【０００１】
【従来の技術】
非線形光学材料は、光−電気信号変換などの通信分野に利用される重要な材料である。しかしながら、公知の非線形光学材料は、ニオブ酸リチウムやタンタル酸リチウムなどの無機結晶、３−ニトロアニリンや２−メチル−４−ニトロアニリンなどの有機結晶など、結晶性材料が一般的である。これらの材料は硬く脆いために薄膜化などの成形加工性に乏しい。有機材料の場合には、ベースポリマーなどを用いて薄膜とすることも可能ではあるが、工程操作が煩雑であるなどの欠点がある。また、高分子化合物の側鎖又は主鎖に非線形光学機能団を導入した検討例もあるが、このような方法では非線形光学機能団と重合官能基とが結合したモノマーを製造する必要がある。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
このような背景から煩雑な操作を行うことなく、容易に薄膜などに成形加工の可能な非線形光学材料が求められている。
本発明者らは、環構造を有する種々のイソシアネート化合物と非線形光学機能団との結合を試みた。その結果、特定のウレタン系化合物は、非線形光学機能団の導入を反映した非線形光学特性を示し、かつ室温で非晶性状態でベースポリマーなどを使用せずに薄膜とすることが可能であるとの知見を得て本発明を完成した。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は下式（Ｉ）にて表されるウレタン化合物である。
【０００４】
【化６】
ただし、式中、Ａは下式（１）〜（５）：
【０００５】
【化７】
のいずれかで表される置換基であり、Ｒは下式（６）〜（９）：
【０００６】
【化８】
のいずれかで表される置換基であり、ｎは４〜１２の整数である。また、本発明は、このポリウレタン化合物からなる非線形光学材料を提供するものである。ｎが前記の範囲より小さいと結晶化や溶解性の低下のおそれがあり、一方、この範囲を超える化合物を得るには高価な原料を必要とし汎用性に乏しい。
【０００７】
本発明のウレタン化合物は、下記の化合物（１）又は化合物（２）であるのが特に好ましい。
【０００８】
【化９】
【０００９】
【化１０】
【００１０】
本発明の式（Ｉ）のウレタン化合物は、２つの−ＮＨＣＯＯ−結合を有する環状の骨格Ａに対し、それら−ＮＨＣＯＯ−結合とアミン類の非線形光学機能団Ｒとが長鎖アルキル基により結合し、非晶質の非線形光学材料となる。
【００１１】
一般に低分子量有機化合物は結晶化しやすいと考えられるが、本発明のポリウレタン化合物では、剛直骨格の導入による分子運動の規制や、逆に分子内の可動性の向上、さらには分子の対称性の低減などのため、分子パッキングの最安定化が妨げられ、高分子有機化合物と同等の非晶性化合物が得られるものと推測される。すなわち、本発明は分子の中心骨格に環構造であって、かつ非対称構造を有するイソシアナートを選択し、これに対して可動性の高い水酸基含有の長鎖アルキル基を有する非線形光学化合物を、ウレタン結合を介して結合した。
【００１２】
（非線形光学機能団）
前記の製造法にて用いられる非線形光学機能団（基Ｒ）として、第一級アミン類または第二級アミン類が用いられ、下式にて示される４−アミノ−４’−ニトロジフェニルスルフィド（６ａ）、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）アミン式（７ａ）、２−メチル−４−ニトロアニリン（８ａ）、Ｎ−エチル−４−（２’−ジシアノエテニル）アニリン（９ａ）などが望ましい。
【００１３】
【化１１】
【００１４】
（非線形光学機能団へのアルキレン基の導入；Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３の製造法）
前記の非線形光学機能団にアルキレン基を導入するには、公知の方法が用いられてよいが、代表的には前記アミン類とブロモアルキルアセタートを反応させるのが好ましい。
【００１５】
このような反応によりアミン類にアルキレン基（ｎ＝４〜１２）を導入する。この反応において、アミン類に対しブロモアルキルアセタートは１等量以上を用いる。実用上１．５等量くらいが望ましい。かかる反応はトリエチルアミン、ピリジンなど弱塩基触媒の存在下、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族アミン類が可溶な溶媒を用いて行う。
【００１６】
反応は８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３０℃にて行う。典型的には１２０℃にて１２時間以上の反応を行う。反応温度が前記の範囲より低いと反応速度が遅く、高いと副生成物が生じる可能性がある。
【００１７】
（イソシアナートと反応するＲ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨの製造法）
つぎに、アルキレン基を導入した非線形光学機能団を加水分解しアルコールとする。代表的な反応条件としてはメタノール、イソプロパノールなどの極性溶媒を用い、炭酸カリウム０．２等量および水を加え室温で１２時間以上反応させ、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液のような強塩基水溶液で後処理をする。このようにして、式（６ａ）〜式（９ａ）など非線形光学機能団を構成する化合物に、アルキレンを導入することにより、分子に可撓性が付与され結晶化が抑制される。
【００１８】
（ジイソシアナート化合物：基Ａ）
前記の反応に用いられるジイソシアナート化合物（骨格Ａ）としては、下記のようにイソシアナート基が非対称な位置にあるのが好ましい。これらのうち、一般に入手容易なα，４−トリレンジイソシアナート（１ａ）、ノルボルナンジイソシアナート（２ａ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（３ａ）、イソホロンジイソシアナート（４ａ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（５ａ）が望ましい。
【００１９】
【化１２】
【００２０】
（ウレタン化合物式（Ｉ）の製造法）
式（Ｉ）の化合物を得るには、窒素雰囲気下、ジイソシアナート（１ａ）〜（５ａ）に対し、末端に水酸基有する化合物（Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ）を２等量以上用いる。触媒としてはウレタン結合反応に対して活性の高い有機スズ類が好ましく、ジラウリン酸ジブチルスズ等のジブチルスズラウリン酸エステル、テトラブチルスズ、トリブチルスズ酢酸エステル等が挙げられる。触媒の使用量は副反応の進行を考慮し、基質に対し０．１〜１０ｍｏｌ程度が好ましい。反応は３０〜６０℃にて１０〜２４時間程度行うのが好ましい。反応温度が、これより低いと反応速度が遅く、高すぎると副生成物が生じる可能性がある。典型的にはジラウリン酸ジブチルスズを用い４０℃にて１２時間攪拌、反応を行う。
【００２１】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。実施例１にて下式（１）の化合物を、実施例２にて下式（２）の化合物を製造した。なお、実施例１及び２においてステップ１〜４は共通である。
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】
化合物（１）及び化合物（２）の製造工程の概要は下記のとおりであるが、これに限るものではない。
【００２５】
【化１５】
【００２６】
［実施例１］
（ステップ１）
ブロモペンチルアセタート（２０ｍｌ，２００ｍｍｏｌ）とトルエン（１２５ｍｌ）をフラスコに入れ、トリエチルアミン（２０ｍｌ，１５０ｍｍｏｌ）とＮ−エチルアニリン（１６ｍｌ，１２７ｍｍｏｌ）を室温で加えた。この溶液を１２０℃で一晩撹拌した。室温まで冷やした後溶媒を留去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で分離精製をおこなった。化合物Ｉが４９．７％収率で得られた。
【００２７】
（ステップ２）
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１６ｍｌ）を氷浴上で冷却し、それにＰＯＣｌ３（５．８ｍｌ，６２ｍｍｏｌ）を滴下し室温に置いた。化合物Ｉ（１３．９ｇ， ５５ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した後９０℃で一晩撹拌した。室温まで冷却し水に注ぎジエチルエーテルで抽出した。ＮａＨＣＯ３水溶液とＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で分離精製し、化合物ＩＩが収率７６．６％で得られた。
【００２８】
（ステップ３）
化合物ＩＩ（１１．８ｇ，４２ｍｍｏｌ）をＣＨ３ＯＨ（６０ｍｌ）に溶かし、Ｋ２ＣＯ３（１．２ｇ，８．７ｍｍｏｌ）と水を加え室温で一晩撹拌した。反応混合物をＮａＯＨ水溶液に注ぎ、エーテル抽出した。ＭｇＳＯ４で乾燥させ、化合物ＩＩＩが４５．８％収率で得られた。
【００２９】
（ステップ４）
マロノニトリル（３．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）をイソプロパノール（６０ｍｌ）に溶かし、これに化合物ＩＩＩと４，４−ジメチルアミノピリジン（０．７ｇ，４．３ｍｏｌ）を室温で加え、４０℃で３時間撹拌した。この溶液をＮａＯＨ水溶液に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。ＭｇＳＯ４で乾燥させた後溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で分離精製し、化合物ＩＶが収率３０％で得られた。
【００３０】
（ステップ５ａ）
窒素雰囲気下にて、化合物ＩＶ（０．９ｇ，３．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）およびイソホロンジイソシアナート（０．３７ｇ，１．７ｍｍｏｌ）を混合し、さらにジラウリン酸ジブチルスズ（１０μｌ）を滴下して４０℃で一晩撹拌した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝９．５：０．５）で分離精製し化合物（１）が８０％収率で得られた。化合物（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００３１】
化合物（１）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）δ０．８２−０．８８（ｍ， ３Ｈ， ｍｅｔｈｙｌ）０．９６（ｓ， ２Ｈ， ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）１．０４（ｓ， ６Ｈ， ｍｅｔｈｙｌ）１．２１（ｔ， Ｊ＝７．２ Ｈｚ， ６Ｈ， ｅｔｈｙｌ）１．３８−１．４４（ｍ， ４Ｈ， ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）１．６０−１．６９（ｍ， ４Ｈ， ＣＨ ２ −ＣＨ−ＣＨ ２ ）１．６０−１．６９（ｍ， ８Ｈ， ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ） １．６６（ｄ，Ｊ＝７．８ Ｈｚ， ４Ｈ， ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）２．９０（ｄ， Ｊ＝６．５ Ｈｚ， ２Ｈ， ＣＨ ２ −ＮＨ−）３．３６（ｔ， Ｊ＝７．７ Ｈｚ， ４Ｈ， ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）３．４６（ｑ， Ｊ＝７．２ Ｈｚ， ４Ｈ， ｅｔｈｙｌ）３．７８（ｂｓ， １Ｈ， ＮＨ）４．０４−４．０７（ｍ， ４Ｈ， ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）４．４５（ｄ， Ｊ＝７．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＣＨ−ＮＨ−）４．７３（ｔ， Ｊ＝６．５ Ｈｚ， １Ｈ， ＣＨ２−ＮＨ）６．６３（ｄ， Ｊ＝８．９ Ｈｚ， ４Ｈ， ＡｒＨ）７．４１（ｓ， ２Ｈ， Ｖｉｎｙｌ）７．７７（ｄ， Ｊ＝８．９ Ｈｚ， ４Ｈ， ＡｒＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３， １００ ＭＨｚ）δ１２．２６， ２３．３４， ２４．７７， ２７．０８， ２７．５７， ２８．８２， ２９．３８， ３１．７８， ３４．９８， ３６．３３， ４１．８５， ４４．５５， ４５．４１， ５０．４２， ５４．７８， ６４．４４， ７０．９４， １１１．３９， １１５．０６， １１６．０９， １１８．８６， １３４．０４， １５２．４８， １５７．６８
【００３２】
［実施例２］
前記の実施例１と同様にしてステップ１〜４の操作を行い、化合物ＩＶを得た。窒素雰囲気下で化合物ＩＶ（０．９ｇ，３．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（０．４５ｇ，１．７ｍｍｏｌ）を混合し、さらにジラウリン酸ジブチルスズ（１０μｌ）を滴下して４０℃で一晩撹拌した（ステップ５ｂ）。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝９．５：０．５）で分離精製し化合物（２）８７％収率で得られた。化合物（２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００３３】
化合物（２） ：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）δ１．１２（ｔ， Ｊ＝６．８ Ｈｚ， ６Ｈ， ｅｔｈｙｌ）１．３５−１．３６（ｍ， ４Ｈ， ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）１．５６−１．５８（ｍ， ８Ｈ， ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）１．２５−１．２７（ｍ， ２Ｈ， ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）１．５８−１．７４（ｍ， １８Ｈ， ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）３．２８−３．３０（ｍ， ２Ｈ， Ｎ−ＣＨ−） ３．３７−３．４２（ｍ， ４Ｈ， Ｎ−ＣＨ ２ −）３．４９（ｑ， Ｊ＝６．８ Ｈｚ， ｅｔｈｙｌ）３．９１−３．９２（ｍ， ４Ｈ， −ＣＨ ２ −Ｏ−）６．８３（ｄ， Ｊ＝９．２ Ｈｚ， ４Ｈ， ＡｒＨ）７．８１（ｄ， Ｊ＝９．２ Ｈｚ， ４Ｈ， ＡｒＨ）８．００（ｓ， ２Ｈ， ｖｉｎｙｌ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３， １００ ＭＨｚ）δ１２．１４， １４．０５， ２０．７１， ２２．７５， ２６．６８， ２７．５２， ２７．５８， ２８．５５， ２８．８７， ３１．８１， ３２．５４， ３３．３０， ４３．８４， ４４．７０， ４９．６３， ４９．７９， ５９．７２， ６３．２２， ６７．９１， ６８．４７， １１１．５８， １１５．６０， １１６．３８， １１８．４３， １３３．９３， １５２．５６， １５５．４８， １５５．６２， １５８．４５， １７０．２８
【００３４】
（示差走査熱量測定）
得られた化合物の固体をＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて加熱すると融点を示さずガラス転移点が現れ、この化合物が非晶質状態であることを確認した。すなわち、得られたＤＳＣ曲線より求めた化合物（１）（２）それぞれのガラス転移温度は２４℃および３４℃であり、測定温度範囲で融点を示さず非晶質状態であることを確認した（図３および４）。
【００３５】
（非線形光学定数測定用サンプル）
得られた化合物５０ｍｇを酢酸エチル溶液５ｍｌに溶かし、この溶液をＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）電極付きガラス板にスピンコートした。得られた薄膜（厚さ２μｍ）を測定用サンプルとした。これを化合物（１）は３５℃、化合物（２）は４０℃に加熱し、１時間コロナポーリングを行った（図５）。印加電圧はそれぞれ９ｋＶおよび８．５ｋＶである。その後、電圧を印加したまま、室温まで冷却した。
【００３６】
（非線形光学定数の測定）
非線形光学定数（ｄ値）は、前記サンプルにつきＳＨＧ（第２高調波発生）測定装置を用い、常法に従い励起レーザー光の入射方向と垂直な軸を回転させるメーカーフリンジ法にて求めた（ｄ３３値）（高分子機能材料シリーズ第６巻 光機能材料， ｐ４１−， 高分子学会編， 共立出版（１９９１））。
【００３７】
化合物（１）および化合物（２）のｄ３３値は、各々１５．９ｐｍ／Ｖ，１７．７ｐｍ／Ｖであり、２次の非線形光学効果を示すことが確かめられた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、容易に非晶性非線形光学化合物を得ることができる。本発明の化合物は成形加工性に優れるため、光−電気信号変換などの通信関連分野の材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】化合物（２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】化合物（１）のＤＳＣ曲線である。
【図４】化合物（２）のＤＳＣ曲線である。
【図５】非線形光学定数測定用サンプルの模式図およびコロナポーリング模式図である。[0001]
[Prior art]
Nonlinear optical materials are important materials used in communication fields such as optical-electrical signal conversion. However, known nonlinear optical materials are generally crystalline materials such as inorganic crystals such as lithium niobate and lithium tantalate, and organic crystals such as 3-nitroaniline and 2-methyl-4-nitroaniline. Since these materials are hard and brittle, they have poor moldability such as thinning. In the case of an organic material, it is possible to form a thin film using a base polymer or the like, but there is a drawback such that the process operation is complicated. There is also a study example in which a non-linear optical functional group is introduced into a side chain or a main chain of a polymer compound. However, in such a method, it is necessary to produce a monomer in which the non-linear optical functional group and a polymerization functional group are bonded.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
From such a background, there is a demand for a nonlinear optical material that can be easily formed into a thin film or the like without performing a complicated operation.
The present inventors have attempted to bond various isocyanate compounds having a ring structure with a nonlinear optical functional group. As a result, the specific urethane-based compound exhibits nonlinear optical characteristics reflecting the introduction of the nonlinear optical functional group, and can be formed into a thin film at room temperature in an amorphous state without using a base polymer or the like. The present invention was completed based on the findings described above.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a urethane compound represented by the following formula (I).
[0004]
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[0005]
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[0006]
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[0007]
The urethane compound of the present invention is particularly preferably the following compound (1) or compound (2).
[0008]
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In the urethane compound of the formula (I) of the present invention, the -NHCOO-bond and the nonlinear optical functional group R of amines are bonded to a cyclic skeleton A having two -NHCOO- bonds by a long-chain alkyl group. Becomes an amorphous nonlinear optical material.
[0011]
In general, low-molecular-weight organic compounds are considered to be easily crystallized. However, in the polyurethane compound of the present invention, the rigidity of the molecule is controlled by introducing a rigid skeleton, conversely, the mobility in the molecule is improved, and the symmetry of the molecule is reduced. For this reason, it is presumed that the most stable molecular packing is hindered, and an amorphous compound equivalent to a high molecular weight organic compound is obtained. That is, the present invention selects an isocyanate having a ring structure as the central skeleton of the molecule and having an asymmetric structure, and a non-linear optical compound having a hydroxyl group-containing long-chain alkyl group having high mobility with respect to urethane. Bound via a bond.
[0012]
(Non-linear optical function group)
As the nonlinear optical functional group (group R) used in the above-mentioned production method, primary amines or secondary amines are used, and 4-amino-4′-nitrodiphenyl sulfide ( 6a), N-cyclohexyl-N- (4-nitrophenyl) amine formula (7a), 2-methyl-4-nitroaniline (8a), N-ethyl-4- (2′-dicyanoethenyl) aniline (9a) and the like Is desirable.
[0013]
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(Introduction of alkylene groups to nonlinear optical function group; R- (CH 2) n -O -CO-CH 3 in preparation)
A known method may be used to introduce an alkylene group into the above-mentioned nonlinear optical functional group, but typically, it is preferable to react the above-mentioned amines with bromoalkyl acetate.
[0015]
Through such a reaction, an alkylene group (n = 4 to 12) is introduced into the amines. In this reaction, the bromoalkyl acetate is used in an amount of 1 equivalent or more with respect to the amines. About 1.5 equivalents are desirable in practical use. This reaction is carried out in the presence of a weak base catalyst such as triethylamine and pyridine, using a solvent in which aromatic amines such as toluene, benzene and xylene are soluble.
[0016]
The reaction is carried out at 80 to 150C, preferably 110 to 130C. Typically, the reaction is carried out at 120 ° C. for 12 hours or more. If the reaction temperature is lower than the above range, the reaction rate is low, and if the reaction temperature is high, by-products may be generated.
[0017]
(Reactive with isocyanate R- (CH 2) n -OH in preparation)
Next, the nonlinear optical functional group into which the alkylene group has been introduced is hydrolyzed into alcohol. Typical reaction conditions include the use of a polar solvent such as methanol or isopropanol, the addition of 0.2 equivalents of potassium carbonate and water, and the reaction at room temperature for at least 12 hours. Work up with aqueous solution. In this way, by introducing alkylene into a compound constituting the nonlinear optical functional group such as the formulas (6a) to (9a), flexibility is imparted to the molecule and crystallization is suppressed.
[0018]
(Diisocyanate compound: group A)
As the diisocyanate compound (skeleton A) used in the above reaction, it is preferable that the isocyanate group is located at an asymmetric position as described below. Of these, generally available α, 4-tolylene diisocyanate (1a), norbornane diisocyanate (2a), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (3a), isophorone diisocyanate (4a) , 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (5a) is desirable.
[0019]
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[0020]
(Method for producing urethane compound formula (I))
Used to obtain a compound of formula (I), under a nitrogen atmosphere, to a diisocyanate (1a) ~ (5a), a compound having hydroxyl group at the end (R- (CH 2) n -OH ) 2 equivalents or more . As the catalyst, organotins having high activity for the urethane binding reaction are preferable, and examples thereof include dibutyltin laurate such as dibutyltin dilaurate, tetrabutyltin, and tributyltin acetate. The use amount of the catalyst is preferably about 0.1 to 10 mol with respect to the substrate in consideration of the progress of the side reaction. The reaction is preferably performed at 30 to 60 ° C. for about 10 to 24 hours. If the reaction temperature is lower than this, the reaction rate is low, and if it is too high, by-products may be generated. Typically, the reaction is carried out by stirring at 40 ° C. for 12 hours using dibutyltin dilaurate.
[0021]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically based on examples. The compound of the following formula (1) was produced in Example 1, and the compound of the following formula (2) was produced in Example 2. Steps 1 to 4 are common to the first and second embodiments.
[0022]
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[0023]
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[0024]
The outline of the production process of the compound (1) and the compound (2) is as follows, but is not limited thereto.
[0025]
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[0026]
[Example 1]
(Step 1)
Bromopentyl acetate (20 ml, 200 mmol) and toluene (125 ml) were placed in a flask, and triethylamine (20 ml, 150 mmol) and N-ethylaniline (16 ml, 127 mmol) were added at room temperature. The solution was stirred at 120 ° C. overnight. After cooling to room temperature, the solvent was distilled off, and the crude product was separated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent; n-hexane: ethyl acetate = 5: 1). Compound I was obtained in 49.7% yield.
[0027]
(Step 2)
Anhydrous N, N-dimethylformamide (16 ml) was cooled on an ice bath, to which POCl 3 (5.8 ml, 62 mmol) was added dropwise and left at room temperature. Compound I (13.9 g, 55 mmol) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and then at 90 ° C. overnight. The mixture was cooled to room temperature, poured into water and extracted with diethyl ether. Washed with aqueous NaHCO 3 and aqueous NaCl and dried over MgSO 4 . The solvent was distilled off, and the residue was separated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent; n-hexane: ethyl acetate = 1: 1) to obtain Compound II in a yield of 76.6%.
[0028]
(Step 3)
Compound II (11.8 g, 42 mmol) was dissolved in CH 3 OH (60 ml), K 2 CO 3 (1.2 g, 8.7 mmol) and water were added, and the mixture was stirred at room temperature overnight. The reaction mixture was poured into aqueous NaOH and extracted with ether. Drying over MgSO 4 provided compound III in 45.8% yield.
[0029]
(Step 4)
Malononitrile (3.3 g, 50 mmol) was dissolved in isopropanol (60 ml), and Compound III and 4,4-dimethylaminopyridine (0.7 g, 4.3 mol) were added thereto at room temperature, followed by stirring at 40 ° C. for 3 hours. This solution was poured into an aqueous NaOH solution and extracted with diethyl ether. After drying over MgSO 4 the solvent was distilled off. Separation and purification were performed by silica gel column chromatography (developing solvent; n-hexane: ethyl acetate = 1: 1) to obtain Compound IV in a yield of 30%.
[0030]
(Step 5a)
Under a nitrogen atmosphere, compound IV (0.9 g, 3.4 mmol), tetrahydrofuran (10 ml) and isophorone diisocyanate (0.37 g, 1.7 mmol) are mixed, and dibutyltin dilaurate (10 μl) is further added dropwise. And stirred at 40 ° C. overnight. The solvent was distilled off, and the residue was separated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 9.5: 0.5) to obtain the compound (1) in an 80% yield. FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum of the compound (1).
[0031]
Compound (1):
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ 0.82-0.88 (m, 3H, methyl) 0.96 (s, 2H, methylene) 1.04 (s, 6H, methyl) 1.21 (t) , J = 7.2 Hz, 6H, ethyl) 1.38-1.44 (m, 4H, methylene) 1.60-1.69 (m, 4H, CH 2 -CH- CH 2) 1.60- 1.69 (m, 8H, methylene) 1.66 (d, J = 7.8 Hz, 4H, methylene) 2.90 (d, J = 6.5 Hz, 2H, CH 2 -NH-) 3. 36 (t, J = 7.7 Hz, 4H, methylene) 3.46 (q, J = 7.2 Hz, 4H, ethyl) 3.78 (bs, 1H, NH) 4.04-4.07 ( m, 4H, me hylene) 4.45 (d, J = 7.8 Hz, 1H, CH -NH-) 4.73 (t, J = 6.5 Hz, 1H, CH 2 - NH) 6.63 (d, J = 8.9 Hz, 4H, ArH) 7.41 (s, 2H, Vinyl) 7.77 (d, J = 8.9 Hz, 4H, ArH)
13 C-NMR (CDCl 3 , 100 MHz) δ 12.26, 23.34, 24.77, 27.08, 27.57, 28.82, 29.38, 31.78, 34.98, 36.33 , 41.85, 44.55, 45.41, 50.42, 54.78, 64.44, 70.94, 111.39, 115.06, 116.09, 118.86, 134.04, 152. .48, 157.68
[0032]
[Example 2]
The operations of Steps 1 to 4 were performed in the same manner as in Example 1 to obtain Compound IV. Under a nitrogen atmosphere, compound IV (0.9 g, 3.4 mmol), tetrahydrofuran (10 ml) and 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (0.45 g, 1.7 mmol) were mixed, and dibutyltin dilaurate (0.45 g, 1.7 mmol) was further added. 10 μl) was added dropwise and stirred at 40 ° C. overnight (step 5b). The solvent was distilled off, and the residue was separated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 9.5: 0.5) to obtain Compound (2) in a yield of 87%. FIG. 2 shows the 1 H-NMR spectrum of the compound (2).
[0033]
Compound (2):
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ 1.12 (t, J = 6.8 Hz, 6H, ethyl) 1.35-1.36 (m, 4H, methylene) 1.56-1.58 ( m, 8H, methylene) 1.25 to 1.27 (m, 2H, methylene) 1.58-1.74 (m, 18H, cyclohexyl) 3.28-3.30 (m, 2H, N- CH- ) ) 3.37-3.42 (m, 4H, N- CH 2 -) 3.49 (q, J = 6.8 Hz, ethyl) 3.91-3.92 (m, 4H, - CH 2 - O-) 6.83 (d, J = 9.2 Hz, 4H, ArH) 7.81 (d, J = 9.2 Hz, 4H, ArH) 8.00 (s, 2H, vinyl)
13 C-NMR (CDCl 3 , 100 MHz) δ 12.14, 14.05, 20.71, 22.75, 26.68, 27.52, 27.58, 28.55, 28.87, 31.81 , 32.54, 33.30, 43.84, 44.70, 49.63, 49.79, 59.72, 63.22, 67.91, 68.47, 111.58, 115.60, 116. .38, 118.43, 133.93, 152.56, 155.48, 155.62, 158.45, 170.28
[0034]
(Differential scanning calorimetry)
When the solid of the obtained compound was heated using DSC (differential scanning calorimeter), a glass transition point appeared without showing a melting point, and it was confirmed that this compound was in an amorphous state. That is, the glass transition temperatures of the compounds (1) and (2) determined from the obtained DSC curves were 24 ° C. and 34 ° C., respectively, indicating that the compounds (1) and (2) were in an amorphous state without a melting point in the measurement temperature range ( Figures 3 and 4).
[0035]
(Sample for measuring nonlinear optical constants)
50 mg of the obtained compound was dissolved in 5 ml of an ethyl acetate solution, and this solution was spin-coated on a glass plate with an ITO (Indium tin oxide) electrode. The obtained thin film (thickness: 2 μm) was used as a sample for measurement. This was heated to 35 ° C. for compound (1) and 40 ° C. for compound (2), and corona-poled for 1 hour (FIG. 5). The applied voltages are 9 kV and 8.5 kV, respectively. Then, it cooled to room temperature, applying a voltage.
[0036]
(Measurement of nonlinear optical constant)
The nonlinear optical constant (d value) was determined for the sample by a maker fringe method using an SHG (second harmonic generation) measuring device and rotating the axis perpendicular to the incident direction of the excitation laser beam according to a conventional method (d ( 33 values) (Polymer Functional Materials Series Vol. 6, Optical Functional Materials, p41-, edited by The Society of Polymer Science, Kyoritsu Publishing (1991))
[0037]
D 33 value of the compound (1) and the compound (2) are each 15.9pm / V, 17.7pm / V, to exhibit second-order nonlinear optical effect was confirmed.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, an amorphous nonlinear optical compound can be easily obtained. Since the compound of the present invention is excellent in moldability, it is useful as a material in communication-related fields such as optical-electrical signal conversion.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of a compound (1).
FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum of a compound (2).
FIG. 3 is a DSC curve of compound (1).
FIG. 4 is a DSC curve of compound (2).
FIG. 5 is a schematic diagram of a sample for measuring a nonlinear optical constant and a schematic diagram of corona poling.
