents a typical metal atom of Group 1 , 2, 12, 14 or 15 of the periodic table, and m is a number corresponding to the valence of M 1. It represents .L 1 is hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, if L 1 there are a plurality may be different even they mutually identical .M 2 is the periodic table 1, Represents a typical metal atom of Group 14 or 15, and n represents a number corresponding to the valency of M 2. L 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, and when there are a plurality of L 2 , R 1 represents an electron-withdrawing group or a group containing an electron-withdrawing group, and when a plurality of R 1 are present, they may be the same or different from each other. which may .R 2 is a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon .T representing the originally each independently represent a group 15 or 16 non-metallic atoms of the periodic table, t represents a number corresponding to the valence of T of each compound.)
化合物(a’)が、ジアルキルマグネシウムまたはアルキルリチウムである請求項1記載の改質された粒子。The modified particle according to claim 1, wherein the compound (a ') is a dialkylmagnesium or an alkyllithium. 下記(a)、下記(b)、下記(c)および下記(d’)を接触させる改質された粒子の製造方法。
(a):下記一般式[1]で表される化合物
             [1]
(b):下記一般式[2]で表される化合物
t−1TH           [2]
(c):下記一般式[3]で表される化合物
t−2TH           [3]
(d’):粒子(d)を下記一般式[4]で表される化合物(a’)と接触処理して得られた粒子
             [4]
(上記一般式[1]〜[4]においてそれぞれ、M は周期律表第1、2、12、14または15族の典型金属原子を表し、mはM の原子価に相当する数を表す。L は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、L が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。M は周期律表第1、2、14または15族の典型金属原子を表し、nはM の原子価に相当する数を表す。L は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、L が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。R は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、R が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。R は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Tはそれぞれ独立に周期律表の第15族または第16族の非金属原子を表し、tはそれぞれの化合物のTの原子価に相当する数を表す。)
A method for producing modified particles in which the following (a), the following (b), the following (c) and the following (d ′) are brought into contact:
(A): Compound M 1 L 1 m [1] represented by the following general formula [1]
(B): Compound R 1 t-1 TH [2] represented by the following general formula [2]
(C): a compound R 2 t-2 TH 2 [3] represented by the following general formula [3]
(D ′): particles M 2 L 2 n [4] obtained by contacting particles (d) with a compound (a ′) represented by the following general formula [4]
(In the above general formulas [1] to [4], M 1 represents a typical metal atom of Group 1 , 2, 12, 14 or 15 of the periodic table, and m is a number corresponding to the valence of M 1. It represents .L 1 is hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, if L 1 there are a plurality may be different even they mutually identical .M 2 is the periodic table 1, Represents a typical metal atom of Group 14 or 15, and n represents a number corresponding to the valency of M 2. L 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, and when there are a plurality of L 2 , R 1 represents an electron-withdrawing group or a group containing an electron-withdrawing group, and when a plurality of R 1 are present, they may be the same or different from each other. which may .R 2 is a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon .T representing the originally each independently represent a group 15 or 16 non-metallic atoms of the periodic table, t represents a number corresponding to the valence of T of each compound.)
請求項1または2記載の改質された粒子よりなる担体。A carrier comprising the modified particles according to claim 1. 請求項1または2記載の改質された粒子よりなる付加重合用触媒成分。A catalyst component for addition polymerization comprising the modified particles according to claim 1. 請求項1または2記載の改質された粒子(A)、並びに第3〜11族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物(B)を接触させて得られる付加重合用触媒。An addition polymerization catalyst obtained by bringing the modified particles (A) according to claim 1 or 2 into contact with a Group 3-11 or lanthanoid-based transition metal compound (B). 請求項1または2記載の改質された粒子(A)、第3〜11族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物(B)、並びに有機アルミニウム化合物(C)を接触させて得られる付加重合用触媒。An addition polymerization catalyst obtained by bringing the modified particles (A) according to claim 1 or 2 into contact with a group 3-11 or lanthanoid-based transition metal compound (B) and an organoaluminum compound (C). 第3〜11族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物(B)が、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ持つ遷移金属化合物である請求項6または7記載の付加重合用触媒。The catalyst for addition polymerization according to claim 6 or 7, wherein the transition metal compound (B) of the group 3 to 11 or a lanthanoid series is a transition metal compound having at least one group having a cyclopentadiene-type anion skeleton. 請求項6〜8のいずれかに記載の付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法。A method for producing an addition polymer using the addition polymerization catalyst according to claim 6. 付加重合体が、オレフィン重合体である請求項9記載の付加重合体の製造方法。The method for producing an addition polymer according to claim 9, wherein the addition polymer is an olefin polymer. 付加重合体が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である請求項9記載の付加重合体の製造方法。The method for producing an addition polymer according to claim 9, wherein the addition polymer is a copolymer of ethylene and an α-olefin.
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