JP2004027046A

JP2004027046A - Methacrylic resin and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2004027046A
Application number: JP2002186248A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Noda; 野田　哲也; Toru Tokimitsu; 時光　亨
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2004-01-29
Anticipated expiration: 2022-06-26
Also published as: JP4000015B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a methacrylic resin improved in the solubility in a non-polar solvent though having excellent transparency. <P>SOLUTION: The methacrylic resin comprises a random copolymer containing 50-95 mol% of a methacrylic ester unit and 5-50 mol% of a 10 or more C α-olefin unit. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル酸エステルと長鎖α−オレフィンとの共重合体からなるメタクリル系樹脂及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂は、透明性、機械的強度、成形加工性、耐候性、密着性等にバランスのとれた性質を有しており、ディスク材料やレンズ材料等の光学材料、あるいはシート材料、成形材料、また、塗料、粘着剤、シーリング材等の各種組成物の原料として多方面に使用されている。しかしながら、メタクリル樹脂は極性ポリマーであるため、ポリオレフィン等の非極性ポリマーとの密着性や相溶性が低く、また非極性溶媒には溶解しにくい。
【０００３】
一方、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンは、機械的性質、環境適合性、耐吸水性、耐熱性などに優れる熱可塑性樹脂材料として各種用途で使用されているが、塗装性や染色性、印刷性などに劣る。
【０００４】
そこで、メタクリル樹脂とポリオレフィンの優れた性質を併せ持つ熱可塑性樹脂材料が望まれている。例えば、高い透明性を有しながら、非極性溶剤および極性溶剤への溶解性、ポリオレフィン及びメタクリル樹脂への密着性・相溶性に優れる熱可塑性樹脂材料の開発が期待されている。
【０００５】
従来、メタリル酸エステルとオレフィンとの共重合は、例えば次のような試みがなされている。
【０００６】
特公昭４４−１５４４号公報には、高温、高圧下におけるラジカル重合により、エチレン、およびアクリル酸またはメタクリル酸あるいはそれらの塩からなるモノマー混合物を共重合する方法が記載されている。しかしこの方法では、エチレン以外のオレフィンを用いた場合には重合体は得られない。またこの方法では、メタクリル酸エステル単位の含有量が低い重合体しか得られず、メタクリル樹脂が有する上述の特徴、特に透明性に優れた樹脂を得ることは困難である。
【０００７】
また、特開平１−２０１３０４号公報には、Ｔｉ系触媒により活性末端基を有するポリオレフィンを形成し、これをイオウ化処理した後、メタクリル酸エステルをブロック共重合する方法が記載されている。しかし、この方法は酸素や水により活性末端基が失活しやすく、ホモポリマーが生成するという問題があった。
【０００８】
また、ＷＯ９６／２３０１０号パンフレットには、ニッケルカチオン触媒によりエチレンとアクリル酸エステルを共重合する方法が記載されている。しかし、この方法ではメタクリル酸エステルは主鎖内に共重合できず、共重合されるアクリル酸エステルはすべて末端に導入されるのみであった。
【０００９】
また、特公昭４４−３０７３７号公報には、アルミニウム化合物存在下においてアクリル酸塩とオレフィンからなるモノマー混合物を共重合する方法が開示されている。また、特公昭４８−２９３９３号公報には、（メタ）アクリル酸エステルとイソブチレン等のオレフィンとの共重合を、バナジウム化合物等の特定の遷移金属化合物とアルミニウム化合物またはホウ素化合物とを含む系にて行うことが記載されている。しかし、これらの方法により得られる重合体のオレフィン単位は短鎖オレフィン単位であり、得られる共重合体のヘキサン等の非極性溶媒に対する溶解性は低く、所望の特性を有する共重合体を得ることはできない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、優れた透明性を有しながら、非極性溶媒への溶解性が改善されたメタクリル系樹脂、及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち本発明は、メタクリル酸エステル単位と炭素数１０以上のα−オレフィン単位を有する共重合体からなるメタクリル系樹脂に関する。
【００１３】
また本発明は、上記メタクリル系樹脂の製造方法であって、メタクリル酸エステルと炭素数１０以上のα−オレフィンとを、ルイス酸およびラジカル重合開始剤の存在下で重合するメタクリル系樹脂の製造方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、メタクリル酸エステル単位と炭素数１０以上のα−オレフィン単位を有する共重合体からなる透明性が高い樹脂を提供することができる。
【００１５】
本発明の共重合体の第１の構成単位はメタクリル酸エステル単位であり、この第１の構成単位を形成する単量体としては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル、メタクリル酸２−（ペルフルオロオクチル）エチル等のメタアクリル酸エステル類が挙げられる。これらのなかでも、樹脂の透明性および耐候性の面から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルから選ばれる少なくとも一種の単量体が好ましい。
【００１６】
本発明の共重合体におけるメタクリル酸エステル単位の含有量は所望の樹脂の特性に応じて適宜設定されるが、５０〜９９モル％の範囲であることが好ましく、５０〜９５モル％の範囲であることがより好ましい。共重合体中のメタクリル酸エステル単位の含有量が少なすぎると成形品が形態保持できない場合があり、含有量が多すぎると非極性溶媒への溶解性が低下する。
【００１７】
また、本発明の共重合体のメタクリル酸エステル単位は２種類以上のメタクリル酸エステル単量体から構成することもできる。
【００１８】
本発明の共重合体の第２の構成単位は炭素数１０以上のα−オレフィン単位であり、炭素数１０〜５０の直鎖状α−オレフィン単位が好ましく、炭素数１０〜３０の直鎖状α−オレフィン単位がより好ましい。この第２の構成単位を形成する単量体としては、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−へプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン（１−イコセン）、１−へンエイコセン（１−へンイコセン）、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、１−オクタコセン、１−ノナコセン、１−トリアコンテンの直鎖状α−オレフィンが挙げられる。これらのα−オレフィンの中でも、非極性溶媒への溶解性、すなわちオレフィン系樹脂との相溶性の面から、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−トリアコンテンから選ばれる少なくとも一種の単量体が好ましい。
【００１９】
本発明の共重合体における炭素数１０以上のα−オレフィン単量体単位の含有量は１〜５０モル％の範囲であるのが好ましく、５〜５０モル％の範囲であるのがより好ましい。共重合体中における炭素数１０以上のα−オレフィン単量体単位の含有量が多すぎると成形品が形態保持できない場合があり、含有量が少なすぎると非極性溶媒への溶解性、すなわちオレフィン系樹脂との相溶性が低くなる。
【００２０】
また、本発明の共重合体における第２の構成単位は２種類以上の炭素数１０以上のα−オレフィン単量体から構成することもできる。
【００２１】
さらに本発明の共重合体は、必要により第３の構成単位として、用途や成形性、その他の品質の要求などに応じて他の共重合可能な単量体からなる単位を含有していてもよい。第３の構成単位を形成する単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の直鎖状または分岐を持つ鎖状オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状オレフィン（シクロアルケン）類；フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、シクロへキシルマレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸アダマンチル等のアクリル酸エステル類；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のジエン類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン等のモノ若しくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００２２】
本発明の共重合体における第３の構成単位の含有量は２０モル％以下であることが好ましい。第３の構成単位の含有量が多すぎると透明性が低下する場合がある。
【００２３】
本発明の共重合体の数平均分子量は５０００〜５０万であることが好ましい。数平均分子量が小さすぎる場合は成形品が形態保持できない場合があり、数平均分子量が大きすぎる場合には成形性が低下し、非極性溶媒への溶解性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００２４】
本発明の共重合体の製造は、上述のメタクリル酸エステル単量体と、上述の炭素数１０以上のα−オレフィン単量体と、必要によりこれらと共重合可能な上述の単量体とを、ルイス酸、及びラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより行うことができる。
【００２５】
本発明に使用されるルイス酸（以下適宜「化合物（Ａ）」と表記する）としては、例えば、有機アルミニウム化合物（Ａ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ａ−２）及びイオン化イオン性化合物（Ａ−３）から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００２６】
そのような有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記式（Ｉ）で示される構造を有する有機アルミニウム化合物である。
【００２７】
Ｅ^１ _ａＡｌＺ_{（３−ａ）}　　　（Ｉ）
（式中、Ｅ^１は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、Ｅ^１が複数ある場合は全てのＥ^１は同じであっても互いに異なっていてもよい。Ｚは、水素又はハロゲンを示し、Ｚが複数ある場合は全てのＺは同じであっても互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数を表す。）
【００２８】
式（Ｉ）で示される有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルミニウムジクロライドが好ましく、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドがより好ましい。
【００２９】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ａ−２）としては、公知の有機アルミニウムオキシ化合物が使用できる。好ましくは、下記の式（ＩＩ）で示される環状アルミノキサン（Ａ−２−１）、又は下記の式（ＩＩＩ）で示される線状アルミノキサン（Ａ−２−２）である。
【００３０】
環状アルミノキサン（Ａ−２−１）
［−Ａｌ（Ｅ^２）−Ｏ−］_ｂ　　　（ＩＩ）
（式中、Ｅ^２は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基、より好ましくはメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル又はネオペンチルであり、さらに好ましくはメチル基又はイソブチル基である。全てのＥ^２は同じであっても互いに異なっていてもよい。ｂは２以上の整数、好ましくは２〜４０の整数である。）
【００３１】
線状アルミノキサン（Ａ−２−２）
Ｅ^３［−Ａｌ（Ｅ^３）−Ｏ−］_ｃＡｌＥ^３ _２　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｅ^３は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル又はネオペンチルであり、さらに好ましくはメチル基又はイソブチル基である。全てのＥ^３は同じであっても互いに異なっていてもよい。ｃは１以上の整数、好ましくは１〜４０の整数である。）
【００３２】
イオン化イオン性化合物（Ａ−３）としては、下記の式（ＩＶ）で表されるホウ素化合物（Ａ−３−１）、下記の式（Ｖ）で表されるホウ素化合物（Ａ−３−２）が挙げられる。
【００３３】
ホウ素化合物（Ａ−３−１）
Ｊ^＋　（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻　　　（ＩＶ）
（式中、Ｂは、４価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３及びＱ^４はそれぞれホウ素原子に結合し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０の２置換アミノ基であり、それらは全て同じであっても互いに異なっていてもよい。Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３及びＱ^４はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。また、Ｊ^＋は無機又は有機のカチオンを示す。）
式中のＪ^＋　としては、例えば、無機のカチオンとして、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオン等が挙げられ、有機のカチオンとして、トリフェニルメチルカチオン等が挙げられる。
【００３４】
式中の（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻　としては、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト及びテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３５】
式（ＩＶ）で表されるホウ素化合物（Ａ−３−１）としては、例えば、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００３６】
ホウ素化合物（Ａ−３−２）
（Ｌ−Ｈ）^＋　（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻　　　（Ｖ）
（式中、Ｂは、４価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３及びＱ^４はそれぞれホウ素原子に結合し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０の２置換アミノ基であり、それらは全て同じであっても互いに異なっていてもよい。Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３及びＱ^４はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。また、Ｌは中性ルイス塩基を示し、（Ｌ−Ｈ）^＋はブレンステッド酸を示す。）
式中の（Ｌ−Ｈ）^＋としては、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム及びトリアリールホスホニウム等が挙げられる。
【００３７】
式中の（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻としては、例えば、前記のホウ素化合物（Ａ−３−１）を表す式中の（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻として例示したものと同一のものが挙げられる。
【００３８】
式（Ｖ）で表されるホウ素化合物（Ａ−３−２）としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これらの中でも、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００３９】
これらルイス酸の使用量は、メタクリル酸エステル単量体１モルに対して０．００１〜１０モルであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜２モルである。ルイス酸の使用量が多すぎると共重合体中に含まれる有機アルミニウム化合物残渣により透明性が低下する場合があり、少なすぎるとα−オレフィンが共重合されにくい。
【００４０】
本発明の共重合体の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる公知の重合開始剤を使用することができる。例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。好ましくはベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）である。
【００４１】
これらラジカル重合開始剤の使用量は、共重合体の製造に用いられる単量体１モルに対して０．００００１〜０．０１モルであることが好ましく、更に好ましくは０．０００１〜０．０１モルである。
【００４２】
本発明の共重合体の製造における重合方法としては特に制限はなく、公知の重合方法を採用することができる。本発明における重合方法としては、例えば、塊状重合法、適当な溶媒を使用した溶液重合法、及びスラリー重合法等が挙げられる。
【００４３】
共重合体の製造において溶媒を使用する場合、ラジカル重合開始剤およびルイス酸を失活させないかぎり各種の溶媒を使用できる。例えば、ベンゼン、トルエン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素；ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、ベンゾニトリル、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４４】
重合温度については、−５０〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
【００４５】
その他、共重合体の分子量を調節するために、水素、メルカプタン等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００４６】
本発明の共重合体は、その優れた透明性、耐薬品性、耐候性、柔軟性、取り扱い性等を活用して、接着剤、粘着剤、塗料、発泡体、緩衝材、制振材、防振材、封止材、シーリング材等の原料、添加剤等として有用である。
【００４７】
また、本発明の共重合体を、電気・電子分野、自動車分野、医療分野等における各種成形品に用いられるポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等に添加することにより、その耐衝撃性、塗装性、印刷適性、耐候性等を改良することも可能である。さらには、ポリオレフィン系樹脂とアクリル系樹脂との相溶化剤などの異なる樹脂間の相溶化剤としての利用も可能である。
【００４８】
なお、本発明の共重合体を各種用途に使用するに際し、この共重合体に、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の劣化防止剤、可塑剤、安定化剤、増粘剤、粘着付与樹脂等を添加してもよく、さらには、極性基を付与したオレフィン系樹脂であるという観点からも、着色剤、顔料、増量剤等を添加してもよい。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
実施例で得られた重合体の共重合組成は^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）により決定し、数平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はポリメタクリル酸メチルをスタンダードとしてＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製、ＧＰＣ１５０−Ｃ）により測定し、ガラス転移点はＤＳＣ装置（Ｓｅｉｋｏ製、ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて決定した。
【００５１】
また、得られた重合体の全光線透過率は厚み２ｍｍの平板を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に従って測定した。
【００５２】
共重合体の溶解性試験は、トルエンおよびへキサンを溶媒として、それぞれ重合体濃度１０質量％の溶液を作製し、透明均一溶液を○、部分的に溶解したものを△、溶解せず不均一となったものを×とした。
【００５３】
（実施例１）
アルゴン置換した１００ｍｌフラスコ内にＭＭＡ２．５ｍＬ（２３ｍｍｏｌ）を加え−７８℃に冷却した。これにトルエン１．２５ｍＬ、続いてエチルアルミニウムジクロライド２．５ｍＬ（２３ｍｍｏｌ）を滴下した後、溶液を室温まで上げ、３０分攪拌した。
【００５４】
攪拌後、再度−７８℃に冷却し、１−デセン４．４３ｍＬ、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２５ｍｇを添加した。２５℃で２４時間攪拌することにより共重合を行った。
【００５５】
その後、反応液を１Ｎ塩酸１０ｍｌとメタノール１００ｍｌとの混合物中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この白色固体を１Ｎ塩酸、メタノールで洗浄し、減圧乾燥し、精製した重合体２．２ｇを得た。
【００５６】
得られた共重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１−デセン＝７０／３０（ｍｏｌ比）の共重合体であった。得られた共重合体のガラス転移温度は１３℃であり、ポリ（１−デセン）およびＰＭＭＡ（ＭＭＡ単独重合体）に由来するガラス転移点は観測されなかった。また共重合体の数平均分子量は５１０００、分子量分布は１．６であった。
【００５７】
この共重合体の溶解性試験結果ならびに全光線透過率測定結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２）
実施例１において１−デセンのかわりに１−ヘキサデセン６．７ｍＬ（２３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、１．４ｇの共重合体を得た。
【００５９】
得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１−ヘキサデセン＝７９／２１（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は３４℃であり、ポリ（１−ヘキサデセン）およびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は４６０００、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８であった。
【００６０】
この共重合体の溶解性試験結果ならびに全光線透過率測定結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例３）
実施例１において１−デセンのかわりに１−エイコセン６．５６ｇ（２３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、３．３ｇの共重合体を得た。
【００６２】
得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１−エイコセン＝８４／１６（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は５１℃であり、ポリ（１−エイコセン）およびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は３４０００、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２であった。
【００６３】
この共重合体の溶解性試験結果ならびに全光線透過率測定結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
実施例１において１−デセンのかわりにダイアレン１２４（三菱化学（株）製１−ドデセン（約５６ｍｏｌ％）と１−テトラデセン（約４４ｍｏｌ％）の混合物）５．９４ｍＬ（２３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、３．８ｇの共重合体を得た。
【００６５】
得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１−ドデセン／１−テトラデセン＝６７／１９／１４（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は−１３℃であり、１−ドデセンの単独重合体、１−テトラデセンの単独重合体、およびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は２６０００、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８であった。
【００６６】
この共重合体の溶解性試験結果ならびに全光線透過率測定結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例５）
実施例１において１−デセンのかわりにダイアレン１６８（三菱化学（株）製　１−ヘキサデセン（約５７ｍｏｌ％）と１−オクタデセン（約４３ｍｏｌ％）の混合物）７．４ｍＬ（２３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、５．２ｇの共重合体を得た。
【００６８】
得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１−ヘキサデセン／１−オクタデセン＝７０／１８／１２（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は−２５℃であり、１−へキサデセンの単独重合体、１−オクタデセンの単独重合体、およびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は３４０００、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９であった。
【００６９】
この共重合体の溶解性試験結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例６）
実施例１においてエチルアルミニウムジクロライド０．２５ｍＬ（２．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、２．１ｇの共重合体を得た。
【００７１】
得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１−デセン＝９１／９（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は９８℃であり、ポリ（１−デセン）およびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１４００００、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）３．７であった。
【００７２】
この共重合体の溶解性試験結果ならびに全光線透過率測定結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例７）
実施例１においてエチルアルミニウムジクロライド１．２５ｍＬ（１１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、２．９ｇの共重合体を得た。
【００７４】
得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１−デセン＝７８／２２（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は３４℃であり、ポリ（１−デセン）およびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は６００００、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９であった。
【００７５】
この共重合体の溶解性試験結果ならびに全光線透過率測定結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例８）
実施例７において１０ｍｇの２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた以外は実施例７と同様の手法により共重合することで、２．４ｇの共重合体を得た。
【００７７】
得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１−デセン＝８０／２０（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は３９℃であり、ポリ（１−デセン）およびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は９８０００、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９であった。
【００７８】
この共重合体の溶解性試験結果ならびに全光線透過率測定結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例９）
実施例１においてＭＭＡの代わりにメタクリル酸ステアリル７．９ｇ（２３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、４．４ｇの共重合体を得た。
【００８０】
得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところメタクリル酸ステアリル／１−デセン＝９０／１０（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は−２１℃であり、ポリ（１−デセン）およびポリメタクリル酸ステアリルに由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は６４０００、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）２．４であった。
【００８１】
この共重合体の溶解性試験結果ならびに全光線透過率測定結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例１）
２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を添加しない以外は、実施例１と同様の手法により共重合を行った。結果、重合体は全く得られなかった。
【００８３】
（比較例２）
エチルアルミニウムジクロライドを添加しない以外は、実施例１と同様の手法により共重合を行った。収量３４０ｍｇで重合体は得られたが、^１Ｈ−ＮＭＲ分析から得られた重合体はＭＭＡ単独重合体であり、１−デセンは導入されていなかった。
【００８４】
（比較例３）
オレフィン単位を含有しない成形材料用メタクリル系樹脂であるアクリペットＶＨ３（三菱レイヨン（株）製）を使用し、溶媒への溶解性を調べた。溶解性の評価結果を表１に示す。トルエンには溶解するものの、ヘキサンには不溶であった。
【００８５】
（比較例４）
実施例１において、１−デセンのかわりの１−へキセンを用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合を行った。得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１−ヘキセン＝５９／４１（ｍｏｌ比）の共重合体であり、そのガラス転移温度は２８℃であり、ポリ（１−ヘキセン）およびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は５００００、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７であった。この共重合体の溶媒への溶解性を調べた。溶解性の評価結果を表１に示す。トルエンには溶解するものの、ヘキサンには不溶であった。
【００８６】
【表１】

【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性に優れ、かつ非極性溶媒への溶解性が改善されたメタクリル系樹脂を提供できる。また、このメタクリル系樹脂を、ホモポリマーの副生を抑えて効率よく製造できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a methacrylic resin comprising a copolymer of a methacrylic acid ester and a long-chain α-olefin, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Methacrylic resin has properties balanced in transparency, mechanical strength, moldability, weatherability, adhesion, etc., and optical materials such as disc materials and lens materials, or sheet materials, molding materials, In addition, it is widely used as a raw material for various compositions such as paints, adhesives and sealing materials. However, since methacrylic resin is a polar polymer, it has low adhesion and compatibility with non-polar polymers such as polyolefins, and hardly dissolves in non-polar solvents.
[0003]
On the other hand, polyolefins such as polyethylene and polypropylene are used in various applications as thermoplastic resin materials that are excellent in mechanical properties, environmental compatibility, water absorption resistance, heat resistance, etc., but paintability, dyeability, printability, etc. Inferior.
[0004]
Therefore, a thermoplastic resin material having both excellent properties of methacrylic resin and polyolefin is desired. For example, the development of a thermoplastic resin material having high transparency, excellent solubility in nonpolar solvents and polar solvents, and excellent adhesion and compatibility with polyolefins and methacrylic resins is expected.
[0005]
Conventionally, for example, the following attempts have been made for copolymerization of a methallylate and an olefin.
[0006]
JP-B-44-1544 describes a method of copolymerizing ethylene and a monomer mixture of acrylic acid or methacrylic acid or a salt thereof by radical polymerization under high temperature and high pressure. However, in this method, a polymer cannot be obtained when an olefin other than ethylene is used. Further, according to this method, only a polymer having a low content of methacrylic acid ester units can be obtained, and it is difficult to obtain a resin excellent in the above-mentioned characteristics of the methacrylic resin, particularly, excellent transparency.
[0007]
JP-A-1-201304 describes a method in which a polyolefin having an active terminal group is formed with a Ti-based catalyst, the polyolefin is subjected to a sulfuration treatment, and then a methacrylic acid ester is block-copolymerized. However, this method has a problem that an active terminal group is easily deactivated by oxygen or water, and a homopolymer is formed.
[0008]
WO 96/23010 describes a method for copolymerizing ethylene and an acrylic acid ester with a nickel cation catalyst. However, in this method, methacrylic esters cannot be copolymerized in the main chain, and all acrylates to be copolymerized are introduced only at the terminals.
[0009]
Japanese Patent Publication No. 44-30737 discloses a method of copolymerizing a monomer mixture comprising an acrylate and an olefin in the presence of an aluminum compound. JP-B-48-29393 discloses that copolymerization of a (meth) acrylate and an olefin such as isobutylene is carried out in a system containing a specific transition metal compound such as a vanadium compound and an aluminum compound or a boron compound. It is described what to do. However, the olefin units of the polymer obtained by these methods are short-chain olefin units, and the solubility of the obtained copolymer in a nonpolar solvent such as hexane is low, so that a copolymer having desired properties can be obtained. Can not.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a methacrylic resin having excellent transparency and improved solubility in a nonpolar solvent, and a method for producing the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-described problems of the conventional technology, and as a result, completed the present invention.
[0012]
That is, the present invention relates to a methacrylic resin comprising a copolymer having a methacrylate unit and an α-olefin unit having 10 or more carbon atoms.
[0013]
The present invention also relates to a method for producing a methacrylic resin, which comprises polymerizing a methacrylic acid ester and an α-olefin having 10 or more carbon atoms in the presence of a Lewis acid and a radical polymerization initiator. About.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the highly transparent resin which consists of a copolymer which has a methacrylic-ester unit and an alpha-olefin unit having 10 or more carbon atoms can be provided.
[0015]
The first structural unit of the copolymer of the present invention is a methacrylate unit, and the monomers forming the first structural unit include methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate, and n-methacrylic acid. Propyl, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isoamyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 4-t-butylcyclohexyl methacrylate, tricyclodecanyl methacrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, adamantyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, tet methacrylate Fluoropropyl, methacrylic acid pentafluoropropyl, methacrylic acid octafluoropentyl include methacrylic acid esters such as methacrylic acid 2- (perfluorooctyl) ethyl. Among these, at least one monomer selected from methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-propyl methacrylate, and n-butyl methacrylate is preferred from the viewpoint of the transparency and weather resistance of the resin. .
[0016]
The content of the methacrylate unit in the copolymer of the present invention is appropriately set according to the desired properties of the resin, but is preferably in the range of 50 to 99 mol%, more preferably in the range of 50 to 95 mol%. More preferably, there is. If the content of the methacrylic acid ester unit in the copolymer is too small, the molded article may not be able to maintain its shape, and if the content is too large, the solubility in a non-polar solvent may decrease.
[0017]
Further, the methacrylate unit of the copolymer of the present invention may be composed of two or more methacrylate monomers.
[0018]
The second structural unit of the copolymer of the present invention is an α-olefin unit having 10 or more carbon atoms, and is preferably a linear α-olefin unit having 10 to 50 carbon atoms, and is preferably a linear α-olefin unit having 10 to 30 carbon atoms. α-Olefin units are more preferred. Examples of the monomer forming the second structural unit include 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, and 1-decene. Octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene (1-icosene), 1-hexeicosene (1-hexicosene), 1-docosene, 1-tricosene, 1-tetracosene, 1-pentacosene, 1-hexacocene, 1-heptacosene, Examples thereof include linear α-olefins of 1-octacocene, 1-nonacocene and 1-triaconten. Among these α-olefins, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-decene, At least one monomer selected from eicosene and 1-triaconten is preferred.
[0019]
The content of the α-olefin monomer unit having 10 or more carbon atoms in the copolymer of the present invention is preferably in the range of 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 50 mol%. If the content of the α-olefin monomer unit having 10 or more carbon atoms in the copolymer is too large, the molded article may not be able to maintain its shape.If the content is too small, the solubility in a nonpolar solvent, that is, the olefin, Compatibility with the base resin decreases.
[0020]
Further, the second structural unit in the copolymer of the present invention may be composed of two or more α-olefin monomers having 10 or more carbon atoms.
[0021]
Further, the copolymer of the present invention may contain a unit composed of another copolymerizable monomer depending on the use, moldability, and other quality requirements as a third structural unit as necessary. Good. Examples of the monomer forming the third structural unit include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, and 4-methyl- Linear or branched chain olefins such as 1-pentene, 3-methyl-1-pentene and 1-octene; cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, Cyclic olefins (cycloalkenes) such as methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene; fumaric acid , Maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, α such as bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, etc. β-unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof; α, β-unsaturated such as dimethyl fumarate, diethyl fumarate, diisopropyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate and diethyl itaconate Carboxylic acid esters; maleimides such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, cyclohexylmaleimide, and phenylmaleimide; vinyl esters such as vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl trifluoroacetate; methyl acrylate; Ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isoamyl acrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate, acrylic Acrylic esters such as benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, dicyclopentadienyl acrylate, and adamantyl acrylate Dienes such as butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene and 1,3-pentadiene; styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene and the like And aromatic vinyl compounds such as mono- or polyalkylstyrene.
[0022]
The content of the third structural unit in the copolymer of the present invention is preferably 20 mol% or less. If the content of the third structural unit is too large, the transparency may decrease.
[0023]
The number average molecular weight of the copolymer of the present invention is preferably 5,000 to 500,000. If the number average molecular weight is too small, the molded article may not be able to retain its shape. If the number average molecular weight is too large, the moldability tends to decrease, and the solubility in non-polar solvents tends to decrease.
[0024]
The production of the copolymer of the present invention comprises the above-mentioned methacrylic acid ester monomer, the above-mentioned α-olefin monomer having 10 or more carbon atoms, and the above-mentioned monomer copolymerizable therewith, if necessary. , A Lewis acid, and a radical polymerization initiator.
[0025]
Examples of the Lewis acid (hereinafter appropriately referred to as “compound (A)”) used in the present invention include, for example, an organoaluminum compound (A-1), an organoaluminum oxy compound (A-2) and an ionized ionic compound ( One or more compounds selected from A-3) are mentioned.
[0026]
As such an organic aluminum compound (A-1), a known organic aluminum compound can be used. Preferably, it is an organoaluminum compound having a structure represented by the following formula (I).
[0027]
E¹ _aAlZ_(3-a)(I)
(Where E¹Is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group;¹If there is more than one, all E¹May be the same or different from each other. Z represents hydrogen or halogen, and when there are a plurality of Z, all Z may be the same or different from each other. a represents an integer of 1 to 3. )
[0028]
Examples of the organoaluminum compound (A-1) represented by the formula (I) include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, and trihexylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, Dialkylaluminum chlorides such as dipropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride and dihexylaluminum chloride; alkylaluminum dichlorides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride and hexylaluminum dichloride; dimethylaluminum hydride, Chill aluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as dihexyl aluminum hydride and the like. Among these, alkylaluminum dichloride is preferable, and ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, and isobutylaluminum dichloride are more preferable.
[0029]
As the organic aluminum oxy compound (A-2), a known organic aluminum oxy compound can be used. Preferably, it is a cyclic aluminoxane (A-2-1) represented by the following formula (II) or a linear aluminoxane (A-2-2) represented by the following formula (III).
[0030]
Cyclic aluminoxane (A-2-1)
[-Al (E²) -O-]_b(II)
(Where E²Is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group, more preferably methyl, ethyl, normal propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, normal pentyl or neopentyl, and still more preferably a methyl group or an isobutyl group. is there. All E²May be the same or different from each other. b is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 40. )
[0031]
Linear aluminoxane (A-2-2)
E³[-Al (E³) -O-]_cAlE³ ₂(III)
(Where E³Is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group, more preferably methyl, ethyl, normal propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, normal pentyl or neopentyl, further preferably a methyl group or isobutyl Group. All E³May be the same or different from each other. c is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 40. )
[0032]
Examples of the ionized ionic compound (A-3) include a boron compound (A-3-1) represented by the following formula (IV) and a boron compound (A-3-2) represented by the following formula (V). ).
[0033]
Boron compound (A-3-1)
J⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻(IV)
Wherein B is a tetravalent boron atom, and Q is¹, Q², Q³And Q⁴Are each bonded to a boron atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, Or a disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms, all of which may be the same or different from each other. Q¹, Q², Q³And Q⁴Is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, respectively. Also, J⁺Represents an inorganic or organic cation. )
J in the formula⁺Examples of include ferrocenium cation, alkyl-substituted ferrocenium cation, silver cation and the like as inorganic cations, and triphenylmethyl cation and the like as organic cations.
[0034]
(BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻Examples thereof include tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate and tetrakis (3,4 , 5-trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,2,4-trifluorophenyl) borate, phenyltris (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like. .
[0035]
Examples of the boron compound (A-3-1) represented by the formula (IV) include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1′-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned. Among these, triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferred.
[0036]
Boron compound (A-3-2)
(LH)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻(V)
Wherein B is a tetravalent boron atom, and Q is¹, Q², Q³And Q⁴Are each bonded to a boron atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, Or a disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms, all of which may be the same or different from each other. Q¹, Q², Q³And Q⁴Is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, respectively. L represents a neutral Lewis base, and (LH)⁺Represents a Bronsted acid. )
(LH) in the formula⁺Examples thereof include trialkyl-substituted ammonium, N, N-dialkylanilinium, dialkylammonium, and triarylphosphonium.
[0037]
(BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻Is, for example, (BQ) in the formula representing the boron compound (A-3-1).¹Q²Q³Q⁴)⁻And the same as those exemplified above.
[0038]
Examples of the boron compound (A-3-2) represented by the formula (V) include triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tri (n-butyl) ammonium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-2,4,6-pentamethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (3,5-bistrifur Romethylphenyl) borate, diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate And tri (dimethylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Among these, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferred.
[0039]
The use amount of these Lewis acids is preferably 0.001 to 10 mol, more preferably 0.001 to 2 mol, per 1 mol of the methacrylic acid ester monomer. If the amount of the Lewis acid is too large, the transparency may be lowered due to the residue of the organoaluminum compound contained in the copolymer, and if the amount is too small, the α-olefin is hardly copolymerized.
[0040]
As the radical polymerization initiator used for producing the copolymer of the present invention, a known polymerization initiator generally used in radical polymerization can be used. For example, peroxide initiators such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, isobutyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvalero Examples include azo initiators such as nitrile, 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile. Preferably, benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethyl Valeronitrile).
[0041]
The use amount of these radical polymerization initiators is preferably from 0.00001 to 0.01 mol, more preferably from 0.0001 to 0.01 mol, per mol of the monomer used for producing the copolymer. Is a mole.
[0042]
The polymerization method for producing the copolymer of the present invention is not particularly limited, and a known polymerization method can be employed. Examples of the polymerization method in the present invention include a bulk polymerization method, a solution polymerization method using an appropriate solvent, and a slurry polymerization method.
[0043]
When a solvent is used in the production of the copolymer, various solvents can be used as long as the radical polymerization initiator and the Lewis acid are not deactivated. For example, hydrocarbons such as benzene, toluene, pentane, and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and ethylene dichloride, benzonitrile, acetonitrile, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, and dimethylformamide.
[0044]
The polymerization temperature is preferably from -50 to 200C, more preferably from 0 to 150C.
[0045]
In addition, a chain transfer agent such as hydrogen or mercaptan may be added to adjust the molecular weight of the copolymer.
[0046]
The copolymer of the present invention utilizes its excellent transparency, chemical resistance, weather resistance, flexibility, handleability, etc., to provide an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paint, a foam, a cushioning material, a vibration damping material, It is useful as a raw material, an additive, and the like for a vibration isolator, a sealing material, a sealing material, and the like.
[0047]
Further, by adding the copolymer of the present invention to a thermoplastic resin such as a polyolefin resin used for various molded articles in the electric / electronic field, the automobile field, the medical field, etc., a thermosetting resin, etc. It is also possible to improve impact properties, paintability, printability, weather resistance, and the like. Further, it can be used as a compatibilizer between different resins such as a compatibilizer between a polyolefin resin and an acrylic resin.
[0048]
When the copolymer of the present invention is used for various purposes, the copolymer may be provided with a deterioration inhibitor such as an antioxidant or an ultraviolet absorber, a plasticizer, a stabilizer, a thickener, a tackifying resin, and the like. May be added, and further, a colorant, a pigment, an extender, and the like may be added from the viewpoint of the olefin resin having a polar group.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0050]
The copolymer composition of the polymer obtained in the examples is¹The number average molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined by GPC (manufactured by Waters, GPC150-C) using polymethyl methacrylate as a standard. Points were determined using a DSC device (manufactured by Seiko, DSC220C).
[0051]
The total light transmittance of the obtained polymer was measured using a flat plate having a thickness of 2 mm in accordance with ASTM D1003.
[0052]
In the solubility test of the copolymer, a solution having a polymer concentration of 10% by mass was prepared using toluene and hexane as a solvent. The one that became × was evaluated as ×.
[0053]
(Example 1)
2.5 mL (23 mmol) of MMA was added to a 100-ml flask purged with argon, and cooled to -78 ° C. After 1.25 mL of toluene and 2.5 mL (23 mmol) of ethyl aluminum dichloride were added dropwise thereto, the solution was warmed to room temperature and stirred for 30 minutes.
[0054]
After stirring, the mixture was cooled again to -78 ° C, and 4.43 mL of 1-decene and 25 mg of 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) were added. The copolymerization was carried out by stirring at 25 ° C. for 24 hours.
[0055]
Thereafter, the reaction solution was poured into a mixture of 10 ml of 1N hydrochloric acid and 100 ml of methanol, and the precipitate was filtered to obtain a white solid. The white solid was washed with 1N hydrochloric acid and methanol, and dried under reduced pressure to obtain 2.2 g of a purified polymer.
[0056]
The obtained copolymer is¹H-NMR analysis revealed that the copolymer was MMA / 1-decene = 70/30 (molar ratio). The glass transition temperature of the obtained copolymer was 13 ° C., and no glass transition point derived from poly (1-decene) and PMMA (MMA homopolymer) was observed. The number average molecular weight of the copolymer was 51,000, and the molecular weight distribution was 1.6.
[0057]
Table 1 shows the solubility test results and the total light transmittance measurement results of the copolymer.
[0058]
(Example 2)
A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6.7 mL (23 mmol) of 1-hexadecene was used instead of 1-decene to obtain 1.4 g of a copolymer.
[0059]
The obtained polymer is¹H-NMR analysis revealed that the copolymer was MMA / 1-hexadecene = 79/21 (molar ratio). The glass transition temperature of the obtained copolymer was 34 ° C., and no glass transition point derived from poly (1-hexadecene) and MMA homopolymer was observed. The number average molecular weight of the copolymer was 46,000, and the molecular weight distribution was (Mw / Mn) 1.8.
[0060]
Table 1 shows the solubility test results and the total light transmittance measurement results of the copolymer.
[0061]
(Example 3)
3.3 g of a copolymer was obtained by copolymerization in the same manner as in Example 1 except that 6.56 g (23 mmol) of 1-eicosene was used instead of 1-decene in Example 1.
[0062]
The obtained polymer is¹H-NMR analysis revealed that the copolymer was MMA / 1-eicosene = 84/16 (molar ratio). Further, the glass transition temperature of the obtained copolymer was 51 ° C., and no glass transition point derived from poly (1-eicosene) and MMA homopolymer was observed. The number average molecular weight of the copolymer was 34000, and the molecular weight distribution was (Mw / Mn) 2.2.
[0063]
Table 1 shows the solubility test results and the total light transmittance measurement results of the copolymer.
[0064]
(Example 4)
Except that 5.94 mL (23 mmol) of Dialen 124 (a mixture of 1-dodecene (about 56 mol%) and 1-tetradecene (about 44 mol%) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used instead of 1-decene in Example 1. By copolymerizing in the same manner as in Example 1, 3.8 g of a copolymer was obtained.
[0065]
The obtained polymer is¹H-NMR analysis revealed that the copolymer was MMA / 1-dodecene / 1-tetradecene = 67/19/14 (molar ratio). The glass transition temperature of the obtained copolymer was -13 ° C, and no glass transition point derived from a 1-dodecene homopolymer, a 1-tetradecene homopolymer, and an MMA homopolymer was observed. Was. The number average molecular weight of the copolymer was 26000, and the molecular weight distribution was (Mw / Mn) 1.8.
[0066]
Table 1 shows the solubility test results and the total light transmittance measurement results of the copolymer.
[0067]
(Example 5)
Except that in Example 1, 7.4 mL (23 mmol) of Dialen 168 (a mixture of 1-hexadecene (about 57 mol%) and 1-octadecene (about 43 mol%) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used instead of 1-decene. By copolymerizing in the same manner as in Example 1, 5.2 g of a copolymer was obtained.
[0068]
The obtained polymer is¹H-NMR analysis revealed that the copolymer was MMA / 1-hexadecene / 1-octadecene = 70/18/12 (molar ratio). The glass transition temperature of the obtained copolymer was −25 ° C., and glass transition points derived from 1-hexadecene homopolymer, 1-octadecene homopolymer, and MMA homopolymer were observed. Did not. The number average molecular weight of the copolymer was 34000, and the molecular weight distribution was (Mw / Mn) 1.9.
[0069]
Table 1 shows the results of the solubility test of this copolymer.
[0070]
(Example 6)
2.1 g of a copolymer was obtained by copolymerization in the same manner as in Example 1 except that 0.25 mL (2.3 mmol) of ethyl aluminum dichloride was used in Example 1.
[0071]
The obtained polymer is¹H-NMR analysis revealed that the copolymer was MMA / 1-decene = 91/9 (molar ratio). The glass transition temperature of the obtained copolymer was 98 ° C., and no glass transition point derived from poly (1-decene) and MMA homopolymer was observed. The number average molecular weight of the copolymer was 140000, and the molecular weight distribution was (Mw / Mn) 3.7.
[0072]
Table 1 shows the solubility test results and the total light transmittance measurement results of the copolymer.
[0073]
(Example 7)
2.9 g of a copolymer was obtained by copolymerization in the same manner as in Example 1 except that 1.25 mL (11.5 mmol) of ethyl aluminum dichloride was used in Example 1.
[0074]
The obtained polymer is¹H-NMR analysis revealed that the copolymer was MMA / 1-decene = 78/22 (molar ratio). The glass transition temperature of the obtained copolymer was 34 ° C., and no glass transition point derived from poly (1-decene) and MMA homopolymer was observed. The number average molecular weight of the copolymer was 60000, and the molecular weight distribution was (Mw / Mn) 1.9.
[0075]
Table 1 shows the solubility test results and the total light transmittance measurement results of the copolymer.
[0076]
(Example 8)
2.4 g of copolymer was obtained by copolymerization in the same manner as in Example 7 except that 10 mg of 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was used in Example 7. A polymer was obtained.
[0077]
The obtained polymer is¹H-NMR analysis revealed that the copolymer was MMA / 1-decene = 80/20 (molar ratio). The glass transition temperature of the obtained copolymer was 39 ° C., and no glass transition point derived from poly (1-decene) and MMA homopolymer was observed. The number average molecular weight of the copolymer was 98,000, and the molecular weight distribution was (Mw / Mn) 1.9.
[0078]
Table 1 shows the solubility test results and the total light transmittance measurement results of the copolymer.
[0079]
(Example 9)
A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7.9 g (23 mmol) of stearyl methacrylate was used instead of MMA to obtain 4.4 g of a copolymer.
[0080]
The obtained polymer is¹H-NMR analysis revealed that the copolymer was stearyl methacrylate / 1-decene = 90/10 (molar ratio). The glass transition temperature of the obtained copolymer was −21 ° C., and no glass transition point derived from poly (1-decene) and poly (stearyl methacrylate) was observed. The number average molecular weight of the copolymer was 64000, and the molecular weight distribution was (Mw / Mn) 2.4.
[0081]
Table 1 shows the solubility test results and the total light transmittance measurement results of the copolymer.
[0082]
(Comparative Example 1)
Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was not added. As a result, no polymer was obtained.
[0083]
(Comparative Example 2)
Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that ethyl aluminum dichloride was not added. Although a polymer was obtained in a yield of 340 mg,¹The polymer obtained from the H-NMR analysis was a homopolymer of MMA, and 1-decene was not introduced.
[0084]
(Comparative Example 3)
Acrypet VH3 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), which is a methacrylic resin for a molding material containing no olefin unit, was used to examine its solubility in a solvent. Table 1 shows the evaluation results of the solubility. Although soluble in toluene, it was insoluble in hexane.
[0085]
(Comparative Example 4)
Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1-hexene was used instead of 1-decene. The obtained polymer is¹When analyzed by H-NMR, it was a copolymer of MMA / 1-hexene = 59/41 (molar ratio), its glass transition temperature was 28 ° C., and it was derived from poly (1-hexene) and a homopolymer of MMA. No glass transition point was observed. The number average molecular weight of the copolymer was 50,000, and the molecular weight distribution was (Mw / Mn) 1.7. The solubility of this copolymer in a solvent was examined. Table 1 shows the evaluation results of the solubility. Although soluble in toluene, it was insoluble in hexane.
[0086]
[Table 1]

[0087]
【The invention's effect】
According to the present invention, a methacrylic resin having excellent transparency and improved solubility in a nonpolar solvent can be provided. Further, the methacrylic resin can be efficiently produced by suppressing the by-product of the homopolymer.

Claims

A methacrylic resin comprising a copolymer having a methacrylate unit and an α-olefin unit having 10 or more carbon atoms.

2. The methacrylic resin according to claim 1, having 50 to 95 mol% of a methacrylate unit and 5 to 50 mol% of an α-olefin unit having 10 or more carbon atoms.

The methacrylic resin according to claim 1 or 2, wherein the methacrylate unit is a methyl methacrylate unit.

The method for producing a methacrylic resin according to any one of claims 1 to 3, wherein a methacrylic acid ester and an α-olefin having 10 or more carbon atoms are polymerized in the presence of a Lewis acid and a radical polymerization initiator. Of producing a methacrylic resin.

The method for producing a methacrylic resin according to claim 4, wherein the Lewis acid is an organoaluminum compound.