JP2004026604A

JP2004026604A - Hydrogen storage material

Info

Publication number: JP2004026604A
Application number: JP2002187730A
Authority: JP
Inventors: Yasufumi Shibata; 柴田　靖文
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2004-01-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon material showing a high hydrogen-storage capacity whose surface is covered with an alloy. <P>SOLUTION: The surface of the carbon material is covered with the alloy containing Pd and at least one metal chosen from among Ag, Mo, Ru, Cu, Ni and Co. Preferably, the carbon material contains at least one chosen from among a carbon nanotube, a carbon nanohorn, a carbon nanofiber, active carbon and fullerene. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来公知の炭素材料と比較して、優れた水素貯蔵能力を有する炭素材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は、燃焼によって二酸化炭素が発生しないクリーンな燃料として注目され、水素を燃料として使用するための水素の貯蔵・運搬に関する材料・方法の開発が数多く行われている。
【０００３】
水素を貯蔵する方法として、高圧ガスボンベによる水素貯蔵・運搬方法が一般的であるが、装置の重量が大きくなり、かつ装置の単位体積当たりの貯蔵可能な水素量に実用上限界があるという欠点を有する。水素を効率よく貯蔵・運搬することができる材料として、水素吸蔵合金が公知である。しかし、水素吸蔵合金はそれ自身の重量が大きいという欠点を有し、特に車載用の水素貯蔵・運搬に適した、いっそう軽量かつ水素貯蔵能力の高い材料が求められている。
【０００４】
水素貯蔵能力を有する軽量な材料として、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料を水素貯蔵材料として利用するための検討が行われてきた。しかし、分子状水素を吸着させる場合の、これら炭素材料の水素の貯蔵能力は必ずしも高いものではなく、かつ、常温では水素は吸着されずに、ほとんど放出されてしまう。例えば、カーボンナノチューブは、液体窒素温度付近で、カーボンナノチューブの質量に対し、数％の水素貯蔵能力を有することが明らかにされているが、室温付近では水素は放出され、水素貯蔵材料としては実質的に機能しないことが明らかにされている。この欠点を改良するための方法として、例えば、特開平１０−７２２０１号公報には、多孔質炭素材料の表面に、水素分子を水素原子に分離させる能力を有する金属又は合金の被膜を形成した材料が、良好な水素貯蔵能力を有することが開示されている。また、同様に分子状水素を原子状水素に解離させて炭素材料に貯蔵するための技術として、特開２００１−１４６４０８号公報には、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料の内壁面あるいは外壁面に水素分子を水素原子に分離させる触媒を担持した材料、及びその材料にさらにアルカリ金属をドーピングした材料が、高い水素貯蔵能力を有し、かつ室温でも水素を貯蔵できることが開示されている。
【０００５】
上記公知の方法において、分子状水素を原子状水素に解離させるために、炭素材料表面へ担持し、又は表面を被覆する触媒としての金属は、特開平１０−７２２０１号公報では、白金、パラジウム、マグネシウム、チタン、マンガン、ランタン、バナジウム、ジルコニウム、水素吸蔵合金が、また、特開２００１−１４６４０８号公報では、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕ等の元素が示されている。しかし、上記公報中で実際に用いられた金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ａｕ−Ｎｉであり、Ａｇ等及びＰｄを含む特定の合金を炭素材料表面へ担持、又は表面を被覆した場合に、その炭素材料の水素貯蔵能力が、特に顕著に向上することは知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い水素貯蔵能力を有する炭素材料を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属被覆炭素材料は、炭素材料に、Ａｇ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる１種以上の金属及びＰｄを含む合金が被覆されていることを特徴とする。
【０００８】
さらに、上記炭素材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、活性炭、フラーレンから選ばれた１種以上を含むことが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は炭素材料に水素を貯蔵させることに基づくものであり、炭素材料の表面に、Ａｇ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる１種以上の金属及びＰｄ（以下「Ａｇ等及びＰｄ」という。）を含む合金を被覆した金属被覆炭素材料が高い水素貯蔵能力を有することを発見したことに基づき完成したものである。なお、本明細書中で使用する「被覆」の語は、炭素材料表面の全部又は一部を金属が覆っていることを意味するものであり、金属が炭素材料表面の一部を覆っている場合は、覆っている金属表面領域が連続している場合及び不連続な多数の領域を含む場合を包含する。
【００１０】
また、本明細書中の「水素貯蔵能力が優れる」とは、材料に水素を吸着させ、さらにこの水素を放出させたときに、より多くの水素量を放出できることをいうが、一般的には、材料に吸着した水素は適当な条件を選択することによって、そのほとんどを放出することができるため、多くの水素を吸着できる材料ほど、水素貯蔵能力は高いといえる。
【００１１】
本発明において「炭素材料」の語は、本質的に、ダイヤモンドを除く炭素同素体を意味するものとして用い、具体的には、グラファイト、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー等を含む概念として用いるが、一部酸化等の反応により炭素以外の元素を含有するものも含む。
【００１２】
炭素材料に、Ａｇ等及びＰｄを含む合金を被覆することによって、高い水素貯蔵能力を有する材料を得ることができる。
【００１３】
Ａｇ等及びＰｄを含む合金で被覆する炭素材料は、公知の炭素材料を全て用いることができるが、水素は炭素材料の表面に吸着されると考えられることから、比表面積の大きな炭素材料が特に好ましい。特に、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、フラーレン等のいわゆるカーボンナノ材料や、活性炭を用いることが好ましく、これらの２種以上の混合物を用いることもできる。カーボンナノチューブは、単層ナノチューブ、多層ナノチューブを含む。カーボンナノチューブの製造法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法、炭化水素触媒分解法が知られているが、本発明で用いるカーボンナノチューブはいずれの方法で製造したものも用いることができる。
【００１４】
この炭素材料の表面に被覆する合金は、銀（Ａｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）から選ばれる１種以上の金属、及びパラジウム（Ｐｄ）を含む合金が好ましく、特にＡｇ及びＰｄの合金を用いることが好ましい。好ましい合金の組成は、Ｐｄに対して、Ａｇ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる１種以上の金属を５〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％、特に好ましくは２０〜２５モル％添加した合金であり、この組成の合金を炭素材料に被覆した場合に、特に高い水素貯蔵能力を有する金属被覆炭素材料が得られる。本発明で用いるＰｄを含む合金は、分子状水素を原子状水素に解離し、さらに解離した原子状水素を炭素材料へ速やかに移動することができるため、この合金を被覆した金属被覆炭素材料が高い水素貯蔵能力を有すると考えられる。
【００１５】
上記のＰｄを含む合金で炭素材料表面を被覆するためには、公知の金属製膜方法を使用することができるが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等を使用することが好ましい。炭素材料の表面積に対する金属被膜の面積の割合、及び、この金属被膜の厚み等は、金属を被覆して得られる炭素材料の水素貯蔵量を測定することにより、最も水素貯蔵量が多くなるよう最適化することができる。
【００１６】
本発明の金属被覆炭素材料は、特開２００１−１４６４０８号公報に記載されている、アルカリ金属のドーピングにより水素貯蔵能力をさらに高めることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を用いることが好ましく、特にリチウムが、原子半径が小さいために炭素材料に入り込みやすいことから好ましい。アルカリ金属のドーピングは炭素材料に金属被覆をする前でも、金属被覆をした後でも可能であるが、炭素材料表面の金属被覆面積を多くする場合は、金属被覆をする前にドーピングすることが好ましい。ドーピングは、例えば、不活性雰囲気中で減圧下、アルカリ金属を加熱蒸発させ、この金属蒸気に炭素材料又は金属被覆炭素材料を接触させることによって行うことができる。アルカリ金属のドーピングの量は、任意の量を選択できるが、好ましくはドーピングする炭素材料又は金属被覆炭素材料の炭素原子数に対し、１／６以下の原子数が好ましい。
【００１７】
本発明のＰｄ及びＡｇ等を含む合金を被覆した金属被覆炭素材料は、室温を超える温度においても、高い水素貯蔵能力を有し、水素貯蔵材料として有用である。この金属被覆材料を水素貯蔵材料として用い、温度及び圧力を制御することによって、水素吸蔵及び水素放出を行わせることができる。
【００１８】
以下、本発明を具体例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
〔製造例〕
炭化水素触媒分解法によって製造されたカーボンナノチューブに、スパッタリング法を使用してＡｇ−Ｐｄ合金を被覆した。被覆に用いたＡｇ−Ｐｄ合金は、Ｐｄのモル数に対して、Ａｇを１５、２０、２３、２７、３０モル％添加した５種類の合金であり、それぞれの合金を被覆したカーボンナノファイバーを製造した。カーボンナノチューブへのＡｇ−Ｐｄ合金の被覆量は、カーボンナノチューブに対して、約０．２質量％であった。
【００２０】
〔比較製造例〕
上記製造例と同様の方法により、Ｐｄを被覆した金属被覆カーボンナノチューブを製造した。カーボンナノチューブへのＰｄ被覆量は、質量で約０．２％であった。
【００２１】
〔実施例〕
以下の測定は、上記製造例及び比較製造例で製造した、Ａｇ含有量の異なる各合金又はＰｄを被覆したカーボンナノファイバーそれぞれについて行った。耐圧容器に、上記製造例及び比較製造例で製造した金属被覆カーボンナノチューブを入れ、５００℃において、常圧の水素ガスに接触させ、水素を吸着させた。その後、容器を６００℃に加熱し、常圧で水素を放出させた。５００℃、常圧における水素吸着後、及び６００℃、常圧における水素放出後の、金属被覆カーボンナノチューブの質量の差から、この２つの条件における水素貯蔵量の差を測定した。得られた結果をグラフ１に示す。水素の量は、合金を被覆したカーボンナノチューブに対する質量％で表した。
【００２２】
【表１】

【００２３】
この結果から、Ａｇ−Ｐｄ合金を被覆したカーボンナノファイバーは、Ｐｄを被覆したカーボンナノファイバーよりも大きな水素貯蔵能力を有し、水素貯蔵材料として適していることがわかる。さらに、特定のＡｇ含有量を有するＡｇ−Ｐｄ合金が、特に水素貯蔵能力に優れている。
【００２４】
【発明の効果】
炭素材料表面に、Ａｇ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる１種以上の金属及びＰｄを含む合金を被覆することによって得られた金属被覆炭素材料は、優れた水素貯蔵能力を有し、常温以上の温度でも水素を貯蔵することができる。さらに、上記炭素材料として、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、活性炭、及びフラーレンから選ばれる１種以上の材料を用いて得られる金属被覆炭素材料は、比表面積を大きくでき、かつ軽量であって、水素の貯蔵・運搬に用いる材料として優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon material having a superior hydrogen storage capacity as compared with a conventionally known carbon material.
[0002]
[Prior art]
Hydrogen is attracting attention as a clean fuel in which carbon dioxide is not generated by combustion, and many materials and methods for storing and transporting hydrogen for using hydrogen as fuel have been developed.
[0003]
As a method of storing hydrogen, a method of storing and transporting hydrogen using a high-pressure gas cylinder is generally used.However, the drawback is that the weight of the device increases and the amount of hydrogen that can be stored per unit volume of the device is practically limited. Have. As a material capable of storing and transporting hydrogen efficiently, a hydrogen storage alloy is known. However, hydrogen storage alloys have the disadvantage of being heavy in their own weight, and there is a need for materials that are lighter and have higher hydrogen storage capacity, which are particularly suitable for hydrogen storage and transport for vehicles.
[0004]
Studies have been made on using carbon materials such as activated carbon, fullerene, carbon nanotubes, and carbon nanofibers as hydrogen storage materials as lightweight materials having hydrogen storage capacity. However, in the case of adsorbing molecular hydrogen, the storage capacity of hydrogen of these carbon materials is not always high, and at room temperature, hydrogen is not adsorbed but almost released. For example, it has been shown that carbon nanotubes have a hydrogen storage capacity of several percent of the mass of carbon nanotubes near the temperature of liquid nitrogen, but hydrogen is released near room temperature and is substantially a hydrogen storage material. It does not work. As a method for remedying this drawback, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-72201 discloses a material in which a metal or alloy film having the ability to separate hydrogen molecules into hydrogen atoms is formed on the surface of a porous carbon material. Have good hydrogen storage capacity. Similarly, as a technique for dissociating molecular hydrogen into atomic hydrogen and storing it in a carbon material, JP-A-2001-146408 discloses an inner wall surface or an outer wall of a carbon material such as a carbon nanotube and a carbon nanofiber. It is disclosed that a material supporting a catalyst that separates hydrogen molecules into hydrogen atoms on a wall surface and a material obtained by further doping the material with an alkali metal have a high hydrogen storage capacity and can store hydrogen even at room temperature.
[0005]
In the above-mentioned known method, in order to dissociate molecular hydrogen into atomic hydrogen, the metal supported on the surface of the carbon material or as a catalyst for coating the surface is platinum, palladium in JP-A-10-72201, Magnesium, titanium, manganese, lanthanum, vanadium, zirconium, and hydrogen storage alloys are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-146408. Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Cu, Ag, And elements such as Au. However, the metals actually used in the above publications are Pd, Pt, Pt-Ru, Au-Ni, and when a specific alloy containing Ag and Pd is carried on the surface of the carbon material or the surface is coated. In addition, it has not been known that the hydrogen storage capacity of the carbon material is particularly remarkably improved.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a carbon material having a high hydrogen storage capacity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The metal-coated carbon material of the present invention is characterized in that the carbon material is coated with an alloy containing at least one metal selected from Ag, Mo, Ru, Cu, Ni, and Co and Pd.
[0008]
Further, the carbon material preferably includes at least one selected from carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanofibers, activated carbon, and fullerene.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is based on storing hydrogen in a carbon material, and one or more metals selected from Ag, Mo, Ru, Cu, Ni, and Co and Pd (hereinafter, “Ag etc. It has been completed based on the discovery that a metal-coated carbon material coated with an alloy containing Pd ”has high hydrogen storage capacity. Note that the term “coating” used in this specification means that all or part of the surface of the carbon material is covered with a metal, and the metal covers a part of the surface of the carbon material. The cases include the case where the covering metal surface region is continuous and the case where the covering metal surface region includes many discontinuous regions.
[0010]
In addition, “excellent in hydrogen storage capacity” in this specification means that when hydrogen is adsorbed on a material and this hydrogen is further released, a larger amount of hydrogen can be released. Most of the hydrogen adsorbed on the material can be released by selecting appropriate conditions, so that a material that can adsorb more hydrogen has a higher hydrogen storage capacity.
[0011]
In the present invention, the term "carbon material" is essentially used to mean a carbon allotrope except diamond, and specifically includes graphite, activated carbon, fullerene, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanofiber, and the like. It is used as a concept, but also includes those containing elements other than carbon by a reaction such as partial oxidation.
[0012]
By coating a carbon material with an alloy containing Ag or the like and Pd, a material having a high hydrogen storage capacity can be obtained.
[0013]
As the carbon material coated with an alloy containing Ag or the like and Pd, all known carbon materials can be used. However, since hydrogen is considered to be adsorbed on the surface of the carbon material, carbon materials having a large specific surface area are particularly preferable. preferable. In particular, so-called carbon nanomaterials such as carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanofibers, fullerenes, and activated carbon are preferably used, and a mixture of two or more of these can also be used. Carbon nanotubes include single-walled nanotubes and multi-walled nanotubes. As a method for producing carbon nanotubes, an arc discharge method, a laser ablation method, and a hydrocarbon catalytic decomposition method are known, and the carbon nanotube used in the present invention may be any one produced by any of the methods.
[0014]
The alloy coated on the surface of the carbon material is at least one metal selected from silver (Ag), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), and An alloy containing palladium (Pd) is preferable, and an alloy of Ag and Pd is particularly preferable. The preferred composition of the alloy is 5 to 50 mol%, more preferably 15 to 30 mol%, particularly preferably 20 to 30 mol% of at least one metal selected from Ag, Mo, Ru, Cu, Ni and Co with respect to Pd. ２５25 mol% is added. When an alloy having this composition is coated on a carbon material, a metal-coated carbon material having particularly high hydrogen storage capacity can be obtained. Since the alloy containing Pd used in the present invention can dissociate molecular hydrogen into atomic hydrogen and can quickly dissociate the dissociated atomic hydrogen to the carbon material, the metal-coated carbon material coated with this alloy can be used. It is thought to have a high hydrogen storage capacity.
[0015]
In order to coat the carbon material surface with the above-mentioned alloy containing Pd, a known metal film forming method can be used. For example, a vacuum evaporation method, a sputtering method, a CVD method, or the like is preferably used. The ratio of the area of the metal coating to the surface area of the carbon material and the thickness of this metal coating are optimized so that the hydrogen storage capacity is maximized by measuring the hydrogen storage capacity of the carbon material obtained by coating the metal. Can be
[0016]
The metal-coated carbon material of the present invention can further increase the hydrogen storage capacity by doping with an alkali metal described in JP-A-2001-146408. As the alkali metal, lithium, sodium, potassium, or the like is preferably used. In particular, lithium is preferable because it has a small atomic radius and thus easily enters a carbon material. The doping of the alkali metal can be performed before or after the metal coating on the carbon material, but when increasing the metal coating area on the surface of the carbon material, it is preferable to dope before the metal coating. . The doping can be performed, for example, by heating and evaporating an alkali metal under reduced pressure in an inert atmosphere, and bringing a carbon material or a metal-coated carbon material into contact with the metal vapor. The doping amount of the alkali metal can be arbitrarily selected, but is preferably 1/6 or less of the carbon atoms of the carbon material or the metal-coated carbon material to be doped.
[0017]
The metal-coated carbon material coated with the alloy containing Pd, Ag and the like of the present invention has a high hydrogen storage capacity even at a temperature exceeding room temperature, and is useful as a hydrogen storage material. By using this metal coating material as a hydrogen storage material and controlling the temperature and pressure, hydrogen storage and hydrogen release can be performed.
[0018]
Hereinafter, the present invention will be described based on specific examples, but the present invention is not limited thereto.
[0019]
【Example】
(Production example)
The Ag-Pd alloy was coated on the carbon nanotubes produced by the hydrocarbon catalytic decomposition method using a sputtering method. The Ag-Pd alloys used for coating are five types of alloys in which Ag is added at 15, 20, 23, 27, and 30 mol% with respect to the number of moles of Pd, and carbon nanofibers coated with each alloy are used. Manufactured. The coating amount of the Ag-Pd alloy on the carbon nanotube was about 0.2% by mass based on the carbon nanotube.
[0020]
(Comparative production example)
Pd-coated metal-coated carbon nanotubes were produced in the same manner as in the above production example. The Pd coating amount on the carbon nanotube was about 0.2% by mass.
[0021]
〔Example〕
The following measurements were performed on each of the alloys having different Ag contents or the carbon nanofibers coated with Pd, which were manufactured in the above-described manufacturing examples and comparative manufacturing examples. The metal-coated carbon nanotubes produced in the above Production Example and Comparative Production Example were placed in a pressure-resistant container, and were contacted with hydrogen gas at normal pressure at 500 ° C. to adsorb hydrogen. Thereafter, the container was heated to 600 ° C. to release hydrogen at normal pressure. From the difference in mass of the metal-coated carbon nanotubes after hydrogen adsorption at 500 ° C. and normal pressure and after hydrogen release at 600 ° C. and normal pressure, the difference in hydrogen storage amount under these two conditions was measured. The results obtained are shown in Graph 1. The amount of hydrogen was expressed in mass% based on the carbon nanotubes coated with the alloy.
[0022]
[Table 1]

[0023]
From these results, it can be seen that the carbon nanofiber coated with the Ag-Pd alloy has a larger hydrogen storage capacity than the carbon nanofiber coated with Pd, and is suitable as a hydrogen storage material. Furthermore, an Ag-Pd alloy having a specific Ag content is particularly excellent in hydrogen storage capacity.
[0024]
【The invention's effect】
A metal-coated carbon material obtained by coating a carbon material surface with an alloy containing at least one metal selected from Ag, Mo, Ru, Cu, Ni, and Co and Pd has an excellent hydrogen storage capacity. However, hydrogen can be stored at a temperature higher than ordinary temperature. Further, a metal-coated carbon material obtained by using one or more materials selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanofibers, activated carbon, and fullerenes as the carbon material can increase the specific surface area and reduce the weight. Therefore, it is excellent as a material used for storing and transporting hydrogen.

Claims

A metal-coated carbon material, wherein the surface of the carbon material is coated with an alloy containing at least one metal selected from Ag, Mo, Ru, Cu, Ni, and Co and Pd.

The metal-coated carbon material according to claim 1, wherein the carbon material includes at least one selected from carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanofibers, activated carbon, and fullerene.