JP2004026855A

JP2004026855A - Polymerization process

Info

Publication number: JP2004026855A
Application number: JP2002180792A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Mori; 森　義昭; Kiichi Ito; 伊藤　喜一; Taisuke Ishii; 石井　泰助
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2004-01-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymerization process by spraying a first liquid and a second liquid at least one of which contains a polymerizable monomer and a polymerization initiator into a gas phase, and mixing them to effect polymerization in the form of droplets which can easily control particle diameter. <P>SOLUTION: The polymerization process by spraying a first liquid and a second liquid at least one of which contains a polymerizable monomer and a polymerization initiator into a gas phase, and mixing them to effect polymerization in the form of droplets comprises adding a substance having a surface activating action to at least one of the above first liquid and second liquid to control the particle diameter of a polymer to be produced. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、少なくとも一方に重合性モノマーと重合開始剤を含む第１液および第２液を気相中に噴霧、混合し、液滴状で重合させる重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合性モノマーを含有する液と重合開始剤を含有する液を気相中に噴出して混合することにより、重合反応を進行させる液滴重合法が知られている。液滴重合法は、重合開始剤と接触することにより重合性モノマーが瞬時に重合する場合に特に有効な方法である。
【０００３】
例えば、吸水性ポリマーは、脂肪族不飽和カルボン酸を重合開始剤と接触させることによりラジカル重合させて製造するが、このとき選択される重合開始剤の種類によっては重合反応が極めて速くなる。このため、従来の溶液重合法や逆相懸濁重合法で吸水性ポリマーを製造する場合は、重合熱の除去速度がボトルネックとなり、重合速度を上げるのに限界があった。そこで近年、重合熱の除去が効率的に行われる液滴重合法を用いて吸水性ポリマーを製造することが提案されている。
【０００４】
液滴重合法によれば、溶液重合法で必要とされる粉砕工程や、逆相懸濁重合法で必要とされる吸水性ポリマーと有機溶媒の分離工程、有機溶媒の蒸留回収工程が不要となる。また、条件次第では重合熱の一部を吸水性ポリマー中に含まれる水分の蒸発に利用することができるため、後に続く乾燥工程でのエネルギー負荷を低減することができ、エネルギー的に非常に有利であるという利点がある。さらに、液滴重合法によれば、気相中で混合した液滴を繊維質基材の上に直接落下させることにより、粉末を扱うことなく吸水性複合体を短時間に製造できるという利点もある。このとき、落下のタイミングを調節したり、繊維質基材の搬入速度を調節したりすることにより、所望の吸水能を有する吸水性複合体を容易に製造することができる。このため、液滴重合法を利用することにより、吸水性および吸水速度が高く、高吸水性ポリマー粒子が繊維質基材上に安定性よく固定化された吸水性複合体を提供することができる（特開平９−６７４０３号公報、特開平１０−１１３５５６号公報）。
【０００５】
ただし、液滴重合法では逆相懸濁重合に比べると粒径のコントロールが難しいという問題がある。逆相懸濁重合では、用いる界面活性剤の種類や濃度、反応時の攪拌条件等を調節することにより、同じ製造装置を使いながら比較的容易に粒径分布をコントロールすることができる。しかし、従来の液滴重合法では、ノズルの種類とノズルに供給するモノマー溶液の流量でしか粒径分布をコントロールできない。このため同じ製造装置を用いて一定の生産速度で粒子を製造することが求められる工業生産の現場では、実際的な方法で粒径をコントロールすることができなかった。
【０００６】
液滴重合法で粒子をコントロールする方法として、モノマー吐出ノズルを振動させる方法が特開平５−１３２５０２号公報に開示されている。しかしながら、この方法ではそれぞれのノズルに振動を与える必要があり、多数のノズルを必要とする工業装置では設備対応が困難であるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来技術の問題点を考慮して、本発明は、液滴重合法において容易に粒子径をコントロールできる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、重合性モノマーに界面活性作用をもつ物質を加えることで、液滴重合法であっても容易に粒径をコントロールできることを見出し、本発明を提供するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、少なくとも一方に重合性モノマーと重合開始剤を含む第１液および第２液を気相中に噴霧、混合し、液滴状で重合させる重合方法において、前記第１液または第２液の少なくとも一方に界面活性作用を有する物質を添加することにより、製造される重合体の粒子径を制御することを特徴とする重合方法を提供する。
本発明の重合方法に用いる重合開始剤はレドックス系重合開始剤である酸化剤と還元剤からなり、重合性モノマー、酸化剤、還元剤、および、界面活性作用を持つ物質が、それぞれ前記第１液または前記第２液の少なくとも一方に含まれていることが好ましい。また、本発明の重合方法に用いる重合性モノマーは、有機カルボン酸またはその塩を主成分とすることが好ましい。特に、重合性モノマーが、カルボキシル基の２０モル％以上がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩に中和されてなるアクリル酸を主成分とすることが好ましい。さらに、レドックス系開始剤を構成する酸化剤が過酸化水素であり、還元剤がＬ−アスコルビン酸またはＬ−アスコルビン酸金属塩であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の重合方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
本発明の重合方法では、少なくとも一方に重合性モノマー、重合開始剤、および界面活性作用を持つ物質を含む第１液および第２液を気相中に噴霧、混合し、重合を開始させた反応混合物の液滴を気相中で形成し、気相中で液滴状で重合することを特徴とする。
【００１２】
（重合性モノマー）
本発明の重合方法に使用する重合性モノマーの種類は特に制限されない。例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物、環状オレフィン化合物等を用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの重合モノマーは、置換基の種類によって水溶性重合モノマーと油溶性重合モノマーに大別される。水溶性重合モノマーとしては、オレフィン系不飽和カルボン酸またはその塩、オレフィン系不飽和スルホン酸またはその塩、オレフィン系不飽和アミン、オレフィン系不飽和アミド等を挙げることができる。また、油溶性重合モノマーとしては、スチレン、イソブテン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等を挙げることができる。本発明で用いることができる重合性モノマーの具体例や反応例については、大津隆行著「高分子合成の化学」（化学同人）３４〜４３頁等を参照することができる。これらのモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
以下に、本発明の重合方法によって吸水性ポリマーを製造するときに好ましく用いられる重合性モノマーを具体的に説明する。
吸水性ポリマーを製造する場合には、重合性モノマーとして脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩が好ましく選択される。具体的には、ビニル化合物であるアクリル酸またはその塩、ビニリデン化合物であるメタクリル酸またはその塩等の不飽和モノカルボン酸またはその塩、或いはマレイン酸またはその塩、フマル酸またはその塩、イタコン酸またはその塩等の不飽和ジカルボン酸またはその塩を例示することができる。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。この中で好ましいのはアクリル酸またはその塩、およびメタクリル酸またはその塩であり、特に好ましいのはアクリル酸またはその塩である。水溶性あるいは吸水性ポリマーを製造する場合には、これらの脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩を、重合性モノマーの全量に対して５０モル％以上用いることが好ましく、８０モル％以上用いることがより好ましい。
【００１４】
脂肪族不飽和カルボン酸の塩としては、水溶性の塩、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が通常用いられる。また、その中和度は、目的に応じて適宜定められるが、アクリル酸の場合には、カルボキシル基の２０〜９０モル％がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩に中和されたものが好ましい。アクリル酸モノマーの部分中和度が２０モル％未満であると、生成する吸水性ポリマーの吸水能が著しく低下する傾向がある。
【００１５】
アクリル酸モノマーの中和には、アルカリ金属の水酸化物や重炭酸塩等または水酸化アンモニウム等を使用することができるが、好ましいのはアルカリ金属水酸化物であり、その具体例としては水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。
【００１６】
また、本発明の重合方法により吸水性ポリマーを製造する場合には、前記の脂肪族不飽和カルボン酸以外にこれらと共重合可能な重合性モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合させることができる。また、低水溶性モノマーではあるが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル類等も生成する吸水性ポリマーの性能を低下させない範囲の量で共重合させることができる。なお、本明細書中「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」および「メタクリル」の何れをも意味するものとする。
【００１７】
本発明で用いる重合性モノマー含有液に含まれる重合性モノマーの濃度は、目的に応じて適宜決定することができる。例えば、脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩を主成分として含む重合性モノマー含有液の場合は、重合性モノマーの濃度を２０重量％以上にすることが好ましく、２５重量％以上にすることがより好ましい。濃度が２０重量％より少ないと重合速度が遅くて充分なモノマー転化率が得られず、ひいては重合後の吸水性ポリマーの吸水能が十分に得られなくなる傾向がある。上限は重合反応液の取り扱い上から８０重量％程度とするのがよい。
【００１８】
本発明で用いる重合性モノマー含有液には、架橋剤を含有させておいてもよい。例えば、脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩、特にアクリル酸またはその塩は、それ自身で自己架橋ポリマーを形成することがあるが、架橋剤を併用すれば架橋構造を積極的に形成させることができる。また、架橋剤を併用すると、一般に生成する吸水性ポリマーの吸水性能が向上する。架橋剤としては、前記重合性モノマーと共重合可能なジビニル化合物、例えば、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類等、ならびにカルボン酸と反応し得る２個以上の官能基を有する水溶性の化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が好適に使用される。この中で特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。架橋剤の使用量は、モノマーの仕込み量に対して０．００１〜１重量％、好ましくは、０．０１〜０．５重量％である。なお、これらの架橋剤は開始剤混合液に含有させてもよい。
本発明の重合方法には、この他に特開平９−２５５７０４号公報［００１２］〜［００１５］に記載されている材料を使用することもできる。
【００１９】
（重合開始剤）
本発明の重合方法に使用する重合開始剤の種類は、重合性モノマーの重合を開始させることができるものであれば特にその種類は制限されない。
例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル等の過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物のような熱分解型の重合開始剤やレドックス系重合開始剤を用いることができる。特にレドックス系開始剤が望ましい。レドックス系重合開始剤としては、一般に、酸化性を示すラジカル発生剤と還元剤との組合せからなるものを用いるのが好ましい。
【００２０】
水系レドックス系重合開始剤の酸化剤としては、過硫酸塩や過酸化水素等を挙げることができる。また、水系レドックス系重合開始剤の還元剤としては、第１鉄塩や亜硫酸ナトリウム等の無機系還元剤や、アルコール類、アミン類、アスコルビン酸等の有機系還元剤を挙げることができる。
非水系レドックス系重合開始剤の酸化剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドやクメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類等を挙げることを挙げることができる。また、非水系レドックス系重合開始剤の還元剤としては、第３アミン類、ナフテン酸塩、メルカプタン類等を挙げることができる。
【００２１】
レドックス系重合開始剤の酸化剤は、重合性モノマーに対して０．０１〜１０重量％、特に０．１〜２重量％となるように用いるのが好ましい。また、レドックス系重合開始剤の還元剤は、重合性モノマーに対して０．０１〜１０重量％、特に０．１〜２重量％となるように用いるのが好ましい。
なお、重合開始剤については、上記以外に大津隆行著「改定高分子合成の化学」（化学同人）５９〜６９頁に記載される材料や技術を利用することもできる。
【００２２】
（界面活性作用を持つ物質）
本発明に用いられる界面活性作用を持つ物質（以下の説明では界面活性剤という）は、重合性モノマーに溶解し、界面張力を下げる作用を有するものであればその種類は特に限定されない。
一般に界面活性剤は親水基と疎水基からなり、そのバランスにより水溶性、油溶性や種々の界面活性能が異なるが、界面活性剤の親水性、疎水性を表すパラメーターであるＨＬＢ値によりその特性を概略把握することができる。従って界面活性剤の選択にあたってはＨＬＢ値が選定の指標となる。例えば水溶性モノマーを用いる場合は、界面活性剤のモノマーへの溶解性を確保するためにＨＬＢ値が７以上の界面活性剤を用いることが好ましい。ＨＬＢ値が７以下の界面活性剤は水溶性が低いため、その使用量が限定され、界面活性作用も充分でない傾向がある。
【００２３】
また界面活性剤の使用量は、得られる界面張力低下作用から、通常、臨界ミセル濃度〜臨界ミセル濃度の１００倍程度で用いられる。界面活性剤種により異なるが、用いる界面活性剤は、通常、モノマーに対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。界面活性剤使用量が少なすぎると充分な界面張力の低下が得られず、逆に過剰に界面活性剤を用いても界面張力の低下は頭打ちとなり不経済である。
尚、界面活性剤については多くの成書があるが、例えば、西一郎編「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社）３〜４６頁に記載の材料を用いることができる。さらに界面活性剤の選定にあたっては同書３０７〜３２７頁に記載のＨＬＢ値を、その使用量にあたっては日本化学界編「改訂第３版　化学便覧　基礎編Ｉ」（丸善株式会社）５７１〜５７２頁に記載の臨界ミセル濃度を参考にすることができる。
【００２４】
（第１液および第２液）
本発明の重合方法では、重合性モノマーと重合開始剤は、それぞれ前記第１液または前記第２液の少なくとも一方に含まれている。重合性モノマーが含まている液は、２液を混合する前に重合が進行しないようにしておく必要がある。
例えば、重合開始剤として、酸化剤と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を使用するときには、第１液に酸化剤、第２液に還元剤を含有させておくことができる。このとき、重合性モノマーは第１液と第２液のいずれか一方または両方に含有させておくことができる。また、第１液に重合性モノマーを含有させておき、第２液を使用直前に酸化剤と還元剤を混合することにより調製してもよい。
【００２５】
一方、界面活性作用を持つ物質は前記第１液または前記第２液の少なくとも一方に含まれている。本発明において、界面活性作用を持つ物質は、重合性モノマーとともに前記第１液および／または前記第２液に含まれていてもよいし、重合開始剤とともに前記第１液および／または前記第２液に含まれていてもよい。
【００２６】
（重合体の製造工程）
前記第１液および第２液の噴霧混合方法は特に限定されない。例えば、２液を液柱状態で衝突させる方法（特開平６−２１１９０４号公報）や、２液を液膜状で衝突させる方法（特開平１１−４９８０５号公報）などを用いることができる。
【００２７】
前記第１液と前記第２液を気相中に噴出する際には、種々のノズルを用いることができる。例えば２液を液柱状態で衝突させる方法では、図１に示すものを例示することができる。図１では、第１液（３）が導入管を経由して５本のノズル（１）に供給され、第２液（４）が導入管を経由して５本のノズル（２）に供給され、第１液と第２液がノズル先端からそれぞれ液柱状態で噴出された後に合流、分裂して液滴状で落下しながら重合を進行させるようになっている。ノズルの内径は通常０．１〜０．２ｍｍに設定される。
【００２８】
本発明では、前記第１液および前記第２液の少なくとも一方を、噴出断面が閉曲線状の液膜になるように気相中に噴出することが好ましい。特に、前記第１液および前記第２液の両方を、噴出断面が閉曲線状の液膜になるように気相中に噴出することが好ましい。また、本発明では、前記第１液および前記第２液の少なくとも一方を、空間的に広がるように液膜状に噴出することが好ましい。特に好ましいのは、前記第１液および前記第２液の両方を噴出断面が閉曲線状の液膜になるように気相中に噴出し、前記第１液を空間的に広がるように液膜状に噴出する場合である。
【００２９】
このような噴出を可能にする好ましいノズルとして、２重同芯渦巻噴射ノズルを挙げることができる。本明細書において、２重同芯渦巻噴射ノズルとは、第１液噴出用の第１円形開口部と第２液噴出用の第２円形開口部を備えているノズルであって；前記第１円形開口部には断面が円形の第１誘導部が連結されており、さらに、該第１誘導部内壁を第１液がらせん状の軌跡を辿りながら前記第１円形開口部に降下するように第１液を供給する第１液供給手段が設置されており；前記第２円形開口部には断面が円形の第２誘導部が連結されており、さらに、該第２誘導部内壁を第２液がらせん状の軌跡を辿りながら前記第２円形開口部に降下するように第２液を供給する第２液供給手段が設置されており；前記第１円形開口部、前記第２円形開口部、前記第１誘導部、および前記第２誘導部が同心軸状に配置されていることを特徴とするノズルを意味する。
【００３０】
２重同芯渦巻噴射ノズルを用いれば、内側の第１液用開口部から第１液を円錐状に噴出させ、外側の第２液用開口部から第２液を円錐状に噴出させることができる。第１液と第２液は、噴出後に互いに衝突するように噴出角度と噴出速度が調整される。例えば、第１液の噴出速度が第２液の噴出速度よりも大きくなるように調節して２液が衝突するようにしてもよいし、第１液または第２液のいずれかに空気圧を加えて噴出軌跡を調整することにより２液が効率よく衝突するようにしてもよい。
【００３１】
２重同芯渦巻噴射ノズルの具体例を図２に示す。図２（ａ）は２重同芯渦巻噴射ノズルの誘導部上部の水平断面図であり、図２（ｂ）は２重同芯渦巻噴射ノズルの垂直断面図である。図２（ａ）に示すように、第１誘導部（２１）には第１液を導入するための２本の第１導入管（２３ａ，２３ｂ）が設置されている。第１液は第１導入管（２３ａ，２３ｂ）内を通って矢印の方向に送液され、第１誘導部（２１）内に勢いよく導入される。第１液は、遠心力と重力によって第１誘導部（２１）の内壁をらせん状の軌跡を辿りながら第１円形開口部（２４）に到達する（図２（ｂ））。同様に、第２誘導部にも２本の第２導入管（２３ｃ，２３ｄ）が設置されており、この第２導入管（２３ｃ，２３ｄ）を通して第２液が第２誘導部（２２）に勢いよく導入され、らせん状の軌跡を辿りながら第２円形開口部（２５）に到達する。円形開口部に到達した第１液と第２液は、図２（ｃ）に示すように開口部で接線方向の速度成分を持って噴出し、気相中で合流する。図２の２重同芯渦巻噴射ノズルの形状は、第１液と第２液の種類や重合目的等に応じて適宜変更することができる。例えば、導入管の数を増減したり、誘導部の径や長さや内壁角度を調整したりすることができる。
【００３２】
液滴形成は、液体のもつエネルギーまたは液体が外部から与えられる何らかのエネルギーが、界面エネルギーに変化する現象であり、モノマーに界面活性作用を有する物質を添加することにより粒径が変化するのは、液滴が形成される際のエネルギーへの変換効率の違い、単位界面を形成するために要するエネルギーの差によると考えられる。
【００３３】
本発明にしたがって界面活性作用を持つ物質を用いれば、一般に得られる重合体粒子の粒径を小さくする方向に制御することができる。また、界面活性作用を持つ物質の使用量を多くすれば、一般に粒径の制御量を大きくすることができる。したがって、界面活性作用を持つ物質の種類、使用量を適宜調節することによって、粒径を細かくコントロールすることが可能である。
一方、増粘作用を持つ物質を用いれば、得られる重合体粒子の粒径を大きくする方向に制御することができることが、本発明者らにより見出されている。増粘作用を持つ物質と界面活性作用を持つ物質は、互いに相反する方向に粒径を制御する作用を有することから、これら２種類の物質を適宜組み合わせて用いることによって、広範な粒径を有する重合体粒子を容易に製造することができる。
【００３４】
本発明の重合方法によれば、同じノズルを有する液滴重合用の製造装置を使いながら比較的容易に粒径をコントロールすることができる。従来の液滴重合法では、製造装置のノズルを交換したり、ノズルに供給するモノマー液の流量を調節したりすることにより、得られる重合体粒子の粒径をコントロールしていた。このため、粒径が異なる重合体粒子を製造しようとすると、装置を止めてノズルを交換したり、装置に供給するモノマー液の流量を変化させたりしなければならず、効率のよい製造を行うことができなかった。しかし、本発明の重合方法によれば、モノマー液中に含まれる界面活性作用を持つ物質の濃度を適宜調整しさえすれば、ノズルを変えずに同じ流量で様々な粒径を有する重合体粒子を製造することができる。したがって、所望の粒径を有する重合体粒子を同じ効率で安定して製造することができる点で、本発明の重合方法は極めて実用的である。
【００３５】
本発明の重合方法は、従来から用いられている重合方法と組み合わせて適用しても構わない。例えば、工業生産上、差し支えのない範囲内でモノマー液の流量をあらかじめ設定した後に、本発明にしたがってモノマー液中の成分濃度を調節することによって所望の粒径を有する重合体粒子を製造してもよい。また、特定のノズルを選択して製造装置に設置した後に、本発明にしたがってモノマー液中の成分濃度を調節することによって所望の粒径を有する重合体粒子を製造してもよい。これらの組み合わせは、要求される製造効率や目的とする重合体粒子の性状等に応じて適宜決定することができる。
【００３６】
本発明の重合方法を利用して、吸水性ポリマーが繊維質基材に固定された吸水性複合体を製造する場合には、重合室にシート状の繊維質基材を送入し、これを重合室の床面に平行に移動させつつ、その上に落下してくる重合途上のポリマー粒子を付着させることが好ましい。繊維質基材としては、一定の形状に形成されていて、かつ重合途上のポリマー粒子が付着し易いものであればよく、布、紙、パルプ、不織布などを用いることができる。なかでも、繊維質基材が粗に集積されていてポリマー粒子が内部にまで入り込み易く、かつポリマー粒子が繊維質基材に強く付着することが可能な、フラッフパルプまたは不織布を用いるのが好ましい。特に好ましいのは湿潤状態でも強度の大きい、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アセテートなどのような（半）合成繊維からなる不織布である。不織布を構成する繊維質基材の繊維の太さは１０〜５０μｍが好ましく、また不織布の目付量は１０〜１００ｇ／ｍ^２、特に２０〜５０ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。
【００３７】
重合進行中の液滴が気相中或いは繊維質基材上に接して凝集粒状体を形成する時点での重合率は、３〜９７％、好ましくは２０〜９７％、さらに好ましくは５０〜９５％になるように諸条件を設定する。この重合率が余り低い場合には、液滴同士が衝突しても凝集粒状体とはならず一体化して大粒子となったり、繊維質基材上に液滴が落下した時に液が基材上に広がったり或いは吸収ないし含浸されたりして凝集粒状体の形状で繊維質基材に付着させることが困難になる。また、余り高い場合には、基材との接着力が発現せず、繊維質基材と吸水性ポリマーとの固定性が悪くなる。
【００３８】
ポリマー粒子は、最終的に得られる吸水性複合体中の含有量が５０〜４００ｇ／ｍ^２となるように繊維質基材に付着させることが好ましい。用途にもよるが一般に８０〜３００ｇ／ｍ^２となるように付着させるのがより好ましい。吸水性複合体のポリマー粒子の含有量が少ないと、当然のことながら吸水能が小さくなる。また含有量が多過ぎることは一般に不経済であり、かつ繊維質基材と結合する部分の割合が減少して、繊維質基材との結合力が弱くなる。
【００３９】
本発明の製造方法で製造される吸水性複合体を構成するポリマー粒子は、その少なくとも一部が重合途上のポリマー粒子（一次粒子）が相互に結着して凝集粒状体を構成しており、かつこの凝集粒状体を構成するポリマー粒子（一次粒子）の一部は繊維質基材に直接結合していないものであることが好ましい。このような凝集粒状体は比表面積が大きいので吸水速度が大きく、かつ凝集粒状体を構成する一次粒子の一部でしか繊維質基材に結合していないので、吸水して膨潤するに際し繊維質基材から受ける拘束が小さく、吸水能に優れている。また凝集粒状体を構成する一次粒子同士の接合面は一体化しているので、吸水前は勿論のこと吸水後においても、凝集粒状体が一次粒子に崩壊して繊維質基材から脱落することが少ない。ポリマー粒子の３０重量％以上が凝集粒状体であるのが好ましく、５０重量％以上、特に８０重量％以上が凝集粒状体であれば更に好ましい。一般に凝集粒状体の比率が大きいほど吸水材料としての性能が優れている。凝集粒状体の粒径は実質的に１００〜３０００μｍの範囲にあるのが好ましい。粒径が１００μｍより小さいと、吸水性能が十分に発現しない傾向がある。また粒径が３０００μｍより大きくなると、シート状の繊維質基材に対する接着力が弱くなる傾向がある。凝集粒状体の比率や粒径は、主として気相中における重合途上の粒子の密度や分布状態、流動状態などを適宜調整することにより制御することができる。例えば凝集粒状体の比率を大きくするには、重合途上の粒子が落下の途中において相互に接触する機会が増加するように、重合室の単位横断面積当たりの落下ポリマー量を大きくしたり、重合室内に上昇流を発生させてポリマー粒子の落下速度を遅くしたりすればよい。また重合室内に偏流を発生させて、落下するポリマー粒子の分布に片寄りを生じさせるのも一方法である。
【００４０】
繊維質基材に吸水性ポリマーを適用した後は、含水率調整工程、表面架橋工程、残存モノマー処理工程等を適宜行って吸水性複合体を得ることができる。このようにして製造した吸水性複合体は、これまで吸水性ポリマーが利用されていた様々な用途に用いることができる。「吸水性ポリマー」８１〜１１１頁（増田房義、共立出版、１９８７）、「高吸水性樹脂の開発動向とその用途展開」（大森英三、テクノフォーラム、１９８７）、田中健治、「工業材料」４２巻４号１８〜２５頁、１９９４、原田信幸、下村忠生、同２６〜３０頁には吸水性ポリマーの様々な用途が紹介されており、適宜用いることができる。例えば紙おむつ、生理用品、鮮度保持材、保湿剤、保冷剤、結露防止剤、土壌改良材等が挙げられる。
【００４１】
また更に特開昭６３−２６７３７０号公報、特開昭６３−１０６６７号公報、特開昭６３−２９５２５１号公報、特開昭２７０８０１号公報、特開昭６３−２９４７１６号公報、特開昭６４−６４６０２号公報、特開平１−２３１９４０号公報、特開平１−２４３９２７号公報、特開平２−３０５２２号公報、特開平２−１５３７３１号公報、特開平３−２１３８５号公報、特開平４−１３３７２８号公報、特開平１１−１５６１１８号公報等に提案されているシート状吸水性複合体の用途にも用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４３】
（製造例１）
８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量部に、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７．３重量部、水６．４重量部、架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１５重量部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．９重量部、さらに酸化剤として３０重量％の過酸化水素水溶液５．０重量部を加えて溶液Ａを調製した。溶液Ａのモノマー濃度は６０重量％、中和度は５０モル％であった。また溶液Ａの界面張力は３４ｄｙｎ／ｃｍであった。
【００４４】
（製造例２）
８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量部に、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７．３重量部、水９．９重量部、架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１５重量部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．９重量部、さらに還元剤としてＬ−アスコルビン酸１．５重量部を加えて溶液Ｂを調製した。溶液Ｂのモノマー濃度、中和度は溶液Ａと同じであった。また溶液Ｂの界面張力は３４ｄｙｎ／ｃｍであった。
【００４５】
（製造例３）
８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量部に、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７．３重量部、水６．４重量部、架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１５重量部、さらに酸化剤として３０重量％の過酸化水素水溶液５．０重量部を加えて溶液Ｃを調製した。溶液Ｃのモノマー濃度は６０重量％、中和度は５０モル％であった。また溶液Ｃの界面張力は４０ｄｙｎ／ｃｍであった。
【００４６】
（製造例４）
８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量部に、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７．３重量部、水９．９重量部、架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１５重量部、さらに還元剤としてＬ−アスコルビン酸１．５重量部を加えて溶液Ｄを調製した。溶液Ｄのモノマー濃度、中和度は溶液Ｃと同じであった。また溶液Ｄの界面張力は４０ｄｙｎ／ｃｍであった。
【００４７】
（実施例１〜２および比較例１〜２）
第１液および第２液として表１に示す溶液を用いて、重合反応を行った。第１液と第２液は、図１に示すノズルを用いて混合した。図１のノズルの内径は０．１３ｍｍであり、各溶液用のノズルは５本ずつ１ｃｍ間隔で配置されている。ノズルから流出する第１液と第２液との交差角度は３０度、ノズル先端の距離は４ｍｍに調節した。第１液および第２液はそれぞれ液温を４０℃に加温して、それぞれ表１に記載される流速になるようにポンプで供給した。
【００４８】
第１液と第２液は、それぞれのノズル対のノズルを出たところで合流し、それぞれ約１０ｍｍほど液柱を形成した後、液滴となって重合を進行させながら気相中（空気中、温度５０℃）を落下した。液滴の一部は気相中で衝突して凝集粒状体を形成し、ノズルの先端より下方３ｍに設置したポリエステル製不織布基材（目付量：３０ｇ／ｍ^２）上に落下し、該基材上で重合を完了させた。また、同時に液滴の一部は該基材上に落下し、基材上で凝集粒状体を形成後、該基材上で重合を完了させた。このようにして吸水性ポリマ−は該基材上に担持された。担持されたポリマ−の含水率が５％になるまで乾燥し、ポリマ−担持量２００ｇ／ｍ^２の吸水性複合体を得た。
【００４９】
（試験例）
実施例１〜２および比較例１〜２で製造した各吸水性複合体について、以下の測定を行った。
１）　一次粒子平均径の測定
吸水性複合体の複数箇所の光学顕微鏡写真を撮影し、撮影された一次粒子の中から１００個を任意に選択してそれらの直径を計測した。計測値の平均値を求めて、一次粒子平均径とした。
【００５０】
２）　凝集粒状体の平均粒子短径の測定
吸水性複合体の複数箇所の光学顕微鏡写真を撮影し、撮影された凝集粒状体の中から１００個を任意に選択してそれらの粒子短径を計測した。計測値の平均値を求めて、凝集粒状体の平均粒子短径とした。なお、粒子短径とは、粒子の径が最も長くなるようにとった長径に直交する径のうち最大のものをいう。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表１の結果から明らかなように、界面活性作用を持つ物質を使用することによって、流量を変えなくても粒径を小さくすることができることが確認された。したがって、本発明の重合方法によれば、使用する製造装置の条件（ノズルの種類、流量など）を変えずに、用いる溶液を変えさえすれば粒径をコントロールすることが可能である。
【００５３】
使用する溶液の流量を調節することにより粒径をコントロールする従来法（比較例１〜２）では、適用可能な流量の範囲に限りがあるためにコントロールすることができる粒径の範囲に限りがあった。本発明の方法と組み合わせれば、粒径を広範にコントロールすることができ、所望の機能を有する重合体粒子を製造し易くなるというメリットがある。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の重合方法を用いれば、製造される重合体の粒子径を容易にコントロールすることができる。特に、同じ製造装置を用いながら、使用する溶液を適宜変えることにより粒子径を所望の大きさに調整することができるため、本発明の重合方法は実用性が高く、産業上の利用可能性も極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】対向ノズルの構成を示す図である。
【図２】２重同芯渦巻噴射ノズルの構造を示す図である。
【符号の説明】
１　第１液用ノズル
２　第２液用ノズル
３　第１液
４　第２液
２１　第１誘導部
２２　第２誘導部
２３ａ，ｂ　第１導入管
２３ｃ，ｄ　第２導入管
２４　第１円形開口部
２５　第２円形開口部[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a polymerization method in which a first liquid and a second liquid containing at least one of a polymerizable monomer and a polymerization initiator are sprayed and mixed in a gaseous phase and polymerized in the form of droplets.
[0002]
[Prior art]
There is known a droplet polymerization method in which a liquid containing a polymerizable monomer and a liquid containing a polymerization initiator are jetted into a gas phase and mixed to advance a polymerization reaction. The droplet polymerization method is particularly effective when the polymerizable monomer is instantaneously polymerized by contact with a polymerization initiator.
[0003]
For example, a water-absorbing polymer is produced by radical polymerization by bringing an aliphatic unsaturated carboxylic acid into contact with a polymerization initiator, and the polymerization reaction becomes extremely fast depending on the type of polymerization initiator selected at this time. Therefore, when a water-absorbing polymer is produced by a conventional solution polymerization method or a reversed-phase suspension polymerization method, the rate of removal of heat of polymerization becomes a bottleneck, and there is a limit in increasing the polymerization rate. In recent years, it has been proposed to produce a water-absorbing polymer using a droplet polymerization method in which the heat of polymerization is efficiently removed.
[0004]
According to the droplet polymerization method, the pulverizing step required in the solution polymerization method, the separation step of the water-absorbing polymer and the organic solvent required in the reverse phase suspension polymerization method, and the distillation and recovery step of the organic solvent are unnecessary. Become. Also, depending on the conditions, a part of the heat of polymerization can be used for evaporating the water contained in the water-absorbing polymer, so that the energy load in the subsequent drying step can be reduced, which is extremely advantageous in terms of energy. There is an advantage that is. Furthermore, the droplet polymerization method has an advantage that a water-absorbing composite can be manufactured in a short time without handling powder by directly dropping droplets mixed in a gas phase onto a fibrous base material. is there. At this time, a water-absorbing composite having a desired water-absorbing ability can be easily produced by adjusting the timing of dropping or adjusting the carrying speed of the fibrous base material. Therefore, by using the droplet polymerization method, it is possible to provide a water-absorbing composite in which the water-absorbing property and the water-absorbing rate are high and the superabsorbent polymer particles are stably fixed on the fibrous base material. (JP-A-9-67403, JP-A-10-113556).
[0005]
However, the droplet polymerization method has a problem that it is difficult to control the particle size as compared with the reversed-phase suspension polymerization. In reverse phase suspension polymerization, the particle size distribution can be controlled relatively easily by using the same production equipment by adjusting the type and concentration of the surfactant to be used, stirring conditions during the reaction, and the like. However, in the conventional droplet polymerization method, the particle size distribution can be controlled only by the type of the nozzle and the flow rate of the monomer solution supplied to the nozzle. Therefore, in the field of industrial production where it is required to produce particles at a constant production rate using the same production equipment, the particle size cannot be controlled by a practical method.
[0006]
As a method of controlling particles by a droplet polymerization method, a method of vibrating a monomer discharge nozzle is disclosed in JP-A-5-132502. However, in this method, it is necessary to apply vibration to each nozzle, and there is a problem that it is difficult to cope with equipment in an industrial apparatus requiring a large number of nozzles.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of these problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a method capable of easily controlling the particle size in a droplet polymerization method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and found that by adding a substance having a surfactant to a polymerizable monomer, the particle diameter can be easily controlled even by a droplet polymerization method, and the present invention is provided. Reached.
[0009]
That is, the present invention provides a polymerization method in which a first liquid and a second liquid each containing a polymerizable monomer and a polymerization initiator in at least one of them are sprayed and mixed in a gas phase, and polymerized in the form of droplets. A polymerization method characterized by controlling the particle size of a polymer to be produced by adding a substance having a surface active action to at least one of the two liquids.
The polymerization initiator used in the polymerization method of the present invention comprises an oxidizing agent and a reducing agent, which are redox-based polymerization initiators. Preferably, it is contained in at least one of the liquid and the second liquid. The polymerizable monomer used in the polymerization method of the present invention preferably contains an organic carboxylic acid or a salt thereof as a main component. In particular, it is preferable that the polymerizable monomer be mainly composed of acrylic acid obtained by neutralizing at least 20 mol% of the carboxyl groups with an alkali metal salt or an ammonium salt. Further, the oxidizing agent constituting the redox initiator is preferably hydrogen peroxide, and the reducing agent is preferably L-ascorbic acid or a metal salt of L-ascorbic acid.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the polymerization method of the present invention will be described in detail. In this specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
[0011]
In the polymerization method of the present invention, a first liquid and a second liquid containing at least one of a polymerizable monomer, a polymerization initiator, and a substance having a surface-active action are sprayed and mixed in a gas phase to initiate polymerization. The method is characterized in that droplets of the mixture are formed in a gas phase, and polymerized in the gas phase in the form of droplets.
[0012]
(Polymerizable monomer)
The type of the polymerizable monomer used in the polymerization method of the present invention is not particularly limited. For example, a vinyl compound, a vinylidene compound, a vinylene compound, a cyclic olefin compound, or the like can be appropriately selected and used depending on the application. These polymerization monomers are roughly classified into water-soluble polymerization monomers and oil-soluble polymerization monomers depending on the type of the substituent. Examples of the water-soluble polymerizable monomer include olefinically unsaturated carboxylic acids or salts thereof, olefinically unsaturated sulfonic acids or salts thereof, olefinically unsaturated amines, and olefinically unsaturated amides. In addition, examples of the oil-soluble polymerizable monomer include styrene, isobutene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylic esters, methacrylic esters, and the like. For specific examples and reaction examples of the polymerizable monomer that can be used in the present invention, reference can be made to Takayuki Otsu, “Chemistry of Polymer Synthesis” (Chemical Doujinshi), pp. 34-43. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Hereinafter, the polymerizable monomer preferably used when producing a water-absorbing polymer by the polymerization method of the present invention will be specifically described.
When producing a water-absorbing polymer, an aliphatic unsaturated carboxylic acid or a salt thereof is preferably selected as a polymerizable monomer. Specifically, an unsaturated monocarboxylic acid or a salt thereof such as acrylic acid or a salt thereof as a vinyl compound, a methacrylic acid or a salt thereof as a vinylidene compound, or maleic acid or a salt thereof, fumaric acid or a salt thereof, itaconic acid Or an unsaturated dicarboxylic acid such as a salt thereof or a salt thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, preferred are acrylic acid or a salt thereof, and methacrylic acid or a salt thereof, and particularly preferred is acrylic acid or a salt thereof. When producing a water-soluble or water-absorbing polymer, it is preferable to use these aliphatically unsaturated carboxylic acids or salts thereof in an amount of 50 mol% or more, and preferably 80 mol% or more, based on the total amount of the polymerizable monomers. More preferred.
[0014]
As the salt of the aliphatic unsaturated carboxylic acid, a water-soluble salt, for example, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt and the like are usually used. The degree of neutralization is appropriately determined according to the purpose. In the case of acrylic acid, it is preferable that 20 to 90 mol% of the carboxyl groups is neutralized with an alkali metal salt or an ammonium salt. When the degree of partial neutralization of the acrylic acid monomer is less than 20 mol%, the water-absorbing ability of the resulting water-absorbing polymer tends to be significantly reduced.
[0015]
For neutralization of the acrylic acid monomer, an alkali metal hydroxide, bicarbonate or the like, or ammonium hydroxide can be used.Preferred is an alkali metal hydroxide, a specific example of which is water. Sodium oxide and potassium hydroxide.
[0016]
When a water-absorbing polymer is produced by the polymerization method of the present invention, in addition to the above-mentioned aliphatic unsaturated carboxylic acids, polymerizable monomers copolymerizable therewith, such as (meth) acrylamide and (poly) ethylene glycol (Meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate can be copolymerized. Although it is a low water-soluble monomer, alkyl acrylates such as methyl acrylate and ethyl acrylate can be copolymerized in such an amount that the performance of the resulting water-absorbing polymer is not reduced. Note that the term “(meth) acryl” in the present specification means both “acryl” and “methacryl”.
[0017]
The concentration of the polymerizable monomer contained in the polymerizable monomer-containing liquid used in the present invention can be appropriately determined according to the purpose. For example, in the case of a polymerizable monomer-containing liquid containing an aliphatic unsaturated carboxylic acid or a salt thereof as a main component, the concentration of the polymerizable monomer is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more. preferable. If the concentration is less than 20% by weight, the polymerization rate is low and a sufficient monomer conversion cannot be obtained, and as a result, the water-absorbing polymer after polymerization tends to have insufficient water-absorbing ability. The upper limit is preferably about 80% by weight from the viewpoint of handling of the polymerization reaction solution.
[0018]
The liquid containing a polymerizable monomer used in the present invention may contain a crosslinking agent. For example, an aliphatic unsaturated carboxylic acid or a salt thereof, in particular, acrylic acid or a salt thereof may form a self-crosslinked polymer by itself, but if a crosslinking agent is used in combination, a crosslinked structure can be positively formed. it can. When a crosslinking agent is used in combination, the water-absorbing performance of a generally formed water-absorbing polymer is improved. Examples of the crosslinking agent include divinyl compounds copolymerizable with the polymerizable monomer, for example, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol (meth) acrylates, and the like, which can react with carboxylic acid. Water-soluble compounds having at least two functional groups, for example, polyglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether are preferably used. Of these, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide is particularly preferred. The amount of the crosslinking agent used is 0.001 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight, based on the charged amount of the monomer. These crosslinking agents may be contained in the initiator mixture.
In the polymerization method of the present invention, materials described in JP-A-9-255704, [0012] to [0015], can be used.
[0019]
(Polymerization initiator)
The type of the polymerization initiator used in the polymerization method of the present invention is not particularly limited as long as it can initiate the polymerization of the polymerizable monomer.
For example, use of a thermal decomposition type polymerization initiator or a redox polymerization initiator such as a peroxide such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, or lauroyl peroxide, or an azo compound such as azobisisobutyronitrile. Can be. In particular, a redox initiator is desirable. In general, as the redox-based polymerization initiator, it is preferable to use a combination of a radical generator having an oxidizing property and a reducing agent.
[0020]
Examples of the oxidizing agent for the water-based redox polymerization initiator include persulfate and hydrogen peroxide. Examples of the reducing agent for the water-based redox polymerization initiator include inorganic reducing agents such as ferrous salt and sodium sulfite, and organic reducing agents such as alcohols, amines, and ascorbic acid.
Examples of the oxidizing agent for the non-aqueous redox polymerization initiator include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide, dialkyl peroxides, and diacyl peroxides. Examples of the reducing agent for the non-aqueous redox polymerization initiator include tertiary amines, naphthenates, and mercaptans.
[0021]
The oxidizing agent of the redox-based polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 to 10% by weight, particularly 0.1 to 2% by weight, based on the polymerizable monomer. The reducing agent of the redox polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 to 10% by weight, particularly 0.1 to 2% by weight, based on the polymerizable monomer.
As for the polymerization initiator, besides the above, materials and techniques described in Takatsu Otsu, “Revised Chemistry of Polymer Synthesis” (Kagaku Dojin), pp. 59-69, can also be used.
[0022]
(Substances with surfactant activity)
The type of the substance having a surfactant activity used in the present invention (hereinafter referred to as a surfactant) is not particularly limited as long as it has a function of dissolving in a polymerizable monomer and lowering the interfacial tension.
In general, surfactants consist of hydrophilic groups and hydrophobic groups, and their balance varies in water-solubility, oil-solubility and various surface-active properties, but their characteristics are determined by the HLB value, which is a parameter indicating the hydrophilicity and hydrophobicity of surfactants. Can be roughly grasped. Therefore, in selecting a surfactant, the HLB value is an index for selection. For example, when a water-soluble monomer is used, it is preferable to use a surfactant having an HLB value of 7 or more in order to ensure the solubility of the surfactant in the monomer. Since the surfactant having an HLB value of 7 or less has low water solubility, the amount used is limited, and the surfactant activity tends to be insufficient.
[0023]
The amount of the surfactant to be used is usually from the critical micelle concentration to about 100 times the critical micelle concentration because of the effect of lowering the interfacial tension to be obtained. Although it depends on the type of surfactant, the surfactant used is usually 0.01 to 30% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the monomer. If the amount of the surfactant used is too small, a sufficient decrease in the interfacial tension cannot be obtained. Conversely, even if an excessive amount of the surfactant is used, the decrease in the interfacial tension will plateau and be uneconomical.
Although there are many books on surfactants, for example, the materials described in “Surfactant Handbook” edited by Nishiichiro (Sangyo Tosho Co., Ltd.), pp. 3-46 can be used. Further, when selecting a surfactant, the HLB value described in the same book on pages 307 to 327 is used. For the amount of the surfactant used, see the Chemical Society of Japan, “Revised 3rd Edition Basic Handbook I” (Maruzen Co., Ltd.), pages 571 to 572. The critical micelle concentration described can be referred to.
[0024]
(First liquid and second liquid)
In the polymerization method of the present invention, the polymerizable monomer and the polymerization initiator are contained in at least one of the first liquid and the second liquid, respectively. It is necessary to prevent the polymerization of the liquid containing the polymerizable monomer from proceeding before mixing the two liquids.
For example, when a redox-based polymerization initiator composed of an oxidizing agent and a reducing agent is used as the polymerization initiator, the first liquid may contain an oxidizing agent, and the second liquid may contain a reducing agent. At this time, the polymerizable monomer can be contained in one or both of the first liquid and the second liquid. Alternatively, the first liquid may contain a polymerizable monomer, and the second liquid may be prepared by mixing an oxidizing agent and a reducing agent immediately before use.
[0025]
On the other hand, the substance having a surfactant activity is contained in at least one of the first liquid and the second liquid. In the present invention, the substance having a surfactant activity may be contained in the first liquid and / or the second liquid together with a polymerizable monomer, or the first liquid and / or the second liquid together with a polymerization initiator. It may be contained in the liquid.
[0026]
(Polymer production process)
The method of spray-mixing the first liquid and the second liquid is not particularly limited. For example, a method in which two liquids collide in a liquid column state (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-212904), a method in which two liquids collide in a liquid film state (Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-49805), and the like can be used.
[0027]
When jetting the first liquid and the second liquid into the gas phase, various nozzles can be used. For example, in a method of causing two liquids to collide in a liquid column state, the method shown in FIG. 1 can be exemplified. In FIG. 1, the first liquid (3) is supplied to five nozzles (1) via an introduction pipe, and the second liquid (4) is supplied to five nozzles (2) via an introduction pipe. Then, the first liquid and the second liquid are jetted from the nozzle tip in the form of liquid columns, respectively, and then merge, split, and proceed in polymerization while dropping in the form of droplets. The inner diameter of the nozzle is usually set to 0.1 to 0.2 mm.
[0028]
In the present invention, it is preferable that at least one of the first liquid and the second liquid is jetted into the gas phase such that the jet cross section becomes a liquid film having a closed curve. In particular, it is preferable that both the first liquid and the second liquid are jetted into the gas phase so that the jet cross section becomes a liquid film having a closed curve. In the present invention, it is preferable that at least one of the first liquid and the second liquid is ejected in a liquid film shape so as to spread spatially. It is particularly preferable that both the first liquid and the second liquid are jetted into the gas phase so that the cross section of the first liquid and the second liquid become a closed-curved liquid film, and the first liquid is formed into a liquid film so as to spatially spread. If it gushes out.
[0029]
As a preferable nozzle capable of performing such ejection, a double concentric spiral injection nozzle can be exemplified. In the present specification, the double concentric spiral injection nozzle is a nozzle provided with a first circular opening for ejecting a first liquid and a second circular opening for ejecting a second liquid; A first guiding portion having a circular cross section is connected to the circular opening, and the first liquid descends along the inner wall of the first guiding portion to the first circular opening while following a spiral trajectory. A first liquid supply means for supplying a first liquid is provided; a second guiding part having a circular cross section is connected to the second circular opening, and further, the inner wall of the second guiding part is connected to a second part. A second liquid supply means for supplying a second liquid such that the liquid descends to the second circular opening while following a spiral trajectory; the first circular opening and the second circular opening Wherein the first guiding portion and the second guiding portion are arranged concentrically. Taste.
[0030]
If a double concentric spiral injection nozzle is used, the first liquid can be ejected conically from the inner first liquid opening, and the second liquid can be ejected conically from the outer second liquid opening. it can. The ejection angle and ejection speed are adjusted so that the first liquid and the second liquid collide with each other after ejection. For example, the ejection speed of the first liquid may be adjusted to be higher than the ejection speed of the second liquid so that the two liquids collide, or air pressure may be applied to either the first liquid or the second liquid. By adjusting the ejection trajectory, the two liquids may collide efficiently.
[0031]
FIG. 2 shows a specific example of the double concentric spiral injection nozzle. FIG. 2A is a horizontal sectional view of the upper part of the guide portion of the double concentric spiral injection nozzle, and FIG. 2B is a vertical sectional view of the double concentric spiral injection nozzle. As shown in FIG. 2A, two first introduction pipes (23a, 23b) for introducing the first liquid are installed in the first guide part (21). The first liquid is sent in the direction of the arrow through the first introduction pipes (23a, 23b), and is vigorously introduced into the first guide part (21). The first liquid reaches the first circular opening (24) while following a spiral trajectory on the inner wall of the first guiding portion (21) by centrifugal force and gravity (FIG. 2B). Similarly, two second inlet pipes (23c, 23d) are also provided in the second guide section, and the second liquid is supplied to the second guide section (22) through the second inlet pipes (23c, 23d). It is vigorously introduced and reaches the second circular opening (25) while following a spiral trajectory. The first liquid and the second liquid that have reached the circular opening erupt at the opening with a tangential velocity component at the opening as shown in FIG. The shape of the double concentric spiral injection nozzle in FIG. 2 can be appropriately changed according to the types of the first liquid and the second liquid, the purpose of polymerization, and the like. For example, the number of introduction pipes can be increased or decreased, and the diameter, length, and inner wall angle of the guiding section can be adjusted.
[0032]
Droplet formation is a phenomenon in which the energy of a liquid or some energy given to the liquid from the outside is changed to interfacial energy, and the particle size changes by adding a substance having a surfactant to a monomer. This is considered to be due to a difference in conversion efficiency into energy when a droplet is formed, and a difference in energy required to form a unit interface.
[0033]
When a substance having a surface active action is used according to the present invention, it is possible to generally control the size of the obtained polymer particles to be reduced. In addition, when the amount of the substance having the surface active action is increased, the control amount of the particle size can be generally increased. Therefore, it is possible to finely control the particle size by appropriately adjusting the type and amount of the substance having the surface activity.
On the other hand, it has been found by the present inventors that the use of a substance having a thickening effect can control the size of the polymer particles to be obtained so as to be increased. A substance having a thickening action and a substance having a surface-active action have an action of controlling the particle diameter in directions opposite to each other, and thus have a wide range of particle diameters by appropriately combining these two kinds of substances. Polymer particles can be easily produced.
[0034]
According to the polymerization method of the present invention, the particle diameter can be controlled relatively easily while using a production apparatus for droplet polymerization having the same nozzle. In the conventional droplet polymerization method, the particle size of the obtained polymer particles has been controlled by replacing the nozzle of the manufacturing apparatus or adjusting the flow rate of the monomer liquid supplied to the nozzle. For this reason, in order to manufacture polymer particles having different particle diameters, it is necessary to stop the apparatus and replace the nozzle, or to change the flow rate of the monomer liquid supplied to the apparatus, thereby performing efficient production. I couldn't. However, according to the polymerization method of the present invention, polymer particles having various particle sizes at the same flow rate without changing the nozzle, as long as the concentration of the substance having a surface active effect contained in the monomer liquid is appropriately adjusted. Can be manufactured. Therefore, the polymerization method of the present invention is extremely practical in that polymer particles having a desired particle size can be stably produced with the same efficiency.
[0035]
The polymerization method of the present invention may be applied in combination with a conventionally used polymerization method. For example, on industrial production, after presetting the flow rate of the monomer liquid within a range that does not hinder, producing polymer particles having a desired particle size by adjusting the component concentration in the monomer liquid according to the present invention. Is also good. Further, after a specific nozzle is selected and installed in the manufacturing apparatus, polymer particles having a desired particle size may be manufactured by adjusting the component concentration in the monomer liquid according to the present invention. These combinations can be appropriately determined according to the required production efficiency, the properties of the target polymer particles, and the like.
[0036]
When using the polymerization method of the present invention to produce a water-absorbing composite in which a water-absorbing polymer is fixed to a fibrous base material, a sheet-like fibrous base material is fed into a polymerization chamber, and It is preferable that the polymer particles falling during the polymerization are attached to the polymerization chamber while being moved in parallel with the floor of the polymerization chamber. As the fibrous base material, any material may be used as long as it is formed in a certain shape and the polymer particles being polymerized easily adhere thereto, and cloth, paper, pulp, nonwoven fabric and the like can be used. Above all, it is preferable to use fluff pulp or nonwoven fabric in which the fibrous base material is coarsely accumulated, the polymer particles can easily enter the inside, and the polymer particles can strongly adhere to the fibrous base material. Particularly preferred is a nonwoven fabric made of (semi) synthetic fibers such as polyester, polyolefin, polyamide, acetate and the like, which have high strength even in a wet state. The thickness of the fiber of the fibrous base material constituting the nonwoven fabric is preferably 10 to 50 μm, and the basis weight of the nonwoven fabric is 10 to 100 g / m2. ² , Especially 20 to 50 g / m ² It is preferred that
[0037]
The polymerization rate at the time when the droplets undergoing polymerization contact the gas phase or on the fibrous base material to form aggregated granules is 3 to 97%, preferably 20 to 97%, and more preferably 50 to 95%. Set various conditions so as to be%. If the polymerization rate is too low, even if the droplets collide with each other, they will not form aggregated granules, but will be integrated into large particles. It becomes difficult to adhere to the fibrous base material in the form of agglomerated granules by spreading on top or being absorbed or impregnated. On the other hand, if it is too high, adhesion to the base material will not be exhibited, and the fixability between the fibrous base material and the water-absorbing polymer will be poor.
[0038]
The polymer particles have a content in the finally obtained water-absorbing composite of 50 to 400 g / m2. ² It is preferable to adhere to the fibrous base material such that Generally 80 to 300 g / m, depending on the application ² It is more preferable to attach them so that If the content of the polymer particles in the water-absorbing composite is small, the water-absorbing ability naturally becomes small. Further, if the content is too large, it is generally uneconomical, and the ratio of the portion bonded to the fibrous base material decreases, and the bonding strength with the fibrous base material becomes weak.
[0039]
The polymer particles constituting the water-absorbing composite produced by the production method of the present invention, at least a part of the polymer particles being polymerized (primary particles) are bonded to each other to form an aggregated granular material, Further, it is preferable that a part of the polymer particles (primary particles) constituting the aggregated granular material is not directly bonded to the fibrous base material. Since such agglomerated particles have a large specific surface area, they have a high water absorption rate, and only a part of the primary particles constituting the agglomerated particles are bonded to the fibrous base material. The restraint received from the substrate is small, and the water absorption capacity is excellent. Also, since the bonding surfaces of the primary particles constituting the aggregated particles are integrated, the aggregated particles can be broken down into primary particles and fall off from the fibrous base material not only before water absorption but also after water absorption. Few. Preferably, 30% by weight or more of the polymer particles are aggregated particles, and more preferably, 50% by weight or more, particularly 80% by weight or more are aggregated particles. In general, the performance of the water-absorbing material is better as the ratio of the aggregated particles is larger. Preferably, the particle size of the agglomerated granules is substantially in the range of 100-3000 μm. If the particle size is smaller than 100 μm, the water absorption performance tends not to be sufficiently exhibited. If the particle size is larger than 3000 μm, the adhesive strength to the sheet-like fibrous base material tends to be weak. The ratio and particle size of the aggregated particles can be controlled mainly by appropriately adjusting the density, distribution state, and flow state of the particles in the gas phase during polymerization. For example, in order to increase the ratio of agglomerated particles, the amount of falling polymer per unit cross-sectional area of the polymerization chamber may be increased or the polymerization chamber may be increased so as to increase the chances of particles during polymerization falling into contact with each other during the fall. May be generated to reduce the falling speed of the polymer particles. Another method is to generate a drift in the polymerization chamber to cause the distribution of falling polymer particles to be offset.
[0040]
After applying the water-absorbing polymer to the fibrous base material, the water-absorbing composite can be obtained by appropriately performing a water content adjusting step, a surface cross-linking step, a residual monomer treatment step, and the like. The water-absorbing composite thus produced can be used for various applications in which a water-absorbing polymer has been used. "Water-absorbing polymers", pp. 81-111 (Tatsuyoshi Masuda, Kyoritsu Shuppan, 1987), "Development trends of superabsorbent resins and their applications" (Eizo Omori, Techno Forum, 1987), Kenji Tanaka, "Industrial Materials" Vol. 42, No. 4, pp. 18-25, 1994, Nobuyuki Harada, Tadao Shimomura, pp. 26-30, introduces various uses of water-absorbing polymers and can be used as appropriate. For example, disposable diapers, sanitary products, freshness-keeping materials, humectants, cool-keeping agents, anti-condensation agents, soil-improving materials and the like can be mentioned.
[0041]
JP-A-63-267370, JP-A-63-10667, JP-A-63-295251, JP-A-270801, JP-A-63-294716, and JP-A-64-294. No. 64602, JP-A-1-231940, JP-A-1-243927, JP-A-2-30522, JP-A-2-153773, JP-A-3-21385, JP-A-4-133728 It can also be used for applications of the sheet-shaped water-absorbing composite proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-156118 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-156118.
[0042]
【Example】
Hereinafter, features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Materials, usage amounts, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples described below.
[0043]
(Production Example 1)
125 parts by weight of an aqueous solution of 80% by weight of acrylic acid, 57.3 parts by weight of a 48.5% by weight aqueous solution of sodium hydroxide, 6.4 parts by weight of water, and 0.15 part by weight of N, N-methylenebisacrylamide as a crosslinking agent A solution A was prepared by adding 1.9 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant and 5.0 parts by weight of a 30% by weight aqueous hydrogen peroxide solution as an oxidizing agent. Solution A had a monomer concentration of 60% by weight and a degree of neutralization of 50 mol%. The interfacial tension of Solution A was 34 dyn / cm.
[0044]
(Production Example 2)
125 parts by weight of an aqueous solution of 80% by weight of acrylic acid, 57.3 parts by weight of an aqueous solution of 48.5% by weight of sodium hydroxide, 9.9 parts by weight of water, and 0.15 parts by weight of N, N-methylenebisacrylamide as a crosslinking agent A solution B was prepared by adding 1.9 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant and 1.5 parts by weight of L-ascorbic acid as a reducing agent. The monomer concentration and the degree of neutralization of the solution B were the same as those of the solution A. The interfacial tension of the solution B was 34 dyn / cm.
[0045]
(Production Example 3)
125 parts by weight of an aqueous solution of 80% by weight of acrylic acid, 57.3 parts by weight of a 48.5% by weight aqueous solution of sodium hydroxide, 6.4 parts by weight of water, and 0.15 part by weight of N, N-methylenebisacrylamide as a crosslinking agent Further, 5.0 parts by weight of a 30% by weight aqueous hydrogen peroxide solution as an oxidizing agent was added to prepare solution C. Solution C had a monomer concentration of 60% by weight and a degree of neutralization of 50 mol%. The interfacial tension of the solution C was 40 dyn / cm.
[0046]
(Production Example 4)
125 parts by weight of an aqueous solution of 80% by weight of acrylic acid, 57.3 parts by weight of an aqueous solution of 48.5% by weight of sodium hydroxide, 9.9 parts by weight of water, and 0.15 parts by weight of N, N-methylenebisacrylamide as a crosslinking agent Further, 1.5 parts by weight of L-ascorbic acid was further added as a reducing agent to prepare a solution D. The monomer concentration and the degree of neutralization of solution D were the same as solution C. The interfacial tension of the solution D was 40 dyn / cm.
[0047]
(Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2)
The polymerization reaction was performed using the solutions shown in Table 1 as the first liquid and the second liquid. The first liquid and the second liquid were mixed using the nozzle shown in FIG. The inner diameter of the nozzle in FIG. 1 is 0.13 mm, and five nozzles for each solution are arranged at 1 cm intervals. The crossing angle between the first liquid and the second liquid flowing out of the nozzle was adjusted to 30 degrees, and the distance between the tip of the nozzle was adjusted to 4 mm. The first liquid and the second liquid were heated at a liquid temperature of 40 ° C., respectively, and supplied by a pump so as to have the flow rates shown in Table 1, respectively.
[0048]
The first liquid and the second liquid merge at the exit of each nozzle pair, form a liquid column of about 10 mm each, and form droplets in the gas phase (in air, (Temperature 50 ° C.). Some of the droplets collide with each other in the gas phase to form agglomerated particles, and a polyester nonwoven fabric substrate (basis weight: 30 g / m3) placed 3 m below the tip of the nozzle ² ) To complete the polymerization on the substrate. At the same time, a part of the liquid droplets fell on the substrate to form aggregated particles on the substrate, and then the polymerization was completed on the substrate. Thus, the water-absorbing polymer was supported on the substrate. The polymer was dried until the water content of the supported polymer became 5%, and the amount of the polymer supported was 200 g / m 2. ² Was obtained.
[0049]
(Test example)
The following measurements were performed on each of the water-absorbing composites produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
1) Measurement of primary particle average diameter
Optical micrographs of a plurality of locations of the water-absorbing composite were taken, and 100 diameters were arbitrarily selected from the taken primary particles, and their diameters were measured. The average value of the measured values was determined and defined as the average primary particle diameter.
[0050]
2) Measurement of average particle minor diameter of aggregated granular material
Optical micrographs of a plurality of locations of the water-absorbing composite were taken, and 100 pieces were arbitrarily selected from the taken aggregated granules, and their minor diameters were measured. The average value of the measured values was obtained and defined as the average particle minor diameter of the aggregated granular material. Here, the minor particle diameter refers to the largest one of the diameters perpendicular to the major diameter, which is set so that the diameter of the particle is the longest.
[0051]
[Table 1]

[0052]
As is evident from the results in Table 1, it was confirmed that the use of the substance having a surface-active action can reduce the particle size without changing the flow rate. Therefore, according to the polymerization method of the present invention, it is possible to control the particle size by changing the solution to be used without changing the conditions of the manufacturing apparatus to be used (type of nozzle, flow rate, etc.).
[0053]
In the conventional method of controlling the particle size by adjusting the flow rate of the solution to be used (Comparative Examples 1 and 2), the range of the applicable particle size is limited because the applicable flow range is limited. there were. When combined with the method of the present invention, there is an advantage that the particle size can be controlled over a wide range, and polymer particles having desired functions can be easily produced.
[0054]
【The invention's effect】
By using the polymerization method of the present invention, the particle size of the produced polymer can be easily controlled. In particular, since the particle size can be adjusted to a desired size by appropriately changing the solution to be used while using the same production apparatus, the polymerization method of the present invention is highly practical and has industrial applicability. Extremely large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an opposed nozzle.
FIG. 2 is a diagram showing a structure of a double concentric spiral injection nozzle.
[Explanation of symbols]
1 Nozzle for 1st liquid
2 Nozzle for second liquid
3 First liquid
4 Second liquid
21 1st guidance part
22 Second guidance unit
23a, b 1st introduction pipe
23c, d 2nd introduction pipe
24 First circular opening
25 Second circular opening

Claims

In a polymerization method, a first liquid and a second liquid containing a polymerizable monomer and a polymerization initiator in at least one of them are sprayed and mixed in a gas phase, and polymerized in the form of droplets.
A polymerization method, wherein a particle size of a polymer to be produced is controlled by adding a substance having a surface activity to at least one of the first liquid and the second liquid.

The polymerization initiator is composed of an oxidizing agent and a reducing agent, which are redox-based polymerization initiators, and a polymerizable monomer, an oxidizing agent, a reducing agent, and a substance having a surface-active effect are respectively contained in the first liquid or the second liquid. The polymerization method according to claim 1, wherein the polymerization method is contained in at least one of them.

The polymerization method according to claim 1, wherein the polymerizable monomer contains an organic carboxylic acid or a salt thereof as a main component.

The polymerization method according to claim 3, wherein the polymerizable monomer is mainly composed of acrylic acid obtained by neutralizing at least 20 mol% of a carboxyl group with an alkali metal salt or an ammonium salt.

The polymerization method according to any one of claims 2 to 4, wherein the oxidizing agent constituting the redox initiator is hydrogen peroxide, and the reducing agent is L-ascorbic acid or a metal salt of L-ascorbic acid.